CN110911737B - 一种基于硫化物的全陶瓷固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，该全陶瓷固态电池包括陶瓷电芯，陶瓷电芯依次包括正极层、硫化物固态电解质层、负极层，并通过共烧结处理获得；正极层由正极混合材料经过层压获得，正极混合材料由硫化物固体电解质和正极活性物质以及导电碳组成；负极层由负极混合材料经过层压获得，负极混合材料由硫化物固体电解质和负极活性物质材料以及导电碳组成；正极层的厚度为50~70μm，硫化物固态电解质层的厚度为20~30μm，负极层的厚度为50~70μm；共烧结处理时，处理压力为1‑5MPa，处理温度为200~650℃，处理时间为20min~16h。该全陶瓷固态电池可适用于−60~−45℃的超低温度下以及350℃左右的超高温度环境下，可在南极、太空等极端环境下工作。

Description

一种基于硫化物的全陶瓷固态电池
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，更具体地说，它涉及一种基于硫化物的全陶瓷固态电池。
背景技术
目前，商业锂离子电池通常使用有机液态电解质，然而，由于有机液态电解质的高温稳定性较差差，在较高温度条件下(＞70℃)很容易发生锂枝晶穿刺短路、电解液漏液等问题，从而引发热失控、冒烟、燃烧等安全事故。因此，采用有机液态电解质的锂离子电池在高温度条件下(＞100℃)无法正常工作。另一方面，商用的有机液态电解质的组分一般为1MLiPF6溶解到碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯的混合溶剂中，其低温性能较差，在零下40℃或更低温度条件下难以正常工作。
基于有机液态电解质的锂离子电池，有机液态电解质润湿电极活性物质材料。相对而言，全固态锂电池由正极、固体电解质层、负极组成，且固体电解质层也成为了液态电解质的有效替代品，因此，安全性能高。进一步地，采用硫化物固体电解质的固态电池具有较高的稳定性，能适应较高的温度，同时还能达到很高的电导率。
然而，基于硫化物固体电解质的全固态电池中，电极活性物质材料与硫化物固体电解质材料之间为固固接触。一方面，固固接触的电极活性物质材料与硫化物固体电解质之间的界面阻抗偏高，电池内阻较高，由此引发固态电池性能的劣化。尤其在低温条件(＜-30℃)下，固固界面接触相对于室温条件下更加恶劣，出现了界面内阻劣化，导致了电池性能劣化。另一方面，硫化物固体电解质材料与高电压电极活性物质材料在高温条件下(＞100℃)发生反应，电极活性物质材料中高价过渡金属元素将硫化物中S2-氧化，生成MSx类界面层化合物。这类化合物的离子、电子电导率低下，电池内阻上升。如何改善硫化物固体电解质与电极活性物质材料之间的界面接触，这是将固态电池应用于超低温(＜-30℃)-超高温(＞100℃)超宽温度范围中的关键问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其具有可适应超低温(＜-30℃)-超高温(＞100℃)的超宽温度范围使用的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，包括陶瓷电芯，所述陶瓷电芯依次包括正极层、硫化物固态电解质层、负极层，并通过共烧结处理获得；
所述正极层由正极混合材料经过层压获得，所述正极混合材料由硫化物固体电解质和正极活性物质以及导电碳组成；所述负极层由负极混合材料经过层压获得，所述负极混合材料由硫化物固体电解质和负极活性物质材料以及导电碳组成；
所述正极层的厚度为50～70μm，所述硫化物固态电解质层的厚度为20～30μm，所述负极层的厚度为50～70μm；
所述共烧结处理时，处理压力为1-5MPa，处理温度为200～650℃，处理时间为20min～16h。
通过采用上述技术方案，硫化物固态电解质层是由硫化物固态电解质材料制成，其耐高温、耐低温的效果均较好。且本申请中所采用正极混合材料、负极混合材料均可承受450～650℃的高温处理。
正极混合材料由硫化物固体电解质和正极活性物质组成，负极混合材料由硫化物固体电解质和负极活性物质材料组成，有利于提高正极层、硫化物固态电解质层、负极层的电导效果。
且硫化物固态电解质材料、正极混合材料、负极混合材料均为粒径大小类似的粉状，经过层压后，粒径较小且尺寸较为接近的粉状物质更容易相互之间形成接触，提高致密性，减小内阻，从而提高电导率，能适应超高温和超低温，且在超高温和超低温的恶劣条件下，依旧可保持较高的电导率。
本申请中采用共烧结的方式，使硫化物固体电解质与电极材料之间的固固接触大幅改善，另外使每一层中的材料之间形成较好的整体致密性，且层与层之间的界面接触得到更好的改善，从而有利于降低界面阻抗，从而适用于超低温(-60～-45℃)～超高温(350℃左右)的超宽温度范围中的使用。
