JP2003253417A - プラズマ溶射酸素輸送膜 - Google Patents
プラズマ溶射酸素輸送膜Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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- Non-Insulated Conductors (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素及び水素輸送膜をプラズマ溶射被覆によ
り基材上に形成する。また、開示されるのは、多孔性基
材と超音速プラズマ溶射被覆により提供された皮膜とを
含む多層複合材である。さらに、開示されるのは、単一
相又は二相のナノ結晶質粒子をプラズマ溶射被覆して亀
裂のない酸素輸送膜を基材上に形成することである。 【解決手段】 プラズマ媒体としての不活性ガスの存在
下に、単一又は二相の組成物をプラズマの形態でプラズ
マトーチ又はプラズマガンから超音速で溶射すること及
び酸素輸送膜を微少亀裂のないセラミック皮膜の形状で
基材上に提供するために前記組成物を多孔性又は高密度
基材上に被覆することを含む方法によりイオン若しくは
電子又は混合イオン及び電子伝導性膜を製造する。
り基材上に形成する。また、開示されるのは、多孔性基
材と超音速プラズマ溶射被覆により提供された皮膜とを
含む多層複合材である。さらに、開示されるのは、単一
相又は二相のナノ結晶質粒子をプラズマ溶射被覆して亀
裂のない酸素輸送膜を基材上に形成することである。 【解決手段】 プラズマ媒体としての不活性ガスの存在
下に、単一又は二相の組成物をプラズマの形態でプラズ
マトーチ又はプラズマガンから超音速で溶射すること及
び酸素輸送膜を微少亀裂のないセラミック皮膜の形状で
基材上に提供するために前記組成物を多孔性又は高密度
基材上に被覆することを含む方法によりイオン若しくは
電子又は混合イオン及び電子伝導性膜を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、広くは酸素又は水
素輸送膜に関し、より詳しくは、セラミック若しくは金
属又はそれらの組み合わせの微粒子をプラズマ溶射被着
させて微少亀裂のない皮膜を基材上に提供することによ
って製造された酸素又は水素輸送膜に関する。また、開
示されるのは、超音速のプラズマ溶射被着により提供さ
れた皮膜を被覆したち密な又は多孔質の基材を含む多層
複合材である。また、開示されるのは、セラミック若し
くは金属又はそれらの組み合わせの単一相又は二相のナ
ノ結晶質粒子を亜音速でプラズマ溶射被着させて基材上
に亀裂のない酸素輸送膜を形成させることである。
素輸送膜に関し、より詳しくは、セラミック若しくは金
属又はそれらの組み合わせの微粒子をプラズマ溶射被着
させて微少亀裂のない皮膜を基材上に提供することによ
って製造された酸素又は水素輸送膜に関する。また、開
示されるのは、超音速のプラズマ溶射被着により提供さ
れた皮膜を被覆したち密な又は多孔質の基材を含む多層
複合材である。また、開示されるのは、セラミック若し
くは金属又はそれらの組み合わせの単一相又は二相のナ
ノ結晶質粒子を亜音速でプラズマ溶射被着させて基材上
に亀裂のない酸素輸送膜を形成させることである。
【０００２】米国政府の権利
米国政府は、この発明及び権利に関するライセンスを取
得済みであり、限定された状況で特許所有者にアメリカ
連邦標準・技術局によって認められた共同契約第７０Ｎ
ＡＮＢ５Ｈ１０６５の協約に規定される妥当な条件で他
人にライセンス許諾することを命じる権利を有する。
得済みであり、限定された状況で特許所有者にアメリカ
連邦標準・技術局によって認められた共同契約第７０Ｎ
ＡＮＢ５Ｈ１０６５の協約に規定される妥当な条件で他
人にライセンス許諾することを命じる権利を有する。
【０００３】
【従来の技術】酸素輸送膜（「ＯＴＭ」）は、酸素を含
有するガス混合物から酸素を分離するのに有用であり、
ＯＴＭは、望ましくは混合導体のセラミック膜を使用し
て製造され、そして得られた膜は、望ましくは高い酸素
選択性を有している。セラミック組成物の例は、米国特
許第５３４２４３１号（アンダーソン等）、同第５６４
８３０４号（マザネック等）、同第５７０２９９９号
（マザネック等）、同第５７１２２２０号（キャロラン
等）及び同第５７３３４３５号（プラサド等）に開示さ
れている。本明細書はこれらの参照文献を引用してい
る。類似の方法により、水素は膜を選択的に通過できる
が他のイオンを通さない水素輸送膜（「ＨＴＭ」）のよ
うな他の選択的イオン輸送膜が好適に製造される。
有するガス混合物から酸素を分離するのに有用であり、
ＯＴＭは、望ましくは混合導体のセラミック膜を使用し
て製造され、そして得られた膜は、望ましくは高い酸素
選択性を有している。セラミック組成物の例は、米国特
許第５３４２４３１号（アンダーソン等）、同第５６４
８３０４号（マザネック等）、同第５７０２９９９号
（マザネック等）、同第５７１２２２０号（キャロラン
等）及び同第５７３３４３５号（プラサド等）に開示さ
れている。本明細書はこれらの参照文献を引用してい
る。類似の方法により、水素は膜を選択的に通過できる
が他のイオンを通さない水素輸送膜（「ＨＴＭ」）のよ
うな他の選択的イオン輸送膜が好適に製造される。
【０００４】従って、ＯＴＭは、酸素イオンだけが膜を
横切って輸送され、他の分子及びイオンは排除されるこ
とを意味する「酸素選択性」の特徴を有する。同様に、
ＨＴＭは水素イオンだけが膜を横切って輸送され、他の
分子及びイオンは排除されることを意味する「水素選択
性」の特徴を有する。このＯＴＭ及びＨＴＭは、セラミ
ック若しくは金属又はそれらの組み合わせから製造され
得る。膜材料として使用するのに好適なセラミックは単
一相混合導体のペロブスカイト及び二相の金属／金属酸
化物の組み合わせを包含する。特に有利な固体電解質の
セラミック膜は、無機酸化物、典型的にはフルオライト
又はペロブスカイト構造を有するカルシウム若しくはイ
ットリウム安定化ジルコニウム若しくは類似の酸化物か
ら製造される。代表的なセラミック組成物は、米国特許
第５７０２９５９号（マザネック等）、同第５７１２２
２０号（キャロラン等）及び同第５７３３４３５号（プ
ラサド等）に開示されており、本明細書はこれらの開示
を引用している。このような膜をガス精製の用途に使用
することは米国特許第５７３３０６９号（プラサド等）
に述べられており、また、本明細書はこの開示も引用し
ている。特に有効なＯＴＭは多孔質基材上でのペロブス
カイト型酸化物の均質膜を含む。なぜならば、これらの
ＯＴＭは特に良好な混合導体であるからである。例え
ば、緻密層及び連続多孔質層の両方（緻密層は直結した
貫通細孔がないと言われている）を有するＯＴＭのコン
ピュータシミュレーションモデルが米国特許第５２４０
４８号（ソログッド等）に開示されている。本明細書は
この開示を引用している。例えば、多孔質層及び連続緻
密層を有する多層ＯＴＭ複合材は高められた酸素選択性
を含めて有利な特性を有し得る。
横切って輸送され、他の分子及びイオンは排除されるこ
とを意味する「酸素選択性」の特徴を有する。同様に、
ＨＴＭは水素イオンだけが膜を横切って輸送され、他の
分子及びイオンは排除されることを意味する「水素選択
性」の特徴を有する。このＯＴＭ及びＨＴＭは、セラミ
ック若しくは金属又はそれらの組み合わせから製造され
得る。膜材料として使用するのに好適なセラミックは単
一相混合導体のペロブスカイト及び二相の金属／金属酸
化物の組み合わせを包含する。特に有利な固体電解質の
セラミック膜は、無機酸化物、典型的にはフルオライト
又はペロブスカイト構造を有するカルシウム若しくはイ
ットリウム安定化ジルコニウム若しくは類似の酸化物か
ら製造される。代表的なセラミック組成物は、米国特許
第５７０２９５９号（マザネック等）、同第５７１２２
２０号（キャロラン等）及び同第５７３３４３５号（プ
ラサド等）に開示されており、本明細書はこれらの開示
を引用している。このような膜をガス精製の用途に使用
することは米国特許第５７３３０６９号（プラサド等）
に述べられており、また、本明細書はこの開示も引用し
ている。特に有効なＯＴＭは多孔質基材上でのペロブス
カイト型酸化物の均質膜を含む。なぜならば、これらの
ＯＴＭは特に良好な混合導体であるからである。例え
ば、緻密層及び連続多孔質層の両方（緻密層は直結した
貫通細孔がないと言われている）を有するＯＴＭのコン
ピュータシミュレーションモデルが米国特許第５２４０
４８号（ソログッド等）に開示されている。本明細書は
この開示を引用している。例えば、多孔質層及び連続緻
密層を有する多層ＯＴＭ複合材は高められた酸素選択性
を含めて有利な特性を有し得る。
【０００５】ペロブスカイトのような酸素輸送膜の薄膜
皮膜が特に好ましい。なぜならば、理想的な酸素流束は
その膜の厚さに反比例するからである。このことを基に
すると、厚膜と比較して酸素流束をより高め及び表面積
を減少させ、従って膜操作温度がより低くなり且つその
膜の操作中に電解質を横切る酸素の圧力差がより小さく
なるため、薄膜が好ましい。
皮膜が特に好ましい。なぜならば、理想的な酸素流束は
その膜の厚さに反比例するからである。このことを基に
すると、厚膜と比較して酸素流束をより高め及び表面積
を減少させ、従って膜操作温度がより低くなり且つその
膜の操作中に電解質を横切る酸素の圧力差がより小さく
なるため、薄膜が好ましい。
【０００６】従来、化学蒸着、静電噴霧被着、電気化学
蒸着、スパッター、噴霧熱分解、ゾルゲル薄膜法及びレ
ーザーアブレーションを含めてち密なＯＴＭ皮膜を製造
するために数種の技術が発表されている。例示として、
寺岡等による技術論文雑誌（題名「多孔質基材上でのペ
ロブスカイト型酸化物のち密膜の製造」、１９８９年１
１月５日発刊の日本セラミック協会論文誌、ｖｏｌ．９
７）は、スパッターと懸濁噴霧被着を比較しており、ス
パッター法は多数の亀裂を生じたため、ち密な膜を形成
することはできないとの結論を下し、改良されたち密な
膜は懸濁噴霧被着技術を使用して形成された。
蒸着、スパッター、噴霧熱分解、ゾルゲル薄膜法及びレ
ーザーアブレーションを含めてち密なＯＴＭ皮膜を製造
するために数種の技術が発表されている。例示として、
寺岡等による技術論文雑誌（題名「多孔質基材上でのペ
ロブスカイト型酸化物のち密膜の製造」、１９８９年１
１月５日発刊の日本セラミック協会論文誌、ｖｏｌ．９
７）は、スパッターと懸濁噴霧被着を比較しており、ス
パッター法は多数の亀裂を生じたため、ち密な膜を形成
することはできないとの結論を下し、改良されたち密な
膜は懸濁噴霧被着技術を使用して形成された。
【０００７】別の例示として、米国特許第５４３９７０
６号（リチャーズ等）は有機金属化学蒸着を使用してＯ
ＴＭを製造する方法を開示している。それでもなお、化
学蒸着法はち密な気密セラミック薄膜を製造するのに好
適に使用されるが、これらの方法は、時間がかかり、高
価な処理装置を必要とし、そして典型的に毒性の先駆化
学物質を使用するという欠点がある。さらに、酸化物膜
を形成する目的で化学量論を調節することは、これらの
方法を使用して維持するのが困難である。また、スパッ
ター及びレーザーアブレーションのような物理的蒸着法
にもはっきりした欠点がある。なぜならば、それらは典
型的には複雑な方法であり、しばしば真空装置を必要と
し、且つＯＴＭの商業生産のために使用するには適さな
い遅い蒸着速度を典型的に使用するからである。
６号（リチャーズ等）は有機金属化学蒸着を使用してＯ
ＴＭを製造する方法を開示している。それでもなお、化
学蒸着法はち密な気密セラミック薄膜を製造するのに好
適に使用されるが、これらの方法は、時間がかかり、高
価な処理装置を必要とし、そして典型的に毒性の先駆化
学物質を使用するという欠点がある。さらに、酸化物膜
を形成する目的で化学量論を調節することは、これらの
方法を使用して維持するのが困難である。また、スパッ
ター及びレーザーアブレーションのような物理的蒸着法
にもはっきりした欠点がある。なぜならば、それらは典
型的には複雑な方法であり、しばしば真空装置を必要と
し、且つＯＴＭの商業生産のために使用するには適さな
い遅い蒸着速度を典型的に使用するからである。
【０００８】さらに別法は熱溶射である。熱溶射は、金
