TWI359807B - Process for removing methacrolein from liquid phas - Google Patents

Description

1359807 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種自包含丙婦酸作為主要組成物及標的 • I物及甲基丙烯醛作為第二成份之液相中移除甲基丙烯醛 的方法。 【先前技術】 丙烯酸係一種重要單體，其可照此或以其烷基醋之形式 φ 用於獲得（例如）適合用作黏著劑之聚合物或超吸水性聚合 物的用途（例如參見WO 02/055469及WO 03/078378)。 在全世界範圍内工業規模上製備丙烯酸’實際上全部藉 由（通常兩階段）丙烯之不勻相催化部分氧化法（例如參看 EP-A 990 636、US-A5，198,578、EP-A10l5410、EP-A 14 84 303、EP-A 14 84 308、EP-A 14 84 309及 US_A 2004/ 0242826)。所用起始丙烯為純度相當高之丙烯（參看 DE-A 101 31 297)。獲得該種純度之粗丙烯較為困難且成本 • 較高。其正常情況下源自於粗石蠟烴且通常包括多種純化 階段以分離出以高純度形式形成之丙烯（參看DE_ A 35 2 1 458)。此等純化階段通常包含分離除丙烯外之烯烴 且分離除丙烯外之其他第二產物、包括分離已包含於粗石 臘烴中之第二成份。 在本文中尤其重要的是將丙烯與其伴隨物丙烷分開。由 於該等兩種化合物之物理性質相似’因此此移除尤其消耗 資本及能量。由於因此所獲主要量之粗丙烯大部分用於隨 後之聚合反應（例如製備聚丙烯），（其中所述之高純度必不 108908.doc 可 >)且經歷向度增值’因此不管相關成本及不便性如何， 通常將前述移除與精煉裂解裝置及蒸汽裂解裝置相結合並 J5成業上之技術現狀。相較於聚丙烯之需求，流入部分 氧化中之此等粗丙烯與丙烯酸之比例變得不 在原料價格上仍可接受之第二需求流。 藉由在較純之丙稀氣相中催化部分氧化來製備丙稀酸的 ，徵在，：不管原料之可用純度如何，丙稀酸並非藉此獲 "" 是特別由於平行副反應而作為產物氣體混合物之組 成物來獲传，隨後必須自該產物氣體混合物中移出丙稀酸。 此產物氣體混合物通常亦包含：未完全轉化之反應物，· :完全轉化之中間物(若恰當);及為了改良熱轉移且確保防 爆特性而另外使用之惰性稀釋氣體。 在本文件令，應瞭解惰性稀釋氣體為—種反應氣體组成 在相關反應條件下呈惰性，且各惰性反應氣體組成 。早獨來考慮時化學性質上未改變之程度保持為％莫耳 、較佳為97莫耳%以上、或98莫耳%以上或99莫耳％ 此方面已知之大體上所有分離方法的普遍特徵為： ^田’則在將前述產物氣體混合物直接及/或間接冷卻之 後，將產物氣體混合物中所包 中轉移至冷凝相（尤其液相）中丙稀酸在基本移除步驟 劑此ΙΓ如藉由吸收至合適溶劑（例如水、高沸點有機溶 Α凝來t液）中且/或藉由部分或大體上完全冷凝（例如分級 )來貫施（關於此主題’參看開頭引用之文獻，亦及文獻 108908.doc 1359807 EP-A 13 88 533 ' EP-A 13 88 532 ' DE-A 102 35 847 ' EP-A 79 28 67 、 WO 98/01415 、 EP-A 10 15 411 、 EP-

A 10 15 410、WO 99/50219、WO 00/53 560、WO 02/09839、 DE-A 102 35 847、WO 03/041833 ' DE-A 102 23 058 ' E)E_A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A 85 41 29、 US-A 4,317,926 ' DE-A 198 37 520 ' DE-A 196 06 877 ' DE-A 190 50 1325、DE-A 102 47 240、DE-A 197 40 253、 EP-A 69 57 36 、 EP-A 98 22 87 、 EP-A 10 41 062 、 EP-A 11 71 46 、DE-A 43 08 087 、DE-A 43 35 172、

