JP2001220244A - セラミックス粉体の膜状形成体、その形成方法、及びセラミックス膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のセラミックス膜形成法では実現不可能
であった２μｍ以上の膜を、環境に多大な負荷をかける
ことなく容易に形成し、かつ、低温で形成可能にする。 【解決手段】 容器２の底部側に水等の極性溶媒４を配
置させ、その上に無極性溶媒にセラミックス仮焼粉を懸
濁させた溶液１を滴下すると、界面６上部の無極性溶媒
層で仮焼粉沈降が生じる。また、無極性溶媒に低沸点溶
媒を用いることにより、室温状態にて、溶媒の蒸発が進
行する。無極性溶媒層は極性溶媒４からの反発力によ
り、その２次元的な表面積が最低になるように斥力を受
け、懸濁液から沈降して来る仮焼粉も、結果として充填
化するように力を受ける。この膜７を、あらかじめ容器
底部に配置してある基板３に移す（転写させる）ことに
より、基板３上にセラミックス粉体膜状成形物８を積層
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に形成され
る機能性セラミックス厚膜、より詳細には、基板上に積
層されたセラミックス粉体の膜状形成体、その成形方
法、及び、該膜状形成体を熱処理して得たセラミックス
膜に関し、例えば、アクチュエータ、センサ、太陽光発
電素子などに応用可能なものである。

【０００２】

【従来の技術】電子製品の小型化・高機能化・高集積化
の要請により、各種電子セラミックス材料の膜状形成の
実用化がなされている。これら電子セラミックス材料と
しては圧電性、強誘電性や誘電性機能を有するもの、半
導性機能や触媒機能を有するセラミックス材料があり、
具体的には、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材
料、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電性、強誘
電性材料、チタニア、チタン酸ストロンチウム等の触媒
機能性材料、酸化錫、チタン酸バリウム(半導性)等の材
料が挙げられる。

【０００３】これら材料の高機能化はその機能出現が種
々の界面等の限定された領域で発現するため、膜状形態
での利用が好ましい。また、このことは大面積化にも有
利である。また、他の機能との融合、即ち、Ｓｉ半導体
装置との融合や、異種機能との融合：誘電性と磁性との
融合、磁性と半導性との融合、誘電、強誘電性と他の機
能との融合の面からも多くの可能性をもたらすものとし
て期待されている。例えば、色素増感型チタニア太陽光
発電素子、焦電センサー、ガスセンサー、電子写真感光
体やアクチュエータ素子などが該当する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これら材料の膜形成技
術として真空成膜法である真空蒸着、スパッタリング、
ＭＯＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、また、ＥＣ
Ｒプラズマにて各種成膜をアシストする複合法などが提
案され、主に、２μｍ以下の膜厚の形成に効果をなして
いる。しかし、それ以上の膜厚の成膜を実行するには、
成膜速度の向上、または、長時間にわたる成膜における
安定性の確保等の問題を有し、実用に供さないのが現状
である。また、真空を用いない方法ではゾルゲル法や塗
布熱分解法などがあり、高価な真空装置を用いず、安価
にかつ大面積の成膜に効果であるものの、多数の成膜工
程を繰り返す必要があり、これも同様に２μｍ以上の成
膜には不向きである。従って、上述の膜形成技術にて２
μｍ以上のセラミックス膜を得ることは困難である。

【０００５】膜形成技術の改善により、将来において
は、２μｍ以上の厚さを有する膜形成が可能になったと
しても、これら成膜方法には以下の問題点を有する。即
ち、投入原料に対するセラミックス膜の生産収率がきわ
めて低いことである。スパッタリング法は膜として得ら
れる量は投入量の３０％、ＭＯＣＶＤでは５％、ゾルゲ
ル法では１％しかなく、概ね大半を膜以外の廃棄物とし
て生産している。しかも、この廃棄物が全て回収不可能
な状態に形成されるため、きわめて効率が悪い。さら
に、機能性セラミックス材料の構成元素として鉛等の環
境面からの規制物質が含まれている場合、その例とし
て、ジルコン酸チタン酸鉛系圧電セラミックスをこれら
の作製法において形成する場合、環境に与える負荷が増
大することは言うまでもない。従って、容易に２μｍ以
上の膜厚が得られ、かつ、投入原料に対する収率の高い
作製法が望まれる。

【０００６】特開平５−２９６７５号公報に記載の発明
では、部分安定化ジルコニアセラミックス基板を用い、
機能性セラミックスとして圧電セラミックスであるジル
コン酸チタン酸鉛系材料をスクリーン印刷法にて厚さ２
０μｍ程の膜形成に成功し、具体的には、インクジェッ
トプリンターヘッドを実現している。この手法はセラミ
ックスの仮焼粉を用い、有機バインダーと混練すること
により印刷可能なペーストを作製し、印刷法により所望
する部位のみに転写させ、焼成によりセラミックス膜を
得るので投入原料のロスを招くことはない。さらに、不
要物ペーストは洗浄、乾燥を行うことで初期の仮焼粉に
回収できるので、この点からも好ましい作製法といえ
る。

【０００７】しかし、印刷法によるセラミックス厚膜の
作製には焼成工程での高温処理が必要であり、結果とし
て使用できる基板種類に制約を与える。直接的な転写に
より印刷物を得る方法であるため、基板には平板が要求
される。また、熱的平衡状態を経て形成されるため、異
なる結晶相、異なる組成からなる複合厚膜が得にくい等
の問題点を有する。

【０００８】具体的には、色素増感湿式太陽光発電素子
や電子写真感光体材料においては、金属錯体への電荷注
入効率向上のため、チタニア粒子のルチル、アナター
ゼ、アモルファス各相の複合化厚膜の形成や円筒状基板
への形成が困難である。また、広範囲な温度係数を有す
る焦電素子の実現にあたり、チタン酸ジルコン酸鉛セラ
ミックスの低温相菱面体晶から高温相菱面体晶への逐次
相転移を利用し、異なる組成のチタン酸ジルコン酸鉛セ
ラミックス複合化膜を得ることが困難である。