属又は金属酸化物の溶融粉体をプラズマ又は溶射ガンを
使用して基材の表面上に溶射することを含む。要する
に、それは、エンタルピーと速度に起因するエネルギー
伝達を含めて熱と運動量とに関係する方法であり、そし
て得られた基材上の溶射皮膜は、非常に短い処理時間か
ら見ると望ましくない過熱をすることなしに基材への皮
膜の強固な機械的接着を提供する。熱溶射法はプラズマ
溶射及び高速度酸素燃料（「ＨＶＯＦ」）溶射を含む。
属又は金属酸化物の溶融粉体をプラズマ又は溶射ガンを
使用して基材の表面上に溶射することを含む。要する
に、それは、エンタルピーと速度に起因するエネルギー
伝達を含めて熱と運動量とに関係する方法であり、そし
て得られた基材上の溶射皮膜は、非常に短い処理時間か
ら見ると望ましくない過熱をすることなしに基材への皮
膜の強固な機械的接着を提供する。熱溶射法はプラズマ
溶射及び高速度酸素燃料（「ＨＶＯＦ」）溶射を含む。
【０００９】従来、プラズマ溶射は、固体酸化物燃料電
池用のち密なランタンクロマイト接続体の製造において
使用するものが開示されている。あいにく、得られた皮
膜は典型的に多孔質であり且つかなりの数の微少亀裂を
含有しており、所望のち密な微少亀裂のない皮膜を提供
するためには引き続き１４５０〜１５５０℃の温度での
熱処理工程を必要とする。伝導性の相互接続層を電気化
学的電池の電極棒構造に処理するのにプラズマ被着を使
用することの例示は、米国特許第５３９１４４０号（ク
オ等）に開示されており、本明細書はこの開示を引用し
ている。クオ等が開示したこの発明に関連したいくつか
の欠点がある。即ち、（１）亜音速のプラズマ溶射工程
は好ましくない微少亀裂を含有する皮膜を電極棒に提供
する、（２）プラズマ溶射は皮膜の中に不必要な分子を
導入する危険がある「フラックス」又は「液相形成剤」
を使用することを必要とする、及び（３）得られた微少
亀裂を「修復」するのに溶射後の熱処理工程が必要とさ
れる。
池用のち密なランタンクロマイト接続体の製造において
使用するものが開示されている。あいにく、得られた皮
膜は典型的に多孔質であり且つかなりの数の微少亀裂を
含有しており、所望のち密な微少亀裂のない皮膜を提供
するためには引き続き１４５０〜１５５０℃の温度での
熱処理工程を必要とする。伝導性の相互接続層を電気化
学的電池の電極棒構造に処理するのにプラズマ被着を使
用することの例示は、米国特許第５３９１４４０号（ク
オ等）に開示されており、本明細書はこの開示を引用し
ている。クオ等が開示したこの発明に関連したいくつか
の欠点がある。即ち、（１）亜音速のプラズマ溶射工程
は好ましくない微少亀裂を含有する皮膜を電極棒に提供
する、（２）プラズマ溶射は皮膜の中に不必要な分子を
導入する危険がある「フラックス」又は「液相形成剤」
を使用することを必要とする、及び（３）得られた微少
亀裂を「修復」するのに溶射後の熱処理工程が必要とさ
れる。
【００１０】従来、プラズマ溶射後に加熱処理工程する
ことなく酸素輸送膜として使用するためのち密な微少亀
裂のない皮膜を製造するのに、いかなる種類のプラズマ
被着法、まして超音速のプラズマ被着法を使用すること
の開示も本発明者が知る限りでは全く存在しなかった。
加えて、微少亀裂のない遮熱皮膜又は接続体皮膜を提供
するのに超音速プラズマ被着法を使用することの開示も
全くなかった。さらに、このような微少亀裂のない皮膜
を提供するのにナノ結晶質粒子の亜音速プラズマ溶射を
使用することの開示も全くなかった。
ことなく酸素輸送膜として使用するためのち密な微少亀
裂のない皮膜を製造するのに、いかなる種類のプラズマ
被着法、まして超音速のプラズマ被着法を使用すること
の開示も本発明者が知る限りでは全く存在しなかった。
加えて、微少亀裂のない遮熱皮膜又は接続体皮膜を提供
するのに超音速プラズマ被着法を使用することの開示も
全くなかった。さらに、このような微少亀裂のない皮膜
を提供するのにナノ結晶質粒子の亜音速プラズマ溶射を
使用することの開示も全くなかった。
【００１１】ち密な又は多孔質の基材上に微少亀裂のな
いち密で薄膜の気密酸素又は水素輸送膜を製造するため
に、迅速で費用効果のある方法が必要とされる。本発明
は、超音速、音速又は亜音速のプラズマ溶射を使用して
所望の皮膜を提供する、これらのＯＴＭ及びＨＴＭを製
造するためのそのような方法の一つを提供するものであ
る。
いち密で薄膜の気密酸素又は水素輸送膜を製造するため
に、迅速で費用効果のある方法が必要とされる。本発明
は、超音速、音速又は亜音速のプラズマ溶射を使用して
所望の皮膜を提供する、これらのＯＴＭ及びＨＴＭを製
造するためのそのような方法の一つを提供するものであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】一つの側面からみれば、
本発明は、プラズマ媒体としての不活性ガスの存在下
に、単一相のイオン性、電子性若しくは混合伝導性組成
物又は二相の混合伝導性組成物（好都合には、セラミッ
ク若しくは金属又はそれらの組み合わせの粒子を含む）
をプラズマ形態でプラズマトーチから超音速で溶射し、
前記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素
又は水素輸送膜を微少亀裂のないセラミック皮膜の形状
で基材上に提供することを含む酸素又は水素輸送膜を製
造するための方法に関する。
本発明は、プラズマ媒体としての不活性ガスの存在下
に、単一相のイオン性、電子性若しくは混合伝導性組成
物又は二相の混合伝導性組成物（好都合には、セラミッ
ク若しくは金属又はそれらの組み合わせの粒子を含む）
をプラズマ形態でプラズマトーチから超音速で溶射し、
前記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素
又は水素輸送膜を微少亀裂のないセラミック皮膜の形状
で基材上に提供することを含む酸素又は水素輸送膜を製
造するための方法に関する。
【００１３】他方の側面から見れば、本発明は、プラズ
マ媒体としての不活性ガスの存在下に、セラミック若し
くは金属又はそれら組み合わせの粒子を含む単一又は二
相の組成物の粒子をプラズマ形態でプラズマトーチから
音速又は亜音速で、ただし、プラズマが亜音速で使用さ
れる場合には前記粒子はナノ結晶寸法の凝集物であると
いう条件で溶射し、前記組成物を多孔質又はち密な基材
上に被着させて多孔質又はち密なセラミック皮膜を含む
酸素又は水素輸送膜を基材上に提供することを含む酸素
又は水素輸送膜を製造する方法に関する。
マ媒体としての不活性ガスの存在下に、セラミック若し
くは金属又はそれら組み合わせの粒子を含む単一又は二
相の組成物の粒子をプラズマ形態でプラズマトーチから
音速又は亜音速で、ただし、プラズマが亜音速で使用さ
れる場合には前記粒子はナノ結晶寸法の凝集物であると
いう条件で溶射し、前記組成物を多孔質又はち密な基材
上に被着させて多孔質又はち密なセラミック皮膜を含む
酸素又は水素輸送膜を基材上に提供することを含む酸素
又は水素輸送膜を製造する方法に関する。
【００１４】もう一方の側面から見れば、本発明は、不
活性ガスのプラズマ溶射媒体と混合した単一相又は二相
のセラミック形成用の供給粉体を提供し、そのプラズマ
溶射媒体中の供給粉体を多孔質又はち密な基材上に熱溶
射してち密なＯＴＭ及びＨＴＭ皮膜を基材上に形成させ
ることを含むち密なＯＴＭ及びＨＴＭ皮膜を基材上に形
成させる方法に関する。
活性ガスのプラズマ溶射媒体と混合した単一相又は二相
のセラミック形成用の供給粉体を提供し、そのプラズマ
溶射媒体中の供給粉体を多孔質又はち密な基材上に熱溶
射してち密なＯＴＭ及びＨＴＭ皮膜を基材上に形成させ
ることを含むち密なＯＴＭ及びＨＴＭ皮膜を基材上に形
成させる方法に関する。
【００１５】別の側面から見れば、本発明は、不活性ガ
スの流れのないプラズマ媒体中で、セラミック、金属又
はそれらの組み合わせの粒子を含む単一相又は二相組成
物の粒子をプラズマの形態で超音速で溶射し、前記組成
物を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素又は水素
輸送膜を微少亀裂のない皮膜の形状でその基材上に提供
することを含む方法により製造した微少亀裂のない酸素
又は水素輸送膜に関する。
スの流れのないプラズマ媒体中で、セラミック、金属又
はそれらの組み合わせの粒子を含む単一相又は二相組成
物の粒子をプラズマの形態で超音速で溶射し、前記組成
物を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素又は水素
輸送膜を微少亀裂のない皮膜の形状でその基材上に提供
することを含む方法により製造した微少亀裂のない酸素
又は水素輸送膜に関する。
【００１６】さらに別の側面からみれば、本発明は、不
活性ガスを含むプラズマ媒体中で、セラミック若しくは
金属又はそれらの組み合わせの単一又は二相粉体粒子を
高速度酸素燃料熱溶射により超音速で溶射し、その粒子
を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素輸送膜を微
少亀裂のないセラミック皮膜の形状で基材上に提供する
ことを含む方法により製造された微少亀裂のない酸素輸
送膜に関する。
活性ガスを含むプラズマ媒体中で、セラミック若しくは
金属又はそれらの組み合わせの単一又は二相粉体粒子を
高速度酸素燃料熱溶射により超音速で溶射し、その粒子
を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素輸送膜を微
少亀裂のないセラミック皮膜の形状で基材上に提供する
ことを含む方法により製造された微少亀裂のない酸素輸
送膜に関する。
【００１７】またさらに別の側面から見れば、本発明
は、ち密な又は多孔質の基材とその基材上の微少亀裂の
ない皮膜とを含む多層複合材であって、前記皮膜が、プ
ラズマ媒体としての不活性ガスの存在下に、セラミック
若しくは金属又はそれらの組み合わせの粒子を含む単一
相又は二相組成物の粒子をプラズマの形態でプラズマト
ーチから音速又は亜音速で、ただし、プラズマが亜音速
で使用される場合には前記粒子はナノ結晶寸法であると
いう条件で溶射し、多層複合材を提供するように前記組
成物を多孔質又はち密な基材上に被着させることによっ
て製造されたものである多層複合材に関する。
は、ち密な又は多孔質の基材とその基材上の微少亀裂の
ない皮膜とを含む多層複合材であって、前記皮膜が、プ
ラズマ媒体としての不活性ガスの存在下に、セラミック
若しくは金属又はそれらの組み合わせの粒子を含む単一
相又は二相組成物の粒子をプラズマの形態でプラズマト
ーチから音速又は亜音速で、ただし、プラズマが亜音速
で使用される場合には前記粒子はナノ結晶寸法であると
いう条件で溶射し、多層複合材を提供するように前記組
成物を多孔質又はち密な基材上に被着させることによっ
て製造されたものである多層複合材に関する。
【００１８】さらに別の側面からみれば、本発明は、不
活性ガスを含むプラズマ媒体中で、セラミック若しくは
金属又はそれらの組み合わせの単一相粉体粒子を超音速
で溶射し、その粒子を多孔質又はち密な基材上に被着さ
せて単一相のイオン導体を微少亀裂のないセラミック皮
膜の形状で基材上に提供することにより製造された、固
体酸化物燃料電池又は電動酸素発生器の用途に好適な単
一相のイオン伝導体に関する。
活性ガスを含むプラズマ媒体中で、セラミック若しくは
金属又はそれらの組み合わせの単一相粉体粒子を超音速
で溶射し、その粒子を多孔質又はち密な基材上に被着さ
せて単一相のイオン導体を微少亀裂のないセラミック皮
膜の形状で基材上に提供することにより製造された、固
体酸化物燃料電池又は電動酸素発生器の用途に好適な単
一相のイオン伝導体に関する。
【００１９】またさらに別の側面からみれば、本発明
は、不活性ガスを含むプラズマ媒体中で、セラミックの
単一相粉体粒子を超音速で溶射し、その粒子を多孔質又
はち密な基材上に被着させて単一相の電子導体を微少亀
裂のないセラミック又は金属皮膜の形状でその基材上に
提供することにより製造された接続体の用途に有用な単
一相の電子伝導性酸化物に関する。
は、不活性ガスを含むプラズマ媒体中で、セラミックの
単一相粉体粒子を超音速で溶射し、その粒子を多孔質又
はち密な基材上に被着させて単一相の電子導体を微少亀
裂のないセラミック又は金属皮膜の形状でその基材上に
