KR20170003543A - 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20170003543A
KR20170003543A KR1020167030243A KR20167030243A KR20170003543A KR 20170003543 A KR20170003543 A KR 20170003543A KR 1020167030243 A KR1020167030243 A KR 1020167030243A KR 20167030243 A KR20167030243 A KR 20167030243A KR 20170003543 A KR20170003543 A KR 20170003543A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
active material
lithium
cell
power storage
Prior art date
Application number
KR1020167030243A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102327071B1 (ko
Inventor
다카히로 가와카미
다츠야 이케누마
데루아키 오치아이
슈헤이 요시토미
마코 모토요시
히로유키 미야케
요헤이 몸마
다쿠야 히로하시
사토시 세오
Original Assignee
가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 filed Critical 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Priority to KR1020217036800A priority Critical patent/KR102458150B1/ko
Publication of KR20170003543A publication Critical patent/KR20170003543A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102327071B1 publication Critical patent/KR102327071B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04C—ELECTROMECHANICAL CLOCKS OR WATCHES
    • G04C10/00—Arrangements of electric power supplies in time pieces
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04G—ELECTRONIC TIME-PIECES
    • G04G21/00—Input or output devices integrated in time-pieces
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F1/00—Details not covered by groups G06F3/00 - G06F13/00 and G06F21/00
    • G06F1/16—Constructional details or arrangements
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F1/00—Details not covered by groups G06F3/00 - G06F13/00 and G06F21/00
    • G06F1/16—Constructional details or arrangements
    • G06F1/1613—Constructional details or arrangements for portable computers
    • G06F1/1626—Constructional details or arrangements for portable computers with a single-body enclosure integrating a flat display, e.g. Personal Digital Assistants [PDAs]
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F1/00—Details not covered by groups G06F3/00 - G06F13/00 and G06F21/00
    • G06F1/16—Constructional details or arrangements
    • G06F1/1613—Constructional details or arrangements for portable computers
    • G06F1/163—Wearable computers, e.g. on a belt
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F1/00—Details not covered by groups G06F3/00 - G06F13/00 and G06F21/00
    • G06F1/16—Constructional details or arrangements
    • G06F1/1613—Constructional details or arrangements for portable computers
    • G06F1/1633—Constructional details or arrangements of portable computers not specific to the type of enclosures covered by groups G06F1/1615 - G06F1/1626
    • G06F1/1635—Details related to the integration of battery packs and other power supplies such as fuel cells or integrated AC adapter
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F1/00—Details not covered by groups G06F3/00 - G06F13/00 and G06F21/00
    • G06F1/16—Constructional details or arrangements
    • G06F1/1613—Constructional details or arrangements for portable computers
    • G06F1/1633—Constructional details or arrangements of portable computers not specific to the type of enclosures covered by groups G06F1/1615 - G06F1/1626
    • G06F1/1637—Details related to the display arrangement, including those related to the mounting of the display in the housing
    • G06F1/1652—Details related to the display arrangement, including those related to the mounting of the display in the housing the display being flexible, e.g. mimicking a sheet of paper, or rollable
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

용량이 큰 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 또는, 사이클 특성이 향상된 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 이것을 달성하기 위하여, 벽개면을 갖는 입자, 및 벽개면의 적어도 일부를 덮는 탄소를 함유하는 층을 포함하는 활물질을 제공한다. 벽개면을 갖는 입자는 리튬, 망가니즈, 니켈, 및 산소를 함유한다. 탄소를 함유하는 층은 그래핀을 함유하는 것이 바람직하다. 탄소를 함유하는 층으로 적어도 일부가 덮인 벽개면을 갖는 입자를 활물질로서 포함하는 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하면, 방전 용량이 증대될 수 있고 사이클 특성이 향상될 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치{LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 실시형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 전력 저장 장치, 기억 장치, 그 구동 방법, 또는 그 제작 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 실시형태는 이차 전지의 구조 및 이차 전지의 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태는 특히 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질에 관한 것이다.
근년에는, 스마트폰 및 태블릿 등의 휴대 전자 장치가 급속히 퍼지고 있다. 또한, 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라 하이브리드 자동차 및 전기 자동차가 주목을 받고 있어, 이차 전지의 중요성이 증대되고 있다. 이차 전지의 예에는, 니켈 수소 전지, 납 축전지, 및 리튬 이온 이차 전지가 포함된다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는 용량이 증대될 수 있고 크기가 축소될 수 있기 때문에 활발히 개발되고 있다.
기본적인 이차 전지는 양극, 음극, 및 이들 사이에 제공된 전해질(전해 용액 또는 고체 전해질)을 포함한다. 일반적으로 양극 및 음극 각각은 집전체, 집전체 위에 제공된 활물질층을 포함한다. 리튬 이온 이차 전지의 경우에는, 리튬 이온을 받고 방출할 수 있는 재료가 양극 및 음극의 활물질에 사용된다.
리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질의 예로서, 리튬(Li) 및 철(Fe), 망가니즈(Mn), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)을 함유하는 올리빈 구조를 각각 갖는, 인산 철 리튬(LiFePO4), 인산 망가니즈 리튬(LiMnPO4), 인산 코발트 리튬(LiCoPO4), 및 인산 니켈 리튬(LiNiPO4) 등, 특허문헌 1에 개시(開示)된 인산 화합물이 알려져 있다.
일본 공개 특허 출원 H11-025983호
본 발명의 일 실시형태의 목적은 용량이 큰 전력 저장 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 사이클 특성이 향상된 전력 저장 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 신뢰성이 높은 전력 저장 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 수명이 긴 전력 저장 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 전력 저장 장치의 수율을 높이는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 신규 전력 저장 장치, 신규 전극, 또는 신규 활물질 등을 제공하는 것이다.
다만, 이들 목적의 기재는 다른 목적을 존재하지 못하게 하는 것이 아니다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 이들 목적 모두를 달성할 필요는 없다. 다른 목적은 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 명백해질 것이며 추출할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 벽개면(cleavage plane)을 갖는 입자, 및 입자의 벽개면의 적어도 일부를 덮는 탄소를 함유하는 층을 포함하는 활물질을 제공한다. 벽개면을 갖는 입자는 리튬, 망가니즈, 니켈, 및 산소를 함유한다. 상기 탄소를 함유하는 층은 그래핀을 포함한다. 탄소를 함유하는 층의 두께는 1nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다.
벽개면을 갖는 입자는 층상 암염 결정 구조를 갖는다. 또는, 벽개면을 갖는 입자는 층상 암염 결정 구조 및 스피넬 결정 구조를 갖는다. 층상 암염 결정 구조를 갖는 입자의 벽개면은 결정면 (001)면 또는 (100)면을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태의 활물질을 포함하는 전극은 Li의 산화 환원 전위를 기준 전위로서 사용하여 2.0V 이상 4.8V 이하의 전압 범위에서 처음 15사이클에 260mAh/g 이상의 충방전 용량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서는 상기 활물질, 도전 조제, 및 바인더를 함유하는 활물질층 및 집전체를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태에서는, 상기 활물질을 함유하는 제 1 전극, 및 제 2 전극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 제 1 전극은 양극 및 음극 중 한쪽으로서 동작할 수 있고, 제 2 전극은 양극 및 음극 중 다른 쪽으로서 동작할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 용량이 큰 전력 저장 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태는 사이클 특성이 향상된 전력 저장 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태는 신뢰성이 높은 전력 저장 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태는 수명의 긴 전력 저장 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 전력 저장 장치의 수율을 높일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따라, 신규 전력 저장 장치, 신규 전극, 또는 신규 활물질 등을 제공할 수 있다. 다만, 이들 효과의 기재는 다른 효과를 존재하지 못하게 하는 것이 아니다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 반드시, 모든 효과를 얻을 필요는 없다. 다른 효과는 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 명백해질 것이며 얻을 수 있다.
도 1은 활물질의 형성 방법을 도시한 흐름도.
도 2의 (A)는 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 개략도이고, 도 2의 (B)는 벽개된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 개략도이고, 도 2의 (C)는 탄소를 함유하는 층으로 각각 덮인 리튬 망가니즈 복합 산화물의 개략도.
도 3의 (A) 및 (B)는 전극을 도시한 개략도.
도 4는 박형 축전지를 도시한 것.
도 5의 (A) 및 (B) 각각은 축전지의 단면도.
도 6의 (A) 및 (B) 각각은 박형 축전지를 도시한 도면.
도 7의 (A) 및 (B) 각각은 박형 축전지를 도시한 도면.
도 8은 박형 축전지를 도시한 도면.
도 9의 (A)~(C) 각각은 표면의 곡률 반경을 도시한 도면.
도 10의 (A)~(D) 각각은 필름의 곡률 반경을 도시한 도면.
도 11의 (A) 및 (B)는 코인형 축전지를 도시한 것.
도 12의 (A) 및 (B)는 원통형 축전지를 도시한 것.
도 13의 (A)~(C)는 전력 저장 장치의 일례를 도시한 것.
도 14의 (A)~(C)는 전력 저장 장치의 일례를 도시한 것.
도 15의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 일례를 도시한 것.
도 16의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2) 각각은 전력 저장 장치의 일례를 도시한 것.
도 17의 (A) 및 (B) 각각은 전력 저장 장치의 일례를 도시한 것.
도 18의 (A)~(G) 각각은 전자 장치의 일례를 도시한 것.
도 19의 (A)~(C)는 전자 장치의 일례를 도시한 것.
도 20은 전자 장치의 예를 도시한 것.
도 21의 (A) 및 (B)는 전자 장치의 일례를 도시한 것.
도 22는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 것.
도 23의 (A) 및 (B) 각각은 리튬 망가니즈 복합 산화물의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 것.
도 24의 (A) 및 (B)는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 단면 TEM 관찰 결과 및 전자 회절 결과를 나타낸 것.
도 25는 활물질의 STEM 관찰 결과를 나타낸 것.
도 26은 활물질의 EELS 분석 결과를 나타낸 것.
도 27은 활물질의 EELS 분석 결과를 나타낸 것.
도 28은 활물질의 EELS 분석 결과를 나타낸 것.
도 29의 (A)는 활물질의 STEM 관찰 결과를 나타낸 것이고, 도 29의 (B)는 활물질의 EELS의 선 분석 결과를 나타낸 것.
도 30의 (A) 및 (B) 각각은 충방전 사이클과 관련된 방전 용량을 나타낸 것.
도 31은 5사이클 후의 충방전 특성을 나타낸 것.
도 32는 충방전 사이클과 관련된 방전 용량을 나타낸 것.
도 33의 (A) 및 (B)는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 XAFS 측정 결과를 나타낸 것.
도 34의 (A) 및 (B)는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 XAFS 측정 결과를 나타낸 것.
도 35는 Li2MnO3의 결정 구조를 도시한 것.
도 36은 Li 탈리(deintercalation) 시의 에너지의 Li 위치 의존성을 나타낸 그래프.
도 37의 (A)는 구조 2의 차등 전하 밀도(differential charge density)를 도시한 것이고, 도 37의 (B)는 (b축 방향으로부터 본) 구조 2의 차등 전하 밀도를 도시한 것.
도 38은 구조 3의 차등 전하 밀도를 도시한 것.
도 39는 Li2MnO3의 단위 격자(unit cell)를 도시한 것.
도 40은 산소 빈자리의 형성 에너지의 계산 결과를 나타낸 그래프.
도 41은 활물질의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 것.
도 42의 (A)는 활물질의 TEM 관찰 결과를 나타낸 것이고, 도 42의 (B)는 푸리에 변환 회절 패턴을 나타낸 것.
도 43은 활물질의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 것.
도 44의 (A)는 활물질의 TEM 관찰 결과를 나타낸 것이고, 도 44의 (B)는 푸리에 변환 회절 패턴을 나타낸 것.
도 45는 실시예의 셀의 레이트 특성의 측정 결과를 나타낸 것.
도 46은 실시예의 셀의 온도 특성의 측정 결과를 나타낸 것.
도 47은 실시예의 활물질의 SEM 관찰 결과를 나타낸 것.
도 48은 실시예의 셀의 사이클 특성을 나타낸 것.
도 49는 스프레이 드라이어를 도시한 것.
도 50은 실시예의 셀의 사이클 특성을 나타낸 것.
도 51은 실시예의 셀의 충방전 특성을 나타낸 것.
본 발명의 실시형태 및 실시예에 대하여 도면을 참조하여 아래에서 자세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 아래의 설명에 한정되지 않으며, 여기에 개시된 형태 및 자세한 사항을 다양하게 수정할 수 있다는 것은 당업자에 의하여 쉽게 이해된다. 또한, 본 발명은 실시형태 및 실시예의 기재에 한정되어 해석되지 않는다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 실시형태의 활물질 및 그 형성 방법에 대하여 도 1 및 도 2의 (A)~(C)를 참조하여 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시형태의 활물질은 벽개면을 갖는 입자, 및 벽개면의 적어도 일부를 덮는 탄소를 함유하는 층을 포함한다. 벽개면을 갖는 입자는 적어도 리튬, 망가니즈, 및 산소를 함유한다. 벽개면을 갖는 입자는 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 더 함유하여도 좋다.
또한, 일반적으로 활물질이란, 캐리어로서 기능하는 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)에 관한 재료만을 말한다. 그러나, 본 명세서 등에서 설명하는 활물질은 일반적인 '활물질'을 덮는 탄소를 함유하는 층도 포함한다.
본 명세서 등에서, '벽개'는 특정 방향을 따른 결정의 균열(cracking)을 의미하고, '벽개면'은 벽개에 의하여 만들어진 결정면을 말하고, '벽개성'은 특정 방향을 따른 균열의 용이성을 의미한다.
벽개면을 갖는 입자의 일례는, 조성식 Li x Mn y M z O w 로 표기되는 리튬 망가니즈 복합 산화물이다. 그러므로, 본 실시형태에서는 활물질로서 조성식 Li x Mn y M z O w 로 표기되는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 설명하기로 한다. 여기서, 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 금속 원소, 실리콘, 또는 인이 바람직하다. 또한, 0≤x/(y+z)<2, z>0, 및 0.26≤(y+z)/w<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물은 적어도 리튬 및 망가니즈를 함유하는 산화물이고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등 중에서 선택된 적어도 하나를 함유하여도 좋다. 리튬 망가니즈 복합 산화물은 층상 암염 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 리튬 망가니즈 복합 산화물은 층상 암염 결정 구조 및 스피넬 결정 구조를 가져도 좋다. 리튬 망가니즈 복합 산화물의 평균 입자 지름이, 예를 들어, 5nm 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서 등에서의 '층상 암염 결정 구조'란, 리튬층과 리튬 및 금속을 함유하는 층이 산소층을 개재(介在)하여 적층된 결정 구조, 즉 산화물 이온을 개재하여 금속 이온 및 리튬을 함유하는 층과 리튬층이 교대로 적층된 결정 구조를 말한다.
조성식 Li x Mn y M z O w 로 표기되는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 합성 방법에 대하여 설명하기로 한다.
리튬 망가니즈 복합 산화물의 원재료로서는 망가니즈 화합물 및 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 망가니즈 화합물 및 리튬 화합물에 더하여, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등 중에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 화합물을 원재료로서 사용할 수 있다. 망가니즈 화합물의 예에는, 이산화 망가니즈, 삼이산화 망가니즈, 사삼산화 망가니즈, 함수 산화 망가니즈, 탄산 망가니즈, 및 질산 망가니즈가 있다. 리튬 화합물의 예에는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 및 질산 리튬이 있다.
본 실시형태에서는, MnCO3(망가니즈 화합물), Li2CO3(리튬 화합물), 및 NiO를 출발 재료로서 사용한다.
우선, 도 1의 스텝 S11에 나타낸 바와 같이 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 출발 재료로서 각각 무게를 단다.
예를 들어, 출발 재료로서 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 칭량의 비율(몰 비) 1:0.7:0.3으로 사용하는 경우, 최종 생성물로서 리튬 망가니즈 복합 산화물 Li2Mn0 . 7Ni0 . 3O3이 형성된다. 이 경우, 리튬 망가니즈 복합 산화물에서의 Li 대 (Mn+Ni)의 원자수비는 2:1이다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 리튬 망가니즈 복합 산화물에서의 Li 대 (Mn+Ni)의 원자수비가 2:1과 약간 다르게 되도록 출발 재료의 칭량의 비율(몰 비)을 조정한다.
본 실시형태에서는, Li2CO3 대 MnCO3 대 NiO의 칭량의 비율(몰 비)이 0.84:0.8062:0.318이 되도록 출발 재료의 무게를 단다.
다음에, 도 1의 스텝 S12에 나타낸 바와 같이 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 혼합한다. 출발 재료의 혼합 방법에는 특별한 한정은 없으며, 공지의 분쇄기 또는 볼 밀, 비드 밀(bead mill), 제트 밀(jet mill), 또는 롤러 밀 등의 공지의 밀을 사용할 수 있다. 분쇄 및 그라인딩(grinding) 방법은 건식 방법 또는 습식 방법이어도 좋다. 습식 방법에서 사용되는 용매에 특별한 한정은 없으며, 예를 들어, 물, 알코올, 또는 아세톤을 용매로서 사용할 수 있다.
출발 재료를 습식 방법에 의하여 혼합할 때, 혼합된 출발 재료에 함유되는 용매를 증발시키기 위한, 도 1의 스텝 S13에 나타낸 열 처리를 수행한다. 이 열 처리는 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수행한다. 열 처리에 의하여, 출발 재료를 분쇄 및 그라인딩할 때 사용된 용매를 증발시켜, 혼합 재료를 얻는다.
그리고, 혼합 재료를 도가니에 넣고, 도 1의 스텝 S14에 나타낸 소성(firing)을 800℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행한다. 소성은, 예를 들어, 5시간 이상 20시간 이하 동안 공기 가스(건조 공기)에서 유량 10L/min으로 수행한다. 소성 분위기는 대기 분위기 또는 산소 가스를 함유하는 분위기이어도 좋다. 혼합 재료의 소성에 의하여 일차 입자(리튬 망가니즈 복합 산화물)가 형성되고, 이 일차 입자는 소결되어 큰 이차 입자가 된다.
도 2의 (A)는 복수의 일차 입자(110~112)가 소결된 큰 이차 입자를 도시한 것이다.
다음에, 복수의 일차 입자가 소결된 큰 이차 입자에 대해서, 도 1의 스텝 S15에 나타낸 분쇄 처리를 수행하여, 이 큰 이차 입자를 분쇄하여 일차 입자로 또는 일차 입자와 같은 정도로 작은 입자 분말로 한다. 본 명세서 등에서의 분쇄 처리에는 일차 입자의 그라인딩 동작이 포함된다. 또한, 그라인딩이란, 일차 입자를 더 분쇄하는 것을 의미한다. 출발 재료를 혼합하는 경우와 같이, 분쇄 처리에는 공지의 분쇄기 또는 공지의 밀을 사용할 수 있다. 분쇄 및 그라인딩의 방법은 건식 방법 또는 습식 방법이어도 좋다. 습식 방법에서 사용되는 용매에 특별한 한정은 없으며, 예를 들어, 물, 알코올, 또는 아세톤을 용매로서 사용할 수 있다. 복수의 일차 입자가 소결된 큰 이차 입자에 대하여 분쇄 처리를 실시하는 것은, 분쇄 처리 후 입자의 비표면적이 증대되기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에서는, 복수의 일차 입자가 소결된 큰 이차 입자의 분쇄 처리를, 아세톤을 사용한 습식법에 의하여 비드 밀을 사용하여 수행한다.
습식 방법에 의하여 분쇄 처리를 수행할 때는, 용매를 증발시키기 위한 열 처리를 분쇄 처리 후에 수행한다. 이 열 처리는 스텝 S13의 열 처리와 마찬가지로 수행하여도 좋다. 그 후, 진공 건조를 수행함으로써, 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물이 얻어진다.
분쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 결정성은 분쇄 처리의 충격에 의하여 난잡하게 될 가능성이 있다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물에 산소 빈자리가 형성될 가능성이 있다. 그러므로, 진공 건조가 실시된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물에 열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
도 1의 스텝 S16에 나타낸 열 처리는 다음과 같이 수행한다. 분쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물을 도가니에 넣고, 300℃ 이상 1000℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이상 900℃ 이하에서 가열한다. 열 처리는, 예를 들어, 5시간 이상 20시간 이하 공기 가스(건조 공기)에서 유량 10L/min으로 수행한다. 분위기는 대기 분위기 또는 산소 가스를 함유하는 분위기이어도 좋다.
분쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 열 처리를 수행하는 것은 산소 빈자리를 수복(repair)하고 분쇄 처리의 충격에 의하여 생긴 결정성 난잡을 보상할 수 있다. 또한, 열 처리가 실시된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물에 또 다른 분쇄 처리를 수행하여도 좋고, 이 경우 분쇄 처리는 도 1의 스텝 S15에서의 분쇄 처리와 마찬가지로 수행할 수 있다.
상술한 단계를 거쳐, 조성식 Li x Mn y M z O w 로 표기되는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성할 수 있다. 본 실시형태에서는, Li2CO3 대 MnCO3 대 NiO의 칭량의 비율(몰 비)이 0.84:0.8062:0.318이 되도록 원재료의 무게를 달음으로써, 조성식 Li1.68Mn0.8062 M 0.318O3으로 표기되는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성할 수 있다.
본 실시형태에서 설명하는 리튬 망가니즈 복합 산화물에서의 Li 대 (Mn+Ni)의 원자수비는 2:1과 약간 다르게 되도록 조정한다. 그러므로, Li 대 (Mn+Ni)의 원자수비가 2:1인 리튬 망가니즈 복합 산화물이 전극에 사용되는 경우와 비교하여 전압 및 방전 용량이 증대된다.
리튬 망가니즈 복합 산화물의 형성 방법에서, 일차 입자가 소결된 이차 입자의 분쇄 단계는 전지의 특성에 영향을 미치는 단계이기 때문에 중요하다. 분쇄 단계에서는, 일차 입자가 소결된 이차 입자에, 시어(shear)(그라인딩 응력)를 가함으로써, 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성한다. 이때, 리튬 망가니즈 복합 산화물이 층상 암염 결정 구조를 갖는 경우에는, 층에 평행 또는 수직인 면을 따라, 일차 입자가 벽개되어 깨질 수 있다. 벽개되어 깨진 일차 입자를, 본 명세서 등에서, 벽개면을 갖는 입자 또는 벽개면이 노출된 입자라고 부른다. 또한, 일부의 일차 입자는 벽개면을 갖지 않는다. 도 2의 (B)는 일차 입자(110)가 벽개된 입자(110a)와 입자(110b), 및 일차 입자(111)가 벽개된 입자(111a)와 입자(111b)를 도시한 것이다.