DE-A 44 36 243、DE-A 19 924 532、DE-A 103 32 758 及 DE-A 19 924 533)。移出丙烯酸亦可如以下文獻中所述來進 行：EP-A 98 22 87、EP-A 98 22 89、DE-A 103 36 386、 bE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877、DE-A 197 40 252、 DE-A 196 27 847 ' EP-A 92 04 08 ' EP-A 10 68 174 ' EP-A 10 66 239、EP-A 10 66 240、WO 00/53560、WO 00/ 535 6卜DE-A 100 53 086及EP-A 98 22 88。有利之移除方式 亦為以下文獻中所述之方法：WO 2004/063138、WO 2004/035514、DE-A 102 43 625及 DE-A 102 35 847。 進一步自包含丙烯酸標的產物且在所述基本分離中獲得 的液（冷凝）相中移出丙烯酸係藉由萃取、脫附、精餾、共沸 蒸餾及/或結晶法之多種組合以已知先前技術中之方法來 進行’直至達到所要丙烯酸純度’該移出端視除丙烯酸之 外所包含之其他副產物、尤其是取決於部分氧化及其他選 定部分氧化條件之特定催化劑的彼等副產物而定。丙婦酸 108908.doc 1359807 在用於製備超吸水性聚合物（聚丙稀酸或其驗金屬鹽）時要 求特別高之純度’因為該等聚合物尤其用於其中採用醫療 _ J準之衛生部門。因此，大多數丙烯酸製備方法之目標為 • —種得到適於超吸收劑之該冰丙烯酸的非常經濟可行之途 徑。 所述習知丙烯酸製備途徑的典型特徵為其包括副產物曱 基丙烯醛之形成，該甲基丙烯醛之量至多在分析上不可偵 • 測或在分析上不顯著，此可主要歸因於所使用之粗丙烯純 度高。為此，在以下先前技術文獻中，即使大部分此等文 獻包含非常詳細之第二成份分析’亦無一者甚至提及作為 丙稀酸之可能第二成份的甲基丙烯醛：W〇 98/〇1414、 W0 01/92197、EP-A 648 732、EP-A 1305097、EP-A 14 84 308、EP-A 14 84 309、US-A 2004/0242826、DE-A 103 36 386、WO 02/055496、WO 03/078378、WO 01/ 77056、WO 03/041833、DE-A 196 06 877、EP-A 792 867、 • ΕΡ·Α 92〇 408 ' EP-A 10 15 411、EP-A 10 15 410、DE- A 198 38 845 、 WO 03/041833 、 WO 02/090310 、 DE-A 101 22 787 ' WO 03/041832 ' EP-A 10 68 174 ' EP- Α10 66 239、ΕΡ·Α 1 1 63 201、ΕΡ-Α 11 59 249、ΕΡ-A 1 1 89 861 ' EP-A 12 52 129 ' WO 01/77056 ' DE- A 102 35 847、DE-A 102 43 625 及 WO 2004/035514。相同 表述適用於在前述文獻中稱為特定技術現狀之文獻。 另一方面’甲基丙烯醛，在可能於製備丙烯酸中作為第 二成份伴隨物形成時，會為丙烯酸之尤其不合需要的伴隨 108908.doc •9- 1359807 物’其不會在先前技術中尚未提及。可能會發生此種情形 特別是因為，尤其是歸因於使甲基丙烯醛尤其區別於丙稀 酸之甲基正向誘導效應，甲基丙烯醛進行自由基聚合反應 之趨勢相較於丙烯酸之相同趨勢顯著降低或與其不同。 換言之，當將包含即使僅微量之甲基丙烯醛的丙烯酸用 於製備超吸水性經自由基聚合之聚合物時，必須認識到甲 基丙烯醛在所選特定聚合條件下並未充分聚合且依然作為 乙婦系不飽和化合物保留於所形成之聚合物中，此在衛生 部門之應用中造成問題。曱基丙烯醛之存在亦會不利地影 響到聚合物之品質（例如分子量分佈、交聯度等）。 在尋找可用於不勻相催化部分氧化生成丙烯酸的更經濟 可仃之丙烯源中，亦已建議自粗丙烷開始，且在丙烯部分 氧化之前的反應階段中藉由勻相及/或不勻相催化氧化脫 氫且/或不勻相催化脫氫使其部分轉化為丙烯，並將丙烯用 於相關部分氧化反應中而無需以昂貴及不便之方式將其自 未，、里轉化之丙燒中移除（例如參看w〇 〇3/〇7637〇、 WO 01/96271 X EP-A117 146 > WO 03/011804 ' US- A 3’161,670、DE-A 33 13 573、WO 01/96270及此等文獻中 提及之先月丨』技術）。根據DE A 1〇2 及DE_ ^102 45 585’该程序應為適當之分離步驟確保用於丙烯部 分氧化之所得初始反應氣體混合物包含最低含量之(：4烴， 該等C4=為非所要之雜質㈣絲#丨性能。該程序之缺 點在於W述分離步驟昂貴且*方便，且在—些狀況下對於 4又^將粗丙稀作為丙稀酸原料而言在經濟上不可行，或 108908.doc •10- 當採用該等分離操作更為經濟時僅實施有限分離作用β 同時’包含顯著量之飽和或不飽和C4烴的粗丙燒在市場 上可特別便宜地購得，不論其作為製備超純粗丙稀之途徑 中的可用性很差之第二氣流，還是已將昂貴及麻煩之C3/C4 烴分離充分地分配於其產生過程中。 在個別狀況下，該有利之原料價格因而能夠在經濟上過 度補償在部分氧化之下游不勻相催化丙烯酸製備方法中伴 隨之催化性能降低或對於催化劑變化之過早需求。 所述用於製備丙烯酸之程序（否則則可能具有吸引力）的 其餘缺點在於：端視受相應C：4烴含量干擾之用於不勻相催 化部分氧化丙烯以製備丙烯酸的催化劑而定，由於與主要 丙烯部分氧化反應平行進行之C4烴（例如異丁烯及異丁烷） 部分氧化反應，該程序伴隨形成甲基丙烯醛第二成份，其 具有所述缺點（參看DE-A 102 19 686、DE-A 33 13 573及 EP-A 297 445)。視所用催化劑及反應條件而定，當藉由部 分直接氧化包含a烴作為雜質之丙烷來獲得丙烯酸時可產 生相同缺點，例如以下文獻£1>_八6〇8 838、DE A 198 35 247 及文獻DE-A 102 45 585與DE-A 102 46 119中所詳細描 述。對於藉由部分氧化反應不勻相催化製備丙烯酸而言， 會負荷C4烴或其氧化衍生物之另一可能C3前驅體為丙烯醛 (參看 EP-A 700 893 及 EP-A 700 714)。 【發明内容】 因此本發明之一目標為提供一種用於自包含丙婦酸作 為主要組成物及標的產物及甲基丙烯醛作為第二成份之液 108908.doc 1359807 相中移除甲基丙烯藤的極為有效之方法。 【實施方式】 為此，已發現-種用於自包含丙稀酸作為主要組成物及 標的產物及甲基丙_作為第二成份之液相巾移除甲基丙 烯醛的方法，纟包含藉由結晶作用來實施該移除，、該：烯 酸積聚於所形成之晶體中’而該甲基丙烯醛保留於剩餘 液中。