提供することにより製造された接続体の用途に有用な単
一相の電子伝導性酸化物に関する。
【００２０】これら及び他の側面は以下の本発明の記述
を読めば明らかになるであろう。
を読めば明らかになるであろう。
【００２１】
【発明の実施の形態】図１は、例１に従って亜音速プラ
ズマ溶射することによりステンレス鋼基材上に被着させ
たＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画
像図である。この顕微鏡写真画像図は局所的な残留細孔
及び局所的な微少亀裂を有する２５０ミクロンの厚さの
ち密な均質皮膜を表したものである。
ズマ溶射することによりステンレス鋼基材上に被着させ
たＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画
像図である。この顕微鏡写真画像図は局所的な残留細孔
及び局所的な微少亀裂を有する２５０ミクロンの厚さの
ち密な均質皮膜を表したものである。
【００２２】図２は、例２に従ってステンレス鋼基材上
に被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕
微鏡写真画像図である。この顕微鏡写真画像図は、例１
の皮膜と比較して減少した空孔率と最小数の微少亀裂と
を有する３５０ミクロンの厚さのち密な均質皮膜を表し
たものである。
に被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕
微鏡写真画像図である。この顕微鏡写真画像図は、例１
の皮膜と比較して減少した空孔率と最小数の微少亀裂と
を有する３５０ミクロンの厚さのち密な均質皮膜を表し
たものである。
【００２３】図３ａは、例３に従って酸化ステンレス鋼
基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳ
ＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図で
ある。この顕微鏡写真画像図は、およそ２４０ミクロン
の厚さの、例１の皮膜と比較して非常にち密な且つ亀裂
のない均質皮膜を表したものである。
基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳ
ＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図で
ある。この顕微鏡写真画像図は、およそ２４０ミクロン
の厚さの、例１の皮膜と比較して非常にち密な且つ亀裂
のない均質皮膜を表したものである。
【００２４】図３ｂは、例３に従って多孔質のマグネシ
ウム酸化物基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着
させたＬＳＦＣＭ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「Ｓ
ＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、およそ５
０ミクロンの厚さの、例１の皮膜と比較して非常にち密
な均質且つ亀裂のないＬＳＦＣＭ皮膜を表したものであ
る。
ウム酸化物基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着
させたＬＳＦＣＭ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「Ｓ
ＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、およそ５
０ミクロンの厚さの、例１の皮膜と比較して非常にち密
な均質且つ亀裂のないＬＳＦＣＭ皮膜を表したものであ
る。
【００２５】図４は、皮膜が単一相のペロブスカイトの
形態であることを示す例３のＬＳＦＣＭ皮膜のＸ線回折
（「ＸＲＤ」）図である。
形態であることを示す例３のＬＳＦＣＭ皮膜のＸ線回折
（「ＸＲＤ」）図である。
【００２６】図５は、皮膜と粉体とが組成的に同一であ
ることを示す、例３のＬＳＦＣＭ皮膜と対照のＬＳＦＣ
Ｍ粉体との組成比較のグラフ図である。
ることを示す、例３のＬＳＦＣＭ皮膜と対照のＬＳＦＣ
Ｍ粉体との組成比較のグラフ図である。
【００２７】図６は、例４に従って多孔質のＬＳＣＭ基
材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦ
ＣＭ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像
図である。このＳＥＭ画像図は、およそ５０ミクロンの
厚さのち密な微少亀裂のない均質ＬＳＦＣＭ皮膜を表し
たものである。
材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦ
ＣＭ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像
図である。このＳＥＭ画像図は、およそ５０ミクロンの
厚さのち密な微少亀裂のない均質ＬＳＦＣＭ皮膜を表し
たものである。
【００２８】図７は、供給ガスとして空気を使用する９
００℃でのマッハIIプラズマ溶射のＬＳＣ複合円板の流
束性能及び安定性を示す例５の製造皮膜のグラフ図であ
る。
００℃でのマッハIIプラズマ溶射のＬＳＣ複合円板の流
束性能及び安定性を示す例５の製造皮膜のグラフ図であ
る。
【００２９】図８は、例５に従って多孔質のＬＳＦＣＭ
−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被
着させたＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯの横断面の走査電子顕
微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図
は、皮膜全体にわたって均一に分布したＬＳＦＣＭとＣ
ＧＣの両方の被着物を有する、およそ１００ミクロンの
厚さのち密な亀裂のない均質ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ皮
膜を表したものである。
−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被
着させたＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯの横断面の走査電子顕
微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図
は、皮膜全体にわたって均一に分布したＬＳＦＣＭとＣ
ＧＣの両方の被着物を有する、およそ１００ミクロンの
厚さのち密な亀裂のない均質ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ皮
膜を表したものである。
【００３０】図９は、例６に従ってＣＧＯと４０重量％
のパラジウムとの混合物を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０Ｃ
ＧＯ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させた
ＣＧＯ−Ｐｄ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥ
Ｍ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、多孔質のＬ
ＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上のおよそ２００ミクロンの
厚さのち密な亀裂のない均質ＣＧＯ−Ｐｄ皮膜を表した
ものである。
のパラジウムとの混合物を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０Ｃ
ＧＯ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させた
ＣＧＯ−Ｐｄ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥ
Ｍ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、多孔質のＬ
ＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上のおよそ２００ミクロンの
厚さのち密な亀裂のない均質ＣＧＯ−Ｐｄ皮膜を表した
ものである。
【００３１】図１０は、例７に従ってＣＧＯの混合物を
多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に亜音速プラズ
マ溶射により被着させたＣＧＯ皮膜の横断面の走査電子
顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図
は、多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上のおよそ１
００ミクロンの厚さのち密な亀裂のない均質ＣＧＯ皮膜
を表したものである。
多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に亜音速プラズ
マ溶射により被着させたＣＧＯ皮膜の横断面の走査電子
顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図
は、多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上のおよそ１
００ミクロンの厚さのち密な亀裂のない均質ＣＧＯ皮膜
を表したものである。
【００３２】図１１は、例８に従ってＬＳＦＣＭ−ｍ
（ＬＳＦＣＭと２０重量％のＰｄ／Ａｇとからなる）基
材上に亜音速プラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ
皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。
この顕微鏡写真画像図は、３０％以上の空孔率及び１０
ミクロン以上の細孔寸法を有する２００ミクロンの厚さ
の多孔質皮膜を表したものである。
（ＬＳＦＣＭと２０重量％のＰｄ／Ａｇとからなる）基
材上に亜音速プラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ
皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。
この顕微鏡写真画像図は、３０％以上の空孔率及び１０
ミクロン以上の細孔寸法を有する２００ミクロンの厚さ
の多孔質皮膜を表したものである。
【００３３】発明の詳細な記述
驚いたことには、マッハＩ〜マッハIIの範囲での溶射方
式を使用する超音速プラズマ溶射は、多孔質又はち密な
基材上に、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合
わせの組成物の均質でち密な実質的に微少亀裂のない皮
膜を含むＯＴＭ及びＨＴＭを製造するのに好適に使用さ
れることが本発明者により発見された。本発明の方法
は、薄いプラズマ溶射皮膜に基づくＯＴＭ及びＨＴＭの
迅速な費用効果のある製造において特に有用である。こ
れらの薄い皮膜は、ＯＴＭの使用中に格別の利点をもた
らす。なぜならば、理想的な酸素流束は膜の厚さに反比
例することが自明だからである。従って、本発明に従っ
てプラズマ溶射製造法を使用して製造したＯＴＭは、製
造と使用の両方に利点を提供する。使用中には、本発明
に従って製造した薄い皮膜は、従来法で製造されたＯＴ
Ｍと比較すると、より高い酸素流束、減少した膜面積、
より低い膜操作温度及び電解質を横切るより小さい酸素
分圧差を使用してＯＴＭを操作することを可能にする。
式を使用する超音速プラズマ溶射は、多孔質又はち密な
基材上に、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合
わせの組成物の均質でち密な実質的に微少亀裂のない皮
膜を含むＯＴＭ及びＨＴＭを製造するのに好適に使用さ
れることが本発明者により発見された。本発明の方法
は、薄いプラズマ溶射皮膜に基づくＯＴＭ及びＨＴＭの
迅速な費用効果のある製造において特に有用である。こ