进一步优选为：所述负极活性物质材料为Li4Ti5O12；所述正极活性物质材料为LiFePO4或过渡金属层状氧化物，所述过渡金属层状氧化物包括LCO、NCM、NCA中的至少一种。
通过采用上述技术方案，Li4Ti5O12与硫化物固体电解质之间的相性较好，且电位类似，既不会发生氧化，也不会发生还原。
LiFePO4(LFP，购买时已经在其外部包覆碳，可写为LFP/C)或过渡金属层状氧化物形成的正极活性物质材料之间进行相互配合，有助于提高形成的陶瓷电芯在超低温(-60～-45℃)～超高温(350℃左右)的超宽温度范围中进行使用。
进一步优选为：当正极活性物质材料为LiFePO4时，正极混合材料中，正极活性物质、硫化物固体电解质、导电碳的使用量比例为(50-65)∶(30-45)∶(5-10)。
通过采用上述技术方案，购买时，LiFePO4已经包覆上导电碳，无需再进行碳包覆的操作，也无需再进行包括LiNbO3的操作。且正极混合材料中的正极活性物质、硫化物固体电解质、导电碳的使用重量比例在上述比例范围内，有助于使LiFePO4与硫化物固体电解质之间具有更好的相溶性。另一方面，LiFePO4的高温稳定性优异，即便在350℃高温条件下依旧可保持稳定，这也意味着采用上述使用重量比例而获得的全陶瓷固态电池的运行温度可达到甚至突破350℃。
进一步优选为：当正极活性物质材料为过渡金属层状氧化物时，在过渡金属层状氧化物的外部包覆LiNbO3保护层或者Li2ZrO3保护层。
通过采用上述技术方案，由于过渡金属层状氧化物所采用的材料为LCO、NCM、NCA中的至少一种，在其外表面包覆LiNbO3或者Li2ZrO3所形成的保护层时，再跟硫化物固体电解质、导电碳进行相互配合形成负极混合材料后，与正极混合材料Li4Ti5O12和硫化物固体电解质之间形成配合后的获得的陶瓷电芯在低温下的性能较好。但该种陶瓷电芯适合的最高温度为150℃，若温度继续升高，则会导致正极层析氧问题越来越严重，导致性能衰减严重。
进一步优选为：所述包覆的步骤如下：
将乙醇铌或乙醇锆中的一种，与乙醇锂溶解在乙醇中形成浆料，将正极活性物质材料与浆料充分混合，过滤去除液体，经350℃热处理2h后，在正极活性物质材料的外表面形成LiNbO3保护层。
通过采用上述技术方案，可使LiNbO3保护层与正极活性物质材料的表面之间形成较好的连接，进而对正极活性物质材料形成较好的保护作用，使其性能更加稳定。
举个试验过程中的例子，LiNbO3的包覆实验：针对过渡金属层状氧化物LCO进行包覆时，BET测试得到比表面积0.26m2/g。1.5g(0.21mol)金属锂溶解到685.2g无水乙醇中(反应释放H2，形成乙醇锂溶液)，加入67.3g(0.21mol)Nb(OCH2CH3)5。混均匀后，作为喷雾源使用。1.5kgLCO放入到流化床中，喷雾头以2g/min的速度雾化上述溶液到LCO颗粒表面上。以时间计算总的包覆溶剂量，分别为：70g 175g 245g 350g 525g 754g溶剂量。对应的厚度为2.2nm、5.8nm、8.3nm、12.2nm、18.4nm、29.3nm。一般的，10-12nm左右包覆效果最好。另外，NCM、NCA颗粒的包覆过程与LCO的包覆过程类似。
进一步优选为：所述包覆的LiNbO3或者Li2ZrO3保护层的厚度为2.2-100nm。
通过采用上述技术方案，当包覆的LiNbO3或者Li2ZrO3的厚度在上述范围内时，可匹配LTO做成全陶瓷固态电池，其具有优异的耐低温性能。
进一步优选为：所述正极活性物质材料的粒径为2-10μm，与正极活性物质材料混合的硫化物固态电解质材料的粒径为200nm～1μm。
通过采用上述技术方案，正极活性物质材料与对应的硫化物固体电解质、导电碳一同混合形成正极混合材料，并且进行层压获得正极层。
正极活性物质材料的粒径大于与其对应的硫化物固体电解质，因此，在混合过程中，正极活性物质材料可与硫化物固体电解质进行充分混合，并且与硫化物固体电解质充分接触，从而使获得的正极层具有质地均匀的作用。
进一步优选为：所述硫化物固态电解质层由硫化物固态电解质材料制成；适用于350℃高温条件下工作的正极活性物质材料为LFP，硫化物固态电解质材料包括Li10GeP2S12类、Thio-LiSICON Li4-xGe1-xPxS4、硫银锗矿类Li7-a+bP1-bMbS6-a-cNcXa中的一种或者两种的混合物；其中，M＝Si、Ge、Sn，N＝Se、Te，X＝Cl、Br、I；a＝0～2，b＝0～1，c＝0～1；适用于150℃温度条件下工作的的正极活性物质材料为过渡金属层状氧化物，硫化物固态电解质材料为Li2S-P2S5-LiBr-LiI、Li2S-P2S5-Br2-I2、Li7P3S11二元固体电解质中的一种或者两种的混合物。