如上述之程序僅在丙稀酸晶體形成過程中該晶體中大體 上未併人甲基丙料時方有效。此通常為與結晶相關之耗 竭係數八，15時之狀況。祕竭絲錢常應理解為保留 在母液中之雜質與保留於晶體中之雜質的比率（在各狀況 下表示為以母液總量或晶體總量計之重量％;例如，可藉 由離心分離或藉由離心分離及/或洗較母液與晶體彼:匕 大體上充分分離且可藉由後續分析測定A;為此目的，母液 移除程度通常達到其總量之90重量％以上、較佳％重量％以 上、或97或98重量％、或99重量％係為充分的）。 在乙酸(AES)及丙酸(ApS)作為丙烯酸雜質之狀況下，耗竭 系數值通常& 1G。換言之’乙酸及丙酸亦併人丙稀酸晶 體中且例如藉由適當洗滌只會難以自此等晶體中萃取出 來6換言之，自丙烯酸中結晶移除此等兩種雜質通常需要 低效及乾資金之多級結晶方法，如（例如）在EP-9 8中所推薦為動態及靜態結晶之多級組合形式且除 =多級法之外還需要至少一個動態結晶器及至少一個靜態 結曰曰器之方法。最多在結晶之特定邊界條件下(尤其參看 108908.doc 1359807 WO 03/078378及WO 01/77056)，形成丙烯酸晶形，藉由隨 後以純丙烯酸熔融物洗滌可比較容易地自其中移除乙酸及 丙酸。 AMAC越大’自丙烯酸中結晶移除甲基丙烯醛越具有吸引 力0 作為詳細研究之結果，已令人驚奇地發現在自包含丙烯 酸作為主要組成物及標的產物及甲基丙烯醛作為第二成份 之液相中結晶移除甲基丙烯醛的過程令，即使未伴隨之離 心移除母液/晶體通常伴隨高達3〇(用文字表達：三十）及更 尚之耗竭係數Amac(在洗滌塔移除之狀況下，此對應於至少 _ 100之A值，在有利狀況下為>1000)。由於該等兩種化 合物（兩者均標識為氫鍵形成物）之化學關係，此發現出乎意 料。由於它們在標準壓力下之沸騰特性（丙烯酸沸點=ΐ4ι C，甲基丙烯醛沸點=69。〇顯著不同，例如建議精餾移除 甲基丙_ °前述物理事實亦表明，在先前技術中廣泛執 行之丙烯酸結晶純化中，該丙烯酸已利用其他熱分離法來 預純化（例如參看EP_A 616 998)n將完全不以㈣ 稀駿之丙埽酸加以純化。在本文件中，不含甲基丙婦：意 謂由氣相層析法無法備測到甲基丙稀醛。 由於上述實驗結果，本發明程序在製備適於超吸收劑之 冰丙稀酸的路線上開闕出以令人滿意之方式在單一結晶階 :二分離步驟中移除妨礙該用途之甲基丙稀酸雜質之 在本文件中，術語"包含丙烯酸作為主要組成物及標的產 108908.doc

-13 - 1359807 及f基丙烯醛作為第二成份之液相p(或氣體混合物或產 物，體混合物）"僅用於指該液相p(或氣體混合物或產物氣 體混合物）包含丙烯酸與f基丙烯醛之莫耳比率V為至少 3··2的丙烯酸及甲基丙烯醛。在根據本發明之方法中，v當 然亦可為至少2:1、或至少3:1、或至少4:1、或至少5:1、或 至少6:卜或至少7:卜或至少8:卜或至少91、或至少。 當v為至少15:1、或至少2〇:1、或至少乃丨、或至少儿：】、 或至少35:1、或至少4〇:1、或至少仏：丨、或至少5〇:1、或至 少6〇:卜或至少70:卜或至少80:卜或至少90:1、或至少1〇〇:1 時’本發明之方法亦係適當。 在有關本申請案之許多狀況下，ν將為至少2〇〇:1、或至 少300:1、或至少4〇〇:1、或至少5〇〇:1、或至少6〇〇丨、或至 少700:1、或至少800:1、或至少900:1、或至少1〇〇〇:1。 然而，當V為至少2000:卜或至少3〇〇〇:卜或至少4〇〇〇:1、 或至少5000:1、或至少6〇〇〇:1、或至少7〇〇〇:1、或至少 8000:1、或至少9000:1、或至少1〇〇〇〇:1時本發明之方法 亦很重要。在根據本發明之方法中，V當然亦可為至少 20 000:1、或至少30 〇〇〇:1、或至少4〇 〇〇〇:1、或至少 50 000:1、或至少60 000:1、或至少7〇 〇〇〇:1、或至少 80 000:1、或至少90 000:1、或至少1〇〇〇〇〇:1。換言之當 液相Ρ(或氣體混合物或產物氣體混合物）包含以丙烯酸之 含量計僅10 ppm重量之甲基丙烯醛時，本發明之方法特别 在工業規模化製備丙稀酸之範圍内仍很重要。 換言之，在本發明之方法中v可例如為自3: 2至 108908.doc * 14 · 1359807 U)0 000:1' 自2:1至70 _:1、自 3:1至5〇〇 〇〇:ι、自 4:ι 至 3〇〇〇〇:1、自 5:1 至 1〇 嶋1、自 6:1至8〇 〇〇:1、自 7:1 至 6〇 〇〇:1、自 8:1至5 _:1、自 9:1至2〇〇〇:1、自 1〇:1至1〇〇〇:1、 自20:1至帽]、自3〇:1至_:1、自4〇:1至彻：1、自5〇:1至 300:1、自 60:1 至 200:1、自 n1()(hl。