れらの薄い皮膜は、ＯＴＭの使用中に格別の利点をもた
らす。なぜならば、理想的な酸素流束は膜の厚さに反比
例することが自明だからである。従って、本発明に従っ
てプラズマ溶射製造法を使用して製造したＯＴＭは、製
造と使用の両方に利点を提供する。使用中には、本発明
に従って製造した薄い皮膜は、従来法で製造されたＯＴ
Ｍと比較すると、より高い酸素流束、減少した膜面積、
より低い膜操作温度及び電解質を横切るより小さい酸素
分圧差を使用してＯＴＭを操作することを可能にする。
【００３４】本発明に有用なセラミック皮膜は、フルオ
ライト又はペロブスカイト構造を有するカルシウム若し
くはイットリウム安定化ジルコニア又は類似の酸化物に
代表される無機酸化物から好適に形成される。セラミッ
ク皮膜を好適な基材上にプラズマ被着することにより製
造されたＯＴＭは、有利には５００ミクロン以下の厚
さ、好ましくは３００ミクロン以下の厚さ、さらに好ま
しくは１００ミクロン以下の厚さの公称皮膜厚を有す
る。イオン輸送膜を横切って酸素分圧の正の比率を維持
することにより生じた酸素化学ポテンシャル差がイオン
輸送膜表面を横切って維持されるときに、このＯＴＭ
は、酸素イオン及び電子を４５０℃〜約１２００℃の温
度範囲において一般的な酸素分圧で輸送するのに有用で
ある。ＯＴＭの酸素イオン伝導率は、０．０１〜１００
Ｓ／ｃｍ［ここで、Ｓはオームの逆数（１／ｏｈｍ）で
ある］の範囲が典型的である。
ライト又はペロブスカイト構造を有するカルシウム若し
くはイットリウム安定化ジルコニア又は類似の酸化物に
代表される無機酸化物から好適に形成される。セラミッ
ク皮膜を好適な基材上にプラズマ被着することにより製
造されたＯＴＭは、有利には５００ミクロン以下の厚
さ、好ましくは３００ミクロン以下の厚さ、さらに好ま
しくは１００ミクロン以下の厚さの公称皮膜厚を有す
る。イオン輸送膜を横切って酸素分圧の正の比率を維持
することにより生じた酸素化学ポテンシャル差がイオン
輸送膜表面を横切って維持されるときに、このＯＴＭ
は、酸素イオン及び電子を４５０℃〜約１２００℃の温
度範囲において一般的な酸素分圧で輸送するのに有用で
ある。ＯＴＭの酸素イオン伝導率は、０．０１〜１００
Ｓ／ｃｍ［ここで、Ｓはオームの逆数（１／ｏｈｍ）で
ある］の範囲が典型的である。
【００３５】本発明に従ってＯＴＭを製造するのに好適
なセラミック材料は、表１に挙げたようにペロブスカイ
ト及び二相の金属／金属酸化物の組み合わせを包含す
る。ペロブスカイトの実例は、Ｌａ1-xＳｒXＣｏ
Ｏ3-y、ＬａxＳｒ1-xＦｅＯ3-y及びＬａxＳｒ1-xＦｅ
1-yＣｏyＯ3-zを包含する。酸素選択性イオン輸送膜の
アノード側での反応環境は、多くの用途において、非常
に低い酸素分圧を生じるので、表１に挙げたクロム含有
ペロブスカイトは好ましい材料であり得る。なぜなら
ば、これらは低い酸素分圧の環境で安定な傾向があるか
らである。クロム含有ペロブスカイトは非常に低い酸素
分圧では典型的に分解されない。
なセラミック材料は、表１に挙げたようにペロブスカイ
ト及び二相の金属／金属酸化物の組み合わせを包含す
る。ペロブスカイトの実例は、Ｌａ1-xＳｒXＣｏ
Ｏ3-y、ＬａxＳｒ1-xＦｅＯ3-y及びＬａxＳｒ1-xＦｅ
1-yＣｏyＯ3-zを包含する。酸素選択性イオン輸送膜の
アノード側での反応環境は、多くの用途において、非常
に低い酸素分圧を生じるので、表１に挙げたクロム含有
ペロブスカイトは好ましい材料であり得る。なぜなら
ば、これらは低い酸素分圧の環境で安定な傾向があるか
らである。クロム含有ペロブスカイトは非常に低い酸素
分圧では典型的に分解されない。
【００３６】本発明の方法に従ってＯＴＭを製造するに
際し、プラズマ溶射した皮膜は基礎となる基材と同じ組
成物から構成されることができ、又は異なる物質から製
造されることができる。一例として、ち密なペロブスカ
イト皮膜をその皮膜と組成的に同一である多孔質のペロ
ブスカイト基材上にプラズマ溶射することによってＯＴ
Ｍが好適に製造される。代わりに、それらの皮膜及び基
材は以下の実施例に記載したさまざまな基材／皮膜の組
み合わせによって例示されるように、組成的に異なって
いてもよい。いずれにしても、プラズマ溶射した皮膜は
ＯＴＭの酸素表面交換を向上させる。組成としては、こ
の発明のプラズマ溶射法において使用したセラミック粉
体を使用して、以下に示した例３により例示されるよう
に、組成的に同一な単一相セラミック皮膜を提供するこ
とができる。
際し、プラズマ溶射した皮膜は基礎となる基材と同じ組
成物から構成されることができ、又は異なる物質から製
造されることができる。一例として、ち密なペロブスカ
イト皮膜をその皮膜と組成的に同一である多孔質のペロ
ブスカイト基材上にプラズマ溶射することによってＯＴ
Ｍが好適に製造される。代わりに、それらの皮膜及び基
材は以下の実施例に記載したさまざまな基材／皮膜の組
み合わせによって例示されるように、組成的に異なって
いてもよい。いずれにしても、プラズマ溶射した皮膜は
ＯＴＭの酸素表面交換を向上させる。組成としては、こ
の発明のプラズマ溶射法において使用したセラミック粉
体を使用して、以下に示した例３により例示されるよう
に、組成的に同一な単一相セラミック皮膜を提供するこ
とができる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】上の表Ｉに挙げたものに加えて、他の固体
電解質材料も本発明の範囲内である（例えば、ジルコニ
ア、セリア、ビスマス酸化物及びランタンガレート）。
同様に、ランタンクロマイト、ランタンマガナイトを含
めて接続体材料が固体酸化物燃料電池及び電動酸素発生
器の適用品を製造するために好適に使用される。
電解質材料も本発明の範囲内である（例えば、ジルコニ
ア、セリア、ビスマス酸化物及びランタンガレート）。
同様に、ランタンクロマイト、ランタンマガナイトを含
めて接続体材料が固体酸化物燃料電池及び電動酸素発生
器の適用品を製造するために好適に使用される。
【００４０】明らかに、本発明は広く様々な工業用途に
広い適用性を有している。例えば、本発明に従って製造
される皮膜には以下の特定の用途が意図される。（１）
酸素又は水素輸送膜用途のための単一相の混合伝導性酸
化物（例えば、ペロブスカイト）、（２）固体酸化物燃
料電池及び電動酸素発生器用途のための単一相イオン導
体の固体電解質（例えば、フルオライト）、（３）セラ
ミック第２相を有する二相の混合導体、（４）金属の第
２相を有する二相の混合導体、（５）固体酸化物燃料電
池において使用する又は電気化学的電池の電極構造の接
続層として使用するための単一相の電子伝導性酸化物
（例えば、ペロブスカイト）。
広い適用性を有している。例えば、本発明に従って製造
される皮膜には以下の特定の用途が意図される。（１）
酸素又は水素輸送膜用途のための単一相の混合伝導性酸
化物（例えば、ペロブスカイト）、（２）固体酸化物燃
料電池及び電動酸素発生器用途のための単一相イオン導
体の固体電解質（例えば、フルオライト）、（３）セラ
ミック第２相を有する二相の混合導体、（４）金属の第
２相を有する二相の混合導体、（５）固体酸化物燃料電
池において使用する又は電気化学的電池の電極構造の接
続層として使用するための単一相の電子伝導性酸化物
（例えば、ペロブスカイト）。
【００４１】本発明の方法は、好ましくはプラズマ溶射
法を使用するが、その代わりに高速度酸素燃料（ＨＶＯ
Ｆ）熱溶射を使用することもできる。プラズマ溶射を使
用する例示として、ち密な気密セラミックＯＴＭ又はＨ
ＴＭ皮膜の製造は、本発明の方法を使用して多孔質基材
上にプラズマ溶射被着することにより好適に行われる。
このプラズマ溶射は、典型的には４０μｍ以下、好まし
くは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５〜２５μｍの
範囲の平均凝集粒度を有する細かい凝集粒度のセラミッ
ク粉体を使用して好適に行われる。別の例示として、多
孔質のＬａ.2Ｓｒ.8Ｆｅ.79Ｃｒ.2Ｍｇ.01Ｏ3（ＬＳＦ
ＣＭ）皮膜は、以下の例８でより詳しく説明するよう
に、多孔質のＬＳＦＣＭ−ｍ基材上に被着される。凝集
体を形成するのに有用なそれぞれの粒子は典型的にはナ
ノ結晶質の大きさから約５ミクロンの大きさを上限とす
るサイズの範囲にあり、亜音速でプラズマ溶射が使用さ
れるとき、ナノ結晶寸法が使用される。
法を使用するが、その代わりに高速度酸素燃料（ＨＶＯ
Ｆ）熱溶射を使用することもできる。プラズマ溶射を使
用する例示として、ち密な気密セラミックＯＴＭ又はＨ
ＴＭ皮膜の製造は、本発明の方法を使用して多孔質基材
上にプラズマ溶射被着することにより好適に行われる。
このプラズマ溶射は、典型的には４０μｍ以下、好まし
くは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５〜２５μｍの
範囲の平均凝集粒度を有する細かい凝集粒度のセラミッ
ク粉体を使用して好適に行われる。別の例示として、多
孔質のＬａ.2Ｓｒ.8Ｆｅ.79Ｃｒ.2Ｍｇ.01Ｏ3（ＬＳＦ
ＣＭ）皮膜は、以下の例８でより詳しく説明するよう
に、多孔質のＬＳＦＣＭ−ｍ基材上に被着される。凝集
体を形成するのに有用なそれぞれの粒子は典型的にはナ
ノ結晶質の大きさから約５ミクロンの大きさを上限とす
るサイズの範囲にあり、亜音速でプラズマ溶射が使用さ
れるとき、ナノ結晶寸法が使用される。
【００４２】本発明の方法を使用して多孔質の皮膜を製
造するに際し、広範囲の細孔寸法及び空孔率を得ること
ができる。従って、例８に記載したＬＳＦＣＭ皮膜に関
しては３０％以上の空孔率と１０ミクロンまでの細孔寸
法が得られたが、溶射条件及び空孔形成剤を好適に調節
すると、５０％以上の多孔率と５０μｍ以上の細孔サイ
ズをその多孔質皮膜に与える。
造するに際し、広範囲の細孔寸法及び空孔率を得ること
ができる。従って、例８に記載したＬＳＦＣＭ皮膜に関
しては３０％以上の空孔率と１０ミクロンまでの細孔寸
法が得られたが、溶射条件及び空孔形成剤を好適に調節
すると、５０％以上の多孔率と５０μｍ以上の細孔サイ
ズをその多孔質皮膜に与える。
【００４３】以下に記載した例１〜８では、プラズマ媒
体（即ち、不活性ガス）、プラズマトーチ（又はプラズ
マガン若しくはアーク）及び使用した電源、プラズマ媒
体と共に使用した粉体及び実施例において使用したプラ
ズマトーチ操作の点をより詳しく説明する。簡潔に述べ
ると、粉体粒子はプラズマ媒体と混合される。プラズマ
媒体が添加された粒子の溶射粉体又はプラズマ溶射供給
粉体は周知の凝集技術によって熱溶射する前に凝集化さ
れて易流動性のプラズマ溶射供給粉体になる。従って、
プラズマ媒体が添加された溶射セラミック金属及び／又
は金属酸化物粒子の混合物は、このようにして好ましく
は凝集化されてプラズマトーチ又は溶射ガンを使用する
ことによって生じたプラズマプルーム中に同伴するのが
容易になる。別法として、本発明の方法にプラズマアー
ク溶射法を使用することができる。好ましくは、プラズ
マ溶射供給粉体は均一な凝集粒度分布と５〜８０ミクロ
ン、より好ましくは１０〜２５ミクロンの範囲の平均粒
度とを有している。
体（即ち、不活性ガス）、プラズマトーチ（又はプラズ
マガン若しくはアーク）及び使用した電源、プラズマ媒
体と共に使用した粉体及び実施例において使用したプラ
ズマトーチ操作の点をより詳しく説明する。簡潔に述べ
ると、粉体粒子はプラズマ媒体と混合される。プラズマ
媒体が添加された粒子の溶射粉体又はプラズマ溶射供給
粉体は周知の凝集技術によって熱溶射する前に凝集化さ
れて易流動性のプラズマ溶射供給粉体になる。従って、
プラズマ媒体が添加された溶射セラミック金属及び／又
は金属酸化物粒子の混合物は、このようにして好ましく
は凝集化されてプラズマトーチ又は溶射ガンを使用する
ことによって生じたプラズマプルーム中に同伴するのが
容易になる。別法として、本発明の方法にプラズマアー
ク溶射法を使用することができる。好ましくは、プラズ
マ溶射供給粉体は均一な凝集粒度分布と５〜８０ミクロ
ン、より好ましくは１０〜２５ミクロンの範囲の平均粒
度とを有している。
【００４４】以下の例は例示することを意図している
が、本発明の範囲に決して限定されるものではない。
が、本発明の範囲に決して限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】例１（比較例） 亜音速プラズマ溶射による