층상 암염 결정 구조를 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물 등, 벽개성을 갖는 활물질은, 전극에 압력을 가할 때 활물질층에 압력이 가해지기 때문에, 분쇄 단계뿐만 아니라 전극의 형성 공정에서도 깨질 수 있다.
권회형 전지를 형성할 때, 전극의 권회 시에 큰 응력이 발생한다. 전극의 권회체(wound body)를 하우징에 수납한 경우에도, 항상 권회 축으로부터 바깥쪽으로의 응력이 발생하기 때문에 활물질이 더 깨질 수 있다.
이러한 활물질의 벽개 및 깨짐은, 전지의 방전 용량 및 사이클 특성의 저하를 일으킨다.
그래서, 본 발명의 일 실시형태에서는, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 벽개면의 적어도 일부에, 탄소를 함유하는 층을 제공한다. 탄소를 함유하는 층은 벽개면 전체 또는 벽개면을 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물 전체를 덮어도 좋다.
탄소를 함유하는 층으로서 그래핀을 사용하는 것이 선호된다. 그래핀은 높은 도전성이라는 우수한 전기 특성 및 높은 유연성 및 높은 기계적 강도라는 우수한 물리 특성을 갖는다.
또한, 본 명세서에서의 그래핀이란, 단층 그래핀 및 2층~100층을 포함하는 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀이란, π결합을 갖는 1원자 두께의 탄소 분자 시트를 말한다. 산화 그래핀이란, 이러한 그래핀의 산화에 의하여 형성된 화합물을 말한다. 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀이 형성되는 경우, 산화 그래핀에 함유되는 산소는 완전히 탈리되지 않고 일부의 산소는 그래핀에 잔존한다. 그래핀이 산소를 함유할 때, XPS로 측정되는 산소의 비율은 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하이다.
리튬 망가니즈 복합 산화물의 벽개면의 적어도 일부에 제공된 탄소를 함유하는 층의 두께는 1nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다.
리튬 망가니즈 복합 산화물은 층상 암염 결정 구조를 갖는다. 또는, 본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물은 층상 암염 결정 구조 및 스피넬 결정 구조를 갖는다.
본 발명자들은, 층상 암염 결정 구조를 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 벽개면은 (001)면, (00-1)면, (100)면, (-100)면, (010)면, (0-10)면, (021)면, (02-1)면, (0-21)면, 또는 (0-2-1)면의 결정면을 갖는 것을 찾아냈다. 그러므로, (001)면, (00-1)면, (100)면, (-100)면, (010)면, (0-10)면, (021)면, (02-1)면, (0-21)면, 또는 (0-2-1)면의 결정면을 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 벽개면과 접촉되도록, 탄소를 함유하는 층을 제공하는 것이 바람직하다.
다음에, 리튬 망가니즈 복합 산화물에 탄소를 함유하는 층을 제공하는 방법에 대하여 설명하기로 한다. 본 실시형태에서는, 산화 그래핀(GO; graphene oxide)을 환원함으로써 얻어진 환원 산화 그래핀(RGO; reduced graphene oxide)을, 탄소를 함유하는 층으로서 사용한다.
산화 그래핀을 형성하기 위하여 Hummers법, modified Hummers법, 및 흑연의 산화 등 다양한 합성 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, Hummers법에서, 인편상 흑연(flake graphite) 등의 흑연을 산화시켜 산화 흑연을 제공한다. 얻어진 산화 흑연은, 군데군데 산화되어 카보닐기, 카복실기, 또는 하이드록실기 등의 관능기가 결합된 흑연이다. 산화 흑연에서는, 흑연의 결정성이 손실되고 층간의 거리가 커진다. 따라서, 초음파 처리 등에 의하여 층들을 서로 분리하여 산화 그래핀을 쉽게 얻을 수 있다.
산화 그래핀의 한 변의 길이(플레이크(flake) 사이즈라고도 함)는 50nm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 800nm 이상 20μm 이하이다. 플레이크 사이즈는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 쉽게 덮을 수 있을 정도로 큰 것이 바람직하다.
우선, 산화 그래핀 및 물을 믹서에 넣어 산화 그래핀의 분산 용액을 형성한다. 이때, 0.5wt% 이상 5wt% 이하의 산화 그래핀을 사용하는 것이 바람직하다. 0.5wt% 미만의 산화 그래핀은 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 덮기에 불충분하게 될 가능성이 있으며, 한편 5wt%보다 큰 산화 그래핀은 전극의 체적 및 중량의 증대를 일으킨다.
다음에, 도 1의 스텝 S17에 나타낸 바와 같이, 분산 용액에 리튬 망가니즈 복합 산화물을 넣어, 반죽을 수행한다. 또한, 반죽이란, 무엇을 점도가 높게 될 때까지 혼합하는 것을 의미한다. 반죽은 리튬 망가니즈 복합 산화물의 분말의 응집(aggregation)을 분리시킬 수 있어, 산화 그래핀과 리튬 망가니즈 복합 산화물을 균일하게 분산시킬 수 있다.
그리고, 산화 그래핀과 리튬 망가니즈 복합 산화물의 혼합물을 감압하에서 벨 자(bell jar)에서 건조하고 나서, 막자 사발에서 그라인딩함으로써, 산화 그래핀으로 덮인 리튬 망가니즈 복합 산화물이 얻어진다.
이어서, 도 1의 스텝 S18에 나타낸 바와 같이, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 덮는 산화 그래핀에 환원 처리를 수행한다. 산화 그래핀의 환원 처리는 열 처리에 의하여, 또는 환원제를 함유하는 용매에서 반응을 일으킴으로써 수행하여도 좋다. 본 실시형태에서는, 환원제를 함유하는 용매에서 산화 그래핀을 반응시킨다.
환원제를 함유하는 용매에서 산화 그래핀을 반응시킬 때, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 덮는 산화 그래핀이 환원되어 그래핀이 형성된다. 또한, 산화 그래핀 내의 산소가 완전히 탈리될 필요는 없으며 그래핀에 부분적으로 잔존하여도 좋다. 그래핀이 산소를 함유하는 경우, XPS에 의하여 측정되는 그래핀 내의 산소의 비율은 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하이다. 이 환원 처리는 실온~150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 실온~80℃의 온도이다. 가열에 의한 환원 처리는 환원 반응을 촉진시킬 수 있다. 산화 그래핀의 환원 시간은 3분 이상 10시간 이하일 수 있다.
환원제의 예에는 아스코르빈산, 하이드라진, 다이메틸 하이드라진, 하이드로퀴논, 수소화 붕소 소듐(NaBH4), 테트라 뷰틸 암모늄 브로마이드(TBAB), 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH4), N,N-다이에틸하이드록실아민, 및 이들의 유도체가 포함된다. 예를 들어, 아스코르빈산 및 하이드로퀴논은, 환원력이 낮으므로 안전하고 산업적으로 이용하기 쉽다는 점에서 하이드라진 및 테트라하이드로 붕산 소듐보다 바람직하다.
용매로서는 극성 용매를 사용할 수 있다. 환원제를 용해할 수 있는 것이라면 어떤 재료도 용매에 사용할 수 있다. 용매의 재료의 예에는, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 글라이세린, 및 상술한 것의 2종류 이상의 혼합 용액이 포함된다.
환원제 및 용매를 함유하는 환원 용액으로서는, 에탄올과 아스코르빈산의 혼합 용액, 또는 물, 아스코르빈산, 및 수산화 리튬의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 아스코르빈산, 물, 및 수산화 리튬을 함유하는 환원 용액을 사용한다.
리튬 망가니즈 복합 산화물을 덮는 산화 그래핀을 환원 용액 중에서 반응시켰을 때, 아스코르빈산의 프로톤이 산화 그래핀에 부가되고 나서 H2O가 방출됨으로써, 산화 그래핀이 환원된다. 결과적으로, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면은 그래핀으로 덮인다.
환원 처리 후, 환원 용액을 여과하여 물질이 얻어진다. 여과는 흡인 여과 등일 수 있다.
다음에, 얻어진 물질을 세척한다. 세척은 환원 용액에 함유되는 용매로서 제시한 용액을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 용액은 환원 용액에 함유되는 용매와 동일하거나 또는 달라도 좋다.
그리고, 세척한 물질을, 도 1의 스텝 S19에 나타낸 바와 같이 건조시킨다. 건조 단계는 전 건조(predrying) 및 주 건조(main drying)의 2단계를 갖는 것이 바람직하다.
전 건조는 예를 들어, 스프레이 드라이어 장치를 사용하여 수행한다. 스프레이 드라이어 장치는, 열풍에 의하여 연속적으로 건조시켜 용액을 순식간에 건조 입자로 되게 할 수 있는 장치이다. 도 49는 스프레이 드라이어 장치의 개략도이다. 용액은, 이류체 노즐(two-fluid nozzle)(721)로부터의 미세한 액적의 형태로 분사되어, 단위 체적당 표면적을 증대시키면서 가열 수단(722)으로부터 부는 열풍에 노출되고, 스프레이 실린더(723)에서 순식간에 건조되어, 입자가 된다. 그리고, 사이클론(724)에 의하여 입자가 분리되어, 원하는 분말이 용기(725)에 수집된다. 이류체 노즐(721)에는 튜브(미도시)가 접속되고, 용액은 펌프를 이용하여 이류체 노즐(721)로 옮겨진다. 튜브로서 예를 들어, 실리콘(silicone)으로 만들어진 튜브를 사용한다. 참조 부호(726) 및 참조 부호(727)는 각각 필요 없는 분말을 제거하는 출구 필터 및 가스의 흐름을 만드는 흡인기이다. 또한, 도 49에서의 화살표는 건조 가스의 흐름을 나타낸다.
예를 들어, 분산액을 형성하기 위하여, 세척한 물질에 순수를 첨가한다. 도 49에 도시된 스프레이 드라이어 장치에 분산액을 주입하고, 이류체 노즐(721)로부터 분사시키고, 스프레이 실린더(723)에서 순식간에 건조시킨다. 예를 들어, 건조는 가열 수단(722)에 의하여 50℃~300℃로 가열된 질소를 사용하여 수행한다. 그리고, 사이클론(724)에 의하여 입자가 분리되어, 원하는 분말이 용기(725)에 수집된다.
이어서, 스프레이 드라이어 장치에서 건조된 분말에 주 건조를 수행한다. 주 건조는 감압하(진공에서) 또는 환원 분위기에서 수행한다. 이 건조 단계는 예를 들어, 50℃~300℃의 온도에서 1시간~48시간 동안 수행하여도 좋다. 이 건조는 극성 용매 및 수분을 충분히 증발 또는 제거시킨다. 이 건조 단계는 산화 그래핀의 환원도 촉진시킬 수 있다.
본 실시형태에서는 건조 단계가 전 건조 및 주 건조를 포함하는 경우에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 일 실시형태는 이에 한정되지 않는다. 건조 단계는 전 건조 및 주 건조 중 적어도 하나를 포함하여도 좋다.
상술한 단계를 거쳐, 산화 그래핀이 환원되어, 그래핀이 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면에 형성될 수 있다. 도 2의 (C)에 도시된 바와 같이, 입자(110a)를 덮도록 그래핀(120a)이 형성되고, 입자(110b)를 덮도록 그래핀(120b)이 형성된다. 도 2의 (C)는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면 전체에 그래핀이 제공되는 몇 가지 예를 도시한 것이다. 그러나, 본 발명의 일 실시형태는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 일차 입자(111)가 벽개되어 입자(111a) 및 입자(111b)가 되고, 입자(111a) 및 입자(111b)가 그 벽개면을 따라 미끄러졌을 때에는, 입자(111a) 및 입자(111b)를 집합적으로 덮도록 그래핀이 형성되어도 좋다. 이 경우에는, 입자(111a) 및 입자(111b)의 벽개면의 노출된 부분을 덮도록 그래핀(121a)이 형성된다. 또한, 입자(113a)의 벽개면의 적어도 일부에 그래핀(130a)이 제공된다. 또한, 일차 입자(112)와 같이 벽개가 발생하지 않은 경우에는, 일차 입자(112)의 전체를 덮도록 그래핀(122)이 형성되어도 좋다.
또한, 산화 그래핀 내의 산소가 완전히 탈리될 필요는 없으며 그래핀에 부분적으로 잔존하여도 좋다. 그래핀이 산소를 함유하는 경우, XPS로 측정되는 그래핀 내의 산소의 비율은 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하이다.
상술한 단계를 거쳐, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 벽개면의 적어도 일부에 그래핀이 제공된 활물질을 형성할 수 있다. 또한, 일부의 일차 입자는 벽개면을 갖지 않지만, 그래핀은 이러한 입자의 표면에 제공되는 것이 바람직하다.
그래핀은 높은 도전성이라는 우수한 전기 특성 및 높은 유연성 및 높은 기계적 강도라는 우수한 물리 특성을 갖는다. 이 이유로, 상기 활물질을 함유하는 전극을 포함하는 전지에서는, 전지의 반복되는 충방전에 수반하여 리튬 망가니즈 복합 산화물이 팽창과 수축을 반복하더라도, 체적 변화로 인하여 리튬 망가니즈 복합 산화물이 더 벽개되어 깨지는 것을 방지할 수 있다.
산화 그래핀의 환원 단계를 거쳐 얻어진 물질을 스프레이 드라이어 장치를 사용하여 건조시킴으로써, 그래핀으로 덮인 리튬 망가니즈 복합 산화물이 이차 입자가 될 수 있다. 그 결과, 활물질의 입자경이 1㎛ 이상 50㎛ 이하가 될 수 있다.
산화 그래핀의 환원 단계, 및 건조 단계를 거쳐 얻어진 이차 입자를 포함하는 활물질에서는, 리튬 망가니즈 복합 산화물들이 그래핀과 결합된다. 그러므로, 리튬 망가니즈 복합 산화물들이 직접 결합되어 이차 입자가 되고, 그 표면이 그래핀으로 덮인 경우와 비교하여, 활물질의 도전성이 높게 될 수 있다. 상기 활물질을 전극에 사용하면, 전극의 저항을 저감할 수 있다.
또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 이차 입자로 함으로써, 활물질의 표면적을 축소할 수 있고, 바인더의 배합량을 저감할 수 있고, 전극의 중량당 또는 체적당 용량을 높일 수 있다.
또한, 전극의 형성 공정에서 전극에 가해진 압력으로 인한, 리튬 망가니즈 복합 산화물에 가해진 압력을, 그래핀의 기계적 강도 때문에 완화할 수 있다. 이것은 리튬 망가니즈 복합 산화물이 더 벽개되어 깨지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 권회형 전지의 전극의 권회 시에 큰 응력이 발생하더라도, 또는 전극의 권회체가 하우징에 수납된 경우에 권회 축의 바깥쪽으로부터의 응력이 전극에 상시적으로 가해지더라도, 리튬 망가니즈 복합 산화물이 더 벽개되어 깨지는 것을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 벽개면의 적어도 일부가 그래핀으로 덮인 활물질을 전극에 사용하면, 전지의 전압 및 방전 용량의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 활물질을 전극에 사용하면, 300mAh/g 이상의 활물질 중량당 방전 용량을 갖는 고용량 전력 저장 장치를 제작할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태들 중 어느 것과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 실시형태의 전극 및 이 전극의 형성 방법에 대하여 설명하기로 한다.
<전극의 구조>
도 3의 (A)는 전극(100)의 부감도이고, 도 3의 (B)는 도 3의 (A)에서 파선으로 둘러싸인 부분의 단면도이다. 전극(100)은 집전체(101) 위에 활물질층(102)이 제공된 구조를 갖는다. 도 3의 (A)에서는 집전체(101)가 사이에 개재되도록 활물질층(102)이 제공되어 있지만, 활물질층(102)은 집전체(101)의 한쪽 면에만 형성되어도 좋다.
집전체(101)에 대해서는 전력 저장 장치에서 현저한 화학 변화를 일으키지 않고 높은 도전성을 갖는 한, 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 집전체(101)는 스테인리스강, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈럼, 또는 망가니즈 등의 금속, 및 그 합금, 또는 소결된 탄소 등을 사용하여 형성할 수 있다. 또는, 탄소, 니켈, 또는 타이타늄 등으로 덮인 구리 또는 스테인리스강을 사용하여 집전체(101)를 형성할 수 있다. 또는, 집전체(101)는 실리콘, 네오디뮴, 스칸듐, 또는 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용하여 형성할 수 있다. 또는, 실리콘과 반응함으로써 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용할 수도 있다. 실리콘과 반응함으로써 실리사이드를 형성하는 금속 원소의 예에는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 및 니켈 등이 포함된다. 집전체(101)는 박(箔) 형태, 판 형태(시트 형태), 그물 형태, 원통 형태, 코일 형태, 펀칭 메탈 형태, 익스팬디드 메탈 형태, 다공질 형태, 및 부직포 형태를 포함하는 다양한 형태 중 적절한 어느 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 활물질층과의 접착력을 높이기 위하여 집전체(101) 표면은 미세한 요철을 가지도록 형성되어도 좋다. 집전체(101)는 5㎛ 이상 30㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
양극 활물질층(102)은 활물질을 포함한다. 활물질이란, 캐리어인 이온의 삽입 및 추출에 관여하는 재료만을 말한다. 본 명세서 등에서는, 실제로 '활물질'인 재료 및 도전 조제 및 바인더 등을 포함한 재료를 총괄하여 활물질층이라고 한다.
상기 활물질을 음극 활물질로서 사용하는 경우, 예를 들어 탄소계 재료 또는 합금계 재료 등을 사용할 수 있다.
탄소계 재료의 예에는 흑연, 흑연화 탄소(소프트 카본), 비흑연화 탄소(하드 카본), 카본 나노튜브, 그래핀, 및 카본 블랙이 포함된다.
흑연의 예에는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 및 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연, 및 구상(spherical) 천연 흑연 등의 천연 흑연이 포함된다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬 흑연 층간 화합물이 형성될 때)에 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 갖는다(0.1V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 이유로, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 작고, 가격이 싸고, 리튬 금속보다 안전성이 높은 등의 장점을 가지므로 바람직하다.
음극 활물질에는, 리튬과의 합금화 반응 및 탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응을 가능하게 하는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ga, Si, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, 및 In 등 중 적어도 하나를 함유하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소보다 높은 용량을 갖는다. 특히, 실리콘은 4200mAh/g로 현저히 높은 이론 용량을 갖는다. 이러한 원소를 사용한 합금계 재료의 예에는 Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, 및 SbSn 등이 포함된다.
또는, 음극 활물질에, SiO, SnO, SnO2, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬 흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 또는 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또는, 음극 활물질에, 리튬 및 전이 금속을 함유하는 질화물인 Li3N 구조의 Li3 - x M x N(M=Co, Ni, 또는 Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2 . 6Co0 . 4N3은 충방전 용량이 높기(900mAh/g 및 1890mAh/cm3) 때문에 바람직하다.
리튬 및 전이 금속을 함유하는 질화물을 사용하면, 음극 활물질에 리튬 이온이 함유되기 때문에, V2O5 또는 Cr3O8 등 리튬 이온을 함유하지 않는 양극 활물질용 재료와 조합하여 음극 활물질을 사용할 수 있어 바람직하다. 양극 활물질로서 리튬 이온을 함유하는 재료를 사용하는 경우에는, 양극 활물질에 함유되는 리튬 이온을 미리 추출하게 함으로써, 리튬 및 전이 금속을 함유하는 질화물을 음극 활물질에 사용할 수 있다.
또는, 컨버전(conversion) 반응을 일으키는 재료를 음극 활물질에 사용할 수 있으며, 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화 반응을 일으키지 않는 전이 금속 산화물을 사용하여도 좋다. 컨버전 반응을 일으키는 재료의 다른 예에는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, 및 Cr2O3 등의 산화물, CoS0 .89, NiS, 및 CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, 및 Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, 및 CoP3 등의 인화물, 및 FeF3 및 BiF3 등의 플루오린화물이 있다. 또한, 상기 플루오린화물 중 어느 것이나 전위가 높기 때문에 양극 활물질로서 사용할 수 있다.
상기 활물질이 양극 활물질인 경우에는, 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 올리빈 결정 구조, 층상 암염 결정 구조, 스피넬 결정 구조, 또는 NASICON 결정 구조를 갖는 재료 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 실시형태 1에서 설명한 활물질을 양극 활물질로서 사용하는 경우에 대하여 설명하지만, 다른 활물질을 사용하여도 좋다.
실시형태 1에서 설명한 활물질 이외의 활물질의 예에는, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, 및 MnO2 등의 화합물이 포함된다.
또는, 리튬 함유 복합 인산염 LiMPO4(일반식, M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상)을 사용할 수 있다. LiMPO4의 대표적인 예는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFe a Ni b PO4, LiFe a Co b PO4, LiFe a Mn b PO4, LiNi a Co b PO4, LiNi a Mn b PO4(a+b≤1, 0<a<1, 그리고 0<b<1), LiFe c Ni d Co e PO4, LiFe c Ni d Mn e PO4, LiNi c Co d Mn e PO4(c+d+e≤1, 0<c<1, 0<d<1, 그리고 0<e<1), 및 LiFe f Ni g Co h Mn i PO4(f+g+h+i≤1, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 그리고 0<i<1) 등의 리튬 금속 인산 화합물이다.
또는, Li(2- j ) MSiO4(일반식, M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상이고, 0≤j≤2) 등의 리튬 함유 복합 실리케이트를 사용하여도 좋다. Li(2- j ) MSiO4의 대표적인 예는, Li(2- j )FeSiO4, Li(2- j )NiSiO4, Li(2- j )CoSiO4, Li(2- j )MnSiO4, Li(2- j )Fe k NilSiO4, Li(2- j )Fe k Co l SiO4, Li(2- j )Fe k Mn l SiO4, Li(2- j )Ni k Co l SiO4, Li(2- j )Ni k Mn l SiO4(k+l≤1, 0<k<1, 그리고 0<l<1), Li(2- j )Fe m Ni n Co q SiO4, Li(2- j )Fe m Ni n Mn q SiO4, Li(2- j )Ni m Co n Mn q SiO4(m+n+q≤1, 0<m<1, 0<n<1, 그리고 0<q<1), 및 Li(2- j )Fe r Ni s Co t Mn u SiO4(r+s+t+u≤1, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 그리고 0<u<1) 등의 리튬 실리케이트 화합물이다.
