TW202119688A - 鋰離子二次電池及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種容量大的鋰離子二次電池。另外，本發明提供一種循環特性得到提高的鋰離子二次電池。本發明的一實施方式是一種活性材料，包括具有劈開面的粒子、覆蓋劈開面的至少一部分的包含碳的層，其中，具有劈開面的粒子包含鋰、錳、鎳和氧。包含碳的層較佳為石墨烯。藉由將作為活性材料包含劈開面的至少一部分被包含碳的層覆蓋的粒子的電極用於鋰離子二次電池，可以實現放電容量的增大和循環特性的提高。

Description

鋰離子二次電池及電子裝置
本發明係關於一種物體、方法或製造方法。另外，本發明係關於一種製程(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或組合物(composition of matter)。尤其是，本發明的一實施方式係關於一種半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、記憶體裝置、它們的驅動方法或它們的製造方法。尤其是，本發明的一實施方式係關於一種二次電池的結構及其製造方法。本發明的一實施方式尤其係關於一種鋰離子二次電池的正電極活性材料。
近年來，智慧手機和平板電腦等可攜式電子裝置迅速普及。此外，隨著對環境問題的關心的提高，混合動力汽車和電動汽車受到注目，二次電池的重要性得到提高。作為二次電池的例子包含鎳氫電池、鉛蓄電池及鋰離子二次電池等。其中，尤其是鋰離子二次電池可以實現 高容量化以及小型化，所以對其的開發日益火熱。
二次電池的基本結構是使電解質(電解液或固體電解質)介於正電極與負電極之間的結構。作為正電極及負電極的結構，典型的是分別包括集電器和設置在集電器上的活性材料層的結構。在鋰離子二次電池中，使用能夠吸留並釋放鋰的材料作為正電極及負電極的活性材料。
在鋰離子二次電池中，作為正電極活性材料，例如已知專利文獻1所示的磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)及磷酸鎳鋰(LiNiPO4)等具有包含鋰(Li)及鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)或鎳(Ni)的橄欖石型結構的磷酸化合物等。
[專利文獻1]日本專利申請公開第平11-25983號公報
本發明的一實施方式的目的之一是提供一種容量大的蓄電裝置。另外，本發明的一實施方式的目的之一是提供一種循環特性得到提高的蓄電裝置。此外，本發明的一實施方式的目的之一是提供一種可靠性高的蓄電裝置。另外，本發明的一實施方式的目的之一是提供一種使用壽命長的蓄電裝置。
此外，本發明的一實施方式的目的之一是提 高蓄電裝置的生產率。另外，本發明的一實施方式的目的之一是提供一種新穎的蓄電裝置、新穎的電極、新穎的活性材料等。
注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。本發明的一實施方式並不需要實現所有上述目的。另外，根據說明書、圖式、申請專利範圍等的記載，這些目的以外的目的是顯然的，可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載中抽出這些以外的目的。
本發明的一實施方式提供一種活性材料，包括具有劈開面的粒子以及覆蓋粒子的劈開面的至少一部分的包含碳的層，其中，具有劈開面的粒子包含鋰、錳、鎳和氧。上述包含碳的層包括石墨烯。另外，包含碳的層的厚度較佳為1nm以上且50nm以下。
另外，具有劈開面的粒子具有層狀岩鹽型結晶結構。或者，具有劈開面的粒子具有層狀岩鹽型結晶結構及尖晶石型結晶結構。具有層狀岩鹽型結晶結構的粒子的劈開面具有作為晶面的(001)面或(100)面。