Ｌａ.2Ｓｒ.8Ｆｅ.79Ｃｒ.2Ｍｇ. 01Ｏ3（ＬＳＦＣＭ）
皮膜の被着 ＬＳＦＣＭ皮膜を亜音速モードのプラズマ溶射によりス
テンレス鋼基材上に形成させた。噴霧乾燥したＬＳＦＣ
Ｍ粉体をプラズマ溶射ガンの中にプラクスエアー粉体供
給器（商品名）を通してアルゴンキャリアガスによって
垂直に供給した。亜音速モードのプラズマ溶射を以下の
ように設定した。
Ｌａ.2Ｓｒ.8Ｆｅ.79Ｃｒ.2Ｍｇ. 01Ｏ3（ＬＳＦＣＭ）
皮膜の被着 ＬＳＦＣＭ皮膜を亜音速モードのプラズマ溶射によりス
テンレス鋼基材上に形成させた。噴霧乾燥したＬＳＦＣ
Ｍ粉体をプラズマ溶射ガンの中にプラクスエアー粉体供
給器（商品名）を通してアルゴンキャリアガスによって
垂直に供給した。亜音速モードのプラズマ溶射を以下の
ように設定した。
【００４６】プラズマ媒体
４０ｓｌｍのＡｒと２１ｓｌｍのＨｅ（ここで、ｓｌｍ
は標準リットル／分である）。
は標準リットル／分である）。
【００４７】プラズマトーチ及び電源
亜音速モードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマト
ーチ並びに９００アンペア、２９ボルト及び２６キロワ
ットの電源。
ーチ並びに９００アンペア、２９ボルト及び２６キロワ
ットの電源。
【００４８】粉体及び供給
ＬＳＦＣＭ粉体（２０μｍの凝集物）はプラクスエアー
スペシャリティーセラミックス社によって製造される。
粉体をトーチの出口から１０ｍｍ手前で４ｓｌｍのアル
ゴンキャリアガスと共に３０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍ
に設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム
／分の供給速度に等しい）によって供給した。
スペシャリティーセラミックス社によって製造される。
粉体をトーチの出口から１０ｍｍ手前で４ｓｌｍのアル
ゴンキャリアガスと共に３０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍ
に設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム
／分の供給速度に等しい）によって供給した。
【００４９】トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔（step）で５
００ｍｍ／秒の走査で及び基材から７５ｍｍの距離で４
０回通す。階段パターンを左から右及び右から左のトー
チ動作から構成し、逆送動作のライン間を３ｍｍの間隔
で繰り返す。
００ｍｍ／秒の走査で及び基材から７５ｍｍの距離で４
０回通す。階段パターンを左から右及び右から左のトー
チ動作から構成し、逆送動作のライン間を３ｍｍの間隔
で繰り返す。
【００５０】図１は、慣例の亜音速プラズマ溶射により
ステンレス鋼基材上に被着したＬＳＦＣＭ膜の横断面顕
微鏡写真を示している。被着されたＬＳＦＣＭ皮膜は厚
さが約２５０ミクロンであった。大きな亀裂は全く観察
されなかったが、図１は皮膜の横断面全体にわたる残留
細孔及び微少亀裂を明らかにしている。
ステンレス鋼基材上に被着したＬＳＦＣＭ膜の横断面顕
微鏡写真を示している。被着されたＬＳＦＣＭ皮膜は厚
さが約２５０ミクロンであった。大きな亀裂は全く観察
されなかったが、図１は皮膜の横断面全体にわたる残留
細孔及び微少亀裂を明らかにしている。
【００５１】例２ マッハＩプラズマ溶射によるＬＳＦ
ＣＭ皮膜の被着 ＬＳＦＣＭ皮膜をステンレス鋼基材上にマッハＩモード
の超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。溶射した
粉体をトーチ中に例１に記載したのと同様の方法で供給
した。マッハＩモードのプラズマ溶射を以下のように設
定した。
ＣＭ皮膜の被着 ＬＳＦＣＭ皮膜をステンレス鋼基材上にマッハＩモード
の超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。溶射した
粉体をトーチ中に例１に記載したのと同様の方法で供給
した。マッハＩモードのプラズマ溶射を以下のように設
定した。
【００５２】プラズマ媒体
４０ｓｌｍのＡｒ並びに２１ｓｌｍのＨｅ。
【００５３】プラズマトーチ及び電源
マッハＩモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマ
トーチ並びに９００アンペア、３４ボルト及び３０キロ
ワットの電源。
トーチ並びに９００アンペア、３４ボルト及び３０キロ
ワットの電源。
【００５４】粉体及び供給
ＬＳＦＣＭ粉体（２０μｍの凝集物）はプラクスエアー
スペシャリティーセラミックス社により製造される。粉
体をトーチの出口から１０ｍｍ手前で５．５ｓｌｍのア
ルゴンキャリアガスと共に４０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐ
ｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラ
ム／分の供給速度に等しい）によって供給した。
スペシャリティーセラミックス社により製造される。粉
体をトーチの出口から１０ｍｍ手前で５．５ｓｌｍのア
ルゴンキャリアガスと共に４０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐ
ｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラ
ム／分の供給速度に等しい）によって供給した。
【００５５】トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ
／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で４０回通
す。
／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で４０回通
す。
【００５６】図２は、マッハＩモードのプラズマ溶射に
よりステンレス基材上に被着させたＬＳＦＣＭ膜の横断
面顕微鏡写真を示している。形成したＬＳＦＣＭ皮膜は
厚さが約３５０ミクロンであった。皮膜の密度はプラズ
マの速度を上昇させることにより改善され、並びに最小
の微少亀裂及び低い残留細孔が横断面に観察された。
よりステンレス基材上に被着させたＬＳＦＣＭ膜の横断
面顕微鏡写真を示している。形成したＬＳＦＣＭ皮膜は
厚さが約３５０ミクロンであった。皮膜の密度はプラズ
マの速度を上昇させることにより改善され、並びに最小
の微少亀裂及び低い残留細孔が横断面に観察された。
【００５７】例３ マッハIIプラズマ溶射によるＬＳＦ
ＣＭ皮膜の被着 ＬＳＦＣＭ皮膜をステンレス鋼基材上にマッハIIモード
の超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。溶射した
粉体をトーチの中に例２に記載したのと同様の方法で供
給した。マッハIIモードのプラズマ溶射を以下のように
設定した。
ＣＭ皮膜の被着 ＬＳＦＣＭ皮膜をステンレス鋼基材上にマッハIIモード
の超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。溶射した
粉体をトーチの中に例２に記載したのと同様の方法で供
給した。マッハIIモードのプラズマ溶射を以下のように
設定した。
【００５８】プラズマ媒体
１０５ｓｌｍのＡｒ並びに４０ｓｌｍのＨｅ。
【００５９】プラズマトーチ及び電源
マッハIIモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマ
トーチ並びに９５０アンペア、７３ボルト及び６９キロ
ワットの電源。
トーチ並びに９５０アンペア、７３ボルト及び６９キロ
ワットの電源。
【００６０】粉体及び供給
プラクスエアースペシャリティー社からの２０ミクロン
凝集物のＬＳＦＣＭ粉体。
凝集物のＬＳＦＣＭ粉体。
【００６１】トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍ
アルゴンキャリアガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０
ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８
グラム／分の供給速度に等しい）によって供給。
アルゴンキャリアガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０
ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８
グラム／分の供給速度に等しい）によって供給。
【００６２】トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍ間隔で５００ｍｍ／
秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で、鋼基材につ
いては４０回、多孔質ＭｇＯ基材については６回通す。
秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で、鋼基材につ
いては４０回、多孔質ＭｇＯ基材については６回通す。
【００６３】図３ａは、ステンレス鋼基材上に形成した
２４０μｍのＬＳＦＣＭ膜の横断面顕微鏡写真を示して
いる。この画像は図１及び２に示したのと同じ倍率下で
撮影された。亜音速モード（図１）及びマッハＩ（図
２）により形成された膜と比較すると、マッハIIによる
ＬＳＦＣＭ膜は非常にち密で且つ亀裂のないものであ
る。図３ｂは、多孔質のマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）
基材上にマッハIIにより製造されたＬＳＦＣＭ膜の横断
面のＳＥＭを示している。図３ｂに示すように、〜５０
ミクロンのち密なＬＳＦＣＭ膜（中間部の明るい部分）
は、多孔質のＭｇＯ基材（下部の灰色の部分）とエポキ
シ（上部の暗い部分）との間である。エポキシはこの試
料を固定するために使用された。図３ｂは、非常にち密
なＬＳＦＣＭ膜を多孔質のＭｇＯ基材（〜３４％の空孔
率）上に被着することができることを示している。
２４０μｍのＬＳＦＣＭ膜の横断面顕微鏡写真を示して
いる。この画像は図１及び２に示したのと同じ倍率下で
撮影された。亜音速モード（図１）及びマッハＩ（図
２）により形成された膜と比較すると、マッハIIによる
ＬＳＦＣＭ膜は非常にち密で且つ亀裂のないものであ
る。図３ｂは、多孔質のマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）
基材上にマッハIIにより製造されたＬＳＦＣＭ膜の横断
面のＳＥＭを示している。図３ｂに示すように、〜５０
ミクロンのち密なＬＳＦＣＭ膜（中間部の明るい部分）
は、多孔質のＭｇＯ基材（下部の灰色の部分）とエポキ
シ（上部の暗い部分）との間である。エポキシはこの試
料を固定するために使用された。図３ｂは、非常にち密
なＬＳＦＣＭ膜を多孔質のＭｇＯ基材（〜３４％の空孔
率）上に被着することができることを示している。
【００６４】マッハIIモードのプラズマ溶射により溶射
されたＬＳＦＣＭ膜は、ち密且つ亀裂がないだけでなく
均質であるように見え、それと共に膜と基材が良好に接
着しているようにも見えることが指摘されるべきであ
る。溶射された膜が単一相のペロブスカイト構造である
ことをＸＲＤは示しており（図４）、このものはＯＴＭ
としての膜の理想的なものである。また、ＩＣＰ分析
（図５）は、溶射されたＬＳＦＣＭ膜が供給粉体と比較
して実質的に同一組成であることを明らかにすることも
示している。
されたＬＳＦＣＭ膜は、ち密且つ亀裂がないだけでなく
均質であるように見え、それと共に膜と基材が良好に接
着しているようにも見えることが指摘されるべきであ
る。溶射された膜が単一相のペロブスカイト構造である
ことをＸＲＤは示しており（図４）、このものはＯＴＭ
としての膜の理想的なものである。また、ＩＣＰ分析
（図５）は、溶射されたＬＳＦＣＭ膜が供給粉体と比較
して実質的に同一組成であることを明らかにすることも
示している。