또는, 활물질에, A x M 2(XO4)3(일반식, A=Li, Na, 또는 Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, 또는 Al, X=S, P, Mo, W, As, 또는 Si)으로 표기되는 NASICON 화합물을 사용할 수도 있다. NASICON 화합물의 예로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, 및 Li3Fe2(PO4)3이 있다. 또는, 양극 활물질에, Li2 MPO4F, Li2 MP2O7, 또는 Li5 MO4(일반식, M=Fe 또는 Mn)로 표기되는 화합물, NaF3 및 FeF3 등의 페로브스카이트(perovskite) 플루오린화물, TiS2 및 MoS2 등의 금속 칼코게나이드(chalcogenide)(황화물, 셀레늄화물, 또는 텔루륨화물), LiMVO4 등의 역스피넬 구조를 가지는 재료, 바나듐 산화물(V2O5, V6O13, 또는 LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 또는 유기 황 화합물 등을 사용할 수도 있다.
캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토금속 이온인 경우, 양극 활물질로서 상기 리튬 화합물, 리튬 함유 복합 인산염, 및 리튬 함유 복합 실리케이트의 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 소듐 또는 포타슘) 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 또는 마그네슘) 등의 캐리어를 함유한 화합물을 사용하여도 좋다.
양극 활물질의 평균 입자 크기는, 예를 들어 5nm 이상 50㎛ 이하가 바람직하다.
활물질층(102)은 도전 조제를 포함하여도 좋다. 도전 조제의 예에는, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 및 탄소 섬유가 포함된다. 탄소 섬유의 예에는, 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유, 카본 나노섬유, 및 카본 나노튜브가 포함된다. 카본 나노튜브는, 예를 들어 기상 증착법(vapor deposition method)에 의하여 형성할 수 있다. 도전 조제의 다른 예에는, 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB) 등) 및 그래핀 등의 탄소 재료가 포함된다. 또는, 예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 또는 금 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 또는 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다.
인편상 그래핀은 높은 도전성이라는 우수한 전기 특성 및 높은 유연성 및 높은 기계적 강도라는 우수한 물리 특성을 갖는다. 이 이유로, 그래핀을 도전 조제로서 사용하는 것은, 활물질들이 서로 접촉되는 점 및 면적을 증대시킬 수 있다.
활물질층(102)은 바인더를 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 수용성 폴리머를 함유하는 바인더를 포함한다. 활물질층(102)은 복수 종류의 바인더를 포함하여도 좋다.
바인더로서는 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 또는 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 고무 재료 중 어느 재료는 수용성 폴리머와 조합하여 사용되는 것이 더 바람직하다. 이들 고무 재료는, 고무 탄성을 가지며 연장 및 수축되기 쉽기 때문에 충방전에 의한 활물질의 팽창 및 수축 또는 전극의 굴곡 등으로 인한 스트레스에 대한 내성이 있는 신뢰성이 높은 전극을 얻을 수 있다. 한편, 고무 재료는 소수기(hydrophobic group)를 갖기 때문에 물에 녹을 가능성이 낮을 경우가 있다. 이러한 경우, 입자가 용해되지 않은 상태로 물에 분산되므로, 활물질층(102)의 형성에 사용되는 용매를 함유하는 조성물(전극 바인더 조성물이라고도 함)의 점도를, 도포에 적합한 점도까지 높이는 것이 어려울 수 있다. 다당류 등, 우수한 점도 조정 기능을 가지는 수용성 폴리머는 용액의 점도를 적절히 높일 수 있으며, 고무 재료와 함께 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 균일성이 높은 양호한 전극(예를 들어, 전극 두께 또는 전극 저항이 균일한 전극)을 얻을 수 있다.
바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리(아크릴산 메틸), 폴리(메타크릴산 메틸)(PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리 염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVdF), 또는 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 등의 재료를 사용할 수 있다.
단독의 바인더를 사용하여도 좋고, 복수 종류의 바인더를 조합하여 사용하여도 좋다.
<전극의 형성 방법>
다음에, 본 발명의 일 실시형태의 전극(100)의 형성 방법에 대하여 설명하기로 한다.
우선, 전극 바인더 조성물을 형성한다. 전극 바인더 조성물은, 예를 들어 도전 조제 및 바인더 등이 적절히 첨가된 상술한 활물질을 용매와 혼합함으로써 형성할 수 있다. 전극 바인더 조성물은 슬러리 또는 페이스트이어도 좋다. 용매로서는, 예를 들어, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
일례로서, 전극(100)이 축전지의 양극인 경우에 대하여 설명하기로 한다. 여기서 설명하는 것은 활물질로서 본 발명의 일 실시형태의 활물질을 사용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하고, 바인더로서 PVdF를 사용하고, 용매로서 NMP를 사용하는 예이다.
우선, 본 발명의 일 실시형태의 활물질, 아세틸렌 블랙, 및 폴리플루오린화 바이닐리덴을 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합물에, 소정의 점도가 얻어질 때까지 NMP를 첨가하여 혼합함으로써, 전극 바인더 조성물을 형성할 수 있다. 이 단계에 있어서, 혼합과 극성 용매의 첨가를 여러 번 반복하여도 좋다.
상술한 단계를 거쳐, 활물질, 도전 조제, 및 바인더가 균일하게 분산된 전극 바인더 조성물을 얻을 수 있다.
여기서, 집전체 위에 언더코트를 형성하여도 좋다. 또한, 언더코트는, 접촉 저항을 저감시키기 위하여 또는 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 향상시키기 위하여 제공된 코팅층이다. 언더코트의 예에는, 탄소층, 금속층, 탄소 및 고분자를 함유하는 층, 및 금속 및 고분자를 함유하는 층이 포함된다. 집전체 위에 언더코트를 형성하는 것은, 집전체와 나중에 형성되는 활물질층 사이의 접촉 저항을 저감할 수 있거나, 및/또는 활물질층과 집전체 사이의 접착력을 높일 수 있다. 또한, 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 높일 수 있다. 도전 조제로서 그래핀을 사용하는 경우에는, 언더코트는 산화 그래핀의 환원 공정에서 환원 용액에 의하여 용해되지 않는 것이 바람직하다.
언더코트로서는, 예를 들어, 흑연 및 아세틸렌 블랙 등이 분산된 수용액, 또는 고분자가 혼합된 상기 수용액을 사용할 수 있다. 언더코트의 예에는, 흑연과 폴리아크릴산 소듐(PAA)의 혼합물, 및 AB와 PVdF의 혼합물이 포함된다. 흑연 대 PAA의 배합비는 바람직하게는 95:5~50:50이고, AB 대 PVdF의 배합비는 바람직하게는 70:30~50:50이다.
또한, 집전체와 활물질층 사이의 접착력, 전극 강도, 및 접촉 저항에 문제가 없으면, 집전체에 반드시 언더코트를 도포할 필요는 없다.
다음에, 닥터 블레이드법 등의 코팅법에 의하여 집전체의 한 면 또는 양면에 슬러리를 제공한다.
실시형태 1에서 설명한 바와 같이 리튬 망가니즈 복합 산화물의 이차 입자를 활물질로서 사용하면, 집전체에 슬러리를 두껍게 도포할 수 있다.
또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 이차 입자로 함으로써, 활물질의 표면적을 축소할 수 있고, 바인더의 배합량을 저감할 수 있고, 전극의 중량당 또는 체적당 용량을 높일 수 있다.
다음에, 집전체 위에 형성된 슬러리를, 통풍 건조 또는 감압(진공) 건조 등의 방법에 의하여 건조시켜 활물질층을 형성한다. 이 건조는 50℃~180℃의 온도의 열풍을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 이 단계를 거쳐, 활물질층에 함유되는 극성 용매가 증발된다. 또한, 분위기에 특별한 한정은 없다.
이 활물질층을 롤 프레스법 또는 평판 프레스법 등의 압축 방법에 의하여 프레스하여, 활물질층의 밀도를 높여도 좋다. 90℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하에서 가열하면서 프레스를 수행할 때, 언더코트 또는 활물질층에 함유되는 바인더(예를 들어, PVdF)를, 전극의 특성이 변화되지 않을 정도로 부드럽게 하면, 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 더 높일 수 있다.
그리고, 프레스한 활물질층을 건조시킨다. 건조는 감압(진공)하 또는 환원 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 건조 단계는 예를 들어, 50℃~300℃의 온도에서 1시간~48시간 동안 수행하여도 좋다. 이 건조는 활물질층 내의 극성 용매 및 수분을 충분히 증발 또는 제거시킨다.
활물질층이 형성된 집전체를 더 프레스하여도 좋다. 이로써, 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 높일 수 있다. 또한, 활물질층의 밀도를 높일 수 있다. 90℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하에서 가열하면서 프레스를 수행할 때, 언더코트 또는 활물질층에 함유되는 바인더(예를 들어, PVdF)를, 전극의 특성이 변화되지 않을 정도로 부드럽게 하면, 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 더 높일 수 있다.
마지막에, 집전체 및 활물질층을 소정의 크기를 가지도록 찍어서, 전극이 형성된다.
본 발명의 일 실시형태의 활물질을 사용하여, 전극의 형성 공정에서 전극에 가해진 압력으로 인한, 리튬 망가니즈 복합 산화물에 가해진 압력을, 그래핀의 기계적 강도 때문에 완화할 수 있다. 이것은 리튬 망가니즈 복합 산화물이 더 벽개되어 깨지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 권회형 전지의 전극의 권회 시에 큰 응력이 발생하더라도, 또는 전극의 권회체가 하우징에 수납된 경우에, 권회 축의 바깥쪽으로부터의 응력이 전극에 상시적으로 가해지더라도, 응력에 의하여 리튬 망가니즈 복합 산화물이 더 벽개되어 깨지는 것을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 벽개면의 적어도 일부가 그래핀으로 덮인 활물질을 전극에 사용하면, 전지의 전압 및 방전 용량의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전극에서 활물질로서 리튬 망가니즈 복합 산화물의 이차 입자를 사용하여, 집전체 위의 활물질층을 두껍게 할 수 있다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 이차 입자로 함으로써, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 이차 입자로 하지 않는 경우와 비교하여 활물질층의 형성에 사용되는 바인더의 비율을 적게 할 수 있다. 그 결과, 활물질층에 함유되는 활물질의 담지량(supported amount)을 증대시킬 수 있어, 전극의 용량을 높일 수 있다.
또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 이차 입자로 함으로써, 활물질의 표면적을 축소할 수 있고, 바인더의 배합량을 저감할 수 있고, 전극의 중량당 또는 체적당 용량을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태의 활물질을 전극에 사용하면, 300mAh/g 이상의 활물질 중량당 방전 용량을 갖는 고용량 전력 저장 장치를 제작할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태들 중 어느 것과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 실시형태의 전극을 사용한 전력 저장 장치의 일례에 대하여 설명하기로 한다.
또한, 본 명세서 등에서 전력 저장 장치란, 전력을 저장하는 기능을 가지는 모든 소자 및 장치를 가리킨다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지, 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등이 전력 저장 장치의 범주에 포함된다.
<박형 축전지>
도 4는 저장 장치의 일례로서 박형 축전지를 도시한 것이다. 적어도 일부가 가요성을 가지는 전자 장치에 플렉시블 박형 축전지를 사용하면, 전자 장치가 구부러짐에 따라 축전지가 구부러질 수 있다.
도 4는 박형 축전지(500)의 외관도이다. 도 5의 (A)는 도 4의 일점쇄선 A1-A2를 따른 단면도이고, 도 5의 (B)는 도 4의 일점쇄선 B1-B2를 따른 단면도이다. 박형 축전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 포함하는 양극(503), 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507), 전해 용액(508), 및 외장체(509)를 포함한다. 외장체(509) 내의 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 제공된다. 전해 용액(508)은 외장체(509)에 포함된다.
양극(503) 및 음극(506) 중 적어도 한쪽으로서, 본 발명의 일 실시형태의 전극을 사용한다. 양극(503) 및 음극(506)의 양쪽으로서, 본 발명의 일 실시형태의 전극을 사용하여도 좋다.
여기서, 양극(503)의 구조에 대하여 설명하기로 한다. 양극(503)으로서 본 발명의 일 실시형태의 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서는, 실시형태 2에서 설명한 전극(100)을 양극(503)으로서 사용하는 예에 대하여 설명하기로 한다.
전해 용액(508)의 용매로서는, 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸 설폭사이드, 다이에틸 에터, 메틸 다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설포레인, 및 설톤 중 하나를 사용할 수 있거나, 이들 용매 중 2종류 이상을 적절한 조합 및 적절한 비율로 사용할 수 있다.
전해 용액의 용매로서, 겔화(gelation)되는 고분자 재료를 사용함으로써 액체 누출 등에 대한 안전성이 향상된다. 또한, 이차 전지를 더 얇고 더 가볍게 할 수 있다. 겔화되는 고분자 재료의 대표적인 예에는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드계 겔, 폴리프로필렌 옥사이드계 겔, 및 불소계 폴리머 겔 등이 포함된다.
또는, 전해 용액의 용매로서 비인화성 및 불휘발성의 특징을 갖는 이온 액체(상온 용융염)를 1종류 이상 사용함으로써, 전력 저장 장치가 내부 단락되거나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승되더라도, 전력 저장 장치의 폭발 또는 발화를 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온 및 음이온을 함유한다. 본 발명의 일 실시형태의 이온 액체는 유기 양이온 및 음이온을 함유한다. 전해 용액에 사용하는 유기 양이온의 예에는 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온이 포함된다. 전해 용액에 사용하는 음이온의 예에는, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로 설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬 설폰산 음이온, 테트라플루오로 붕산, 퍼플루오로알킬 붕산, 헥사플루오로 인산, 및 퍼플루오로알킬 인산이 포함된다.
캐리어로서 리튬 이온을 사용하는 경우, 상술한 용매에 용해되는 전해질로서는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), 및 LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염 중 하나를 사용할 수 있거나, 또는 이들 리튬염 중 2개 이상을 적절한 조합 및 적절한 비율로 사용할 수 있다.
전력 저장 장치에 사용하는 전해 용액은 전해 용액의 구성 원소 이외의 원소(이하에서, 단순히 '불순물'이라고도 함) 및 먼지 입자의 함유량이 적고 고순도화되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 전해 용액에 대한 불순물의 중량비가 1wt% 이하, 바람직하게는 0.1wt% 이하, 더 바람직하게는 0.01wt% 이하이다.
또한, 바이닐렌 카보네이트, 프로페인 설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 또는 LiBOB 등의 첨가제를 전해 용액에 첨가하여도 좋다. 이러한 첨가제의 농도는, 예를 들어 용매 전체의 0.1wt% 이상 5wt% 이하이다.
또는, 폴리머가 전해 용액으로 부풀어서 얻어진 겔 전해질을 사용하여도 좋다. 겔 전해질(폴리머 겔 전해질)의 예에는 지지체로서 사용되고 상술한 전해 용액을 함유하는 호스트 폴리머가 포함된다.
호스트 폴리머의 예에는, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 가지는 폴리머; PVdF; 폴리아크릴로나이트릴; 및 이들 중 어느 것을 함유하는 공중합체가 포함된다. 예를 들어 PVdF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVdF-HFP를 사용할 수 있다. 형성된 폴리머는 다공성(多孔性)이어도 좋다.
전해 용액 대신에, 황화물계 무기 재료 또는 산화물계 무기 재료 등의 무기 재료를 포함하는 고체 전해질, 또는 폴리에틸렌 옥사이드계(PEO계) 고분자 재료 등의 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용하여도 좋다. 고체 전해질을 사용하는 경우, 세퍼레이터 및 스페이서는 불필요하다. 또한, 전지를 전체적으로 고체화할 수 있기 때문에, 액체 누출의 가능성이 없으므로 전지의 안전성이 극적으로 높아진다.
세퍼레이터(507)로서는 종이; 부직포; 유리 섬유; 세라믹; 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리 바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 또는 폴리우레탄을 함유하는 합성 섬유 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(507)는 양극(503) 및 음극(506) 중 한쪽을 둘러싸도록 주머니 형태로 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 6의 (A)에 도시된 바와 같이, 양극(503)을 끼우도록 세퍼레이터(507)를 둘로 접고 양극(503)과 중첩되는 영역보다 바깥쪽의 영역에서 밀봉부(514)에 의하여 밀봉함으로써, 양극(503)을 세퍼레이터(507) 내에 확실히 지지할 수 있다. 그리고, 도 6의 (B)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(507)에 의하여 둘러싸인 양극(503)과 음극(506)을 교대로 적층하고 외장체(509) 내에 제공함으로써 박형 축전지(500)를 형성할 수 있다.
다음에, 축전지 제작 후의 에이징(aging)에 대하여 설명하기로 한다. 축전지 제작 후에 에이징을 수행하는 것이 바람직하다. 에이징은 예를 들어, 다음 조건하에서 수행할 수 있다. 실온 이상 50℃ 이하의 온도에서 레이트 0.001C 이상 0.2C 이하로 충전을 수행한다. 전해 용액이 분해되어 가스가 발생되어서 셀 내에 축적되는 경우, 일부의 영역에서는 전해 용액이 전극의 표면과 접촉되지 못한다. 즉, 전극의 실효적인 반응 면적이 축소되고 실효적인 전류 밀도가 높아진다.
전류 밀도가 지나치게 높으면, 전극의 저항에 따라 전압 강하가 일어나, 흑연에 리튬이 삽입되고 흑연 표면에 리튬이 퇴적된다. 이 리튬 퇴적은 용량을 저하시킬 가능성이 있다. 예를 들어, 리튬 퇴적 후에 표면에서 피막 등이 성장되면, 표면에 퇴적된 리튬이 다시 용해되지 못한다. 이 리튬은 용량에 기여하지 못한다. 또한, 퇴적된 리튬이 물리적으로 붕괴되어 전극과의 도통을 잃은 경우에도 상기 리튬은 용량에 기여하지 못한다. 따라서 전압 강하에 의하여 전극의 전위가 리튬의 전위까지 도달되기 전에 가스를 배출하는 것이 바람직하다.
가스를 배출한 후에, 실온보다 높은 온도, 바람직하게는 30℃ 이상 60℃ 이하, 더 바람직하게는 35℃ 이상 50℃ 이하에서, 예를 들어 1시간~100시간 동안 충전 상태를 유지하여도 좋다. 처음 충전 시에, 표면에서 분해된 전해 용액은 흑연의 표면에 피막을 형성한다. 따라서, 예를 들어 가스를 배출한 후에 실온보다 높은 온도로 충전 상태를 유지할 때, 형성된 피막이 치밀하게 되어도 좋다.
도 7의 (A)는 리드 전극에 집전체를 용접하는 예를 도시한 것이며, 구체적으로는 양극 집전체(501)를 양극 리드 전극(510)에 용접하는 예이다. 양극 집전체(501)는 초음파 용접 등에 의하여 용접 영역(512)에서 양극 리드 전극(510)에 용접된다. 양극 집전체(501)는 도 7의 (B)에 도시된 바와 같은 만곡부(513)를 포함함으로써, 축전지(500)의 제작 후에 가해지는 외력으로 인한 응력을 완화할 수 있다. 이로써, 박형 축전지(500)는 높은 신뢰성을 가질 수 있다.
도 4 및 도 5의 (A) 및 (B)에 도시된 박형 축전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 각각 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)에 초음파 용접에 의하여 용접되고, 양극 리드 전극(510)의 일부 및 음극 리드 전극(511)의 일부는 바깥쪽에 노출된다. 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와 전기적으로 접촉하기 위한 단자로서의 기능을 겸할 수 있다. 이 경우에는, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 리드 전극을 사용하지 않고 양극 집전체(501)의 일부 및 음극 집전체(504)의 일부가 외장체(509)의 바깥쪽에 노출되도록 배치되어도 좋다.
도 4에서는 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)이 동일한 변에 제공되어 있지만, 도 8에 도시된 바와 같이 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)이 다른 변에 제공되어도 좋다. 본 발명의 일 실시형태의 축전지의 리드 전극은 상술한 바와 같이 자유로이 위치할 수 있기 때문에, 설계 자유도가 높다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태의 축전지를 포함하는 제품은 높은 설계 자유도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 축전지를 각각 포함하는 제품의 수율을 높일 수 있다.
박형 축전지(500)의 외장체(509)로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 또는 폴리아마이드 등으로 형성된 막 위에, 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 또는 니켈 등 가요성이 높은 금속 박막을 제공하고, 이 금속 박막 위에 외장체의 바깥면으로서 폴리아마이드계 수지 또는 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 더 제공한 3층 구조를 갖는 필름을 사용할 수 있다.
도 4의 예는 5쌍의 양극-음극을 포함한다(양극과 음극이 대향한다). 전극의 쌍의 수는 5에 한정되지 않으며, 5보다 많거나 또는 적어도 좋은 것은 물론이다. 사용하는 전극층의 수가 많은 경우, 축전지는 고용량을 가질 수 있다. 한편, 사용하는 전극층의 수가 적은 경우, 축전지는 두께가 얇고 높은 가요성을 가질 수 있다.
상술한 구조에 있어서, 축전지의 외장체(509)는 10mm 이상, 바람직하게는 30mm 이상의 곡률 반경으로 변형될 수 있다. 축전지의 외장체로서 하나 또는 2개의 필름을 사용한다. 축전지가 적층 구조를 갖는 경우, 축전지는 구부러질 때 필름의 2개의 곡선에 의하여 끼워진 단면을 갖는다.
면의 곡률 반경에 대하여 도 9의 (A)~(C)를 참조하여 설명한다. 도 9의 (A)에서는, 곡면(1700)이 절단되는 평면(1701)에서, 곡면(1700)의 곡선(1702)의 일부를 원호로 근사시키고, 원의 반경을 곡률 반경(1703)이라고 하고, 원의 중심을 곡률 중심(1704)이라고 한다. 도 9의 (B)는 곡면(1700)의 상면도이다. 도 9의 (C)는 평면(1701)을 따른 곡면(1700)의 단면도이다. 평면에 의하여 곡면을 절단할 때, 단면에서의 곡선의 곡률 반경은 곡면과 평면 사이의 각도, 또는 절단 위치에 따라 다르고, 가장 작은 곡률 반경을 본 명세서 등에서의 면의 곡률 반경으로 정의한다.
