CN114133268B - 一种高通量陶瓷支撑体、制备方法及其应用 - Google Patents

一种高通量陶瓷支撑体、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高通量陶瓷支撑体、制备方法及其应用，所述的制备方法，包括以下步骤：步骤一，制备陶瓷浆料和牺牲层浆料；步骤二，采用双层流延的方法将陶瓷浆料和牺牲层浆料流延的基板上，其中陶瓷浆料在上，牺牲层浆料在下；步骤三，将流延的浆料转移到固化剂中进行相转化固化，然后室温干燥；步骤四，将两层前驱体顶对顶热压在一起；步骤五，将热压后的陶瓷支撑体进行高温烧结，形成多孔陶瓷支撑体。本发明获得陶瓷支撑体呈现“非”字形结构，上下表面具有大量的指状孔，具有孔隙率高、通量高、强度高等特点，并且易于负载其他功能性材料，适用于分离膜支撑体和催化剂载体，在膜分离、催化等领域具有较高的应用前景。

Description

一种高通量陶瓷支撑体、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及陶瓷支撑体制备领域，具体涉及一种高通量陶瓷支撑体、制备方法及其应用。
背景技术
膜分离是在20世纪初出现的一门分离技术，在外界驱动力的作用下对目标混合物就行分离提纯浓缩。膜分离所用的膜要求具有选择透过性能而且要有很高的通量，所以由支撑体和功能层组成的非对称结构分离膜受到更多的青睐。功能层提供选择透过性，支撑体提供高强度和高通量。因其具有强度高、耐高温、抗化学腐蚀和易清洗等优点，陶瓷支撑体材料是膜技术领域研究的热点之一。在陶瓷支撑体上制备功能层材料，在获得高强度、更高的通量的同时，获得选择性通过。在化工与石油化工、食品、生物和医药等领域的分离过程将有很好的应用前景。同时高孔隙率、高强度陶瓷支撑体也是催化剂的良好载体和优良的反应器材料。
陶瓷支撑体的常用制作方法主要有干压法、挤压成型法和注浆成型法、相转化法等。其中相转化法可以一步获得高孔隙率和陶瓷支撑体，CN103724015等介绍了相转化法制备过程。CN 103638826介绍了使用牺牲层才去除相转化过程中形成的海绵层来获得更高孔隙率的支撑体材料来提高通量，但是其强度会大幅下降。
发明内容
有鉴于此，本发明提出一种高通量陶瓷支撑体、制备方法及其应用，所获得陶瓷支撑体呈现“非”字形结构，上下表面具有大量的指状孔，具有孔隙率高、质量通量高、强度高等特点，并且易于负载其他功能性材料，适用于分离膜支撑体和催化剂载体，在膜分离、催化等领域具有较高的应用前景。
为实现本发明的目的，通过以下技术方案得以实现：
一种高通量陶瓷支撑体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备陶瓷浆料和牺牲层浆料；
步骤二，采用双层流延的方法将陶瓷浆料和牺牲层浆料流延的基板上，其中陶瓷浆料在上，牺牲层浆料在下；
步骤三，将流延的浆料转移到固化剂中进行相转化固化，然后室温干燥；
步骤四，将两层前驱体上表面用有机溶剂进行擦拭，然后顶对顶(陶瓷层与陶瓷层)压在一起；
步骤五，将压好后的陶瓷支撑体进行高温烧结，然后去除残余牺牲层，获得高通量陶瓷支撑体。
上述高通量陶瓷支撑体的制备方法中，优选地，步骤一中制备陶瓷浆料包括陶瓷粉体、助烧剂、分散剂、粘结剂、溶剂；所述的陶瓷粉体包括氮化硅、氧化铝、氮化铝、碳化硅、二氧化硅、粘土中的一种或者多种；所述的助烧剂包括氧化钇、氧化镁、氧化钙中的一种或多种；所述的粘结剂包括PES、PP、PVDF中的一种或多种；所述的分散剂为O-(2-氨丙基)-O'-(2-甲氧基乙基)聚丙二醇；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