【０００９】本発明の目的は従来のセラミックス膜形成
法では実現不可能であった２μｍ以上の膜を、環境に多
大な負荷をかけることなく容易に形成し、かつ、印刷法
にて得られている従来法より低温で形成可能にし、製造
エネルギーの面からも利点を発現させるものである。ま
た、低温合成によりジルコニアセラミックス基板以外の
各種基板上への膜形成を可能にし、かつ曲面を有する基
材への製膜を可能にさせたものである。

【００１０】請求項１の発明の目的は、セラミックス膜
の低温焼成であり、具体的には、基板上に形成される厚
さ２μｍ以上２００μｍ以下のセラミックス膜におい
て、機能性セラミックス材料の仮焼粉を用い、この仮焼
粉よりなる膜状形成体の粉体充填割合を６３％以上まで
高めることにより、焼成温度の低温化を可能とすること
にある。

【００１１】請求項２の発明の目的は、請求項１記載の
基板上に積層されるセラミックス粉体の膜状形成体の形
成方法において、具体的には、無極性溶媒にセラミック
ス粉体を分散させた第１の液体を、第２の液体である極
性溶媒上に配置させ、これら第１／第２液体間で生じる
界面上に前記セラミックス粉体を沈降・充填せしめ、基
板上に転写することにより、基板上にセラミックス膜を
得る方法を提供することにある。

【００１２】請求項３の発明の目的は、請求項２記載の
方法で基板上に積層形成されたセラミックス粉体の膜状
形成体を、従来より低い温度範囲で、具体的には、３０
０℃以上１２００℃以下の温度範囲内にて熱処理を施し
て基板上にセラミックス膜を得るようにすることによ
り、基板の選択性を高め、かつ、環境に対する負荷を軽
減させることにある。

【００１３】請求項４の発明の目的は、請求項１記載の
セラミックス粉体の膜状形成体の充填率を更に高めるこ
とであり、具体的には、セラミックス粉末が異なる粒度
分布および／または異なる比表面積を有する複数の粉体
を混合してなる粉末を用いることにより、セラミックス
粉体の膜状形成体の充填率を更に高めるようにしたもの
である。

【００１４】請求項５の発明の目的は、請求項１記載の
膜状形成体にハンドリング性を高めさせ、プロセス中の
膜亀裂事故を低減させ、作製プロセスの安定性を高めた
ことにあり、具体的には、セラミックス粉末と高分子化
前駆体物質からなるセラミックス粉末の膜状形成体を提
供することにある。

【００１５】請求項６の発明の目的は、請求項５の発明
と同様に、請求項１記載の膜状形成体にハンドリング性
を高めさせ、プロセス中の膜亀裂事故を低減させ、作製
プロセスの安定性を高めたことにあり、具体的には、セ
ラミックス粉末とゾルゲル法によるセラミックス前駆体
物質からなるセラミックス粉末の膜状形成体を提供する
ことにある。

【００１６】請求項７の発明の目的は、焼成温度の低温
化をはかることにあり、具体的には、焼結助材を担持さ
せたセラミックス粉末を用いることにより焼成温度の低
温化を図り、これにより基板の選択性を高め、かつ、環
境に対する負荷を軽減させることにある。

【００１７】請求項８の発明の目的は、焼成温度の低温
化をはかることにあり、具体的には、請求項７記載の焼
結助材の担持方法に、アルコキシド化合物を主として実
施される所謂ゾルゲル法により担持処理することにより
適正化処理された仮焼粉およびこの仮焼粉を用いてなる
膜を提供することにある。

【００１８】請求項９の発明の目的は、機能出現のため
の複合セラミックス膜構造体を得ること、換言すれば、
従来作製が困難であった複合セラミックス膜構造体を得
ることにあり、具体的には、同一組成にて、かつ、異な
る結晶構造物から構成される膜を、安定性、再現性にお
いて優れて提供することにある。

【００１９】請求項１０の発明の目的は、機能性出現の
ための複合セラミックス膜構造体得ること、換言すれ
ば、従来作製が困難であった構造体を得ることにあり、
具体的には、強誘電的キュリー点の異なる複数成分から
なることを特徴とする複合セラミックス膜を、安定性、
再現性において優れて提供することにある。

【００２０】請求項１１の発明の目的は、曲面を有する
基板上への膜形成およびその積層体を実現させることに
ある。

【００２１】請求項１２の発明の目的は、基板上に形成
されるパターン化セラミックス膜の形成にあり、具体的
には、基板上に形成されるパターン化セラミックス膜の
形成を、基板上にパターン化された所謂犠牲膜を形成す
る工程、膜状形成体を転写する工程、前記犠牲膜を除去
する工程、その熱処理を施す工程により提供するもので
ある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、基板
上に形成される厚さ２μｍ以上２００μｍ以下のセラミ
ックス膜において、焼成前のセラミックス粉末からなる
膜状形成体の粉体充填割合が６３％以上であることを特
徴とする、基板上に積層されるセラミックス粉体の膜状
形成体にある。

【００２３】請求項２の発明は、無極性溶媒にセラミッ
クス粉体を分散させた第１の液体を、第２の液体である
極性溶媒上に配置させ、第１／第２液体間で生じる界面
上に前記セラミックス粉体を沈降・充填せしめ、基板上
に転写することにより得ることを特徴とする、請求項１
記載の基板上に積層されるセラミックス粉体の膜状形成
体形成方法にある。

【００２４】請求項３の発明は、請求項１又は２記載の
基板上に積層されるセラミックス粉体の膜状形成体を、
３００℃以上１２００℃以下の温度範囲内にて熱処理を
施して得たセラミックス膜にある。

【００２５】請求項４の発明は、請求項１記載のセラミ
ックス粉末として、異なる粒度分布および／または異な
る比表面積を有する複数の粉体を混合してなる粉末を用
いたことを特徴とするものである。