전극 및 전해 용액 등을 외장체인 2개의 필름 사이에 끼운 이차 전지를 구부리는 경우, 이차 전지의 곡률 중심(1800)에 가까운 필름(1801)의 곡률 반경(1802)은 곡률 중심(1800)으로부터 먼 필름(1803)의 곡률 반경(1804)보다 작다(도 10의 (A)). 이차 전지를 만곡시켜 원호 형태의 단면으로 하면, 곡률 중심(1800)에 가까운 측의 필름의 표면에는 압축 응력이 가해지고, 곡률 중심(1800)으로부터 먼 측의 필름의 표면에는 인장 응력이 가해진다(도 10의 (B)). 그러나, 외장체 표면에 볼록부 또는 오목부를 포함하는 패턴을 형성함으로써, 압축 응력 및 인장 응력이 가해지더라도 압박의 영향을 허용 가능한 정도로 줄일 수 있다. 이 이유로, 이차 전지는 곡률 중심에 가까운 측의 외장체가 10mm 이상, 바람직하게는 30mm 이상의 곡률 반경을 갖는 범위에서 변형될 수 있다.
또한, 이차 전지의 단면 형태는 단순한 원호 형태에 한정되지 않고, 단면이 부분적으로 원호 형태가 될 수 있다. 예를 들어, 도 10의 (C)에 도시된 형태, 도 10의 (D)에 도시된 물결 형태, 또는 S자 형태가 사용될 수 있다. 이차 전지의 곡면이 복수의 곡률 중심을 갖는 형태인 경우에는, 이차 전지는, 곡률 중심에 더 가까운 측의 외장체의 표면인, 상기 복수의 곡률 중심에 대한 곡률 반경 중 가장 작은 곡률 반경을 갖는 곡면이 10mm 이상, 바람직하게는 30mm 이상의 곡률 반경을 갖는 범위에서 변형될 수 있다.
<코인형 축전지>
다음에, 전력 저장 장치의 일례로서 코인형 축전지의 일례에 대하여 도 11의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명하기로 한다. 도 11의 (A)는 코인형(단층 편평형(flat type)) 축전지의 외관도이고, 도 11의 (B)는 그 단면도이다.
코인형 축전지(300)에서는, 양극 단자로서의 기능을 겸하는 양극 캔(301)과 음극 단자로서의 기능을 겸하는 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 서로 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305), 및 양극 집전체(305)와 접촉되도록 제공된 양극 활물질층(306)을 포함한다. 양극 활물질층(306)에 대해서는 양극 활물질층(502)에 관한 설명을 참조할 수 있다.
음극(307)은 음극 집전체(308), 및 음극 집전체(308)와 접촉되도록 제공된 음극 활물질층(309)을 포함한다. 음극 활물질층(309)에 대해서는 음극 활물질층(505)에 관한 설명을 참조할 수 있다. 세퍼레이터(310)에 대해서는 세퍼레이터(507)에 관한 설명을 참조할 수 있다. 전해 용액에 대해서는 전해 용액(508)에 관한 설명을 참조할 수 있다.
또한, 코인형 축전지(300)에 사용하는 양극(304) 및 음극(307) 각각의 한쪽 면에만 활물질층을 제공한다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에 관해서는 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등 전해 용액에 대한 내부식성을 갖는 금속, 이러한 금속의 합금, 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또는, 전해 용액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)을 니켈 또는 알루미늄 등으로 덮는 것이 바람직하다. 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)은 각각 양극(304) 및 음극(307)과 전기적으로 접속된다.
음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해 용액에 담근다. 그리고, 도 11의 (B)에 도시된 바와 같이 양극 캔(301)이 밑에 위치한 상태로 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 및 음극 캔(302)을 이 차례로 적층하고, 개스킷(303)을 개재하여 양극 캔(301)과 음극 캔(302)에 대하여 압착을 실시한다. 이런 식으로 코인형 축전지(300)를 제작할 수 있다.
<원통형 축전지>
다음에, 전력 저장 장치의 일례로서, 도 12의 (A) 및 (B)를 참조하여 원통형 축전지의 일례에 대하여 설명하기로 한다. 도 12의 (A)에 도시된 바와 같이, 원통형 축전지(600)는 상면에 양극 캡(전지 캡)(601)을, 측면 및 저면에 전지 캔(외부 캔)(602)을 포함한다. 양극 캡(전지 캡)(601) 및 전지 캔(외부 캔)(602)은 개스킷(610)(절연 개스킷(insulating gasket))에 의하여 서로 절연된다.
도 12의 (B)는 원통형 축전지의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다. 중공 원통형의 전지 캔(602) 내에 스트립(strip) 형태의 양극(604) 및 스트립 형태의 음극(606)이 스트립 형태의 세퍼레이터(605)를 사이에 개재하여 감겨진 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀 둘레에 감겨진다. 전지 캔(602)의 한쪽 끝은 닫혀 있고, 그 다른 쪽 끝은 열려 있다. 전지 캔(602)에는 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등 전해 용액에 대한 내부식성을 갖는 금속, 이러한 금속의 합금, 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또는, 전해 용액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 전지 캔(602)을 니켈 또는 알루미늄 등으로 덮는 것이 바람직하다. 전지 캔(602) 내에는, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 전지 소자가, 마주 보는 한 쌍의 절연판(608 및 609) 사이에 제공되어 있다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602) 내에 비수 전해 용액(미도시)이 주입되어 있다. 비수 전해 용액으로서는, 상기 코인형 축전지와 같은 비수 전해 용액을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)은 상술한 박형 축전지의 양극 및 음극과 같은 식으로 형성될 수 있다. 원통형 축전지의 양극 및 음극은 감겨지기 때문에, 집전체의 양측에 활물질이 형성되는 것이 바람직하다. 양극(604)에 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)는 둘 다 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)는 각각 안전 밸브 기구(612) 및 전지 캔(602) 바닥에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(positive temperature coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내부 압력이 소정의 문턱 값을 넘었을 때 양극 캡(601)과 양극(604)의 전기적인 접속을 차단한다. PTC 소자(611)는 온도가 상승될 때 저항이 증대되는 서미스터(thermally sensitive resistor)의 역할을 하며 저항을 증대시킴으로써 전류량을 제한하여 비정상적인 발열을 방지한다. 또한, PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹을 사용할 수 있다.
도 12의 (A) 및 (B)에 도시된 원통형 축전지와 같이 전극이 감겨지는 경우에는, 전극을 감을 때 큰 응력이 발생한다. 또한, 전극의 권회체를 하우징에 수납한 경우에 전극에는 항상 권회 축으로부터 바깥쪽으로의 응력이 가해진다. 그러나, 이러한 큰 응력이 전극에 가해지더라도 활물질이 벽개되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 코인형 축전지, 원통형 축전지, 및 박형 축전지를 축전지의 예로 들었지만, 밀봉형 축전지 및 각형 축전지 등 다양한 형태의 축전지 중 어느 것을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 양극, 복수의 음극, 및 복수의 세퍼레이터가 적층되거나 또는 감겨진 구조를 적용하여도 좋다. 예를 들어, 도 13의 (A)~(C), 도 14의 (A)~(C), 도 15의 (A) 및 (B), 도 16의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2), 및 도 17의 (A) 및 (B)는 다른 축전지의 예를 도시한 것이다.
<축전지의 구조예>
도 13의 (A)~(C) 및 도 14의 (A)~(C)는 박형 축전지의 구조예를 도시한 것이다. 도 13의 (A)에 도시된 권회체(993)는 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 포함한다.
권회체(993)는 음극(994)이 세퍼레이터(996)를 개재하여 양극(995)과 중첩되는 적층 시트가 감겨짐으로써 얻어진다. 권회체(993)를 직사각형 밀봉 용기 등에 의하여 덮음으로써 직사각형 이차 전지가 제작된다.
또한, 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 각각 포함하는 적층의 수는 필요한 용량 및 소자 체적에 따라 적절히 결정된다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(미도시)에 접속된다. 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(미도시)에 접속된다.
도 13의 (B) 및 (C)에 도시된 축전지(980)에서, 권회체(993)는, 외장체로서의 역할을 하는 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성된 공간에 싸인다. 권회체(993)는, 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 포함하고, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)에 의하여 둘러싸인 공간 내부에서 전해 용액에 담긴다.
필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)에는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)에 수지 재료를 사용하면, 외력이 가해졌을 때 필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 플렉시블 축전지를 제작할 수 있다.
도 13의 (B) 및 (C)는 2개의 필름에 의하여 공간이 형성되는 일례를 도시한 것이지만, 하나의 필름을 구부려서 형성한 공간에 권회체(993)를 배치하여도 좋다.
또한, 플렉시블 전력 저장 장치의 제작에 있어서, 전력 저장 장치의 외장체 및 밀봉 용기에 수지 재료 등을 사용할 수 있다. 다만, 외장체 및 밀봉 용기에 수지 재료를 사용하는 경우, 외부에 접속되는 부분에 도전 재료를 사용한다.
예를 들어, 도 14의 (B) 및 (C)는 플렉시블 박형 축전지의 또 다른 일례를 도시한 것이다. 도 14의 (A)에 도시된 권회체(993)는 도 13의 (A)에 도시된 것과 동일하며, 그 자세한 설명은 생략한다.
도 14의 (B) 및 (C)에 도시된 축전지(990)에서는 외장체(991)에 권회체(993)가 싸인다. 권회체(993)는, 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 포함하고, 외장체(991) 및 외장체(992)에 의하여 둘러싸인 공간 내부에서 전해 용액에 담긴다. 예를 들어, 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 외장체(991) 및 외장체(992)에 사용할 수 있다. 외장체(991) 및 외장체(992)에 수지 재료를 사용하면, 외력이 가해졌을 때 외장체(991) 및 외장체(992)를 변형시킬 수 있어, 플렉시블 박형 축전지를 제작할 수 있다.
플렉시블 박형 축전지에 본 발명의 일 실시형태의 활물질을 함유하는 전극을 사용하면, 박형 축전지의 반복적인 굴곡에 의하여 발생되는 응력이 전극에 가해지더라도 활물질이 벽개되는 것을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 벽개면의 적어도 일부가 그래핀으로 덮인 활물질을 전극에 사용하면, 전지의 전압 및 방전 용량의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
<전력 저장 시스템의 구조예>
도 15의 (A) 및 (B), 도 16의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2), 및 도 17의 (A) 및 (B)를 참조하여 전력 저장 시스템의 구조예를 설명하기로 한다. 여기서, 전력 저장 시스템이란, 예를 들어 전력 저장 장치를 포함하는 장치를 말한다.
도 15의 (A) 및 (B)는 전력 저장 시스템의 외관도이다. 이 전력 저장 시스템은 회로판(900) 및 축전지(913)를 포함한다. 축전지(913)에 라벨(910)이 부착된다. 도 15의 (B)에 나타낸 바와 같이, 전력 저장 시스템은 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 및 안테나(915)를 더 포함한다.
회로판(900)은 단자(911) 및 회로(912)를 포함한다. 단자(911)는 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915), 및 회로(912)에 접속된다. 또한, 제어 신호 입력 단자 및 전원 단자 등의 역할을 하는 복수의 단자(911)를 제공하여도 좋다.
회로(912)는 회로판(900) 배후면에 제공되어도 좋다. 안테나(914) 및 안테나(915) 각각의 형태는 코일 형태에 한정되지 않으며, 선 형태 또는 판 형태이어도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 또는 유전체 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판 도체라도 좋다. 이 평판 도체는 전계 결합을 위한 도체들 중 하나의 역할을 할 수 있다. 즉, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 커패시터의 2개의 도체 중 하나의 역할을 할 수 있다. 따라서, 전자기장 또는 자기장뿐만 아니라 전계에 의해서도 전력이 송수신될 수 있다.
안테나(914)의 선 폭은 안테나(915)보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의하여 안테나(914)에 의하여 수신되는 전력의 양을 증대시킬 수 있다.
전력 저장 시스템은 축전지(913)와 안테나(914 및 915) 사이에 층(916)을 포함한다. 층(916)은 축전지(913)에 의한 전자기장을 차단하는 기능을 가져도 좋다. 층(916)으로서는 예를 들어, 자기체(magnetic body)를 사용할 수 있다. 층(916)은 차폐층의 역할을 하여도 좋다.
또한, 전력 저장 시스템의 구조는 도 15의 (A) 및 (B)에 도시된 것에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 16의 (A1) 및 (A2)에 나타낸 바와 같이, 도 15의 (A) 및 (B)에서의 축전지(913)의 마주 보는 2개의 표면에 각각 안테나가 제공되어도 좋다. 도 16의 (A1)은 이 마주 보는 표면들 중 한쪽을 나타낸 외관도이고, 도 16의 (A2)는 마주 보는 표면들 중 다른 쪽을 나타낸 외관도이다. 도 15의 (A) 및 (B)와 같은 부분에 관해서는 도 15의 (A) 및 (B)에 도시된 전력 저장 시스템의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
도 16의 (A1)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 마주 보는 표면들 중 하나에 층(916)을 개재하여 안테나(914)가 제공되고, 도 16의 (A2)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 마주 보는 표면들 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(915)가 제공되어 있다. 층(917)은 축전지(913)에 의한 전자기장의 역효과를 방지하는 기능을 가져도 좋다. 층(917)으로서는 예를 들어, 자기체를 사용할 수 있다. 층(917)은 차폐층의 역할을 하여도 좋다.
상술한 구조에 의하여 안테나(914) 및 안테나(915)의 크기를 둘 다 증대시킬 수 있다.
또는, 도 16의 (B1) 및 (B2)에 도시된 바와 같이, 도 15의 (A) 및 (B)에서의 축전지(913)의 마주 보는 2개의 표면에 다른 종류의 안테나가 제공되어도 좋다. 도 16의 (B1)은 이 마주 보는 표면들 중 한쪽을 나타낸 외관도이고, 도 16의 (B2)는 마주 보는 표면들 중 다른 쪽을 나타낸 외관도이다. 도 15의 (A) 및 (B)와 같은 부분에 관해서는 도 15의 (A) 및 (B)에 도시된 전력 저장 시스템의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
도 16의 (B1)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)와 안테나(914 및 915) 사이에 층(916)을 개재하여 축전지(913)의 마주 보는 표면들 중 하나에 안테나(914) 및 안테나(915)가 제공되고, 도 16의 (B2)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 마주 보는 표면들 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(918)가 제공되어 있다. 안테나(918)는 예를 들어, 외부 장치와 데이터 통신하는 기능을 갖는다. 안테나(918)로서는 예를 들어, 안테나(914) 및 안테나(915)에 적용될 수 있는 형태를 갖는 안테나를 사용할 수 있다. 안테나(918)를 이용한, 전력 저장 시스템과 다른 장치 사이의 통신 시스템으로서는, NFC 등, 전력 저장 시스템과 다른 장치 사이에서 사용 가능한 응답 방식을 채용할 수 있다.
또는, 도 17의 (A)에 도시된 바와 같이, 도 15의 (A) 및 (B)의 축전지(913)에 표시 장치(920)가 제공되어도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(919)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 표시 장치(920)가 제공되는 부분에는 라벨(910)을 제공하지 않는 것이 가능하다. 도 15의 (A) 및 (B)와 같은 부분에 관해서는 도 15의 (A) 및 (B)에 도시된 전력 저장 시스템의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
표시 장치(920)는 예를 들어, 충전이 수행되는 중인지 여부를 나타내는 화상 또는 저장된 전력의 양을 나타내는 화상 등을 표시할 수 있다. 표시 장치(920)로서는 전자 종이, 액정 표시 장치, 또는 EL(electroluminescent) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이의 사용은 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감시킬 수 있다.
또는, 도 17의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 15의 (A) 및 (B)에 도시된 축전지(913)에 센서(921)가 제공되어도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 도 15의 (A) 및 (B)와 같은 부분에 관해서는 도 15의 (A) 및 (B)에 도시된 전력 저장 시스템의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
센서(921)로서는, 예를 들어 힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전 진동수, 거리, 광, 액체, 자력, 온도, 화학 물질, 소리, 시간, 경도(硬度), 전계, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 갖는 센서를 사용할 수 있다. 센서(921)에 의하여, 예를 들어, 전력 저장 시스템이 배치된 환경(예를 들어 온도)의 데이터를 판정하고 회로(912) 내의 메모리에 저장할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 전극은 본 실시형태에 기재된 축전지 및 전력 저장 시스템에 사용된다. 그러므로, 축전지 및 전력 저장 시스템의 용량은 높게 될 수 있다. 또한, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 신뢰성을 높일 수 있고, 수명을 길게 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 플렉시블 전력 저장 장치를 포함하는 전자 장치의 일례에 대하여 설명하기로 한다.
도 18의 (A)~(G)는 실시형태 3에 기재된 플렉시블 전력 저장 장치를 포함하는 전자 장치의 예를 도시한 것이다. 플렉시블 전력 저장 장치를 각각 포함하는 전자 장치의 예에는, 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터 등의 모니터, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화(휴대 전화 또는 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대 게임기, 휴대 정보 단말기, 오디오 재생 장치, 및 파친코기 등의 대형 게임기가 포함된다.
또한, 플렉시블 전력 저장 장치는 집 또는 빌딩의 만곡된 내벽/외벽의 표면, 또는 자동차의 만곡된 내장/외장의 표면을 따라 포함될 수도 있다.
도 18의 (A)는 휴대 전화의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화(7400)에는, 하우징(7401)에 포함된 표시부(7402), 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등이 제공되어 있다. 또한, 휴대 전화(7400)는 전력 저장 장치(7407)를 포함한다.
도 18의 (B)는 구부러진 휴대 전화(7400)를 도시한 것이다. 휴대 전화(7400) 전체가 외력으로 구부러질 때, 휴대 전화(7400)에 포함되는 전력 저장 장치(7407)도 구부러진다. 도 18의 (C)는 구부러진 전력 저장 장치(7407)를 도시한 것이다. 전력 저장 장치(7407)는 박형 축전지이다. 전력 저장 장치(7407)는 구부러진 상태로 고정되어 있다. 또한, 전력 저장 장치(7407)는 집전체(7409)와 전기적으로 접속된 리드 전극(7408)을 포함한다. 집전체(7409)는 예를 들어 구리박이며, 부분적으로 갈륨과 합금화됨으로써, 집전체(7409)와, 이 집전체(7409)와 접촉되는 활물질층 사이의 접착력이 향상되어 전력 저장 장치(7407)는 구부러진 상태에서도 높은 신뢰성을 가질 수 있다.
도 18의 (D)는 뱅글 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 전력 저장 장치(7104)를 포함한다. 도 18의 (E)는 구부러진 전력 저장 장치(7104)를 도시한 것이다. 전력 저장 장치(7104)가 구부러지면서 표시 장치가 사용자의 팔에 장착되었을 때, 하우징은 변형되고 전력 저장 장치(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한, 어느 지점에서의 곡선의 곡률 반경이란, 그 지점에서의 곡선에 가장 근사한 원호의 반경을 말한다. 곡률 반경의 역수는 곡률이다. 구체적으로는, 하우징 또는 전력 저장 장치(7104)의 주된 표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm부터 150mm까지의 범위에서 변형된다. 전력 저장 장치(7104)의 주된 표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하이면, 신뢰성을 높게 유지할 수 있다.
도 18의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 및 입출력 단자(7206) 등을 포함한다.
휴대 정보 단말기(7200)는 휴대 전화 통화, 전자 메일, 문장 열람 및 편집, 음악 재생, 인터넷 통신, 및 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)의 표시면은 만곡되며, 만곡된 표시면에 화상을 표시할 수 있다. 또한, 표시부(7202)는 터치 센서를 포함하며, 손가락 또는 스타일러스 등으로 화면을 터치하여 조작을 할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)으로, 시각 설정, 전원의 ON/OFF, 무선 통신의 ON/OFF, 매너 모드의 설정 및 해제, 및 절전 모드의 설정 및 해제 등 다양한 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말기(7200)에 포함된 운영 체계를 설정함으로써, 조작 버튼(7205)의 기능을 자유로이 설정할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)에는 기존의 통신 규격에 근거한 통신 방법인 근거리 무선 통신(near field communication)을 채용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 무선 통신 가능한 헤드세트와 휴대 정보 단말기(7200) 사이의 상호 통신을 수행할 수 있어, 핸즈 프리 통화가 가능하다.
또한, 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 포함하고, 커넥터를 통하여 데이터가 다른 정보 단말기에 직접 송신, 및 다른 정보 단말기로부터 직접 수신될 수 있다. 또한, 입출력 단자(7206)를 통한 충전이 가능하다. 또한, 입출력 단자(7206)를 사용하지 않고 무선 급전에 의하여 충전 동작을 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는 본 발명의 일 실시형태의 전극 부재를 포함하는 전력 저장 장치가 제공된다. 예를 들어, 도 18의 (E)에 도시된 만곡된 상태의 전력 저장 장치(7104)를 하우징(7201)에 제공할 수 있다. 또는, 도 18의 (E)에 도시된 전력 저장 장치(7104)를 만곡시킬 수 있도록 밴드(7203)에 제공할 수 있다.
도 18의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 포함하고, 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치를 포함한다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 포함할 수 있으며, 휴대 정보 단말기의 역할을 할 수 있다.
표시부(7304)의 표시면은 구부러지며, 구부러진 표시면에 화상을 표시할 수 있다. 표시 장치(7300)의 표시 상태는 예를 들어, 기존의 통신 규격에 기초한 통신 방법인 근거리 무선 통신에 의하여 변화시킬 수 있다.
표시 장치(7300)는 입출력 단자를 포함하고, 커넥터를 통하여 데이터가 다른 정보 단말기에 직접 송신, 및 다른 정보 단말기로부터 직접 수신될 수 있다. 입출력 단자를 통한 충전이 가능하다. 입출력 단자를 사용하지 않고 무선 급전에 의하여 충전 동작을 수행하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 전력 저장 장치를 포함할 수 있는 전자 장치의 예에 대하여 설명하기로 한다.