【００６５】例４ マッハIIプラズマ溶射によるＬａ
.0.5Ｓｒ.95ＣｏＯ3（ＬＳＣ）皮膜の被着 ＬＳＣ皮膜を多孔質のＬＳＣ−ｍ（ＬＳＣ＋２０重量％
のＰｄ／Ａｇ）上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶
射を使用して被着させた。その溶射粉体をトーチの中に
例１に記載したのと同様の方法で供給した。マッハIIモ
ードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
.0.5Ｓｒ.95ＣｏＯ3（ＬＳＣ）皮膜の被着 ＬＳＣ皮膜を多孔質のＬＳＣ−ｍ（ＬＳＣ＋２０重量％
のＰｄ／Ａｇ）上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶
射を使用して被着させた。その溶射粉体をトーチの中に
例１に記載したのと同様の方法で供給した。マッハIIモ
ードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００６６】プラズマ媒体
１０５ｓｌｍのＡｒ並びに４０ｓｌｍのＨｅ。
【００６７】プラズマトーチ及び電源
マッハIIモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマ
トーチ並びに９５０アンペア、７３ボルト及び６９キロ
ワットの電源。
トーチ並びに９５０アンペア、７３ボルト及び６９キロ
ワットの電源。
【００６８】粉体及び供給
プラクスエアースペシャリティー社からの１５ミクロン
のＬＳＣ粉体。トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌ
ｍのアルゴンキャリアーガスと共に１００ｐｓｉで且つ
３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほ
ぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給。
のＬＳＣ粉体。トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌ
ｍのアルゴンキャリアーガスと共に１００ｐｓｉで且つ
３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほ
ぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給。
【００６９】トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ
／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で８回通す。
／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で８回通す。
【００７０】図６は、多孔質のＬＳＣ−ｍ基材上に被着
させたＬＳＣ膜の横断面ＳＥＭを示している。このＬＳ
Ｃ膜はち密で且つ亀裂がなく、約５０ミクロンの厚さで
あった。ＬＳＣ／ＬＳＣ−ｍ複合材円板の高温透過試験
を供給ガスとしてＮ2／Ｏ2混合ガスを及びパージガスと
してＨｅをそれぞれ使用して９００℃で行った。多孔質
のＬＳＣ−ｍ基材（１．７ｍｍ）上の５０μｍのＬＳＣ
膜について、８０％のＯ2／Ｎ2供給ガスを使用して９０
０℃で９ｓｃｃｍ／ｃｍ2のＯ2流束を得た。図７は、供
給ガスとして空気を使用して、プラズマ溶射されたＬＳ
Ｃ複合材円板の９００℃での流束性能及び安定性を示し
ている。５００時間試験された後も、そのプラズマ溶射
された皮膜は無傷の状態であり且つ基材と良好に接着し
たままであった。
させたＬＳＣ膜の横断面ＳＥＭを示している。このＬＳ
Ｃ膜はち密で且つ亀裂がなく、約５０ミクロンの厚さで
あった。ＬＳＣ／ＬＳＣ−ｍ複合材円板の高温透過試験
を供給ガスとしてＮ2／Ｏ2混合ガスを及びパージガスと
してＨｅをそれぞれ使用して９００℃で行った。多孔質
のＬＳＣ−ｍ基材（１．７ｍｍ）上の５０μｍのＬＳＣ
膜について、８０％のＯ2／Ｎ2供給ガスを使用して９０
０℃で９ｓｃｃｍ／ｃｍ2のＯ2流束を得た。図７は、供
給ガスとして空気を使用して、プラズマ溶射されたＬＳ
Ｃ複合材円板の９００℃での流束性能及び安定性を示し
ている。５００時間試験された後も、そのプラズマ溶射
された皮膜は無傷の状態であり且つ基材と良好に接着し
たままであった。
【００７１】例５ セラミックの第２相を有する二相混
合導体の超音速プラズマ溶射による被着［ＬＳＦＣＭと
５０重量％のＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2（ＬＳＦＣＭ−５０Ｃ
ＧＯ）］ ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−５
０ＣＧＯ基材上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶射
を使用して被着させた。溶射粉体をトーチの中に例１に
記載したのと同様の方法で供給した。マッハIIモードの
超音速プラズマ溶射を以下のように設定した。
合導体の超音速プラズマ溶射による被着［ＬＳＦＣＭと
５０重量％のＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2（ＬＳＦＣＭ−５０Ｃ
ＧＯ）］ ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−５
０ＣＧＯ基材上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶射
を使用して被着させた。溶射粉体をトーチの中に例１に
記載したのと同様の方法で供給した。マッハIIモードの
超音速プラズマ溶射を以下のように設定した。
【００７２】プラズマ媒体
９５ｓｌｍのＡｒ並びに４５ｓｌｍのＨｅ。
【００７３】プラズマトーチ及び電源
マッハIIモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマ
トーチ並びに９００アンペア、５８ボルト及び５２キロ
ワットの電源。
トーチ並びに９００アンペア、５８ボルト及び５２キロ
ワットの電源。
【００７４】粉体及び供給
プラクスエアースペシャリティー社からの５０重量％の
ＣＧＯを混合したＬＳＦＣＭの２０ミクロンの凝集粉
体。トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍのアルゴ
ンキャリアガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍ
に設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム
／分の供給速度に等しい）によって供給。
ＣＧＯを混合したＬＳＦＣＭの２０ミクロンの凝集粉
体。トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍのアルゴ
ンキャリアガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍ
に設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム
／分の供給速度に等しい）によって供給。
【００７５】トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ
／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で８回通す。
／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で８回通す。
【００７６】図８は、ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に
被着させたＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ膜の横断面ＳＥＭを
示している。このＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ膜はち密で且
つ亀裂がなく、約１００ミクロンの厚さであった。高性
能ＳＥＭ観察は、ＬＳＦＣＭ及びＣＧＯ被着物の両方が
皮膜中に均一に分布していることを明らかにしている。
また、図８に示すように、この膜も多孔質基材に良好に
接着していた。
被着させたＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ膜の横断面ＳＥＭを
示している。このＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ膜はち密で且
つ亀裂がなく、約１００ミクロンの厚さであった。高性
能ＳＥＭ観察は、ＬＳＦＣＭ及びＣＧＯ被着物の両方が
皮膜中に均一に分布していることを明らかにしている。
また、図８に示すように、この膜も多孔質基材に良好に
接着していた。
【００７７】例６ 金属の第２相を有する二相混合導体
の超音速プラズマ溶射による被着［Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2
と４０重量％のＰｄ（ＣＧＯ−Ｐｄ）］ ＣＧＯ−Ｐｄ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基
材上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶射を使用して
被着させた。溶射粉体をトーチの中に例１に記載したの
と同様の方法で供給した。マッハIIモードのプラズマ溶
射を以下のように設定した。
の超音速プラズマ溶射による被着［Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2
と４０重量％のＰｄ（ＣＧＯ−Ｐｄ）］ ＣＧＯ−Ｐｄ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基
材上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶射を使用して
被着させた。溶射粉体をトーチの中に例１に記載したの
と同様の方法で供給した。マッハIIモードのプラズマ溶
射を以下のように設定した。
【００７８】プラズマ媒体
９５ｓｌｍのＡｒ並びに４５ｓｌｍのＨｅ。
【００７９】プラズマトーチ及び電源
マッハIIモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマ
トーチ並びに９００アンペア、５８ボルト及び５２キロ
ワットの電源。
トーチ並びに９００アンペア、５８ボルト及び５２キロ
ワットの電源。
【００８０】粉体及び供給
プラクスエアースペシャリティー社からの４０重量％の
Ｐｄと混合したＣＧＯの２０ミクロンの凝集粉体。トー
チ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍのアルゴンキャリ
アガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定し
たプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供
給速度に等しい）によって供給。
Ｐｄと混合したＣＧＯの２０ミクロンの凝集粉体。トー
チ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍのアルゴンキャリ
アガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定し
たプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供
給速度に等しい）によって供給。
【００８１】トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ
／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で１２回通
す。
／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で１２回通
す。