此外，包含根據本發明的一實施方式的活性材料的電極具有如下特性：以Li的氧化還原電位為參考電位，並且在2.0V以上且4.8V以下的電壓範圍內，第1至第15循環的充放電容量為260mAh/g以上。
本發明的其他一實施方式提供一種包括包含上述活性材料、導電添加物和黏結劑的活性材料層以及集電器的電極。
另外，本發明的其他一實施方式提供一種鋰離子二次電池，包括包含上述活性材料的第一電極及第二電極，其中，第一電極能夠被用作正電極和負電極中的一個，並且，第二電極能夠被用作正電極和負電極中的另一個。
根據本發明的一實施方式，可以提供一種容量大的蓄電裝置。另外，根據本發明的一實施方式，可以提供一種循環特性得到提高的蓄電裝置。此外，根據本發明的一實施方式，可以提供一種可靠性高的蓄電裝置。另外，根據本發明的一實施方式，可以提供一種使用壽命長的蓄電裝置。
此外，根據本發明的一實施方式，可以提高蓄電裝置的生產率。另外，根據本發明的一實施方式，可以提供一種新穎的蓄電裝置、新穎的電極、新穎的活性材料等。注意，這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。本發明的一實施方式並不需要實現所有上述效果。另外，根據說明書、圖式、申請專利範圍等的記載，這些效果以外的效果是顯然的，可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載中抽出這些以外的效果。
100:電極
101:集電器
102:活性材料層
110:一次粒子
110a:粒子
110b:粒子
111:一次粒子
111a:粒子
111b:粒子
112:一次粒子
113a:粒子
120a:石墨烯
120b:石墨烯
121a:石墨烯
122:石墨烯
130a:石墨烯
151:實線
152:實線
153:實線
300:蓄電池
301:正電極罐
302:負電極罐
303:墊片
304:正電極
305:正電極集電器
306:正電極活性材料層
307:負電極
308:負電極集電器
309:負電極活性材料層
310:隔離體
500:蓄電池
501:正電極集電器
502:正電極活性材料層
503:正電極
504:負電極集電器
505:負電極活性材料層
506:負電極
507:隔離體
508:電解液
509:外包裝體
510:正電極導線電極
511:負電極導線電極
512:銲錫區域
513:彎曲部
514:密封部
600:蓄電池
601:正電極蓋
602:電池罐
603:正電極端子
604:正電極
605:隔離體
606:負電極
607:負電極端子
608:絕緣板
609:絕緣板
611:PTC元件
612:安全閥機構
721:二流體噴嘴
722:加熱單元
723:噴霧缸
724:旋風分離器
725:容器
900:電路基板
910:標籤
911:端子
912:電路
913:蓄電池
914:天線
915:天線
916:層
917:層
918:天線
919:端子
920:顯示裝置
921:感測器
922:端子
951:端子
952:端子
980:蓄電池
981:薄膜
982:薄膜
990:蓄電池
991:外包裝體
992:外包裝體
993:捲繞體
994:負電極
995:正電極
996:隔離體
997:引線電極
998:引線電極
1700:曲面
1701:平面
1702:曲線
1703:曲率半徑
1704:曲率中心
1800:曲率中心
1801:薄膜
1802:曲率半徑
1803:薄膜
1804:曲率半徑
7100:可攜式顯示裝置
7101:外殼
7102:顯示部
7103:操作按鈕
7104:蓄電裝置
7200:可攜式資訊終端
7201:外殼
7202:顯示部
7203:帶子
7204:帶扣
7205:操作按鈕
7206:輸入輸出端子
7207:圖示
7300:顯示裝置
7304:顯示部
7400:行動電話機
7401:外殼
7402:顯示部