도 19의 (A) 및 (B)는 둘로 접을 수 있는 태블릿 단말기의 일례를 도시한 것이다. 도 19의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 연결하는 가동부(movable portion)(9640), 표시부(9631a) 및 표시부(9631b)를 포함하는 표시부(9631), 표시 모드 변환 스위치(9626), 전원 스위치(9627), 절전 모드 변환 스위치(9625), 잠금장치(9629), 및 조작 스위치(9628)를 포함한다. 도 19의 (A)는 펼쳐진 태블릿 단말기(9600)를 도시한 것이고, 도 19의 (B)는 닫은 태블릿 단말기(9600)를 도시한 것이다.
태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)의 내부에 전력 저장 유닛(9635)을 포함한다. 전력 저장 유닛(9635)은 가동부(9640)를 통하여 하우징(9630a)과 하우징(9630b)에 걸쳐 제공된다.
표시부(9631a)의 일부는 터치 패널 영역(9632a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(9638)를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 또한, 도 19의 (A)에는 일례로서, 표시부(9631a)의 절반 영역이 표시 기능만을 갖고 나머지 절반 영역이 터치 패널 기능을 갖는 구조를 나타내었다. 그러나, 표시부(9631a)의 구조는 이에 한정되지 않으며, 표시부(9631a)의 전역이 터치 패널 기능을 가져도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전역이 키보드를 표시하고 터치 패널의 역할을 할 수 있는 한편, 표시부(9631b)는 표시 화면으로서 사용될 수 있다.
표시부(9631a)와 같이, 표시부(9631b)의 일부는 터치 패널 영역(9632b)이 될 수 있다. 터치 패널에 표시된 키보드 표시 전환 버튼(9639)을 손가락, 스타일러스 등으로 터치하면, 표시부(9631b)에 키보드를 표시할 수 있다.
터치 패널 영역(9632a) 및 터치 패널 영역(9632b)에서 터치 입력을 동시에 수행할 수 있다.
표시 모드 변환 스위치(9626)에 의하여, 세로 모드와 가로 모드, 및 흑백 표시와 컬러 표시 사이의 전환이 가능해진다. 절전 모드 변환 스위치(9625)는, 태블릿 단말기(9600)에 포함되는 광학 센서로 측정되는, 태블릿 단말기(9600) 사용 시의 외광의 양에 따라 표시 휘도를 제어할 수 있다. 태블릿 단말기에는 광학 센서에 더하여, 자이로스코프 또는 가속도 센서 등 다른 검출 장치가 포함되어도 좋다.
도 19의 (A)에는 표시부(9631a) 및 표시부(9631b)가 동일한 면적을 갖는 예를 도시하였지만, 본 발명의 일 실시형태는 이 예에 한정되지 않는다. 표시부(9631a) 및 표시부(9631b)가 다른 면적 또는 다른 표시 품질을 가져도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a) 및 표시부(9631b) 중 한쪽에 다른 쪽보다 해상도가 높은 화상이 표시되어도 좋다.
도 19의 (B)에서 태블릿 단말기는 닫혀 있다. 태블릿 단말기는 하우징(9630), 태양 전지(9633), 및 DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 유닛을 전력 저장 유닛(9635)으로서 사용한다.
태블릿 단말기(9600)는 사용하지 않을 때는 하우징(9630a)과 하우징(9630b)이 서로 중첩되도록 접을 수 있다. 이로써, 표시부(9631b) 및 표시부(9631a)를 보호할 수 있어, 태블릿 단말기(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 유닛(9635)은 유연성을 갖고, 충방전 용량이 현저하게 저하되는 일 없이 반복적으로 구부러질 수 있다. 그러므로, 신뢰성이 높은 태블릿 단말기를 제공할 수 있다.
도 19의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿 단말기는 다양한 종류의 데이터(예를 들어 정지 화상, 동영상, 및 텍스트 화상)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 데이터를 터치 입력에 의하여 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 및 다양한 종류의 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수도 있다.
태블릿 단말기의 표면에 부착된 태양 전지(9633)는 터치 패널, 표시부, 및 화상 신호 처리부 등에 전력을 공급한다. 또한, 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공될 수 있어, 전력 저장 유닛(9635)이 효율적으로 충전될 수 있기 때문에 바람직하다. 전력 저장 유닛(9635)으로서 리튬 이온 전지를 사용하면, 소형화 등의 장점이 있다.
도 19의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구조 및 동작에 대하여 도 19의 (C)의 블록 다이어그램을 참조하여 설명한다. 도 19의 (C)에 태양 전지(9633), 전력 저장 유닛(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1~SW3), 및 표시부(9631)를 도시하고, 전력 저장 유닛(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 및 스위치(SW1~SW3)가 도 19의 (B)의 충방전 제어 회로(9634)에 대응한다.
우선, 외광을 이용하여 태양 전지(9633)에 의하여 전력을 생성할 때의 동작 예에 대하여 설명하기로 한다. 태양 전지에 의하여 생성된 전력의 전압은, 전력 저장 유닛(9635)을 충전하기 위한 전압으로 DCDC 컨버터(9636)에 의하여 상승 또는 하강된다. 태양 전지(9633)로부터의 전력으로 표시부(9631)가 동작할 때는, 스위치(SW1)를 온 상태로 하고, 컨버터(9637)에 의하여 전력의 전압을 표시부(9631)를 동작하는 데에 필요한 전압으로 상승 또는 하강시킨다. 표시부(9631)에서의 표시를 하지 않을 때는 스위치(SW1)를 오프 상태로 하고, 스위치(SW2)를 온 상태로 함으로써, 전력 저장 유닛(9635)을 충전할 수 있다.
또한, 태양 전지(9633)를 발전 수단의 일례로서 설명하였지만, 본 발명의 일 실시형태는 이 예에 한정되지 않는다. 전력 저장 유닛(9635)은 압전 소자 또는 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등 다른 발전 수단을 이용하여 충전되어도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신함으로써 충전을 할 수 있는 무접점 전력 전송 모듈, 또는 다른 충전 수단을 조합하여 사용하여 전력 저장 유닛(9635)을 충전하여도 좋다.
도 20은 전자 장치의 다른 예를 도시한 것이다. 도 20에서, 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8004)를 포함하는 전자 장치의 일례이다. 구체적으로, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 및 전력 저장 장치(8004)를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8004)는 하우징(8001)에 제공된다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 수신할 수 있다. 또는, 표시 장치(8000)는 전력 저장 장치(8004)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 그러므로, 표시 장치(8000)는, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8004)를 무정전 전원으로서 사용하여 동작될 수 있다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 각 화소에 유기 EL 소자 등의 발광 소자가 제공된 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(digital micromirror device), PDP(plasma display panel), 또는 FED(field emission display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치는 그 범주에, TV 방송 수신용 이외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시 장치가 포함된다.
도 20에서, 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8103)를 포함하는 전자 장치의 일례이다. 구체적으로, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 및 전력 저장 장치(8103)를 포함한다. 도 20에는 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)에 전력 저장 장치(8103)가 제공되는 경우를 도시하였지만, 전력 저장 장치(8103)가 하우징(8101)에 제공되어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 수신할 수 있다. 또는, 조명 장치(8100)는 전력 저장 장치(8103)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 그러므로, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8103)를 무정전 전원으로서 사용하여 조명 장치(8100)를 동작될 수 있다.
또한, 도 20에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예로 도시하였지만, 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치는 천장(8104) 이외에, 예를 들어 벽(8105), 바닥(8106), 또는 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치를 탁상 조명 장치 등에 사용할 수 있다.
광원(8102)으로서는, 전력을 이용하여 인공적으로 발광하는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열등, 형광등 등의 방전등, 및 LED 및 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로 든다.
도 20에서, 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 포함하는 에어컨은 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8203)를 포함하는 전자 장치의 일례이다. 구체적으로는, 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 및 전력 저장 장치(8203)를 포함한다. 도 20은, 전력 저장 장치(8203)가 실내기(8200)에 제공되는 경우를 도시한 것이지만, 전력 저장 장치(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는, 전력 저장 장치(8203)는 실내기(8200) 및 실외기(8204) 양쪽 모두에 제공되어도 좋다. 에어컨은 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 에어컨은 전력 저장 장치(8203)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 특히 실내기(8200) 및 실외기(8204)의 양쪽 모두에 전력 저장 장치(8203)가 제공되는 경우, 에어컨은, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급될 수 없을 때에도 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8203)를 무정전 전원으로서 사용하여 동작될 수 있다.
또한, 도 20에는 실내기 및 실외기를 포함하는 스플릿형(split-type) 에어컨을 일례로서 도시하였지만, 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치는 실내기의 기능과 실외기의 기능이 하나의 하우징에 통합되어 있는 에어컨에 사용할 수 있다.
도 20에 있어서, 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8304)를 포함하는 전자 장치의 일례이다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장고의 도어(8302), 냉동고의 도어(8303), 및 전력 저장 장치(8304)를 포함한다. 도 20에서는 전력 저장 장치(8304)가 하우징(8301)에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 전기 냉동 냉장고(8300)는 전력 저장 장치(8304)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 그러므로, 전기 냉동 냉장고(8300)는, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8304)를 무정전 전원으로서 사용하여 동작될 수 있다.
또한, 상술한 전자 장치 중에서 전자 레인지 등의 고주파 가열 기기 및 전기 밥솥 등의 전자 장치는 짧은 시간에 높은 전력이 필요하다. 상용 전원에 의하여 충분히 공급되지 못하는 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치를 사용함으로써, 전자 장치의 사용 시에 상용 전원의 차단기(breaker)의 작동을 방지할 수 있다.
또한, 전자 장치가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원으로부터 공급 가능한 총전력량에 대한 실제로 사용되는 전력량의 비율(이러한 비율을 전력의 사용률이라고 함)이 낮을 때, 전력 저장 장치에 전력을 저장할 수 있기 때문에, 전자 장치가 사용되는 시간대에 전력의 사용률을 저감할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장고의 도어(8302) 및 냉동고의 도어(8303)가 자주 개폐되지 않는 야간에 전력 저장 장치(8304)에 전력을 저장할 수 있다. 한편, 기온이 높고 냉장고의 도어(8302) 및 냉동고의 도어(8303)가 빈번하게 개폐되는 낮에 전력 저장 장치(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써, 낮의 전력의 사용률을 저감할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 전력 저장 장치를 사용한 차량의 예에 대하여 설명하기로 한다.
전력 저장 장치를 차량에 사용하면, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등 차세대 클린 에너지 차량의 생산이 가능해진다.
도 21의 (A) 및 (B) 각각은 본 발명의 일 실시형태를 사용한 차량의 일례를 도시한 것이다. 도 21의 (A)에 도시된 자동차(8400)는 전기 모터의 동력으로 달리는 전기 자동차이다. 또는, 자동차(8400)는 전기 모터 및 엔진 중 어느 쪽을 적절히 사용하여 구동할 수 있는 하이브리드 전기 자동차이다. 본 발명의 일 실시형태는 고연비 차량을 구현할 수 있다. 자동차(8400)는 전력 저장 장치를 포함한다. 전력 저장 장치는 전기 모터를 구동할 뿐만 아니라 전조등(8401) 또는 실내 전등(미도시) 등 발광 장치에 전력을 공급하기 위하여 사용된다.
또한, 전력 저장 장치는 자동차(8400)에 포함되는 스피드 미터 또는 태코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수도 있다. 또한, 전력 저장 장치는 내비게이션 시스템 등, 자동차(8400)에 포함되는 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 21의 (B)는 전력 저장 장치(8024)를 포함하는 자동차(8500)를 도시한 것이다. 전력 저장 장치(8024)가 플러그인 시스템, 비접촉 전력 공급 시스템 등에 의하여 외부의 충전 설비를 통하여 전력이 공급될 때, 자동차(8500)가 충전될 수 있다. 도 21의 (B)에서는, 케이블(8022)을 통하여 지상 충전 기기(8021)를 사용하여 자동차(8500)에 포함된 전력 저장 장치(8024)가 충전된다. 충전에는, 충전 방법, 커넥터의 규격 등으로서는 CHAdeMO(등록상표) 또는 Combined Charging System 등의 소정의 방법을 적절히 채용하면 좋다. 지상 충전 기기(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이나 주택의 전원이라도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술을 이용하여, 외부로부터 전력이 공급됨으로써 자동차(8500)에 포함된 전력 저장 장치(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 AC-DC 컨버터 등의 컨버터를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행할 수 있다.
또한, 도시되어 있지 않지만, 상기 차량은, 지상 송전 장치로부터 전력을 비접촉 방식으로 공급받아 충전될 수 있도록 수전 장치를 포함하여도 좋다. 비접촉 전력 공급 시스템의 경우, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 설치함으로써 자동차가 멈출 때뿐만 아니라 움직일 때에도 충전이 수행될 수 있다. 또한, 이 비접촉 전력 공급 시스템은 차량들간에서의 전력의 송수신을 수행하는 데 이용되어도 좋다. 또한, 자동차의 외장에 태양 전지를 제공하여, 자동차가 멈출 때 또는 움직일 때에 전력 저장 장치를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 방식으로 전력을 공급하기 위해서는 전자기 유도 방식 또는 자기 공명 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 전력 저장 장치는 향상된 사이클 특성 및 신뢰성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 전력 저장 장치의 특성 향상의 결과, 전력 저장 장치 자체를 더 작고 가볍게 할 수 있다. 작고 가벼운 전력 저장 장치는 차량의 무게의 감소에 기여하여, 주행 거리를 증가시킨다. 또한, 차량에 포함되는 전력 저장 장치를 차량 이외의 제품에 전력을 공급하는 전원으로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 전력 수요의 피크 시간에 상용 전원을 사용하는 것을 피할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태들 중 어느 것과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 설명한 방법에 의하여 활물질을 형성하였다. 상기 활물질을 함유하는 전극을 포함하는 전지의 특성의 측정 결과에 대하여 설명하기로 한다.
<리튬 망가니즈 복합 산화물의 합성>
우선, 출발 재료로서 Li2CO3 대 MnCO3 대 NiO의 칭량의 비율(몰 비)이 0.84:0.8062:0.318이 되도록 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO의 무게를 달았다. 그리고, 출발 재료에 에탄올을 첨가하였다. 그 후, 주변 속도 10m/s로 회전되는 비드 밀의 처리실에서 30분 동안 에탄올 및 출발 재료를 혼합하여 혼합 재료를 얻었다.
다음에, 대기 분위기에서 75℃에서 혼합 재료에 열 처리를 수행하여 이 혼합 재료에 함유되는 에탄올을 증발시킴으로써, 혼합 재료를 얻었다.
이어서, 도가니에 혼합 재료를 넣고, 유량 10L/min의 공기 가스(건조 공기) 분위기에서 1000℃에서 10시간 동안 소성을 수행함으로써, 리튬 망가니즈 복합 산화물이 합성되었다. 리튬 망가니즈 복합 산화물은 복수의 일차 입자가 소결되어 큰 이차 입자가 되는 것이다.
그리고, 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물을 분리하기 위하여 분쇄 처리를 수행하였다. 분쇄 처리에서는, 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 에탄올을 첨가한 후, 주변 속도 4m/s로 회전되는 비드 밀의 처리실에서 10시간 동안 분쇄 및 그라인딩을 수행하였다. 그 결과, 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물을 얻었다.
그 후, 분쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 열 처리를 수행하였다. 이 열 처리를, 에탄올이 증발되도록 대기 분위기에서 75℃에서 수행함으로써, 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물(샘플 A)을 얻었다. 이 리튬 망가니즈 복합 산화물은 조성식 Li1 . 68Mn0 . 8062Ni0 . 318O3으로 표기되지만, 이 조성은 다를 가능성이 있다.
<단면 TEM 사진>
다음에, 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물을, 집속 이온 빔 시스템(FIB: focused ion beam system)을 사용하여 얇게 자르고 나서, 그 단면을 투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope)에 의하여 관찰하였다. 도 22에 TEM 관찰 결과를 나타내었다. 도 22에 나타낸 바와 같이, 분쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물은 일차 입자의 응집체, 및 일차 입자만큼 작은 입자의 분말이다.
도 23의 (A) 및 (B)는, 도 22보다 높은 배율의 관찰 결과를 나타낸 것이다. 도 23의 (A)는 도 22에서의 입자 A의 확대 사진이고, 도 23의 (B)는 도 22에서의 입자 B의 확대 사진이다.
도 23의 (A)에 나타낸 바와 같이, 하나의 일차 입자가 벽개되어 있다. 또한, 도 23의 (B)에 나타낸 바와 같이, 또 다른 일차 입자는 직선상 균열을 갖는다. 도 23의 (A) 및 (B)는 일부의 소결된 일차 입자가 분쇄 처리에 의하여 벽개된 것을 시사한다.
<전자 회절법>
다음에, 전자 회절법에 의하여, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 결정 방위의 측정 결과에 대하여 설명하기로 한다.
전 처리로서, 리튬 망가니즈 복합 산화물을, 집속 이온 빔 시스템(FIB)을 사용하여 얇게 자르고 나서, 그 단면을 투과 전자 현미경(TEM)에 의하여 관찰하였다. 도 24의 (A)에 단면 TEM 관찰 결과를 나타내었다.
그 후, 도 24의 (A)에서 점선으로 둘러싸인 영역(약 0.3㎛φ)의 전자 회절 측정을 수행하였다. 도 24의 (B)에 전자 회절 측정의 결과를 나타내었다.
도 24의 (B)의 회절 패턴은, 회절 점 a의 격자간 거리(lattice spacing)(d값)는 0.232nm이고, 회절 점 b의 d값은 0.183nm이고, 회절 점 c의 d값은 0.453nm인 것을 시사한다. 이 회절 패턴은, ∠aob가 21.8°, ∠aoc가 71.3°, ∠boc가 50.5°인 것도 시사한다.
또한, 데이터베이스에 따르면, [010] 방향으로 입사되는 전자 빔에 의하여 얻어진 Li2MnO3(84-1634)의 (200)면의 d값은 0.233nm이고, (201)면의 d값은 0.185nm이고, (001)면의 d값은 0.474nm이고, ∠aob가 21.6°, ∠aoc가 70.5°, ∠boc가 48.8°인 한편, [013] 방향으로 입사되는 전자 빔에 의하여 얻어진 (13-1)면의 d값은 0.233nm이고, (23-1)면의 d값은 0.185nm이고, (100)면의 d값은 0.465nm이고, ∠aob가 21.9°, ∠aoc가 70.3°, ∠boc가 48.3°이다.
도 24의 (B)의 결과에 의하여 얻어진 값과, 데이터베이스의 값의 비교는, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 벽개면의 결정면이 (100)면 또는 (001)면인 것을 시사한다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 탄소를 함유하는 층을 형성한, 실시예 1에서 형성된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물에 수행된 주사 투과 전자 현미경법(STEM: scanning transmission electron microscopy) 및 전자 에너지 손실 분광법(EELS: electron energy-loss spectroscopy)의 결과에 대하여 설명하기로 한다.
우선, 산화 그래핀 0.03g 및 물 5g을 믹서에서 혼합하여 산화 그래핀의 분산 용액을 형성하였다. 혼합에 있어서, 물의 1/5을 첫 번째 혼합에 사용하고, 2번째 혼합에서 물의 1/5을 더 첨가하고, 3번째 혼합에서 물의 1/5을 더 첨가하고, 4번째 혼합에서 물의 2/5를 더 첨가하였다. 5분의 혼합을 2000rpm으로 4번 수행하였다.
다음에, 형성한 수성 분산 용액에 실시예 1에서 얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물(샘플 A) 15g 및 물 4.0g을 넣고, 혼합물을 4번 반죽하였다. 5분의 반죽을 믹서에서 2000rpm으로 4번 수행하였다.
얻어진 혼합물을 벨 자에서 온도 50℃에서 감압하에서 건조하고 나서, 알루미나 막자사발에서 그라인딩하여, 산화 그래핀으로 덮인 리튬 망가니즈 복합 산화물을 얻었다.
그리고, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 덮는 산화 그래핀을 환원하였다. 환원제로서 아스코르빈산을 사용하고, 용매로서 농도 80%의 에탄올 수용액을 사용하였다. 그 후, 산화 그래핀으로 덮인 리튬 망가니즈 복합 산화물의 중량에 대한 중량 백분율로, 아스코르빈산 16.87wt% 및 수산화 리튬 3.9wt%을 넣고, 환원 용액을 형성하였다. 얻어진 분말을 환원 용액에 넣고, 60℃에서 3시간 동안 환원을 수행하였다.
그리고, 얻어진 용액을 흡인 여과에 의하여 여과하였다. 여과에는, 입자 유지능 1㎛의 여과지를 사용하였다. 그 후, 세척 및 또 다른 여과를 수행하고, 이 결과의 분말을 막자사발에서 그라인딩하였다. 그 후, 감압하에서 170℃에서 10시간 동안 건조를 수행하였다.
상술한 단계를 거쳐, 표면에 그래핀이 형성된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물(샘플 B)을 형성하였다.
표면에 그래핀이 형성된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 대하여 수행된 STEM 관찰의 결과를 도 25에 나타내었다.
STEM 관찰이 수행된 영역에 대하여 EELS 분석도 수행하였다. 도 26~도 28은 도 25에서의 관찰 이미지와 동일한 부분의 EELS 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 26은 탄소의 분석 결과이고, 도 27은 산소의 분석 결과이고, 도 28은 망가니즈의 분석 결과이다.
도 29의 (A)는 선 분석이 실시된 부분을 나타낸 것이고, 도 29의 (B)는 C, O, 및 Mn의 선 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 29의 (B)에서, 실선(151), 실선(152), 및 실선(153)은 각각 C의 선 분석 결과, O의 선 분석 결과, 및 Mn의 선 분석 결과를 가리키는 것이다. 도 29의 (A) 및 (B)는, C 및 O를 함유하고 리튬 망가니즈 복합 산화물과 접촉하는 막 형태의 영역이 있는 것을 시사한다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 활물질을 함유하는 전극을 사용하여 제작한 하프 셀의 사이클 특성의 측정 결과에 대하여 설명하기로 한다.
표 1에, 본 실시예에서 사용한 전극 및 하프 셀의 구성요소를 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
우선, 하프 셀을 제작하기 위하여 사용한 비교 전극 A, 전극 B, 전극 C, 전극 D, 및 전극 E에 대하여 설명하기로 한다.
