CN107469741B - 一种采用阴离子交换法制备硫化铜气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用阴离子交换法制备硫化铜气凝胶的方法。该制备方法的制备过程特征包括：1)以铜的无机盐为金属前驱体，采用溶胶‑凝胶法制备铜的氧化物前驱体湿凝胶；2)以硫代乙酰胺为阴离子交换剂；3)将氧化铜前驱体湿凝胶浸渍在硫代乙酰胺/无水乙醇的混合溶液中进行老化及阴离子交换，获得铜的硫化物前驱体湿凝胶；4)通过超临界干燥的工艺获得硫化铜气凝胶。本发明的制备方法可以适用于制备一系列成分、微结构可调控的硫化铜气凝胶，其成分包括CuS，Cu2S等，其比表面积为200‑420m2/g，孔隙率在95％‑99％之间。所制备硫化铜气凝胶可以用于电化学产氢催化剂，锂离子电池负极以及各种气相催化剂载体等。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种采用阴离子交换法制备硫化铜气凝胶的方法。
技术背景
金属硫化物(metal sulfide)已经在催化剂、电化学储能器件电极、传感器中等方面获得了广泛的应用。在实际应用中，如果能够获得大比表面积、高孔隙率的金属硫化物纳米材料，可以增加其活性表面，理论上可以提高其储能和催化性能的提升。气凝胶作为一种本征具有大比表面积、高孔隙率特性的材料，可以有效地满足上述对材料微观结构的要求。目前，对气凝胶的研究主要集中在金属氧化物、功能碳、高分子等材料体系，对于金属硫化物气凝胶材料的研究尚较为鲜见。在文献中，研究者们已经报道了若干种金属硫化物气凝胶及其制备方法，如CdS气凝胶，MoS2气凝胶，WS2气凝胶，ZnS气凝胶(国家发明专利CN201610309570.8)等各类金属硫化物气凝胶。按照气凝胶制备的技术路径的不同，可以将其划分为以下两类：
(1)首先制备金属硫化物纳米颗粒(nanoparticles)，并对其表面进行功能化。再通过液相中这些纳米颗粒的自组装过程，获得金属硫化物湿凝胶，最后采用超临界干燥的方法，制备出金属硫化物气凝胶。这种方法受限于必须要先制备出合适的金属硫化物纳米颗粒，且自组装的过程的控制、纳米颗粒表面的功能基团的去除等均是难点。
(2)以含硫的金属盐(例如(NH4)2MS4，其中M为金属元素)为前驱体，采用冷冻干燥的方法制备多孔的前驱体凝胶，再通过热处理的方式将其转化为金属硫化物气凝胶。这种方法受限于必须寻找到合适的含硫的金属盐，对于大多数金属硫化物并不适用。
在另一方面，研究者们对金属氧化物(metal oxide)气凝胶的制备，已经开展了很深入的研究，可以通过各种不同的金属盐前驱体等，促凝剂等制备各类金属氧化物气凝胶。如果在此基础上，可以将金属氧化物气凝胶转变为金属硫化物气凝胶的方法，则可以发展出一种制备金属硫化物气凝胶的新方法。
本发明针对目前金属硫化物气凝胶制备中的存在的问题，提出以金属氧化物湿凝胶为前驱体，在老化过程中通过阴离子交换的方法，将其转换为金属硫化物湿凝胶前驱体，再通过超临界干燥的方法，获得金属硫化物气凝胶。所采用的制备方法，与以往报道的金属硫化物的有明显不同。首先，在前驱体的选择中，不同于以往的制备方法中必须预先获得金属硫化物纳米颗粒或是采用特定的含硫的金属盐做为前驱体的思路，采用了制备工艺成熟、简单易得的金属氧化物湿凝胶为前驱体。在制备工艺中，避免了以往的凝胶过程中对纳米颗粒的自组装、单分散等的控制等难点，在不改变已有的成熟的液相溶胶-凝胶的工艺以及保持金属氧化物气凝胶中纳米颗粒堆积而成的纳米孔结构的微观结构的基础上，通过简单的在老化过程中对氧化物湿凝胶进行阴离子交换的方法，获得了金属硫化物湿凝胶。所获得的硫化铜气凝胶具有高的比表面积和高的孔隙率，可以用于电催化、电化学储能、光催化等领域。
发明内容
本发明的目的解决现有技术中存在的问题，并提供一种采用阴离子交换法制备硫化铜气凝胶的方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种采用阴离子交换法制备硫化铜气凝胶的方法，包含以下步骤：
(1)以铜的无机盐为金属前驱体，无水乙醇为溶剂，配置金属无机盐/无水乙醇溶液，其中金属无机盐的浓度为0.01M-1M；
(2)以柠檬酸为凝胶促进剂，无水乙醇为溶剂，配置凝胶促进剂溶液，其中柠檬酸溶液的浓度为0.05～0.2M；
(3)配置氧化铜前驱体湿凝胶，将前述的凝胶促进剂溶液快速倒入金属无机盐溶液中，其中柠檬酸和Cu2+离子的浓度比为3:1-1:1之间，获得氧化铜前驱体湿凝胶；
(4)配置硫代乙酰胺/无水乙醇溶液作为阴离子交换剂，其中阴离子交换剂中硫代乙酰胺的浓度为0.01M-1M；
(5)将上述的氧化铜前驱体湿凝胶放置入阴离子交换剂中进行阴离子交换反应，加入的阴离子交换剂的体积为氧化铜前驱体湿凝胶体积的1-5倍；阴离子交换的时间为3-5天，且定期更换一次相同成分和体积的阴离子交换剂，获得金属硫化物湿凝胶；
(6)将上述金属硫化物湿凝胶放入超临界干燥装置中，采用无水乙醇为干燥介质，经升温、保温后进行超临界干燥，干燥完成取出即得到硫化铜气凝胶。
所采用的金属无机盐包括铜的氯化盐、硝酸盐以及醋酸盐。硫代乙酰胺/无水乙醇溶液中硫代乙酰胺的浓度为0.01M-1M。所制备的硫化铜气凝胶为CuS或Cu2S。定期更换阴离子交换剂的时间间隔为每24h。步骤(6)中，以2℃/min的升温速率升温到260℃，保温60～120分钟进行超临界干燥。
本发明备的金属硫化物化物气凝胶材料，具有孔隙率高、比表面积大、微观结构单元可控等良好的特性，可以用于催化剂及催化剂载体、隔热材料、锂离子电池和超级电容器的电极材料等。
附图说明
图1为实施例1制备的Cu2S气凝胶的XRD图谱。
图2为实施例2制备的CuS气凝胶的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
1)取Cu(NO3)2·6H2O，柠檬酸，无水乙醇，硫代乙酰胺为反应原料。
2)配置金属氧化物前驱体：在25℃恒温水浴条件下，将Cu(NO3)2·6H2O和25ml无水乙醇搅拌混合，使Cu(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇中，其中Cu(NO3)2·6H2O的浓度为0.25M。
3)配置凝胶促进剂溶液：在25℃恒温水浴条件下，将柠檬酸和25ml无水乙醇搅拌混合，使柠檬酸溶于无水乙醇中，其中柠檬酸的浓度为0.1M。
4)制备金属氧化物前驱体湿凝胶：将凝胶促进剂溶液快速加入到金属前驱体溶液中，其中柠檬酸和Cu2+离子的浓度比为2:1，形成溶胶。将溶胶放入密闭模具，形成金属氧化物前驱体湿凝胶。
5)配置阴离子交换剂：将硫代乙酰胺与乙醇混合，配制硫代乙酰胺/乙醇混合溶液，其中硫代乙酰胺的浓度为2M。
6)过阴离子交换制备金属硫化物前驱体湿凝胶：将前述的金属氧化物前驱体湿凝胶浸泡入硫代乙酰胺/乙醇混合溶液。其中硫代乙酰胺/乙醇溶液的体积为金属氧化物前驱体湿凝胶的3倍。每隔24小时更换一次硫代乙酰胺/乙醇溶液，持续7天，获得金属硫化物前驱体湿凝胶。
7)将上述湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。以2℃/min的升温速率升温，待高压反应釜的温度达到260℃时，高压反应釜压力达到12MPa时，体系达到超临界状态；维持90min；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到硫化铜气凝胶。
8)采用该工艺制备的硫化铜气凝胶的成分为CuS，密度为0.12g/cm3，比表面积为250m2/g，孔隙率为97.3％。
实施例2
1)取CuCl2·6H2O，柠檬酸，无水乙醇，硫代乙酰胺为反应原料。
2)配置金属氧化物前驱体：在25℃恒温水浴条件下，将CuCl2·6H2O和25ml无水乙醇搅拌混合，使CuCl2·6H2O溶于无水乙醇中，其中CuCl2·6H2O的浓度为0.25M。
3)配置凝胶促进剂溶液：在25℃恒温水浴条件下，将柠檬酸和25ml无水乙醇搅拌混合，使柠檬酸溶于无水乙醇中，其中柠檬酸的浓度为0.05M。
4)制备金属氧化物前驱体湿凝胶：将凝胶促进剂溶液快速加入到金属前驱体溶液中，其中柠檬酸和Cu2+离子的浓度比为3:1，形成溶胶。将溶胶放入密闭模具，形成金属氧化物前驱体湿凝胶。
5)配置阴离子交换剂：将硫代乙酰胺与乙醇混合，配制硫代乙酰胺/乙醇混合溶液，其中硫代乙酰胺的浓度为0.5M。
6)过阴离子交换制备金属硫化物前驱体湿凝胶：将前述的金属氧化物前驱体湿凝胶浸泡入硫代乙酰胺/乙醇混合溶液。其中硫代乙酰胺/乙醇溶液的体积为金属氧化物前驱体湿凝胶的3倍。每隔24小时更换一次硫代乙酰胺/乙醇溶液，持续3天，获得金属硫化物前驱体湿凝胶。
7)将上述湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。以2℃/min的升温速率升温，待高压反应釜的温度达到260℃时，高压反应釜压力达到10MPa时，体系达到超临界状态；维持100min；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到硫化铜气凝胶。
8)采用该工艺制备的硫化铜气凝胶的成分为Cu2S，密度为0.15g/cm3，比表面积为221m2/g，孔隙率为96.7％。
实施例3
1)取Cu(CH3COO)2，柠檬酸，无水乙醇，硫代乙酰胺为反应原料。
2)配置金属氧化物前驱体：在25℃恒温水浴条件下，将Cu(CH3COO)2和25ml无水乙醇搅拌混合，使Cu(CH3COO)2溶于无水乙醇中，其中Cu(CH3COO)2的浓度为0.25M。
3)配置凝胶促进剂溶液：在25℃恒温水浴条件下，将柠檬酸和25ml无水乙醇搅拌混合，使柠檬酸溶于无水乙醇中，其中柠檬酸的浓度为0.05M。
4)制备金属氧化物前驱体湿凝胶：将凝胶促进剂溶液快速加入到金属前驱体溶液中，其中柠檬酸和Cu2+离子的浓度比为1:1，形成溶胶。将溶胶放入密闭模具，形成金属氧化物前驱体湿凝胶。
5)配置阴离子交换剂：将硫代乙酰胺与乙醇混合，配制硫代乙酰胺/乙醇混合溶液，其中硫代乙酰胺的浓度为0.25M。
6)过阴离子交换制备金属硫化物前驱体湿凝胶：将前述的金属氧化物前驱体湿凝胶浸泡入硫代乙酰胺/乙醇混合溶液。其中硫代乙酰胺/乙醇溶液的体积为金属氧化物前驱体湿凝胶的3倍。每隔24小时更换一次硫代乙酰胺/乙醇溶液，持续3天，获得金属硫化物前驱体湿凝胶。
7)将上述湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。以2℃/min的升温速率升温，待高压反应釜的温度达到260℃时，高压反应釜压力达到15MPa时，体系达到超临界状态；维持90min；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到硫化铜气凝胶。
8)采用该工艺制备的硫化铜气凝胶的成分为Cu2S，密度为0.11g/cm3，比表面积为280m2/g，孔隙率为97.6％。
实施例4
1)取Cu(CH3COO)2，柠檬酸，无水乙醇，硫代乙酰胺为反应原料。
2)配置金属氧化物前驱体：在25℃恒温水浴条件下，将Cu(CH3COO)2和25ml无水乙醇搅拌混合，使Cu(CH3COO)2溶于无水乙醇中，其中Cu(CH3COO)2的浓度为0.1M。
3)配置凝胶促进剂溶液：在25℃恒温水浴条件下，将柠檬酸和25ml无水乙醇搅拌混合，使柠檬酸溶于无水乙醇中，其中柠檬酸的浓度为0.2M。
4)制备金属氧化物前驱体湿凝胶：将凝胶促进剂溶液快速加入到金属前驱体溶液中，其中柠檬酸和Cu2+离子的浓度比为2:1，形成溶胶。将溶胶放入密闭模具，形成金属氧化物前驱体湿凝胶。
5)配置阴离子交换剂：将硫代乙酰胺与乙醇混合，配制硫代乙酰胺/乙醇混合溶液，其中硫代乙酰胺的浓度为1M。
6)过阴离子交换制备金属硫化物前驱体湿凝胶：将前述的金属氧化物前驱体湿凝胶浸泡入硫代乙酰胺/乙醇混合溶液。其中硫代乙酰胺/乙醇溶液的体积为金属氧化物前驱体湿凝胶的5倍。每隔24小时更换一次硫代乙酰胺/乙醇溶液，持续3天，获得金属硫化物前驱体湿凝胶。
7)将上述湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。以2℃/min的升温速率升温，待高压反应釜的温度达到260℃时，高压反应釜压力达到10MPa时，体系达到超临界状态；维持120min；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到硫化铜气凝胶。
8)采用该工艺制备的硫化铜气凝胶的成分为CuS，密度为0.17g/cm3，比表面积为382m2/g，孔隙率为96.3％。
Claims (6)
1.一种采用阴离子交换法制备硫化铜气凝胶的方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）以铜的无机盐为金属前驱体，无水乙醇为溶剂，配置金属无机盐/无水乙醇溶液，其中金属无机盐的浓度为0.01 M -1 M；
（2）以柠檬酸为凝胶促进剂，无水乙醇为溶剂，配置凝胶促进剂溶液，其中柠檬酸溶液的浓度为 0.05~0.2 M；
（3）配置氧化铜前驱体湿凝胶，将前述的凝胶促进剂溶液快速倒入金属无机盐/无水乙醇溶液中，其中柠檬酸和Cu2+离子的浓度比为3:1-1:1之间，获得氧化铜前驱体湿凝胶；
（4）配置硫代乙酰胺/无水乙醇溶液作为阴离子交换剂，其中阴离子交换剂中硫代乙酰胺的浓度为0.01 M -1 M或者浓度为2 M；
（5）将上述的氧化铜前驱体湿凝胶放置入阴离子交换剂中进行阴离子交换反应，加入的阴离子交换剂的体积为氧化铜前驱体湿凝胶体积的1-5倍；阴离子交换的时间为3-7天，且定期更换一次相同成分和体积的阴离子交换剂，获得金属硫化物湿凝胶；
（6）将上述金属硫化物湿凝胶放入超临界干燥装置中，采用无水乙醇为干燥介质，经升温、保温后进行超临界干燥，干燥完成取出即得到硫化铜气凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的金属无机盐包括铜的氯化盐、硝酸盐以及醋酸盐。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硫代乙酰胺/无水乙醇溶液中硫代乙酰胺的浓度为0.01 M -1 M。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备的硫化铜气凝胶为CuS或Cu2S。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，定期更换阴离子交换剂的时间间隔为每24h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中，以2℃/min 的升温速率升温到260℃，保温 60~120分钟进行超临界干燥。
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