尤其當液相P包含至少10重量％之丙稀酸、或至少2〇重量 %之丙烯酸、或至少30重量％之丙烯酸、或至少4〇重量％之 丙烯酸、或至少50重量％之丙烯酸、或至少6〇重量％(或至 少65重量％)之丙烯酸、或至少7〇重量％之丙烯酸或至少 80重量％之丙烯酸、或至少9〇重量％之丙烯酸、或至少 重量％之丙烯酸、或至少94重量％之丙烯酸、或至少％重量 %之丙烯酸、或至少96重量％之丙烯酸、或至少97重量％之 丙烯酸、或至少98重量。/。之丙烯酸、或至少99重量％之丙烯 酸、或至少99.5重量％之丙烯酸 '或至少99 7重量％之丙烯 S复、或至少99.9重量。/。之丙烯酸、或至少99 95重量％之丙烯 酸、或甚至更多丙烯酸時，上文評述係相關的。 在本發明方法之典型方式令，前述液相p中之甲基丙烯醛 含量可為以該液相P中所包含之丙烯酸量計〇〇〇1至15重量 %、或0.01至15重量％、或〇 〇2重量％至1〇重量％、或〇们重 $ %至7重里％、或〇.〇4重量％至5重量％、或〇 〇5重量。/。至] 重莖％、或0.07重量％至2重量％、或〇〇9重量％至15重量〇/〇、 或0.1或0.15至1或至〇5重量％。 在具有該組合物之液相P的冷卻過程中是否析出丙烯酸 曰曰體在個別狀況下端視該液相P之總組成而定。根據 108908.doc 15- 1359807 WO 03/078378之教示，即使對於包含0.5至90重量％、或7 至50重量％、或10至25重量％、否則1〇至85重量％、或15至 80重量％、或25至75重量％之水的液相p情況亦會如此。 EP-A 002 612揭示（例如）藉由添加鹽來消除水-丙稀酸之 共晶體以得到丙烯酸水溶液，且因此可甚至在較低之丙稀 酸含量下使丙烯酸結晶（此輔助措施亦可在本發明之方法 中加以採用）。 WO 99/06348以類似方式推薦在自含水相p中結晶性丙烯 酸移除之前添加極性有機物質（此輔助措施亦可在本發明 之方法中採用）。 〇£-人198 38 845教示當液相？包含大於6〇至小於99.9重 量％之丙烯酸、0.1至40重量％之高沸點有機溶劑及大於〇至 35重量％之在催化製備丙烯酸中於氣相中獲得的第二成份 時’通常在冷卻過程中自包含丙烯酸及在標準條件下彿點 高於丙烯酸之有機溶劑的液相p中分離丙烯酸。構成本文件 完整部分之DE-A 198 38 845的液相亦可用於本發明之方 法’其限制條件為該等液相具有根據本發明所需之甲基丙 烯醛純度。 根據上文’可認為至少在包含大於或等於65重量％丙締 酸之液相P冷卻過程中丙烯酸有規律地析出，且有待根據本 發明進行處理。 因此 ▲受甲基丙稀媒污染之液相P包含65至99.5重旦 %、或70至5重量％、或8〇至99.5重量％、或85至99重量％里 或90至98重量％、或93至97重量％之丙烯酸時，尤其可有利 108908.doc •16- 1359807 地應用本發明之方法。當甲基丙烯醛含量以所包含之丙稀 酸計同時為0.01至15重量％、或0.02至10重量％、或0 03至7 重量％、或0.04至5重量。/。、或〇.05至3重量％、或〇〇7至2重 量0/。、或0.09至1.5重量％、或〇.1或015至1或至〇5重量％時 情況尤為如此。 另外’有待根據本發明處理之液相P可以自身已知之方式 獲自（生成自）不勻相催化部分氧化丙烯酸2C3前驅體的產 物氣體混合物，該產物氣體混合物包含丙烯酸作為主要組 成物及甲基丙烯醛作為第二成份該等丙烯酸之〇3前驅體以 先刖技術中所述之方式（丙貌、丙烯及/或丙稀酸；可能之 C3前驅體亦包括丙酸、丙醇及/或丙經；在此狀況下，該部 分氧化反應為不勻相催化氧化脫氫反應）受到污染。此等產 物氣體混合物之剩餘組成大體上將為如自氣相中之氧化丙 烯酸製備中已知者。此外’本發明之結晶方法可以相同方 式來實施’且可以相同方式整合至用於自產物混合物中移 除（冰）丙烯酸的整個方法中，該方法尤其如以下先前技術文 獻所教示’所有該等文獻為本文件之完整部分（該等產物氣 體混合物之典型甲基丙烯醛含量為以其中所含丙烯酸量計 (例如）0.01至15重量。/◦、或至1 〇重量。/◦、或至5重量％、常常 自0.02至4重量％，在許多狀況下〇 〇3至3重量％、往往自〇 〇4 至2重量％、亦為〇.〇5至1重量。/。、或〇 〇7至〇 75重量％、或〇」 至 0.5 重量 ％、或 〇_2 至 〇_4 重量❶/〇) : w〇 02/055469、 WO 03/078378 ^ WO 01/77056 ^ WO 03/041833 ^ DE-

A 196 06 877、DE-A 103 36 386、WO 98/01414、WO 108908.doc 1359807 01/77056 ' EP-A 14 84 308 ' EP-A 14 84 309 ' US- A 2004/0242826 > DE-A 102 43 625 ' DE-A 196 06 877 ' EP-A 792 867 ' EP-A 10 15 410 > EP-A 920 408 ' EP-A 11 89 861、ΕΡ·Α l〇 15 411、EP-A 10 68 174、WO 2004/035514 ' EP-A 10 66 293 ' EP-A 11 63 201 ' EP- A 1159 249、WO 02/090310、DE-A 101 22 787、WO 03/ 041832、DE-A 102 35 847、EP-A 12 52 129、EP-A 616 998、 EP-A 13 88 533 ' EP-A 1 1 25 912及 EP- A 11 16 709。 當包含丙缔酸作為主要組成物及標的產物及甲基丙烯醛 作為第二成份且有待根據本發明處理的液相p係使用至少 一種模糊分離方法獲自丙烯酸之至少一種C3前驅體進行不 勻相催化部分氣相氧化的產物氣體混合物時，本發明之方 法具有極其特別之重要性。當使在隨後結晶移除剩餘甲基 丙烯醛中保留的母液至少部分再循環至該等模糊分離方法 中之至少一者中時情況尤其如此。