【００２６】請求項５の発明は、請求項１記載の膜状形
成体は、セラミックス粉末と高分子化前駆体物質からな
ることを特徴とするものである。

【００２７】請求項６の発明は、請求項１記載の膜状形
成体は、セラミックス粉末とゾルゲル前駆体物質からな
ることを特徴とするものである。

【００２８】請求項７の発明は、請求項１記載のセラミ
ックス粉末として、焼結助材を担持させたセラミックス
粉末を用いること、および、該セラミックス粉末を焼成
により形成したセラミックス膜を特徴とするものであ
る。

【００２９】請求項８の発明は、請求項７記載の焼結助
材は、アルコキシド化合物を主として実施される、所謂
ゾルゲル法により担持処理したことを特徴とするもので
ある。

【００３０】請求項９の発明は、請求項３記載のセラミ
ックスが主たる成分組成において同一で、かつ、異なる
結晶構造を有するセラミックス材料からなることを特徴
とするものである。

【００３１】請求項１０の発明は、請求項３記載のセラ
ミックスが所謂強誘電体材料からなり、かつ、異なるキ
ュリー点を有する複数成分からなることを特徴とするも
のである。

【００３２】請求項１１の発明は、請求項１記載の基板
が曲面を有する所謂非平板状の基板であることを特徴と
するものである。

【００３３】請求項１２の発明は、基板上にパターン化
された所謂犠牲膜を形成する工程、膜状形成体を転写す
る工程、前記犠牲膜を除去する工程、その後、請求項３
記載の熱処理を施す工程により、基板上に形成されたパ
ターン化セラミックス膜を特徴とするものである。

【００３４】

【発明の実施の形態】セラミックスはその前駆体である
仮焼粉をもとに、種々の成形を施し、熱(場合によって
は圧力)処理工程を経て形成されるもので、一般には、
熱処理が施さる。この熱処理の過程において仮焼粉間で
の物質移動が生じ焼結が実行される。熱処理温度はセラ
ミックス組成に最も依存し、アルミナや部分安定化ジル
コニアの焼成温度(熱処理温度)は１６００〜１８００
℃、チタン酸バリウムでは１３００〜１４００℃、鉛系
圧電セラミックスでは１２００〜１３００℃が典型的な
バルク体焼成温度である。焼成温度の低温化は焼結工程
が仮焼粉粒子の表面で行われる物質の移動が支配的であ
るので、相対的に表面の割合を多くさせるための、仮焼
粉の微粉化、ならびに、物質の移動行程を少なくさせる
ための、成形体の高緻密充填化の２者が適正化される必
要がある。充填率を一定にした場合の仮焼粉粒径に対す
る焼結温度の変化は、部分安定化ジルコニアセラミック
スの場合、１６００℃から１２００℃まで変化し、４０
０℃程の低温化がなされている。このことは低温化の程
度は異なるものの、全てのセラミックス材料に共通して
確認されている現象である。

【００３５】一方、仮焼粉寸法を一定にし、充填率を変
化させた場合の焼結温度の変化は、不連続領域はあるも
のの、ほぼ同様の傾向を示す。したがって、バルクセラ
ミックスの低温化は、この両者の最適化によりなされる
と思われてきた。しかし、仮焼粉の微粒子化と高密度充
填化は両立しない。

【００３６】図１は、充填率について粒子の配位数と充
填密度の理論計算結果を示す図で、単一粒径を持つ球状
粒子は１２配位を取る場合（図（Ｄ）、（Ｅ））、充填
密度は７４.０５％になるものの、実際の仮焼粉は粒径
分布を持ち、１２配位を取るようには積層しない。仮焼
粉の微粒子化においては、粒子表面エネルギーの増加に
伴い、１次粒子の凝集体である２次粒子も形成され、結
果として広範な粒度分布を持つ。このことにより、粒径
の減少に伴い充填率の低下を招く。結果として焼結温度
は低下せず、さらに収縮率の増大とばらつきを与えてし
まう。平均粒径０.８μｍ、比表面積１.７ｍ^２／ｇのジ
ルコン酸チタン酸鉛仮焼粉を８００ｋｇ／ｃｍ^２にて一
軸成形した時の粉体充填割合(単に充填率)は約５５％で
あり、この充填率は大抵のセラミックス材料に当てはま
り、これ以上の充填率を得るのは困難なのが現状であ
る。

【００３７】グリーンシートから作製されるアルミナ回
路基板等の作製例においては、平均粒径（または比表面
積）の異なる大中小の３水準の粒子を用い、充填率を向
上させる工夫が知られている。これは図１に示された粒
子積層(粒子径の大きい粒からなる)により形成される空
隙に細かい粒径を持つ粒子を内包させるものである。こ
の結果、充填率約６０％まで向上する。

【００３８】充填率６０％以上を稼げない場合、他の方
法による焼結温度の低温化は、一般に液相焼結を実行さ
せるべく、焼結助材を添加する方法が知られている。熱
処理行程中、これら助材は融けて液相を形成する。この
液相は、粒子間の接触面積を稼ぐこと、さらに移動すべ
き物質の搬送を容易にさせる効果がある。米国特許第４
２１３７２３号で示されているチタン酸バリウムセラミ
ックスに焼結助材としてゲルマン酸鉛を添加したものが
知られている。助材に要求される特性は、焼結温度より
低い融点を持つこと、母相の有する機能を阻害しないこ
と等が要求され、各材料に対し適切な材料が存在しう
る。助材濃度は概ね２ｗｔ％以下が好ましい結果を与え
る。助材は仮焼粉に対し均一に混合分散させる必要があ
る。セラミックス仮焼粉の粒径に対し十分小さいことが
要求される。

【００３９】しかし、低温化のために仮焼粉は１μｍ以
下の微粉が使用されるため、助材の粒径としてはその１
／１０μｍ以下が必要であることが類推されるものの、
この様な超微粉は作製自体が困難である。助材の均一分
散は溶液からの析出現象を用いることで均一に担持する
ことが可能になる。金属アルコキシド化合物を用いたゾ
ルゲル法は工業的にも確立された技術であり、セラミッ
クス仮焼粉の表面のみにコーティングすることが可能で
ある。

【００４０】上述の様な種々の低温化を施したセラミッ
クスバルク体の焼成は、ジルコン酸チタン酸鉛を仮焼粉
にし実施すると、従来１２５０℃であった焼成温度が８
５０℃まで低温化される。しかし、前記特開平５−２９
６７５号公報に記されているスクリーン印刷、焼成によ
るセラミックス膜を、この低温焼成化処理を施した仮焼
粉を使って作製した場合、焼成温度の低温化は実行され
ない。これはバルク焼結体が等方的に焼成収縮が許され
るのに対し、膜状の形態では基板に拘束されているた
め、平面方向(ｘ、ｙ方向）には収縮せず、この平面方
向の収縮を補うために膜厚方向(z方向)が余計に収縮し
なければいけないためである。

【００４１】図２は、平均粒径０.５μｍ、比表面積２.
９ｍ^２／ｇのＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴセラミックスに焼結助
材１ｗｔ％(ＬｉＢｉ−Ｏｘｉｄｅ)を担持した仮焼粉を
用いて実施した時の、焼成温度と膜厚変化の関係を示
す。膜作製は前述の公開特許公報に準じた。膜厚の単位
はμｍである。図２中、Ａの膜厚減少はｚ軸方向の収縮
であり、処理温度８５０℃で第１段階の収縮が飽和して
いる。さらに処理温度の上昇に伴い、基板拘束面である
ｘ、ｙ方向に相当する収縮量をｚ方向が補う量だけ収縮
し、緻密な焼結膜が得られる(図２中、Ｂ相当)。この状
態を形成するのに１２５０℃の処理温度が要求された。
アルミナ、部分安定化ジルコニア、マグネシア等のセラ
ミックス基板では膜形成可能であるものの、他の基板上
には作製できない。従って、バルクセラミックスでは低
温化がなされたものの、膜状に作製する場合には、更な
る改良が必要である。

【００４２】後述の粉体充填割合とは、バルク焼結体密
度に対する膜の密度比である。膜密度は印刷・脱脂によ
り増加した質量を膜体積で除した値と定義される。膜堆
積は膜面積と膜厚の積から求められ、膜厚は接触式段差
計による測長や、膜断面の走査型電子顕微鏡観察より求
める。図２に示した試料の体積充填割合は６３％であ
る。

【００４３】スクリーン印刷法によるセラミックス厚膜
の形成は、セラミックス仮焼粉に有機ビヒクルを混練さ
せ、スクリーン印刷可能なペースト状に加工し、平板に
印刷転写するものである。比表面積の異なる仮焼粉を用
いたり、セラミックス仮焼粉量に対するビヒクル割合を
界面活性剤の適正化により極力低下させても、前述の６
３％以上には至らなかった。これは基板上に転写される
印刷物の中には焼成により空隙を有する有機物が含まれ
るため粉体充填割合は向上しない、という原理上の制約
によるものである。従って、他の手法により充填率を向
上させることが要求される。

【００４４】後述の方法によりこの粉体充填割合を６３
％以上に高めることが可能になり、結果として焼成温度
の低温化がなされ、用いる基板の制約が軽減された。こ
の様にして低温化ができることにより、以下の従来では
困難であった複合化セラミックスの厚膜形成が可能にな
る。酸化チタン(ＴｉＯ_２)は結晶相として高温相のブル
カイト、低温相のアナターゼ、その中間にルチル、の各
相を有している。励起エネルギーによるキャリア発生と
そのキャリアの注入効率はアナターゼ単相よりはルチ
ル、さらにアモルファス相の複合化材料の方が好ましい
ことが知られている。非常に高温焼成から作製されるセ
ラミックス膜では熱平衡状態を経て形成されるため、混
合相膜を得ることはできない。しかし、本発明による低
温作製においては、これら複合膜作製が可能になる。

【００４５】また、強誘電体の有する焦電効果、およ
び、これを用いた焦電センサーにもこの複合化膜は有効
である。焦電センサーとは熱エネルギーにより強誘電体
の有する自発分極の変化に対応した焦電電流を検知する
素子である。これは赤外線等の熱エネルギーを受け、材
料自身が温度上昇する必要があり、従って、素子熱容量
の低減がセンサー感度の向上をもたらす。また、温度変
化に対する焦電効果は強誘電相−常誘電相相転移温度、
所謂キュリー点近傍でその効果が高い。ジルコン酸チタ
ン酸鉛強誘電体ではジルコン酸鉛、チタン酸鉛の各固溶
組成に対応しキュリー点が変化している。この材料系を
用いた焦電センサー用素子には、ＰＺＴ(９５／５)から
ＰＺＴ(９０／１０)の組成を用いることが提案されてい
る。この組成における温度に対する結晶系変化は、室温
では菱面体晶(低温相)１００℃までに菱面体晶(高温相)
の第２の相転移があり、キュリー点(第１の相転移)は２
３０℃から２６０℃に存在している。

【００４６】先に、キュリー点近傍で高い焦電効果が得
られると述べたが、低温相−高温相相転移でも、同様に
高い効果が得られる。さらに脱分極による効果消失が心
配ないので、この組成範囲内で使用される。ＰＺＴ(９
５／５０)は３０℃に、またＰＺＴ(９０／１０)は１０
０℃にこの相点移転を持つ。従って、室温から１００℃
の温度範囲内にて、安定した焦電係数を得るには、各材
料を複合化することによりなされるものと容易に類推さ
れる。この概念を図３に示す。膜状に作製されることに
より熱容量の低減が図られ、感度は向上し、また、各組
成を調合することで平坦化が期待できる。

【００４７】従来の作製では仮焼粉の段階で各組成を制
御しても、１３００℃の焼成により、各組成粒子は均一
に固溶焼結し、焦電係数の平坦化は実現されなかった。
本発明では、この様な材料系でも８５０℃の焼成が可能
であり、従って、焼結後の膜は組成の単一化は生じず、
飛躍的な特性の向上ができるものである。上述の厚膜を
作製するに当たり、本発明では従来にない新規な方法に
より、高い充填率を持つセラミックス粉体の膜状形成体
を得る。その方法は、極性溶媒、無極性溶媒により形成
される界面を利用したものである。

【００４８】図４は、本発明によって、基板上にセラミ
ックス粉体膜状成形を積層する場合の一例を説明するた
めの工程図で、図中、１はセラミックス粉＋無極性溶
媒、２は容器、３は基板、４は水、５はドレンで、容器
２の底部側に水等の極性溶媒４を配置させ、その上に無
極性溶媒を滴下し、前述の界面を形成する。この無極性
溶媒にセラミックス仮焼粉を懸濁させ、極性溶媒上に滴
下すると、界面６の上部の無極性溶媒層１（図４
（Ｂ））で仮焼粉沈降が生じる（図４（Ｃ））。また、
無極性溶媒に低沸点溶媒を用いることにより、室温状態
にて、溶媒の蒸発が進行する（図４（Ｄ））。無極性溶
媒層は極性溶媒からの反発力により、その２次元的な表
面積が最低になるように斥力を受け、懸濁液から沈降し
て来る仮焼粉も、結果として充填化するように力を受け
る（図４（Ｅ））。この充填力は沈降して来る状態が比
較的自由度が高い、また、準平衡状態にて進行する、等
の好条件が満たされるため、従来の１軸成形の強制加圧
とは異なり、容易に高い充填割合のセラミックス粉体の
膜状形成体７が得られる。この膜７を、あらかじめ容器
底部に配置してある基板３に移す(転写させる)ことによ
り、基板３上にセラミックス粉体膜状成形物８を積層す
ることができる（図４（Ｆ））。また配置させておく基
板３は、間接転写(スクリーン印刷の直接転写と区別し
て)という間接的な積層法を取るので、曲面を有した基
板でも積層が可能になる。

【００４９】界面を用いた無機材料膜形成法はM. Yaman
e 等の文献 Journal of Sol-Gel Science and Technolo
gy, 2(1994)457でシリカガラス膜の作製が報告されてい
る。これは水／トルエンの界面を形成させ、トルエン中
にシリコンアルコキシド化合物を含ませている。アルコ
キシド化合物は、水と水に含まれている酸またはアルカ
リを触媒として、加水分解・重縮合反応をし、シリカガ
ラスの湿潤ゲル膜が形成され、その後、乾燥・熱処理に
より膜を形成する方法であった。本発明者等もこの手法
を追試したが、湿潤ゲルの膨大な体積変化に起因した膜
の欠陥事故が、さらに膜面積の増大に伴い発生し、これ
を防止することは不可能であった(後述)。また湿潤ゲル
の焼成によるセラミックス膜の合成では、異なる結晶相
の複合化膜や異なる組成の複合化膜の作製はできない。
湿潤ゲル膜の焼成収縮率を低減させるために仮焼粉を添
加することにより、ゾルゲル界面重合法の改善にも至っ
ている。

【００５０】この様な方法によるセラミックス粉体の膜
状形成体は、セラミックス材料をＰＺＴ系圧電材料にし
た場合、充填割合が６３％以上になり、焼結温度は充填
割合の増加に伴い低温化がなされ、８５０℃までの低温
化が可能になる。また前述のアルミナセラミックス多層
配線基板技術で行われている、セラミックス粉体の異な
る平均粒径、または、比表面積粉体を適量混合し、この
界面沈降を行った場合、更に粉体充填割合の増加をもた
らす。

【００５１】界面に凝集して来る膜は振動などの外乱に
対し、影響を受けやすい。また、膜面積の増加に伴い、
膜状凝集物に亀裂が生じる場合がある。この改善とし
て、極性溶媒中の懸濁状セラミックス粉体に高分子モノ
マーを微量加え、処理することで、高密度充填化膜の構
造体強度が確保され、亀裂発生の防止が可能になる。

【００５２】図５は後述の実施例であり、図５(Ａ)は前
述の山根（M.Yamane）等の報告した、セラミックス粉を
用いない界面重合ゾルゲル法の例であり、図５(Ｂ)、
(Ｃ)は意図的に外乱を与えた試料で、(Ｂ)には亀裂防止
の対策を施した例である。

【００５３】また、ゾルゲル法として知られている金属
アルコキシド化合物などによる、セラミックス形成前駆
体は、加水分解・重縮合反応により、前述の高分子化に
よる亀裂発生の防止能があり、またこのアルコキシドの
ネットワークによる前駆体は焼成によりセラミックス粉
体、ならびにセラミックス膜の緻密化に寄与するので、
この様なゾルゲル溶液をセラミックス懸濁無極性溶媒に
添加することは好ましい。

【００５４】一方、先に、スクリーン印刷法にて記述し
た、焼結助材担持仮焼粉は、本発明においても有効であ
り、焼成温度の低温化に寄与する。特に、ゾルゲル法に
よる助材担持は担持量の制御性、均一性の面において優
れている。また、図４中に示す基板３として、図６に示
すように、アルミナ製チューブ３ａを用い、その上にセ
ラミックス膜を転写・焼成することで、曲面上へのセラ
ミックス膜の形成が可能になる。

【００５５】この様な転写・膜形成において、パターン
化された膜形成は行程の簡略化上、重要である。特に、
セラミックス膜の膜厚が厚くなるほど、このパターン形
成は困難になる。転写基板上にステンレス箔に開孔パタ
ーンを設けた、所謂メタルマスクを配置させ、転写・剥
離する方法は、パターン形成として容易に連想できる。
しかし、この場合の加工寸法は２５０μｍが限界であっ
た。

【００５６】本発明では、転写する基板上にあらかじめ
所望するパターンを反転した有機物からなる層(犠牲層)
を形成し、この犠牲層に、界面形成したセラミックス粉
体の膜状形成体を転写させ、その後の熱処理により、こ
の犠牲層を燃焼除去し、その際、犠牲層上のセラミック
ス膜を除去する所謂リフトオフ法によりパターン化した
セラミックス膜が形成できる。犠牲層はリソグラフィ技
術を用いれば、容易に数μｍの微細化が可能である。従
って、メタルマスクによる加工寸法の更なる微細化が実
行できる。

【００５７】（実施例１）：請求項１、３に対応 次の実施例２で説明する方法で、粉体充填割合が５０か
ら７１％のセラミックス粉体の膜状形成体を得る。用い
た材料は堺化学社製ＰＺＴ＿ＬＱ材であり、バルク体の
焼結温度、密度は１２５０℃、７.９０ｇ／ｃｍ^３であ
る。膜状形成体はアルミナ基板に転写し、乾燥した後、
６００℃、３０分の熱処理を施し粉体充填割合(相対密
度に相当)を求める。表１に示す各温度で熱処理を施
し、９３％以上に達した時の処理温度が、バルク体焼成
温度の１２５０℃以下である場合、判定を可とする。

【００５８】

【表１】

【００５９】（実施例２）：請求項２に対応 無極性溶媒にヘキサン１０ｍｌを用い、その中にＰＺＴ
仮焼粉０.１ｇ(先述)を分散させる。解膠剤としてスパ
ン８０等の界面活性剤１×１０^−４ｍｏｌ以下を用い、
超音波分散機にて懸濁状態を得る。この懸濁液を無極性
溶媒の水に滴下させ、静止・沈降させる。図４に示した
ガラス製容器２の直径は４５ｍｍである。アルミナシー
トに転写し、２段階の乾燥工程を経て、６００℃熱処理
を行う。第１の乾燥は湿度７０％の雰囲気中６時間の乾
燥を行い、第２の乾燥は湿度３５％の雰囲気中６時間の
乾燥を行った。この方法により膜厚１８μｍ以上の膜が
得られ、粉体充填割合は前記の表１記載の初期充填率各
数値を得た。膜厚制御は投入粉体の量、膜形成面積の２
者のみが制御因子であるため、非常に制御性が高く、安
定性、再現性の確保された粉体膜状形成体の作製方法で
あることは言うまでもない。

【００６０】また、ＰＺＴセラミックスのような環境汚
染物質に該当する鉛元素を含む材料において、投入した
量の全てが膜として回収されるため、真空成膜やゾルゲ
ル法と比較し、環境負荷の低減がはかれ、この点でも好
ましい。尚、６３％以下の充填率は意図的に空孔形成材
を懸濁液中に分散させて得ている。この処理を行わない
場合、容易に６７％の充填率が得られる。

【００６１】（実施例３）：請求項４に対応 固相反応によりＰＺＴ仮焼粉を得る。ボールミル粉砕し
た第１のＰＺＴ粉の比表面積は３.３ｍ^２／ｇであっ
た。この仮焼粉を９００℃で熱処理し比表面積０.４ｍ
^２／ｇを有する第２のＰＺＴ粉を作製する。各ＰＺＴ粉
を５０ｗｔ％ずつ秤量、混合し、実施例２と同様にセラ
ミックス粉体充填膜を得た。この時の充填率は７１％に
至った。

【００６２】（実施例４）：請求項５に対応 高分子前駆体としてポリカーボネートをテロラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）に溶解させ、このＴＨＦ溶液をヘキサン
に混合させる。ポリカーボネイトの重量はセラミックス
仮焼粉に対し０.５ｗｔ％以下になるように処方する。
堺化学社製ＰＺＴ＿ＬＱ材を用いたところ、同様に６７
％充填の膜が得られた。図５（Ｂ）、図５(Ｃ)は比較例
であり、外乱を加えた時の膜強度の違いを示している。
高分子前駆体を０.１ｗｔ％加えた場合（図５（Ｂ）相
当）、亀裂などの事故発生が防止できた。また実施例２
では容器直径４５ｍｍで膜形成したが、本強化処方では
直径１００ｍｍ容器を用い作製しても、亀裂は発生しな
かった。

【００６３】（実施例５）：請求項６に対応 実施例２に記したヘキサン懸濁液にＰＺＴゾルゲル液を
加える。この液は高純度化学社製ＰＺＴゾルゲル塗布材
で、添加量は３５μｌとした。実施例４と同様に、亀裂
防止が可能になり、また同様に直径１００ｍｍ容器を用
い作製しても、亀裂は発生しなかった。

【００６４】（実施例６）：請求項７、８に対応 セラミックス仮焼粉にＰＺＴを、焼結助材にゲルマン酸
鉛(ＰＧＯ)を用いた。ＰＺＴ仮焼粉は境化学社製ジルコ
ニウムチタン複合酸化物(ＺＴＯ)、平均粒径０.１μｍ
の粒子に酸化鉛を固相反応にてＰＺＴ化せしめた仮焼粉
である。この平均粒径は０.１５μｍである。ＰＧＯ微
粉を用い均一に混合させることは困難であり、さらに助
材の添加量として、ＰＺＴ仮焼粉の２ｗｔ％相当の微量
を添加するので、通常の粉体混合では微視的に不均一な
領域ができてしまう。

【００６５】従って、含浸法ならび後述（実施例７）の
ゾルゲル法によりＰＺＴ粒子のみにＰＧＯを担持した。
含浸法は硝酸鉛と塩化ゲルマニウムを出発材料にし、鉛
とゲルマニウムの比率が５：３になるように秤量し、水
溶液を得る。次に、誘導生成物のＰＧＯ量が２ｗｔ％に
相当する量のＰＧＯ水溶液をＰＺＴ仮焼粉に添加し、室
温乾燥させる。次に４００℃の熱処理により、水に不溶
のＰＧＯが形成される。比較としてＰＧＯ粉末を適量添
加し、ボールミルにて粉砕混合した機械的混合粉を作製
し、実施例５の方法にて膜状形成体を作製し、焼成温度
に対する膜の相対密度の変化を求めた。粉体充填割合は
全試料とも６６から６７％であった。ＰＧＯ添加により
焼結温度の低温化がなされる。機械的混合粉は局所的に
焼結が進行し、再現性、均一性に乏しい結果を与えた。
一方、液相からの助材担持は良好な結果を与える。その
結果を表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】（実施例７）：請求項８に対応 ＰＺＴ仮焼粉にゾルゲル法にてＰＧＯを担持させる。Ｐ
ＧＯの出発材料としては酢酸鉛五水和物、ゲルマニウム
イソプロポキシドを用いた。始めに酢酸鉛五水和物の脱
水を行い、無水酢酸鉛を誘導し、メトキシエタノールに
溶解する。一方、ゲルマニウムイソプロポキシドは同様
にメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応を
終了させた後、両者のメトキシエタノール溶液を混合、
還流することで複合アルコキシド化合物を得る。またＰ
ＺＴ仮焼粉は十分乾燥させた後、湿度８０％に保持した
恒湿槽内にて吸水させ、この粉体をトルエン溶液に浸
し、複合アルコキシド溶液を添加させる。減圧蒸留また
は限外濾過により粉体を分離し、乾燥することで担持処
理を終了させる。

【００６８】平均粒径０.１５μｍと平均粒径０.８μｍ
のＰＺＴ仮焼粉に、このゾルゲル担持処理を行い各々５
０％の配分でこの混合し、膜状成形を行う。この試料の
充填割合は７２％であった。８５０℃の焼成で９３％の
緻密膜を得た。８５０℃の熱処理で緻密な膜が形成でき
ると、今までは困難であったＳｉ基板上への膜形成が可
能になる。Ｓｉ基板に熱酸化膜を形成し、Ｔｉ密着膜、
Ｉｒ中間膜、Ｐｔ電極膜をスパッタリング法により成膜
した基板上にＰＺＴ膜形成を行い、Ｐｔ上部電極を配置
して、ＰＺＴキャパシタを形成した。図７はＰＺＴ膜の
電界強度に対する強誘電体の分極特性を示したものであ
り、十分な強誘電特性を示した。

【００６９】（実施例８）：請求項９、３に対応 同一組成で異なる結晶相からなる複合化膜の作製につい
て、二酸化チタン（チタニア）を例として説明する。前
述のように、チタニアにはブルカイト、ルチル、アナタ
ーゼの結晶相が存在する。その中からルチル（平均粒径
１.５μｍ）とアナターゼ（平均粒径０.４μｍ）の粒子
を用いた。これらの粉体をヘキサンに加え微量の手異分
子界面活性剤とチタンイソプロポキシドを加える。この
時チタンイソプロポキシドはアセチルアセトンを加えて
安定化処理を行っている。同様にして膜状形成体を作製
し、アルミナ基板に転写、乾燥処理を行い、各種温度に
て焼成処理を施した。基板上の膜として、十分な剥離強
度を得るためには３００℃以上の熱処理が必要である。
また、３００℃焼成の膜をＸ線回折により結晶相を調べ
てみたところ、仕込み粉と同様のルチル相、アナターゼ
相が同定された。また透過型電子顕微鏡によりこの膜に
はチタンイソプロポキシドから誘導されるアモルファス
相も存在していた。

【００７０】（実施例９）：請求項１０に対応 焦電素子用膜の作製例として、ＰＺＴ(９０／１０)、Ｐ
ＺＴ(９３／７)、ＰＺＴ(９５／５)の仮焼粉に実施例７
と同様にＰＧＯ担持処理を施し膜形成した。各粉体の比
率は１／３である。８５０℃焼成膜の相対密度は９５％
に達した。また膜厚は２０μｍが得られた。比較例とし
てスクリーン印刷法にて焼成温度１０００℃試料(膜厚
２０μｍ、相対密度９２％)を作製した。Ｘ線回折によ
り結晶構造に起因する回折ピークを評価する。２θ値が
５０°近傍の回折ピークは菱面体晶(１１３)構造に起因
している。スクリーン印刷法試料のこの回折ピークは単
ピークであるものの、本発明による試料では(１１３)回
折ピークが広がっていることが、回折ピークの半値幅か
ら定量できた。即ち、１０００℃焼成では異なる組成の
仮焼粉が熱処理により単一組成化をしたものの、８５０
℃では単一組成化を防ぐことができた。

【００７１】（実施例１０）：請求項１１に対応 転写基板としてアルミナチューブを用いて膜形成を行っ
た。その結果、図６に示したように、チューブ３ａの外
径に沿って均一な膜の作製ができた。

【００７２】（実施例１１）：請求項１２に対応 ノボラック樹脂系感光性フォトレジストを用い、フォト
リソグラフィにより基板上に有機物からなる犠牲層パタ
ーンを配置させ、次に、膜状形成体を転写する。熱処理
により犠牲層ならびに、その上部のセラミックス膜を除
去し、第２の熱処理として、通常の焼結を行う。この方
法で１００μｍのパターン化セラミックス膜を基板上に
形成できた。比較として、転写基板にメタルマスクを配
置させ、セラミックス膜転写後にメタルマスクを剥した
場合の形成できうるパターンの寸法は、２５０μｍであ
った。

【００７３】

【発明の効果】請求項１に対する効果（実施例１対応） セラミックス粉体を６３％以上の充填率で基板上に膜形
成することでスクリーン印刷法などの従来法と比較して
行程の低温化を図ることができる。これは使用できる基
板の自由度を高め、またエネルギー的にも寄与する。

【００７４】請求項２に対する効果（実施例２対応） 高い充填割合のセラミックス粉体の膜状形成体が得られ
る。投入した材料が全て膜として回収され効率の向上が
できる。特に、鉛を含む材料の環境負荷の低減にも寄与
する。

【００７５】請求項３に対する効果（実施例３対応） エネルギー消費の低減と使用基板の自由度が増す。

【００７６】請求項４に対する効果（実施例４対応） 粉体充填割合の向上が実行でき、行程の低温化がはかれ
る。

【００７７】請求項５に対する効果（実施例５対応） 膜状形成体の機械的強度が確保され行程の安定化、成膜
面積の大面積化がはかれる。

【００７８】請求項６に対する効果（実施例６対応） 膜状形成体の機械的強度が確保され行程の安定化、成膜
面積の大面積化がはかれる。

【００７９】請求項７に対する効果（実施例７対応） 行程の低温化が実現され、エネルギー消費の低減と使用
基板の自由度が増す。

【００８０】請求項８に対する効果（実施例８対応） 行程の低温化が実現され、エネルギー消費の低減と使用
基板の自由度が増す。特に構造加工性に優れたＳｉ基板
上への圧電セラミックス膜の形成ができ、微小機械素子
の新規製造に有効である。

【００８１】請求項９に対する効果（実施例９対応） 電子セラミックスの各機能を複合化した膜形成が可能に
なる。

【００８２】請求項１０に対する効果（実施例１０対
応） 強誘電体応用では焦電センサ膜としての複合膜の作製が
できる。

【００８３】請求項１１に対する効果（実施例１１対
応） 従来法では作製が困難であった曲面上への均一成膜がで
き、ＰＺＴ圧電膜を用いた場合、アクチュエータ効率の
高い素子の実現が可能になる。

【００８４】請求項１２に対する効果（実施例１２対
応） 従来より微細なパターン化した厚膜形成が可能になるこ
とで、従来のエッチングや他の加工処理行程が省略で
き、行程の短縮化がはかれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 球体の積層形態と充填密度の関係を示す図で
ある。

【図２】 印刷膜の焼成温度と膜厚の関係を示す図であ
る。

【図３】 焦電係数を平均化する例を示す図である。

【図４】 本発明によるセラミックス膜の形成方法を説
明するための図である。

【図５】 膜状形成体として、セラミック粉末とゾルゲ
ル前駆体物質を用いた例とその比較例を示す図である。

【図６】 曲面へのセラミックス膜を形成する例を示す
図である。

【図７】 ＰＺＴ膜の電界強度に対する強誘電体の分極
特性を示す図である。

【符号の説明】

１…セラミックス粉体＋無極性溶媒、２…容器、３…基
板、４…極性溶媒、５…ドレン、６…無極性／極性溶媒
界面、７…セラミックス粉体の膜状形成体、８…セラミ
ックス膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鶴見 敬章 東京都目黒区大岡山２丁目12番１号 東京 工業大学内 (72)発明者 和田 智志 東京都目黒区大岡山２丁目12番１号 東京 工業大学内 (72)発明者 小澤 修一 東京都目黒区大岡山２丁目12番１号 東京 工業大学内 Ｆターム(参考） 4G030 AA13 AA16 AA17 AA40 BA10 CA08 GA10 GA11 GA14 GA27

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に形成される厚さ２μｍ以上２０
   ０μｍ以下のセラミックス膜において、焼成前のセラミ
   ックス粉末からなる膜状形成体の粉体充填割合が６３％
   以上であることを特徴とする、基板上に積層されるセラ
   ミックス粉体の膜状形成体。
2. 【請求項２】 無極性溶媒にセラミックス粉体を分散さ
   せた第１の液体を、第２の液体である極性溶媒上に配置
   させ、前記第１の液体と第２の液体との間で生じる界面
   上に前記セラミックス粉体を沈降・充填せしめ、基板上
   に転写することにより得ることを特徴とする基板上に積
   層されるセラミックス粉体の膜状形成体形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の基板上に積層され
   たセラミックス粉体の膜状形成体を、３００℃以上１２
   ００℃以下の温度範囲内にて熱処理を施して得たことを
   特徴とするセラミックス膜。
4. 【請求項４】 前記セラミックス粉末は異なる粒度分布
   および／または異なる比表面積を有する複数の粉体を混
   合してなる粉末であることを特徴とする請求項１記載の
   膜状形成体。
5. 【請求項５】 前記膜状形成体はセラミックス粉末と高
   分子化前駆体物質からなることを特徴とする請求項１記
   載のセラミックス粉末の膜状形成体。
6. 【請求項６】 前記膜状形成体はセラミックス粉末とゾ
   ルゲル前駆体物質からなることを特徴とする請求項１記
   載のセラミックス粉末の膜状形成体。
7. 【請求項７】 焼結助材を担持させたセラミックス粉末
   を用いることを特徴とする請求項１記載のセラミックス
   粉末の膜状形成体、又は、該膜状形成体を焼成により形
   成したことを特徴とするセラミックス膜。
8. 【請求項８】 前記焼結助材はアルコキシド化合物を主
   として実施される所謂ゾルゲル法により担持処理したこ
   とを特徴とする焼結助材担持セラミックス粉であること
   を特徴とする請求項７に記載の膜状形成体又はセラミッ
   クス膜。
9. 【請求項９】 前記セラミックス膜が主たる成分組成に
   おいて同一で、かつ、異なる結晶構造を有するセラミッ
   クス材料からなる複合セラミックス膜であることを特徴
   とする請求項３に記載のセラミックス膜。
10. 【請求項１０】 前記セラミックス膜が強誘電体材料か
    らなり、かつ、異なるキュリー点を有する複数成分から
    なる複合セラミックス膜であることを特徴とする請求項
    ３に記載のセラミックス膜。
11. 【請求項１１】 前記基板は曲面を有する非平板状の基
    板であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック
    ス粉体の膜状形成体、又は、請求項３に記載のセラミッ
    クス膜。
12. 【請求項１２】 基板上にパターン化された犠牲膜を形
    成する工程、膜状形成体を転写する工程、前記犠牲膜を
    除去する工程、その後、請求項３記載の熱処理を施す工
    程により形成されることを特徴とする基板上に形成され
    るパターン化セラミックス膜。