通过采用上述技术方案，上述种类的硫化物固态电解质材料可适用于超低温(-60～-45℃)～超高温(350℃左右)的超宽温度范围。
进一步优选为：采用如下步骤进行制备：
所述正极混合材料经层压处理获得正极层，再将硫化物固态电解质置于正极层上并进行层压处理，再将负极混合材料置于形成的硫化物固态电解质层上并再次进行层压处理，合压，获得电芯，最后进行共烧结处理，获得陶瓷电芯；
向陶瓷电芯安装极耳，并以铝塑膜包覆，得到电池内芯；
将电池外壳安装到电池内芯的外部，得到全陶瓷固态电池；
所述层压处理时采用的压力为120-180MPa，采用的温度为25-28℃，采用的时间为30min-2h；所述合压采用的压力为1-5MPa，合压的时间为10-15min。
通过采用上述技术方案，在烧结过程中进行合压，使每一层中的材料之间均达到更好的接触，且使获得的陶瓷电芯的整体致密程度更佳，且层与层之间的界面接触得到更好的改善。且配合烧结过程，使正极层、硫化物固态电解质层、负极层之间同时形成较好的收缩率，进而降低形成的固态电池中的内阻，从而有利于降低界面阻抗，使最终获得的这类全陶瓷固态电池适用于超低温(-60～-45℃)～超高温(350℃左右)的超宽温度范围的条件下，从而有助于推广该类固态电池在极端恶劣的环境下的应用。
进一步优选为：所述正极混合材料在层压处理之前，先将硫化物固体电解质、正极活性物质、导电碳、溶剂一同辊压，再去除溶剂；所述负极混合材料在层压处理之前，先将硫化物固体电解质、负极活性物质、导电碳、溶剂一同辊压，再去除溶剂；
所述溶剂包括烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醚类溶剂中的一种或者多种。
通过采用上述技术方案，先采用烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醚类溶剂中的一种或者多种有机溶剂对硫化物固体电解质、正极活性物质、导电碳一起混合，且跟硫化物固体电解质、负极活性物质、导电碳一同进行混合，有利于分别使获得的正极混合材料、负极混合材料中所添加的对应的材料在辊压过程中进行充分接触。辊压后去除溶剂，有助于使最后获得的正极层、负极层分别具有较好的整体性。且溶剂最终会被去除，因此不易对形成的陶瓷电芯产生不利的影响。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明中采用正极活性物质、与正极活性物质对应的硫化物固体电解质、导电碳组成正极混合材料，并对正极材料经层压获得正极层；并采用负极活性物质、与负极活性物质对应的硫化物固体电解质、导电碳组成负极混合材料，并对负极材料经层压获得负极层，且将正极层、硫化物固态电解质层、负极层依次层压并且共烧结获得的陶瓷电芯，结合外壳所获得的全陶瓷固态电池，可在-60～-45℃的超低温下至350℃左右高温条件下工作，以适应南极、太空等极端环境。
第二、在选择正极活性材料的过程中，可选择LiFePO4或过渡金属层状氧化物，且过渡金属层状氧化物包括LCO、NCM、NCA中的至少一种，当正极活性材料选择LiFePO4时，无需在其外表面包覆保护层；而当正极活性材料选择过渡金属层状氧化物时，需要在其外表面包覆LiNbO3或者Li2ZrO3保护层，从而可使获得的全陶瓷固态电池可适应超低温度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1-23：一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，包括陶瓷电芯、极耳和外壳，其中，陶瓷电芯依次包括正极层、硫化物固态电解质层、负极层。
而全陶瓷固态电池通过如下步骤制备获得：
将由硫化物固体电解质和正极活性物质以及导电碳组成的正极混合材料经层压处理获得正极层，再将硫化物固态电解质置于正极层上并进行层压处理，再将由硫化物固体电解质和负极活性物质材料以及导电碳组成的负极混合材料置于形成的硫化物固态电解质层上，并再次进行层压处理，合压，获得电芯，最后进行共烧结处理，获得陶瓷电芯；
向陶瓷电芯安装极耳，并以铝塑膜包覆，得到电池内芯；
将电池外壳安装到电池内芯的外部，得到全陶瓷固态电池。
实施例1-23的正极层、电解质层、负极层的组成，以及在制备过程中烧结处理的工艺参数如表1所示。且实施例1-15中，正极层、硫化物固态电解质层、负极层的厚度分别为70μm、30μm、70μm；实施例16-23中，正极层、硫化物固态电解质层、负极层的厚度分别为50μm、20μm、50μm。
表1 实施例1-23的正极层、电解质层、负极层的组成，以及在制备过程中的工艺参数
对比例1-5：对比例1-5分别与实施例1、实施例7、实施例10、实施例16、实施例23的制作过程相同，但对比例1-5均不进行共烧结处理。对比例1-5中所涉及到的组分如表2所示。
表2 对比例1-5中所涉及到的组分
试验一：全陶瓷固态电池在常温下的充放电性能测试
试验样品：选取实施例1-23，对比例1-5作为试验样品。
试验方法：对实施例1-23和对比例1-5作室温(25℃)的条件下进行的充放电测试。以相对于电池的理论容量为0.05C(20h)的电流进行恒流充放电。
其中，对于正极是LiCoO2的全陶瓷固态电池，充电截止电压为2.8V，放电截止电压为1.5V；对于正极是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2的全陶瓷固态电池充电截止电压为2.7V，放电截止电压为1.5V；对于正极是LiFePO4的全陶瓷固态电池，充电截止电压为2.2V，放电截止电压为1.2V。
随后，再以0.5C倍率循环99次，记录首次和第100次循环时放电容量(以正极活性物质质量计算)。
试验结果：实施例1-23在室温条件下的容量与循环性能如表3所示。
表3 实施例1-23在室温条件下的容量与循环性能
实施例1-6对比可知，实施例1的首次放电容量、100次后的放电容量以及容量保持率均较高，综合认为实施例1的循环性能更好。该结果说明：相对而言，当正极层中所采用的活性物质、包覆物质、正极层中配套的硫化物电解质分别相同；电解质层的组成相同；负极层中所采用的配套的硫化物电解质、活性物质：配套的硫化物电解质：导电碳的比例分别相同；采用的烧结温度、烧结时处理压力、烧结时间分别相同时，正极层中的包覆物质的厚度为12.2nm时最佳。
实施例1与实施例7对比可知，当正极层中采用的包覆物质不同但其他因素相同时，实施例7的首次放电容量为129.6mAh/g，100次循环后放电容量为119.6mAh/g，容量保持率为92.3％；而实施例1的首次放电容量为130.4mAh/g，100次循环后放电容量为119.4mAh/g，容量保持率为91.5％。实施例1和实施例7之间的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别接近。因此，该结果表明，无论正极层中采用的包覆物质为LiNbO3还是Li2ZrO3，均能使最终获得的全陶瓷固态电池达到良好的循环性能。
实施例8-11与实施例1对比，首次放电容量均高于实施例1的首次放电容量，且100次循环后放电容量也均高于100次循环后放电容量，容量保持率与实施例1的接近。而实施例8-11与实施例1中，仅正极层中的活性物质不同，其他参数相同，最终的结果表明，全陶瓷固态电池的正极层中的活性物质为LCO、NCM111、NCM523、NCM622、NCA时，均能达到较好的循环性能。
实施例12-14与实施例1对比，首次放电容量均与实施例1的首次放电容量接近，且100次循环后放电容量均高于100次循环后放电容量，容量保持率均高于实施例1的容量保持率；实施例15与实施例1对比，首次放电容量高于实施例1的首次放电容量，且100次循环后放电容量低于实施例1的100次循环后放电容量，容量保持率低于实施例1的容量保持率。
实施例12-14与实施例1的区别是，正极层中所配套的硫化物电解质、电解质层的组成、负极层中所配套的硫化物电解质不同，实施例1中所采用的正极层中所配套的硫化物电解质、电解质层的组成、负极层中所配套的硫化物电解质均为Li2S-P2S5-Br2-I2；实施例12中所采用的分别为Li2S-P2S5-Br2-I2、Li2S-P2S5-LiBr-LiI、Li2S-P2S5-LiBr-LiI；实施例13中所采用的均为Li6PS5Cl，实施例14中所采用的均为Li10GeP2S12；实施例15中所采用的均为Li5.4PS4.4Cl1.6。且实施例13-15中的烧结温度和烧结时间也有所区别。结合表1和表2，说明在全陶瓷固态电池中采用上述几种硫化物固体电解质时，均能使获得的全陶瓷固态电池具有较好的循环性能，但烧结时间只需要达到2h即可，如果烧结时间过长，也无法进一步提高全陶瓷固态电池的循环性能。
实施例16-18与实施例1对比，首次放电容量均高于实施例1的首次放电容量，且100次循环后放电容量也均高于100次循环后放电容量，容量保持率也均高于实施例1的容量保持率。
实施例16-18与实施例1的区别是，正极层中的活性物质不同，实施例16-18中所采用的是LFP/C，而实施例1中所采用的是LCO；且在正极层中的活性物质外部不包覆物质，正极层中配套的硫化物电解质、电解质层的组成、负极层中配套的硫化物电解质均不同，且烧结温度、烧结时间不同。因此，结合表1和表2可知，及时上述几种参数不同，但在本申请中所采用的选择范围内，依旧可使获得的全陶瓷固态电池具有优异的循环性能。