7403:操作按鈕
7404:外部連接埠
7405:揚聲器
7406:麥克風
7407:蓄電裝置
7408:引線電極
7409:集電器
8000:顯示裝置
8001:外殼
8002:顯示部
8003:揚聲器部
8004:蓄電裝置
8021:充電裝置
8022:電纜
8024:蓄電裝置
8100:照明設備
8101:外殼
8102:光源
8103:蓄電裝置
8104:天花板
8105:側壁
8106:地板
8107:窗戶
8200:室內單元
8201:外殼
8202:出風口
8203:蓄電裝置
8204:室外單元
8300:電冷藏冷凍箱
8301:外殼
8302:冷藏室門
8303:冷凍室門
8304:蓄電裝置
8400:汽車
8401:車頭燈
8500:汽車
9600:平板終端
9625:開關
9626:開關
9627:電源開關
9628:操作開關
9629:扣件
9630:外殼
9630a:外殼
9630b:外殼
9631:顯示部
9631a:顯示部
9631b:顯示部
9632a:區域
9632b:區域
9633:太陽能電池
9634:充放電控制電路
9635:蓄電單元
9636:DCDC轉換器
9637:轉換器
9638:操作鍵
9639:按鈕
9640:可動部
在圖式中：
圖1是說明活性材料的製造方法的流程圖；
圖2A是燒結而成的鋰錳複合氧化物的示意圖，圖2B 是劈開的鋰錳複合氧化物的示意圖，圖2C是被包含碳的層覆蓋的鋰錳複合氧化物的示意圖；
圖3A和圖3B是顯示電極的示意圖；
圖4是說明薄型蓄電池的圖；
圖5A和圖5B是說明蓄電池的截面圖的圖；
圖6A和圖6B是說明薄型蓄電池的圖；
圖7A和圖7B是說明薄型蓄電池的圖；
圖8是說明薄型蓄電池的圖；
圖9A至圖9C是說明面的曲率半徑的圖；
圖10A至圖10D是說明薄膜的曲率半徑的圖；
圖11A和圖11B是說明硬幣型蓄電池的圖；
圖12A和圖12B是說明圓筒型蓄電池的圖；
圖13A至圖13C是用來說明蓄電裝置的例子的圖；
圖14A至圖14C是用來說明蓄電裝置的例子的圖；
圖15A和圖15B是用來說明蓄電裝置的例子的圖；
圖16A1、圖16A2、圖16B1、圖16B2是用來說明蓄電裝置的例子的圖；
圖17A和圖17B是用來說明蓄電裝置的例子的圖；
圖18A至圖18G是說明電子裝置的一個例子的圖；
圖19A至圖19C是說明電子裝置的一個例子的圖；
圖20是說明電子裝置的一個例子的圖；
圖21A和圖21B是說明電子裝置的一個例子的圖；
圖22是顯示鋰錳複合氧化物的截面TEM觀察結果的圖；
圖23A和圖23B是顯示鋰錳複合氧化物的截面TEM觀察結果的圖；
圖24A和圖24B是顯示鋰錳複合氧化物的截面TEM觀察結果及電子繞射結果的圖；
圖25是活性材料的STEM觀察結果；
圖26是顯示活性材料的EELS分析結果的圖；
圖27是顯示活性材料的EELS分析結果的圖；
圖28是顯示活性材料的EELS分析結果的圖；
圖29A是活性材料的STEM觀察結果，圖29B是顯示活性材料的EELS的線性分析結果的圖；
圖30A和圖30B是顯示隨著充放電循環的放電容量的圖；
圖31是顯示第5循環之後的充放電特性的圖；
圖32是顯示隨著充放電循環的放電容量的圖；
圖33A和圖33B是顯示鋰錳複合氧化物的XAFS測量結果的圖；
圖34A和圖34B是顯示鋰錳複合氧化物的XAFS測量結果的圖；
圖35是顯示Li2MnO3的結晶結構的圖；
圖36是顯示Li脫嵌時的能量的Li位置依賴性的圖表；
圖37A是顯示結構2的差分電荷密度的圖，圖37B是顯示結構2的差分電荷密度(從b軸方向觀察時)的圖；
圖38是顯示結構3的差分電荷密度的圖；
圖39是顯示Li2MnO3的單位晶格的圖；
圖40是顯示氧缺陷的生成能量的計算結果的圖表；
圖41是顯示活性材料的截面TEM觀察結果的圖；
圖42A是顯示活性材料的TEM觀察結果的圖，圖42B是顯示傅立葉變換之後的繞射圖案的圖；