【００８２】図９は、多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ
基材上に被着させたＣＧＯ−Ｐｄ膜の横断面ＳＥＭを示
している。ＣＧＯ−Ｐｄ膜はち密で且つ亀裂がなく、約
２００ミクロンの厚さであった。高性能ＳＥＭ観察は、
ＣＧＯ及びＰｄ被着物の両方が皮膜中に均一に分布して
いることを明らかにしている。また、図９に示すよう
に、その膜も多孔質基材に良好に接着していた。
基材上に被着させたＣＧＯ−Ｐｄ膜の横断面ＳＥＭを示
している。ＣＧＯ−Ｐｄ膜はち密で且つ亀裂がなく、約
２００ミクロンの厚さであった。高性能ＳＥＭ観察は、
ＣＧＯ及びＰｄ被着物の両方が皮膜中に均一に分布して
いることを明らかにしている。また、図９に示すよう
に、その膜も多孔質基材に良好に接着していた。
【００８３】例７ ナノ結晶質の凝集粉体を使用する亜
音速プラズマ溶射によるＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2（ＣＧＯ）
イオン伝導性皮膜の被着ＣＧＯ皮膜を多孔質のＬＳＦＣ
Ｍ−５０ＣＧＯ基材上に亜音速モードのプラズマ溶射に
より形成させた。噴霧乾燥したＣＧＯ粉体をトーチの中
に例１に記載したのと同様の方法で供給した。亜音速モ
ードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
音速プラズマ溶射によるＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2（ＣＧＯ）
イオン伝導性皮膜の被着ＣＧＯ皮膜を多孔質のＬＳＦＣ
Ｍ−５０ＣＧＯ基材上に亜音速モードのプラズマ溶射に
より形成させた。噴霧乾燥したＣＧＯ粉体をトーチの中
に例１に記載したのと同様の方法で供給した。亜音速モ
ードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００８４】プラズマ媒体
４５ｓｌｍのＡｒ並びに２１ｓｌｍのＨｅ（ここで、ｓ
ｌｍは標準リットル／分である）。
ｌｍは標準リットル／分である）。
【００８５】プラズマトーチ及び電源
亜音速モードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマト
ーチ並びに９００アンペア、２９ボルト及び３２キロワ
ットの電源。
ーチ並びに９００アンペア、２９ボルト及び３２キロワ
ットの電源。
【００８６】粉体及び供給
ＣＧＯ粉体（２００ｎｍの一次粒子の２０μｍ凝集物）
はプラクスエアースペシャリティーセラミックス社によ
り製造される。粉体をトーチ出口から１０ｍｍ手前で４
ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に３０ｐｓｉで且つ
３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほ
ぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給し
た。
はプラクスエアースペシャリティーセラミックス社によ
り製造される。粉体をトーチ出口から１０ｍｍ手前で４
ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に３０ｐｓｉで且つ
３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほ
ぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給し
た。
【００８７】トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ
／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で１４回通
す。
／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で１４回通
す。
【００８８】図１０は、多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧ
Ｏ基材上に被着させたＣＧＯ膜の横断面ＳＥＭを示して
いる。この膜はち密で且つ亀裂がなく、約１００ミクロ
ンの厚さであった。この膜は、厚さが均一であると共に
層状構造が全く検出されず且つ多孔質の基材に良好に接
着していた。
Ｏ基材上に被着させたＣＧＯ膜の横断面ＳＥＭを示して
いる。この膜はち密で且つ亀裂がなく、約１００ミクロ
ンの厚さであった。この膜は、厚さが均一であると共に
層状構造が全く検出されず且つ多孔質の基材に良好に接
着していた。
【００８９】例８ 亜音速プラズマ溶射によるＬａ.2Ｓ
ｒ.8Ｆｅ.79Ｃｒ.2Ｍｇ.01Ｏ3（ＬＳＦＣＭ）皮膜の被
着 多孔質のＬＳＦＣＭ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−ｍ（Ｌ
ＳＦＣＭ＋２０重量％のＰｄ／Ａｇ）上に亜音速モード
のプラズマ溶射により形成させた。この例で使用した噴
霧乾燥させたＬＳＦＣＭ粉体を初めに１５重量％のグラ
ファイト（空孔形成剤）とブレンドし、次いでプラズマ
溶射ガンの中にプラクスエアー粉体供給器を通してアル
ゴンキャリアガスで垂直に供給した。亜音速モードのプ
ラズマ溶射を以下のように設定した。
ｒ.8Ｆｅ.79Ｃｒ.2Ｍｇ.01Ｏ3（ＬＳＦＣＭ）皮膜の被
着 多孔質のＬＳＦＣＭ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−ｍ（Ｌ
ＳＦＣＭ＋２０重量％のＰｄ／Ａｇ）上に亜音速モード
のプラズマ溶射により形成させた。この例で使用した噴
霧乾燥させたＬＳＦＣＭ粉体を初めに１５重量％のグラ
ファイト（空孔形成剤）とブレンドし、次いでプラズマ
溶射ガンの中にプラクスエアー粉体供給器を通してアル
ゴンキャリアガスで垂直に供給した。亜音速モードのプ
ラズマ溶射を以下のように設定した。
【００９０】プラズマ媒体
４０ｓｌｍのＡｒ並びに１６ｓｌｍのＨｅ（ここで、ｓ
ｌｍは標準リットル／分である）。
ｌｍは標準リットル／分である）。
【００９１】プラズマトーチ及び電源
亜音速モードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマト
ーチ並びに８００アンペア、３５ボルト及び２８キロワ
ットの電源。
ーチ並びに８００アンペア、３５ボルト及び２８キロワ
ットの電源。
【００９２】粉体及び供給
ＬＳＦＣＭ粉体（２０μｍの凝集物）はプラクスエアー
スペシャリティーセラミックス社により製造される。こ
の粉体を１５重量％のグラファイトと予備混合し、次い
でトーチ出口から１０ｍｍ手前で４ｓｌｍのアルゴンキ
ャリアガスと共に３０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定
したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の
供給速度に等しい）によって供給した。
スペシャリティーセラミックス社により製造される。こ
の粉体を１５重量％のグラファイトと予備混合し、次い
でトーチ出口から１０ｍｍ手前で４ｓｌｍのアルゴンキ
ャリアガスと共に３０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定
したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の
供給速度に等しい）によって供給した。
【００９３】トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ
／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で１６回通
す。
／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で１６回通
す。
【００９４】プラズマ溶射条件の適切なセットを選択す
ること且つ一定量の空孔形成剤（グラファイト）とブレ
ンドした粉体を使用することにより、多孔質のＯＴＭ皮
膜を得ることができる。図１１は、多孔質のＬＳＦＣＭ
−ｍ基材上に被着させた多孔質のＬＳＦＣＭ皮膜の横断
面顕微鏡写真を示している。３０％以上の空孔率と１０
ミクロンまでの細孔寸法をそのＬＳＦＣＭ皮膜に得るこ
とができた。この方法はたやすく変更されて、使用され
る溶射条件及び空孔形成剤次第で５０％以上の空孔率及
び５０μｍ以上の細孔寸法の多孔質皮膜を得ることがで
きることを指摘されるべきである。
ること且つ一定量の空孔形成剤（グラファイト）とブレ
ンドした粉体を使用することにより、多孔質のＯＴＭ皮
膜を得ることができる。図１１は、多孔質のＬＳＦＣＭ
−ｍ基材上に被着させた多孔質のＬＳＦＣＭ皮膜の横断
面顕微鏡写真を示している。３０％以上の空孔率と１０
ミクロンまでの細孔寸法をそのＬＳＦＣＭ皮膜に得るこ
とができた。この方法はたやすく変更されて、使用され
る溶射条件及び空孔形成剤次第で５０％以上の空孔率及
び５０μｍ以上の細孔寸法の多孔質皮膜を得ることがで
きることを指摘されるべきである。
【００９５】本発明はその特定の具体例に関して上に記
載されたが、本明細書中に記載した発明の概念からはず
れることなく多くの変更、調節及び変形ができることは
明らかである。従って、その精神及び特許請求の範囲の
広い範囲内に属する全てのそのような変更、調節及び変
形を包含することを意図する。参照した全ての特許出
願、特許及び他の刊行物は本明細書で引用している。
載されたが、本明細書中に記載した発明の概念からはず
れることなく多くの変更、調節及び変形ができることは
明らかである。従って、その精神及び特許請求の範囲の
広い範囲内に属する全てのそのような変更、調節及び変
形を包含することを意図する。参照した全ての特許出
願、特許及び他の刊行物は本明細書で引用している。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１に従って亜音速プラズマ溶射することによ
りステンレス鋼基材上に被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５
００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。
りステンレス鋼基材上に被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５
００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。
【図２】例２に従ってステンレス鋼基材上に被着させた
ＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像
図である。
ＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像
図である。
【図３】例３に従って酸化ステンレス鋼基材上にマッハ
IIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５
００倍率での横断面顕微鏡写真画像図（図３ａ）及び例
３に従って多孔質のマグネシウム酸化物基材上にマッハ
IIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の横
断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図（図３ｂ）
である。
IIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５
００倍率での横断面顕微鏡写真画像図（図３ａ）及び例
３に従って多孔質のマグネシウム酸化物基材上にマッハ
IIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の横
断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図（図３ｂ）
である。
【図４】皮膜が単一相のペロブスカイトの形状であるこ
とを示す例３のＬＳＦＣＭ皮膜のＸ線回折（「ＸＲ
Ｄ」）図である。
とを示す例３のＬＳＦＣＭ皮膜のＸ線回折（「ＸＲ
Ｄ」）図である。
【図５】皮膜と粉体とが組成的に同一であることを示
