CN103826847B

CN103826847B - 使用流延成型法制造支撑型涂层膜的方法

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Publication number: CN103826847B
Application number: CN201280046319.7A
Authority: CN
Inventors: 刘永成; 崔美花; 李太熙
Original assignee: Korea Electric Power Corp
Current assignee: Korea Electric Power Corp
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: KR101351221B1; US9962918B2; WO2013042958A2; CN103826847A; DE112012003921T5; US20140227613A1; KR20130031466A; DE112012003921B4; WO2013042958A3

Abstract

本发明涉及一种使用流延成型法制造支撑型陶瓷膜的方法，其中，当制造包括膜结构的多功能膜（例如，一般的电化学装置或电解电池或燃料电池的多功能膜）时，致密结构的涂层膜或可渗透功能（分隔）膜被制造在可渗透支撑体的一个或多个表面上。

Description

使用流延成型法制造支撑型涂层膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制造支撑型陶瓷膜的方法。所述方法可以被用于制造电化学装置（电解电池或燃料电池）或分隔膜。

背景技术

用于在支撑体的表面上形成致密结构的涂层膜（）（数微米或数十微米（μm））的方法有气相方法和液相方法。气相方法的示例可包括电化学气相沉积（EVD）、化学气相沉积（CVD）、喷溅涂覆法、离子束方法、电子束方法等等。然而，每一种的气相方法都具有至少一个下述缺点，所述缺点为例如需要昂贵的制造设备、原材料限制、低的膜生长率导致难于制造厚的样品、涂层膜和基层之间的粘附不充分、剩余应力导致涂层膜剥离、样品的尺寸的限制等等。为此，经常使用与气相方法相比相对容易实施的液相方法。具体地，液相方法的示例可包括溶胶-凝胶处理、滑动涂覆、浆料涂覆、旋转涂覆、浸渍法、电化加工、电泳法、热液合成法等等。在这些液相方法之中，在浸渍法、旋转涂覆、包括喷涂的浆料涂覆或溶胶-凝胶处理中，涂层在早期阶段由于其低的生坯密度而被干燥或胶化，并且同时极大程度地收缩。涂层的收缩引发支撑体和涂层之间的应力，并且所述应力在随后的烧结过程中变得更严重，因此导致涂层的开裂以及从支撑体上剥离。如论文（K.MurataandM.Shimotsu,DenkiKagaku,V.65,No1,1997）中提到的，从所述论文中可知，一次施敷的涂层的厚度必须被调节到1μm或更小，以便防止涂层的开裂和涂层从支撑体上剥离。也就是说，具有如下的缺点：干燥和热处理加工必须被重复至少十次以便使用所述方法来获得具有10μm厚度的致密结构的涂层。此外，如在论文（T.Ishihara,J.Am.Ceram.Soc.,Vol.79,No.4,pp913-19,1996）中提到的，该论文中提到的方法同样是不利的，其缺点在于：在电化学沉积、电泳法或热液合成法中的基层的选择中，必须使用具有高导电性的原材料。

在此处，致密结构的膜是指牢固地粘附到支撑体上的、烧结密度为30%以上的膜。周知的是，当所述致密结构（不透气（或气密）或可功能性透过）膜的烧结密度为90%或以上时，气体几乎无法透过所述膜。所述致密结构的膜仅在普通的电化学装置或具有功能性的机械装置或电气装置中使用。

然而，周知的是，因为使用昂贵的制造设备并且需要许多加工时间从而增加了整体的制造成本，所以使用半导体工艺形成致密结构的膜的方法（例如，CVD、EVD等等）不适合于制造大面积的支撑型涂层膜。因此，通常使用包括以下步骤的制造支撑型涂层膜的方法：使陶瓷粉粒分散在含有有机粘合剂（溶剂形式）的溶液中以形成浆料；采用浸渍涂覆、旋转涂覆或喷涂来用所述浆料直接涂覆支撑体（陶瓷支撑体或金属支撑体）；并且对涂有所述浆料的支撑体进行共烧结。然而，所述方法不利之处在于，因为仅所述支撑体的一侧被涂覆并且难以保持均匀厚度且难以根据制造条件保持所述涂层膜的再生性。

具体地，在燃料电池的情况下，当电解质板直接粘附到支撑体上时，生坯（干燥）电解质板在粘附的步骤中开裂，或共烧结期间电解质到支撑体之间的粘附导致生坯（干燥）电解质板的收缩率不易被控制，因此，不能获得致密结构的电解质膜，并且因此难以制造单电池。因此，常用的是，如同在多层电介质芯片（multilayerdielectricchip，MLCC）方法、压光法（calendarmethod）或传统专利（阳极支撑型单电池的制造）中，已经使用了通过层压电解质和阳极板来形成板电池并且将浆料施敷到板电池上来制造单电池的方法。然而，这种方法也是有问题的，因为在制造单电池的过程中，板电池的制备必须通过每次单独地制造电解质板和阳极板并且随后分别将这些板粘附到支撑体上，并且使用用于粘附的浆料将这些板粘附到所述支撑体上，因此导致板电池的构成物和厚度不均匀，而且这种方法增加了单电池的制造成本。

此外，传统的多层板粘附方法已经作为制造多层电介质芯片（multilayerdielectricchip，MLCC）的方法而广泛周知。然而，这种方法问题在于，需要大量的流延板材来制造单电池，所以单电池的生产收益率迅速下降，进而增加了单电池的生产成本。

迄今为止，在固体氧化物电解电池或燃料电池的领域中，如论文（N.Q.Minh,J.Am.Ceram.Soc.,Vol.76,No.3,pp563-88,1993）中所提出的，周知的是，流延成型法或刮涂法在制造厚度为数微米（μm）或数十微米（μm）的薄板中被广泛使用，但是这种方法难以制造包括支撑体和由不同材料制成的涂层的多层样品。在这种情况下，致密结构的涂层膜不能仅由单一组分的生坯电解质板形成。因此，已知一种通过将阴极生坯板、电解质生坯板和阳极生坯板粘附（贴附）来形成多层复合层并且随后对所述多层复合层热处理来制造单电池的方法，或一种通过将电解质生坯板和阴极生坯板或阳极生坯板粘附（贴附）来形成双层复合层并且随后将所述双层复合层贴附到支撑体上或形成另一组成部分（阳极或阴极）来制造单电池的方法。然而，在这种情况下，必须执行通过使数个生坯板相互贴附来制造复合生坯板的过程。因此，所述方法的问题同样在于单电池的制造成本增加，电池的制造成本增加的原因是：因为通过使大面积的板相互贴附来制造单电池时，这些板贴附的不均匀，进而增加了单电池的缺陷率，从而减少了单电池的生产收益率；并且当通过使用表面粗糙的板来制造单电池，这些板间的贴附变得很困难，从而急剧增加单电池的制造成本。

根据传统的流延成型法，电解质层形成在厚度为100-200μm的生坯板中，阳极浆料印刷在生坯板的一侧上、被干燥且被热处理以形成阳极，并且随后阴极浆料印刷在生坯板的另一侧上、被干燥且被热处理以形成阴极，从而制造单电池。在这种情况下，因为电解质生坯板充当基体，所以制造的但电池是电解质支撑型单电池。然而，这种方法的问题在于：随着电解质层的厚度增加，单电池的内部电阻会增加，所以工作温度必定很高并且单电池的输出性能恶化；以及，工作的单电池其厚度仅为300μm或以下，因此所述单电池的强度相对低，并且因此所述单电池易于损坏。此外，所述方法的问题还在于，由于烧结的电解质层的平直度很差，所以难以制造大面积的单电池。

同时，已经存在一种制造分层的硬质烧结体的方法，其中，电解质、阳极和阴极分别通过流延成型法来制备，并且它们各自的生坯板形成两层层压板，即，电解质-阳极层压板或电解质-阴极层压板叠置、压靠并且被相互粘附以形成电解质-阳极-阴极层压板，并且于是这些层压板同时被烧结，从而获得分层的硬质烧结体。甚至在这种情况下，为了使单电池具有足以工作的强度，电解质、阳极和阴极三者中任一者的数个板被叠置和层压。在此，当数个阳极板被叠置和层压时，阳极支撑型固体氧化物燃料电池（solidoxidefuelcell，SOFC）被制造，并且当数个阴极板被叠置和层压时，阴极支撑型单电池被制造。在这种情况下，因为具有高内部电阻的烧结的电解质板的厚度可以容易地被调节到5～50μm，对于制造具有低电阻和产生大功率的低温工作型SOFC是有利的。在这一步骤中，多层复合生坯板可通过压光法来制备，所述压光法包括流延成型和贴附步骤。在所述压光法中，甚至在当任何一个先前流延成型的生坯板（例如，阳极）上连续地流延成型其它生坯板（例如，电解质和阴极）时，可以制造具有相同的作用的多层复合生坯板。最后，周知的是，这种多层复合生坯板被热处理（烧结）以获得烧结体，并且所述烧结体被丝网印刷并且被干燥以制造SOFC。然而，在这种情况下，还存在许多问题，制造单电池需要大量用于流延成型的生坯板，从而降低了单电池的生产收益率并且增加了单电池的生产成本；以及需要大量用于流延成型的有机粘合剂，所以需要用于消除有机粘合剂的热处理成本并且导致环境污染、原材料消耗等。

发明内容

技术问题

因此，设计本发明以解决上述问题，并且本发明的目标在于提供一种制造致密结构的支撑型涂层膜的方法，其中，通过一步流延成型工艺来制备组成电解质或陶瓷分隔膜的涂层膜（电化学装置的最重要的成分）的母体的生坯板并且所述生坯板被直接施敷到支撑体上，并且因此，可以在所述支撑体上均匀地形成无缺陷的致密结构的涂层膜。

技术方案

为了实现上述目标，本发明的一个方面提供了一种制造支撑型涂层膜的方法，所述方法包括以下步骤：形成支撑体；形成用于涂覆离型膜的生坯板；将所述生坯板贴附到所述支撑体上，以形成包括所述离型膜、生坯板和支撑体的层压板；从所述层压板移除所述离型膜，以形成支撑体和生坯板的组合体；以及共烧结所述组合体。

在形成所述生坯板的步骤中，所述支撑体可以是预烧结可渗透支撑体，并且可以通过对用于支撑体的含有粘合剂的粉末进行模塑和热处理来形成。

在形成所述生坯板的步骤中，可以通过对含有粘合剂的陶瓷浆料进行流延成型来形成所述生坯板。

所述方法可进一步包括以下步骤：在将所述生坯板贴附到所述支撑体上的步骤之前，将溶剂或油施敷到所述支撑体或所述生坯板上。

所述方法可进一步包括以下步骤：在移除所述离型膜的步骤之后，对所述支撑体和所述生坯板的组合体进行时效处理。

在移除所述离型膜的步骤中，可以使用增压型或减压型贴附装置。

所述涂层膜厚度可为0.1-900微米并且烧结密度为30%以上。

可以在形成所述生坯板时调节所述涂层膜的厚度和成分，或可以通过反复地将不同的生坯板相互贴附，调节所述涂层膜的厚度和成分。

所述支撑体可以是阳极或阴极。此外，所述支撑体可以是平面支撑体、管状支撑体或平面和管状混合的支撑体。

所述涂层膜可以是电解质层或分隔膜。

本发明的另一方面提供了一种通过所述方法制造的支撑型涂层膜。

本发明的另一方面提供了一种包括所述支撑型涂层膜的燃料电池、电解电池或分隔模块。

有益效果

根据本发明使用流延成型或增压或减压贴附来制造支撑型涂层膜的方法的特征在于，与传统的气相或液相方法相比，可以简单且容易地制备具有所需厚度的薄膜，并且，具体地，当所述方法被用于制造固体氧化物燃料电池（solidoxidefuelcell，SOFC）时，可以容易地制备厚度为1到数百微米（μm）的无缺陷的均匀电解质层或陶瓷层。因此，所述方法可以被广泛用于制造复合电解质膜（复合电解质膜各自包含多组分的涂层）和其它支撑型致密结构的膜以及制造传统的平面、管状或复杂形状的电化学装置（电解电池和燃料电池）或功能结构材料（分隔膜，互联器等）。

附图说明

图1为示出了示例性的流延成型装置的示意图。

图2为示出了使用根据本发明的增压/减压型贴附装置将陶瓷生坯板贴附到支撑体上的方法的示意图（在此，箭头指示离型膜被移除的方向）。

图3为示出了通过根据本发明的方法制造的支撑型涂层膜的示意图（在此，箭头指示离型膜被移除的方向）。

图4为通过本发明的方法制造的高温电解电池或固体氧化物燃料电池中的单电池的剖视图。

图5为通过本发明的方法制造的高温多层电解电池或固体氧化物燃料电池中的单电池的剖视图。

图6为示出了通过本发明的方法制造的固体氧化物燃料电池中的单元电池的部分的照片（在此，阳极包括支撑体和在所述支撑体上形成的功能层）。

图7为根据本发明的示出了制造支撑型涂层膜的过程的流程图。

*附图中的附图标记说明*

10：流延成型装置11：板移动方向

13：输送带15：生坯板

15a：离型膜（聚酯膜）17：浆料

19：刮片21：干燥箱

23：分隔器25：切割工具

31：支撑体（可渗透的）40：减压型贴附装置

41：减压单元43：阀

45：支架

具体实施方式

本发明提供了一种通过包括以下步骤的过程来制造支撑型涂层膜的方法，步骤包括制造浆料；对浆料进行流延成型以形成板；干燥所述板；以及将被干燥的板贴附到支撑体上。

本发明的方法的特征在于：与传统的浆料涂覆法相比，本发明的方法不复杂，所以可以显著地增加材料的收益率；并且致密结构（不透气（或气密）或可功能性渗透）的陶瓷膜和可渗透体可以被相互贴附并且（尽管它们的成分相互不同）同时被烧结，所以致密结构的陶瓷膜可以形成在可渗透体的表面上。

具体地，根据本发明，可以显著减少每个单电池的流延成型的次数，并且如在燃料电池中，单电池可以通过将电解质板贴附到大面积的支撑体的表面并且同时对电解质板和支撑体进行烧结来被制造。在这种情况下，因为烧结过程在大约1000℃或以上的高温下进行（在该温度下，固体氧化物电解质可以被充分地烧结），所述烧结过程可以用于在可渗透电极支撑体上形成具有数微米（μm）到数百微米（μm）的厚度的氧化物或非氧化物陶瓷层。具体地，这种支撑型陶瓷层可以被广泛用于制造电解质膜或陶瓷分隔膜。

根据本发明的制造支撑型涂层膜的方法可以被用于制造能够在低温下工作的高性能的固体氧化物电解电池（solidoxideelectrolysiscells，SOEC）、固体氧化物燃料电池（solidoxidefuelcells，SOFC）和具有多功能膜和离子转移膜（iontransportmembranes，ITM）的直接碳燃料电池（directcarbonfuelcells，DCFC），所述离子转移膜被用于分隔整体煤气化联合循环（integratedgasificationcombinedcycle，IGCC）中的氧气或氢气。

例如，在所述SOFC的领域中，电极支撑型单电池包括阴极支撑型单电池和阳极支撑型单电池，在每个所述阴极支撑型单电池中，阴极比其它层厚，在每个所述阳极支撑型单电池中，阳极相对厚。因为这种电极支撑型单电池比电解质支撑型单电池薄，在相同温度下，所述电极支撑型单电池的内电阻和极化电阻比电解质支撑型单电池的内部电阻和极化电阻低，进而所述电极支撑型单电池可以显现出较高的功率，所以所述电极支撑型单电池已经被使用和开发为低温单电池。为了形成薄的电解质层，使用了特定的电解质涂覆法。具体地，阴极支撑体和阳极支撑体这二者中的任一者被制得相对厚，并且阳极支撑体或阴极支撑体的一侧设置有具有微米（μm）到数百微米（μm）的厚度的、使用共烧结或类似处理的致密结构电解质薄膜，并且随后使用丝网印刷和热处理将可渗透阴极（或阳极）形成在电解质膜的表面上，从而制造SOFC单电池。

同时，通过本发明的方法制造的厚度为数微米（μm）到数百微米（μm）的陶瓷膜可以广泛地用于制造用于产生氧气或氢气的电解电池、用于燃料电池的电解质膜、用于分隔气体的分隔膜和类似物。具体地，当通过传统的压光法、接触法或流延成型法（或刮涂法）制造的板进一步与其它板流延成型以制造多层层压板时，这些板可以直接相互贴附而不必进行中间工序（例如，使用粘合剂贴附、热处理或类似方法）。

在阳极支撑型固体氧化物燃料电池的情况下，当阳极支撑体直接与电解质层贴附时，所述固体氧化物燃料电池可具有阳极支撑体涂有电解质的结构。然而，在这种情况下，在直接将电解质层贴附到阳极支撑体的工序期间发生了原材料的损耗，并且因为阳极支撑体和电解质层的成分互不相同，所以所述阳极支撑体和电解质层不易于互相贴附。因此，生坯板和膜必定是分离的并且通过向生坯板和膜施加适当的压力而同时被贴附到支撑体上。在这种情况下，生坯板可以与是所述膜分离的，并且同时，可通过使用增压装置或减压装置将所述生坯板贴附到所述支撑体上。通常，在这种情况下，因为电解质或生坯板并非均匀地施敷到支撑体的整个表面上，所以存在电解质或生坯板不易于贴附或开裂的问题。此外，存在以下问题：根据贴附加工中使用的溶剂的特征，生坯板局部地与溶剂反应将导致溶解或开裂，或应力集中到一个位置处从而使得生坯板开裂。具体地，问题不会在所述生坯板和所述支撑体贴附时发生，但是，所述生坯板和所述支撑体同时被烧结时存在以下问题：所述生坯板和所述支撑体之间的收缩程度的差异和溶剂的挥发性将导致生坯板破裂，从而使最终的支撑型致密结构膜的质量和特征劣化。因此，需要有将生坯板均匀地贴附到支撑体的整个表面上的方法。为此，本发明提供了一种在支撑体的一侧上进行外部增压或减压使得支撑体被固定时将生坯板均匀地贴附到支撑体上的方法。在所述方法中，高密度电解质生坯板被贴附到阳极支撑体上，从而制造电解质涂覆体。

当散布有涂层成分颗粒的浆料被流延成型并干燥时，可以获得由生坯板和离型膜（聚酯膜）组成的层压板，并且，当所获得的层压板通过使用所述支撑体（阳极）的两端之间的压差而被贴附到支撑体上并且所述支撑体的下端被减压时，随着所述生坯板被贴附到所述支撑体上所述离型膜可以容易地从所述生坯板分离。在这种情况下，当少量的溶剂（例如，松油醇）被施敷到所述生坯板的表面上时，可以获得粘附力和减压效果，并且因此可以容易地移除所述离型膜。类似地，即使当使用增压来替代减压，也可以获得相同的效果，但是与当使用减压相比，离型膜的移除并不容易。也就是说，当使用增压或减压时，生坯板的密度可以被保持（即使在贴附之后），并且因此可以获得致密结构的烧结的电解质层（即使在烧结之后）。此外，在这种情况下，因为压力均匀地传递（即使当涂覆大面积的样品），因此，所述生坯板不被机械地损坏，并且同时最初的生坯板的固体密度可以被保持地很高，从而防止在热处理（烧结）期间发生破裂或变形。此外，在调节原材料的颗粒尺寸和成分以及烧结条件（例如，烧结时间、烧结温度等等）情况下，可以准确地制造具有所需气孔尺寸的支撑型陶瓷膜。

如图7所示，根据本发明的实施例制造支撑型涂层膜的方法包括以下步骤：1）对包括粘合剂的支撑体（阳极或阴极）粉末进行模塑和热处理以形成预烧结的支撑体；2）对包括有机粘合剂的陶瓷（电解质）浆料进行流延成型以形成电解质生坯板；3）将有机溶剂施敷到所述电解质生坯板上并且随后将所述电解质生坯板贴附到所述预烧结的支撑体的一侧上；4）将与所述电解质生坯板贴附的预烧结的支撑体放置在减压装置上，并且随后将聚酯膜从所述支撑体移除以便将所述生坯板直接贴附到所述支撑体上，从而形成生坯板和支撑体的层压板；5）在电烤炉或类似物中以从室温到400℃的温度对所述支撑体和生坯板的层压板进行时效处理，以使所述层压板均匀化；以及6）烧结所述层压板以形成涂覆有支撑功能的涂层膜（电解质膜或分隔膜）的烧结体。

例如，在本发明被应用到用于电化学装置的电解电池或燃料电池的情况下，首先，形成电极（阳极或阴极）支撑体并且对其进行热处理（预烧结）。随后，有机粘合剂或类似物被添加到电解质粉末中以制备用于流延成型的浆料，并且随后所述浆料通过流延成型工艺而形成电解质生坯板。随后，所述生坯板直接被贴附到所述预烧结的阳极（或阴极）支撑体的表面上，并且与所述生坯板贴附的阳极（或阴极）支撑体随后被烧结（共烧结）以形成具有致密结构的电解质膜的阳极（或阴极）支撑体。最后，电解质膜的上表面被印刷的阴极（或阳极）材料糊，经过干燥和热处理，从而制造具有包括阳极/电解质/阴极的三层结构的单电池。

在本发明中，可以通过制备生坯板（通过使用流延成型装置）且将所述生坯板同时贴附到支撑体并且随后共烧结所述生坯板和支撑体来制造支撑型致密结构膜。

在本发明中，使用减压装置的生坯板被贴附到支撑体上，并且随后离型膜（例如，聚酯膜）被从所述支撑体移除。随后，所述生坯板被贴附到所述支撑体的上部表面上，经干燥（经时效处理）和热处理，从而制造支撑型致密结构的烧结体。

在本发明中，通过使用流延成型装置使包括有机粘合剂和氧化物或非氧化物粉末的浆料形成致密结构生坯板，并且随后，所述生坯板被贴附到可渗透撑体上，经过干燥或时效处理（稳定）并且最终共烧结，从而形成厚度均匀的致密结构涂层膜。在此，所述支撑体和所述涂层膜之间不存在瑕疵。

在本发明中，为了使涂层在干燥（或时效处理）和烧结期间的收缩最小化，形成有预烧结的可渗透支撑体，并且随后，所述预烧结的可渗透支撑体与生坯板贴附到一起并且同时被热处理，从而形成具有均匀厚度的涂层膜。在此，所述支撑体和所述涂层膜之间不存在瑕疵。

在本发明中，流延成型生坯板在由减压引起的压差的条件下被贴附到生坯板上，并且同时离型膜（聚酯膜）被从所述生坯板移除，从而使所述支撑体与所述生坯板完全地贴附。

在本发明中，当流延成型生坯板在由减压引起的压差的条件下被贴附到生坯板上时，为了引起所述支撑体和所述生坯板之间的均匀且牢固的粘附，溶剂或油被施敷于所述流延成型生坯板的上部表面，并且随后，所述生坯板被贴附到所述支撑体上，从而显现均匀粘附的效果。

在本发明中，最终烧结之后所述涂层膜的厚度可以在0.1微米到数百微米（μm）的范围内，并且所述涂层膜的烧结的密度可以为30%以上。

在本发明中，为了调节厚度和/或成分，包含氧化物或非氧化物粉末的浆料被流延成型以制备生坯板，并且随后，所述生坯板被贴附到支撑体上并且首先进行热处理，随后重复该过程，从而连续地形成具有所需厚度和/或成分的单层或多层的涂层膜。此外，减少了瑕疵的发生，从而形成高质量的涂层膜。

在本发明中，在阳极支撑体的情况下，阳极材料（例如，氧化镍（NiO）粉末或类似物）；电解质材料，例如，氧化锆（ZrO₂+xmol%氧化物）、二氧化铈（CeO₂+xmol%氧化物）、三氧化二铋（Bi₂O₃+xmol%氧化物）、铈锶钡化合物（(Ba,Sr)CeO₃+xmol%氧化物）、镧锶镓镁氧化物（(La,Sr)(GaMg)O₃+xmol%氧化物）或类似物；以及成孔剂（例如，石墨粉），所述阳极材料、电解质材料和成孔剂被混合、球磨、干燥、模塑并且随后首先在600-1500℃下热处理数小时，从而形成预烧结的可渗透阳极支撑体。这种预烧结的阳极支撑体可以被用作固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解电池的阳极支撑体。

在本发明中，可以通过对浆料进行流延成型来形成电解质生坯板，所述浆料包括有机粘合剂、溶剂（有机溶剂或水基溶剂）和至少一种电解质材料，所述电解质材料从氧化锆、二氧化铈、三氧化二铋、铈锶钡化合物和镧锶镓镁氧化物当中选择。所述电解质生坯板被贴附到预烧结的可渗透阳极或阴极支撑体上，经过时效处理（为了干燥和稳定）并且最终在900-1700℃下被共烧结（持续数小时），从而制备组成支撑型固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解电池的涂覆阳极/电解质的烧结体以及制备用于分隔氧气、氢气、氮气或其它气体的分隔膜。

在本发明中，在阴极的情况下，钙钛矿结构化合物（ABO₃）的阴极材料、至少一个从氧化锆、二氧化铈、三氧化二铋、铈锶钡化合物和镧锶镓镁氧化物中选择的掺杂氧化物以及成孔剂（例如，石墨粉）被混合、模塑并且随后首先在600-1500℃下热处理数小时，从而形成预烧结的可渗透阴极支撑体，所述钙钛矿结构化合物的A位置由从镧（La）、锶（Sr）、钙（Ca）、钡（Ba）和钐（Sm）中选择的至少一个占据，并且钙钛矿结构化合物的B位置由锰（Mn）、钴（Co）、铁（Fe）、铬（Cr）、镍（Ni）和钛（Ti）全部或部分占据。所述预烧结的可渗透阴极支撑体可以被用作固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解电池的阴极支撑体。

在本发明中，至少一个包括氧化镍的氧化铁与氧化钇稳定氧化锆（yttria-stabilizedzirconia）或至少一个上述电解质粉末（所述电解质粉末添加有有机粘合剂、溶剂和成孔剂）混合，以平板、管或平板和管的混合的形式进行模塑，并且随后在1000℃的高温下热处理，从而制备预烧结的阳极支撑体。

在本发明中，从氧化锆、氧化铝、莫来石氧化物（mulliteoxide）、二氧化硅氧化物、碳化物、氮化物中选择的至少一者与有机粘合剂、溶剂（有机溶剂或水基溶剂）和成孔剂混合，以平板、管或平板和管的混合的形式进行模塑，并且随后在700℃的高温下热处理，从而制备预烧结的阴极支撑体。

在本发明中，包括陶瓷固体氧化物电解质、有机粘合剂和溶剂（有机溶剂或水基溶剂）中的至少一者的浆料被流延成型以形成电解质板，并且随后，所述电解质板被贴附到预烧结的可渗透支撑体上，经过时效处理以干燥或稳定，并且随后最终在900℃-1700℃下被共烧结，从而制造分隔氧气、氢气、氮气和其它气体所必须的支撑型分隔膜。

在本发明中，为了获得多级复合涂层，具有所需成分的陶瓷浆料被流延成型以形成电解质生坯板，并且随后，所述电解质生坯板被贴附到预烧结的可渗透支撑体上，经过时效处理以干燥或稳定，并且随后最终在900℃-1700℃下被共烧结，从而制造用于复合固体氧化物燃料电池、电化学装置、传感器和气体隔板的分隔膜。

在下文，将参考附图来更详细地描述本发明。

在本发明中，为了制备电解质生坯板，首先，粘合剂、溶剂和固体氧化物粉末被混合以制备浆糊或浆料。在此，氧化钇稳定氧化锆粉末（8mol%Y₂O₃-ZrO₂）可以被用作固体氧化物粉末。在离型膜（例如，涂有二氧化硅或类似物的PET膜（聚酯膜））上对所述浆料进行流延成型，以形成具有所需厚度的电解质生坯板。同时，为了减小所述电解质生坯板和与所述生坯板贴附的支撑体之间的收缩程度的差异，可对所述支撑体进行热处理（预烧结）以预先制备具有透气性的可渗透阳极或阴极烧结体。

当所需的电解质层压板（电解质生坯板+离型膜（聚酯膜））被贴附到固定的支撑体的表面上而同时对所述层压板的一侧减压时，由于所述支撑体的两侧之间的压差而导致仅层压板的电解质生坯板被贴附到支撑体上，并且形成在所述电解质生坯板上的聚酯膜容易被分离，并且因此，当离开所述电解质生坯板时，所述聚酯膜可以被移除。按照这种方式，电解质膜或连接膜可以形成在所述支撑体的表面上。

在本发明中，为了调节收缩程度，首先，支撑体被预烧结以制备具有透气性的可渗透支撑体，并且随后，通过使用图1的流延成型装置10来制造电解质生坯板15。具体地，通过使用图1的流延成型装置10，涂有硅并且厚度为数十或数百微米（μm）的可分离的PET膜（称为聚酯膜（离型膜））被电解质浆料涂覆，并且随后通过干燥箱来干燥以制造电解质层压板（电解质生坯板+聚酯膜）。

在此，附图标记“13”是用于输送所述电解质层压板的输送带，并且附图标记“25”是用于以预定尺寸切割经过干燥的电解质层压板的切割工具。

同时，预烧结的支撑体31被固定，并且随后，使用图2的减压型贴附装置将所述支撑体31的一侧与电解质层压板（电解质生坯板15+聚酯膜15a）贴附，以允许所述支撑体31与所述层压板接触。在这种情况下，为了改进所述支撑体31和所述层压板之间的接触的均匀性，优选地，少量的油或溶剂（例如，松油醇）被施敷在所述支撑体31上并且随后与所述层压板贴附。之后，当使用真空泵将所述支撑体31的一侧减压至-0.001到-1个大气压或使用压缩空气（气体）将所述支撑体31的另一侧增压至0.001到100个大气压时，组成电解质层压板的电解质生坯板15和聚酯膜15a可通过所述支撑体31的两侧之间的压差来容易地分离，进而可以将所述聚酯膜15a从贴附到所述支撑体31上的生坯板15移除。这样，如果由增压或减压引起的所述支撑体31的两侧之间的压差被保持一会，那么所述支撑体31和所述电解质生坯板15可以完全相互贴附。

之后，当通过烤炉或类似物来干燥所述支撑体31和所述电解质生坯板15的层压板时，通过流延成型法制成的所述电解质生坯板15可以直接施敷在所述支撑体31上，因此，电解质粉粒被均匀地布置（这是流延成型生坯板15的固有特征之一），从而制造具有高生坯密度的涂覆致密结构。图3示出了所述电解质粉粒的重新布置。

与传统的湿法或干法工艺相比，本发明的工艺起到增加均匀性和生坯密度的效果。此外，本发明的工艺在层压板干燥或时效处理时起到保持整个涂层中的颗粒密度和减小层压板的两侧之间的收缩程度的差异的效果。因此，电解质涂层的厚度可以通过在流延成型时调节浆料17的浓度和刮片19的高度来调节或通过改变所述电解质生坯板15的贴附次数来被调节。此外，当对所述电解质生坯板15和所述支撑体31的层压板进行最终热处理（烧结）时，可以获得致密结构的电解质涂层（膜）。

本发明的实施例

在下文中，将参考以下示例来更详细地描述本发明。然而，提出这些示例是为了说明本发明，但是本发明的范围并不限于这些示例。

【示例1】制备用于流延成型的板并且使用减压型贴附工艺来制造致密结构的涂层膜

支撑型涂层膜通过图7中示出的步骤来制造。在第一步骤中，对包括粘合剂和溶剂的支撑体（阳极或阴极）粉末进行模塑和热处理，以形成预烧结的支撑体31。随后，在第二步骤中，包括有机粘合剂的陶瓷（电解质）浆料17在聚酯膜15a上流延成型，以形成陶瓷（电解质）生坯板15。随后，在第三步骤中，使用有机溶剂涂布所述陶瓷生坯板15，并且随后将其贴附到预烧结的支撑体31的一侧上。随后，在第四步骤中，与陶瓷生坯板15贴附的预烧结的支撑体31被放置在图2中示出的减压型贴附装置的支架45上，并且随后，使用减压单元41来移除所述聚酯膜15a。具体地，使用真空泵或其它减压装置（例如，抽吸器）减压的情况下，阀43被打开，并且随后，控制单向阀以保持所需的-0.01到-1个大气压的压力（通过压力表来测量）。之后，所述聚酯膜15a被缓慢地从所述陶瓷生坯板上剥离，从而在容易地使所述聚酯膜15a从所述陶瓷生坯板15分离的同时仅将所述陶瓷生坯板15牢固地固定到所述预烧结的支撑体31的上部表面上。随后，在第五步骤中，所述预烧结的支撑体31和所述陶瓷生坯板15的层压板在电烤炉或类似物中以从室温到400℃的温度进行时效处理以使所述层压板均匀化。最后，在第六步骤中，所述层压板在1450℃下被烧结1小时，从而制造支撑功能的覆膜（电解质膜或分隔膜）烧结体。

【示例2】制备用于流延成型的板并且使用增压型贴附工艺来制造致密结构的涂层膜

与示例1类似，支撑型涂层膜通过图7中示出的步骤来制造。特殊的是，在步骤4中，与生坯板15贴附的支撑体31被放置在图2中示出的增压型贴附装置的压力容器中，使得通过使用增压单元来移除聚酯膜15a。具体地，在所述增压单元中，使用调节器来施加0.01-100个大气压的压力（由压力表测量），并且压缩空气、氮气或与它们等同的高压气体被用作用于增压的气体。为此，所述压力容器中的增压被实施，并且减压由设置在所述装置下方的阀43来实施。像这样，在所述聚酯膜15a和所述生坯板15缓慢地相互分离的同时所述生坯板15的粘附力很好地转移到所述支撑体31上，并且因此，所述聚酯膜15a完全被移除而不损坏所述生坯板15。其它的步骤与示例1的那些步骤相同。

【示例3】制备用于流延成型的板并且使用增压型贴附工艺和减压型贴附工艺的组合来制造致密结构的涂层膜

同时使用了设置在图2中示出的装置40的下方的减压单元41和设置在所述装置40的上方的增压单元（未示出）。首先使用真空泵或其它减压装置，阀43被打开，并且同时，在将0.01-100个大气压的压力施加到生坯板15的表面上时，聚酯膜15a缓慢地从生坯板上剥离，从而在容易地使所述聚酯膜15a从所述生坯板15分离的同时仅将所述生坯板15牢固地固定到支撑体31的上部表面上。类似地，增压在压力容器中实施，并且减压由设置在所述装置下方的阀43来实施。像这样，在所述聚酯膜15a和所述生坯板15缓慢地相互分离的同时所述生坯板15的粘附力很好地转移到所述支撑体31上，并且因此，所述聚酯膜15a完全被移除而不损坏所述生坯板15。其它的步骤与示例1和示例2的那些步骤相同。

【示例4】在制备用于流延成型的板之后通过将极少量的油或溶剂施敷到支撑体和板的表面上来制造致密结构的涂层膜

与示例1类似，支撑型涂层膜通过图7中示出的步骤来制造。

在第一步骤中，对包括粘合剂和溶剂的支撑体（阳极或阴极）粉末进行模塑和热处理，以形成预烧结的支撑体31。随后，在第二步骤中，包括有机粘合剂的陶瓷（电解质）浆料17在聚酯膜15a上流延成型，以形成陶瓷（电解质）生坯板15。随后，在第三步骤中，使用有机溶剂或油涂布所述陶瓷生坯板15，并且随后将其贴附到预烧结的支撑体31的一侧上。在这种情况下，当所述支撑体较厚时，施敷到所述生坯板上的油或溶剂渗透到可渗透支撑体31中，并且同时，通过毛细管现象稍微显现减压的效果，并且因此，聚酯膜（即，离型膜）可以被容易地贴附、分离或移除。此外，即使所述生坯板干燥不充分，也可以通过剩余的溶剂或油立即将所述生坯板贴附。

因此，通过调节溶剂或油的量以及支撑体的厚度来将所述生坯板贴附到所述支撑体上，所述离型膜从所述生坯板的表面剥离，并且随后，所述生坯板容易地被贴附到所述支撑体上而不发生变形。因此，可以省略示例中的第四步骤：使用减压或增压来移除聚酯膜（离型膜）。随后，在接下来的（第四）步骤中，支撑体31和生坯板15的层压板在电烤炉或类似物中以从室温到400℃的温度进行时效处理以使所述层压板均匀化。最后，在第五步骤中，所述层压板在1450℃下被烧结1小时，从而制造支撑功能的覆膜（电解质膜或分隔膜）烧结体。

其它的步骤与示例1和示例2的那些步骤相同。

【应用示例1】平面型固体氧化物电解电池（solidoxideelectrolysiscell，SOEC）或固体氧化物燃料电池（（solidoxidefuelcell，SOFC）或DCFC）的制造

以50:50的重量比对NiO粉末以及ZrO₂+8Y₂O₃（TZ-8YS，YSZ）进行混合，24vol%的作为成孔剂的球状石墨以及0.5wt%的作为粘合剂的PVA被添加到混合物中并且与所述混合物湿式混合，并且随后，混合的粉末被干燥和研磨。所得到的粉末产物被模塑以获得厚度为1-2毫米且面积为13厘米×13厘米的板样品。所述板样品在1400℃下进行预烧结，以制造具有40%的孔隙率的阳极支撑体（基层）。此外，为了制造电解质生坯板，大约15克颗粒大小为0.5微米的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）粉末与50毫升作为溶剂的乙醇混合并且搅拌。随后，对该溶液添加1.5毫升作为分散剂的鱼油、20克作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛（polyvinylbutyral，PVB）、4克作为塑化剂的邻苯二甲酸二辛酯（dioctylphthalate，DOP）以及3克作为脱泡剂的DPB，并且随后使用球磨机搅拌4小时或更久以制备稳定的浆料。如图1所示，使用流延成型装置或刮片装置使所制备的浆料成形为厚度为5微米（μm）到数百微米（μm）的生坯板15，并且在流延成型时，使用一侧涂有二氧化硅的聚酯膜15a（厚度：30-90微米）来制造生坯板15。通过刷子在所制造的板15上涂极少量的松油醇，并且随后将其贴附到支撑体31的上侧以覆盖所述支撑体31。添加有所述生坯板15的支撑体31被放置在图2中示出的装置中，并且如示例1-3所提到的，聚酯膜15a从所述生坯板15上移除，并且所述生坯板15的涂层被稳定于所述支撑体31的表面上。所述涂层和所述支撑体被放入50℃的烤炉中以便从所述涂层和所述支撑体中去除溶剂，并且随后以3℃/min的升温速率被加热到1450℃或更高的温度以进行烧结。根据本发明，即使在干燥期间或干燥以后对所述涂层与可渗透支撑体31进行共同烧结，所述涂层也可充分地贴附到可渗透支撑体31上而不破裂，从而形成理想的烧结体。具体地，所述涂层的厚度可以在0.1微米（μm）到数百微米（μm）的范围内自由调节。

使用这种致密结构的涂层膜来制造燃料电池或用于高温电解的电解电池。为此，首先，仅使用作为阴极材料的钙钛矿结构化合物（ABO₃）来制备阴极糊，或通过将所述阴极材料与从氧化锆、二氧化铈、三氧化二铋、铈锶钡化合物和镧锶镓镁氧化物中选择的至少一种掺杂氧化物以1:1的重量比混合并且随后在其中添加粘合剂、成孔剂和有机溶剂来制备阴极糊，所述钙钛矿结构化合物例如为LSM（La_0.8Sr_0.2MnO₃）或LSCF（（La_0.6Sr_0.4）（Co_0.2Fe_0.8）O₃），所述钙钛矿结构化合物的A位置由从镧（La）、锶（Sr）、钙（Ca）、钡（Ba）和钐（Sm）中选择的至少一者所占据，并且钙钛矿结构化合物的B位置由锰（Mn）、钴（Co）、铁（Fe）、铬（Cr）、镍（Ni）和钛（Ti）全部或部分占据。随后，所制备的阴极糊被丝网印刷在电解质的上部表面（screen-printed）上，并且随后在大约1100℃下被热处理1小时以制造支撑体（阴极/阳极）结构的固体氧化物燃料电池或单电池。图6为示出了按照这种方式制造的固体氧化物燃料电池或单电池的截面的照片，其中，厚度大约为30微米的电解质层被良好地贴附到支撑体（阳极）和阴极上。

如果必要的话，为了改进阳极的性能和电解质的烧结特征，使用丝网印刷或流延成型将功能性阳极预先贴附到支撑体上并进行热处理，并且随后涂覆电解质层并进行热处理以制造电解电池或单燃料电池，从而改进上述烧结特征和电特性。

【应用示例2】平面型的电解电池和燃料电池的互连膜的制造

类似地，以50:50的重量比对NiO粉末以及ZrO₂+8Y₂O₃（TZ-8YS，YSZ）进行混合，24vol%的作为成孔剂的球状石墨以及0.5wt%的作为粘合剂的PVA被添加到混合物中并且与所述混合物湿式混合，并且随后，所述混合的粉末被干燥和研磨。所得到的粉末产物被模塑以获得厚度为1-2毫米且面积为13厘米×13厘米的板样品。所述板样品在1400℃下进行预烧结，以制造具有40%的孔隙率的阳极支撑体（基层）。同时，为了制造导电陶瓷互连膜，制备了该导电陶瓷互连膜的生坯板。具体地，大约15克颗粒大小为0.5微米的亚铬酸镧化合物（LaSrCrO₃，LSCr）基钙钛矿粉末与50毫升作为溶剂的乙醇混合并且搅拌。随后，对该溶液添加1.5毫升作为分散剂的鱼肝油、20克作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛（polyvinylbutyral，PVB）、4克作为塑化剂的邻苯二甲酸二辛酯（dioctylphthalate，DOP）以及3克作为脱泡剂的DPB，并且随后使用球磨机搅拌4小时或更久以制造稳定的浆料。如图1所示，使用流延成型装置或刮片装置使所制造的浆料成形为厚度为5微米（μm）到数百微米（μm）的生坯板15，并且在流延成型的时候，使用一侧涂有二氧化硅的聚酯膜15a（厚度：30-90微米）来制造生坯板15。通过刷子在所制造的板15上涂极少量的松油醇，并且随后将其贴附到支撑体31的上侧以覆盖所述支撑体31。添加有所述生坯板15的支撑体31被放置在图2中示出的装置中，并且如示例1-3所提到的，聚酯膜15a从所述生坯板15上移除，并且所述生坯板15的涂层被稳定于所述支撑体31的表面上。所述涂层和所述支撑体被放入50℃下的烤炉中以便从所述涂层和所述支撑体中去除溶剂，并且随后以3℃/min的升温速率被加热到1450℃或更高的温度以进行烧结。根据本发明，即使在干燥期间或干燥以后对当所述涂层与可渗透支撑体31进行共同烧结，所述涂层也可充分地贴附到可渗透支撑体31上而不破裂，从而形成理想的烧结体。具体地，所述涂层的厚度可以在0.1微米（μm）到数百微米（μm）的范围内自由调节。其它的步骤与应用示例1中的步骤相同。

【应用示例3】管状的固体氧化物电解电池（solidoxideelectrolysiscell，SOEC）或固体氧化物燃料电池（（solidoxidefuelcell，SOFC）或DCFC）的制造

类似地，以50:50的重量比对NiO粉末以及ZrO₂+8Y₂O₃（TZ-8YS，YSZ）进行混合，并且随后，适量的碳粉末和粘合剂（原材料）被添加到其中并且随后被湿式混合以制造孔隙率大约为40%的管状预烧结阳极支撑体。使用图2中示出的装置使所制造的预烧结的阳极支撑体与生坯板贴附。具体地，通过重构图2的装置，管状的阳极支撑体的一端与配件安装，因此使得压力易于传递，并且管状的阳极支撑体被生坯板彻底缠绕（如示例1-3以及应用示例1和2中提到的），从而使压力易于传递，并且随后，聚酯膜从所述生坯板移除，并且所述生坯板被均匀化。在这种情况下，使用YSZ陶瓷粉末和流延成型装置来制造所述生坯板（如应用示例1中提到的）。按照这种方式制造的管状的阳极支撑体在1450℃或更高温度下被干燥和烧结，从而获得包括相互贴附的支撑体和涂层的理想烧结体。类似地，仅使用作为阴极材料的钙钛矿结构化合物（ABO₃）来制备阴极糊，或通过将所述阴极材料与从氧化锆、二氧化铈、三氧化二铋、铈锶钡化合物和镧锶镓镁氧化物中选择的至少一种掺杂氧化物以1:1的重量比混合并且随后在其中添加粘合剂、成孔剂和有机溶剂来制备阴极糊，所述钙钛矿结构化合物例如为LSM（La_0.8Sr_0.2MnO₃）或LSCF（（La_0.6Sr_0.4）（Co_0.2Fe_0.8）O₃），所述钙钛矿结构化合物的A位置由从镧（La）、锶（Sr）、钙（Ca）、钡（Ba）和钐（Sm）中选择的至少一者所占据，并且钙钛矿结构化合物的B位置由锰（Mn）、钴（Co）、铁（Fe）、铬（Cr）、镍（Ni）和钛（Ti）全部或部分占据。随后，所制备的阴极糊被丝网印刷（screen-printed）在电解质的上部表面上，并且随后在大约1100℃下被热处理1小时以制造支撑体（阴极/阳极）结构的固体氧化物燃料电池或单电池。其它的步骤与应用示例1的步骤相同。

【应用示例4】管状的电解电池和燃料电池的互连膜的制造

类似地，以50:50的重量比对NiO粉末以及ZrO₂+8Y₂O₃（TZ-8YS，YSZ）进行混合，并且随后，适量的碳粉末和粘合剂（原材料）被添加到其中并且随后被湿式混合以制造孔隙率大约为40%的管状预烧结阳极支撑体。使用图2中示出的装置使所制造的预烧结的阳极支撑体与生坯板贴附。具体地，通过重构图2的装置，管状的阳极支撑体的一端与配件安装，因此使得压力易于传递，并且管状的阳极支撑体被生坯板彻底缠绕（如示例1-3以及应用示例1和2中提到的），从而使压力易于传递，并且随后，聚酯膜从所述生坯板移除，并且所述生坯板被均匀化。在这种情况下，使用亚铬酸镧化合物（LaSrCrO₃，LSCr）基钙钛矿粉末和流延成型装置来制造所述生坯板（如应用示例2中提到的）。按照这种方式制造的管状的阳极支撑体在1450℃或更高温度下被干燥和烧结，从而获得包括相互贴附的支撑体和涂层的理想烧结体。其它的步骤与应用示例2中的步骤相同。

【应用示例5】复合电解质膜和其它支撑型致密结构膜（分隔膜）的制造

通常，在用于燃料电池的电解质中，作为具有氧离子导电性的电解质，存在氧化钇或氧化钙、掺杂氧化镁的氧化锆（ZrO₂）化合物、掺杂钆（Gd）或钐（Sm）的二氧化铈（CeO₂）化合物、三氧化二铋（Bi₂O₃）化合物、镧（La）基钙钛矿化合物（例如，镧锶镓镁氧化物（LaSr）（GaMg）O₃））和类似物。此外，作为具有氢导电性的电解质，存在钡锶铈化合物（（Ba,Sr）CeO₃）和类似物。根据燃料电池的用途（氧气分隔膜和氢气分隔膜）和特征，用于燃料电池的电解质可包括多个成分。通常，如图4所示，电解质可以形成单层电解质层，但是，如图5所示，电解质可以形成多层电解质层。

为此，使用图1的流延成型装置制造孔隙率大约为40%的预烧结的支撑体（基层）31并且随后制造具有所需成分的陶瓷生坯板15。随后，使用图2的装置使所述生坯板15贴附到所述支撑体31上，并且同时，聚酯膜15a从所述生坯板15上移除，从而制造涂层。

为了制备使用于第一涂层（电解质层）（A）的浆料17，选择并制备颗粒大小大约为1微米或不到1微米的固体氧化钇稳定氧化锆粉末（YSZ）（如应用示例1所示）。为了制造第二涂层（B），二氧化铈或三氧化二铋与分散剂和粘合剂混合以制备浆料，并且随后，所述浆料被成形为生坯板。之后，如示例1、2和3所示，使用浆料涂覆装置将所述生坯板贴附到所述支撑体上。同时，首先，使用氧化锆板成形第一涂层（A）并且在1400℃或更高温度下进行热处理，并且随后，使用三氧化二铋板成形第二涂层（B）并且在大约950℃下热处理1小时，从而制造支撑型复合电解质膜。这种支撑型复合电解质膜可以被用于高效且高性能的燃料电池，例如固体氧化物燃料电池（solidoxidefuelcell，SOFC）、直接碳燃料电池（directcarbonfuelcells，DCFC）及类似电池。此外，当通过使用氧化铝或莫来石陶瓷（mulliteceramic）支撑体来制造孔隙大小可调的膜时，该膜可以被用于制造分隔膜，所述分隔膜能够分隔多种气体（例如氧气、氢气、氮气及类似物）或多种流体。

通过上述方法制造的支撑型涂层膜被包含在燃料电池或电解电池中。

通常，电化学装置（例如，解电池或燃料电池）被配置为：在一个或多个可渗透层之间或支撑体之间设置有电解质膜或分隔膜。通过涂覆和热处理（烧结）获得所述电解质膜或分隔膜。实际上，为了减小涂层和支撑体之间的收缩程度的差异，支撑体被热处理（预烧结）以制造具有透气性的可渗透烧结体，并且所述可渗透烧结体与固体氧化物电解质或固体氧化物陶瓷膜被流延成型以形成生坯板，并且随后，所述生坯板被贴附到支撑体上并且被热处理，从而制造具有相对薄的涂层的支撑型的功能膜或分隔膜。

根据本发明的制造支撑型涂层膜的方法可以被用于制造能够在低温下工作的高性能固体氧化物电解电池（solidoxideelectrolysiscells，SOEC）、固体氧化物燃料电池（solidoxidefuelcells，SOFC）和直接碳燃料电池（directcarbonfuelcells，DCFC），所述直接碳燃料电池具有多功能膜和离子转移膜（iontransportmembranes，ITM），所述离子转移膜用于分隔整体煤气化联合循环（integratedgasificationcombinedcycle，IGCC）中的氧气或氢气。

Claims

1.一种制造支撑型涂层膜的方法，所述方法包括以下步骤：

形成经热处理的支撑体；

在离型膜上形成用于涂层膜的生坯板；

将所述生坯板直接贴附到所述支撑体上，以形成包括所述离型膜、所述生坯板和所述支撑体在内的层压板；

从所述层压板移除所述离型膜，以形成所述支撑体和所述生坯板的组合体；以及

共烧结所述组合体；

其中，所述支撑体为阳极或阴极；

其中，所述涂层膜为电解质层或分隔膜；

其中，在形成所述生坯板的步骤中，通过对含有粘合剂的陶瓷浆料进行流延成型来在所述离型膜上形成所述生坯板。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在形成所述支撑体的步骤中，所述支撑体为孔隙率介于5-70％之间的预烧结可渗透支撑体，并且通过对用于所述支撑体的含有粘合剂的粉末进行模塑和热处理来形成所述支撑体。

3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：在形成所述层压板的步骤之前，将溶剂或油施敷到所述支撑体或所述生坯板上，其中，所述支撑体被直接贴附到所述生坯板上，并且随后所述离型膜被从所述生坯板上移除。

4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：在通过移除所述离型膜而形成所述支撑体和所述生坯板的组合体的步骤之后，对所述支撑体和所述生坯板的组合体进行时效处理。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在通过移除所述离型膜而形成所述支撑体和所述生坯板的组合体的步骤中，通过使用增压型或减压型贴附装置将所述支撑体贴附到所述生坯板上，并且随后从所述生坯板移除所述离型膜。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂层膜的厚度为0.1-900微米。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在形成所述生坯板时，对所述涂层膜的厚度和成分进行调节；或者

在通过反复地将不同的生坯板相互贴附而形成多层致密结构膜时，对所述涂层膜的厚度和成分进行调节。

8.根据权利要求1所述的方法，所述支撑体通过包括以下步骤的工艺而被形成为预烧结可渗透阳极支撑体，所述步骤为：将含有NiO粉末的阳极材料与从氧化锆、二氧化铈、三氧化二铋、铈锶钡化合物和镧锶镓镁氧化物中选择的至少一种掺杂氧化物以50:50的重量比混合；将成孔剂添加到所述混合物中；对所述混合物进行球磨、干燥和模塑；以及以600-1500℃的温度对所述混合物进行热处理。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述支撑体通过包括以下步骤的工艺而被形成为预烧结可渗透阴极支撑体：将作为阴极材料的钙钛矿结构化合物(ABO₃)与从氧化锆、二氧化铈、三氧化二铋、铈锶钡化合物和镧锶镓镁氧化物中选择的至少一种掺杂氧化物混合，所述钙钛矿结构化合物的A位置由从镧、锶、钙、钡和钐中选择的至少一个占据，并且钙钛矿结构化合物的B位置由锰、钴、铁、铬、镍和钛的全部或部分占据；将成孔剂添加到所述混合物中；对所述混合物进行球磨、干燥和模塑；以及以600-1500℃的温度对所述混合物进行热处理。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质层通过对浆料进行流延成型而被形成为电解质生坯板，所述浆料包括有机粘合剂、溶剂和至少一种掺杂氧化物型电解质材料，所述掺杂氧化物型电解质材料从氧化锆、二氧化铈、三氧化二铋、铈锶钡化合物和镧锶镓镁氧化物当中选择。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述支撑体为平面支撑体、管状支撑体或平面和管状混合的支撑体。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述支撑体通过包括以下步骤的工艺而被形成为预烧结阳极支撑体：将包括氧化镍的氧化铁与包括氧化钇稳定氧化锆的电解质粉末以50:50的重量比混合；将有机粘合剂、溶剂和成孔剂添加到所述混合物中；将所述混合物模塑为平面体、管状体或平面体与管状体的混合；以及以1000℃或更高的温度对所述模塑体进行热处理。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述支撑体通过包括以下步骤的工艺而被形成为预烧结阴极支撑体：将有机粘合剂、溶剂和成孔剂与从氧化锆、氧化铝、莫来石氧化物、二氧化硅、碳化物和氮化物中选择的至少一者混合；将所述混合物模塑为平面体、管状体或平面体与管状体的混合；以及以700℃或更高的温度对所述模塑体进行热处理。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂层膜具有30％以上的烧结密度。

15.一种支撑型涂层膜，所述支撑型涂层膜通过根据权利要求1所述的方法制造。

16.一种燃料电池，所述燃料电池包括根据权利要求15所述的支撑型涂层膜。

17.一种电解电池，所述电解电池包括根据权利要求15所述的支撑型涂层膜。