圖43是顯示活性材料的截面TEM觀察結果的圖；
圖44A是顯示活性材料的TEM觀察結果的圖，圖44B是顯示傅立葉變換之後的繞射圖案的圖；
圖45是顯示根據實施例的電池的比率特性的測量結果的圖；
圖46是顯示根據實施例的電池的溫度特性的測量結果的圖；
圖47是顯示根據實施例的活性材料的SEM觀察結果的圖；
圖48是說明根據實施例的電池的循環特性的圖；
圖49是說明噴霧乾燥器的圖；
圖50是說明根據實施例的電池的循環特性的圖；
圖51是說明根據實施例的充放電特性的圖。
下面，參照圖式對本發明的實施方式進行詳細說明。但是，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的通常知識者可以很容易地理解一個事實就是其方式和詳 細內容可以被變換為各種形式。此外，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內容中。
實施方式1
在本實施方式中，參照圖1及圖2A至圖2C對根據本發明的一實施方式的活性材料及其製造方法進行說明。
根據本發明的一實施方式的活性材料包括具有劈開面的粒子以及覆蓋劈開面的至少一部分的包含碳的層，其中，具有劈開面的粒子至少包含鋰、錳和氧。具有劈開面的粒子還可以包含選自鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、矽和磷等中的至少一種元素。
注意，雖然活性材料只指有關作為載子的離子的嵌入及脫嵌的材料，但是在本說明書等中，還包括覆蓋通常的“活性材料”的包含碳的層。
在本說明書等中，劈開是指結晶沿著特定的方向裂開的現象，劈開面是指因劈開而產生的結晶面。另外，在本說明書等中，“具有劈開性”是指具有容易沿著特定的方向裂開的性質。
作為具有劈開面的粒子之一，例如以組成式LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物。於是，在本實施方式中，作為活性材料說明以組成式LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物。在此，作為元素M，較佳為使用選自鋰、錳之外的金屬元素或矽、磷。另外，較佳為滿足 0
Figure 109146295-A0101-12-0009-105
x/(y+z)<2、z>0以及0.26
Figure 109146295-A0101-12-0009-106
(y+z)/w<0.5。注意，鋰錳複合氧化物是指至少包含鋰和錳的氧化物，還可以包含選自鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、矽和磷等中的至少一種元素。此外，鋰錳複合氧化物較佳為具有層狀岩鹽型結晶結構。此外，鋰錳複合氧化物也可以具有層狀岩鹽型結晶結構及尖晶石型結晶結構。另外，鋰錳複合氧化物的平均粒徑例如較佳為5nm以上且50μm以下。
注意，在本說明書等中，層狀岩鹽型結晶結構是指鋰層及包含鋰和金屬的層夾著氧的層交替層疊的結晶結構，即，鋰層及包含鋰和金屬離子的層夾著氧化物離子交替層疊的結晶結構。
下面，對以組成式LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物的合成方法進行說明。
作為鋰錳複合氧化物的原料，可以使用錳化合物及鋰化合物。另外，除了錳化合物及鋰化合物的原料之外，可以使用包含選自鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、矽和磷等中的至少一種元素的化合物的原料。作為錳化合物，例如可以使用二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、水合錳氧化物、碳酸錳、硝酸錳等。另外，作為鋰化合物，例如可以使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰等。