108908.doc •18· 1359807 依賴於（理想情況為完全不依賴於）液相p之組成。 在清楚及模糊分離方法之該組合狀況了，在胃程序之連 • '續操作中，由於母液包含呈積聚形式之甲基丙_，母液 ' #循環導致？基丙稀酿積聚於有待根據本發明處理之液相 P中’就此而論本發明之方法則更為重要。換言之，在氣相 氧化反應之產物氣體混合物中即使較少之曱基丙烯醛含量 亦可由此增加而成為嚴重問題。例如當出於增加產率之目 • 的使在本發明之方法中所獲母液進一步結晶時，或當根據 本發明處理在模糊分離方法中獲得之包含甲基丙烯醛的第 二流以增加產率時，液相p中亦可包含增加之甲基丙烯醛含 量。 此意謂在粍竭係數AMAC < 15之狀況下，該程序將極為低 效。僅藉由根據本發明令人驚奇地發現之大於15的aMAC即 可獲得工業規模上所需之效率。 一般而言，自丙烯酸之至少一種匕前驅體進行不勻相催 ® 化部分氣相氡化的產物氣體混合物中獲得有待根據本發明 處理之液相p所採用該至少一種模糊分離方法將為蒸餾、精 餾、吸收、吸附、萃取、脫附、汽提、分散、（部分）冷凝、 分級冷凝、薄膜分離法（諸如全蒸發/蒸氣滲透）或該等方法 之組合。 尤其頻繁採用蒸餾、精餾、吸收、萃取、部分冷凝、分 凝、脫附、汽提及/或分散。常常藉由反覆採用前述方法獲 得有待根據本發明處理之液相p。 在最簡單之狀況下，有待根據本發明處理之液相P可為自 108908.doc -19- 1359807 ^本文件中所列之c3前驅體中至少一者進行不勻相催化部 分氣相氧化之產物氣體混合物中之吸收及/或冷凝移出丙 - 稀酸的吸收物及/或部分冷凝物及/或分館所得冷凝物。在該 ' 狀況下，根據本發明較佳為經再循環至吸收及/或冷凝中之 母液。 在適曰方式下，所述待採用之模糊與清晰分離的組合具 有包含經積聚之甲基丙烯醛之至少_種流的排出流 • (〇utlet)。根據本發明有利條件為此出口在該模糊分離方法 一側。一般而言，分離塔之底流將用作該排出流，自該塔（例 如）經由侧提取及/或頂部提取來提取液相1>本身或待隨後轉 變為液相P之流。 j而，甲基丙烯醛排出流亦可或僅位於本發明之移除側 上，例如在結晶側上。在此狀況下，該排出流將由包含積 聚甲基丙烯醛的母液所組成。 當例如利用根據EP-A 616998之動態與靜態結晶組合進 • 行本發明之移除時，包含積聚甲基丙烯醛之母液排出流將 位於靜態結晶之區域中。後者為尤其在當採用本發明之方 法時未使母液再循環進行模糊分離時的狀況。 根據本發明之方法起促進作用之相當重要情況為：有待 根據本發明處理（例如利用上述程序中之一者）之液相1>係 產生於丙烯酸之至少一種a前驅體部分氧化之產物氣體混 合物，包含以產物氣體混合物之丙烯酸含量計已陳述之含 量的甲基丙烯醛，且還包含： 1至30體積％之丙稀酸， 108908.doc 20· 1359807 20或0.005至10體積％之丙稀， 20或0.001至2體積％之丙烯醛， • 20或0.001至2體積％之甲基丙烯酸， • 或0.005至10體積％之分子氧， 20或0.005至3體積％之乙酸， 20或0.001至2體積％之丙酸， 20或0.001至2體積％之曱醛， φ 或0.001至2體積％之除甲基丙烯醛之外的醛類， 及10至98體積％或50至98體積％之（惰性）稀釋氣體。 §亥專稀釋氣體可包含： 20或0.005至90體積％之飽和q-至C6-烴（尤其為丙烷、甲 烧及/或乙烧）， 20或0.05至30體積％之蒸汽， 20或0.05至15體積％之碳氧化物（c〇及/或c〇2)， 及之0或1至90體積。/。之分子氮。 ® 該部分氧化產物氣體混合物尤其可自丙烯及/或丙烷開 始，由文獻DE-A 10 2004 032 129及其均等外國專利 DE-Al0245585、WO 03/076370、W〇 01/96271、EP-A 117146、WO 03/011804、US-A 3161670、DE-A 3313573、 DE-A 10316039及W〇 01/96270中所描述之部分氧化反應所 產生，且若適當則作為丙浠源具有丙烷脫氫及/或氧化脫氫 (若適當，則經不勾相催化）反應作為一先前反應階段。 §亥產物氣體混合物組合物之代表性實例（即僅為一可能 性實例）為包含以下物質（若所有列出之第二成份已成為液 108908.doc -21 - 1359807 相p之組成物，則當採用本發明之方法時會令人滿意地將其 移除）之產物氣體混合物：

氮氣 體積％ 51.54 氧氣 2.3 丙烧 29.20 丙稀 0.110 曱烷 0 乙烧 0.077 正丁烷 0.101 異丁烷 0.236 正丁烯 0 異丁烯 0.001 1,3-丁二烯 0.009 氫氣 0.05 一氧化碳 0.596 二氧化碳 1.72 水 8.21 丙烯醛 0.09 丙烯酸 5.28 乙酸 0.240 丙酸 0.002 甲酸 0.019 甲醛 0.198 108908.doc -22- 1359807 苯甲酸 0.005 順丁稀二酸酐 0.047 甲基丙婦路 0.020 甲基丙烯睃 0.011及 乙烯 0.032。 根據本發明有利條件為，有待根據本發明處理之液相p 將自C3丙稀酸前驅物部分氧化之前述產物氣體混合物中藉

由自該產物氣體混合物中冷凝出丙稀酸來獲得。根據本發 明有利地為所獲冷凝物直接形成液相Ρβ有利條件為，按文 獻 EP-A1015410、WO 2004/035514、DE A 10243625、 EP-A1015411、DE-A 10235847、EP-A 1159249、EP_ A 1163201、EP-A 1066239及 EP-A 920408 中具體描述之分 級冷凝（若適當，則在冷凝時額外加置以水及/或水溶液進行 之吸收以便減少丙烯酸損失）來實施自產物氣體混合物（若 適當則將其預先冷卻）中冷凝出丙烯酸。

在此冷凝令’若適當’則在前述直接及/或間接冷卻（例如 根據EP-A 1066239或根據EP-A 1163201用驟冷液體）之後， 使產物氣體混合物適當地分級冷凝於一具有分離内部零件 之分離塔中，隨著側提取移出粗丙烯酸本身上升（其較佳形 成有待根據本發明處理之液相P ;若適當，則亦精餾及/或 蒸餾方式處理粗丙烯酸以獲得液相P)。 以此方式冷凝（且若適當再精餾）而獲得之液相P接著可 根據本發明加以結晶處理。根據（例如）EP-A 920408或 WO 2004/035 5 14之模型使所形成之包含積聚甲基丙烯醛的 108908.doc -23- 母液至y °p令（較佳為完全）再循環進行自產物氣體混合物 疑出丙埽酉文之階段中。甲基两稀路排出流將位於粗丙 烯酸之側提取處下方。 已x此方式藉由部分或全部冷凝及/或加上以水或水溶 液吸收亦及（若適當）精顧後處理而獲得且有待根據本發明 處理的液相P除了包含以已指出之所含丙稀酸計的（且為本 發明所必需的）曱基丙烯醛含量之外，還包含： 自65、或75、或85至99·5重量％之丙烯酸， 自>〇、通常自0.1至40重量％之水， 自、一般自0.001至5重量％之丙烯醛， 自、一般自0.001至1〇重量％之甲基丙烯酸， 自20、一般自〇.〇1至5重量％之乙酸， 自>0、一般自〇.〇1至5重量％之丙酸， 自、一般自0.001至5重量％之甲醛， 自>0、一般自0.001至5重量％之除甲基丙烯醛之外的其他 酸類（每一種搭），及 自>〇、一般自0.01至5重量％之順丁烯二酸。 有利條件為，液相Ρ之前述含量將為： 93至98重量％之丙稀酸， 1至5重量％之水， 0.001至3重量％之丙烯醛， 0.001至3重量0/〇之甲基丙烯醛， 0.1至3重量％之乙酸’ 〇_〇1至3重量％之丙酸， 108908.doc •24· 1359807 0.001至3重量％之曱醛， 0.001至3重量％之其他醛類（每一種醛），及 0.01至3重量°/〇之順丁烯二酸。 依照WO 02/055469及WO 03/078378之說明書，其亦可包 含高至3重量％之原白頭翁素。 液相P、尤其以前述方式冷凝及/或吸收及/或精餾而獲得 之液相P的本發明結晶處理在原則上沒有限制性，包括用於 自晶體中移除母液的方法（可採用提及之先前技術中詳細 描述之所有方法）亦沒有限制。 換言之，其可以一或多個階段連續或分批進行。詳言之， 亦可以分步結晶方式來進行。通常在分步結晶中，所有產 生比所供應之液相P更純（特別為含有更少甲基丙烯醛）之 丙烯酸晶體的階段稱為純化階段而所有其他階段稱為汽提 階段。適當地’藉由對流原理來操作多階段方法，其中在 各階段中進彳T結晶之後，自料巾移除晶體且該特殊階段 之此等晶體具有幾乎最高純度，而該特殊階段之結晶殘餘 物具有幾乎最低純度β 、 、々忒甲，液相ρ之溫度係介於_25 。(：與+1代之間，尤其為介於12t與说之間。 、 例如可以層結晶方式來進行本發明之方法（參看 DE-A 2606364、ΕΡ·Α61_、EP_A 648520 及此 =776875)。在此結晶作用中，該等晶體以連續、穩固黏附 ::形式床析。藉由殘餘熔融物簡翠流出 融物（母⑽分—晶趙。原則上，在”靜= 108908.doc .25· 807 動態”層結晶法之間有區別。液相P之動態層結晶的典型特 徵為液相P之強制對流。此可藉由經完全流通之管道泵送循 環該液相、引入液相P作為滴流膜（例如根據Ep-A 6 i 6998), 或將惰性氣體引入液相P中或脈動來實施。 在靜態方法中，液相P處於靜止（例如在管束或平板式換 熱器中）且由於在第二側上緩慢降溫而分層沉積。隨後，將 殘餘熔融物（母液）排出，藉由緩慢升溫自結晶層中脫除受汙 更重之部分且隨後使純產物熔融掉（參看w〇 〇1/77〇56)。 然而根據本發明，在本文件中所述之所有液相p的狀況 下，本發明之方法將較佳根據W〇 01/77056、WO 02/055469 及WO 03/078378之教示以懸浮液結晶方式來進行。 一般而言，冷卻液相P獲得包含懸浮丙烯酸晶體之晶體懸 浮液、該等丙烯酸晶體比待純化之液相p具有更低之曱基丙 烯酸含量而剩餘殘餘熔融物（母液）比待純化之液相p具有 更高之甲基丙稀路含量（相對而言’係基於特定總量）。丙烯 酸晶體可直接在懸浮液中生長，且/或在冷卻壁上沉積為一 層，自該冷卻壁將其刮下且再懸浮於殘餘熔融物（母液）中。 在 WO 01/77056、WO 02/055469及 wo 03/078378 中詳述 之所有懸浮液結晶器及懸浮液結晶法均可用於本發明。一 般而& ，所產生之丙烯酸晶體懸浮液具有2〇至4〇重量。乂之 固體物含量。 此外，在前述WO公開案中指定之所有方法均適於分離已 形成之懸浮液晶體與保留之母液（舉例而言，諸如離心分離 之機械分離方法）。根據本發明較佳在一洗滌塔中分離。此 108908.doc -26 - 1359807 較佳為具有經沉積之丙烯酸晶體之強制傳輸的洗滌塔。在 晶體床中之晶體體積分率通常達到大於0.5之值。一般而 言’洗滌塔係在0.6至0.75之值下進行操作。所使用之洗務 液體有利地為在洗滌塔中預先純化（移除）之丙烯酸晶體的 熔融物。此洗滌正常情況下係逆流進行《因此本發明之方 法尤其包含包含以下方法步驟之方法： a) 自該液相Ρ中結晶出丙烯酸； b) 使該等丙烯酸晶體與該剩餘母液（殘餘熔融物、液體殘 餘相）分離； c) 至少部分熔融該等經移除之丙烯酸晶體；及 d) 使該等熔融丙烯酸晶體至少部分再循環至步驟b)及/或 再循環至步驟a)中》 較佳為藉由以已預先移除、熔融且再循環於步驟b)中之 丙烯酸晶體逆流洗滌以實施步驟b)。 當採用本發明之方法時，根據本發明有利條件為液相p 包含水，此係由於根據WO 01/77056及WO 03/078378之教 示，在水存在下形成丙烯酸晶體’產生對於隨後自剩餘母 液中分離晶體而言尤其有利之晶形。當以懸浮液結晶方式 進行結晶時此尤為正確，且當在洗滌塔中進行後續母液移 除時甚至更為正確，並當所用洗滌液為已在洗滌塔中得以 純化之丙稀酸晶體炼融物時甚至更為正確。 換言之，本發明之方法尤其包含該等方法，其中將待純 化之液相P在冷卻條件之作用下轉化為由丙烯酸晶體及液 體殘餘相（殘餘熔融物）組成之晶體懸浮液，相較於液相p中 108908.doc -27- 1359807 之曱基丙烯醛的重量比例’丙烯酸晶體中之甲基丙烯酸的 重量比例更低，而甲基丙烯醛之液體殘餘相（母液）的重量比 例更ifj，若適當自該晶體懸浮液中機械移除一部分剩餘母 液；且在剩餘母液之洗滌柱中釋放出丙烯酸晶體，其限制 條件為： a) 液相P包含以其中所包含之丙烯酸計〇 2〇至3〇重量％、 通常高至20重量％、往往高至1〇重量％之水，及 b) 所用洗蘇液體為在洗務塔中純化之丙稀酸晶體炫融 物。 本發明之方法尤其包含前述方法，液相P包含大於等於8〇 重量％之丙烯酸、或大於等於90重量％之丙烯酸、或大於等 於9 5重量％之丙稀酸。待純化之液相p中的莫耳比率γ可在 各狀況下具有本文件中指出之所有值。 此外，根據本發明有利條件為以下狀況：在上述程序中 (或非常一般地在採用本發明之方法時），液相p之水含量為 以液相p中所包含之丙烯酸計自0 2或0 4至8、或至1〇、或至 20、或至30重量％，或自〇.6至5重量％、或自〇 6〇至3重量％。 當然本發明之方法亦可應用於w〇 98/〇1414之所有粗丙 烯酸，其限制條件為該等粗丙烯酸另外包含甲基丙烯醛作 為第二成份。 當該洗滌塔為具有丙烯酸晶體之強制傳輸的洗滌塔時； 特別當該洗條塔為根據W0 〇1/77G56之液壓或機械洗務塔 且如其t所詳述來操作時，所有前述者尤其適用。 尤其當根據wo 〇3/041832及wo 〇3/〇41833之教示設計 108908.doc -28- 1359807 及操作該洗滌塔時所有前述者均係如此。 因此，本發明之方法允許以下次序：使至少一種c3前驅 • 體部分氧化，自部分氧化之產物氣體混合物中分步冷凝出 • 丙烯酸；使所提取之丙烯酸冷凝物進行懸浮液結晶及使用 純晶體熔融物作為洗滌液體自洗滌塔中之剩餘母液中移除 懸浮液晶體；以高度有效之方式且僅使用一個結晶階段製 備適於超吸收劑之丙烯酸（該丙烯酸當然亦可用於 • WO 02/055469及WO 03/078378中所述之所有其他用途，即 使當用於部分氧化之起始材料為引起副產物甲基丙烯醛形 成之廉價C3前驅體原料源時亦如此）。 當然，本文件中詳述之所有方法步驟係在聚合反應抑制 作用下進行。該程序可如所列先前技術中描述。藉由二苯 幷-M- °塞嗪（PTZ)、心羥基_2,2,6,6-四T基哌啶1·氧基 (4-OH-TEMPO)及對甲氧基酚（MEHQ)(其單獨、或成對或作 為三種物質之混合物可為有待根據本發明處理之液相p之 ^ 冑分）來設定在可利用之丙締酸方法穩定劑總體中的極佳 位置。通常，液相P中包含之聚合抑制劑總量為以其中所包 含之丙烯酸及甲基丙烯醛的總量計〇 〇〇1至2重量％。 由於在液相P靜置時其中形成丙稀酸寡聚物（邁氏加合物 (Michael adducts))並非吾人所願，在生成液相p之後盡可能 迅速採用本發明之方法。 在根據本發明有利之方式下，當採用本發明之方法時， 亦移除液相P中包含之其他c4(例如丁稀」、丁二婦、正丁 烧等）後續部分氧化產物，例如甲基丙稀酸、丁酸、丁搭等。 10S908.doc -29. 1359807 以丙烯酸計，該等C4後續部分氧化產物在液相卩中（尤其在 本文件中清楚詳述之所有液相p”可存在與曱基丙烯醛相 同之量。同樣適用於丙醛及所有（^與^後續部分氧化產物。 實例 在各狀況下，將1800 g不同丙烯酸裝入經攪拌之金屬貯 槽中（内體積2公升，密合間隙型螺旋攪拌器）。藉由添加以 重量計100至200 ppm之氫醌之單曱基醚（MEHq)及以重量 計小於100 ppm之啡噻嗪（以所包含之丙烯酸計）來抑制其聚 合反應。 以1 K/h之冷卻速率使夾套内之冷卻液體溫度降低直至 所得晶體懸浮液（懸浮於殘餘炼融物中之丙婦酸晶體）在各 狀況下具有約1 8重量％之固體物含量。接著提取一部分晶 體懸浮液且在實驗室離心機上於配備有聚丙烯滤布之篩分 杯（sieve cup)中以2000 rpm離心180秒，且剩餘母液由此完 全離心分離出來。分析剩餘晶體及已離心出之母液，得到 對於其中所含第二成份而言之不同受汙丙烯酸（有待根據 本發明處理之液相P)的下列耗竭係數。該等丙烯酸係自不 勻相催化氣相部分氧化具有少量C4部分之丙烯開始、藉由 向其添加經聚合反應抑制之純甲基丙烯醛而獲得。起始丙 烯酸包含以下内容物： 95.201重量％之丙烯酸， 0.042重量％之曱基丙烯醛， 0.604重量％之苯甲醛， 0.062重量％之丙酸， 108908.doc -30- 1359807 〇.687重量％之呋喃-2-醛， 0.663重量％之乙酸， 0.004重量％之呋喃-3-醛， 0.002重量％之丙烯酸烯丙酯， 0.009重量。/〇之丙烯醛及 2·20重量％之水。 將此丙烯酸與0.2重量％之曱基丙烯醛（樣品丨）混合一

次、與1重量％之甲基丙烯醛（樣品2)混合一次且與5重量％ 之曱基丙烯醛（樣品3)(在各狀況下以起始丙烯酸重量計）混 合一次，且根據描述處理該等不同樣品。以相同方式處理 起始酸本身。測得不同樣品中及起始酸中所包含之第二成 份的下列耗竭係數：

第二成份 甲其兩，法般 A(樣品]^ A(樣品2) i(樣品3) _ 起始酸、 Τ Φ KV «Μρ 苯甲醛 丙酸 >15 31.3 3 〇 >15 45.4 >15 31.2 在晶體中不可偵淛 31.2 呋喃-2-醛 乙酸 31.3 产 Z--- 4.1 47.6 3.85 30.3 3.86 — 31.25 5.8 ^ 6.4 *----- 5.59 5.85 2’年3月1曰中請之美國臨時專利申請案第60/656,882 唬及2005年4月5日申請之美國臨時專利申請案 6〇/668，_號係以文獻引用之方式併人本中請案中。關於前 述教不，可⑨有對於本發明之眾多變更及偏差。因此可認 為本發月錢附中請專利範圍之範相可以不同於本文所 特定描述之方式來執行。 108908.doc -31 -

Claims (1)

1359807 ^ 第095106811號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(100年1 卜年<0月r曰修正本 十、申請專利1Ϊ7 1. 一種用於自液相p中移除曱基丙烯醛之方法，其中該液相 P包含丙烤酸作為主要成份及標的產物，及以其中所包含 之丙稀酸量計自〇·〇1至15重量％之曱基丙烯醛，該方法包 含藉由結晶作用來實施該移除’該丙烯酸積聚於所形成 之晶體中而該甲基丙烯醛保留於剩餘母液中。 2_如明求項1之方法’其中該液相Ρ包含至少10重量％之丙烯 酸。

3.如凊求項1之方法，其中該液相Ρ包含至少65重量％之丙烯 酸。 4·如凊求項1之方法’其中該液相Ρ包含自65至99.5重量％之 丙稀酸。 5. 如°月求項1之方法，其中該液相Ρ包含以其中所包含之丙 稀酸。十自0.2至3〇重量％之水。 6. 如請求ι§ 1 v t 巧1之方法，其中該液相P係產生於丙烯酸之至少 種C3前驅體化合物進行不勻相催化氣相部分氧化的產 物氣體混合物。 月求項6之方法，其中該至少一種C3前驅體化合物係為 丙统。 奢求項6之方法，其中該至少一種C3前驅體化合物係為 丙烯。 月求項6之方法，其中該至少一種q前驅體化合物係為 Γ有兩燒作為惰性氣體組成物之丙烯。 求項9之方法，其中該丙烯及該伴隨之丙烷係為在氣 108908-1001005.doc 1359807 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 相部分氧化反應之前，丙烷進行部分脫氫及/或氧化脫氫 之產物氣體混合物的組成物。 如睛求項1之方法，其中該液相卩係產生於丙烯酸之至少 種C3前驅體化合物進行不勻相催化氣相部分氧化反應 的產物氣體混合物且已使用至少一種模糊分離方法自該 產物氣體混合物中獲得該液相P。 如明求項11之方法，其中該至少一種模糊分離方法包含 來自包含吸收、部分冷凝、分級冷凝、精餾、汽提及脫 附之群組中之至少一種分離方法。 如明求項11之方法，其中使包含經積聚之曱基丙烯醛的 母液再循環至該至少一種模糊分離方法中之至少一者 中。 如明求項13之方法，其中使包含經積聚之甲基丙烯醛的 母液再循裱至丙烯酸之至少一種a前驅體化合物進行不 勻相催化氣相部分氧化反應之產物氣魏合物的分級冷 凝中。 如》月求項1之方法，其中該結晶移除係、利用懸浮液結晶來 進行。 如請求項15之方法，其中分離懸浮液晶體與剩餘母液係 利用洗條塔來進行。 月、項6之方法，其中所用之洗條液係為在該洗務塔 中預先移除之丙烯酸晶體的熔融物。 如請求項1之方法，其包含以下方法步驟： a)自該液相p中結晶出丙烯酸； 108908-1001005.doc 1359807 b)使該等丙稀酸晶體與該剩餘母液分離； C)至少部分熔融該等所移出之丙烯酸晶體；及 d)使該等熔融丙烯酸晶體至少部分再循環至步驟匕）及/ 或至步驟a)。 19.如言奪求js 1 之方法’其後接一其中使丙烯酸晶體熔融且自 由基聚合為聚合物之方法。

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