비교 전극 A의 활물질로서는 실시예 1에서 형성한 샘플 A를 사용하고, 전극 B의 활물질로서는 실시예 2에서 형성한 샘플 B를 사용하였다.
여기서, 전극 C~전극 E의 활물질로서 사용한 샘플 C~샘플 E에 대하여 설명하기로 한다.
실시예 1에서 설명한 샘플 A와 마찬가지로 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성하였다. 그 후, 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물에 열 처리를 유량 10L/min의 공기 가스(건조 공기) 분위기에서 10시간 동안 수행하였다. 가열 온도는 600℃, 700℃, 및 800℃로 설정하였다.
그리고, 열 처리가 실시된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물은 실시예 2와 마찬가지로 그래핀으로 덮인다. 가열 온도 600℃, 700℃, 및 800℃에서 형성된 리튬 망가니즈 복합 산화물은 각각 샘플 C, 샘플 D, 및 샘플 E이다.
여기서, 샘플 B를 포함하는 전극 B의 형성 방법에 대하여 설명한다.
전극 B를 형성하기 위하여, 활물질로서, 실시예 2에서 설명한 샘플 B를 사용하고 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하고, 바인더로서 PVdF를 사용하였다.
우선, 바인더인 PVdF 및 도전 조제인 아세틸렌 블랙(AB)을 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하였다. 또한, 5분의 혼합을 2000rpm으로 5번 수행하였다. 그리고, 활물질로서 샘플 B를 첨가하고 5분의 혼합을 2000rpm으로 5번 수행하였다. 그 후, NMP를 첨가하고, 10분의 혼합을 2000rpm으로 2번 수행하였다. 상술한 단계를 거쳐, 슬러리상 전극 바인더 조성물을 얻었다. 전극 바인더 조성물에서의 샘플 B 대 AB 대 PVdF의 배합비는 90:5:5(중량비)이었다.
다음에, 상기 전극 바인더 조성물을 집전체인 알루미늄 포일에 도포하였다. 또한, 알루미늄 포일의 표면은 미리 언더코트로 덮였다. 그 후, 순환 건조로(circulation drying furnace)에서 80℃에서 30분 동안 건조를 수행하였다. 상술한 단계를 거쳐 형성된 전극이 전극 B이었다.
그리고, 전극 바인더 조성물의 도포 후의 두께가 20% 감소되도록 프레스 압력을 조정하면서, 롤러 프레스기를 사용하여 전극을 프레스하였다. 프레스 온도는 120℃이었다.
다음에, 비교 전극 A로서, 실시예 1에서 설명한 샘플 A를 사용하여 전극을 형성하였다. 비교 전극 A는 활물질로서 샘플 A를 사용하는 것을 제외하고는 전극 B와 마찬가지로 형성하였다.
샘플 C~샘플 E를 사용하여 전극 C~전극 E를 형성하였다. 전극 C는 활물질로서 샘플 C를 사용하는 것을 제외하고는 전극 B와 마찬가지로 형성하였다. 전극 D는 활물질로서 샘플 D를 사용하는 것을 제외하고는 전극 B와 마찬가지로 형성하였다. 전극 E는 활물질로서 샘플 E를 사용하는 것을 제외하고는 전극 B와 마찬가지로 형성하였다.
다음에, 양극으로서 전극 B를 사용하여 하프 셀을 제작하였다. 셀에는, 코인 셀을 사용하였다. 하프 셀의 대향 전극에는 리튬을 사용하였다. 전해 용액은 비양성자성 유기 용매인 에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네이트를 1:1의 체적비로 함유한 혼합 용액에 전해질로서 LiPF6을 용해시켜 형성하였다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다. 전극 B를 사용하여 제작한 하프 셀이 셀 B이었다.
비교 전극 A를 양극으로서 사용하여 하프 셀을 제작하였다. 비교 하프 셀은 양극으로서 비교 전극 A를 사용하는 것을 제외하고는 셀 B와 마찬가지로 제작하였다. 비교 전극 A를 사용하여 제작한 하프 셀이 비교 셀 A이다.
다음에, 전극 C~전극 E를 사용하여 셀 C~셀 E를 제작하였다. 셀 C는 양극으로서 전극 C를 사용하는 것을 제외하고는 셀 B와 마찬가지로 형성하였다. 셀 D는 양극으로서 전극 D를 사용하는 것을 제외하고는 셀 B와 마찬가지로 형성하였다. 셀 E는 양극으로서 전극 E를 사용하는 것을 제외하고는 셀 B와 마찬가지로 형성하였다.
그리고, 비교 셀 A, 및 셀 B~셀 E의 사이클 특성을 측정하였다. 사이클 시험에 있어서, 정전류 충전을 전압이 종지 전압 4.8V에 도달될 때까지 활물질 중량당 전류 밀도 30mA/g로 수행하였다. 정전류 방전은 전압이 종지 전압 2.0V에 도달될 때까지 전류 밀도 30mA/g로 수행하였다. 충방전 동안의 온도는 25℃이었다. 사이클 시험에 있어서, 정전류 충방전을 반복하였다.
도 30의 (A) 및 (B)는 비교 셀 A 및 셀 B~셀 E의 충방전 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도 30의 (A) 및 (B)에 있어서, 세로축이 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 가로축이 사이클 수(번)를 나타낸다. 여기서, 용량은 양극 활물질의 중량에 의하여 정규화되었다. 도 30의 (A) 및 (B)에 있어서, 셀 B의 플롯은 오픈형 동그라미로 나타내어지고, 비교 셀 A의 플롯은 X표로 나타내어지고, 셀 C의 플롯은 흑색 삼각형으로 나타내어지고, 셀 D의 플롯은 흑색 사각형으로 나타내어지고, 셀 E의 플롯은 흑색 동그라미로 나타내어진다. 또한, 도 30의 (A)는 0mAh/g 이상 350mAh/g 이하의 방전 용량을 나타내고, 도 30의 (B)는 240mAh/g 이상 300mAh/g 이하의 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 30의 (A)에 나타낸 바와 같이, 비교 셀 A의 방전 용량은 3번째 사이클 후에 저하된 한편, 셀 B의 방전 용량은 15번째 사이클 후라도 크게 변화되지 않았다. 또한, 도 30의 (B)에 나타낸 바와 같이, 셀 C~셀 E의 각각의 방전 용량은 셀 B보다 크다.
도 31은 5번째 사이클 후의 비교 셀 A 및 셀 B~셀 E의 충방전 특성을 나타낸 것이다. 도 31에서, 세로축이 전압(V)을 나타내고, 가로축이 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 31에서, 일점쇄선은 셀 B의 충방전 특성을 나타내고, 점선은 비교 셀 A의 충방전 특성을 나타내고, 이점쇄선은 셀 C의 충방전 특성을 나타내고, 파선은 셀 D의 충방전 특성을 나타내고, 실선은 셀 E의 충방전 특성을 나타낸다.
도 31에 나타낸 바와 같이, 비교 셀 A의 방전 용량은 200mAh/g 미만으로 저하되지만, 셀 B~셀 E의 각각의 방전 용량은 250mAh/g 이상이다.
도 30의 (A) 및 (B) 및 도 31의 결과는 그래핀으로 덮인 리튬 망가니즈 복합 산화물에 의하여, 용량이 증가되고 사이클 특성이 향상되는 것을 시사한다. 이 결과는, 분쇄 처리 후의 열 처리가 용량을 더 증가시키고 사이클 특성을 더 향상시키는 것도 시사한다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 활물질을 함유하는 전극을 사용하여 제작된 풀 셀의 사이클 특성의 측정 결과에 대하여 설명하기로 한다.
표 2는 본 실시예에서 사용한 양극 및 풀 셀의 구성요소를 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure pct00002
우선, 본 실시예에서 사용한 샘플 F의 제작 방법에 대하여 설명하기로 한다.
<리튬 망가니즈 복합 산화물의 합성>
우선, 출발 재료로서 Li2CO3 대 MnCO3 대 NiO의 칭량의 비율(몰 비)이 0.84:0.8062:0.318이 되도록 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO의 무게를 달았다. 그리고, NiO를 비드 밀을 사용하여 그라인딩하였다. 그라인딩 처리는 주변 속도 12m/s로 회전되는 비드 밀의 처리실에서 30분 동안 수행하였다. 그 후에, NiO에 Li2CO3 및 MnCO3을 첨가하였다. 이어서, 주변 속도 10m/s로 회전되는 비드 밀의 처리실에서 30분 동안 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 혼합하여 혼합 재료를 얻었다.
다음에, 대기 분위기에서 75℃에서 혼합 재료에 열 처리를 수행하여 이 혼합 재료에 함유되는 에탄올을 증발시킴으로써, 혼합 재료를 얻었다.
이어서, 도가니에 혼합 재료를 넣고, 유량 10L/min의 공기 가스(건조 공기) 분위기에서 1000℃에서 10시간 동안 소성을 수행함으로써, 리튬 망가니즈 복합 산화물이 합성되었다.
그리고, 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물을 분리하기 위하여 분쇄 처리를 수행하였다. 분쇄 처리에서는, 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 에탄올을 첨가한 후, 주변 속도 4m/s로 회전되는 비드 밀의 처리실에서 35시간 동안 분쇄 및 그라인딩을 수행하였다. 그 결과, 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물을 얻었다.
그 후, 분쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 유량 10L/min의 공기 가스(건조 공기) 분위기에서 800℃에서 3시간 동안 열 처리를 수행하였다. 이 리튬 망가니즈 복합 산화물은 조성식 Li1 . 68Mn0 . 8062Ni0 . 318O3으로 표기되지만, 이 조성은 다를 가능성이 있다.
그리고, 산화 그래핀 0.03g 및 물 5g을 믹서에서 혼합하여 산화 그래핀의 분산 용액을 형성하였다. 혼합에 있어서, 물의 1/5을 첫 번째 혼합에 사용하고, 2번째 혼합에서 물의 1/5을 더 첨가하고, 3번째 혼합에서 물의 1/5을 더 첨가하고, 4번째 혼합에서 물의 2/5를 더 첨가하였다. 5분의 혼합을 2000rpm으로 4번 수행하였다.
다음에, 형성한 수성 분산 용액에 리튬 망가니즈 복합 산화물 15g 및 물 4.0g을 첨가하고, 혼합물을 4번 반죽하였다. 5분의 반죽을 믹서에서 2000rpm으로 4번 수행하였다.
얻어진 혼합물을 벨 자에서 온도 50℃에서 감압하에서 건조하고 나서, 알루미나 막자사발에서 그라인딩하여, 산화 그래핀으로 덮인 리튬 망가니즈 복합 산화물을 얻었다.
그리고, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 덮는 산화 그래핀을 환원하였다. 환원제로서 아스코르빈산을 사용하고, 용매로서 농도 80%의 에탄올 수용액을 사용하였다. 그 후, 산화 그래핀으로 덮인 리튬 망가니즈 복합 산화물의 중량에 대한 중량 백분율로, 아스코르빈산 16.3wt% 및 수산화 리튬 3.9wt%을 넣고, 환원 용액을 형성하였다. 얻어진 분말을 환원 용액에 넣고, 60℃에서 3시간 동안 환원을 수행하였다.
다음에, 얻어진 분산액을 흡인 여과에 의하여 여과하였다. 여과에는, 입자 유지능 1㎛의 여과지를 사용하였다. 그 후, 세척 및 또 다른 여과를 수행하였다.
다음에, 용매가 분리된 물질에 순수를 첨가하여 농도 15g/l의 분산액을 얻었다. 이어서, 얻어진 분산액을 60℃에서 가열하고, 스프레이 드라이어 장치에 공급하고, 150℃에서 스프레이 드라이 처리를 실시하였다.
그리고, 스프레이 드라이 처리에 의하여 얻어진 분말을 170℃에서 감압하에서 10시간 동안 건조하였다.
상술한 단계를 거쳐, 표면에 그래핀이 형성된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물(샘플 F)을 형성하였다.
여기서, 샘플 B를 포함하는 전극 F의 형성 방법에 대하여 설명한다.
전극 F를 형성하기 위하여, 활물질로서 샘플 B를 사용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하고, 바인더로서 PVdF를 사용하였다.
우선, 바인더인 PVdF 및 도전 조제인 아세틸렌 블랙(AB)을 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하였다. 5분의 혼합을 2000rpm으로 5번 수행하였다. 그리고, 활물질로서 샘플 B를 첨가하고 5분의 혼합을 2000rpm으로 5번 수행하였다. 그 후, NMP를 첨가하고, 10분의 혼합을 2000rpm으로 2번 수행하였다. 상술한 단계를 거쳐, 슬러리상 전극 바인더 조성물을 얻었다. 전극 바인더 조성물에서의 샘플 B 대 AB 대 PVdF의 배합비는 90:5:5(중량비)이었다.
다음에, 상기 전극 바인더 조성물을 집전체인 알루미늄 포일에 도포하였다. 또한, 알루미늄 포일의 표면은 미리 언더코트로 덮였다. 그 후, 순환 건조로에서 80℃에서 30분 동안 건조를 수행하였다.
그리고, 전극 바인더 조성물의 도포 후의 두께가 20% 감소되도록 프레스 압력을 조정하면서, 롤러 프레스기를 사용하여 전극을 프레스하였다. 프레스 온도는 120℃이었다.
그 후, 또 다른 열 처리를 감압 분위기(1kPa)에서 250℃에서 10시간 동안 수행하였다.
상술한 공정을 거쳐, 샘플 B를 포함하는 전극 F를 형성하였다.
비교 전극 G는 샘플 A를 사용하여 비교 전극 A와 마찬가지로 형성하였다. 전극 H는 샘플 F를 사용하여 형성하였다. 전극 H는 전극 F에서의 샘플 B가 샘플 F로 바뀐 것을 제외하고는 전극 F와 동일한 조건하에서 형성하였다.
그리고, 풀 셀에서의 음극을 형성하였다.
우선, 활물질로서 MCMB 흑연을 사용하고, 도전 조제로서 VGCF를 사용하고, 바인더로서 CMC 및 SBR을 사용하여, MCMB 흑연 대 VGCF 대 CMC 대 SBR의 중량비가 96:1:1:2인 페이스트상 전극 바인더 조성물을 형성하였다. 전극 바인더 조성물의 용매로서는, 순수를 사용하였다.
전극 바인더 조성물의 형성에서는, 우선, 산화 실리콘을 함유하는 막이 제공된 MCMB 흑연, VGCF, 및 소량의 순수를 혼합하고, CMC가 순수에 균일하게 용해된 수용액을 혼합물에 첨가하고 나서, 혼합을 수행하였다. 혼합은 유성 믹서(planetary mixer)를 사용하여 수행하였다.
그리고, 이 혼합물에 SBR 분산액을 첨가하고, 믹서를 사용하여 혼합을 수행하였다.
그리고, 이 혼합물에 소정의 점도가 얻어질 때까지 순수를 첨가하고, 믹서를 사용하여 혼합을 5분 동안 2번 수행하였다.
이어서, 블레이드를 사용하여 집전체에 전극 바인더 조성물을 도포하고 나서 건조시켰다. 건조에서는, 대기 분위기에서 30℃에서 페이스트의 표면을 건조시키고 나서, 온도를 50℃로 높이고, 슬러리의 표면을 감압 분위기에서 100℃에서 10시간 동안 더 건조하였다. 집전체로서는, 두께 18μm의 압연(rolled) 구리 박을 사용하였다.
상술한 단계를 거쳐, 음극을 형성하였다.
다음에, 형성한 양극 및 음극을 사용하여 단층의 박형 축전지(풀 셀)를 제작하였다. 외장체로서 열 접착 수지(heat sealing resin)로 덮인 알루미늄 필름을 사용하였다. 전해 용액은 용매로서 EC, DEC, 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 주로 함유하는 용매에 VC 또는 PS 등의 첨가제를 첨가하여 형성되었다. 각 세퍼레이터로서, 두께 25㎛의 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다. 양극으로서 전극 F를 사용하여 제작된 풀 셀이 셀 F이고, 양극으로서 비교 전극 G를 사용하여 제작된 풀 셀이 셀 G이고, 양극으로서 전극 H를 사용하여 제작된 풀 셀이 셀 H이었다.
셀 F, 비교 셀 G, 및 셀 H에 대하여 에이징(aging)을 실시하였다. 또한, 레이트는 240mAh/g을 레퍼런스로 사용하여 산출하였다. 우선, 상한 전압이 4.0V로 설정되고 0.01C로 충전을 수행하고 나서, 가스 제거를 수행하여 다시 밀봉하였다. 그 후, 상한 전압이 2V로 설정되고 0.1C로 방전을 수행하고, 상한 전압이 4.1V로 설정되고 0.01C로 충전을 수행하고, 하한 전압이 2V로 설정되고 0.1C로 방전을 수행하고, 상한 전압이 4.2V로 설정되고 0.01C로 충전을 수행하고, 하한 전압이 2V로 설정되고 0.1C로 방전을 수행하고, 상한 전압이 4.3V로 설정되고 0.01C로 충전을 수행하고, 하한 전압이 2V로 설정되고 0.1C로 방전을 수행하고, 상한 전압이 4.4V로 설정되고 0.01C로 충전을 수행하고, 하한 전압이 2V로 설정되고 0.1C로 방전을 수행하고, 상한 전압이 4.5V로 설정되고 0.01C로 충전을 수행하고, 하한 전압이 2V로 설정되고 0.1C로 방전을 수행하고, 상한 전압이 4.6V로 설정되고 0.01C로 충전을 수행하고, 하한 전압이 2V로 설정되고 0.1C로 방전을 수행하였다. 그리고, 다시 가스 제거를 수행하여 다시 밀봉하였다.
에이징 후, 셀 F, 비교 셀 G, 및 셀 H의 사이클 특성을 측정하였다. 사이클 시험에서는 0.2C의 레이트로 정전류 충방전을 반복하였다. 사이클 시험에 있어서, 충방전의 상한 전압을 4.6V로 설정하고 하한 전압을 2V로 설정하여 충방전을 50번 반복하였다. 또한, 전극 F 또는 전극 H를 양극으로서 사용하였을 때에는 184.40mAh/g을 레퍼런스로 사용하고, 비교 전극 G를 양극으로서 사용하였을 때에는 192.05mAh/g을 레퍼런스로 사용하여 레이트를 계산하였다.
도 32는 사이클 수와 관련된 용량의 변화의 플롯이다. 도 32에 있어서, 세로축이 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 가로축이 사이클 수(번)를 나타낸다. 여기서, 용량은 양극 활물질의 중량으로 정규화되었다. 도 32에 있어서, 셀 F의 플롯은 오픈형 동그라미로 나타내어지고, 비교 셀 G의 플롯은 X표로 나타내어지고, 셀 H의 플롯은 흑색 동그라미로 나타내어진다. 도 32에 나타낸 바와 같이, 셀 H의 방전 용량의 감소율이 가장 낮고, 셀 F의 방전 용량의 감소율은 비교 셀 G의 방전 용량의 감소율보다 낮다.
상술한 결과는, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 형성 방법에서, 분쇄 및 그라인딩 후에 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면에 그래핀을 형성하는 것은, 사이클 수와 관련된 방전 용량의 감소율을 저하시킬 수 있다는 것을 시사한다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 실시예 1에서 설명한 샘플 A를 함유하는 전극을 포함하는 전지에 수행한 X선 흡수 미세 구조(XAFS: x-ray absorption fine structure) 분석의 결과에 대하여 설명하기로 한다. 또한, Ni를 함유하지 않는 Li2MnO3의 검사의 계산 결과에 대하여 설명하기로 한다. 이 검사에서는, Li 탈리 전후의 차등 전하 밀도를 측정하여, O가 전하를 보상하는지 및 Li 탈리가 산소 탈리를 촉진시키는지를 판정하였다.
표 3은 본 실시예에서 사용한 전극 및 하프 셀의 구성요소를 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure pct00003
본 실시예에서 사용한 전극 I1~전극 I3에 대하여 설명하기로 한다. 실시예 1에서 설명한 샘플 A를 전극 I1~전극 I3의 활물질로서 사용하였다. 또한, 전극 I1~전극 I3은 실시예 3에서 설명한 비교 전극 A와 마찬가지로 형성하였다.
다음에, 전극 I1 및 전극 I2를 각각 사용하여 셀 I1 및 셀 I2를 제작하였다. 셀 I1 및 셀 I2는 실시예 3에서 설명한 비교 셀 A와 마찬가지로 형성하였다.
그리고, 셀 I1은 전압이 종지 전압 4.8V에 도달될 때까지 25℃에서 활물질 중량당 전류 밀도 30mA/g의 정전류로 충전하였다. 셀 I2는 전압이 종지 전압 4.8V에 도달될 때까지 25℃에서 활물질 중량당 전류 밀도 30mA/g의 정전류로 충전하고, 전압이 종지 전압 2.0V에 도달될 때까지 전류 밀도 30mA/g의 정전류로 방전하였다.
이 후, 글로브 박스에서 셀 I1 및 셀 I2를 해체하여 전극 I1 및 전극 I2를 꺼냈다.
다음에, 전극 I1~전극 I3에 대하여 XAFS 측정을 실시하였다. XAFS 측정에서, 총 전자 수익률(TEY: total electron yield)법에 의하여 리튬 망가니즈 산화물(샘플 A)의 표면의 데이터를 얻고, 부분 형광 수익률(PFY: partial fluorescent yield)법에 의하여 리튬 망가니즈 산화물(샘플 A)의 벌크의 데이터를 얻었다. 또한, 전극 I3은 레퍼런스로 사용되었다.
도 33의 (A)는 TEY법에 의하여 얻어진 산소의 K단(K-edge)의 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 33의 (B)는 PFY법에 의하여 얻어진 산소의 K단의 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 34의 (A)는 TEY법에 의하여 얻어진 니켈의 L단의 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 34의 (B)는 PFY법에 의하여 얻어진 니켈의 L단의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 33의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 표면 및 벌크의 양쪽에 있어서, 540eV 부근의 피크는 충전 후에 고에너지 측으로 시프트되고 금속-O 결합 거리가 짧아지고, 방전 후에는 이것이 해소되는 것으로 보인다.
또한, 도 34의 (A) 및 (B)에서의 2개의 피크 강도의 변화는, 표면 및 벌크 양쪽에 있어서, 금속(Ni)의 원자가수가 충전 후에 증가되고 방전 후에 저감되는 것으로 보인다.