在本實施方式中，作為起始材料使用錳化合物的MnCO3、鋰化合物的Li2CO3及NiO。
首先，如圖1的步驟S11所示，作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3和NiO，並分別稱量它們。
例如，在作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3和NiO的情況下，當將稱量的比例(莫耳比)設定為Li2CO3：MnCO3：NiO=1：0.7：0.3時，製造作為最終產物的鋰錳複合氧化物Li2Mn0.7Ni0.3O3。在此情況下，鋰錳複合氧化物的原子數比為Li：(Mn+Ni)=2：1。
在本發明的一實施方式中，以鋰錳複合氧化物的原子數比與Li：(Mn+Ni)=2：1的原子數比稍微不同的方式調整起始材料的稱量的比例(莫耳比)。
在本實施方式中，以起始材料的稱量的比例(莫耳比)為Li2CO3：MnCO3：NiO=0.84：0.8062：0.318的方式進行稱量。
接著，如圖1的步驟S12所示，混合Li2CO3、MnCO3和NiO。對起始材料的混合方法沒有特別的限制，可以使用已知的壓碎機或研磨機。例如，球磨機、砂磨機、噴射磨機、輥磨機等。另外，作為壓碎和研磨的方式可以採用乾處理或濕處理。對在採用濕處理時可以使用的溶劑沒有特別的限制，例如可以使用水、醇、丙酮等。
當混合起始材料時，在採用濕處理的情況下，如圖1的步驟S13所示，進行用來使包含在所混合的起始材料中的溶劑蒸發的加熱處理。在此，可以50℃以上且150℃以下的溫度進行加熱處理。藉由進行加熱處 理，使在對起始材料進行壓碎和研磨時使用的溶劑蒸發，由此得到混合原料。
接著，如圖1的步驟S14所示，將混合原料放入到熔爐中，以800℃以上且1000℃以下的溫度進行燒成。燒成時間例如為5小時以上且20小時以下，作為燒成氣體使用空氣氣體(乾燥空氣)，流量為10L/min。燒成氛圍既可以為大氣氛圍，又可以為使用氧氣體的氛圍。藉由對混合原料進行燒成，形成一次粒子(鋰錳複合氧化物)，並且所形成的一次粒子燒結而成為較大的二次粒子。
圖2A顯示多個一次粒子110至112燒結而成為較大的二次粒子的狀態。
接著，如圖1的步驟S15所示，對多個一次粒子燒結而成的較大的二次粒子進行壓碎處理。藉由進行壓碎處理，對多個一次粒子燒結而成的較大的二次粒子進行壓碎，由此形成一次粒子或近似一次粒子的粉末。在本說明書等中，壓碎處理包括使一次粒子研磨的操作。注意，研磨是指進一步壓碎一次粒子的操作。在壓碎處理中，與起始材料的混合方法同樣，可以使用已知的壓碎機或研磨機。另外，作為壓碎和研磨的方式可以採用乾處理或濕處理。對在採用濕處理時可以使用的溶劑也沒有特別的限制，例如可以使用水、醇、丙酮等。藉由對多個一次粒子燒結而成的較大的二次粒子進行壓碎處理，可以增大壓碎處理之後的粒子的比表面積，所以是較佳的。
在本實施方式中，利用丙酮的濕處理並使用砂磨機對多個一次粒子燒結而成的較大的二次粒子進行壓碎處理。
在採用濕處理進行壓碎處理時，在壓碎處理之後進行用來使溶劑蒸發的加熱處理。在此，與步驟S13可同樣地進行加熱處理。之後，進行真空乾燥，由此得到粉末狀的鋰錳複合氧化物。
在進行壓碎處理之後的鋰錳複合氧化物中，因壓碎處理的衝擊而有時結晶性變成無序。另外，有時在鋰錳複合氧化物中產生氧缺陷。因此，較佳的是，對經過真空乾燥之後的粉末狀的鋰錳複合氧化物再次進行加熱處理。
如圖1的步驟S16所示，將壓碎處理之後的鋰錳複合氧化物放入到熔爐中，以300℃以上且1000℃以下，較佳為600℃以上且900℃以下的溫度進行加熱處理。加熱時間例如為5小時以上且20小時以下，使用空氣氣體(乾燥空氣)，流量為10L/min。作為加熱氛圍可以採用大氣氛圍或使用氧氣體的氛圍。