上述高通量陶瓷支撑体的制备方法中，优选地，步骤一中的牺牲层浆料包括牺牲层粉体、分散剂、粘结剂、溶剂；所述的牺牲层粉体的制备原料包括石墨、淀粉、活性炭中的一种或多种；所述的粘结剂包括PES、PP、PVDF中的一种或多种；所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
上述高通量陶瓷支撑体的制备方法中，优选地，步骤二中流延总厚度为0.5-2mm，陶瓷浆料厚度占总厚度的50％-90％，牺牲层浆料厚度占总厚度的10％-50％。
上述高通量陶瓷支撑体的制备方法中，优选地，步骤三中所述的固化剂为水或者乙醇或者两者的混合物，固化时间为6h-24h。
上述高通量陶瓷支撑体的制备方法中，优选地，步骤四中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、甲苯中的一种或多种。
上述高通量陶瓷支撑体的制备方法中，优选地，步骤四中压在一起的方法为热压或者等静压，其中温度为50-200℃，热压压力为1大气压-10大气压，热压时间为3min-30min。
上述高通量陶瓷支撑体的制备方法中，优选地，步骤五中去除残余牺牲层的方法包括砂纸轻微打磨或溶剂中多次超声或煮沸。
本发明中在压力作用下，将陶瓷膜前驱体结合在一起，在高温烧结下形成独特的结构。
本发明的技术具有以下优点：
与现有技术相比，本发明通过热压或者等静压的方法将两层加入牺牲层的相转化流延膜结合在一起，形成一种新型陶瓷支撑体结构。所获得陶瓷支撑体呈现“非”字形结构，上下表面具有大量的指状孔，具有孔隙率高、质量通量高、弯曲强度高等特点，与CN103638826方法相比，相同的陶瓷材料，弯曲强度提高了2-3倍，孔隙率维持在50％左右，并且易于负载其他功能性材料，适用于分离膜支撑体和催化剂载体，在膜分离、催化等领域具有较高的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中陶瓷支撑体的断面示意图；
图2为本发明实施例1中陶瓷支撑体的断面扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中陶瓷支撑体的上下表面扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中陶瓷支撑体的气体通量和与其他相转化结构对比图；
图5为本发明实施例2中陶瓷支撑体的断面扫描电镜图；
图6为本发明实施例3中陶瓷支撑体的断面扫描电镜图；
图7为本发明实施例4中陶瓷支撑体的断面扫描电镜图。
具体实施案例
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
一种高通量陶瓷支撑体的制备方法，包括以下步骤：分别制备陶瓷浆料和牺牲层浆料，配比如下表所示：
Figure BDA0003380637330000051
将配好的浆料进行球磨处理，行星式球磨转速为300r/min，球磨时间为24h。然后使用双层刮刀装置进行双层流延过程，流延总厚度为1mm，上层陶瓷浆料厚度为0.85mm，下层石墨浆料厚度为0.15mm。流延好的浆料转移到水中进行固化，固化时间为10h。将固化好的前驱体在室温下干燥3天，然后切割成长方形。干燥好得陶瓷前驱体用N-甲基-吡咯烷酮轻轻擦拭其上表面，然后将两片膜上表面对上表面叠放在一起，使用热压机进行热压，热压机先在80℃预热5min，然后将叠放得膜片在4个大气压压力下压5min。将压好得陶瓷前驱体在碳管炉中加热处理，升温速度为10℃/min，在1700℃保温4h，气氛为氮气。烧结好得陶瓷支撑体在水中超声处理，超声5次，每次10min，每次超声结束更换新得水。然后将陶瓷支撑体干燥，进行性能测试或其他应用，陶瓷支撑体标记为M1。