도 33의 (A)에서는, 충전 후의 피크 강도는 레퍼런스보다 낮으며, 이것은 산소의 탈리가 발생할 수 있다는 것을 시사한다.
도 33의 (B)에서는, 방전 후의 피크 강도와 레퍼런스의 피크 강도에 현저한 차이가 없다.
실시예 1에서 설명한 샘플 A(Li1 . 68Mn0 .8062 M 0. 318O3)에서의 방전으로 인한 O 원자의 K단의 변화를 XAFS 측정에 의하여 알아봤더니, 도 33의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같은 프리에지 피크(pre-edge peak)의 변화는, 방전 동안에 일부의 O가 탈리될 수 있다는 것을 시사한다. 그러므로, 계산에 의하여 Ni를 함유하지 않는 Li2MnO3을 알아보기 위하여, Li 탈리 전후의 차등 전하 밀도를 측정하여, O가 전하를 보상하는지 및 Li 탈리가 산소 탈리를 촉진시키는지를 판정하였다.
차등 전하 밀도는 전하 보상원을 찾는 지표일 수 있다. 여기서, 차등 전하 밀도는 Li 탈리의 전후의 전자 밀도 분포의 차이이다. 전하를 보상하는 원자 및 전하를 보상하는 전자의 궤도는 차등 전하 밀도의 측정에 의하여 확인할 수 있다.
<차등 전하 밀도의 측정>
본 실시예에서는, Li2MnO3(층상 암염 구조)의 전하 보상의 위치 의존성 및 Li 탈리의 위치 의존성을 확인하였다. 전하 보상원은 Mn 원자가 아니라, 탈리되는 Li 원자의 주변의 O 원자의 2p 궤도인 것이 밝혀졌다. XAFS 측정에 의한 Mn 원자의 K단의 분석은 Mn 원자가 전하를 보상하지 않는 것도 나타내었다. 또한, Li 탈리 시의 에너지 비교는 일부의 Li 원자가, 다른 것보다 더 탈리되기 쉬운 것을 밝혔다.
표 4에 계산 조건을 나타내었다. 도 35는 계산에 사용한 활물질(Li2MnO3)의 구조를 도시한 것이다.
[표 4]
Figure pct00004
도 35에 있어서, 대칭 원자는 동일한 번호로 표시되어 있다. 도 35에 따르면, Li의 3개소의 위치는 검토해야 한다. 이하에서는, 편의상 Li1에서의 하나의 Li 원자의 탈리에 의하여 얻어진 구조, Li2에서의 하나의 Li 원자의 탈리에 의하여 얻어진 구조, 및 Li3에서의 하나의 Li 원자의 탈리에 의하여 얻어진 구조를 각각 구조 1, 구조 2, 및 구조 3이라고 부른다.
우선, Li 탈리 시의 에너지를 비교하여, 구조 1~구조 3의 어느 것이 안정적인지를 판정하였다. 도 36은 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 36은, 구조 1보다 구조 2 및 구조 3이 에너지가 더 낮아서 더 안정적이다. 이것은 Li2MnO3으로부터의 Li1에서의 Li 원자의 탈리에는 높은 에너지가 요구된다는 것을 의미한다. 그러므로, Li1에서의 Li의 탈리는 일어날 가능성이 낮다고 생각된다.
전하 보상원을 찾기 위하여, Li 탈리가 일어나기 쉬운 것으로 생각되는 Li2 또는 Li3에서의 Li 탈리에 의하여 각각 얻어진 구조(구조 2 및 구조 3)의 차등 전하 밀도를 계산하였다. 도 37의 (A) 및 (B)는 구조 2의 결과를 나타낸 것이고, 도 38은 구조 3의 결과를 나타낸 것이다. 도 37의 (A) 및 (B)는 다른 방향으로부터 본 동일한 구조를 도시한 것이다. 도 37의 (A) 및 (B)는 단위 격자보다 넓은 영역을 도시한 것이며, 2개의 탈리된 Li 원자가 나타내어져 있지만, 단위 격자당 하나의 Li 원자만 탈리된다.
도 37의 (A) 및 (B) 및 도 38은, Li 탈리의 경우에, 각 구조에서 Mn 원자가 아니라, 탈리된 Li 원자 주변의 O 원자가 전하를 보상한다. 차등 전하 밀도의 등밀도면(isosurface)의 형상은 전하 보상원이 O 원자의 2p 궤도일 것을 시사한다.
<O의 탈리 에너지의 측정>
다음에, Li2MnO3으로부터의 Li 탈리에 의하여 얻어진 Li(2- x )MnO3으로부터의 산소 탈리의 용이성을 측정하였다. 다음과 같이 정의된 형성 에너지를 사용하여 산소 빈자리가 어느 정도 발생하기 쉬운지를 판정하였다.
[수학식 1]
Figure pct00005
상술한 수학식은 E form(B)의 값이 작아질수록 'A→B+C'의 반응의 결과로서 물질 B가 더 형성되기 쉬워지는 것을 시사한다.
층상 암염 결정 구조를 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물 Li2MnO3 내의 산소 빈자리의 형성 에너지는 전자 구조 계산 패키지 VASP에 의하여 측정하였다. 컷 오프 에너지는 800eV이고, 범함수/내각 전자(functional/inner-shell-electron)의 효과는 HSE06/PAW에 의하여 계산하였다. Li의 조성에 대한 산소 빈자리의 형성 에너지를 측정하기 위하여, Li a MnO3 내의 산소 빈자리의 형성 에너지를 a가 1.0부터 2.0까지의 범위에서 가하였다. a가 2인 경우, 모델 구조로서, 96원자(32개의 Li 원자, 16개의 Mn 원자, 및 48개의 O 원자)를 포함하는 Li2MnO3을 사용하는 한편, a가 2보다 작은 경우에는, 조성에 따라 Li 원자가 탈리되는 구조를 사용하였다. 도 39는 Li2MnO3의 유닛 셀의 구조를 도시한 것이다.
Li2MnO3 내의 산소 빈자리의 형성 에너지에 관해서, 일례로서 다음 반응을 상정하였다.
[수학식 2]
Figure pct00006
또한, 상술한 수학식에서는, 원자 위치의 완화 에너지를 고려하지 않는다. 또한, 이해하기 쉽게 하기 위하여, 전기적으로 중성인 산소 빈자리가 형성되는 것으로 가정한다. 각각의 경우의 형성 에너지의 계산 결과는, 도 40에 나타낸 바와 같다.
상기 결과는, a가 2보다 작으면, 산소 빈자리의 형성 및 산소 탈리가 쉽게 일어난다는 것을 시사한다.
바꿔 말하면, Li2MnO3에서의 Li 원자가 저감되면, 산소 빈자리가 형성되어, 산소가 쉽게 탈리되게 되는 것으로 예상할 수 있다.
상술한 2개의 계산은, Li2MnO3으로부터의 Li 탈리가 산소의 p 궤도로부터의 전하 보상을 일으키고 금속 원소와의 결합이 약해져, 산소가 탈리되게 되는 것을 시사한다.
본 실시예에서 얻어진 결과는, 실시예 1에서 설명한 리튬 망가니즈 복합 산화물에서 산소 탈리가 일어나기 쉽다는 것을 시사한다. 그래핀으로 표면이 덮이지 않은 리튬 망가니즈 복합 산화물을 활물질로서 사용하는 경우, 도 30의 (A) 및 (B) 및 도 32에 나타낸 바와 같이 사이클 특성이 열화된다. 이것은, 리튬 망가니즈 복합 산화물로부터의 산소 탈리 때문이라고 생각된다. 한편, 표면이 그래핀으로 덮인 리튬 망가니즈 복합 산화물을 활물질로서 사용하면, 도 30의 (A) 및 (B) 및 도 32에 나타낸 바와 같이 사이클 특성이 향상된다. 이것은, 그래핀이 리튬 망가니즈 복합 산화물로부터의 산소 탈리를 방지하기 때문이라고 생각된다.
[실시예 6]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 활물질의 벽개면의 결정 방위의 검사 결과에 대하여 설명하기로 한다.
우선, 본 실시예에서 사용한 활물질에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 활물질은 실시예 4에서의 샘플 F와 동일한 조건하에서 형성되었다. 이 활물질을 사용하여, 실시예 4에서의 전극 H와 동일한 조건하에서 전극을 형성하고 나서, 하나의 활물질 입자를 단면 TEM에 의하여 관찰하였다.
도 41은, 전극에 함유되는 하나의 활물질 입자(결정립)의 단면을 나타낸 것이다. 도 42의 (A)는 도 41에서의 일부분의 고분해능 TEM 이미지이고, 도 42의 (B)는 푸리에 변환 회절 패턴, 및 결정 데이터베이스상의 피팅 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 41 및 도 42의 (A)의 이미지에서의 층 구조는 서로 평행하다.
도 42의 (B)의 회절 패턴은, 회절 점 A의 격자간 거리(d값)는 0.479nm이고, 회절 점 B의 d값은 0.368nm이고, 회절 점 C의 d값은 0.399nm인 것을 시사한다. 이 회절 패턴은, ∠AOB가 60.3°, ∠AOC가 107.7°, ∠BOC가 47.4°인 것도 시사한다.
또한, 데이터베이스에 따르면, [110] 방향으로 입사되는 전자 빔에 의하여 얻어진 Li2MnO3(84-1634)의 (001)면의 d값은 0.474nm이고, (-111)면의 d값은 0.367nm이고, (-110)면의 d값은 0.408nm이고, ∠AOB가 59.2°, ∠AOC가 107.0°, ∠BOC가 47.8°이다.
도 42의 (B)의 결과에 의하여 얻어진 값과, 데이터베이스의 값의 비교는, 결정 구조가 Li2MnO3(JCPDS84-1634)과 일치하는 것을 시사한다.
도 41은, 결정립의 오른쪽 단부에서 결정이 평면을 따라 벽개되는 것을 나타낸 것이다. 도 42의 (B)에서의 스폿의 방향은, 도 41의 오른쪽 단부에서의 벽개면이 (001)면인 것을 시사한다. (001)면은 Li2MnO3의 결정의 대칭성 때문에 (00-1)면과 등가이다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태의 활물질은 (001)면 또는 (00-1)면을 따라 벽개되는 것으로 생각된다.
도 43은 전극에 함유되는 다른 활물질 입자(결정립)의 단면을 나타낸 것이다. 도 44의 (A)는 도 43에서의 일부분의 고분해능 TEM 이미지이고, 도 44의 (B)는 푸리에 변환 회절 패턴, 및 결정 데이터베이스상의 피팅 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 43 및 도 44의 (A)의 이미지에서의 층 구조는 서로 평행하다.
도 44의 (B)의 회절 패턴은, 회절 점 A의 격자간 거리(d값)는 0.478nm이고, 회절 점 B의 d값은 0.319nm이고, 회절 점 C의 d값은 0.430nm인 것을 시사한다. 이 회절 패턴은, ∠AOB가 48.7°, ∠AOC가 89.9°, ∠BOC가 41.2°인 것도 시사한다.
또한, 데이터베이스에 따르면, [100] 방향으로 입사되는 전자 빔에 의하여 얻어진 Li2MnO3(84-1634)의 (001)면의 d값은 0.474nm이고, (021)면의 d값은 0.317nm이고, (020)면의 d값은 0.426nm이고, ∠AOB가 48.0°, ∠AOC가 90.0°, ∠BOC가 42.0°이다.
도 44의 (B)의 결과에 의하여 얻어진 값과, 데이터베이스의 값의 비교는, 결정 구조가 Li2MnO3(JCPDS84-1634)과 일치하는 것을 시사한다.
도 43은, 결정립의 하단부 및 오른쪽 단부에서 결정이 평면을 따라 벽개되는 것을 나타낸 것이다. 도 44의 (B)에서의 스폿의 방향은, 도 43의 하단부에서의 벽개면은 (0-10)면이고 오른쪽 단부에서의 벽개면은 (0-2-1)면인 것을 시사한다. Li2MnO3의 결정의 대칭성 때문에 (0-10)면은 (010)면과 등가이고, (0-2-1)면은 (021)면, (02-1)면, 및 (0-21)면과 등가이다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태의 활물질은 (010)면, (0-10)면, (021)면, (02-1)면, (0-21)면, 또는 (0-2-1)면을 따라 벽개되는 것으로 생각된다.
[실시예 7]
본 실시예에서는, 셀 J 및 비교 셀 K의 레이트 특성 및 온도 특성의 측정 결과에 대하여 설명하기로 한다. 셀 J는 실시예 4에서의 샘플 F를 사용하여 형성된 전극 J를 포함하고, 비교 셀 K는 LiCoO2를 사용하여 형성된 비교 전극 K를 포함한다.
표 5에, 본 실시예에서 사용한 전극 및 하프 셀의 구성요소를 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00007
본 실시예에서 사용한 전극 J는 실시예 4에서 형성한 전극 H와 같은 조건하에서 형성하였다. 비교 전극 K는 비교 전극 A에서의 샘플 A를 LiCoO2로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 3에서 설명한 비교 전극 A와 동일한 조건하에서 형성하였다.
전극 J를 사용하여 셀 J를 제작하고, 비교 전극 K를 사용하여 비교 셀 K를 제작하였다. 셀 J 및 비교 셀 K는 실시예 3에서 설명한 셀 B와 같은 조건하에서 제작하였다.
이 후, 셀 J 및 비교 셀 K의 레이트 특성을 측정하였다. 이 측정은 충방전 측정용 계기(TOYO SYSTEM Co., LTD 제조)를 사용하여 실온(25℃)에서 수행하였다. 상한 전압을 4.8V로 설정하고 전류 밀도 약 30mA/g의 정전류로 셀 J 및 비교 셀 K를 충전하였다. 셀 J는 전류 밀도 30mA/g, 150mA/g, 300mA/g, 750mA/g, 및 1500mA/g으로 방전하였다. 비교 셀 K는 전류 밀도 30mA/g, 157mA/g, 315mA/g, 786mA/g, 및 1570mA/g으로 방전하였다. 도 45에, 전류 밀도에 대한 방전 용량을 나타내었다. 도 45에서는, 가로축은 방전 동안의 전류 밀도를 나타내고, 세로축이 각각의 전류 밀도로 측정된 양극 활물질 중량당 방전 용량을 나타낸다. 도 45에서, 셀 J의 플롯은 동그라미로 표시되고, 비교 셀 K의 플롯은 삼각형으로 표시된다. 이 결과는 셀 J가 비교 셀 K보다 좋은 특성을 갖는 것을 나타낸다.
그리고, 온도에 따른 셀 J 및 비교 셀 K의 충방전 특성을 측정하였다. 이 측정은, 충방전 측정용 계기(TOYO SYSTEM CO., LTD 제조)를 사용하여 항온조에서 수행하였다. 셀 J의 측정 온도는, 60℃, 45℃, 25℃, 0℃, -10℃, 및 -20℃로 설정하였다. 비교 셀 K의 측정 온도는, 60℃, 25℃, 0℃, 및 -20℃로 설정하였다. 이 측정에서는, 전류 밀도 30mA/g으로 정전류 충전을 수행하고 나서, 전류 밀도 30mA/g으로 방전을 수행하였다. 또한, 충전은 25℃에서 수행하였다. 도 46에, 온도에 따른 충방전 특성의 측정 결과를 나타내었다. 도 46에서는, 가로축이 온도(℃)를 나타내고, 세로축이 양극 활물질 중량당 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 46에서, 셀 J의 플롯은 동그라미로 표시되고, 비교 셀 K의 플롯은 삼각형으로 표시된다. 이 결과는 셀 J가 비교 셀 K보다 좋은 특성을 갖는 것을 나타낸다.
도 47은 샘플 F의 SEM 사진이다. 도 47에 나타낸 바와 같이, 그래핀으로 덮인 리튬 망가니즈 복합 산화물들이 응집되어 있다. 그래핀으로 덮인 응집된 리튬 망가니즈 복합 산화물은 구 형상(spherical shape)을 갖는다.
본 실시예에서 설명한 샘플 F는 벽개면을 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 그래핀으로 덮고, 스프레이 드라이 처리에 의하여, 그래핀으로 덮인 리튬 망가니즈 복합 산화물이 응집되어, 이차 입자가 된다. 이차 입자를 포함하는 활물질에서, 리튬 망가니즈 복합 산화물이 그래핀에 의하여 결착되어 있다. 이것은, 활물질의 도전성이 높아지고, 전극 J의 저항이 저감되고, 전극 J를 사용하여 제작된 셀 J의 레이트 특성 및 온도 특성이 향상된 이유인 것으로 생각된다.
[실시예 8]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 전극에 수행한 에이징의 효과에 대하여 도 48을 참조하여 설명하기로 한다.
표 6에, 본 실시예에서 사용한 양극의 구성요소를 나타내었다.
[표 6]
Figure pct00008
우선, 전극 H와 같은 조건하에서 실시예 4에서의 샘플 F를 사용하여 양극 L1~양극 L6을 형성하였다.
다음에, 실시예 4에서 설명한 조건과 같은 조건하에서 음극 M1~음극 M5를 형성하였다.
그리고, 양극 L1, 및 리튬 금속을 함유하는 대향 전극을 사용하여 하프 셀을 제작하였다. CR2032 코인형 이차 전지(직경 20mm 및 높이 3.2mm)를 사용하여 특성을 측정하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌을 사용하였다. 전해 용액은, 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용액에 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도로 용해하여 형성하였다. 양극 캔 및 음극 캔은 스테인리스강(SUS)으로 형성하였다. 또한, 양극 L2, 양극 L3, 및 양극 L6을 사용하여, 같은 구조의 하프 셀들을 형성하였다.
양극 L1~양극 L3에 대하여 에이징을 실시하였다. 에이징에 관해서는, 충전 상한 전압을 4.8V로 설정하고 방전 하한 전압을 2.0V로 설정하고, 전류 밀도 30mA/g으로 충방전을 3번 반복하였다.
그리고, 음극 M1, 및 리튬 금속을 함유하는 대향 전극을 사용하여 하프 셀을 제작하였다. CR2032 코인형 이차 전지(직경 20mm 및 높이 3.2mm)를 사용하여 특성을 측정하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌을 사용하였다. 전해 용액은, 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용액에 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도로 용해하여 형성하였다. 양극 캔 및 음극 캔은 스테인리스강(SUS)으로 형성하였다. 또한, 음극 M4를 사용하여, 같은 구조의 하프 셀을 형성하였다.
그리고, 음극 M1, 음극 M3, 및 음극 M4에 CCCV(0.1C, 0.01V) 방전을 수행하고, CV에서의 전류값이 0.01에 도달될 때까지 Li를 삽입하고 나서, CC(0.1C, 1V) 충전 중에 Li를 탈리시켰다. 또한, 음극 M1 및 음극 M4에 CC(0.1C) 방전을 수행하고, 흑연 중량당 용량 50mAh/g에 상당하는 Li를 삽입하였다.
그리고, 양극 L1~양극 L3을 포함하는 하프 셀, 및 음극 M1 및 음극 M4를 포함하는 하프 셀을 해체하고, DMC를 사용하여 3번 세척하였다.
양극 L1 및 음극 M1을 사용하여 셀 L1(풀 셀)을 제작하였다. CR2032 코인형 이차 전지(직경 20mm 및 높이 3.2mm)를 제작하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌을 사용하였다. 전해 용액은, 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용액에 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도로 용해하여 형성하였다. 양극 캔 및 음극 캔은 스테인리스강(SUS)으로 형성하였다.
양극 L2 및 음극 M2를 사용하여 셀 L2를 제작하고, 양극 L3 및 음극 M3을 사용하여 셀 L3을 제작하고, 양극 L4 및 음극 M4를 사용하여 셀 L4를 제작하고, 양극 L5 및 음극 M5를 사용하여 셀 L5를 제작하였다. 또한, 셀 L2~셀 L5는 양극 및 음극을 제외하고 셀 L1과 동일한 구조를 가졌다.
표 7에 본 실시예에서 사용한 풀 셀 및 하프 셀의 구성요소를 나타내었다.
[표 7]
Figure pct00009
제작한 셀 L1~셀 L6의 사이클 특성을 측정하였다. 사이클 시험에 있어서, 정전류 충전을 전압이 종지 전압 4.6V에 도달될 때까지 활물질 중량당 전류 밀도 30mA/g로 수행하였다. 정전류 방전은 전압이 종지 전압 2.0V에 도달될 때까지 전류 밀도 30mA/g로 수행하였다. 충방전 동안의 온도는 25℃이었다. 사이클 시험에 있어서, 정전류 충방전을 반복하였다.
도 48은 셀 L1~셀 L6의 충방전 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도 48에 있어서, 세로축이 용량[mAh/g]을 나타내고, 가로축이 사이클 수[번]를 나타낸다. 여기서, 용량은 양극 활물질의 중량에 의하여 정규화되었다. 도 48에 있어서, 셀 L1의 플롯은 흑색 동그라미로 나타내어지고, 셀 L2의 플롯은 오픈형 동그라미로 나타내어지고, 셀 L3의 플롯은 백색 사각형으로 나타내어지고, 셀 L4의 플롯은 백색 삼각형으로 나타내어지고, 셀 L5의 플롯은 X표로 나타내어지고, 셀 L6의 플롯은 별표로 나타내어진다.
도 48에 나타낸 바와 같이, 양극에 에이징이 실시되고 음극에 리튬이 프리도핑된 셀 L1은, 셀 L6을 포함하는 하프 셀과 동등한 양호한 특성을 갖는다. 또한, 양극에 에이징이 실시되고 음극에 리튬이 프리도핑되지 않은 셀 L2 및 셀 L3도, 셀 L1에 버금가는 양호한 특성을 갖는다. 또한, 양극에 에이징이 실시되고 음극에 리튬이 프리도핑되지 않은 셀 L4 및 셀 L5의 초기 용량은 양극에 에이징이 실시된 셀 L1~셀 L3의 초기 용량보다 낮다. 또한, 몇 사이클 후에도 셀 L4 및 셀 L5의 용량은 셀 L1~셀 L3의 용량보다 낮다. 도 48의 결과는, 본 발명의 일 실시형태의 전극에 수행된 에이징이 사이클 특성을 향상시키는 것을 나타낸다.
