CN111659382A - 一种具有高热稳定性的co氧化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高热稳定性的CO氧化催化剂及其制备方法与应用，本发明以无机或有机铝源为前体，通过水热法制备棒状的γ‑Al2O3，然后采用等体积浸渍法制备了Au负载型催化剂Au/Al2O3。以CO氧化反应评价催化剂的催化性能，结果表明：与商业氧化铝负载型催化剂相比，本发明Au负载型催化剂具有很好的热稳定性，即使在700℃高温焙烧后仍保持良好的氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及化工和环保领域，具体涉及一种具有高热稳定性的CO氧化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
负载型金属催化剂不管是在石油化工还是环境领域中都起着至关重要的作用，例如催化重整、催化加氢、汽车尾气的清洁、氮气和甲烷的活化等工业过程或污染物处理过程中都需要使用该类催化剂。由于金属的Tammann温度相对较低，负载型金属催化剂表面的金属具有类似液体的特性，表现出较强的迁移能力，在高温下容易聚集和烧结从而影响催化性能。因此，设计并制备出具有高热稳定性的负载型金属催化剂具有非常重要的研究和应用价值。
近年来，国内外科研工作者对此展开了广泛的研究，也取得了一定的成果。Corma等人报道将纳米级的Pt物种限域于MCM-22分子筛的孔腔内，可承受高达540℃空气的热处理，与普通的浸渍法所制备的催化剂相比在丙烷脱氢反应中具有更好的稳定性。Arnal等人将Au封装于ZrO2空心球中所制备的催化剂，即使经过了900℃的高温处理后，在260-280℃下就可以实现100％的CO转化。上述制备高热稳定性催化剂的方法都是基于金属封装，将金属纳米颗粒封装于分子筛或氧化物中，这种类型的负载型金属催化剂制备工艺较为复杂，不适用于大规模的工业生产。因此设计并开发出一种制备工艺简单且具有高热稳定性的金属负载型催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种具有高热稳定性的CO氧化催化剂的制备方法，该方法工艺简单且获得的CO氧化催化剂具有高热稳定性。
本发明采取的技术方案具体如下：
一种具有高热稳定性的CO氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、铝溶胶的制备：在60-80℃下将一定量的无机或有机铝源溶解在去离子水中并搅拌，其中水与铝源的摩尔比为（148-152）:1，然后加热水解2-4 h后提升水解温度升至80-90℃，接着敞口搅拌1-2 h后加入去离子水，再加入无机酸调节pH值至3-4.2之间，最后在90-100℃下冷凝回流12-48 h，制得稳定透明的铝溶胶；
步骤2、γ-Al2O3的制备：在78-82℃下将适量的表面活性剂溶解在去离子水中并搅拌，随后加入一定量所述铝溶胶并不断搅拌4-10 h，其中所述表面活性剂、去离子水、铝溶胶三者的质量比为1:（10-13）:（14-18）；接着将所得的混合溶液转移至水热反应釜中，在175-185℃下保持70-74h；之后自然冷却至室温后，用乙醇和去离子水离心洗涤数次，干燥研磨后得到氧化铝前驱体；最后将得到的所述氧化铝前驱体在空气气氛下580-620℃焙烧7-9 h得到γ-Al2O3；
步骤3、Au负载型催化剂的制备：将不同浓度的无机Au源溶液用等体积浸渍法负载到所述γ-Al2O3载体上，以得到所需浓度的Au负载量，然后在室温下干燥使Au源扩散，最后研磨得到Au负载型催化剂即所述CO氧化催化剂。
优选方案：步骤1中所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、仲丁醇铝中任意一种或几种的混合物。
优选方案：步骤1中所述无机酸为盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的任意一种或几种的混合物。
优选方案：步骤2中所述表面活性剂为油酸钠、甲酸钠、醋酸钠、草酸钠、十二烷基苯磺酸钠、樟脑十磺酸钠中的任意一种或几种的混合物。