す、例３のＬＳＦＣＭ皮膜と対照のＬＳＦＣＭ粉体との
組成比較のグラフ図である。
す、例３のＬＳＦＣＭ皮膜と対照のＬＳＦＣＭ粉体との
組成比較のグラフ図である。
【図６】例４に従って多孔質のＬＳＣＭ基材上にマッハ
IIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の横
断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。
IIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の横
断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。
【図７】供給ガスとして空気を使用する９００℃でのマ
ッハIIプラズマ溶射のＬＳＣ複合円板の流束性能（図７
ａ）及び安定性（図７ｂ）を示す例５の製造皮膜のグラ
フ図である。
ッハIIプラズマ溶射のＬＳＣ複合円板の流束性能（図７
ａ）及び安定性（図７ｂ）を示す例５の製造皮膜のグラ
フ図である。
【図８】例５に従って多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ
基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳ
ＦＣＭ−５０ＣＧＯの横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥ
Ｍ」）画像図である。
基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳ
ＦＣＭ−５０ＣＧＯの横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥ
Ｍ」）画像図である。
【図９】例６に従ってＣＧＯと４０重量％のパラジウム
との混合物を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に
マッハIIのプラズマ溶射により被着させたＣＧＯ−Ｐｄ
皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図で
ある。
との混合物を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に
マッハIIのプラズマ溶射により被着させたＣＧＯ−Ｐｄ
皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図で
ある。
【図１０】例７に従ってＣＧＯの混合物を多孔質のＬＳ
ＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に亜音速プラズマ溶射により
被着させたＣＧＯ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「Ｓ
ＥＭ」）画像図である。
ＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に亜音速プラズマ溶射により
被着させたＣＧＯ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「Ｓ
ＥＭ」）画像図である。
【図１１】例８に従ってＬＳＦＣＭ−ｍ（ＬＳＦＣＭと
２０重量％のＰｄ／Ａｇとからなる）基材上に亜音速プ
ラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍
率での横断面顕微鏡写真画像図である。
２０重量％のＰｄ／Ａｇとからなる）基材上に亜音速プ
ラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍
率での横断面顕微鏡写真画像図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ２３Ｃ 4/12 Ｃ２３Ｃ 4/12 ５Ｇ３０７
Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ ５Ｈ０２６
Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｋ
8/12 8/12
// Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｚ
(72)発明者 ハンクン・チャン
アメリカ合衆国ニューヨーク州ウィリアム
ズビル、オールド・ライム・ドライブ36、
ナンバー３
(72)発明者 ラビ・プラサド
アメリカ合衆国ニューヨーク州イースト・
アマスト、ヤードリー・レイン12
(72)発明者 グレン・ホウィチャード
アメリカ合衆国バージニア州センタービ
ル、ポプラー・バリー・コート5301
Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA06 MA31 MC03X
NA45 NA50 PA01 PB62 PB66
PC71
4G075 AA24 AA27 AA30 BC10 CA63
CA80 DA18 EB43 FB02 FB04
4G076 AA02 AB02 BF05 CA12 DA30
4K031 AA01 AB03 CB09 CB18 CB42
CB49 DA01 DA04 EA07
5G301 CA02 CA08 CD01 CE01
5G307 GA05 GA06 GA08 GC02
5H026 AA06 BB01 BB04 CX04 EE02
EE11 HH01 HH03
Claims (25)
- 【請求項１】 プラズマ媒体としての不活性ガスの存在
下に、単一又は二相の組成物をプラズマの形態でプラズ
マトーチ又はプラズマガンから超音速で溶射し、前記組
成物を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素輸送膜
を微少亀裂のないセラミック皮膜の形状でその基材上に
提供することを含むイオン若しくは電子伝導性の又は混
合イオン電子伝導性の膜を製造するための方法。 - 【請求項２】 前記プラズマがプラズマ媒体と混合した
セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの凝集
粉体粒子を含む請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記プラズマ媒体がアルゴン、ヘリウム
若しくはそれらの組み合わせ又は熱プラズマを生じ得る
他のガスである請求項２の方法。 - 【請求項４】 プラズマ溶射供給粉体が均一な凝集粒度
分布を有すると共に５〜８０ミクロン、さらに好ましく
は１０〜２５ミクロンの範囲の平均粒度を有する請求項
２の方法。 - 【請求項５】 前記凝集粉体がイオン伝導性のペロブス
カイト粒子を含む請求項２の方法。 - 【請求項６】 前記凝集粉体がイオン伝導性のフルオラ
イト粒子を含む請求項２の方法。 - 【請求項７】 前記凝集粉体がセラミック第２相粒子を
有する二相混合導体を含む請求項２の方法。 - 【請求項８】 前記凝集粉体が金属第２相粒子を有する
二相混合導体を含む請求項２の方法。 - 【請求項９】 前記ち密なセラミック皮膜の厚さが５０
０ミクロン以下である請求項１の方法。 - 【請求項１０】 前記ち密なセラミック皮膜の厚さが２
５〜１００ミクロンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 プラズマ媒体としての不活性ガスの存
在下に、単一相又は二相組成物の粒子をプラズマの形態
でプラズマトーチ又はプラズマガンから超音速又は亜音
速で、ただし、プラズマが亜音速で使用される場合には
前記粒子はナノ結晶寸法の凝集体であるという条件で溶
射し、前記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させ
て多孔質又はち密なセラミック皮膜を含む酸素輸送膜を
その基材上に提供することを含むイオン若しくは電子伝
導性の又は混合イオン電子伝導性の膜を製造するための
方法。 - 【請求項１２】 凝集体の一次粒子の粒度が１０００ｎ
ｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、
さらに好ましくは２００ｎｍ以下である請求項１１の方
法。 - 【請求項１３】 単一又は二相組成物の供給粉体を不活
性ガスのプラズマ溶射媒体と混合して提供し、そのプラ
ズマ溶射媒体中の供給粉体を多孔質又はち密な基材上に
熱溶射して基材上にち密なＯＴＭ又はＨＴＭ皮膜を形成
させることを含むち密なＯＴＭ又はＨＴＭ皮膜を基材上
に形成させる方法。 - 【請求項１４】 不活性ガスの流れのないプラズマ媒体
中で、単一又は二相組成物の粒子を超音速で溶射し、前
記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素輸
送膜を微少亀裂のない皮膜の形状でその基材上に提供す
ることを含む方法によって製造された微少亀裂のない酸
素輸送膜。 - 【請求項１５】 前記凝集粉体がペロブスカイト粒子を
含む請求項１４の膜。 - 【請求項１６】 前記凝集粉体がイオン伝導性フルオラ
イト粒子を含む請求項１４の膜。 - 【請求項１７】 前記凝集粉体がセラミック第２相粒子
を有する二相混合導体を含む請求項１４の膜。 - 【請求項１８】 前記凝集粉体が金属第２相粒子を有す
る二相混合導体を含む請求項１４の膜。 - 【請求項１９】 不活性ガスを含むプラズマ媒体中で、
単一又は二相粉体粒子を高速度酸素燃料熱溶射により超
音速で溶射し、その粒子を多孔質又はち密な基材上に被
着させて酸素輸送膜を微少亀裂のないセラミック皮膜の
形状でその基材上に提供することを含む方法によって製
造された微少亀裂のない酸素輸送膜。 - 【請求項２０】 前記ち密なセラミック皮膜の厚さが５
００ミクロン以下である請求項１９の膜。 - 【請求項２１】 前記セラミック皮膜の厚さが２５〜１
００ミクロンである請求項１９の膜。 - 【請求項２２】 ち密な又は多孔質の基材とその基材上
の微少亀裂のない皮膜とを含む多層複合材であって、前
記皮膜が、プラズマ媒体としての不活性ガスの存在下
に、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの
粒子を含む単一又は二相組成物の粒子をプラズマの形態
でプラズマトーチから音速又は亜音速で、ただし、プラ
ズマが亜音速で使用される場合には前記粒子はナノ結晶
寸法であるという条件で溶射し、多層複合材を提供する
ように前記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させ
ることによって製造されたものである多層複合材。 - 【請求項２３】 不活性ガスを含むプラズマ媒体中で、
セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの単一
相粉体粒子を超音速で溶射し、その粒子を多孔質又はち
密な基材上に被着させて単一相イオン導体を微少亀裂の
ないセラミック又は金属皮膜の形状でその基材上に提供
することにより製造された、固体酸化物燃料電池又は電
動酸素発生器の用途に好適な単一相のイオン導体。 - 【請求項２４】 不活性ガスを含むプラズマ媒体中で、
セラミックの単一相粉体粒子を超音速で溶射し、その粒
子を多孔質又はち密な基材上に被着させて単一相の電子
導体を微少亀裂のないセラミック皮膜の形状でその基材
上に提供することにより製造された、接続体用途に有用
な単一相の電子伝導性酸化物。 - 【請求項２５】 不活性ガスを含むプラズマ媒体中で、
セラミックの単一相粉体粒子を超音速で溶射し、その粒
子を多孔質又はち密な基材上に被着させて単一相の電子
導体を微少亀裂のないセラミック又は金属皮膜の形状で
基材に提供することにより製造された、接続体用途に有
用な単一相の電子伝導性酸化物。
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| CN116377369A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-07-04 | 北京交通大学 | 一种Cr2AlC-Fe基导电耐磨涂层及其制备方法 |
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