[실시예 9]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 전극에 대하여, 실시예 8과 다른 조건하에서 수행한 에이징의 결과를 도 50을 참조하여 설명하기로 한다.
본 실시예에서 사용한 전극에 대하여 설명하기로 한다.
우선, 전극 H와 같은 조건하에서, 실시예 4에서의 샘플 F를 사용하여 양극 n을 형성하였다. 또한, 음극 o는 실시예 4에서의 음극과 같은 조건하에서 형성하였다.
그리고, 양극 n, 및 흑연 전극으로 형성된 음극을 포함하는 래미네이트 셀을 제작하고, 충전 전압이 종지 전압 4.6V에 도달될 때까지 또는 방전 전압이 종지 전압 2.0V에 도달될 때까지 25℃에서 레이트 0.1C로 정전류 구동을 2사이클 수행하였다. 2사이클 후의 양극이 양극 N이다. 그 후, 래미네이트 셀을 개봉하여 양극 N을 꺼냈다.
다음에, LiFePO4를 사용하여 형성한 양극, 및 음극 o를 포함하는 래미네이트 셀을 제작하고, 충전 전압이 종지 전압 3.2V에 도달될 때까지 25℃에서 레이트 0.01C의 정전류로 충전하였다. 그 후, 가스를 배출하기 위하여 래미네이트 셀을 개봉하고 나서, 다시 밀봉하였다. 이어서, 이 래미네이트 셀을 전압이 종지 전압 4.0V에 도달될 때까지 25℃에서 레이트 0.1C의 정전류로 충전하고, 전압이 종지 전압 2.0V에 도달될 때까지 레이트 0.2C로 방전하였다. 그리고, 전압이 종지 전압 2.0V에 도달될 때까지 25℃에서 방전하였다. 마지막에, 25℃에서 레이트 0.2C의 정전류로 40mAh/g의 양극 용량을 충전하였다. 이때, 40mAh/g의 양극 용량과 동등한 Li가 삽입된 음극이 음극 O이었다. 그 후, 래미네이트 셀을 개봉하여 음극 O를 꺼냈다.
양극 N 및 음극 O를 사용하여, 셀 M(풀 셀)을 제작하였다. 풀 셀로서는 래미네이트형 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌을 사용하였다. 전해 용액은, 에틸렌 카보네이트(EC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 체적비 3:6:1로 혼합된 혼합 용액에 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도로 용해하여 형성하였다.
그리고, 셀 M의 사이클 특성을 측정하였다. 사이클 시험의 1사이클에 있어서, 전압이 종지 전압 4.6V에 도달될 때까지 충전을, 및 전압이 종지 전압 2.0V에 도달될 때까지 방전을 25℃에서 0.2C의 정전류로 수행하였다.
도 50은, 셀 M의 충방전 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도 50에 있어서, 세로축은 용량 유지율(%)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(번)를 나타낸다. 도 50에 나타낸 바와 같이, 500사이클 후에도 용량 유지율이 약 80%이며, 셀 M이 양호한 특성을 갖는 것을 시사한다.
[실시예 10]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 전극을 사하여 제작한 셀의 충방전 특성의 측정 결과에 대하여 설명하기로 한다.
본 실시예에서 사용한 전극에 대하여 설명하기로 한다.
우선, 양극으로서, 전극 H와 같은 조건하에서, 실시예 4에서의 샘플 F를 사용하여 양극 P를 형성하였다. 또한, 양극 P에서는 전극 바인더 조성물에서의 샘플 F 대 AB 대 PVdF의 배합비는 85:5:10(중량비)이었다.
다음에, 양극 P를 사용하여 하프 셀을 제작하였다. 셀에는, 코인 셀을 사용하였다. 하프 셀의 대향 전극에는 리튬을 사용하였다. 전해 용액은 비양성자성 유기 용매인 EC와 DEC를 체적비 1:1로 함유한 혼합 용액에 전해질로서 LiPF6을 용해함으로써 형성하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.
그리고, 제작한 하프 셀에 대하여 25℃에서 에이징을 수행하였다. 구체적으로는, 첫 번째 사이클에, 레이트 0.1C(전류 밀도 30mA/g)로 용량 150mAh/g로 정전류 충전을 수행하고, 하한 전압이 2V로 설정되고 레이트 0.1C로 정전류 방전을 수행하고, 2번째 사이클에, 레이트 0.1C로 용량 180mAh/g의 정전류 충전을 수행하고, 하한 전압이 2V로 설정되고 레이트 0.1C로 정전류 방전을 수행하고, 3번째 사이클에, 레이트 0.1C로 용량 210mAh/g의 정전류 충전을 수행하고, 하한 전압이 2V로 설정되고 레이트 0.1C로 정전류 방전을 수행하고, 4번째 사이클에 레이트 0.1C로 용량 240mAh/g의 정전류 충전을 수행하고, 하한 전압이 2V로 설정되고 레이트 0.1C로 정전류 방전을 수행하고, 5번째 사이클에 레이트 0.1C로 용량 270mAh/g의 정전류 충전을 수행하고, 하한 전압이 2V로 설정되고 레이트 0.1C로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 에이징 후에, 25℃에서 충방전 특성을 측정하였다. 상한 전압이 4.8V로 설정되고 정전류 충전을 레이트 0.1C로 수행하고, 하한 전압이 2V로 설정되고 정전류 방전을 레이트 0.1C로 수행하였다. 도 51은 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 도 51에 있어서, 세로축은 전압(V)을 나타내고 가로축은 용량(mAh/g)을 나타낸다. 이 결과는, 본 발명의 일 실시형태의 활물질을 사용하면, 300mAh/g보다 높은 고방전 용량이 달성되는 것을 나타낸다.
100: 전극, 101: 집전체, 102: 활물질층, 110: 일차 입자, 110a: 입자, 110b: 입자, 111: 일차 입자, 111a: 입자, 111b: 입자, 112: 일차 입자, 113a: 입자, 120a: 그래핀, 120b: 그래핀, 121a: 그래핀, 122: 그래핀, 130a: 그래핀, 151: 실선, 152: 실선, 153: 실선, 300: 축전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 500: 축전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해 용액, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 512: 용접 영역, 513: 굴곡부, 514: 밀봉부, 600: 축전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 611: PTC 소자, 612: 안전 밸브 기구, 721: 이류체 노즐, 722: 가열 수단, 723: 스프레이 실린더, 724: 사이클론, 725: 용기, 900: 회로판, 910: 라벨, 911: 단자, 912: 회로, 913: 축전지, 914: 안테나, 915: 안테나, 916: 층, 917: 층, 918: 안테나, 919: 단자, 920: 표시 장치, 921: 센서, 922: 단자, 951: 단자, 952: 단자, 980: 축전지, 981: 필름, 982: 필름, 990: 축전지, 991: 외장체, 992: 외장체, 993: 권회체, 994: 음극, 995: 양극, 996: 세퍼레이터, 997: 리드 전극, 998: 리드 전극, 1700: 곡면, 1701: 평면, 1702: 곡선, 1703: 곡률 반경, 1704: 곡률 중심, 1800: 곡률 중심, 1801: 필름, 1802: 곡률 반경, 1803: 필름, 1804: 곡률 반경, 7100: 휴대 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 전력 저장 장치, 7200: 휴대 정보 단말기, 7201: 하우징, 7202: 표시부, 7203: 밴드, 7204: 버클, 7205: 조작 버튼, 7206: 입출력 단자, 7207: 아이콘, 7300: 표시 장치, 7304: 표시부, 7400: 휴대 전화, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 전력 저장 장치, 7408: 리드 전극, 7409: 집전체, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 전력 저장 장치, 8021: 충전 장치, 8022: 케이블, 8024: 전력 저장 장치, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 전력 저장 장치, 8104: 천장, 8105: 벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 전력 저장 장치, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장고의 도어, 8303: 냉동고의 도어, 8304: 전력 저장 장치, 8400: 자동차, 8401: 전조등, 8500: 자동차, 9600: 태블릿 단말기, 9625: 스위치, 9626: 스위치, 9627: 전원 스위치, 9628: 조작 스위치, 9629: 잠금장치, 9630: 하우징, 9630a: 하우징, 9630b: 하우징, 9631: 표시부, 9631a: 표시부, 9631b: 표시부, 9632a: 영역, 9632b: 영역, 9633: 태양 전지, 9634: 충방전 제어 회로, 9635: 전력 저장 유닛, 9636: DCDC 컨버터, 9637: 컨버터, 9638: 조작 키, 9639: 버튼, 및 9640: 가동부.
본 출원은 2014년 5월 9일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-097946의 일본 특허 출원, 2014년 5월 21일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-105515의 일본 특허 출원, 및 2014년 10월 28일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-219383의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (16)

  1. 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    활물질, 도전 조제, 및 바인더를 포함하는 전극을 포함하고,
    상기 활물질은 벽개면(cleavage plane)을 갖는 입자, 및 상기 입자의 상기 벽개면의 적어도 일부를 덮는 탄소를 함유하는 층을 포함하고,
    상기 벽개면을 갖는 상기 입자는 리튬, 망가니즈, 니켈, 및 산소를 함유하고,
    충방전 용량은 리튬의 산화 환원 전위를 기준 전위로서 사용하여 2.0V 이상 4.8V 이하의 전압 범위에서 처음 15사이클에 260mAh/g 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소를 함유하는 층은 그래핀을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소를 함유하는 층은 상기 벽개면을 갖는 상기 입자로부터의 산소 탈리(deintercalation)를 방지하는 기능을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소를 함유하는 층의 두께는 1nm 이상 50nm 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 벽개면은 결정면 (001)면 또는 (100)면을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 벽개면을 갖는 상기 입자는 층상 암염 결정 구조를 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 벽개면을 갖는 상기 입자는 층상 암염 결정 구조 및 스피넬 결정 구조를 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
  8. 전자 장치에 있어서,
    제 1 항에 따른 리튬 이온 이차 전지; 및
    표시 장치, 조작 버튼, 외부 접속 포트, 스피커, 또는 마이크로폰을 포함하는, 전자 장치.
  9. 활물질에 있어서,
    벽개면을 갖는 입자; 및
    상기 입자의 상기 벽개면의 적어도 일부를 덮는 탄소를 함유하는 층을 포함하고,
    상기 벽개면을 갖는 상기 입자는 리튬, 망가니즈, 니켈, 및 산소를 함유하는, 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소를 함유하는 층은 그래핀을 함유하는, 활물질.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소를 함유하는 층은 상기 벽개면을 갖는 상기 입자로부터의 산소 탈리를 방지하는 기능을 갖는, 활물질.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소를 함유하는 층의 두께는 1nm 이상 50nm 이하인, 활물질.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 벽개면은 결정면 (001)면 또는 (100)면을 갖는, 활물질.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 벽개면을 갖는 상기 입자는 층상 암염 결정 구조를 갖는, 활물질.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 벽개면을 갖는 상기 입자는 층상 암염 결정 구조 및 스피넬 결정 구조를 갖는, 활물질.
  16. 전극에 있어서,
    제 9 항에 따른 활물질, 도전 조제, 바인더, 및 집전체를 포함하는, 전극.
KR1020167030243A 2014-05-09 2015-04-27 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치 KR102327071B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217036800A KR102458150B1 (ko) 2014-05-09 2015-04-27 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014097946 2014-05-09
JPJP-P-2014-097946 2014-05-09
JP2014105515 2014-05-21
JPJP-P-2014-105515 2014-05-21
JPJP-P-2014-219383 2014-10-28
JP2014219383 2014-10-28
PCT/IB2015/053041 WO2015170216A1 (en) 2014-05-09 2015-04-27 Lithium-ion secondary battery and electronic device

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217036800A Division KR102458150B1 (ko) 2014-05-09 2015-04-27 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170003543A true KR20170003543A (ko) 2017-01-09
KR102327071B1 KR102327071B1 (ko) 2021-11-16

Family

ID=54368598

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217036800A KR102458150B1 (ko) 2014-05-09 2015-04-27 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치
KR1020167030243A KR102327071B1 (ko) 2014-05-09 2015-04-27 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치
KR1020227036384A KR20220148309A (ko) 2014-05-09 2015-04-27 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217036800A KR102458150B1 (ko) 2014-05-09 2015-04-27 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227036384A KR20220148309A (ko) 2014-05-09 2015-04-27 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9882211B2 (ko)
JP (4) JP6682192B2 (ko)
KR (3) KR102458150B1 (ko)
CN (3) CN110380046B (ko)
DE (1) DE112015002190T5 (ko)
TW (5) TWI765494B (ko)
WO (1) WO2015170216A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110380046B (zh) 2014-05-09 2022-09-20 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池及电子装置
KR102535985B1 (ko) 2014-10-27 2023-05-23 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 입자, 전극, 전력 저장 장치, 전자 장치, 및 전극의 제작 방법
US10256470B2 (en) 2014-12-26 2019-04-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode
US10367188B2 (en) 2015-01-09 2019-07-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
KR20170127422A (ko) * 2015-03-09 2017-11-21 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP2017045726A (ja) 2015-08-27 2017-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
KR102628821B1 (ko) * 2015-12-28 2024-01-23 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 감열층
KR102323397B1 (ko) 2016-07-05 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
US9837682B1 (en) * 2016-08-29 2017-12-05 Microsoft Technology Licensing, Llc Variable layer thickness in curved battery cell
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN116387602A (zh) 2016-10-12 2023-07-04 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
CN111509200B (zh) * 2016-11-24 2022-08-05 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池的正极活性物质层
CN110073458B (zh) * 2016-12-12 2022-07-08 韩国地质资源研究院 褶皱状石墨烯复合体的制备方法、由此制备的复合体及包含复合体的超级电容器
KR102063583B1 (ko) * 2017-05-08 2020-01-09 주식회사 엘지화학 이차전지, 그의 제조장치 및 방법
KR102606545B1 (ko) 2017-05-12 2023-11-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
CN115995596A (zh) 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
EP3783707A1 (en) 2017-06-26 2021-02-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
CN108011073A (zh) * 2017-10-12 2018-05-08 浙江海虹控股集团有限公司 一种高均匀化生产锂电池材料的新方法
JP6848807B2 (ja) * 2017-10-18 2021-03-24 トヨタ自動車株式会社 負極材料、リチウムイオン二次電池、および負極材料の製造方法
DE102017218716A1 (de) * 2017-10-19 2019-04-25 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer elektrochemischen energiespeichervorrichtung
JP7091202B2 (ja) * 2018-09-18 2022-06-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
CN111384350A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池以及电池模组
KR20210066723A (ko) * 2019-11-28 2021-06-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 이차 전지, 전자 기기
CN111233471A (zh) * 2020-01-29 2020-06-05 桂林理工大学 一种四方钨青铜结构Mo3Nb2O14材料的制备方法及其应用
JP7488695B2 (ja) * 2020-05-29 2024-05-22 本田技研工業株式会社 固体電池モジュール及び固体電池セル
CN112086616B (zh) * 2020-10-19 2021-10-08 四川工程职业技术学院 一种大(010)晶面镍钴锰/铝层状正极材料的制备方法
CN114721247B (zh) * 2020-12-22 2024-04-30 Oppo广东移动通信有限公司 可穿戴设备
CN114804225A (zh) * 2022-03-15 2022-07-29 远景动力技术(江苏)有限公司 三元材料前驱体及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
JP2012169217A (ja) * 2011-02-16 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP2013093319A (ja) * 2011-10-07 2013-05-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068002D1 (en) 1979-04-05 1984-07-05 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
EP0205856B1 (en) 1985-05-10 1991-07-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary battery
JP3238954B2 (ja) 1992-09-25 2001-12-17 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
US5834139A (en) 1995-07-05 1998-11-10 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP4986098B2 (ja) * 2001-03-15 2012-07-25 日立金属株式会社 非水系リチウム二次電池用正極およびそれを用いた非水系リチウム二次電池
US7239800B2 (en) * 2001-05-02 2007-07-03 David H. Sitrick Portable player for personal video recorders
US7393476B2 (en) 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
US20060121352A1 (en) 2002-11-18 2006-06-08 Kejha Joseph B Cathode compositions and method for lithium-ion cell construction having a lithum compound additive, eliminating irreversible capacity loss
JP4243131B2 (ja) 2003-04-24 2009-03-25 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
CA2578870C (en) 2004-09-03 2016-01-26 The University Of Chicago Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
JP4784085B2 (ja) * 2004-12-10 2011-09-28 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料とその製造法及びリチウム二次電池
US7811707B2 (en) 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
KR100728783B1 (ko) 2005-11-02 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100728160B1 (ko) * 2005-11-30 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP2007184145A (ja) 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP2007250198A (ja) 2006-03-13 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008027897A (ja) * 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk リチウムイオン二次電池用負極活物質
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
JP2008166156A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Tdk Corp 蓄電素子
WO2009009758A2 (en) 2007-07-12 2009-01-15 A123 Systems, Inc. Multifunctional mixed metal olivines for lithium ion batteries
US20090087731A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery
WO2009063838A1 (ja) 2007-11-12 2009-05-22 Gs Yuasa Corporation リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法
JP5189384B2 (ja) 2008-02-29 2013-04-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
CN102171864A (zh) * 2008-12-24 2011-08-31 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、同物质膜及锂二次电池
JP5480820B2 (ja) * 2009-06-17 2014-04-23 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
JP5791877B2 (ja) 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
WO2011114842A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
WO2011145178A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 トヨタ自動車株式会社 負極活物質
US8691441B2 (en) * 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries
CN103109399B (zh) * 2010-09-10 2015-11-25 海洋王照明科技股份有限公司 一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法
KR101904325B1 (ko) * 2010-12-08 2018-10-04 니혼 파워 그래파이트 컴패니, 리미티드 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료 및 그 제조 방법
WO2012105009A1 (ja) 2011-02-02 2012-08-09 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、複合活物質の製造方法および電池
CN105742570B (zh) * 2011-03-25 2021-05-07 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
JP5711608B2 (ja) * 2011-05-12 2015-05-07 日本碍子株式会社 リチウム二次電池及びその正極活物質粒子
WO2012165358A1 (en) * 2011-06-03 2012-12-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing electrode
CN102244236A (zh) * 2011-06-10 2011-11-16 北京理工大学 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法
US9218916B2 (en) * 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
CN102299336A (zh) * 2011-07-20 2011-12-28 彩虹集团公司 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
US9099735B2 (en) * 2011-09-13 2015-08-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Cathode for a battery
JP6059941B2 (ja) * 2011-12-07 2017-01-11 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
DE112012005716B4 (de) * 2012-01-20 2019-08-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Herstellungsverfahren für nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie und nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie
JP2013197052A (ja) 2012-03-22 2013-09-30 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオン蓄電デバイス
US9384904B2 (en) * 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
JP6077347B2 (ja) 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
CN102709525B (zh) * 2012-05-24 2014-12-24 奇瑞汽车股份有限公司 金属氧化物包覆锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池
JP6216154B2 (ja) * 2012-06-01 2017-10-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極及び蓄電装置
KR20150056532A (ko) 2012-07-20 2015-05-26 아카데미아 시니카 그래핀 전극
TWI441947B (zh) * 2012-07-20 2014-06-21 Academia Sinica 電化學石墨烯及包含其之電極複合材料與鋰電池
US20140023920A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
JP2014041720A (ja) 2012-08-21 2014-03-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウムイオン電池及び正極合材
JP6207923B2 (ja) * 2012-08-27 2017-10-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極の製造方法
KR20140038884A (ko) * 2012-09-21 2014-03-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치용 전극 재료, 축전 장치용 전극, 및 축전 장치
FI3944374T3 (fi) * 2012-10-02 2023-09-12 Massachusetts Inst Technology Korkean kapasiteetin positiivisen elektrodin aktiivinen materiaali
CN102916169B (zh) * 2012-10-26 2015-05-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
DE112014002346B4 (de) 2013-05-10 2021-07-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Speicherbatterie mit Lithiummanganoxid-Verbundstoff und deren Verwendung
TWI661600B (zh) 2013-07-15 2019-06-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 鋰錳複合氧化物、二次電池以及電器設備
CN105359312A (zh) 2013-07-15 2016-02-24 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质及二次电池
WO2015050176A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, electronic device, and method for forming layer
JP2015082374A (ja) * 2013-10-22 2015-04-27 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法、二次電池の電極、及びそれを用いた二次電池
CN110380046B (zh) 2014-05-09 2022-09-20 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池及电子装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
JP2012169217A (ja) * 2011-02-16 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP2013093319A (ja) * 2011-10-07 2013-05-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN110380046B (zh) 2022-09-20
KR102458150B1 (ko) 2022-10-25
CN106463699B (zh) 2019-08-27
TW202301724A (zh) 2023-01-01
JP7039641B2 (ja) 2022-03-22
KR20220148309A (ko) 2022-11-04
TWI716329B (zh) 2021-01-11
TW202027328A (zh) 2020-07-16
JP2024036691A (ja) 2024-03-15
US20180175386A1 (en) 2018-06-21
TW202042434A (zh) 2020-11-16
TWI765494B (zh) 2022-05-21
CN110299531B (zh) 2023-09-05
JP2016076471A (ja) 2016-05-12
KR102327071B1 (ko) 2021-11-16
JP2022091797A (ja) 2022-06-21
US20150325855A1 (en) 2015-11-12
KR20210138798A (ko) 2021-11-19
TW202119688A (zh) 2021-05-16
TWI689129B (zh) 2020-03-21
TW201607119A (zh) 2016-02-16
DE112015002190T5 (de) 2017-02-02
TWI710155B (zh) 2020-11-11
TWI820700B (zh) 2023-11-01
CN110299531A (zh) 2019-10-01
US9882211B2 (en) 2018-01-30
CN106463699A (zh) 2017-02-22
JP7437434B2 (ja) 2024-02-22
JP2020107614A (ja) 2020-07-09
WO2015170216A1 (en) 2015-11-12
JP6682192B2 (ja) 2020-04-15
US10249876B2 (en) 2019-04-02
CN110380046A (zh) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7437434B2 (ja) 活物質の作製方法
JP7134195B2 (ja) リチウムイオン二次電池の正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2023103453A (ja) リチウムイオン二次電池
KR102467995B1 (ko) 전극, 전력 저장 장치, 전자 장치, 및 전극 제작 방법
JP6693736B2 (ja) 蓄電装置
JP6949925B2 (ja) 負極

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant