JP7134195B2 - リチウムイオン二次電池の正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、物、方法、または製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン
、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に
、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、撮像装置、蓄電装置、記憶装置
、それらの駆動方法、またはそれらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電
装置の構造及びその作製方法に関する。特にリチウムイオン二次電池の正極活物質に関す
る。
近年、スマートフォンやタブレット等の携帯用電子機器が急速に普及している。また、
環境問題のへの関心の高まりから、ハイブリッドカーや電気自動車への注目が集まり、二
次電池をはじめとする蓄電装置の重要性が増している。二次電池としては、ニッケル水素
電池や、鉛蓄電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。中でも、リチウムイオ
ン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。
二次電池の基本的な構成は、正極と負極との間に電解質を介在させたものである。電解
質を有する物体としては固体電解質や、電解液等が挙げられる。正極及び負極としては、
それぞれ集電体と、集電体上に設けられた活物質層と、を有する構成が代表的である。リ
チウムイオン二次電池の場合は、リチウムを吸蔵及び放出することができる材料を、正極
及び負極の活物質として用いる。
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、例えば、特許文献１に示されて
いる、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４
）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰ
Ｏ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）ま
たはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている。
特開平１１－２５９８３号公報
本発明の一態様は、蓄電装置の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高める
ことを課題の一とする。また、本発明の一態様は、電極の体積あたり、または／および重
量あたりの容量を高めることを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、正極活物質を有する粒子の体積あたり、または／および重
量あたりの容量を高めることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、正極活物質
を有する粒子の体積あたり、または／および重量あたりのリチウムイオンの量を増大させ
、高いエネルギー密度を実現することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、正極活物質を有する正極において、より高い電位で電池反
応を安定に行うことを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、充放電サイクルにおける容量低下の抑制された蓄電装置を
提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、低コストで作製できる正極
活物質を提供することを課題の一とする。
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてイオン伝導度および電気伝導度が高
いことが望まれる。従って、本発明の一態様は、イオン伝導度および／または電気伝導度
が高い正極活物質を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、蓄電装置の電極の作製方法を提供することを課題の一とす
る。または、本発明の一態様は、二次電池の正極活物質の作製方法を提供することを課題
の一とする。
または、本発明の一態様は、新規な物質を提供することを課題の一とする。または、本
発明の一態様は、新規な正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の
一態様は、正極活物質を有する新規な粒子を提供することを課題の一とする。または、本
発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一
態様は、新規な電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規
なリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の
一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課
題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、
図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子である。
本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子は、第１の領域およ
び第２の領域を有する。また、本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有
する粒子は、第３の領域を有することが好ましい。
第２の領域は、第１の領域の表面の少なくとも一部に接し、第１の領域の外側に位置す
る。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。第３の領域は、第２の領域の
表面の少なくとも一部に接し、第２の領域の外側に位置することが好ましい。
本発明の一態様の粒子が第２の領域を有することにより、本発明の一態様の粒子を蓄電
池の正極活物質として用いた場合に、放電容量を向上させることができる場合がある。ま
た、放電電圧を高めることができる場合がある。
本発明の一態様の粒子が第３の領域を有することにより、本発明の一態様の粒子を蓄電
池の正極活物質として用いた場合に、放電容量を向上させることができる場合がある。ま
た、放電電圧を高めることができる場合がある。
第１の領域および第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有する。また、第１の領域お
よび第２の領域の少なくともいずれかはマンガンを有する。また、第１の領域および第２
の領域の少なくともいずれかは元素Ｍを有する。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン
以外の金属元素、またはシリコン、リンであることが好ましく、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ
、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選ばれた金
属元素、Ｓｉ、またはＰのいずれかであることがより好ましく、ニッケルであることがさ
らに好ましい。
また、第１の領域および第２の領域は、マンガンと、元素Ｍと、の両方を有することが
より好ましい。
また、第３の領域は、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子
の、表面を含むことが好ましい。
本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用いて蓄電装置を
作製した場合、電池反応、例えば充電や放電に対して、第３の領域は第１の領域および第
２の領域と比較して、より安定であることが好ましい。
ここで、第２の領域は、第１の領域と異なる結晶構造を有してもよい。または、第２の
領域は、第１の領域と異なる向きの結晶を有してもよい。ここで、異なる向きとはそれぞ
れの結晶の向きが、例えば、１０°よりも大きな角度で異なることを指す。
例えば、第２の領域はスピネル型構造を有し、かつ第１の領域は層状岩塩型構造を有す
ることが好ましい。第２の領域がスピネル型構造を有することにより、本発明の一態様の
粒子を蓄電池の正極活物質として用いた場合に、放電容量を向上させることができる場合
がある。また、放電電圧を高めることができる場合がある。
また、第２の領域は、第１の領域と異なる組成を有することが好ましい。
また、第２の領域が有するマンガンは、第１の領域が有するマンガンと価数が異なって
もよい。また、第２の領域が有する元素Ｍは、第１の領域が有する元素Ｍと異なる価数を
有してもよい。
また、第２の領域と第１の領域との間に、遷移層を有してもよい。または、第２の領域
と第１の領域との間に、混合層を有してもよい。
本発明の一態様は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子であり、第１の領域およ
び第２の領域を有し、第２の領域は、第１の領域の少なくとも一部と接し、第１の領域お
よび第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有し、第１の領域または第２の領域の少なく
とも一方は、マンガンを有し、第１の領域または第２の領域の少なくとも一方は、Ｍで表
される元素を有し、第１の領域は層状岩塩型構造である第１の結晶を有し、第２の領域は
層状岩塩型構造である第２の結晶を有し、第１の結晶が有する｛０ ０ １｝面は、第２
の結晶が有する｛１ ０ ０｝面、｛１ ３ －１｝面または｛－１ ３ １｝面の少な
くともいずれか一と平行な粒子である。ここで、２つの面が平行とは、例えば２つの面の
法線の角度が１０°以下、より好ましくは５°以下、さらに好ましくは３°以下であるこ
とをいう。また、２つの線が平行とは、例えば２つの線の角度が１０°以下、より好まし
くは５°以下、さらに好ましくは３°以下であることをいう。
または、本発明の一態様は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子であり、第１の
領域、第２の領域および第３の領域を有し、第２の領域は、第１の領域の少なくとも一部
と接し、第３の領域は、第２の領域の少なくとも一部と接し、第１の領域および第２の領
域は、リチウムと、酸素と、を有し、第１の領域または第２の領域の少なくとも一方は、
マンガンを有し、第１の領域または第２の領域の少なくとも一方は、Ｍで表される元素を
有し、第１の領域は層状岩塩型構造である第１の結晶を有し、第２の領域は層状岩塩型構
造である第２の結晶を有し、第１の結晶の向きと、第２の結晶の向きと、が異なる粒子で
ある。第３の領域は、炭素を有することが好ましい。
また、上記構成において、第１の結晶が有する｛０ ０ １｝面は、第２の結晶が有す
る｛１ ０ ０｝面、｛１ ３ －１｝面または｛－１ ３ １｝面の少なくともいずれ
か一と平行であることが好ましい。
または、本発明の一態様は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子であり、第１の
領域および第２の領域を有し、第２の領域は、第１の領域の少なくとも一部と接し、第１
の領域および第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有し、第１の領域または第２の領域
の少なくとも一方は、マンガンを有し、第１の領域または第２の領域の少なくとも一方は
、Ｍで表される元素を有し、第１の領域は層状岩塩型構造である第１の結晶を有し、第２
の領域はスピネル型構造である第２の結晶を有する粒子である。
または、本発明の一態様は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子であり、第１の
領域および第２の領域を有し、第２の領域は、第１の領域の少なくとも一部と接し、第１
の領域および第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有し、第１の領域または第２の領域
の少なくとも一方は、マンガンを有し、第１の領域または第２の領域の少なくとも一方は
、Ｍで表される元素を有し、第１の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原
子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、第２の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、
および酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表され、ｄ１÷（ｂ１＋ｃ１）（＝Ａ
１とする）は２．２以上であり、ｄ２÷（ｂ２＋ｃ２）（＝Ａ２とする）は２．２未満で
ある粒子である。このように、Ａ２がＡ１と比較して小さいことにより、本発明の一態様
の粒子を蓄電池の正極活物質として用いた場合に、第２の領域の充放電に対する安定性を
、第１の領域よりも高めることができる場合がある。また、本発明の一態様の粒子を蓄電
池の正極活物質として用いた場合に、放電容量を向上させることができる場合がある。ま
た、放電電圧を高めることができる場合がある。
また、上記構成において、第２の領域の少なくとも一部と接する第３の領域を有するこ
とが好ましく、第３の領域は、炭素を有することが好ましい。
また、上記構成において、第３の領域の厚さが０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であること
が好ましい。
または、本発明の一態様は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子であり、第１の
領域および第２の領域を有し、第２の領域は、第１の領域の少なくとも一部と接し、第１
の領域および第２の領域は、リチウムと、マンガンと、Ｍで表される元素と、酸素と、を
有し、第１の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ１：ｂ１：
ｃ１：ｄ１で表され、第２の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比
はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表され、ｄ１÷（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上であり、ｄ２÷
（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であり、第１の領域は層状岩塩型構造である第１の結晶を有
し、第２の領域は層状岩塩型構造である第２の結晶を有し、第１の結晶が有する｛０ ０
１｝面は、第２の結晶が有する｛１ ０ ０｝面、｛１ ３ －１｝面または｛－１
３ １｝面の少なくともいずれか一と平行な粒子である。
また、上記構成において、第２の領域は層状の領域を有し、層状の領域の厚さが０．１
ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
または、本発明の一態様は、上記に記載の粒子を有する正極を用いた二次電池である。
または、本発明の一態様は、該二次電池を搭載した電子機器である。
ここで、本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用いて蓄
電装置を作製した場合、電池反応、例えば充電や放電により、該粒子が有するリチウム量
が変化する。例えば、充電を行う場合にはリチウムがリチウムイオンとして脱離し、該粒
子が有するリチウム量が減少し、充電の深度により減少量も変化する。
本発明の一態様は、粒子と、バインダーと、溶媒と、を混合して混合物を作製し、粒子
は、リチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素を有し、元素Ｍは、クロム、コバルト、ア
ルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、
銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンから選ばれる一以上の元素であり、混合物を
集電体上に設けて混合物層を作製し、混合物層に加熱処理を行うことにより電極層を作製
し、電極層は、リチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の少なくともいずれか一と、バ
インダーの有する少なくとも一の元素と、の結合を有する化合物を有する電極層の作製方
法である。また、上記構成において、化合物は、リチウム、マンガン、または元素Ｍの少
なくともいずれか一と、フッ素と、を有することが好ましい。また、粒子は、リチウム、
マンガン、元素Ｍ、および酸素を有する酸化物を有することが好ましい。
または、本発明の一態様は、集電体上に設けられる電極層であり、電極層は、粒子と、
バインダーと、溶媒と、を有し、粒子は、リチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素を有
し、元素Ｍは、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブ
デン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンから選
ばれる一以上の元素であり、電極層は、リチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の少な
くともいずれか一と、バインダーの有する少なくとも一の元素と、の結合を有する化合物
を有する電極層である。また、上記構成において、化合物は、リチウム、マンガン、また
は元素Ｍの少なくともいずれか一と、フッ素と、を有することが好ましい。また、粒子は
、リチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素を有する酸化物を有することが好ましい。
ここで、本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用いて蓄
電装置を作製した場合、電池反応、例えば充電や放電により、該粒子が有するリチウム量
が変化する。例えば、充電を行う場合にはリチウムがリチウムイオンとして脱離し、該粒
子が有するリチウム量が減少し、充電の深度により減少量も変化する。
本発明の一態様により、蓄電装置の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高
めることができる。また、本発明の一態様により、電極の体積あたり、または／および重
量あたりの容量を高めることができる。
また、本発明の一態様により、正極活物質を有する粒子の体積あたり、または／および
重量あたりの容量を高めることができる。また、本発明の一態様により、正極活物質を有
する粒子の体積あたり、または／および重量あたりのリチウムイオンの量を増大させ、高
いエネルギー密度を実現することができる。
また、本発明の一態様により、正極活物質を有する正極において、より高い電位で電池
反応を安定に行うことができる。
また、本発明の一態様により、充放電サイクルにおける容量低下の抑制された蓄電装置
を提供することができる。また、本発明の一態様により、低コストで作製できる正極活物
質を提供することができる。
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として要求される特性として、イオン伝導
度および電気伝導度が高いことが望まれる。本発明の一態様により、イオン伝導度および
／または電気伝導度が高い正極活物質を提供することができる。
また、本発明の一態様により、蓄電装置の電極の作製方法を提供するができる。また、
本発明の一態様により、二次電池の正極活物質の作製方法を提供することができる。
また、本発明の一態様により、新規な物質を提供することができる。また、本発明の一
態様により、新規な正極活物質を提供することができる。また、本発明の一態様により、
正極活物質を有する新規な粒子を提供することができる。また、本発明の一態様により、
新規な蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な電池を提
供することができる。また、本発明の一態様により、新規なリチウムイオン二次電池を提
供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の
一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果
は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図
面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
活物質の製造方法を説明するフローチャート。 本発明の一態様の粒子を示す図。 結晶構造を説明する図。 結晶構造を説明する図。 電極を示す模式図。 薄型の蓄電池を説明する図。 電極の断面図を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 面の曲率半径を説明する図。 フィルムの曲率半径を説明する図。 コイン型蓄電池を説明する図。 円筒型蓄電池を説明する図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 本発明の一態様を説明するブロック図。 本発明の一態様を説明する概念図。 本発明の一態様を説明する回路図。 本発明の一態様を説明する回路図。 本発明の一態様を説明する概念図。 本発明の一態様を説明するブロック図。 本発明の一態様を説明するフローチャート。 充放電特性を示す図。 本発明の一態様の粒子を説明する図。 ＥＤＸの測定結果を示す図。 ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ観察結果。 電子回折を示す図。 充放電特性を示す図。 電極およびセパレータの断面図。 充放電特性を示す図。 透過電子顕微鏡観察結果。 透過電子顕微鏡観察結果。 電子回折を示す図。 粒径の分布を示す図。 走査電子顕微鏡観察結果。 走査電子顕微鏡観察結果。 充放電サイクル数と放電容量の関係を示す図。 示差走査熱量曲線を示す図。 ＥＤＸ測定の結果を示す図。 ＥＤＸ測定の結果を示す図。 ＥＤＸ測定の結果を示す図。 ＥＤＸ測定の結果を示す図。 ＥＤＸ測定の結果を示す図。 充放電特性を示す図。 ＸＰＳの測定結果を示す図。 ＸＰＳの測定結果を示す図。 充放電特性を示す図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明
は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であ
れば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈
されるものではない。なお、図面を用いて発明の構成を説明するにあたり、同じものを指
す符号は異なる図面間でも共通して用いる。なお、同様のものを指す際にはハッチパター
ンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
なお、図において、大きさ、膜（層）の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張され
ている場合がある。
なお、第１、第２として付される序数詞は便宜的に用いるものであり、工程順または積
層順を示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」な
どと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と
、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本
明細書等においては、『活物質』を被覆する層を含む場合がある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子
」について説明する。また、該粒子を有する電極についても説明する。
本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表す
ことができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、また
はシリコン、リンを用いることが好ましい。また、０≦ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０
、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマン
ガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コ
バルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、
ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少な
くとも一種の元素を含んでいてもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩
型の結晶構造を有するものであることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は
、層状岩塩型の結晶構造およびスピネル型の結晶構造を有するものであってもよい。また
、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、平均一次粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下
であることが好ましい。
＜合成＞
次に、本発明の一態様である「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の作製方法
について説明する。本実施の形態では、まず、リチウムマンガン複合酸化物を合成する。
その後、リチウムマンガン複合酸化物に被覆層を形成し、第１の領域、第２の領域および
第３の領域を有する粒子を得る。
リチウムマンガン複合酸化物の原料としては、マンガン化合物およびリチウム化合物を
用いることができる。また、マンガン化合物およびリチウム化合物の原料と共に、クロム
、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウ
ム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる
少なくとも一種の元素を含む化合物の原料を用いることができる。マンガン化合物として
は、例えば、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、水和マンガン酸化
物、炭酸マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができる。また、リチウム化合物とし
ては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができる
。
本実施の形態では、マンガン化合物としてＭｎＣＯ３、リチウム化合物としてＬｉ２Ｃ
Ｏ３、およびＮｉＯを出発原料として用いる。
はじめに、図１のステップＳ１１に示すように、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎ
ＣＯ３とＮｉＯとを用い、それぞれを秤量する。
例えば、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯとを用いる場合、秤量の
割合（モル比）をＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝１：０．７：０．３とすると、最
終生成物であるリチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ２Ｍｎ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３が
作製されることとなる。この場合、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比は、Ｌｉ：（
Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１となる。
本実施の形態では、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝
２：１からずれるように、出発原料の秤量の割合（モル比）を調整する。
本実施の形態では、出発原料の秤量の割合（モル比）をＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：Ｎ
ｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように秤量する。
次に、図１のステップＳ１２に示すように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、およびＮｉＯ
を混合する。出発原料の混合方法については特に制限はなく、公知の解砕機や粉砕機を用
いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなど
が挙げられる。また、解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に
用いることができる溶媒としても特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンな
どを用いることができる。
出発原料を混合する際に、湿式で行う場合には、図１のステップＳ１３に示すように、
混合された出発原料に含まれる溶媒を蒸発させるための加熱処理を行う。ここで行う加熱
処理は、５０℃以上１５０℃以下で行えばよい。加熱処理を行うことにより、混合された
出発原料に含まれる溶媒を蒸発させて、混合原料を得る。
次に、図１のステップＳ１４に示すように、坩堝に混合原料を入れ、８００℃以上１０
００℃以下で焼成を行う。焼成時間は、例えば、５時間以上２０時間以下とし、焼成ガス
に乾燥空気を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。焼成雰囲気は、大気雰囲気としてもよ
いし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。混合原料に焼成を行うことにより、焼成物
（リチウムマンガン複合酸化物）が形成される。
図２（Ａ）に示すように、焼成によって合成された複数の一次粒子が焼結したリチウム
マンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が焼結して大きな二次粒子が形成された状態とな
っている。そこで、図１のステップＳ１５に示すように、複数の一次粒子が焼結したリチ
ウムマンガン複合酸化物に対して、解砕処理を行う。焼成物に解砕処理を行うことにより
、焼成物を砕いて一次粒子にする、又は一次粒子に近い粉末にする。本明細書等において
、解砕処理には、焼結物が粉砕される操作も含む。なお、粉砕とは、一次粒子をさらに砕
く操作をいう。解砕処理は、出発原料の混合方法と同様に、公知の解砕機や粉砕機を用い
ることができる。例えば、ボールミルや、ビーズミルなどを用いることができる。また、
解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に用いることができる溶
媒としても特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンなどを用いることができ
る。
ここで、解砕・粉砕を行った後の粒子の大きさについては、例えば粒子の比表面積を測
定することにより評価することができる。リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の比
表面積を増加させることにより、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を正極に用い
た蓄電池を作製する場合に、例えば粒子と電解液との接触面積を増やすことができる。電
解液との接触面積を増やすことにより、蓄電池の反応速度を高めることができ、例えば出
力特性を向上させることができる。
解砕処理を行うことにより、粒子の比表面積が増加する場合があり好ましい。リチウム
マンガン複合酸化物を有する粒子の比表面積は例えば、０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。
また、粒子の比表面積が大きくなり過ぎると、該粒子を用いて作製する電極において、表
面積に対してバインダー量が不足する場合があり、強度が低下する場合がある。ここでバ
インダー量を増やすと、単位重量および単位体積あたりの電極の容量が低下する場合があ
る。よって、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の比表面積は例えば、１ｍ２／ｇ
以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
本実施の形態では、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の解砕処理を、ビ
ーズミルを用いて、アセトンを用いた湿式法により行う。
解砕処理を行う際に、湿式で行う場合には、解砕処理後に溶媒を蒸発させるための加熱
処理を行う。ここで行う加熱処理は、ステップＳ１３と同様に行えばよい。その後、真空
乾燥を行うことにより、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得る。
次に、加熱処理を行う。加熱処理は、図１のステップＳ１６に示すように、坩堝に解砕
処理後のリチウムマンガン複合酸化物を入れ、３００℃以上１０００℃以下、好ましくは
６００℃以上９００℃以下で加熱処理を行う。加熱時間は、例えば、５時間以上２０時間
以下とし、ガスに乾燥空気を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。加熱雰囲気は、大気雰
囲気としてもよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。
以上の工程により、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表されるリチウムマンガン複合酸化
物を形成することができる。本実施の形態では、原料材料の秤量の割合（モル比）を、Ｌ
ｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることによ
り、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｍ０．３１８Ｏ３で表されるリチウムマンガン
複合酸化物を形成することができる。
また、ステップＳ１５に示す解砕処理を行った後のリチウムマンガン複合酸化物は、解
砕処理の衝撃により、結晶性の乱れが生じる場合がある。また、リチウムマンガン複合酸
化物に酸素欠損が生じる場合がある。よって、真空乾燥を行った後の粉末状のリチウムマ
ンガン複合酸化物に、再度加熱処理を行うことが好ましい。
解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に熱処理を行うことにより、酸素欠損を修復
するとともに、解砕処理時の結晶性の乱れを回復させることができる。また、再度加熱処
理を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度、解砕処理を行っても良く
、この場合の解砕処理は、図１のステップＳ１５と同様の方法を用いて行うことができる
。
ここで、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８の
原料を用い、図１に示すステップＳ１１乃至Ｓ１６に沿ってリチウムマンガン複合酸化物
を作製し、その温度安定性を評価した。具体的には、示差走査熱量測定により評価を行っ
た。図４６に示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を示す。縦軸に熱流、横軸に温度を示す。図４
６に示すように、２６２．２℃において発熱を示すピークがみられた。それより低い温度
においては、ＤＳＣ評価において安定であった。よって、本発明の一態様のリチウムマン
ガン複合酸化物は、２６０℃以下の高い温度においても安定であることがわかる。
本実施の形態に示すリチウムマンガン複合酸化物は、原子数比をＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）
＝２：１からずれるように調整している。このため、原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝
２：１となるリチウムマンガン複合酸化物を電極に用いる場合と比較して、電圧が増加し
、放電容量も増加する。
以上の工程により、粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ここで
、リチウムマンガン複合酸化物は、第１の領域および第２の領域を有することが好ましい
。第２の領域は、第１の領域の表面の少なくとも一部に接し、かつ、第１の領域の外側に
位置する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。
第１の領域および第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有する。また、第１の領域お
よび第２の領域の少なくともいずれかはマンガンを有する。また、第１の領域および第２
の領域の少なくともいずれかは元素Ｍを有する。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン
以外の金属元素、またはシリコン、リンであることが好ましく、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ
、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選ばれた金
属元素、Ｓｉ、またはＰのいずれかであることがより好ましく、ニッケルであることがさ
らに好ましい。
＜被覆層＞
次に、得られるリチウムマンガン複合酸化物に被覆層を設ける。被覆層は、炭素を有す
ることが好ましい。炭素は導電性が高いため、炭素で被覆された粒子を蓄電池の電極に用
いることにより、例えば電極の抵抗を低くすることができる。また、被覆層は酸化グラフ
ェンを有してもよく、還元した酸化グラフェンを有してもよい。
または、被覆層は金属化合物を有してもよい。ここで、金属としては例えばコバルト、
アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム、炭素等が挙げられる
。金属化合物の一例として、被覆層はこれらの金属との酸化物や、フッ化物などを有して
もよい。
本実施の形態では、被覆層として、炭素を含む層を設ける。炭素を含む層として、グラ
フェンを用いることが好ましい。グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特
性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以
下の単層グラフェンを有する多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有す
る１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェ
ンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成
する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェン
に残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）で測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、
好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
炭素を含む層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
次に、リチウムマンガン複合酸化物に炭素を含む層を設ける方法について説明する。本
実施の形態では、炭素を含む層として、酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ
；ＧＯと略記する）を還元することによって得られたグラフェン（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒ
ａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ；ＲＧＯと略記する）を用いる。
酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒
鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化
グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがと
ころどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基
が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなってい
る。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることが
できる。
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は５０ｎｍ以上１０
０μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。フレークサイズが大きいほ
ど、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆いやすくなるため好ましい。
まず、酸化グラフェンと水とを混練機に入れ、酸化グラフェンの分散溶液を作製する。
この時、酸化グラフェンは、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることが好ましい。０．
５ｗｔ％未満であると、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆うことが困難となる。ま
た、５ｗｔ％を超えると、電極体積が嵩張り、電極重量が重くなってしまう。
次に、図１に示すステップＳ１７に示すように、分散溶液にリチウムマンガン複合酸化
物を入れ、固練りを行う。なお、固練りとは、高粘度による混練をいう。固練りを行うこ
とにより、リチウムマンガン複合酸化物の粉末の凝集をほどくことができ、酸化グラフェ
ンとリチウムマンガン複合酸化物とを、より均一に分散させることができる。
次に、酸化グラフェンとリチウムマンガン複合酸化物との混合物をベルジャーにて減圧
乾燥した後、乳鉢で解砕することにより、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン
複合酸化物を得る。
次に、図１に示すステップＳ１８に示すように、リチウムマンガン複合酸化物の表面に
被覆された酸化グラフェンに還元処理を行う。酸化グラフェンの還元処理は、熱処理によ
って行っても良いし、還元剤を用いて溶媒中で反応させて行っても良い。本実施の形態で
は、酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させる。
酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させることにより、リチウムマンガン
複合酸化物の表面に被覆された酸化グラフェンは還元され、グラフェンが形成される。な
お、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存
していてもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場
合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔ
ｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下
、好ましくは室温以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。還元処理の際、加熱を行
うことにより、還元反応を促進させることができる。また、酸化グラフェンの還元時間は
、３分以上１０時間以下とすることができる。
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、
水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ
）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミ
ンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。例えば、アスコルビン酸およびヒドロ
キノンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工
業的に利用しやすい点において好ましい。
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれ
ば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１－メチル－２－ピロリドン（
ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリンのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
還元剤および溶媒を含む還元液としては、エタノールとアスコルビン酸を混合した液、
または水、アスコルビン酸および水酸化リチウムを混合した液を用いることができる。本
実施の形態では、アスコルビン酸、水、および水酸化リチウムを含む還元液を用いる場合
について説明する。
リチウムマンガン複合酸化物に被覆した酸化グラフェンを、還元液中で反応させること
により、酸化グラフェンは、アスコルビン酸によりプロトンが付加される。その後、Ｈ２
Ｏが脱離することにより、酸化グラフェンが還元される。
還元処理後、図１に示すステップＳ１９に示すように、粉末の回収を行う。ここでは、
還元液のろ過を行う。ここで得られる物質を、物質Ａと呼ぶ。ろ過には、吸引濾過等を用
いればよい。または、遠心分離を用いて物質Ａと、液体と、を分離してもよい。
次に、得られた物質Ａを洗浄する。洗浄は、例えば、還元液に含まれる溶媒として挙げ
た溶媒を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶媒と同一の溶媒としてもよいし、
異なる溶媒を用いてもよい。
次に、乾燥を行う。この乾燥工程は、例えば、５０℃以上５００℃未満、より好ましく
は１２０℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥
によって、極性溶媒や水分を蒸発あるいは除去させる。当該乾燥工程においても、酸化グ
ラフェンの還元を促進させることができる。減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行って
もよいし、大気圧でおこなってもよい。また、乾燥時の雰囲気として、空気を用いてもよ
いし窒素や、その他の不活性ガスを用いてもよい。
ここで、物質Ａが粒子である場合に、該粒子は例えば二次粒子を形成することが好まし
い。
ここで、物質Ａが二次粒子を形成する場合の二次粒子の粒径は、その平均値が例えば好
ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２０
μｍ以下である。ここで粒径は、例えば粒度分布計を用いて測定される粒径を指す。また
は、物質Ａが二次粒子を形成する場合に、その二次粒子の粒径を指してもよい。二次粒子
の粒径は、前述の粒度分布計の他に、例えば顕微鏡による粒子の観察により算出すること
ができる。また、粒径は、例えばその断面の面積から円換算の直径を算出すればよい。
なお、物質Ａを洗浄した後に、物質Ａを溶媒に分散させた液を作製し、溶液にスプレー
ドライ処理を行って、乾燥させてもよい。スプレードライ処理を行うことにより、物質Ａ
が例えば二次粒子を形成して、粒径が変化する場合がある。
また、スプレードライ処理後に、さらに熱処理を行うことが好ましい。例えば、５０℃
以上５００℃未満、より好ましくは１２０℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上４８
時間以下で行うとよい。この熱処理によって、極性溶媒や水分を蒸発あるいは除去させる
。当該熱処理工程においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。また、
熱処理は、減圧（真空）下又は大気圧でおこなってもよい。また、還元雰囲気下にて行っ
てもよい。また、加熱時の雰囲気として、空気を用いてもよいし窒素や、その他の不活性
ガスを用いてもよい。
以上の工程により、酸化グラフェンは還元され、リチウムマンガン複合酸化物の表面に
グラフェンを形成することができる。
なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離させる必要はなく、一部の酸素が、グ
ラフェンに残存していてもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰ
Ｓで測定した場合に、グラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、
好ましくは、３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
還元処理後に熱処理を行うことにより、熱処理を行う前と比較して得られるグラフェン
の電気伝導度をより高めることができる場合がある。
還元処理後に熱処理を行うことにより、例えば、本発明の一態様の「リチウムマンガン
複合酸化物を有する粒子」において、第１の領域乃至第３の領域が形成される場合がある
。「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」が有する第１の領域乃至第３の領域は、
熱処理前に形成されてもよい。あるいは、熱処理の過程において形成されてもよい。また
、例えば被覆層形成前や、被覆層形成後、および還元処理後に形成された第１の領域乃至
第３の領域の厚さや組成、および結晶構造等が、熱処理の過程において変化してもよい。
また、熱処理を行うことにより、例えば、バインダーが有する元素と、リチウムマンガ
ン複合酸化物を有する粒子と、が反応する場合がある。一例として、バインダーにＰＶｄ
Ｆを用いる場合において、ＰＶｄＦが有するフッ素と、リチウムマンガン複合酸化物を有
する粒子のリチウム、マンガン、および元素Ｍのいずれかまたは複数と、が金属フッ化物
を形成してもよい。
または、リチウムマンガン複合酸化物の被覆層、例えばここでは炭素を含む層の例を示
したが、被覆層に含まれる元素と、フッ素と、が結合を形成してもよい。例えば被覆層と
して炭素を含む層を用いる場合には、フッ化炭素が形成されてもよい。ここで、該被覆層
は、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の有する第３の領域を含んでいてもよ
いし、第３の領域と、第１の領域または第２の領域の一部と、を有しても構わない。また
、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の有する第２の領域は、例えば該被覆層
の一部を有してもよい。
以上の工程により、リチウムマンガン複合酸化物の表面の少なくとも一部にグラフェン
が設けられた粒子を形成することができる。
グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的
強度が高いという優れた物理特性を有する。そのため、当該粒子を含む電極を電池に用い
ることにより、例えば当該電極の電気伝導性および物理特性をより高めることができる。
以上の工程により、本発明の一態様の粒子を得ることができる。本発明の一態様の粒子
は、リチウムマンガン複合酸化物を有する。また、本発明の一態様の粒子は、第１の領域
乃至第３の領域を有することが好ましい。
本発明の一態様は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子である。
本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子は、第１の領域およ
び第２の領域を有する。また、本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有
する粒子は、第３の領域を有することが好ましい。
第２の領域は、第１の領域の表面の少なくとも一部に接し、かつ、第１の領域の外側に
位置する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。第３の領域は、第２の
領域の表面の少なくとも一部に接し、かつ、第２の領域の外側に位置することが好ましい
。
また、第２の領域が層状の領域を有する場合に、例えばその厚さは０．１ｎｍ以上３０
ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
第１の領域および第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有する。また、第１の領域お
よび第２の領域の少なくともいずれかはマンガンを有する。また、第１の領域および第２
の領域の少なくともいずれかは元素Ｍを有する。
また、第１の領域および第２の領域は、マンガンと、元素Ｍと、の両方を有することが
より好ましい。
また、第３の領域は、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子
の、表面を含むことが好ましい。
また、第３の領域が層状の領域を有する場合に、例えばその厚さは０．１ｎｍ以上３０
ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２
ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
図２（Ａ）に、粒子が第１の領域として領域１３１、第２の領域として領域１３２、お
よび第３の領域として領域１３３を有する例を示す。
図２（Ａ）に示すように、領域１３２は、領域１３１の表面に少なくとも一部が接する
。また、領域１３３は、領域１３２の表面に少なくとも一部が接する。
また、図２（Ｂ）に示すように、領域１３１は、領域１３２に覆われない領域を有して
もよい。また、領域１３２は、領域１３３に覆われない領域を有してもよい。また、例え
ば領域１３１に領域１３３が接する領域を有してもよい。また、領域１３１は、領域１３
２および領域１３３のいずれにも覆われない領域を有してもよい。
本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用いて蓄電装置を
作製した場合、電池反応、例えば充電や放電に対して、第３の領域は第１の領域および第
２の領域と比較して、より安定であることが好ましい。
ここで、第２の領域は、第１の領域と異なる結晶構造を有してもよい。または、第２の
領域は、第１の領域と異なる向きの結晶を有してもよい。
例えば、第２の領域はスピネル型構造を有し、かつ第１の領域は層状岩塩型構造を有す
ることが好ましい。
または、例えば、第１の領域および第２の領域は層状岩塩型構造を有し、かつ、第１の
領域の有する結晶の第１の面と、第２の領域の有する結晶の第２の面と、が平行であるこ
とが好ましい。
ここで、第１の面が層状岩塩型構造の｛０ ０ １｝面の場合、層状岩塩型構造の｛０
０ １｝面は、第２の領域の有する結晶が有する｛１ ０ ０｝面、｛１ ３ －１｝
面または｛－１ ３ １｝面の少なくともいずれか一と平行であることが好ましい。また
は、第１の面が層状岩塩型構造の｛１ ０ ０｝面の場合、層状岩塩型構造の｛１ ０
０｝面は、第２の領域の有する結晶が有する｛０ ０ １｝面、｛１ ３ －１｝面また
は｛－１ ３ １｝面の少なくともいずれか一と平行であることが好ましい。または、第
１の面が層状岩塩型構造の｛１ ３ －１｝面の場合、層状岩塩型構造の｛１ ３ －１
｝面は、第２の領域の有する結晶が有する｛０ ０ １｝面、｛１ ０ ０｝面または｛
－１ ３ １｝面の少なくともいずれか一と平行であることが好ましい。または、第１の
面が層状岩塩型構造の｛－１ ３ １｝面の場合、層状岩塩型構造の｛－１ ３ １｝面
は、第２の領域の有する結晶が有する｛０ ０ １｝面、｛１ ０ ０｝面または｛１
３ －１｝面の少なくともいずれか一と平行であることが好ましい。
また、例えば、第１の領域および第２の領域は層状岩塩型構造を有し、かつ、第１の領
域の有する結晶の第１の方位と、第２の領域の有する結晶の第２の方位と、が平行である
ことが好ましい。ここで、第１の領域が有する結晶と、第２の領域が有する結晶の、結晶
方位について説明する。
ここで、＜１ ０ ０＞、＜１ １ ０＞および＜－１ １ ０＞の３つの結晶方位を
第１群とする。また、＜０ ０ １＞、＜０ １ １＞および＜０ １ －１＞を第２群
とする。また、＜－３ ２ ３＞、＜３ １ ６＞および＜６ －１ ３＞を第３群とす
る。また、＜３ ２ －３＞、＜３ －１ ６＞および＜６ １ ３＞を第４群とする。
第１の領域が有する結晶は、第１群乃至第４群のうち一つの群から選ばれるいずれかの
方位を有する。第２の領域が有する結晶は、第１群乃至第４群のうち、第１の領域が有す
る結晶が有する方位が選ばれる群以外の３つの群のうち一つの群から選ばれるいずれかの
方位を有する。
上記、組み合わせの一例について、以下に具体例をあげて説明する。ここでは（００１
）面と（１００）面について説明する。以下では具体的に記載するため、結晶の対称性を
考慮しない指数の記載方法を取る。
図３にＬｉ２ＭｎＯ３の結晶構造をｂ軸の負の方向からみた図を示す。ここで、図３に
示す破線Ａで囲んだ領域が有する層Ａ－１および層Ａ－２を、層Ａ－２側から、層Ａ－１
および層Ａ－２に垂直な方向から見た図を図４（Ａ）に示す。ここで層Ａ－１は酸素を有
し、層Ａ－２はリチウムおよびマンガンを有する。
また、図３に示す破線Ｂで囲んだ領域が有する層Ｂ－１および層Ｂ－２を、層Ｂ－２側
から層Ｂ－１と層Ｂ－２に垂直な方向から見た図を図４（Ｂ）に示す。
図４（Ａ）では、酸素原子の上に、リチウムまたはマンガンが、［１１０］方向または
［－１００］方向または［１－１０］方向にずれて積層している。同様に図４（Ｂ）では
酸素が形成する六角形構造の上に、リチウムまたはマンガンが、［０－１１］方向または
［００－１］方向または［０１１］方向にずれて積層している。また、図４（Ａ）に破線
で囲む領域において、マンガンをリチウムに変えると、図４（Ｂ）と同様の構成となる。
つまり、金属原子の種類は異なるものの、金属原子の位置は大よそ一致する。これらのこ
とから、２つの構造は共通点が多く、積層する場合の整合性が良いと考えられる。
また、第２の領域は、第１の領域と異なる組成を有することが好ましい。
例えば、第１の領域がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第２の領域がリ
チウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第１の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ
、および酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、第２の領域のリチウム、マ
ンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表される場合につい
て説明する。ここで、ｄ１÷（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上が好ましく、２．３以上である
ことがより好ましく、２．３５以上３以下であることがさらに好ましい。また、ｄ２÷（
ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であることが好ましく、２．１未満であることがより好ましく
、１．１以上１．９以下であることがさらに好ましい。
また、第２の領域が有するマンガンは、第１の領域が有するマンガンと異なる価数を有
してもよい。また、第２の領域が有する元素Ｍは、第１の領域が有する元素Ｍと異なる価
数を有してもよい。
ここで、各領域の組成や、元素の価数に空間的な分布がある場合には、例えば複数の箇
所についてその組成や価数を評価し、その平均値を算出し、該領域の組成や価数としても
よい。
また、第２の領域と第１の領域との間に、遷移層を有してもよい。ここで遷移層とは、
例えば組成が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶
構造が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶の格子
定数が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。
または、第２の領域と第１の領域との間に、混合層を有してもよい。ここで混合層とは
、例えば異なる結晶方位を有する２以上の結晶が混合する層を指す。あるいは、混合層と
は、例えば異なる結晶構造を有する２以上の結晶が混合する層を指す。あるいは、混合層
とは、例えば異なる組成を有する２以上の結晶が混合する層を指す。
ここで、第１の領域は、層状岩塩型構造を有することが好ましい。また、第２の領域は
、スピネル型構造、または層状岩塩型構造のいずれか一を少なくとも有することが好まし
い。
ここで、例えば、本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を用
いて蓄電池等を作製する場合、蓄電池を作製するまでの各工程において第１の領域乃至第
３の領域が形成される場合がある。
例えば、第１の領域乃至第３の領域は、電極作製前、例えば粒子の合成後に形成されて
もよい。あるいは、電極形成の過程において形成されてもよい。また、例えば粒子の合成
後に形成された第１の領域乃至第３の領域の厚さや組成、および結晶構造等が、電極形成
の過程において変化してもよい。
また、第１の領域乃至第３の領域は、蓄電池等を作製する各工程の熱処理において、形
成されてもよい。
リチウムマンガン複合酸化物の作製工程において、Ｓ１５等に示す、一次粒子が焼結し
たリチウムマンガン複合酸化物の解砕処理工程は、電池の特性を左右する重要な工程であ
る。解砕処理工程では、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物に、シェア（す
りつぶしの応力）をかけることにより、粉末のリチウムマンガン複合酸化物を形成する。
このとき、リチウムマンガン複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造を有する場合には、層と
平行となる面または層と垂直となる面において、一次粒子が劈開して、割れてしまうこと
がある。一次粒子が劈開して割れてしまったものを、本明細書等では、劈開面を有する粒
子、または劈開面が露出した粒子と呼ぶ。なお、割れてしまった一次粒子には、劈開面を
有さないものも含まれる。
また、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のように、劈開性を
有する粒子を活物質として用いる場合には、解砕処理時だけでなく、電極作製工程におい
て、電極に圧力を加えて成形する際に、活物質層に圧力がかかることにより、活物質がさ
らに割れてしまうことがある。
また、捲回型の電池を製造する際には、電極の捲回時に大きな応力が作用する。また、
電極の捲回体を筐体に収納した場合であっても、常に捲回軸の外側に向かう応力が作用す
るため、活物質がさらに割れてしまうおそれがある。
このように、活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の一次粒子が劈開して割れてし
まうと、電池の放電容量の低下や、サイクル特性の低下を招く原因となる。
このような場合にも、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面において、炭素を含む層を
設けることが好ましい。また、炭素を含む層は、劈開面の全てを覆っていても良いし、劈
開面を有するリチウムマンガン複合酸化物の全体を覆っていても良い。ここで劈開面とは
例えば、劈開により露出した面を含む。
本発明の一態様は、リチウムマンガン複合酸化物を覆うように、グラフェンが形成され
る。グラフェンは、リチウムマンガン複合酸化物の表面の全体に設けられてもよく、一部
のみに設けられてもよい。また、粒子において、露出した劈開面を覆うようにグラフェン
が形成されることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面の少なくとも
一部にグラフェンが設けられていればよい。劈開面の少なくとも一部にグラフェンが覆わ
れた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制する
ことができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる
。
グラフェンは、柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。そのた
め、当該活物質を含む電極を電池に用いることにより、電池が充放電を繰り返すことで、
リチウムマンガン複合酸化物が膨張収縮したとしても、体積変化でリチウムマンガン複合
酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
また、電極作製工程において、電極に圧力を加えて成形する際に、リチウムマンガン複
合酸化物にかかる圧力をグラフェンの機械的強度により緩和することができる。これによ
り、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することがで
きる。
さらに、捲回型の電池において、電極の捲回時に大きな応力が作用した場合や、電極の
捲回体を筐体に収納した場合に、電極に常に捲回軸の外側に向かう応力がかかったとして
も、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することがで
きる。
＜電極の構成＞
次に、本発明の一態様である粒子を用いた電極について説明する。
図５（Ａ）は電極１００を俯瞰した図であり、図５（Ｂ）は図５（Ａ）の破線で囲んだ
部分の断面を示す図である。電極１００は、集電体１０１上に活物質層１０２が設けられ
た構造である。なお、図５（Ａ）では集電体１０１の両面に活物質層１０２が設けられて
いる例を示すが、集電体１０１の片面のみに活物質層１０２が設けられていてもよい。
集電体１０１は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り
、特別な制限はない。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミ
ニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、およびこれらの合金、焼結した炭素など
を用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆
してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上
させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応
してシリサイドを形成することが可能な金属元素で形成してもよい。シリコンと反応して
シリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等があ
る。また、集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチ
ングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の
形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために集電体１０
１は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、集電体１０１は、厚みが５μｍ以上３
０μｍ以下のものを用いるとよい。
活物質層１０２は、活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に
関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助
剤やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
活物質として、負極活物質を用いる場合は、例えば、炭素系材料、合金系材料等を用い
ることができる。
また、炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭
素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある
。
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッ
チ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
黒鉛にリチウムイオンが挿入するとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）の電位は
、リチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さら
に、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチ
ウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
負極活物質として、合金化材料を用いることができる。ここで、合金化材料として、キ
ャリアイオンとなる金属との合金を与えることにより充放電反応を行うことが可能な材料
も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このよ
うな元素は炭素と比べて容量が大きく、特に、シリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇ
と高いため、蓄電装置の容量を高めることができる。このような元素を用いた合金系材料
としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、
ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３
Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、Ｃ
ｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
ここで、蓄電装置の容量を高めるためには、負極活物質として、シリコンを有する材料
、例えばシリコンや、ＳｉＯ等を用いることが特に好ましい。ここで、ＳｉＯとは、珪素
と酸素を有する化合物であり、珪素と酸素の原子数比を珪素：酸素＝α：βとすると、α
は、βの近傍の値を有することが好ましい。ここで近傍の値を有するとは、例えばαとβ
の差の絶対値は、βの値に対して好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下であ
ればよい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４
Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５
）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いること
ができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をも
つＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．
６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を
示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため
、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わ
せることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合で
も、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質と
してリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例え
ば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウ
ムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン
反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２
Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、
Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ
３等のフッ化物でも起こる。
活物質として正極活物質を用いる場合には、正極活物質として、リチウムイオンの挿入
および脱離が可能な材料を用いることができる。例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構
造、またはスピネル型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることがで
きる。
本実施の形態では、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用
いる場合について説明するが、他の活物質を有していても良い。他の活物質としては、例
えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２
Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ
（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式Ｌｉ
ＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭ
ｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４
、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０
＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉ
ｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、
ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜
１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。
または、一般式Ｌｉ（２－ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いる
ことができる。一般式Ｌｉ（２－ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２－ｊ）Ｆｅ
ＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）
ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉ
Ｏ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌ
ｉ（２－ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ
（２－ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、
Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ
＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋
ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウムシリケー
ト化合物が挙げられる。
また、活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ
、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡ
ＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物としては、Ｆｅ２（
ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、
正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍ
ｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、Ｔ
ｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭ
ＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６
Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることがで
きる。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物およびリチウム含有複合リン酸
塩およびリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナト
リウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。
正極活物質の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
また、活物質層１０２は導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、例えば天然黒鉛
、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素
繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素
繊維を用いることができる。また、炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボン
ナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法な
どで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレ
ンブラック（ＡＢ）など）又はグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。また、
例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミ
ックス材料等を用いることができる。
薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並び
に機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として
用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
活物質層１０２は、バインダーを有することが好ましく、バインダーは水溶性の高分子
を有することがより好ましい。また、活物質層１０２は複数の種類のバインダーを有して
もよい。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド
、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、等の材料を用いることが好ましい。
またバインダーとして、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン
・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることができる。これらのゴム材料は、水
溶性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。これらのゴム材料は、ゴム弾性を有し
、伸び縮みしやすいため、充放電に伴う活物質の膨張収縮や、電極の曲げなどに伴うスト
レスに強く、信頼性の高い電極を得ることができる一方で、疎水基を有し水に溶けにくい
場合がある。このような場合には、水溶液中で粒子が水に溶解しない状態で分散するので
、活物質層１０２の形成に使用する溶剤を含む組成物（電極合剤組成物ともいう）を、塗
布するために適した粘度にまで高めることが難しいことがある。この際に、粘度調整機能
の高い水溶性高分子、例えば多糖類を用いると、溶液の粘度を適度に高める効果が期待で
きるうえに、ゴム材料と互いに均一に分散し、均一性の高い良好な電極、例えば電極膜厚
や電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。
水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース
誘導体や、澱粉、などを用いることができる。
バインダーはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。
＜電極の作製方法＞
次に、本発明の一態様である電極１００の作製方法について説明する。
まず、電極合剤組成物を作製する。電極合剤組成物は、例えば上述した活物質を用い、
バインダーや導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製することができる
。電極合剤組成物は、スラリー状であっても、ペースト状であってもよい。なお、溶媒と
しては、例えば、水や、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などを用いることができ
る。安全性とコストの観点から、水を用いることは好ましい。
一例として電極１００が蓄電池用の正極である場合を説明する。ここでは活物質として
本発明の一態様に係る活物質を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バイン
ダーとしてＰＶｄＦを用い、溶媒としてＮＭＰを用いる例について説明する。
まず、本発明の一態様に係る活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン
と、を混合する。これらの混合物に、所定の粘度になるまでＮＭＰを添加し、混練するこ
とで、電極合剤組成物を形成することができる。この工程において、混練と極性溶媒との
添加を複数回繰り返し行ってもよい。電極合剤組成物は、スラリー状でもペースト状であ
ってもよい。
以上の工程により、活物質、導電助剤、バインダーの分散状態が均一な電極合剤組成物
を形成することができる。
ここで、集電体上に、アンダーコートを形成してもよい。なお、アンダーコートとは、
接触抵抗の低減や、集電体と活物質層との密着性向上のための被覆層をいう。アンダーコ
ートとして、例えば、炭素層、金属層、炭素および高分子を含む層、並びに金属および高
分子を含む層を用いることができる。集電体上にアンダーコートを形成することにより、
集電体と後に形成される活物質層との接触抵抗を低減することができる。また、集電体と
活物質層との密着性を高めることができる。なお、アンダーコートは、導電助剤としてグ
ラフェンを用いる場合には、酸化グラフェンの還元工程において、還元液に溶解しないも
のが好ましい。
また、アンダーコートとしては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどの分散水溶液
、または当該水溶液に高分子を混ぜたものを用いることができ、例えば、黒鉛と、ポリア
クリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）との混合物、また、ＡＢとＰＶｄＦとの混合物などを用い
ることができる。また、黒鉛とＰＡＡとの重量比は、黒鉛：ＰＡＡ＝９５：５から５０：
５０の範囲、ＡＢとＰＶｄＦとの配合比は、ＡＢ：ＰＶｄＦ＝７０：３０から５０：５０
の範囲とすればよい。
なお、活物質層と集電体との密着性や、電極強度、接触抵抗に問題がなければ、アンダ
ーコートは、必ずしも集電体に形成する必要はない。
次に、スラリーを集電体の片面又は両面に、例えば、ドクターブレード法等の塗布法な
どにより設ける。
次に、集電体上に設けたスラリーを、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥さ
せることにより活物質層を形成する。この乾燥は、例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱
風を用いて行うとよい。このステップにより、活物質層中に含まれる極性溶媒を蒸発させ
る。なお、雰囲気は特に限定されない。
ここで、この活物質層を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法により圧力を加
えることで、活物質層の密度を高めてもよい。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８
０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層
に含まれるバインダ（例えば、ＰＶｄＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させ
ることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
次に、活物質層に加熱処理を行い、溶媒を蒸発させる。加熱処理は、減圧（真空）下又
は還元雰囲気下にて行うとよい。この加熱処理工程は、例えば、５０℃以上６００℃以下
、さらにこのましくは１２０℃以上５００℃以下、より好ましくは２００℃以上４００℃
以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この加熱処理によって、活物質層
に存在する極性溶媒や水分を蒸発あるいは除去させる。
ここで、例えば本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を用い
て電極を作製し、該電極を用いて蓄電池を作製する場合、「リチウムマンガン複合酸化物
を有する粒子」が有する第１の領域乃至第３の領域は、「リチウムマンガン複合酸化物を
有する粒子」の作製過程、および蓄電池作製過程のいずれの過程において形成されていて
もよい。
＜熱処理＞
ここで、熱処理を行うことにより、例えば、本発明の一態様の「リチウムマンガン複合
酸化物を有する粒子」において、第１の領域乃至第３の領域が形成される場合がある。
なお、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」が有する第１の領域乃至第３の領
域は、電極作製前、例えば粒子の合成後に形成されていてもよい。あるいは、電極形成の
過程において形成されてもよい。また、例えば粒子の合成後に形成された第１の領域乃至
第３の領域の厚さ、組成、および結晶構造等が、電極形成の過程において変化してもよい
。また、第１の領域乃至第３の領域は、蓄電池等を作製する各工程の熱処理において、形
成されてもよい。
また、熱処理を行うことにより、例えば、バインダーが有する元素と、リチウムマンガ
ン複合酸化物を有する粒子が有する元素と、が反応する場合がある。一例として、バイン
ダーにＰＶｄＦを用いる場合を説明する。ＰＶｄＦはフッ素を有する高分子化合物である
。フッ素を有する高分子化合物をバインダーとして用いることにより、電極を構成するそ
の他の材料、例えば活物質、導電助剤、集電体等が有する元素と、フッ素と、の結合が形
成される場合がある。ここで結合を有するとは、例えばＸＰＳ等を用いて分析することに
より、観測できる結合状態を指す。または、結合を有するとは、例えば該結合を有する材
料を有することを指す。また、例えばこのような結合を有する材料として、金属フッ化物
等が挙げられる。金属フッ化物として、例えば本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸
化物が有する金属であるリチウム、マンガン、および元素Ｍとの金属フッ化物を形成する
場合がある。または、集電体に用いる金属との結合を形成する可能性がある。
または、リチウムマンガン複合酸化物の被覆層、例えばここでは炭素を含む層の例を示
したが、被覆層に含まれる元素と、フッ素と、が結合を形成してもよい。例えば被覆層と
して炭素を含む層を用いる場合には、フッ化炭素が形成されてもよい。ここで、該被覆層
は、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の有する第３の領域を含んでいてもよ
いし、第３の領域と、第１の領域または第２の領域の一部と、を有しても構わない。また
、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の有する第２の領域は、例えば該被覆層
の一部を有してもよい。
このような結合を形成することにより、例えば、電極の強度をより高めることができる
場合がある。または、あらかじめ結合を形成しておくことにより、例えば蓄電池を作製し
た後、蓄電池の充放電の際に、不可逆な反応を抑制できる場合がある。また、充放電によ
り、活物質の体積が変化する場合があり、電極の強度低下を招く場合がある。電極の強度
が低下すると、例えば活物質同士や、活物質と導電助剤との密着性が低下する。よって電
極の導電パスが減少し、容量低減を招く場合がある。そのような場合に、このような結合
を形成することにより、電極の強度を向上させ、体積変化に対する電極の耐性が向上する
場合がある。
結合を形成するために好ましい熱処理の温度は、例えば１２０℃以上、さらに好ましく
は１６０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。
また、熱処理の雰囲気は、酸素、空気、窒素、希ガス、などのガスを用いることができ
る。また、大気圧下で熱処理を行ってもよいし、減圧下でもよい。ここで、例えば酸素を
有するガスを用いることにより、電極を構成する各材料、例えばリチウムマンガン複合酸
化物を有する粒子と、バインダーと、の反応が促進される可能性がある。ここでバインダ
ーとの反応が促進される、とは、例えばバインダーが有する元素と、リチウムマンガン複
合酸化物を有する粒子が有する元素と、の結合がＸＰＳなどの分析によって観測されるこ
とを指す。また、窒素や希ガスなどの不活性ガスを用いることにより、電極を構成する各
材料、例えば集電体などの変質を抑制することができる場合がある。また、減圧下で熱処
理を行うことにより、電極を構成する各材料、例えば集電体などの変質を抑制することが
できる場合がある。
ここで熱処理温度が高すぎる場合には、電極を構成する各材料の分解等が生じる場合が
ある。例えば、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子が、分解反応を生じ、蓄電池に
用いた場合にその容量が減少してしまう可能性がある。よって、熱処理温度は、６００℃
以下が好ましく、５００℃以下がさらに好ましく、４００℃以下がより好ましい。
＜プレス＞
さらに、活物質層が形成された集電体にプレスを行ってもよい。これにより、活物質層
と集電体との密着性を高めることができる。また、活物質層の密度を高めることができる
。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加
えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ＰＶｄＦ）を
、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性
をさらに高めることができる。
最後に、所定のサイズに集電体および活物質層を打ち抜くことにより、電極が作製され
る。
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形
態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定
されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載さ
れているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様
として、リチウムイオン二次電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、こ
れに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な
二次電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケ
ル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電
池、固体電池、空気電池、一次電池、キャパシタ、または、リチウムイオンキャパシタ、
などに適用してもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明
の一態様は、リチウムイオン二次電池に適用しなくてもよい。また、本発明の一態様とし
て、活物質が、グラフェン、または、酸化グラフェンを有する場合の例を示したが、本発
明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の
一態様では、グラフェンまたは酸化グラフェンは、容量が非常に大きいキャパシタである
スーパーキャパシタ（電気二重層キャパシタ）のための電極として用いたり、酸素還元電
極触媒として用いたり、潤滑油より低摩擦な分散水の材料として用いたり、表示装置や太
陽電池などのための透明電極として用いたり、ガスバリア材として用いたり、機械的強度
が高くて軽量なポリマー材料として用いたり、放射能汚染水に含まれるウランやプルトニ
ウムを検出するための高感度ナノセンサの材料として用いたり、放射性物質を取りのぞく
ための材料として用いたりしてもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である電極を用いた蓄電装置の一例を示す。
なお、本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指
す。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および
電気二重層キャパシタなどを含む。
〈薄型蓄電池〉
図６に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。薄型の蓄電池は、可撓性
を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれ
ば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
図６は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、図
６に一点鎖線で示すＡ１－Ａ２断面およびＢ１－Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は
、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４
および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と
、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との
間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満た
されている。
正極５０３および負極５０６の少なくとも一方には、本発明の一態様である電極を用い
る。また、正極５０３および負極５０６の両方に、本発明の一態様である電極を用いても
よい。
まず、正極５０３の構成について説明する。正極５０３には、本発明の一態様に係る電
極を用いることが好ましい。ここでは、正極５０３に、実施の形態２に示す電極１００を
用いる例を示す。
電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロ
エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ－ブチロラクトン、γ－バレ
ロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチ
ルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３－ジオ
キサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフ
ラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ
および比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する
安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分
子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ
エチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル
等がある。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を
一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇し
ても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオ
ンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四
級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン
等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等
の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系
アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキ
サフルオロホスフェート、またはパーフルオロアルキルホスフェート等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場
合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌ
ｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ
１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ
２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ
２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上
を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、
単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ま
しい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下
、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ
－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢな
どの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇ
ｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質（ポリマ
ーゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有さ
せたものが挙げられる。
ホストポリマーの例を以下に説明する。ホストポリマーとしては、例えばポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶｄＦ、
およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。
例えばＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶｄＦ－ＨＦ
Ｐを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、
ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることがで
きる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、
電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いは
ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、ア
クリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いるこ
とができる。
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包む
ように配置することが好ましい。例えば、図８（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むよ
うにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１
４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができ
る。そして、図８（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５
０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を
形成するとよい。
ここで、正極活物質として、実施の形態１に示すリチウムマンガン複合酸化物を有する
粒子を用い、正極５０３として実施の形態１に示す電極を用い、負極活物質として、シリ
コンを有する活物質を用いる例について説明する。
シリコンを有する活物質、例えばシリコンや、ＳｉＯは、活物質重量および活物質体積
あたりの容量が大きく、蓄電池の重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができ
る。
ここで、蓄電池の充電および放電において、キャリアイオンの挿入・脱離反応以外に、
電解液の分解反応が生じる場合がある。この分解反応は、正極においても負極においても
生じる可能性がある。特に負極においては、その電池反応の電位の低さに電解液が耐性を
有さず分解する場合が多い。このような分解反応は、不可逆な反応である場合が多い。不
可逆な反応が生じることにより蓄電装置の充放電効率は低下し、容量減少の要因となる場
合がある。
このような場合に、蓄電池に用いる負極５０６または正極５０３と、対極と、電解液と
、をあらかじめ設けた電池を作製し、不可逆な反応をあらかじめ生じさせた後、該電池か
ら負極５０６または正極５０３を取り出し、蓄電池を作製することにより、不可逆な反応
による蓄電池の容量減少を抑制することができるため好ましい。ここで対極として、キャ
リアイオンを有する材料を用いればよい。例えば、キャリアイオンを有する金属や、キャ
リアイオンを有する化合物を用いることができる。キャリアイオンを有する金属として、
例えばリチウム等が挙げられる。また、キャリアイオンを有する化合物として、例えば、
実施の形態１において正極活物質や負極活物質として挙げた材料を用いることができる。
次に、蓄電池を作製した後のエージングについて説明する。蓄電池を作製した後に、エ
ージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初
めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０
℃以下とすればよい。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、その
ガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしま
う。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な電流密度が高くなることに相当す
る。また、本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子は、正極活物質と
して用いた場合に、高い反応電位を有する。正極活物質が高い反応電位を有する場合には
、蓄電池の電圧を高めることができ、蓄電池のエネルギー密度を高めることができるため
好ましい。
ここで、このような高い反応電位に対して、電解液が耐性を有さない場合がある。例え
ば、正極の表面において、電解液が分解し、ガスを発生する場合がある。このような場合
には、ガスを抜くことが好ましい。
また、過度に電流密度が高くなると、電極の抵抗に応じて電圧降下が生じ、黒鉛へのリ
チウム挿入が起こると同時に、黒鉛表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム
析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成
長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチ
ウムが増える。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合に
も、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、電極が電圧降下によりリ
チウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
また、プレスを行いながらエージングを行ってもよい。例えば、薄型の蓄電池を作製し
た後、プレス機を用いてプレスを行いながら充放電を行ってもよい。
本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物は、大きな放電容量を有するため好まし
い。また、本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物は、その電池反応の電位が高く
、高いエネルギー密度を有し、好ましい。
一方、蓄電池の正極として高い電池反応電位を有する活物質を用いた場合、電解液が分
解しやすい場合がある。ここで電解液が分解することにより、正極表面近傍にガスが発生
する場合がある。
プレスを行いながらエージングを行うことにより、発生したガスをプレスを行っている
領域以外の領域、例えば蓄電池の周辺部分に追い出せる場合があり、好ましい。
ここで、例えば加熱を行いながらプレスを行ってもよい。また、エージングの前後でプ
レスを行ってもよいが、プレスを行いながらエージングを行うことがより好ましい。
また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下
、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下、充
電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は黒鉛の表面に
被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより
、形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。
図９（Ａ）に示すように、正極５０３が有する正極集電体は、超音波溶接などを用いて
溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。負極５０６が有する負極集電体は
負極リード電極５１１に溶接される。図９（Ｂ）は、リード電極に集電体を溶接する例を
示す。例として、正極集電体を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。また、正極集
電体は、図９（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外
から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めるこ
とができる。
図６および図７に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０は正極５０
３が有する正極集電体５０１と、負極リード電極５１１は負極５０６が有する負極集電体
５０４とそれぞれ超音波接合させて正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を
外側に露出している。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１お
よび負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極
集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配
置してもよい。
また、図６では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されてい
るが、図１０に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に
配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置する
ことができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の
設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性
を高めることができる。
薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウ
ム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上
に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設
けた三層構造のフィルムを用いることができる。
また図６では、一例として、向かい合う正極と負極の組の数を５組としているが、勿論
、電極の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合
には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合
には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
上記構成において、二次電池の外装体５０９は、曲率半径３０ｍｍ以上好ましくは曲率
半径１０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、
１枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断
面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
面の曲率半径について、図１１を用いて説明する。図１１（Ａ）において、曲面１７０
０を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の
弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とす
る。図１１（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１１（Ｃ）に、平面１７０１で曲面
１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度
や切断位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等で
は、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む二次電池を湾曲させた
場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２
は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（
図１２（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフ
ィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ
張り応力がかかる（図１２（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を
形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響
を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体
の曲率半径が３０ｍｍ以上好ましくは１０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状に
することができ、例えば図１２（Ｃ）に示す形状や、波状（図１２（Ｄ））、Ｓ字形状な
どとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複
数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２
枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ
以上となる範囲で二次電池が変形することができる。
〈コイン型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例について、図１３を参照して説明
する。図１３（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１３（Ｂ）は
、その断面図である。
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶
３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。
正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６
により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２の記載を参照すればよい
。
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質
層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質層５０５の記載を参照す
ればよい。またセパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。また電
解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。
なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物
質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニ
ウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレ
ス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミ
ニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極
３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１３（
Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７
、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を
介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
〈円筒型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１４
を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は、図１４（Ａ）に示すように、上面に正極
キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有してい
る。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６
１０によって絶縁されている。
図１４（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池
缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで
捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に
捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２に
は、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれ
らの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる
。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ま
しい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子
は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けら
れた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、
コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
正極６０４および負極６０６は、上述した薄型の蓄電池の正極および負極と同様に製造
すればよい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両
面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０
３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端
子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることがで
きる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれ
ぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に
接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正
極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素
子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により
電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（
ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図１４に示すような円筒型の蓄電池のように電極を捲回する際には、捲回時に電極に大
きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極には常に捲回軸
の外側に向かう応力が作用する。このように電極に大きな応力が作用したとしても、活物
質が劈開してしまうことを防止することができる。
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示し
たが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。
また、正極、負極、およびセパレータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレ
ータが捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図１５乃至図１９に示
す。
〈蓄電池の構成例〉
図１５および図１６に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図１５（Ａ）に示す捲回体９９
３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合っ
て積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器な
どで覆うことにより角型の二次電池が作製される。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要
な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリ
ード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード
電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される
。
図１５（Ｂ）および図１５（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体となるフィルム９８１
と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上
述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリ
ード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解
液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材
料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２
の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部
を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製すること
ができる。
また、図１５（Ｂ）および図１５（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが
、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９
９３を収納してもよい。
また、薄型の蓄電池の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を
有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする
場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図１６に示す。図１６（Ａ）の捲回体９
９３は、図１５（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする
。
図１６（Ｂ）および図１６（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述し
た捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード
電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、
９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体
９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９
９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができ
る。
本発明の一態様に係る活物質を含む電極を、可撓性を有する薄型蓄電池に用いることに
より、薄型蓄電池を繰り返し折り曲げることによって電極に応力が作用したとしても、活
物質が劈開してしまうことを防止することができる。
以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンで覆われた活物質を電極に用いるこ
とにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、
充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
〈蓄電システムの構造例〉
また、蓄電システムの構造例について、図１７乃至図１９を用いて説明する。ここで蓄
電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電シス
テムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１
０が貼られている。さらに、図１７（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と
、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５
１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、および回路９１２に接続される。な
お、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源
端子などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４
およびアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。ま
た、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘
電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１
５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能
することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、
アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界
だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これに
より、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
蓄電システムは、アンテナ９１４およびアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９
１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機
能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、蓄電システムの構造は、図１７に示す構造に限定されない。
例えば、図１８（Ａ－１）および図１８（Ａ－２）に示すように、図１７（Ａ）および
図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設け
てもよい。図１８（Ａ－１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１
８（Ａ－２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１７（Ａ）
および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）および図１
７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
図１８（Ａ－１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでア
ンテナ９１４が設けられ、図１８（Ａ－２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他
方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３に
よる電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用
いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１５の両方のサイズを大
きくすることができる。
または、図１８（Ｂ－１）および図１８（Ｂ－２）に示すように、図１７（Ａ）および
図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを
設けてもよい。図１８（Ｂ－１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、
図１８（Ｂ－２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１７（
Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）および
図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
図１８（Ｂ－１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでア
ンテナ９１４およびアンテナ９１５が設けられ、図１８（Ａ－２）に示すように、蓄電池
９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１
８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１
８には、例えばアンテナ９１４およびアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用
することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式として
は、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用
することができる。
又は、図１９（Ａ）に示すように、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１
３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１
に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けな
くてもよい。なお、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分につ
いては、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを
表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレク
トロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペ
ーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図１９（Ｂ）に示すように、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１
３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電
気的に接続される。なお、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部
分については、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用で
きる。
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距
離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射
線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いること
ができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境
を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる
。
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられ
ている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネ
ルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長
くすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例について説明する。
実施の形態２に示す可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図２０に示す。フ
レキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装
置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタ
ルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携
帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機など
の大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動
車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図２０（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０
１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、
スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄
電装置７４０７を有している。
図２０（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４
００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装
置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図２０（
Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状
態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリ
ード電極７４０８を有している。
図２０（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は
、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える
。また、図２０（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は
曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部また
は全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径
の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半
径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部
または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５
０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
図２０（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００
は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７
２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、イン
ターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することがで
きる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行う
ことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面
に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７
２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オ
フ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を
持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティング
システムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能
である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリー
で通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクター
を介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充
電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により
行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電
装置を有している。例えば、図２０（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の
内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことが
できる。
図２０（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部
７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、
表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させ
ることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うこと
ができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示
状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接
データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる
。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。
図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、
筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９
６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６
２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９
、操作スイッチ９６２８、を有する。図２１（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開い
た状態を示し、図２１（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄
電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐
体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示さ
れた操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６
３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領
域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６
３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９
６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表
示画面として用いることができる。
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一
部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボー
ド表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれること
で表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時に
タッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを
切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えス
イッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用
時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末
は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検
出装置を内蔵させてもよい。
また、図２１（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示
しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表
示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネ
ルとしてもよい。
図２１（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９
６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄
電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａお
よび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより
、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の
耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は
可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の
優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々
な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻
などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッ
チ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有す
ることができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル
、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、
筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う
構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると
、小型化を図れる等の利点がある。
また、図２１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２１
（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２１（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６
３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、
表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コ
ンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２１（Ｂ）に示す充放電制御回路９
６３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する
。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣ
コンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電
池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３
７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３
１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の
充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、
圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄
電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信
して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成と
してもよい。
図２２に、他の電子機器の例を示す。図２２において、表示装置８０００は、本発明の
一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０
００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ
部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、
筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を
受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よっ
て、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係
る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能と
なる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発
光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖ
ｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用な
ど、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図２２において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８
１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、
光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２２では、蓄電装置８１０３が、筐体８
１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例
示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明
装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に
蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給
が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用い
ることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図２２では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示して
いるが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床
８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓
上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることがで
きる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発
光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図２２において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは
、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室
内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２２
では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄
電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室
外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナ
ーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された
電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８
２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコ
ンディショナーの利用が可能となる。
なお、図２２では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナー
を例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコ
ンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図２２において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４
を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、
冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２２では、
蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は
、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力
を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない
時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気
冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電
子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補
助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器
の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量
のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄
電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑え
ることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３
０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を
蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行
われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用
率を低く抑えることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）
、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実
現できる。
図２３において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２３（Ａ）に示す自動車
８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または
、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能な
ハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現
することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター
８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）など
の発光装置に電力を供給することができる。
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表
示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビ
ゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図２３（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン
方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することがで
きる。図２３（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された
蓄電装置８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際
しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定
の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーション
でもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部から
の電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる
。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行
うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供
給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を
組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給
電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部
に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触
での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させる
ことができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、
よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれ
ば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭
載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要
のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
上記実施の形態で説明した材料を含む電池セルと組み合わせて用いることができる電池
制御ユニット（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ：ＢＭＵ）、及び該電
池制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図２４乃至図３０を参照
して説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電
池制御ユニットについて説明する。
直列に接続された複数の電池セルに対して充放電を繰り返していくと、各電池セル間に
おいて、充放電特性にばらつきが生じて、各電池セルの容量（出力電圧）が異なってくる
。直列に接続された複数の電池セルでは、全体の放電時の容量が、容量の小さい電池セル
に依存する。各電池セルの容量にばらつきがあると放電時の全体の容量が小さくなる。ま
た、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電不足となる虞がある。また、
容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電となる虞がある。
そのため、直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットは、充電不
足や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セ
ル間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはイン
ダクタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつき
を揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。
オフ電流の小さいトランジスタとしては、チャネル形成領域に酸化物半導体を有するト
ランジスタ（ＯＳトランジスタ）が好ましい。オフ電流の小さいＯＳトランジスタを蓄電
装置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池から漏洩する電荷量を減らし、
時間の経過による容量の低下を抑制することができる。
チャネル形成領域に用いる酸化物半導体は、Ｉｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物（Ｍは、Ｇａ、Ｓｎ
、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄ）を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用い
るターゲットにおいて、金属元素の原子数比をＩｎ：Ｍ：Ｚｎ＝ｘ１：ｙ１：ｚ１とする
と、ｘ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であって、ｚ１／ｙ１は、
１／３以上６以下、さらには１以上６以下であることが好ましい。なお、ｚ１／ｙ１を１
以上６以下とすることで、酸化物半導体膜としてＣＡＡＣ－ＯＳ膜が形成されやすくなる
。
ここで、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜について説明する。
ＣＡＡＣ－ＯＳ膜は、ｃ軸配向した複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つである
。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒ
ｏｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の明視野像および回折パターンの複合解析像
（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察することで複数の結晶部を確認することができる
。一方、高分解能ＴＥＭ像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界（グレイン
バウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜は、
結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
試料面と略平行な方向から、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の断面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると
、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は
、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映し
た形状であり、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。
一方、試料面と略垂直な方向から、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の平面の高分解能ＴＥＭ像を観察
すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認
できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。
ＣＡＡＣ－ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）
装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ－ＯＳ
膜のｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピーク
が現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に帰属され
ることから、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に
略垂直な方向を向いていることが確認できる。
なお、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ－ＯＳ膜のｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ
法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現
れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向
性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ－ＯＳ膜は、２θが３１°近傍
にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。
ＣＡＡＣ－ＯＳ膜は、不純物濃度の低い酸化物半導体膜である。不純物は、水素、炭素
、シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリ
コンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸
化物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させ
る要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半
径（または分子半径）が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜
の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不
純物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。
また、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜は、欠陥準位密度の低い酸化物半導体膜である。例えば、酸化
物半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによっ
てキャリア発生源となることがある。
不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い（酸素欠損の少ない）ことを、高純度真性また
は実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体
膜は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって
、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性
（ノーマリーオンともいう。）になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高
純度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半
導体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタと
なる。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要
する時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度
が高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定
となる場合がある。
また、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特
性の変動が小さい。
なお、ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域にシリコンを有するトランジスタ（Ｓｉ
トランジスタ）に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が
生じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数１００Ｖの電圧が生じることになるが、
蓄電装置においてこのような電池セルに適用される電池制御ユニットの回路構成には、前
述のＯＳトランジスタで構成することが適している。
図２４には、蓄電装置のブロック図の一例を示す。図２４に示す蓄電装置ＢＴ００は、
端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ
０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７と、直列
に接続された複数の電池セルＢＴ０９を含む電池部ＢＴ０８と、を有する。
また、図２４の蓄電装置ＢＴ００において、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切
り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制
御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼
ぶことができる。
切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の動作
を制御する。具体的には、切り替え制御回路ＢＴ０３は、電池セルＢＴ０９毎に測定され
た電圧に基づいて、放電する電池セル（放電電池セル群）、及び充電する電池セル（充電
電池セル群）を決定する。
さらに、切り替え制御回路ＢＴ０３は、当該決定された放電電池セル群及び充電電池セ
ル群に基づいて、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を出力する。制御信号Ｓ１は、切り替え
回路ＢＴ０４へ出力される。この制御信号Ｓ１は、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを
接続させるように切り替え回路ＢＴ０４を制御する信号である。また、制御信号Ｓ２は、
切り替え回路ＢＴ０５へ出力される。この制御信号Ｓ２は、端子対ＢＴ０２と充電電池セ
ル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０５を制御する信号である。
また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４、切り替え回路ＢＴ０５、
及び変圧回路ＢＴ０７の構成を踏まえ、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群との間、または
端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制
御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を生成する。
切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細について述べる。
まず、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９毎の電圧を測定する。そ
して、切り替え制御回路ＢＴ０３は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セルＢＴ０９
を高電圧の電池セル（高電圧セル）、所定の閾値未満の電圧の電池セルＢＴ０９を低電圧
の電池セル（低電圧セル）と判断する。
なお、高電圧セル及び低電圧セルを判断する方法については、様々な方法を用いること
ができる。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９の中で、最も
電圧の高い、又は最も電圧の低い電池セルＢＴ０９の電圧を基準として、各電池セルＢＴ
０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０
３は、各電池セルＢＴ０９の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定
する等して、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。
そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電
電池セル群とを決定する。
なお、複数の電池セルＢＴ０９の中には、高電圧セルと低電圧セルが様々な状態で混在
し得る。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で
、高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、
切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充
電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、過充電又は過放電に近い電池
セルＢＴ０９を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにして
もよい。
ここで、本実施形態における切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を、図２５を用いて説
明する。図２５は、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を説明するための図である。なお
、説明の便宜上、図２５では４個の電池セルＢＴ０９が直列に接続されている場合を例に
説明する。
まず、図２５（Ａ）の例では、電池セルａ乃至ｄの電圧を電圧Ｖａ乃至電圧Ｖｄとする
と、Ｖａ＝Ｖｂ＝Ｖｃ＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する３つの高
電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替
え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定
する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定す
る。
次に、図２５（Ｂ）の例では、Ｖｃ＞Ｖａ＝Ｖｂ＞＞Ｖｄの関係にある場合を示してい
る。つまり、連続する２つの低電圧セルａ、ｂと、１つの高電圧セルｃと、１つの過放電
間近の低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は
、高電圧セルｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、
低電圧セルｄが過放電間近であるため、連続する２つの低電圧セルａ及びｂではなく、低
電圧セルｄを充電電池セル群として優先的に決定する。
最後に、図２５（Ｃ）の例では、Ｖａ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＝Ｖｄの関係にある場合を示してい
る。つまり、１つの高電圧セルａと、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄとが直列に接続
されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａを放電電池セル群と
決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄを充
電電池セル群として決定する。
切り替え制御回路ＢＴ０３は、上記図２５（Ａ）乃至（Ｃ）の例のように決定された結
果に基づいて、切り替え回路ＢＴ０４の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定さ
れた制御信号Ｓ１と、切り替え回路ＢＴ０５の接続先である充電電池セル群を示す情報が
設定された制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５に対してそ
れぞれ出力する。
以上が、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細に関する説明である。
切り替え回路ＢＴ０４は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ１に応
じて、端子対ＢＴ０１の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された放電電池
セル群に設定する。
端子対ＢＴ０１は、対を成す端子Ａ１及びＡ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０
４は、この端子Ａ１及びＡ２のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流（高
電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で
最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端
子対ＢＴ０１の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に設定
された情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。
切り替え回路ＢＴ０５は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ２に応
じて、端子対ＢＴ０２の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された充電電池
セル群に設定する。
端子対ＢＴ０２は、対を成す端子Ｂ１及びＢ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０
５は、この端子Ｂ１及びＢ２のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流（高
電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で
最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端
子対ＢＴ０２の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に設定
された情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。
切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図を図２６及び図
２７に示す。
図２６では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０と、バスＢＴ１１
及びＢＴ１２とを有する。バスＢＴ１１は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ
１２は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレイン
の一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１１及びＢＴ１２と接続されている。ま
た、複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つ
の電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
なお、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１０の
ソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正
極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最下流に位置する
トランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置す
る電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０のゲートに与える制御信号Ｓ１
に応じて、バスＢＴ１１に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つと、バス
ＢＴ１２に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つとをそれぞれ導通状態に
することにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とを接続する。これにより、放電電池
セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子は、端子対の端子Ａ１又は
Ａ２のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池
セルＢＴ０９の負極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか他方、すなわち正極端
子と接続されていない方の端子に接続される。
トランジスタＢＴ１０には、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジ
スタはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を
減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは
高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大
きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１０が接続された電池セルＢＴ０９と端子
対ＢＴ０１とを絶縁状態とすることができる。
また、図２６では、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制
御スイッチＢＴ１４と、バスＢＴ１５と、バスＢＴ１６とを有する。バスＢＴ１５及びＢ
Ｔ１６は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４との間に配置され
る。複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交
互に、バスＢＴ１５及びＢＴ１６と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３
のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続さ
れている。
なお、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１３の
ソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正
極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最下流に位置する
トランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置す
る電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
トランジスタＢＴ１３には、トランジスタＢＴ１０と同様に、ＯＳトランジスタを用い
ることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しな
い電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することが
できる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため
、充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢ
Ｔ１３が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０２とを絶縁状態とすることができる
。
電流制御スイッチＢＴ１４は、スイッチ対ＢＴ１７とスイッチ対ＢＴ１８とを有する。
スイッチ対ＢＴ１７の一端は、端子Ｂ１に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１７の
他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方
のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。スイッチ対ＢＴ１８の一端は、端子Ｂ２に
接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１８の他端は２つのスイッチで分岐しており、一
方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されてい
る。
スイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８が有するスイッチは、トランジスタＢＴ１
０及びトランジスタＢＴ１３と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じて、トランジスタＢＴ１３、及び電流制
御スイッチＢＴ１４のオン／オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル
群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
切り替え回路ＢＴ０５は、一例として、以下のようにして充電電池セル群と端子対ＢＴ
０２とを接続する。
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３のゲートに与える制御信号Ｓ２
に応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続
されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。また、切り替え回路ＢＴ０５は、複
数のトランジスタＢＴ１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中
で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子に接続されているトランジスタＢＴ１
３を導通状態にする。
端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性は、端子対ＢＴ０１と接続される放電電池セル
群、及び変圧回路ＢＴ０７の構成によって変わり得る。また、充電電池セル群を充電する
方向に電流を流すためには、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子
同士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチＢＴ１４は、制御信号Ｓ２により
、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対Ｂ
Ｔ１８の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。
一例として、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印
加されている状態を挙げて説明する。この時、電池部ＢＴ０８の最下流の電池セルＢＴ０
９が充電電池セル群である場合、スイッチ対ＢＴ１７は、制御信号Ｓ２により、当該電池
セルＢＴ０９の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１７
のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ
１５に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対ＢＴ１８は、制御信号Ｓ
２により、当該電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、
スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対
ＢＴ１８のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子
対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、
端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制
御される。
また、電流制御スイッチＢＴ１４は、切り替え回路ＢＴ０５ではなく、切り替え回路Ｂ
Ｔ０４に含まれていてもよい。この場合、電流制御スイッチＢＴ１４、制御信号Ｓ１に応
じて、端子対ＢＴ０１に印加される電圧の極性を制御することにより、端子対ＢＴ０２に
印加される電圧の極性を制御する。そして、電流制御スイッチＢＴ１４は、端子対ＢＴ０
２から充電電池セル群に流れる電流の向きを制御する。
図２７は、図２６とは異なる、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成
例を示す回路図である。
図２７では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタ対ＢＴ２１と、バスＢＴ２
４及びバスＢＴ２５とを有する。バスＢＴ２４は、端子Ａ１と接続されている。また、バ
スＢＴ２５は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ２１の一端は、そ
れぞれトランジスタＢＴ２２とトランジスタＢＴ２３とにより分岐している。トランジス
タＢＴ２２のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２４と接続されている。また、トラ
ンジスタＢＴ２３のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２５と接続されている。また
、複数のトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の
間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最上流に位置するト
ランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の
正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最下流に位置
するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ
０９の負極端子と接続されている。
切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に応じてトランジスタＢＴ２２及びトランジス
タＢＴ２３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ２１の
接続先を、端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタ
ＢＴ２２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２３は非導通状態となり、その接続先は
端子Ａ１になる。一方、トランジスタＢＴ２３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２
２は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ２になる。トランジスタＢＴ２２及びトラン
ジスタＢＴ２３のどちらが導通状態になるかは、制御信号Ｓ１によって決定される。
端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ２１が
用いられる。詳細には、制御信号Ｓ１に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ２１の接続
先がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とが接続される。
２つのトランジスタ対ＢＴ２１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ａ１となり、他方が端
子Ａ２となるように、制御信号Ｓ１によって制御される。
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタ対ＢＴ３１と、バスＢＴ３４及びバスＢ
Ｔ３５とを有する。バスＢＴ３４は、端子Ｂ１と接続されている。また、バスＢＴ３５は
、端子Ｂ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ３１の一端は、それぞれトラン
ジスタＢＴ３２とトランジスタＢＴ３３とにより分岐している。トランジスタＢＴ３２に
より分岐する一端は、バスＢＴ３４と接続されている。また、トランジスタＢＴ３３によ
り分岐する一端は、バスＢＴ３５と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３
１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複
数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は
、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。ま
た、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の
他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されてい
る。
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じてトランジスタＢＴ３２及びトランジス
タＢＴ３３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ３１の
接続先を、端子Ｂ１又は端子Ｂ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタ
ＢＴ３２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３３は非導通状態となり、その接続先は
端子Ｂ１になる。逆に、トランジスタＢＴ３３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３
２は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ２になる。トランジスタＢＴ３２及びトラン
ジスタＢＴ３３のどちらが導通状態となるかは、制御信号Ｓ２によって決定される。
端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ３１が
用いられる。詳細には、制御信号Ｓ２に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ３１の接続
先がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とが接続される。
２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ｂ１となり、他方が端
子Ｂ２となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。
また、２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、端子対ＢＴ０２に印加さ
れる電圧の極性によって決定される。具体的には、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極とな
るような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１
は、トランジスタＢＴ３２が導通状態となり、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となる
ように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、
トランジスタＢＴ３３が導通状態、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制
御信号Ｓ２によって制御される。また、端子Ｂ１が負極、端子Ｂ２が正極となるような電
圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トラ
ンジスタＢＴ３３が導通状態となり、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、
制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジ
スタＢＴ３２が導通状態、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ
２によって制御される。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同
じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、
充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
変圧制御回路ＢＴ０６は、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する。変圧制御回路ＢＴ０６
は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電
池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する変圧信号Ｓ３を
生成し、変圧回路ＢＴ０７へ出力する。
なお、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が充電電池セル群に含まれる
電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電
圧が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電
池セル群を充電できる範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を降圧させるように変圧回路ＢＴ０７
を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
また、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれ
る電池セルＢＴ０９の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充
電電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群に過
剰な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を昇圧させるように変圧回路Ｂ
Ｔ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
なお、過剰な充電電圧とする電圧値は、電池部ＢＴ０８で使用される電池セルＢＴ０９
の製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路ＢＴ０７により昇圧及び降
圧された電圧は、充電電圧（Ｖｃｈａ）として端子対ＢＴ０２に印加される。
ここで、本実施形態における変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を、図２８（Ａ）乃至（Ｃ
）を用いて説明する。図２８（Ａ）乃至（Ｃ）は、図２５（Ａ）乃至（Ｃ）で説明した放
電電池セル群及び充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を説明す
るための概念図である。なお図２８（Ａ）乃至（Ｃ）は、電池制御ユニットＢＴ４１を図
示している。電池制御ユニットＢＴ４１は、上述したように、端子対ＢＴ０１と、端子対
ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ
０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される。
図２８（Ａ）に示される例では、図２５（Ａ）で説明したように、連続する３つの高電
圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、図２５（
Ａ）を用いて説明したように、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａ乃至ｃを放電
電池セル群として決定し、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。そして、変圧
制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時
の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に基づいて、放電電圧（Ｖｄ
ｉｓ）から充電電圧（Ｖｃｈａ）への変換比Ｎを算出する。
なお放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる
電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対ＢＴ０２にその
まま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９に、端子対ＢＴ０２を介し
て過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図２８（Ａ）に示されるような場合
では、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧（Ｖｃｈａ）を、放電電圧よりも降圧させる
必要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群
に含まれる電池セルＢＴ０９の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路
ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電
電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比よりも、変換比Ｎを大きく設定する。
変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準と
した時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に対して、変換比Ｎを
１乃至１０％程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧よ
りも大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変
圧制御回路ＢＴ０６は変換比Ｎに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするため
に、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路ＢＴ０６
に設定された値となる。
図２８（Ａ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が
３個で、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の数が１個であるため、変圧制御回
路ＢＴ０６は、１／３より少し大きい値を変換比Ｎとして算出する。そして、変圧制御回
路ＢＴ０６は、放電電圧を当該変換比Ｎに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号Ｓ
３を変圧回路ＢＴ０７に出力する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に応じて
変圧された充電電圧を、端子対ＢＴ０２に印加する。そして、端子対ＢＴ０２に印加され
る充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９が充電される。
また、図２８（Ｂ）や図２８（Ｃ）に示される例でも、図２８（Ａ）と同様に、変換比
Ｎが算出される。図２８（Ｂ）や図２８（Ｃ）に示される例では、放電電池セル群に含ま
れる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下
であるため、変換比Ｎは１以上となる。よって、この場合は、変圧制御回路ＢＴ０６は、
放電電圧を昇圧して充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を出力する。
変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧
を充電電圧に変換する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変換された充電電圧を端子対ＢＴ
０２に印加する。ここで、変圧回路ＢＴ０７は、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２との間
を電気的に絶縁している。これにより、変圧回路ＢＴ０７は、放電電池セル群の中で最も
下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下
流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さ
らに、変圧回路ＢＴ０７は、上述したように、変圧信号Ｓ３に基づいて放電電池セル群の
合計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。
また、変圧回路ＢＴ０７は、例えば絶縁型ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）－Ｄ
Ｃコンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路ＢＴ０６は、絶縁型ＤＣ
－ＤＣコンバータのオン／オフ比（デューティー比）を制御する信号を変圧信号Ｓ３とし
て出力することにより、変圧回路ＢＴ０７で変換される充電電圧を制御する。
なお、絶縁型ＤＣ－ＤＣコンバータには、フライバック方式、フォワード方式、ＲＣＣ
（Ｒｉｎｇｉｎｇ Ｃｈｏｋｅ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式、プッシュプル方式、ハーフ
ブリッジ方式、及びフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応
じて適切な方式が選択される。
絶縁型ＤＣ－ＤＣコンバータを用いた変圧回路ＢＴ０７の構成を図２９に示す。絶縁型
ＤＣ－ＤＣコンバータＢＴ５１は、スイッチ部ＢＴ５２とトランス部ＢＴ５３とを有する
。スイッチ部ＢＴ５２は、絶縁型ＤＣ－ＤＣコンバータの動作のオン／オフを切り替える
スイッチであり、例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やバイポーラ型トランジ
スタ等を用いて実現される。また、スイッチ部ＢＴ５２は、変圧制御回路ＢＴ０６から出
力される、オン／オフ比を制御する変圧信号Ｓ３に基づいて、絶縁型ＤＣ－ＤＣコンバー
タＢＴ５１のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部ＢＴ５２は、
使用される絶縁型ＤＣ－ＤＣコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス
部ＢＴ５３は、端子対ＢＴ０１から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には
、トランス部ＢＴ５３は、スイッチ部ＢＴ５２のオン／オフ状態と連動して動作し、その
オン／オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部ＢＴ
５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。一方、充
電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が短い
ほど小さくなる。なお、絶縁型ＤＣ－ＤＣコンバータを用いる場合、トランス部ＢＴ５３
の内部で、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２は互いに絶縁することができる。
本実施形態における蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを、図３０を用いて説明する。図３
０は、蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを示すフローチャートである。
まず、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧を取得する（
ステップＳ１０１）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９の電圧を揃
える動作の開始条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ１０２）。この開始条件は、
例えば、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所定
の閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は（ステップＳ
１０２：ＮＯ）、各電池セルＢＴ０９の電圧のバランスが取れている状態であるため、蓄
電装置ＢＴ００は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は（ステップ
Ｓ１０２：ＹＥＳ）、蓄電装置ＢＴ００は、各電池セルＢＴ０９の電圧を揃える処理を実
行する。この処理において、蓄電装置ＢＴ００は、測定されたセル毎の電圧に基づいて、
各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判定する（ステップＳ１０３）。そし
て、蓄電装置ＢＴ００は、判定結果に基づいて、放電電池セル群及び充電電池セル群を決
定する（ステップＳ１０４）。さらに、蓄電装置ＢＴ００は、決定された放電電池セル群
を端子対ＢＴ０１の接続先に設定する制御信号Ｓ１、及び決定された充電電池セル群を端
子対ＢＴ０２の接続先に設定する制御信号Ｓ２を生成する（ステップＳ１０５）。蓄電装
置ＢＴ００は、生成された制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び
切り替え回路ＢＴ０５へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路ＢＴ０４により、端子
対ＢＴ０１と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路ＢＴ０５により、端子対ＢＴ０
２と放電電池セル群とが接続される（ステップＳ１０６）。また、蓄電装置ＢＴ００は、
放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セ
ルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧信号Ｓ３を生成する（ステップＳ１０７）。そして
、蓄電装置ＢＴ００は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧
を充電電圧に変換し、端子対ＢＴ０２に印加する（ステップＳ１０８）。これにより、放
電電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。
また、図３０のフローチャートでは、複数のステップが順番に記載されているが、各ス
テップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。
以上、本実施形態によれば、放電電池セル群から充電電池セル群へ電荷を移動させる際
、キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セ
ル群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効
率を向上させることができる。また、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５に
より、放電電池セル群及び充電電池セル群のうち、変圧回路と接続する電池セルを、各々
個別に切り替えられる。
さらに、変圧回路ＢＴ０７により、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数
と充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、端子対ＢＴ０１に印
加される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対ＢＴ０２に印加される。これにより、放
電側及び充電側の電池セルＢＴ０９がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実
現できる。
さらに、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３にＯＳトランジスタを用いる
ことにより、充電電池セル群及び放電電池セル群に属しない電池セルＢＴ０９から漏洩す
る電荷量を減らすことができる。これにより、充電及び放電に寄与しない電池セルＢＴ０
９の容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタ
に比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セルＢＴ０９の温度が上昇し
ても、制御信号Ｓ１、Ｓ２に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動
作をさせることができる。
本実施例では、本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を作製
し、特性の評価を行った。作製の手順を、図１のフローチャートに基づき説明する。
＜合成＞
まず、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を作製した。
（ステップＳ１１）
はじめに、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３、ＮｉＯとを用い、出発原料
の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０
．３１８となるように秤量した。
（ステップＳ１２）
次に、出発原料にエタノールを加えた後、ビーズミルを用いて混合した。混合処理は、
ビーズミルの処理室を周速１０ｍ／ｓで回転させ、混合時間３０分にて行うことにより、
混合原料を得た。
（ステップＳ１３）
次に、混合原料に加熱処理を行った。加熱処理を、大気雰囲気下において、加熱温度７
５℃にて行うことにより、混合した混合原料に含まれるエタノールを蒸発させて、混合原
料を得た。
（ステップＳ１４）
次に、坩堝に混合原料を入れ、焼成を行った。焼成処理は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥
空気雰囲気下において、焼成温度は１０００℃、焼成時間１０時間にて行うことにより、
リチウムマンガン複合酸化物を合成した。
（ステップＳ１５）
次に、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の焼結を解くために解砕処理を
行った。解砕処理は、焼結したリチウムマンガン複合酸化物にエタノールを加えた後、ビ
ーズミルの処理室を周速１２ｍ／ｓで回転させ、４時間処理を行い粉末状のリチウムマン
ガン複合酸化物を得た。
（ステップＳ１６）
次に、解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行った。加熱処理を、大
気雰囲気下において、加熱温度７５℃にて行うことにより、混合した混合原料に含まれる
エタノールを蒸発させた。次に、得られたリチウムマンガン複合酸化物を坩堝に入れ、焼
成を行った。焼成条件は、１０Ｌ／ｍｉｎ．の乾燥空気雰囲気下において、８００℃、３
時間とした。焼成後、得られた粉末を試料Ａとする。試料Ａは組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０
．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
＜被覆層＞
次に、得られた試料Ａに、炭素を含む層を形成した。まず、酸化グラフェン０．１ｇに
対して、水１ｇを加えて混練機を用いて混練し、酸化グラフェンの分散溶液を作製した。
混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分とし、４回繰り返した。１回
目の混練では、水の量を全量の１０分の３とし、２回目の混練では、さらに１０分の３を
追加し、３回目の混練では、さらに１０分の３を追加し、４回目の混練では、さらに１０
分の１を追加して混練を行った。
（ステップＳ１７）
次に、作製した分散溶液に、試料Ａを５ｇ添加して、水１．１ｇをさらに添加して、固
練りを４回行った。固練りは、混練機を使用し、回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間
は１回を５分とした。得られた混合物を、ベルジャーを用いて、５０℃で減圧乾燥した後
、アルミナ乳鉢で解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物であ
る、試料Ｂを得た。
（ステップＳ１８）
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元
剤として、アスコルビン酸を用い、溶媒としてエタノールと水の混合溶液を用いた。混合
溶液において、エタノールの濃度は８０体積％であった。酸化グラフェンを被覆したリチ
ウムマンガン複合酸化物の重量に対して、アスコルビン酸１６．８７ｗｔ％と、水酸化リ
チウム３．９ｗｔ％を入れて、還元液を作製した。得られた粉末を還元液に入れ、６０℃
で３時間処理して還元した。
（ステップＳ１９）
次に、得られた溶液を吸引濾過によって濾過を行った。ろ過には、粒子保持能１μｍの
ろ紙を用いた。その後、洗浄し、再度、ろ過を行った。
次に、ろ過により得られた粉末を、乳鉢で粉砕した。その後、１７０℃、減圧下で１０
時間、乾燥を行った。
以上の工程により、表面にグラフェンが形成された粉末のリチウムマンガン複合酸化物
（試料Ｃ）を作製した。
＜電極の作製＞
次に、得られた試料Ｃを用いて電極を作製した。活物質として試料Ｃを用い、導電助剤
として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。
まず、ＰＶｄＦと、ＡＢとを極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）と
を混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は５分とした。さらに、活物
質として試料Ｃを添加して混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１
回を５分として、５回繰り返した。さらに、ＮＭＰを添加して混練した。混練の回転数は
、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を１０分として、２回繰り返した。以上の工程によ
り、スラリー状の電極合剤組成物を得た。電極合剤組成物の配合は、重量比で試料Ｃ：Ａ
Ｂ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５とした。
次に、該電極合剤組成物を集電体であるアルミニウム箔上に塗布した。なお、アルミニ
ウム箔表面には、あらかじめアンダーコートを施した。その後、通風乾燥炉にて、８０℃
、３０分乾燥させた。
次に、ロールプレス機を用いて電極のプレスを行った。電極塗工後の膜厚に対して、膜
厚を２０％減少させるようにプレス圧を調整して行った。また、プレス温度を１２０℃と
した。
その後さらに熱処理を行った。熱処理条件として、減圧雰囲気（１ｋＰａ）、２７０℃
において１０時間の処理を行った。以上の工程により、本発明の一態様である「リチウム
マンガン複合酸化物を有する粒子」を有する電極Ｘを得た。
＜ハーフセル特性＞
次に、得られた電極Ｘを用いてハーフセルを作製した。セルには、コインセルを用いた
。また、ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は、電解質としてＬｉＰ
Ｆ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるＥＣとＤＥＣを１：１の体積比で混合させた混
合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
次に、作製したハーフセルに対して、２５℃においてエージングを行った。具体的には
、１回目の充放電として、０．１Ｃ（電流密度３０ｍＡ／ｇ）で１５０ｍＡｈ／ｇの定電
流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、２回目として０．１Ｃで１
８０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、３回
目として０．１Ｃで２１０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定
電流放電を行い、４回目として０．１Ｃで２４０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０
．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、５回目として０．１Ｃで２７０ｍＡｈ／ｇの定電
流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行った。
以上のエージングを行った後、２５℃において充放電特性の測定を行った。充電は、０
．１Ｃ定電流、上限電圧４．８Ｖで行い、放電は、０．１Ｃ定電流、下限電圧２Ｖで行っ
た。得られた充放電カーブを図３１に示す。本発明の一態様の、リチウムマンガン複合酸
化物を有する粒子を用いることにより、３００ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量を得るこ
とができた。
本実施例では、本発明の一態様である「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を
、走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎ
ｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）および極微
電子線回折法により評価した。
まず、観察用の試料Ｈ－１および電極Ｈ－３を作製した。
試料Ｈ－１については図１に示すステップＳ１１乃至ステップＳ１７を行った。各ステ
ップの条件については実施例１を参照する。
また、電極Ｈ－３については図１に示すステップＳ１１乃至ステップＳ１９を行った後
、得られた試料（ここで得られた試料を試料Ｈ－２とする）を用いて電極Ｈ－３を作製し
た。電極の作製条件については、実施例１に示す電極Ｘを参照する。
試料Ｈ－１および電極Ｈ－３について、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ
Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観察装置）を用いて薄片化加工を行った後、走査透
過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて観察を行った。図３２にＴＥＭ観察像を示す。
図３２（Ａ）は試料Ｈ－１の、（Ｂ）は電極Ｈ－３の観察結果をそれぞれ示す。いずれに
おいても本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子１４１の断面
が観察された。
次に、図３２（Ａ）および（Ｂ）に示す数字１乃至５の箇所について、ＥＤＸ評価を行
った。試料Ｈ－１に関する評価結果を表１に、電極Ｈ－３に関する評価結果を表２に、そ
れぞれ示す。また、表１および表２には各測定箇所の、粒子表面からの距離を示す。また
、図４７乃至図５１には各測定点のスペクトルを示す。試料Ｈ－１について、図４７（Ａ
）に測定点１、（Ｂ）に測定点２、図４８（Ａ）に測定点３、（Ｂ）に測定点４、図４９
（Ａ）に測定点５のスペクトルを示す。電極Ｈ－３について、図４９（Ｂ）に測定点１、
図５０（Ａ）に測定点２、（Ｂ）に測定点３、図５１（Ａ）に測定点４、（Ｂ）に測定点
５のスペクトルを示す。
Figure 0007134195000001
Figure 0007134195000002
ここで、表１および表２においては、マンガン、ニッケルおよび酸素の原子数比の和が
大よそ１００％となるように数値を規格化した。
次に、ＥＤＸより得られたマンガン、ニッケルおよび酸素の原子数比をそれぞれｂ、ｃ
、およびｄとし、各評価点についてｄ÷（ｂ＋ｃ）（＝Ａとする）の値を算出した。横軸
に粒子表面からの距離、縦軸にＡの値をとり、試料Ｈ－１および電極Ｈ－３についてプロ
ットしたグラフを図３３に示す。
まず、表面から１０ｎｍ未満の領域について説明する。試料Ｈ－１では表面から１．２
ｎｍの測定点でＡの値は１．６、電極Ｈ－３では表面から２．２ｎｍの測定点でＡの値は
１．９であった。
次に、表面から２０ｎｍ以上の領域について説明する。試料Ｈ－１では表面から２６ｎ
ｍの測定点でＡの値は２．４であり、表面からの距離がそれよりも大きい測定点において
もＡの値は２．４より大きかった。また、電極Ｈ－３では表面から２２ｎｍの測定点でＡ
の値は２．９であり、表面からの距離がそれよりも大きい測定点においてもＡの値は２．
９より大きかった。
以上より、マンガンおよびニッケルの原子数の和に対する酸素の原子数の比Ａは、表面
近傍の領域と、該領域よりも粒子の内部に近い領域で、その値が異なることがわかる。本
発明の一態様の、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子は、Ａの値が異なる、少なく
とも２つの領域を有し、２つの領域のうち、表面により近い領域では、Ａの値がより小さ
い場合がある。
また、表面近傍の領域、例えば表面から１０ｎｍ未満の領域の有するＡの値は、該領域
よりも粒子の内部に近い領域、例えば表面から２０ｎｍ以上の領域の有するＡの値よりも
小さい。
次に、電極Ｈ－３の高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ
：Ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を観察した結
果を図３４に示す。図３４（Ａ）は、図３２（Ｂ）に実線で囲んだ領域１４２の、図３４
（Ｂ）は、図３２（Ｂ）に実線で囲んだ領域１４３の、それぞれ観察結果を示す。ここで
、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の観察には、球面収差補正（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ａｂｅｒｒ
ａｔｉｏｎ Ｃｏｒｒｅｃｔｏｒ）機能を用いたＴＥＭ像を観察した。なお、ＴＥＭ観察
による明視野像および回折パターンの複合解析像を高分解能ＴＥＭ像と呼ぶ。そして、球
面収差補正機能を用いた高分解能ＴＥＭ像を、特にＣｓ補正高分解能ＴＥＭ像と呼ぶ。Ｃ
ｓ補正高分解能ＴＥＭ像の取得には、日本電子株式会社製原子分解能分析電子顕微鏡ＪＥ
Ｍ－ＡＲＭ２００Ｆを用いた。加速電圧は２００ｋＶとした。ここで図３４（Ａ）に、粒
子の表面からより遠い側について、明るい輝点が形成する層Ｖ１およびＶ２と、層Ｖ１と
Ｖ２との間に位置し、層Ｖ１およびＶ２と比較してより暗い輝点が形成する層Ｔ１とを示
す。層Ｖ１とＴ１の距離と、層Ｔ１とＶ２の距離は大よそ等しい。ここで、例えばマンガ
ンやニッケルと比較して、リチウムは原子番号がより小さく、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ観察
において、その明るさがより暗くなる。よって、例えば、層Ｔ１は、層状岩塩型構造にお
いて、（０ ０ １）面の中でも主にリチウムにより形成される層である可能性がある。
次に、層Ｖ１，Ｖ２およびＴ１よりも、粒子の表面に近い領域に位置する、層Ｕ１乃至
層Ｕ３を示す。ここで、層Ｕ１乃至Ｕ３は、いずれも大よそ同じ明るさの輝点が形成する
層である。ここで、層Ｕ１とＵ３の距離は、層Ｖ１とＶ２の距離と大よそ等しい。また、
層Ｕ１とＵ３に挟まれる層Ｕ２においては、層Ｔ１と比較して輝点の明るさがより明るい
。よって、例えば層Ｔ１と比較して、層Ｕ２ではマンガンやニッケルの存在比がより大き
い可能性がある。
次に、図３９に示すＴＥＭ写真の測定点１（＊１）と、測定点２（＊２）において、極
微電子線回折を評価した。図３９に示す測定点２は、粒子の表面により近く、粒子の表面
から１０ｎｍ以内の領域である。測定点１は、測定点２と比較して、より粒子の内部に近
い領域である。各測定点の極微電子線回折結果を図３５に示す。図３５（Ａ）は図３９に
示す測定点１の、図３５（Ｂ）は測定点２の、それぞれ極微電子線回折結果である。
また、得られた回折パターンのスポットの位置関係（距離、角度）の実測値は、ＪＣＰ
ＤＳカードのＮｏ．８４－１６３４に記載されているＬｉ２ＭｎＯ３の結晶構造とよい対
応がみられた。また、より詳細には、測定点１（図３５（Ａ））の回折パターンは、上記
結晶構造において入射方向が［－１ －１ ０］の回折パターンと、測定点２（図３５（
Ｂ））の回折パターンは、入射方向が［３ ２ －３］の回折パターンと、それぞれよい
対応がみられた。それぞれの図の右側にはＪＣＰＤＳカードのＮｏ．８４－１６３４に対
応する距離、角度を示す。また、それぞれの図の左側には、その実測値を示す。
また、図３９とは異なる粒子について電子線回折の観察を行った。具体的には、図４０
に示すＴＥＭ写真の測定点１（＊１）と、測定点２（＊２）において、極微電子線回折を
評価した。図４０に示す測定点２は、粒子の表面により近く、粒子の表面から１０ｎｍ以
内の領域である。測定点１は、測定点２と比較して、より粒子の内部に近い領域である。
各測定点の極微電子線回折結果を図４１に示す。図４１（Ａ）は図４０に示す測定点１の
、図４１（Ｂ）は測定点２の、それぞれ極微電子線回折結果である。
また、得られた回折パターンのスポットの位置関係（距離、角度）の実測値は、ＪＣＰ
ＤＳカードのＮｏ．８４－１６３４に記載されているＬｉ２ＭｎＯ３の結晶構造とよい対
応がみられた。また、より詳細には、測定点１（図４１（Ａ））の回折パターンは、上記
結晶構造において入射方向が［１ ０ ０］の回折パターンと、測定点２（図４１（Ｂ）
）の回折パターンは、入射方向が［３ ２ －３］の回折パターンと、それぞれよい対応
がみられた。それぞれの図の右側にはＪＣＰＤＳカードのＮｏ．８４－１６３４に対応す
る距離、角度を示す。また、それぞれの図の左側には、その実測値を示す。
ここで、実施の形態１において説明した通り、第１の領域および第２の領域は層状岩塩
型構造を有し、かつ、第１の領域の有する＜１ １ ０＞方位と、第２の領域の有する＜
３ ２ －３＞方位が平行であることが好ましい。これらの方位が平行であることにより
、例えば、リチウムおよびマンガンを含む層、または酸素の層の平面内の配置を大よそ保
ちながら接合することができるため、２つの領域の整合性がよいといえる。
本実施例では、本発明の一態様の粒子の表面積と特性との関係について述べる。
実施例１に示すステップＳ１５の工程について、解砕条件を振り、得られる粒子の表面
積との関係を評価した。
図１のステップＳ１１乃至ステップＳ１９に沿って、本発明の一態様の粒子を作製した
。ここで、ステップＳ１５に示す解砕工程については、表２に示す解砕条件を用い、試料
Ｚ－１乃至試料Ｚ－６を作製した。また、試料Ｚ－４乃至試料Ｚ－６については、被覆層
の形成を行わなかった。
Figure 0007134195000003
得られた試料Ｚ－１乃至試料Ｚ－６の比表面積の評価を行った。結果を表３に示す。
次に、得られた試料Ｚ－１乃至試料Ｚ－６を用いて電極を作製した。電極の作製条件は
、実施例１を参照する。
次に、作製した電極を用いて実施例１に示す条件と同じ電解液、セパレータおよび対極
を用い、コインセルを用いてハーフセルを作製した。
次に、作製したハーフセルの充放電を行った。充電条件は、３０ｍＡ／ｇの定電流で４
．８Ｖを上限とし、放電条件は、およそ３０ｍＡ／ｇの定電流で２．０Ｖを下限とした。
得られた放電容量を表３に示す。
周速が大きくなるのに伴い、比表面積が大きくなる傾向が見られた。また、被覆層を形
成した条件においては、比表面積が大きいほど容量が高く、試料Ｚ－２では比表面積が１
４．０ｍ２／ｇ、得られた放電容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、試料Ｚ－３では比表面積が１４
．８ｍ２／ｇ、得られた放電容量は２９１ｍＡｈ／ｇといずれも非常に高い値が得られた
。
一方、被覆層を形成していない試料においては、周速が大きくなると比表面積が大きく
なるものの、試料Ｚ－５では比表面積１４．６ｍ２／ｇに対し放電容量が９１ｍＡｈ／ｇ
、試料Ｚ－６では３０．３ｍ２／ｇに対し１０１ｍＡｈ／ｇと放電容量が低く、ビーズミ
ルによる解砕処理により例えば粒子表面にダメージ層が形成された、または例えば粒子表
面の層の一部が削れてしまった、等が考えられる。被覆層を形成することにより、表面積
を高め、かつ高い容量を得ることができた。
本実施例では、本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を用い
、実施の形態２に示す薄型の蓄電池を作製した。
＜正極の作製＞
まず、本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を作製した。
まず、実施例１に示したステップＳ１１乃至Ｓ１４の工程を行った。
（ステップＳ１５）
次に、解砕処理を行った。ビーズミルの処理条件は、リチウムマンガン複合酸化物２４
０ｇあたり周速８ｍ／ｓ、１２時間とした。溶媒にはエタノールを用いた。
（ステップＳ１６）
次に、解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行い、乾燥した。乾燥後
、得られた粉末を試料Ａ２とする。その後、得られたリチウムマンガン複合酸化物を坩堝
に入れ、焼成を行った。焼成条件は、１０Ｌ／ｍｉｎ．の乾燥空気雰囲気下において、８
００℃、３時間とした。
（ステップＳ１７）
次に、得られた試料Ａ２に、炭素を含む層を形成した。まず、酸化グラフェン４ｇに対
して、水５０ｍｌを加えて混練機を用いて混練し、酸化グラフェンの分散溶液を作製した
。次に、作製した分散溶液に、試料Ａ２を２００ｇ添加して、水９０ｍｌをさらに添加し
て、固練りを２回行った。固練りは、混練機を使用し、回転数は８０ｒｐｍ、混練の時間
は１回を３０分とし、２回繰り返した。得られた混合物を、通風乾燥炉を用いて、５０℃
で乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複
合酸化物である、試料Ｂ２を得た。
（ステップＳ１８）
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元
剤として、アスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０体積％のエタノール水溶液を用い
た。酸化グラフェンを被覆したリチウムマンガン複合酸化物の重量に対して、アスコルビ
ン酸１６．８７ｗｔ％と、水酸化リチウム３．９ｗｔ％を入れて、還元液を作製した。得
られた試料Ｂ２を還元液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。
（ステップＳ１９）
次に、得られた溶液から遠心分離機によって溶媒を分離し、分離液を捨てた。その後、
純水を加えて洗浄し、遠心分離を行ったあと分離液を捨てる工程を４回繰り返した。遠心
分離の回転数は９０００ｒｐｍ、時間は１回を３分とした。次に、溶媒を分離した試料に
純水を加えて１２１ｇ／ｌの濃度になるように調整し、溶液を得た。その後、得られた溶
液を１５０℃に加熱し、スプレードライ処理を行った。
次に、スプレードライ処理により得られた粉末を、減圧下で１０時間、乾燥した。
以上の工程により、表面にグラフェンが形成された粉末のリチウムマンガン複合酸化物
（試料Ｃ２）を作製した。
次に、試料Ｃ２を用いて蓄電池の正極を作製した。活物質として試料Ｃ２を用い、導電
助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。
活物質、ＡＢ、およびＰＶｄＦの配合は活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（ｗｅｉ
ｇｈｔ％）とした。
混練機を用いて、活物質、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰを混練し、スラリーを作製した
。その後、アンダーコート処理を施した厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、連続塗工機
を用いてスラリーをアルミニウム箔の片面に塗布した。その後、乾燥炉を用いて７０℃１
０分で乾燥を行った後、９０℃１０分で乾燥を行った。
その後、さらに熱処理を行った。熱処理条件として、減圧雰囲気（１ＫＰａ）、２５０
℃において１０時間の処理を行った。その後、プレス圧力を１．５ＭＰａとし、プレス温
度を１２０℃とした。以上の工程により、本発明の一態様である「リチウムマンガン複合
酸化物を有する粒子」を有する正極Ｘ２を得た。得られた正極の活物質の担持量は７．２
ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、作製した正極Ｘ２と、黒鉛を活物質に用いた負極とを用い、実施の形態２に示す
薄型の蓄電池である蓄電池Ａを作製し、正極Ｘ２のエージングを行った。
蓄電池Ａの外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。電解液は、
塩としてＬｉＰＦ６を用い、溶媒としてＥＣ、ＤＥＣおよびＥＭＣを混合させた溶媒を用
いた。また、セパレータにはＰＰを用いた。
次に、作製した蓄電池Ａに、プレス機を用いて２０ＭＰａのプレスを行いながら、充放
電を３回行った。放電の下限電圧は２Ｖとした。
＜負極の作製＞
次に、蓄電池に用いる負極を作製した。活物質としてＳｉＯを用い、導電助剤としてＡ
Ｂを、バインダーとしてポリイミドを用いた。
まず、ＳｉＯ：ＡＢ：ポリイミド前駆体＝８０：５：１５（ｗｅｉｇｈｔ％）となるよ
うにＳｉＯ、ＡＢ、およびポリイミドの前駆体を秤量した。ポリイミドの前駆体として、
溶媒にＮＭＰを用いた濃度１３．７ｗｅｉｇｈｔ％の溶液を用いた。
まず、ＳｉＯとＡＢを混練機により混合した。その後、ＮＭＰを少しずつ加え、遊星方
式の混練機により固練りを行いペーストを作製した。ペーストを作製するために加えるＮ
ＭＰの総量は、ペーストの固形分比が６０％程度となるようにした。ここで、固練りとは
高粘度での混練を指す。固練りを行うことにより、活物質と導電助剤との分散性を高める
ことができる。
次に、作製したペーストに、溶媒にＮＭＰを用いたポリイミド前駆体溶液を添加し、混
練機により混練を行った。以上の工程により、スラリーを作製した。得られたスラリーの
固形分比は４０ｗｅｉｇｈｔ％であった。
次に、連続塗工機を用いて、厚さ１８μｍの圧延銅箔の片面にスラリーを塗布した。そ
の後、乾燥炉を用いて熱処理により溶媒を蒸発させた。熱処理条件として、５０℃１８０
秒で熱処理を行い、次いで７５℃１８０秒で熱処理を行った。以上の工程により得られた
負極を負極Ｙとする。得られた負極Ｙの活物質の担持量は１．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、作製した負極Ｙと、コバルト酸リチウムを活物質に用いた正極とを用い、薄型の
蓄電池である蓄電池Ｂを作製し、負極Ｙのエージングを行った。
蓄電池Ｂの外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。また電解液
は、塩としてＬｉＰＦ６を用い、溶媒としてＥＣとＤＥＣを混合させた溶媒を用いた。ま
た、セパレータにはＰＰを用いた。
次に、作製した蓄電池Ｂの充放電を行った。
＜蓄電池Ｃの作製＞
蓄電池Ａの外装体を開封し、正極Ｘ２を取り出した。また、蓄電池Ｂの外装体を開封し
、負極Ｙを取り出した。
次に、取り出した正極Ｘ２と、負極Ｙと、を用いて蓄電池Ｃを作製した。
蓄電池Ｃの外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。また電解液
は、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるＥＣとＤＥＣを３：７
の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータにはＰＰを用いた。
次に、作製した蓄電池Ｃの充放電を行った。２５℃において、０．１Ｃ（電流密度２５
ｍＡ／ｇ）の定電流にて、上限４．６Ｖで充電を行い、下限１．５Ｖで放電を行った。充
放電カーブを図３６に示す。ここで、横軸は正極活物質重量あたりの容量を示す。
正極活物質、および負極活物質に単位重量あたりの容量の高い優れた材料を用いること
により、高い容量を有する蓄電池を得ることができた。
本実施例では、本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を用い
、実施の形態２に示す薄型の蓄電池を作製した。また、本実施例では、複数の正極活物質
層と複数の負極活物質層を設け、積層することにより、容量のより大きい蓄電池を作製し
た。
＜正極の作製＞
蓄電池に用いる正極活物質を合成した。まず、実施例１に示したステップＳ１１乃至Ｓ
１４の工程を行った。
（ステップＳ１５）
次に、解砕処理を行った。ビーズミルの処理条件は、リチウムマンガン複合酸化物６０
０ｇに対し周速１２ｍ／ｓ、１０時間とした。
（ステップＳ１６）
次に、解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行い、乾燥した。乾燥条
件は７５℃でホットプレートで加熱後、１００℃で減圧雰囲気下の乾燥を行った。その後
、得られたリチウムマンガン複合酸化物を坩堝に入れ、焼成を行った。焼成条件は、１０
Ｌ／ｍｉｎ．の乾燥空気雰囲気下において、８００℃、３時間とした。焼成後、得られた
粉末を試料Ａ３とする。
（ステップＳ１７）
次に、得られた試料Ａ３に、炭素を含む層を形成した。まず、酸化グラフェンの水分散
溶液を作製した。水を総量の１／３ずつに分け、酸化グラフェンに加える毎に混練機を用
いて混練し、酸化グラフェンの分散溶液を作製した。酸化グラフェン１０ｇに対して水を
１５０ｍｌとなる割合で加えた。次に、作製した分散溶液１５０ｍｌに対して、試料Ａ２
を５００ｇと、水を２００ｍＬとなる割合で添加し、固練りを行った。次に、得られた混
合物を、通風乾燥炉を用いて７０℃で乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕し、酸化グラフェ
ンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物である、試料Ｂ３を得た。
（ステップＳ１８）
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元
剤として、アスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０体積％のエタノール水溶液を用い
た。酸化グラフェンを被覆したリチウムマンガン複合酸化物の重量に対して、アスコルビ
ン酸１６．８７ｗｔ％と、水酸化リチウム３．９ｗｔ％を入れて、還元液を作製した。得
られた試料Ｂ３を還元液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。
（ステップＳ１９）
次に、得られた溶液から遠心分離機によって溶媒を分離し、分離液を捨てた。その後、
純水を加えて洗浄し、遠心分離を行ったあと分離液を捨てる工程を５回繰り返した。遠心
分離の回転数は２０００ｒｐｍ乃至６０００ｒｐｍ、時間は１回を３分とした。次に、溶
媒を分離した試料に純水を加えた。還元する前の試料Ｂ３の重量８０ｇあたりに対し、水
を１Ｌの割合で添加し、溶液を得た。その後、得られた溶液を１５０℃に加熱し、スプレ
ードライ処理を行った。
次に、スプレードライ処理により得られた粉末を、１７０℃、減圧下で１０時間、乾燥
した。
以上の工程により、表面にグラフェンが形成された粉末のリチウムマンガン複合酸化物
（試料Ｃ３）を作製した。
次に、試料Ｃ３を用いて蓄電池の正極を作製した。活物質として試料Ｃ３を用い、導電
助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。
活物質、ＡＢ、およびＰＶｄＦの配合は活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（ｗｅｉ
ｇｈｔ％）とした。
混練機を用いて、活物質、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰを混練し、スラリーを作製した
。次に、アンダーコート処理を施した厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、連続塗工機を
用いてスラリーを塗布した。アルミニウム箔の両面に活物質層を設けた正極と、片面に活
物質層を設けた正極とを準備した。次に、乾燥炉を用いて７０℃１０分で溶媒を蒸発させ
た後、９０℃１０分で溶媒を蒸発させた。
次に、減圧雰囲気（１ｋＰａ）、２５０℃において１０時間の熱処理を行った。その後
、プレス機を用いてプレスを行った。以上の工程により、本発明の一態様である「リチウ
ムマンガン複合酸化物を有する粒子」を有する正極Ｘ３を得た。得られた正極の活物質の
担持量は、片面あたり１５．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、作製した正極Ｘ３に対して、リチウム金属を対極とし、充放電を行った。電解液
は、塩としてＬｉＰＦ６を用い、溶媒としてポリエチレンカーボネート（ＰＣ）を用いた
。放電条件は２Ｖを下限とした。
その後、電解液から正極Ｘ３を取り出した。
＜負極の作製＞
次に、蓄電池に用いる負極を作製した。活物質としてＳｉＯを用い、導電助剤としてＡ
Ｂを、バインダーとしてポリイミドを用いた。
まず、ＳｉＯ：ＡＢ：ポリイミド前駆体＝８０：５：１５（ｗｅｉｇｈｔ％）となるよ
うにＳｉＯ、ＡＢ、およびポリイミドの前駆体を秤量した。ポリイミドの前駆体として、
溶媒にＮＭＰを用いた濃度１３．７％の溶液を用いた。
ＳｉＯ、ＡＢ、ポリイミドの前駆体、およびＮＭＰを混合し、スラリーを作製した。ス
ラリーの作製については、実施例４に示す負極Ｙの作製工程を参照する。
次に、連続塗工機を用いて、厚さ１８μｍの圧延銅箔にスラリーを塗布した。負極活物
質層は銅箔の両面に設けた。その後、乾燥炉を用いて乾燥を行った。乾燥条件として、５
０℃１８０秒で熱処理を行い、次いで７５℃１８０秒で熱処理を行った。以上の工程によ
り得られた負極を負極Ｙ２とする。得られた負極Ｙの活物質の担持量は片面あたり１．８
ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、作製した負極Ｙ２に対して、リチウム金属を対極とし、充電を行った。電解液は
、塩としてＬｉＰＦ６を用い、溶媒としてポリエチレンカーボネート（ＰＣ）を用いた。
その後、電解液から負極Ｙ２を取り出した。
＜蓄電池の作製＞
次に、実施の形態２に示す薄型の蓄電池である蓄電池Ｃ２を作製した。正極として、両
面に活物質層を設けた正極Ｘ３を１枚、片面に活物質層を設けた正極Ｘ３を２枚準備した
。また、負極として、両面に活物質層を設けた負極Ｙ２を２枚準備した。
正極Ｘ３，負極Ｙ２及びセパレータ５０７は、図３７に示すように、正極活物質層５０
２と、正極集電体５０１としてのアルミニウム箔とを有する正極Ｘ３と、負極活物質層５
０５と、負極集電体５０４としての銅箔とを有する負極Ｙ２との間にセパレータ５０７を
設け、積層した。
蓄電池Ｃ２の外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。また電解
液は、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、ＥＣ，ＤＥＣ，およびエチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）を３：６：１の重量比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータには
ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。また、添加剤として１％以下のＶＣ（ビニレンカーボ
ネート）と、１％以下のプロパンスルトン（ＰＳ）を添加した。
次に、作製した蓄電池Ｃ２の充放電を行った。２５℃において、０．１Ｃ（電流密度１
２ｍＡ／ｇ）の定電流にて、上限４．６Ｖで充電を行い、下限１．５Ｖで放電を行った。
充放電カーブを図３８（Ａ）に示す。ここで、横軸は正極活物質重量あたりの容量を示す
。また、図３８（Ｂ）には、正極と負極の重量の和から正極集電体および負極集電体の重
量の和を引いた値を用いて、規格化した容量を横軸とした充放電カーブを示す。
正極活物質、および負極活物質に単位重量あたりの容量の高い優れた材料を用いること
により、高い容量を有する蓄電池を得ることができた。
本実施例では、本発明の一態様の粒子が二次粒子を形成する場合について説明する。
まず、図１に示すステップＳ１１乃至Ｓ１６を行い、リチウムマンガン複合酸化物であ
る試料Ａ４を得た。ステップＳ１１乃至Ｓ１６の工程については、実施例１を参照するこ
とができる。また、詳細な条件については以下に述べる。
ステップＳ１１において、出発原料を、重量比がＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝
０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように秤量した。
ステップＳ１２において、ビーズミルの処理条件は、周速１０ｍ／ｓ、時間３０分とし
た。
ステップＳ１３において、大気雰囲気下、７５℃で乾燥を行った後、減圧下、１００℃
１時間で乾燥を行った。
ステップＳ１４において、焼成条件は１０Ｌ／ｍｉｎ、乾燥空気雰囲気、１０００℃、
１０時間とした。
ステップＳ１５において、ビーズミルの処理条件はリチウムマンガン複合酸化物６００
ｇに対して、４ｍ／ｓ、２５時間とした。その後、７５℃で乾燥を行った後、１００℃で
乾燥を行った。
ステップＳ１６において、焼成条件は、１０Ｌ／ｍｉｎ．、乾燥空気雰囲気、８００℃
、３時間とした。ステップＳ１６で得られた粉末を試料Ａ４とする。
（ステップＳ１７）
次に、得られた試料Ａ４に、炭素を含む層を形成した。まず、酸化グラフェンの水分散
溶液を作製した。水を総量の１／３ずつに分け、酸化グラフェンに加える毎に混練機を用
いて混練し、酸化グラフェンの分散溶液を作製した。酸化グラフェン１０ｇに対して加え
た水の総量は１５０ｍｌであった。次に、作製した水分散溶液に、試料Ａ４と、水とを添
加し、固練りを行った。添加した試料Ａ４の量は５００ｇ、水の量は２００ｍｌであった
。次に得られた混合物を、通風乾燥炉を用いて７０℃で乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕
し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物である、試料Ｂ４を得た。
（ステップＳ１８）
次に、試料Ｂ４の有する酸化グラフェンの還元を行った。還元剤として、アスコルビン
酸を用い、溶媒として濃度８０体積％のエタノール水溶液を用いた。酸化グラフェンを被
覆したリチウムマンガン複合酸化物の重量に対して、アスコルビン酸１６．８７ｗｔ％と
、水酸化リチウム３．９ｗｔ％を入れて、還元液を作製した。得られた試料Ｂ４を還元液
に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。
（ステップＳ１９）
次に、得られた溶液から遠心分離機によって溶媒を分離し、分離された液を捨てた。そ
の後、純水を加えて洗浄し、遠心分離を行ったあと分離液を捨てる工程を５回繰り返した
。遠心分離の回転数は６０００ｒｐｍ、時間は１回を３分とした。次に、溶媒を分離した
試料に純水を加え、４種類の濃度の溶液を得た。濃度の異なる溶液をそれぞれ溶液Ａ、Ｂ
、ＣおよびＤとする。
溶液Ａとして、試料Ｂ４に対する純水の量が１０ｇ／Ｌとなるように調整した。溶液Ｂ
は１００ｇ／Ｌ、溶液Ｃは３００ｇ／Ｌ、溶液Ｄは５００ｇ／Ｌとなるようにそれぞれ調
整した。その後、溶液Ａ乃至Ｄを６０℃に加熱した。スプレードライ装置の入り口の温度
を１５０℃とし、各溶液について、スプレードライ処理を行った。
次にそれぞれの溶液をスプレードライで処理を行い得た粉末を、それぞれ１７０℃１０
時間、減圧下で乾燥した。乾燥した各試料をＮＭＰに分散させた溶液を用いて、粒径分布
の測定を行った。なお、ここで測定される粒径は、主に二次粒子の粒径である。粒度分布
測定には、レーザー回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２２００形，島津製作所製）を用
いた。粒径の算出方式は、レーザ回折・散乱法を用いた。得られた結果から、その平均粒
径、およびＤ９０（粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が９０％を
占めるときの粒子径）の値を評価した。横軸に粒径、縦軸に頻度をプロットした図を図４
２に示す。溶液Ａより回収した試料の結果を実線で、溶液Ｂを破線で、溶液Ｃを一点鎖線
で、溶液Ｄを二点鎖線でそれぞれ示す。
平均粒径は、溶液Ａより回収した試料が３．２６μｍ、溶液Ｂが２．４５μｍ，溶液Ｃ
が３．８４μｍ、溶液Ｄが３．４０μｍであった。
また、Ｄ９０の値は、溶液Ａより回収した試料が７．９４μｍ、溶液Ｂが９．７３μｍ
、溶液Ｃが１３．９２μｍ、溶液Ｄが１３．１８μｍであった。
溶液ＣおよびＤより回収した試料は、Ｄ９０の値が、１３μｍ以上と大きく、また図４
２に示す通り２０μｍ以上の領域で裾がみられる。
図４３（Ａ）に溶液Ａ、（Ｂ）に溶液Ｂ、図４４（Ａ）に溶液Ｃ、（Ｂ）に溶液Ｄより
得られた試料をＳＥＭにより観察した結果を示す。溶液Ｂ乃至Ｄにおいては、粒径１５μ
ｍを超える二次粒子がみられた。
図４２乃至図４４の結果より、スプレードライ処理を行う際の溶液の濃度は例えば１０
０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１０ｇ／Ｌ以下がより好ましいと考えられる。
本実施例では、充放電における蓄電池のガスの放出を測定した。
＜正極の作製＞
蓄電池に用いる正極活物質を合成した。実施例６に示すステップＳ１１乃至ステップＳ
１４を行った。
（ステップＳ１５）
次に、解砕処理を行った。ビーズミルの処理条件は、リチウムマンガン複合酸化物４８
０ｇに対し周速８ｍ／ｓで２０分処理した後、１２ｍ／ｓで１０時間処理した。その後、
乾燥を行った。
（ステップＳ１６）
次に、焼成を行った。焼成条件は、１０Ｌ／ｍｉｎ．、乾燥空気雰囲気、８００℃、３
時間とした。ステップＳ１６で得られた粉末を試料Ａ５とする。
（ステップＳ１７）
次に、得られた試料Ａ５に、炭素を含む層を形成した。まず、水と酸化グラフェンとを
混合し、酸化グラフェンの水分散溶液を作製した。酸化グラフェン２ｇ、加えた水の総量
は１０ｍＬであった。次に、作製した水分散溶液に、試料Ａ５を１００ｇと、水を２０ｍ
Ｌを添加し、固練りを行った。次に、得られた混合物を乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕
し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物である、試料Ｂ５を得た。
（ステップＳ１８）
次に、試料Ｂ５を有する酸化グラフェンの還元を行った。還元剤として、アスコルビン
酸を用い、溶媒としてエタノールと水の混合溶媒を用いた。混合溶媒において、エタノー
ルの濃度は８０体積％であった。酸化グラフェンを被覆したリチウムマンガン複合酸化物
の重量に対して、アスコルビン酸１６．８７ｗｔ％と、水酸化リチウム３．９ｗｔ％を入
れて、還元液を作製した。得られた試料Ｂ５を還元液に入れ、６０℃で３時間処理して還
元した。
（ステップＳ１９）
次に、得られた溶液をろ過し、溶媒を分離した試料を得た。その後、乾燥を行い試料Ｃ
５を得た。
得られた試料Ｃ５を用いて正極を作製した。活物質として試料Ｃ５を用い、導電助剤と
して、アセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。活物質
、ＡＢ、およびＰＶｄＦの配合は活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（ｗｅｉｇｈｔ
％）とし、溶媒にＮＭＰを用いてスラリーを作製した。
次に、作製したスラリーを、アンダーコート処理を施した厚さ２０μｍのアルミニウム
箔の片面に塗布した。次に、加熱処理を行い、溶媒を蒸発させた。次にプレスを行った。
その後、熱処理を行った。熱処理の条件は圧力１ｋＰａで２５０℃、１０時間とした。
以上の工程により得られた正極を正極Ｘ４とする。正極Ｘ４における、活物質担持量は
６．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜負極の作製＞
次に、黒鉛を活物質として、負極を作製した。黒鉛、炭素繊維、ＣＭＣおよびＳＢＲと
、水と、を混練機を用いて混練し、スラリーを作製した。黒鉛、炭素繊維、ＣＭＣおよび
ＳＢＲの割合は黒鉛：炭素繊維：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（ｗｅｉｇｈｔ％）
とした。
次に、作製したスラリーを、厚さ１８μｍの圧延銅箔の片面に塗布した。その後、乾燥
を行い、負極活物質層を形成した。得られた負極を負極Ｙ３とする。負極Ｙ３における活
物質担持量は８．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜比較電極の作製＞
次に、比較電極として、ＬｉＦｅＰＯ４を活物質とした正極を作製した。集電体として
アルミニウム箔を用いた。作製した正極を正極Ｘ５とする。正極Ｘ５の活物質担持量は１
０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜負極の作製＞
次に、黒鉛を活物質として、負極を作製した。黒鉛、炭素繊維、ＣＭＣおよびＳＢＲと
、水と、を混練機を用いて混練し、スラリーを作製した。黒鉛、炭素繊維、ＣＭＣおよび
ＳＢＲの割合は黒鉛：炭素繊維：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（ｗｅｉｇｈｔ％）
とした。次に、作製したスラリーを、厚さ１８μｍの圧延銅箔の片面に塗布した。その後
、乾燥を行い、負極活物質層を形成した。得られた負極を負極Ｙ４とする。負極Ｙ４にお
ける活物質担持量は７．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電池の作製＞
次に、作製した正極Ｘ４を６枚、負極Ｙ３を６枚用いて蓄電池Ｃ３を作製した。また、
比較電極である正極Ｘ５を６枚、負極Ｙ４を６枚用いて蓄電池Ｃ４を作製した。
蓄電池Ｃ３および蓄電池Ｃ４の外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを
用いた。また電解液は、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、溶媒としてＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭ
Ｃを３：６：１の体積比で混合させた混合溶媒を用い、添加剤としてＰＳおよびＶＣを用
いた。また、セパレータにはＰＰを用いた。
正極、負極およびセパレータは、正極活物質層と負極活物質層とが６組、セパレータを
介して向かい合うように積層した。
次に、作製した蓄電池Ｃ３の充放電を行った。２５℃において、０．１Ｃ（電流密度１
７ｍＡ／ｇ）、上限４．６Ｖで定電流充電を行った後、４．６Ｖの定電圧で０．０１Ｃを
終止条件として充電を行った。その後、下限２．０Ｖで定電流放電を行った。放電容量は
２０７ｍＡｈ／ｇであった。本発明の一態様の粒子を正極活物質として用いることにより
、高い容量が得られた。
また、蓄電池Ｃ４についても充放電を行った。２５℃において、０．０１Ｃ（電流密度
２４ｍＡ／ｇ）、上限３．２Ｖで定電流充電を行った後、０．１Ｃ、上限４Ｖで定電流充
電を行った。その後、０．２Ｃ、下限２．０Ｖで定電流放電を行った。次に、０．２Ｃ、
上限４Ｖで定電流充電を行った後、０．２Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行った。ここで蓄
電池Ｃ３，Ｃ４ともに、電流密度および容量は正極活物質重量あたりで規格化した。１回
目の放電容量は１０９ｍＡｈ／ｇ、２回目の放電容量は１２３ｍＡｈ／ｇであった。
次に、充放電を行った蓄電池Ｃ３内および蓄電池Ｃ４内のガスを採取した。
次に、採取したそれぞれのガスをＧＣ－ＴＣＤ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ
ｙ－Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて測定した
。得られたガスの種類と存在比率を表４に示す。ここで表４では、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｃ
Ｏ，ＣＨ４、ＣＯ２、Ｃ２Ｈ４，およびＣ２Ｈ６の８種類のガスの存在比の合計を１００
％とした比率を示す。ここで、数値の記載のないガスについては、検出下限以下、または
検出されたが微量であり定量化が難しい場合を示す。ここで、蓄電池Ｃ４のＣＯ２は検出
されたものの、微量であった。
Figure 0007134195000004
表４より、正極にＬｉＦｅＰＯ４を用いた蓄電池Ｃ４ではＣＯ２の値は微量であったの
に対し、正極に試料Ｃ５を用いた蓄電池Ｃ３ではＣＯ２は８種類のガスのうち３０％と高
い値を示した。また、蓄電池Ｃ３では４５％、Ｃ４では６４％の水素が検出された。また
ガスの総発生量は、蓄電池Ｃ３の方が多かった。
蓄電池Ｃ３は、充電および放電の電位が高く、蓄電池としてのエネルギー密度を高める
ことができるため好ましい。一方、充電および放電の電位が高い場合には、電解液の酸化
分解が生じやすい場合がある。蓄電池Ｃ３においては、充電電圧の上限は４．６Ｖと高く
、充電過程等において電解液が分解し、ＣＯ２などのガスが発生しやすかったと考えられ
る。よって、本発明の一態様の粒子を正極活物質に用いる場合には、実施例４や実施例５
に示すように、蓄電池の正極の充放電を行った後に、蓄電池の開封を行うことにより発生
したガスを逃がし、その後、再度蓄電池を組み立てることにより、ガス発生による蓄電池
の特性への影響を小さくすることができるため好ましい。
本実施例では、酸化グラフェンの被覆や、還元溶液を用いた処理が、蓄電池の特性に与
える影響について調査した。
まず、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を作製した。実施例６に示すステップ
Ｓ１１乃至ステップＳ１４を行った。
（ステップＳ１５）
次に、解砕処理を行った。ビーズミルの処理条件は、リチウムマンガン複合酸化物２４
０ｇに対し周速８ｍ／ｓで１０分処理した後、４ｍ／ｓで１０時間処理した。その後、乾
燥を行った。ここで得られた粉末を試料Ａ６とする。
次に、試料Ａ６に対して、還元溶液を用いた処理を行う条件（試料Ｂ６）、酸化グラフ
ェンを被覆する条件（試料Ｃ６）、酸化グラフェンを被覆し、還元処理を行う条件（試料
Ｄ６）、の各試料を準備した。
（ステップＳ１７）
試料Ａ６に炭素を含む層を形成した。まず、水と酸化グラフェンとを混合し、酸化グラ
フェンの分散溶液を作製した。酸化グラフェン０．３ｇ、加えた水の総量は３ｍＬであっ
た。次に、作製した水分散溶液に、試料Ａ６を１５ｇと、水を３ｍＬを添加し、固練りを
行った。次に、得られた混合物を乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕し、試料Ｃ６を得た。
（ステップＳ１８・Ｓ１９）
次に、試料Ｃ６および試料Ａ６に対して、アスコルビン酸の溶液を用いて処理を行った
。溶媒としてエタノールと水の混合溶媒を用いた。混合溶媒において、エタノールの濃度
は８０体積％であった。試料Ｃ６および試料Ａ６の重量に対して、アスコルビン酸が約１
７ｗｔ％と、水酸化リチウムが約４ｗｔ％とを入れ、還元液を作製した。
試料Ｃ６を還元溶液に入れ、６０℃で３時間で処理した。その後、溶液をろ過し、乾燥
を行い試料Ｄ６を得た。また、試料Ａ６を還元溶液に入れ、６０℃で３時間で処理した。
その後、溶液をろ過し、乾燥を行い試料Ｂ６を得た。
＜電極の作製＞
得られた試料Ａ６、試料Ｂ６、試料Ｃ６、試料Ｄ６をそれぞれ活物質に用いて電極を作
製した。導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーとしてＰＶｄ
Ｆを用いた。活物質、ＡＢ、およびＰＶｄＦの配合は活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５
：５（ｗｅｉｇｈｔ％）とし、溶媒にＮＭＰを用いてスラリーを作製した。
次に、作製したスラリーを、アンダーコート処理を施した厚さ２０μｍのアルミニウム
箔の片面に塗布した。次に、乾燥を行った。次にプレスを行った。その後、熱処理を行っ
た。熱処理の条件は圧力１ｋＰａ、２５０℃、１０時間とした。
試料Ａ６、試料Ｂ６、試料Ｃ６および試料Ｄ６を用いて得られた電極をそれぞれ電極Ａ
６、電極Ｂ６、電極Ｃ６および電極Ｄ６、とする。電極Ａ６、電極Ｂ６、電極Ｃ６および
電極Ｄ６の活物質担持量はそれぞれ、３．２ｍｇ／ｃｍ２、４．１ｍｇ／ｃｍ２、３．０
ｍｇ／ｃｍ２および３．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜ハーフセル特性＞
次に、得られた電極Ａ６、Ｂ６、Ｃ６およびＤ６を用いてハーフセルを作製した。セル
には、コインセルを用いた。また、ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解
液は、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるＥＣとＤＥＣを１：
１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（
ＰＰ）を用いた。
次に、作製したハーフセルの充放電サイクル評価を行った。充電は、０．１Ｃ定電流、
上限電圧４．８Ｖで行い、放電は、０．１Ｃ定電流、下限電圧２Ｖで行った。図４５に、
横軸に充放電サイクル回数、縦軸に放電容量をプロットした図を示す。
酸化グラフェンの被覆およびアスコルビン酸溶液を用いた処理を行わなかった電極Ａ６
では３サイクル目から容量の顕著な低下が見られたのに対し、アスコルビン酸溶液を用い
た処理を行った電極Ｂ６では容量低下を抑えることができ、１０サイクル目の容量は初期
容量に対し８８％であった。また、酸化グラフェンの被覆を行った電極Ｃ６では１０サイ
クル目の容量は初期容量に対し９０％以上とさらに容量低下が抑えられ、酸化グラフェン
の被覆を行った後に還元溶液で還元処理を行った電極Ｄ６では、１０サイクル目の容量は
初期容量に対し９８％と、最も高い値が得られた。
以上より、本発明の一態様の粒子にアスコルビン酸溶液を用いた処理を行った場合には
、例えば粒子の表面の少なくとも一部に、内部と比較してより安定な領域が形成される可
能性がある。また、酸化グラフェン、または還元されたグラフェンを有する被覆層は、被
覆された、粒子の内部の領域と比較してより安定であり、蓄電池の充放電の安定性が向上
したことが示唆される。
本実施例では、本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を作製
し、特性の評価を行った。作製の手順を、図１のフローチャートに基づき説明する。
＜合成＞
まず、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を作製した。
（ステップＳ１１）
はじめに、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３、ＮｉＯとを用い、出発原料
の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０
．３１８となるように秤量した。
（ステップＳ１２）
次に、出発原料にエタノールを加えた後、ビーズミルを用いて混合した。ビーズミルの
処理室の周速１０ｍ／ｓとした。
（ステップＳ１３）
次に、混合した原料に加熱処理を行った。加熱処理を、大気雰囲気下において、加熱温
度７５℃にて行うことにより、混合した混合原料に含まれるエタノールを蒸発させて、混
合原料を得た。
（ステップＳ１４）
次に、坩堝に混合原料を入れ、焼成を行った。焼成処理は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥
空気雰囲気下において、焼成温度は１０００℃、焼成時間１０時間にて行うことにより、
リチウムマンガン複合酸化物を合成した。
（ステップＳ１５）
次に、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の焼結を解くために解砕処理を
行った。解砕処理は、焼結したリチウムマンガン複合酸化物にエタノールを加えた後、ビ
ーズミルの処理室を周速８ｍ／ｓで１０分回転させた後、４ｍ／ｓで１０時間回転させて
処理を行い粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得た。
（ステップＳ１６）
次に、解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行った。加熱処理を、大
気雰囲気下において、７５℃にて行うことにより、混合した混合原料に含まれるエタノー
ルを蒸発させた。次に、得られたリチウムマンガン複合酸化物を坩堝に入れ、焼成を行っ
た。焼成条件は、１０Ｌ／ｍｉｎ．の乾燥空気雰囲気下において、７００℃、３時間とし
た。焼成後、得られた粉末を試料Ａとする。試料Ａは組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６
２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
＜被覆層＞
次に、得られた試料Ａに、炭素を含む層を形成した。まず、酸化グラフェン０．１ｇに
対して、水１ｇになるような割合で混練機を用いて混練し、酸化グラフェンの分散溶液を
作製した。
（ステップＳ１７）
次に、作製した水分散溶液に、試料Ａを添加して混合を行った。ここで酸化グラフェン
１ｇに対して試料Ａが５０ｇとなるようにした。得られた混合物を、ベルジャーを用いて
、５０℃で減圧乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウ
ムマンガン複合酸化物である、試料Ｂを得た。
（ステップＳ１８）
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元
剤として、アスコルビン酸を用い、溶媒としてエタノールと水の混合溶媒を用いた。混合
溶媒において、エタノールの濃度は８０体積％であった。酸化グラフェンを被覆したリチ
ウムマンガン複合酸化物の重量に対して、アスコルビン酸１６．８７ｗｔ％と、水酸化リ
チウム３．９ｗｔ％を入れて、還元液を作製した。得られた粉末を還元液に入れ、６０℃
で３時間処理して還元した。
（ステップＳ１９）
次に、得られた溶液を吸引濾過によって濾過を行った。ろ過には、粒子保持能１μｍの
ろ紙を用いた。その後、洗浄し、再度、ろ過を行った。
次に、溶媒を分離した試料に純水を加えて１５ｇ／ｌの濃度になるように調整し、溶液
を得た。その後、得られた溶液を６０℃で加熱して、スプレードライ装置へ給液し、１５
０℃に加熱し、スプレードライ処理を行った。
次に、スプレードライ処理により得られた粉末を、減圧下で１７０℃、１０時間、乾燥
した。
次に、得られた粉末を乳鉢で粉砕した。その後、１７０℃、減圧下で１０時間、乾燥を
行った。
以上の工程により、表面にグラフェンが形成された粉末のリチウムマンガン複合酸化物
（試料Ｃ）を作製した。
＜電極の作製＞
次に、得られた試料Ｃを用いて電極を作製した。活物質として試料Ｃを用い、導電助剤
として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。
まず、ＰＶｄＦと、ＡＢと極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とを
混練機を用いて混練し、スラリーを得た。電極合剤組成物の配合は、重量比で試料Ｃ：Ａ
Ｂ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５とした。
次に、該電極合剤組成物を集電体であるアルミニウム箔上に塗布した。なお、アルミニ
ウム箔表面には、あらかじめアンダーコートを施した。その後、通風乾燥炉にて、８０℃
、３０分乾燥させた。ここで得られた電極を電極Ｘ１とする。ロールプレス機を用いて電
極のプレスを実施した。電極塗工後の膜厚に対して、膜厚を２０％減少させるようにプレ
ス圧を調整して行った。また、プレス温度を１２０℃とした。
その後、電極Ｘ１に熱処理を行った。熱処理条件として、減圧雰囲気（１ｋＰａ）、２
５０℃において１０時間の処理を行った。以上の工程により、電極Ｘ２を得た。
＜ハーフセル特性＞
次に、得られた電極Ｘ１、およびＸ２を用いてハーフセルを作製した。セルには、コイ
ンセルを用いた。また、ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は、電解
質としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるＥＣとＤＥＣを１：１の体積比
で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用
いた。
次に、２５℃において充放電特性の測定を行った。充電は、３０ｍＡ／ｇの定電流、上
限電圧４．８Ｖで行い、放電は、３０ｍＡ／ｇの定電流、下限電圧２Ｖで行った。得られ
た充放電カーブを図５２に示す。破線は電極Ｘ１の、実線は電極Ｘ２の、充放電カーブを
それぞれ示す。電極に熱処理を行った電極Ｘ２では、より高い容量が得られることがわか
った。
本実施例では、本発明の一態様の電極のＸＰＳ分析結果について説明する。
＜合成＞
まず、図１に示すステップに沿って、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を作製
した。
（ステップＳ１１）
はじめに、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３、ＮｉＯとを用い、出発原料
の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０
．３１８となるように秤量した。
（ステップＳ１２）
次に、出発原料にエタノールを加えた後、ビーズミルを用いて混合した。ビーズミルの
処理室の周速１０ｍ／ｓとした。
（ステップＳ１３）
次に、１００℃以下の加熱処理を行い、エタノールを蒸発させ、混合原料を得た。
（ステップＳ１４）
次に、坩堝に混合原料を入れ、焼成を行った。焼成処理は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥
空気雰囲気下において、焼成温度は１０００℃、焼成時間１０時間とした。
（ステップＳ１５）
次に、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物に解砕処理を行った。解砕処理
は、焼結したリチウムマンガン複合酸化物を６００ｇに対し、エタノールを加えた後、ビ
ーズミルの処理室を周速１２ｍ／ｓで１０時間処理とした。
（ステップＳ１６）
次に、１００℃以下の加熱処理を行い、エタノールを蒸発させた。次に、得られたリチ
ウムマンガン複合酸化物を坩堝に入れ、焼成を行った。焼成条件は、１０Ｌ／ｍｉｎの乾
燥空気雰囲気下において、８００℃、３時間とした。焼成後、得られた粉末を試料Ａ２と
する。試料Ａ２は組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが
、この組成からずれることもある。
＜被覆層＞
次に、得られた試料Ａ２の表面に、炭素を含む層を形成した。まず、酸化グラフェン１
ｇに対して、水１５ｍＬになるような割合で混練機を用いて混練し、酸化グラフェンの分
散溶液を作製した。
（ステップＳ１７）
次に、作製した水分散溶液に、試料Ａ２を添加して混合を行った。ここで酸化グラフェ
ン１ｇに対して試料Ａ２が５０ｇとなるようにした。得られた混合物を、ベルジャーを用
いて、７０℃で減圧乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリ
チウムマンガン複合酸化物である、試料Ｂ２を得た。
（ステップＳ１８）
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元
剤として、アスコルビン酸を用い、溶媒としてエタノールと水の混合溶媒を用いた。混合
溶媒において、エタノールの濃度は８０体積％であった。酸化グラフェンを被覆したリチ
ウムマンガン複合酸化物の重量に対して、アスコルビン酸１６．８７ｗｅｉｇｈｔ％と、
水酸化リチウム３．９ｗｅｉｇｈｔ％を入れて、還元液を作製した。得られた粉末を還元
液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。
（ステップＳ１９）
次に、得られた溶液に対して、遠心分離機を用いて処理を行い、溶媒と試料を分離した
。次に、溶媒を分離した試料に純水を加えて２４ｇ／ｌの濃度になるように調整し、溶液
を得た。その後、得られた溶液を６０℃で加熱した後、スプレードライ装置の供給口で２
００℃に加熱し、スプレードライ処理を行った。
次に、スプレードライ処理により得られた粉末を、減圧下で１７０℃、１０時間、乾燥
した。
以上の工程により、表面にグラフェンが形成された粉末のリチウムマンガン複合酸化物
（試料Ｃ２）を作製した。
＜電極の作製＞
次に、得られた試料Ｃ２を用いて電極を作製した。活物質として試料Ｃ２を用い、導電
助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。
まず、ＰＶｄＦと、ＡＢと極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とを
混練機を用いて混練し、スラリーを得た。電極合剤組成物の配合は、重量比で試料Ｃ：Ａ
Ｂ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５とした。
次に、該電極合剤組成物を集電体であるアルミニウム箔上に塗布した。なお、アルミニ
ウム箔表面には、あらかじめアンダーコートを施した。その後、通風乾燥炉にて、８０℃
、３０分乾燥させた。ここで得られた電極を電極Ｘ３とする。次に、ロールプレス機を用
いて電極Ｘ３のプレスを実施した。電極塗工後の膜厚に対して、膜厚を２０％減少させる
ようにプレス圧を調整して行った。また、プレス温度を１２０℃とした。
その後、電極Ｘ３に熱処理を行った。電極Ｘ３に１ｋＰａ、１７０℃１０時間の熱処理
を行った電極を電極Ｘ４とする。また、電極Ｘ３に１ｋＰａ、２５０℃１０時間の熱処理
を行った電極を電極Ｘ５とする。
＜ＸＰＳ分析＞
得られた電極Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のＸＰＳ分析を行った。Ｌｉ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ
およびＦ１ｓのナロースペクトルを図５３（Ａ）、（Ｂ）図５４（Ａ）および（Ｂ）に示
す。また、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｏ、ＣおよびＦの存在比を表５に示す。表５において、６
つの元素の存在比の和が１００ａｔｏｍｉｃ％となるように数値を規格化した。
Figure 0007134195000005
図５３（Ａ）から、Ｘ３、Ｘ４に比べて電極Ｘ５ではＬｉＦ等に起因するピークの強度
が増大している。図５４（Ａ）から、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５と電極の熱処理により、さらにそ
の熱処理の高温化により、ＣＦ２、Ｏ－ＣＦ結合が減少している。図５４（Ｂ）から、Ｘ
３、Ｘ４、Ｘ５と電極の熱処理により、さらにその熱処理の高温化により、金属－Ｆ結合
が増大している。以上の事から、電極の熱処理、さらにその高温化によって、ＰＶｄＦに
含有されるＣＦ２、Ｏ－ＣＦ結合が切れ、試料ＣのＬｉと、ＣＦ２結合およびＯ－ＣＦ結
合が切れることにより生じたＦの間にＬｉ－Ｆ結合が生じたと考えられる。Ｌｉ－Ｆ結合
が形成されたことにより電極の強度が向上した可能性がある。
本実施例では、本発明の一態様の電極を用いてハーフセルを作製し、特性の評価を行っ
た。
＜電極の作製＞
実施例２に示す工程を用いて得られた試料Ｃ２を用いて電極を作製した。活物質として
試料Ｃ２を用い、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーとし
てポリイミドを用いた。
まず、ポリイミド（ＰＩ）の前駆体と、ＡＢと極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２
－ピロリドン）とを混練機を用いて混練し、スラリーを得た。電極合剤組成物の配合は、
重量比で試料Ｃ：ＡＢ：ＰＩ＝９０：５：５となるようにした。ポリイミドの前駆体のＮ
ＭＰ溶液を用いた。溶液の濃度は１３．７ｗｅｉｇｈｔ％とした。
次に、該電極合剤組成物を集電体であるアルミニウム箔上に塗布した。なお、アルミニ
ウム箔表面には、あらかじめアンダーコートを施した。その後、乾燥炉で８０℃、３０分
の加熱を行い、溶媒を蒸発させた。ここで得られた電極を電極Ｚ１とする。次に、電極の
プレスを行った。
その後、電極Ｚ１に１ｋＰａ、３００℃１０時間の熱処理を行った。得られた電極を電
極Ｚ２とする。
＜ハーフセル特性＞
次に、電極Ｚ２を用いてハーフセルを作製した。ハーフセルの作製条件等については実
施例１と同じ条件を用いた。
次に、２５℃において充放電特性の測定を行った。充電は、３０ｍＡ／ｇの定電流、上
限電圧４．８Ｖで行い、放電は、３０ｍＡ／ｇの定電流、下限電圧２Ｖで行った。得られ
た充放電カーブを図５５に示す。電極に３００℃の高い温度で熱処理を行った電極Ｚ２で
は、放電容量が２８１ｍＡｈ／ｇと非常に高い容量が得られることがわかった。
１００ 電極
１０１ 集電体
１０２ 活物質層
１２０ａ グラフェン
１３１ 領域
１３２ 領域
１３３ 領域
１４１ 粒子
１４２ 領域
１４３ 領域
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
５１２ 溶接領域
５１３ 湾曲部
５１４ 封止部
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 蓄電池
９１４ アンテナ
９１５ アンテナ
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９１９ 端子
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９５１ 端子
９５２ 端子
９８１ フィルム
９８２ フィルム
９９０ 蓄電池
９９１ 外装体
９９２ 外装体
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１７００ 曲面
１７０１ 平面
１７０２ 曲線
１７０３ 曲率半径
１７０４ 曲率中心
１８００ 曲率中心
１８０１ フィルム
１８０２ 曲率半径
１８０３ フィルム
１８０４ 曲率半径
１８０５ 電極・電解液など
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 蓄電装置
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 蓄電装置
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 蓄電装置
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 蓄電装置
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 蓄電装置
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 蓄電装置
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 蓄電装置
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８４０６ モーター
８５００ 自動車
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９６４０ 可動部
Ｓ１ 制御信号
Ｓ２ 制御信号
Ｓ３ 変圧信号
ＢＴ００ 蓄電装置
ＢＴ０１ 端子対
ＢＴ０２ 端子対
ＢＴ０３ 切り替え制御回路
ＢＴ０４ 切り替え回路
ＢＴ０５ 切り替え回路
ＢＴ０６ 変圧制御回路
ＢＴ０７ 変圧回路
ＢＴ０８ 電池部
ＢＴ０９ 電池セル
ＢＴ１０ トランジスタ
ＢＴ１１ バス
ＢＴ１２ バス
ＢＴ１３ トランジスタ
ＢＴ１４ 電流制御スイッチ
ＢＴ１５ バス
ＢＴ１６ バス
ＢＴ１７ スイッチ対
ＢＴ１８ スイッチ対
ＢＴ２１ トランジスタ対
ＢＴ２２ トランジスタ
ＢＴ２３ トランジスタ
ＢＴ２４ バス
ＢＴ２５ バス
ＢＴ３１ トランジスタ対
ＢＴ３２ トランジスタ
ＢＴ３３ トランジスタ
ＢＴ３４ バス
ＢＴ３５ バス
ＢＴ４１ 電池制御ユニット
ＢＴ５１ 絶縁型ＤＣ－ＤＣコンバータ
ＢＴ５２ スイッチ部
ＢＴ５３ トランス部

Claims (13)

  1. リチウム及びマンガンを含む複合酸化物を有し、
    前記複合酸化物は、第１の領域及び第２の領域を有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域よりも表面側かつ前記複合酸化物の表層部に位置し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域の少なくとも一方は、マンガンと、Ｍで表される元素と、を有し、
    前記Ｍで表される元素は、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、若しくはＺｎから選ばれた金属元素、Ｓｉ、又はＰであり、
    前記第１の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、
    前記第２の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表され、
    ｄ１÷（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上であり、
    ｄ２÷（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満である、リチウムイオン二次電池の正極活物質。
  2. リチウム及びマンガンを含む複合酸化物を有し、
    前記複合酸化物は、第１の領域及び第２の領域を有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域よりも表面側かつ前記複合酸化物の表層部に位置し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域の少なくとも一方は、マンガンと、Ｍで表される元素と、を有し、
    前記Ｍで表される元素は、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、若しくはＺｎから選ばれた金属元素、Ｓｉ、又はＰであり、
    前記第１の領域は層状岩塩型構造である第１の結晶を有し、
    前記第２の領域は層状岩塩型構造である第２の結晶を有し、
    前記第１の結晶の向きは、前記第２の結晶の向きと異なり、
    前記第１の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、
    前記第２の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表され、
    ｄ１÷（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上であり、
    ｄ２÷（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満である、リチウムイオン二次電池の正極活物質。
  3. リチウム及びマンガンを含む複合酸化物を有し、
    前記複合酸化物は、第１の領域、第２の領域及び第３の領域を有し、
    前記第２の領域及び前記第３の領域は、前記第１の領域よりも表面側かつ前記複合酸化物の表層部に位置し、
    前記第３の領域は、前記第２の領域よりも表面側に位置し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域の少なくとも一方は、マンガンと、Ｍで表される元素と、を有し、
    前記Ｍで表される元素は、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、若しくはＺｎから選ばれた金属元素、Ｓｉ、又はＰであり、
    前記第３の領域は、炭素と、酸素と、を有し、
    前記第１の領域は層状岩塩型構造である第１の結晶を有し、
    前記第２の領域は層状岩塩型構造である第２の結晶を有し、
    前記第１の結晶の向きは、前記第２の結晶の向きと異なり、
    前記第１の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、
    前記第２の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表され、
    ｄ１÷（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上であり、
    ｄ２÷（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満である、リチウムイオン二次電池の正極活物質。
  4. 請求項３において、
    前記第３の領域の厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、リチウムイオン二次電池の正極活物質。
  5. 請求項３又は請求項４において、
    前記第３の領域における酸素の割合は、２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下である、リチウムイオン二次電池の正極活物質。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
    前記第２の領域の厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、リチウムイオン二次電池の正極活物質。
  7. 正極と、負極と、を備え、
    前記正極は、正極活物質と、導電助剤と、を有し、
    前記正極活物質は、リチウム及びマンガンを含む複合酸化物を有し、
    前記複合酸化物は、第１の領域及び第２の領域を有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域よりも表面側かつ前記複合酸化物の表層部に位置し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域の少なくとも一方は、マンガンと、Ｍで表される元素と、を有し、
    前記Ｍで表される元素は、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、若しくはＺｎから選ばれた金属元素、Ｓｉ、又はＰであり、
    前記第１の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、
    前記第２の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表され、
    ｄ１÷（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上であり、
    ｄ２÷（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であり、
    前記導電助剤は、炭素繊維又はグラフェンを有し、
    前記負極は、負極活物質を有し、
    前記負極活物質は、炭素系材料を有する、リチウムイオン二次電池。
  8. 正極と、負極と、を備え、
    前記正極は、正極活物質と、導電助剤と、を有し、
    前記正極活物質は、リチウム及びマンガンを含む複合酸化物を有し、
    前記複合酸化物は、第１の領域及び第２の領域を有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域よりも表面側かつ前記複合酸化物の表層部に位置し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域の少なくとも一方は、マンガンと、Ｍで表される元素と、を有し、
    前記Ｍで表される元素は、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、若しくはＺｎから選ばれた金属元素、Ｓｉ、又はＰであり、
    前記第１の領域は層状岩塩型構造である第１の結晶を有し、
    前記第２の領域は層状岩塩型構造である第２の結晶を有し、
    前記第１の結晶の向きは、前記第２の結晶の向きと異なり、
    前記第１の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、
    前記第２の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表され、
    ｄ１÷（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上であり、
    ｄ２÷（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であり、
    前記導電助剤は、炭素繊維又はグラフェンを有し、
    前記負極は、負極活物質を有し、
    前記負極活物質は、炭素系材料を有する、リチウムイオン二次電池。
  9. 正極と、負極と、を備え、
    前記正極は、正極活物質と、導電助剤と、を有し、
    前記正極活物質は、リチウム及びマンガンを含む複合酸化物を有し、
    前記複合酸化物は、第１の領域、第２の領域及び第３の領域を有し、
    前記第２の領域及び前記第３の領域は、前記第１の領域よりも表面側かつ前記複合酸化物の表層部に位置し、
    前記第３の領域は、前記第２の領域よりも表面側に位置し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域の少なくとも一方は、マンガンと、Ｍで表される元素と、を有し、
    前記Ｍで表される元素は、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、若しくはＺｎから選ばれた金属元素、Ｓｉ、又はＰであり、
    前記第３の領域は、炭素と、酸素と、を有し、
    前記第１の領域は層状岩塩型構造である第１の結晶を有し、
    前記第２の領域は層状岩塩型構造である第２の結晶を有し、
    前記第１の結晶の向きは、前記第２の結晶の向きと異なり、
    前記第１の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、
    前記第２の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表され、
    ｄ１÷（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上であり、
    ｄ２÷（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であり、
    前記導電助剤は、炭素繊維又はグラフェンを有し、
    前記負極は、負極活物質を有し、
    前記負極活物質は、炭素系材料を有する、リチウムイオン二次電池。
  10. 請求項９において、
    前記第３の領域の厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、リチウムイオン二次電池。
  11. 請求項９又は請求項１０において、
    前記第３の領域における酸素の割合は、２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下である、リチウムイオン二次電池。
  12. 請求項７乃至請求項１１のいずれか一において、
    前記第２の領域の厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、リチウムイオン二次電池。
  13. 請求項７乃至請求項１２のいずれか一において、
    前記炭素繊維は、カーボンファイバー又はカーボンナノチューブである、リチウムイオン二次電池。
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