实施例19-23与实施例1的区别是，正极层中配套的硫化物电解质、电解质层的组成、负极层中配套的硫化物电解质均不同，且正极层中活性物质∶配套的硫化物电解质∶导电碳以及负极层中活性物质∶配套的硫化物电解质∶导电碳的比例不同；且正极层中所采用的活性物质不同，实施例19-23中的活性物质为LFP/C。然而，结合表1和表2可知，实施例19-23与实施例16对比，首次放电容量均高于实施例1的首次放电容量，且100次循环后放电容量也均高于100次循环后放电容量，容量保持率也均高于实施例1的容量保持率。说明虽然上述参数不同，但最终依然能使获得的全陶瓷固态电池具有更为优异的循环性能。由于活性物质：配套的硫化物电解质：导电碳的比例变化，使正、负极层中所采用的硫化物固体电解质与碳的含量提高，从而有效提升了全陶瓷固态电池的循环性能。
接下来将对比例与实施例进行对比：
在常温状态下，实施例1与对比例1对比，对比例1的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例1的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率，而对比例1与实施例1的区别主要在于，对比例1的制备过程中，不进行共烧结处理。因此，对比例1与实施例1之间的差异表明，在制备过程中，如果不进行共烧结处理，容易导致最终的固态电池的循环性能较差。
在常温状态下，实施例7与对比例2对比，对比例2的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例7的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率，而对比例2与实施例7的区别主要在于，对比例2的制备过程中，不进行共烧结处理。因此，对比例2与实施例7之间的差异表明，在制备过程中，如果不进行共烧结处理，容易导致最终的固态电池的循环性能较差。
在常温状态下，实施例10与对比例3对比，对比例3的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例10的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率，而对比例3与实施例10的区别主要在于，对比例3的制备过程中，不进行共烧结处理。因此，对比例3与实施例10之间的差异表明，在制备过程中，如果不进行共烧结处理，容易导致最终的固态电池的循环性能较差。
在常温状态下，实施例16与对比例4对比，对比例4的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例16的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率，而对比例4与实施例16的区别主要在于，对比例4的制备过程中，不进行共烧结处理。因此，对比例4与实施例16之间的差异表明，在制备过程中，如果不进行共烧结处理，容易导致最终的固态电池的循环性能较差。
在常温状态下，实施例23与对比例5对比，对比例5的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例23的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率，而对比例5与实施例23的区别主要在于，对比例5的制备过程中，不进行共烧结处理。因此，对比例5与实施例23之间的差异表明，在制备过程中，如果不进行共烧结处理，容易导致最终的固态电池的循环性能较差。
综上，经过实施例1与对比例1对比、实施例7与对比例2对比、实施例10与对比例3对比、实施例16与对比例4对比、实施例23与对比例5对比可知，在常温状态下，经过共烧结处理成陶瓷的全陶瓷固态电池比不经共烧结处理的固态电池的循环性能更佳。
试验二：全陶瓷固态电池在低温的充放电性能测试
试验样品：选取实施例1、实施例7、实施例10、实施例14、实施例15、实施例23、对比例1-5作为试验样品，选取对比例1、对比例2、对比例3、对比例5作为对照样品。
试验方法：对实施例1、实施例7、实施例10、实施例14、实施例15、实施例23、对比例1、对比例2、对比例3、对比例5作低温(-60℃，-45℃)条件下的充放电测试。以相对于电池的理论容量为0.05C(20h)的电流进行恒流充放电。随后，以0.1C充放电循环99次。记录首次和第100次循环时放电容量(以正极活性物质质量计算)。
试验结果：低温条件下各试验样品的容量与循环性能如表4所示。
表4 低温条件下各试验样品的容量与循环性能
由表4可知，虽然实施例1、实施例7、实施例10、实施例14、实施例15、实施例23的容量较低，但在如此低温条件下全陶瓷固态电池可以正常工作，说明上述几种试验样品可承受-60～-45℃的低温。其中，实施例23与实施例15对比，实施例23的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率依次优于实施例15的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率，这是因为实施例23的正极层中的活性物质采用的是LFP/C，而实施例15中的正极层中的活性物质采用的是LCO，说明LFP/C的电子电导率较低，导致其在超低温条件下的容量、循环性能比层状正极材料LCO要差。
接下来将对比例与实施例进行对比：
在低温状态下，无论是在-60℃还是在-45℃，实施例1与对比例1对比，对比例1的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例1的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率；实施例7与对比例2对比，对比例2的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例7的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率；实施例10与对比例3对比，对比例3的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例10的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率；实施例23与对比例5对比，对比例5的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例23的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率。
经过实施例1与对比例1对比、实施例7与对比例2对比、实施例10与对比例3对比、实施例23与对比例5对比表明，在低温状态下，未经过共烧结处理的固态电池的循环性能远低于经过共烧结处理成陶瓷的全陶瓷固态电池的循环性能。
试验三：全陶瓷固态电池在高温的充放电性能测试
试验样品：选取实施例1、实施例16、实施例17、实施例23作为试验样品，选取对比例1、对比例4、对比例5作为对照样品。
试验方法：对实施例1、实施例16、实施例17、实施例23作高温(200℃，350℃)条件下的充放电测试。先以相对于电池的理论容量为1C(1h)的电流进行恒流充放电，随后，以10C充放电循环99次。记录首次和第100次循环时放电容量(以正极活性物质质量计算)。
试验结果：高温条件下的容量与循环性能如表5所示。
表5 高温条件下的容量与循环性能
由表5可知，实施例16、实施例17、实施例23能在350℃左右的高温条件下正常工作，说明上述几种试验样品可承受350℃的高温；实施例1能承受200℃的高温。实施例1与实施例16对比明显，实施例1中的正极层中的活性物质采用的是LCO，实施例16中的正极层中的活性物质采用的LFP/C，出现上述区别的原因是，在高温条件下，正极层中的活性物质LCO的稳定性欠佳，循环性能差，而LFP/C的稳定性好，循环性能优异。因此，当全陶瓷固态电池采用LFP/C作为正极层中的活性物质时，即使在更高的温度条件下依旧可以正常运行，但因为温度的不断提高会出现循环性能有所衰减的现象。
接下来将对比例与实施例进行对比：
在200℃的高温状态下，实施例1与对比例1对比，对比例1的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例1的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率；实施例16与对比例4对比，对比例4的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例16的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率；实施例23与对比例5对比，对比例5的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例23的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率。说明在200℃的高温下，未经过共烧结处理的固态电池的循环性能远低于经过共烧结处理成陶瓷的全陶瓷固态电池的循环性能。
在350℃的高温状态下，实施例1和对比例1无法进行试验。实施例16与对比例4对比，对比例4的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例16的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率；实施例23与对比例5对比，对比例5的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率分别低于实施例23的首次放电容量、100次循环后放电容量、容量保持率。说明在350℃的高温下，未经过共烧结处理的固态电池的循环性能远低于经过共烧结处理成陶瓷的全陶瓷固态电池的循环性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，包括陶瓷电芯，所述陶瓷电芯依次包括正极层、硫化物固态电解质层、负极层，并通过共烧结处理获得；
所述正极层由正极混合材料经过层压获得，所述正极混合材料由硫化物固体电解质和正极活性物质以及导电碳组成；
所述负极层由负极混合材料经过层压获得，所述负极混合材料由硫化物固体电解质和负极活性物质材料以及导电碳组成；
所述负极活性物质材料为Li4Ti5O12；
正极活性物质材料为LiFePO4或过渡金属层状氧化物，所述过渡金属层状氧化物包括LCO、NCM、NCA中的至少一种；
当正极活性物质材料为过渡金属层状氧化物时，在过渡金属层状氧化物的外部包覆LiNbO3保护层或者Li2ZrO3保护层；
所述正极层的厚度为50～70μm，所述硫化物固态电解质层的厚度为20～30μm，所述负极层的厚度为50～70μm；
所述共烧结处理时，处理压力为1-5MPa，处理温度为200～650℃，处理时间为20min～16h；所述硫化物固态电解质层由硫化物固态电解质材料制成；适用于350℃高温条件下工作的正极活性物质材料为LFP，硫化物固态电解质材料包括Li10GeP2S12类、Thio-LiSICONLi4-xGe1-x Px S4、硫银锗矿类Li7-a+b P1-b Mb S6-a-c Nc Xa中的一种或者两种的混合物；其中，M＝Si、Ge、Sn，N＝Se、Te，X＝Cl、Br、I；a＝0～2，b＝0～1，c＝0～1；适用于150℃温度条件下工作的正极活性物质材料为过渡金属层状氧化物，硫化物固态电解质材料为Li2S-P2S5-LiBr-LiI、Li2S-P2S5-Br2-I2、Li7P3S11二元固体电解质中的一种或者两种的混合物；
所述基于硫化物的全陶瓷固态电池，采用如下步骤进行制备：
所述正极混合材料经层压处理获得正极层，再将硫化物固态电解质置于正极层上并进行层压处理，再将负极混合材料置于形成的硫化物固态电解质层上并再次进行层压处理，合压，获得电芯，最后进行共烧结处理，获得陶瓷电芯；
向陶瓷电芯安装极耳，并以铝塑膜包覆，得到电池内芯；
将电池外壳安装到电池内芯的外部，得到全陶瓷固态电池；
所述层压处理时采用的压力为120-180MPa，采用的温度为25-28℃，采用的时间为30min-2h；所述合压采用的压力为1-5MPa，合压的时间为10-15min。
2.根据权利要求1所述的一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，当正极活性物质材料为LiFePO4时，正极混合材料中，正极活性物质、硫化物固体电解质、导电碳的使用量比例为(50-65):(30-45):(5-10)。
3.根据权利要求1所述的一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，所述包覆的步骤如下：
将乙醇铌或乙醇锆中的一种，与乙醇锂溶解在乙醇中形成浆料，将正极活性物质材料与浆料充分混合，过滤去除液体，经350℃热处理2h后，在正极活性物质材料的外表面形成LiNbO3保护层。
4.根据权利要求1所述的一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，所述包覆的LiNbO3或者Li2ZrO3保护层的厚度为2.2-100nm。
5.根据权利要求1所述的一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，所述正极活性物质材料的粒径为2-10μm，与正极活性物质材料混合的硫化物固态电解质材料的粒径为200nm～1μm。
6.根据权利要求1所述的一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，所述正极混合材料在层压处理之前，先将硫化物固体电解质、正极活性物质、导电碳、溶剂一同辊压，再去除溶剂；所述负极混合材料在层压处理之前，先将硫化物固体电解质、负极活性物质、导电碳、溶剂一同辊压，再去除溶剂；
所述溶剂包括烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醚类溶剂中的一种或者多种。
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