同时本发明制备了常规相转化法陶瓷膜，相同的浆料配比，流延时只有单层陶瓷陶瓷浆料，其他制备工艺与实施例1一样，制得陶瓷支撑体并标记为M2。
图1为设计的陶瓷支撑体的断面示意图，本发明的目标是设计一种指状孔两侧暴露的支撑体结构，具有超高的孔隙率。
图2为实施例1制备的陶瓷支撑体的断面扫描电镜图，根据图中结果，本发明获得了指状孔上下延申的“非”字型结构，并且没有海绵状层。
图3为实施例1制备的陶瓷支撑体的上表面(a)和下表面(b)扫描电镜图，可以发现指状孔已经暴露在上下表面，与本发明设计的结构一致。
图4为本发明实施例1中陶瓷支撑体M1的气体通量和与其他相转化结构M2对比，发现其通量要高于普通相转化结构M2，通量从3.23×107L/m2 day bar提高到5.33×107L/m2day bar，孔隙率从46％提高到50％，制备的陶瓷支撑体的三点弯曲强度为55兆帕。
实施例2
一种高通量陶瓷支撑体的制备方法，包括以下步骤：分别制备陶瓷浆料和牺牲层浆料，配比如下表所示：
Figure BDA0003380637330000061
Figure BDA0003380637330000071
将配好的浆料进行球磨处理，行星式球磨转速为300r/min，球磨时间为24h。然后使用双层刮刀装置进行双层流延过程，流延总厚度为1mm，上层陶瓷浆料厚度为0.85mm，下层石墨浆料厚度为0.15mm。流延好的浆料转移到水中进行固化，固化时间为10h。将固化好的前驱体在室温下干燥3天，然后切割成想要的圆形或者长方形。干燥好得陶瓷前驱体用N-甲基-吡咯烷酮轻轻擦拭其上表面，然后将两片膜上表面对上表面叠放在一起，使用热压机进行热压，热压机先在80℃预热5min，然后将叠放得膜片在4个大气压压力下压5min。将压好得陶瓷前驱体在碳管炉中加热处理，升温速度为10℃/min，在1450℃保温5h，气氛为空气。烧结好得陶瓷支撑体在水中超声处理，超声5次，每次10min，每次超声结束更换新的水。然后将陶瓷支撑体干燥，进行性能测试或其他应用。
图5为陶瓷支撑体的断面扫描电镜图，根据图中结果，本发明获得了指状孔上下延申的“非”字型结构，并且没有海绵状层，获得的陶瓷支撑体孔隙率为53％，三点弯曲强度为36兆帕。
实施例3
一种高通量陶瓷支撑体的制备方法，包括以下步骤：分别制备陶瓷浆料和牺牲层浆料，配比如下表所示：
Figure BDA0003380637330000072
Figure BDA0003380637330000081
将配好的浆料进行球磨处理，行星式球磨转速为300r/min，球磨时间为24h。然后使用双层刮刀装置进行双层流延过程，流延总厚度为1mm，上层陶瓷浆料厚度为0.7mm，下层石墨浆料厚度为0.3mm。流延好的浆料转移到水中进行固化，固化时间为10h。将固化好的前驱体在室温下干燥3天，然后切割成圆形。干燥好得陶瓷前驱体用N-甲基-吡咯烷酮轻轻擦拭其上表面，然后将两片膜上表面对上表面叠放在一起，使用热压机进行热压，热压机先在80℃预热5min，然后将叠放得膜片在4个大气压压力下压5min。将压好得陶瓷前驱体在碳管炉中加热处理，升温速度为10℃/min，在1700℃保温4h，气氛为氮气。烧结好得陶瓷支撑体在水中超声处理，超声5次，每次10min，每次超声结束更换新得水。然后将陶瓷支撑体干燥，进行性能测试或其他应用。
图6为实施例3制备的陶瓷支撑体的断面扫描电镜图，根据图中结果，本发明获得了指状孔上下延申的“非”字型结构，并且没有海绵状层，但是相较于实施例1和2，指状孔层厚度有所降低，获得的陶瓷支撑体孔隙率为50％，三点弯曲强度为45兆帕。
实施例4
一种高通量陶瓷支撑体的制备方法，包括以下步骤：分别制备陶瓷浆料和牺牲层浆料，配比如下表所示：
Figure BDA0003380637330000091
将配好的浆料进行球磨处理，行星式球磨转速为300r/min，球磨时间为24h。然后使用双层刮刀装置进行双层流延过程，流延总厚度为1mm，上层陶瓷浆料厚度为0.85mm，下层石墨浆料厚度为0.15mm。流延好的浆料转移到水中进行固化，固化时间为10h。将固化好的前驱体在室温下干燥3天，然后切割成想要的圆形或者长方形。干燥好得陶瓷前驱体用N-甲基-吡咯烷酮轻轻擦拭其上表面，然后将两片膜上表面对上表面叠放在一起，使用热压机进行热压，热压机先在80℃预热5min，然后将叠放得膜片在8个大气压压力下压10min。将压好得陶瓷前驱体在碳管炉中加热处理，升温速度为10℃/min，在1700℃保温4h，气氛为氮气。烧结好得陶瓷支撑体在水中超声处理，超声5次，每次10min，每次超声结束更换新得水。然后将陶瓷支撑体干燥，进行性能测试或其他应用。
图7为实施例4制备的陶瓷支撑体的断面扫描电镜图，根据图中结果，本发明获得了指状孔上下延申的“非”字型结构，并且没有海绵状层，获得的陶瓷支撑体孔隙率为44％，三点弯曲强度为57兆帕。在较高的压力下，指状孔层结构发生变形，不是上下贯通的直孔结构，所以孔隙率有所下降，但是强度有少许提高。
实施例5
一种高通量陶瓷支撑体的制备方法，包括以下步骤：分别制备陶瓷浆料和牺牲层浆料，配比如下表所示：
Figure BDA0003380637330000101
Figure BDA0003380637330000111
将配好的浆料进行球磨处理，行星式球磨转速为300r/min，球磨时间为24h。然后使用双层刮刀装置进行双层流延过程，流延总厚度为1mm，上层陶瓷浆料厚度为0.85mm，下层石墨浆料厚度为0.15mm。流延好的浆料转移到水中进行固化，固化时间为10h。将固化好的前驱体在室温下干燥3天，然后切割成长方形。干燥好得陶瓷前驱体用N-甲基-吡咯烷酮轻轻擦拭其上表面，然后将两片膜上表面对上表面叠放在一起，使用热压机进行热压，热压机先在80℃预热5min，然后将叠放得膜片在4个大气压压力下压5min。将压好得陶瓷前驱体在碳管炉中加热处理，升温速度为10℃/min，在1600℃保温4h，气氛为氮气。烧结好得陶瓷支撑体在水中超声处理，超声5次，每次10min，每次超声结束更换新得水。然后将陶瓷支撑体干燥，进行性能测试或其他应用。获得的陶瓷支撑体孔隙率为56％，三点弯曲强度为23兆帕。
实施例6
一种高通量陶瓷支撑体的制备方法，包括以下步骤：分别制备陶瓷浆料和牺牲层浆料，配比如下表所示：
Figure BDA0003380637330000112
Figure BDA0003380637330000121
将配好的浆料进行球磨处理，行星式球磨转速为300r/min，球磨时间为24h。然后使用双层刮刀装置进行双层流延过程，流延总厚度为1mm，上层陶瓷浆料厚度为0.85mm，下层石墨浆料厚度为0.15mm。流延好的浆料转移到水中进行固化，固化时间为10h。将固化好的前驱体在室温下干燥3天，然后切割成长方形。干燥好得陶瓷前驱体用N-甲基-吡咯烷酮轻轻擦拭其上表面，然后将两片膜上表面对上表面叠放在一起，使用热压机进行热压，热压机先在80℃预热5min，然后将叠放得膜片在4个大气压压力下压5min。将压好得陶瓷前驱体在碳管炉中加热处理，升温速度为10℃/min，在1650℃保温4h，气氛为氮气。烧结好得陶瓷支撑体在水中超声处理，超声5次，每次10min，每次超声结束更换新得水。然后将陶瓷支撑体干燥，进行性能测试或其他应用。获得的陶瓷支撑体孔隙率为53％，三点弯曲强度为42兆帕。
实施例7
一种高通量陶瓷支撑体的制备方法，包括以下步骤：分别制备陶瓷浆料和牺牲层浆料，配比如下表所示：
Figure BDA0003380637330000122
Figure BDA0003380637330000131
将配好的浆料进行球磨处理，行星式球磨转速为300r/min，球磨时间为24h。然后使用双层刮刀装置进行双层流延过程，流延总厚度为1mm，上层陶瓷浆料厚度为0.85mm，下层石墨浆料厚度为0.15mm。流延好的浆料转移到水中进行固化，固化时间为10h。将固化好的前驱体在室温下干燥3天，然后切割成长方形。干燥好得陶瓷前驱体用N-甲基-吡咯烷酮轻轻擦拭其上表面，然后将两片膜上表面对上表面叠放在一起，使用热压机进行热压，热压机先在80℃预热5min，然后将叠放得膜片在4个大气压压力下压5min。将压好得陶瓷前驱体在碳管炉中加热处理，升温速度为10℃/min，在1750℃保温4h，气氛为氮气。烧结好得陶瓷支撑体在水中超声处理，超声5次，每次10min，每次超声结束更换新得水。然后将陶瓷支撑体干燥，进行性能测试或其他应用。获得的陶瓷支撑体孔隙率为45％，三点弯曲强度为93兆帕，但是支撑体较为致密，没有气体通量。
根据实施例1，5，6，7结果发现，对于氮化硅陶瓷支撑体，在1600-1750℃烧结下，都能获得“非”字型结构，支撑体随着烧结温度升高，弯曲强度增加，孔隙率略微下降，当增加到1750℃后支撑体皮肤层孔隙消失，结构发生致密，气体通量为零，氮化硅陶瓷支撑体的最佳烧结温度为1700℃。
实施例8
一种高通量陶瓷支撑体的制备方法，包括以下步骤：分别制备陶瓷浆料和牺牲层浆料，配比如下表所示：
Figure BDA0003380637330000141
将配好的浆料进行球磨处理，行星式球磨转速为300r/min，球磨时间为24h。然后使用双层刮刀装置进行双层流延过程，流延总厚度为1mm，上层陶瓷浆料厚度为0.85mm，下层石墨浆料厚度为0.15mm。流延好的浆料转移到水中进行固化，固化时间为10h。将固化好的前驱体在室温下干燥3天，然后切割成长方形。干燥好得陶瓷前驱体用N-甲基-吡咯烷酮轻轻擦拭其上表面，然后将两片膜上表面对上表面叠放在一起，使用热压机进行热压，热压机先在120℃预热5min，然后将叠放得膜片在4个大气压压力下压5min。将压好得陶瓷前驱体在碳管炉中加热处理，升温速度为10℃/min，在1600℃保温4h，气氛为氮气。烧结好得陶瓷支撑体在水中超声处理，超声5次，每次10min，每次超声结束更换新得水。然后将陶瓷支撑体干燥，进行性能测试或其他应用。获得的陶瓷支撑体孔隙率为43％，三点弯曲强度为70兆帕。
实施例9
一种高通量陶瓷支撑体的制备方法，包括以下步骤：分别制备陶瓷浆料和牺牲层浆料，配比如下表所示：
Figure BDA0003380637330000151
将配好的浆料进行球磨处理，行星式球磨转速为300r/min，球磨时间为24h。然后使用双层刮刀装置进行双层流延过程，流延总厚度为1mm，上层陶瓷浆料厚度为0.85mm，下层石墨浆料厚度为0.15mm。流延好的浆料转移到水中进行固化，固化时间为10h。将固化好的前驱体在室温下干燥3天，然后切割成长方形。干燥好得陶瓷前驱体用N-甲基-吡咯烷酮轻轻擦拭其上表面，然后将两片膜上表面对上表面叠放在一起，使用热压机进行热压，热压机先在160℃预热5min，然后将叠放得膜片在4个大气压压力下压5min。将压好得陶瓷前驱体在碳管炉中加热处理，升温速度为10℃/min，在1600℃保温4h，气氛为氮气。烧结好得陶瓷支撑体在水中超声处理，超声5次，每次10min，每次超声结束更换新得水。然后将陶瓷支撑体干燥，进行性能测试或其他应用。获得的陶瓷支撑体孔隙率为38％，三点弯曲强度为93兆帕。
根据实施例1，8，9结果发现，热压条件对陶瓷支撑体的形貌性能影响很大，热压温度过低、压力较低和时间较短时，导致两个片子难以结合到一起，热压温度的升高会会降低支撑体的孔隙率和气体通量，因为高温会导致部分固化剂发生软化变形，破坏其指状孔结构。同理，热压压力过大和热压时间过长，都会发生其结构的破坏，由实施例4中的图7可以发现，高压下的指状孔形变。较为优选的热压温度为80℃，相对应的优选压力为4个大气压，优选时间为5min。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高通量陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备陶瓷浆料和牺牲层浆料；
步骤二，采用双层流延的方法将陶瓷浆料和牺牲层浆料流延到基板上，其中陶瓷浆料在上，牺牲层浆料在下；
步骤三，将流延的浆料转移到固化剂中进行相转化固化，然后室温干燥；
步骤四，将两层前驱体上表面用有机溶剂进行擦拭，然后顶对顶压在一起；
压在一起的方法为使用热压机进行热压，其中温度为50-200℃，热压压力为1大气压-10大气压，热压时间为3min-30min；
步骤五，将压好后的陶瓷支撑体进行高温烧结，气氛为氮气，然后去除残余牺牲层，获得高通量陶瓷支撑体；
步骤一中制备陶瓷浆料包括陶瓷粉体、助烧剂、分散剂、粘结剂、溶剂；所述的陶瓷粉体包括氮化硅、氧化铝、氮化铝、碳化硅、二氧化硅、粘土中的一种或者多种；所述的助烧剂包括氧化钇、氧化镁、氧化钙中的一种或多种；所述的粘结剂包括PES、PP、PVDF中的一种或多种；所述的分散剂为O-(2-氨丙基)-O'-(2-甲氧基乙基 ) 聚丙二醇；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
步骤一中的牺牲层浆料包括牺牲层粉体、分散剂、粘结剂、溶剂；所述的牺牲层粉体的制备原料包括石墨、淀粉、活性炭中的一种或多种；所述的粘结剂包括PES、PP、PVDF中的一种或多种；所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的高通量陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于，步骤二中流延总厚度为0.5-2mm，陶瓷浆料厚度占总厚度的50%-90%，牺牲层浆料厚度占总厚度的10%-50%。
3.根据权利要求1所述的高通量陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的固化剂为水或者乙醇或者两者的混合物，固化时间为6h-24h。
4.根据权利要求1所述的高通量陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高通量陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于，步骤五中去除残余牺牲层的方法包括砂纸轻微打磨或溶剂中多次超声或煮沸。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述方法制备的高通量陶瓷支撑体。
7.一种根据权利要求6所述的高通量陶瓷支撑体作为支撑体材料制备的包括功能分离膜，或者催化剂载体。
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