优选方案：步骤3中金源为氯金酸、醋酸金中的任意一种或两者的混合物。
优选方案：步骤1中所述水与铝源的摩尔比为150:1，所述冷凝回流温度为100℃。
优选方案：步骤2中在表面活性剂溶解在去离子水中的温度为80℃；所述混合溶液转移至水热反应釜后在180℃下保持72h；所述氧化铝前驱体在空气气氛下600℃焙烧8 h。
优选方案：步骤3中所述干燥时间为24 h。
本发明的第二个目的是提供一种所述制备方法获得的具有高热稳定性的CO氧化催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种所述的CO氧化催化剂在CO氧化催化中的应用。
本发明取得的有益技术效果如下：
（1）本发明采用晶面保护生长法制备了一种棒状的γ-Al2O3，采用简单的等体积浸渍法制备了Au负载型催化剂Au/γ-Al2O3，结果发现即使在700℃的高温处理后，该Au负载型催化剂仍表现出优良的热稳定性能，其CO氧化的活性远优于商业氧化铝负载型催化剂，其中本发明所述Au负载型催化剂的CO完全转化的温度为250-300℃，活性远高于以商业氧化铝为载体的催化剂，商业氧化铝为载体的催化剂的CO完全转化温度为400℃以上。
（2）本发明制备方法获得的Au负载型催化剂即使在高温焙烧后仍能保持良好的热稳定性，对CO氧化反应具有很高的催化活性，也就是说本发明所述Au负载型催化剂可以适用于工业反应的高温等严苛条件，具有高的稳定性和催化活性。
（3）本发明所述Au负载型催化剂在进行CO催化氧化使用时可通过调变合适的CO和O2的比例，空速等条件调变催化氧化性能。
（4）本发明所述Au负载型催化剂的制备工艺简单，适合大规模的工业生产；同时也为设计其他具有高热稳定性的催化剂提供了思路。
（5）本发明采用水解法制备了稳定的铝溶胶，加入的表面活性剂后会吸附在铝溶胶的表面，再经过一个水热过程可以制备出一种具有棒状形貌的氧化铝。这种具有特殊形貌的氧化铝和商业氧化铝相比所暴露的晶面不同，因此与金属颗粒之间的作用力较强，不易发生聚集和迁移。本发明调控的铝溶胶的pH值、表面活性剂的种类、含量以及水热过程的温度和时间决定着产物Au负载型催化剂的性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的催化剂X射线粉末衍射图。
图2是本发明实施例2制备的催化剂透射电镜照片。
图3是本发明实施例3制备的催化剂700℃焙烧后的透射电镜照片。
图4是本发明实施例4制备的催化剂700℃焙烧后的CO氧化性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下实施例仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。本发明以下实施例中原料均来自普通市售产品。
实施例1
铝溶胶的制备：80℃下将一定量的异丙醇铝溶解在去离子水磁力搅拌回流，其中水和异丙醇铝的摩尔比为为150:1，加热水解2 h后，提升水解温度升至90℃，敞口搅拌1 h后，加入一定量去离子水，加入无机酸（硝酸）调节pH至3之间，95℃下冷凝回流12 h，制得稳定透明铝溶胶；
γ-Al2O3的制备：80℃下将适量的表面活性剂（油酸钠）溶解在去离子水中磁力搅拌，随后加入一定量的上述所制备的铝溶胶并不断搅拌8 h，其中所述表面活性剂、去离子水、铝溶胶三者的质量比为1：12：15；将所得的混合溶液转移至水热反应釜中，在180℃下保持72 h；自然冷却至室温后，用乙醇和水离心洗涤数次，干燥研磨后得到氧化铝前驱体；最后将以上得到的前驱体在空气气氛下600℃焙烧8 h得到γ-Al2O3；
Au负载型催化剂的制备：采用等体积浸渍法制备，氯金酸为无机金源，将不同浓度的含金的溶液用等量浸渍法负载到所制备的氧化铝载体上，得到所需浓度的Au负载量，然后在室温下干燥24小时使其扩散，最后将干燥的样品研磨收集备用。产物的成分和内部结构通过X射线粉末衍射表征，如图1所示。从图1上可以看出没有出现金的特征衍射峰。
实施例2
铝溶胶的制备：75℃下将一定量的异丙醇铝溶解在去离子水磁力搅拌回流，其中水和异丙醇铝的摩尔比为为150:1，加热水解2 h后，提升水解温度升至90℃，敞口搅拌1 h后，加入一定量去离子水，加入无机酸（硝酸）调节pH至3之间，95℃下冷凝回流12 h，制得稳定透明铝溶胶；
γ-Al2O3的制备：80℃下将适量的表面活性剂（油酸钠）溶解在去离子水中磁力搅拌，随后加入一定量的上述所制备的铝溶胶并不断搅拌8 h，其中所述表面活性剂、去离子水、铝溶胶三者的质量比为1：11：14；将所得的混合溶液转移至水热反应釜中，在180℃下保持72 h；自然冷却至室温后，用乙醇和水离心洗涤数次，干燥研磨后得到氧化铝前驱体；最后将以上得到的前驱体在空气气氛下600℃焙烧8 h得到γ-Al2O3；
Au负载型催化剂的制备：采用等体积浸渍法制备，氯金酸为无机金源，将不同浓度的含金的溶液用等量浸渍法负载到所制备的氧化铝载体上，得到所需浓度的Au负载量，然后在室温下干燥24小时使其扩散，最后将干燥的样品研磨后300摄氏度下空气气氛中焙烧。产物的形貌由透射电子显微镜表征，如图2所示。从图2上可以看出，催化剂保持了原有的载体纳米棒的形貌，且300℃下焙烧后的催化剂其表面的Au纳米颗粒分布均匀，且并没有发现明显的团聚物或颗粒。
实施例3
铝溶胶的制备：70℃下将一定量的异丙醇铝溶解在去离子水磁力搅拌回流，其中水和异丙醇铝的摩尔比为为150:1，加热水解2 h后，提升水解温度升至90℃，敞口搅拌1 h后，加入一定量去离子水，加入无机酸（硝酸）调节pH至3之间，95℃下冷凝回流12 h，制得稳定透明铝溶胶；
γ-Al2O3的制备：80℃下将适量的表面活性剂（油酸钠）溶解在去离子水中磁力搅拌，随后加入一定量的上述所制备的铝溶胶并不断搅拌8 h，其中所述表面活性剂、去离子水、铝溶胶三者的质量比为1：12：16；将所得的混合溶液转移至水热反应釜中，在180℃下保持72 h；自然冷却至室温后，用乙醇和水离心洗涤数次，干燥研磨后得到氧化铝前驱体；最后将以上得到的前驱体在空气气氛下600℃焙烧8 h得到γ-Al2O3；
Au负载型催化剂的制备：采用等体积浸渍法制备，氯金酸为无机金源，将不同浓度的含金的溶液用等量浸渍法负载到所制备的氧化铝载体上，得到所需浓度的Au负载量，然后在室温下干燥24小时使其扩散，最后将干燥的样品研磨后700摄氏度下空气气氛中焙烧。产物的形貌由透射电子显微镜表征，如图3所示。从图3中可以看出其形貌为外径约8-10nm，长约80-120nm的氧化铝纳米棒，并且没有发现明显的团聚物或颗粒，Au颗粒的尺寸约2-3nm左右，表明即使在700℃高温焙烧后Au纳米颗粒在氧化铝纳米棒表面仍具有很好的分散度。
实施例4
铝溶胶的制备：70℃下将一定量的异丙醇铝溶解在去离子水磁力搅拌回流，其中水和异丙醇铝的摩尔比为为150:1，加热水解2 h后，提升水解温度升至90℃，敞口搅拌1 h后，加入一定量去离子水，加入无机酸（硝酸）调节pH至3之间，95℃下冷凝回流12 h，制得稳定透明铝溶胶；
γ-Al2O3的制备：80℃下将适量的表面活性剂（油酸钠）溶解在去离子水中磁力搅拌，随后加入一定量的上述所制备的铝溶胶并不断搅拌8 h，其中所述表面活性剂、去离子水、铝溶胶三者的质量比为1：11：15；将所得的混合溶液转移至水热反应釜中，在180℃下保持72 h；自然冷却至室温后，用乙醇和水离心洗涤数次，干燥研磨后得到氧化铝前驱体；最后将以上得到的前驱体在空气气氛下600℃焙烧8 h得到 γ-Al2O3；
Au负载型催化剂的制备：采用等体积浸渍法制备，氯金酸为无机金源，将不同浓度的含金的溶液用等量浸渍法负载到所制备的氧化铝载体上，得到所需浓度的Au负载量，然后在室温下干燥24小时使其扩散，最后将干燥的样品研磨后700摄氏度下空气气氛中焙烧。
采用实验室自制的固定床反应器来测试700摄氏度焙烧后催化剂的CO氧化反应性能，具体步骤如下：
将20 mg 催化剂（20-40目）装填于反应器内，首先用N2在300°C下预处理1 h，冷却至室温后开始反应。将含有CO（2.0％CO，其余为Ar）和O2的混合气通入固定床中开始反应，反应温度从50-400℃，混合气流速33mL/min，反应后的产物使用配有Porapak-Q色谱柱气相色谱仪在线分析。结果如图4所示，从图4上可以看出以棒状氧化铝为载体的催化剂具有很好的热稳定性，CO完全转化的温度为300℃，远低于以商业氧化铝为载体的催化剂（400℃）。这一实验结果也说明以棒状氧化铝为载体所制备的金负载型催化剂具有很好的抗烧结性能，即使在700℃高温焙烧下，其表面仍具有小尺寸的金颗粒。
实施例5
铝溶胶的制备：60℃下将一定量的硝酸铝溶解在去离子水磁力搅拌回流，其中水和异丙醇铝的摩尔比为为148:1，加热水解4 h后，提升水解温度升至80℃，敞口搅拌2 h后，加入一定量去离子水，加入无机酸（盐酸）调节pH至4.2之间，95℃下冷凝回流48 h，制得稳定透明铝溶胶；
γ-Al2O3的制备：78℃下将适量的表面活性剂（甲酸钠）溶解在去离子水中磁力搅拌，随后加入一定量的上述所制备的铝溶胶并不断搅拌10 h，其中所述表面活性剂、去离子水、铝溶胶三者的质量比为1：10：14；将所得的混合溶液转移至水热反应釜中，在175℃下保持74 h；自然冷却至室温后，用乙醇和水离心洗涤数次，干燥研磨后得到氧化铝前驱体；最后将以上得到的前驱体在空气气氛下580℃焙烧9 h得到γ-Al2O3；
Au负载型催化剂的制备：采用等体积浸渍法制备，醋酸金为无机金源，将不同浓度的含金的溶液用等量浸渍法负载到所制备的氧化铝载体上，得到所需浓度的Au负载量，然后在室温下干燥24小时使其扩散，最后将干燥的样品研磨后700摄氏度下空气气氛中焙烧。
采用实验室自制的固定床反应器来测试700摄氏度焙烧后催化剂的CO氧化反应性能，具体步骤同实施例4，测试结果表明该催化剂同样具有很好的热稳定性，CO完全转化的温度为305℃，高于商业氧化铝为载体的催化剂的CO完全转化温度400℃。
实施例6
铝溶胶的制备：80℃下将一定量的氯化铝溶解在去离子水磁力搅拌回流，其中水和异丙醇铝的摩尔比为为152:1，加热水解2 h后，提升水解温度升至85℃，敞口搅拌1.5 h后，加入一定量去离子水，加入无机酸（醋酸）调节pH至3.5之间，100℃下冷凝回流20 h，制得稳定透明铝溶胶；
γ-Al2O3的制备：82℃下将适量的表面活性剂（醋酸钠）溶解在去离子水中磁力搅拌，随后加入一定量的上述所制备的铝溶胶并不断搅拌4 h，其中所述表面活性剂、去离子水、铝溶胶三者的质量比为1：13：18；将所得的混合溶液转移至水热反应釜中，在185℃下保持70 h；自然冷却至室温后，用乙醇和水离心洗涤数次，干燥研磨后得到氧化铝前驱体；最后将以上得到的前驱体在空气气氛下620℃焙烧7 h得到γ-Al2O3；
Au负载型催化剂的制备：采用等体积浸渍法制备，氯金酸为无机金源，将不同浓度的含金的溶液用等量浸渍法负载到所制备的氧化铝载体上，得到所需浓度的Au负载量，然后在室温下干燥24小时使其扩散，最后将干燥的样品研磨后700摄氏度下空气气氛中焙烧。
采用实验室自制的固定床反应器来测试700摄氏度焙烧后催化剂的CO氧化反应性能，具体步骤同实施例4，测试结果表明该催化剂同样具有很好的热稳定性，CO完全转化的温度为303℃，高于商业氧化铝为载体的催化剂的CO完全转化温度400℃。
Claims (10)
1.一种具有高热稳定性的CO氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、铝溶胶的制备：在60-80℃下将一定量的无机或有机铝源溶解在去离子水中并搅拌，其中水与铝源的摩尔比为（148-152）:1，然后加热水解2-4 h后提升水解温度升至80-90℃，接着敞口搅拌1-2 h后加入去离子水，再加入无机酸调节pH值至3-4.2之间，最后在90-100℃下冷凝回流12-48 h，制得稳定透明的铝溶胶；
步骤2、γ-Al2O3的制备：在78-82℃下将适量的表面活性剂溶解在去离子水中并搅拌，随后加入一定量所述铝溶胶并不断搅拌4-10 h，其中所述表面活性剂、去离子水、铝溶胶三者的质量比为1:（10-13）:（14-18）；接着将所得的混合溶液转移至水热反应釜中，在175-185℃下保持70-74h；之后自然冷却至室温后，用乙醇和去离子水离心洗涤数次，干燥研磨后得到氧化铝前驱体；最后将得到的所述氧化铝前驱体在空气气氛下580-620℃焙烧7-9 h得到γ-Al2O3；
步骤3、Au负载型催化剂的制备：将不同浓度的无机Au源溶液用等体积浸渍法负载到所述γ-Al2O3载体上，以得到所需浓度的Au负载量，然后在室温下干燥使Au源扩散，最后研磨得到Au负载型催化剂即所述CO氧化催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、仲丁醇铝中任意一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述无机酸为盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的任意一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述表面活性剂为油酸钠、甲酸钠、醋酸钠、草酸钠、十二烷基苯磺酸钠、樟脑十磺酸钠中的任意一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中金源为氯金酸、醋酸金中的任意一种或两者的混合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述水与铝源的摩尔比为150:1，所述冷凝回流温度为100℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中在表面活性剂溶解在去离子水中的温度为80℃；所述混合溶液转移至水热反应釜后在180℃下保持72h；所述氧化铝前驱体在空气气氛下600℃焙烧8 h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中所述干燥时间为24 h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法获得的具有高热稳定性的CO氧化催化剂。
10.一种如权利要求9所述的CO氧化催化剂在CO氧化催化中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202010562944.3A CN111659382A (zh) | 2020-06-19 | 2020-06-19 | 一种具有高热稳定性的co氧化催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202010562944.3A CN111659382A (zh) | 2020-06-19 | 2020-06-19 | 一种具有高热稳定性的co氧化催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
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| CN111659382A true CN111659382A (zh) | 2020-09-15 |
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| CN202010562944.3A Withdrawn CN111659382A (zh) | 2020-06-19 | 2020-06-19 | 一种具有高热稳定性的co氧化催化剂及其制备方法与应用 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN115228462A (zh) * | 2021-04-23 | 2022-10-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 气相氧化合成均酐的负载型催化剂及其制备方法和均四甲苯氧化合成均酐的方法 |
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2020
- 2020-06-19 CN CN202010562944.3A patent/CN111659382A/zh not_active Withdrawn
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