藉由對壓碎處理之後的鋰錳複合氧化物進行加熱處理，可以修復氧缺陷，並且可以修復因壓碎處理的衝擊而產生的結晶性的無序。注意，也可以對經過加熱處理之後的粉末狀的鋰錳複合氧化物再次進行壓碎處理，作為此時的壓碎處理可以利用與圖1的步驟S15同樣的方法。
藉由上述製程，可以形成以組成式LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物。在本實施方式中，藉由將原料材料的稱量的比例(莫耳比)設定為Li2CO3：MnCO3：NiO=0.84：0.8062：0.318，可以形成以組成式Li1.68Mn0.8062M0.318O3表示的鋰錳複合氧化物。
在本實施方式所示的鋰錳複合氧化物中，以其原子數比與Li：(Mn+Ni)=2：1的原子數比稍微不同的方式進行調整。因此，與作為電極使用原子數比為Li：(Mn+Ni)=2：1的鋰錳複合氧化物的情況相比，可以增大電壓和放電容量。
在鋰錳複合氧化物的製程中，一次粒子燒結而成的二次粒子的壓碎處理製程是影響電池的特性的重要的製程。在壓碎處理製程中，藉由對一次粒子燒結而成的二次粒子施加剪應力(shear stress)(進行磨碎時的應力)，形成粉末的鋰錳複合氧化物。此時，在鋰錳複合氧化物具有層狀岩鹽型結晶結構的情況下，一次粒子有時在平行於層的面或垂直於層的面劈開而裂開。在本說明書等中，將劈開而裂開的一次粒子稱為具有劈開面的粒子或露出劈開面的粒子。另外，一次粒子也包括不具有劈開面的粒子。圖2B顯示一次粒子110劈開而成為粒子110a及粒子110b的情況和一次粒子111劈開而成為粒子111a及粒子111b的情況。
此外，不但在壓碎處理製程中，而且在電極製程中，對電極施加壓力進行成形時活性材料層也被施加 壓力，由此有時導致如具有層狀岩鹽型結晶結構的鋰錳複合氧化物那樣的具有劈開性的活性材料裂開。
另外，在捲繞型電池的製程中，當捲繞電極時產生較大的應力。此外，在將電極的捲繞體容納於外殼的情況下，總是產生捲繞軸的向外側的應力，所以有活性材料進一步裂開的憂慮。
如此，如果活性材料劈開而裂開，則導致電池的放電容量和循環特性的下降。
於是，在本發明的一實施方式中，在鋰錳複合氧化物的劈開面的至少一部分設置包含碳的層。另外，包含碳的層既可以覆蓋劈開面的整體，又可以覆蓋具有劈開面的鋰錳複合氧化物的整體。
此外，作為包含碳的層較佳為使用石墨烯。石墨烯具有導電性高的優良的電特性、撓性以及機械強度高的優良的物理特性。
另外，在本說明書中，石墨烯包括單層石墨烯或2層以上且100層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有π鍵的一原子層的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化的化合物。另外，在使氧化石墨烯還原而形成石墨烯時，包含於氧化石墨烯中的氧不全部脫嵌而使一部分的氧殘留於石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，利用XPS(X射線光電子光譜)測量的石墨烯整體中的氧的比率為2atomic%以上且20atomic%以下，較佳為3atomic%以上且15atomic%以下。
另外，設置在鋰錳複合氧化物的劈開面的至少一部分的包含碳的層的厚度較佳為1nm以上且50nm以下。
另外，鋰錳複合氧化物具有層狀岩鹽型結晶結構。此外，根據本發明的一實施方式的鋰錳複合氧化物具有層狀岩鹽型結晶結構及尖晶石型結晶結構。
另外，本發明人發現：具有層狀岩鹽型結晶結構的鋰錳複合氧化物的劈開面包括(001)面、(00-1)面、(100)面、(-100)面、(010)面、(0-10)面、(021)面、(02-1)面、(0-21)面、(0-2-1)面作為晶面。因此，較佳的是，以與作為鋰錳複合氧化物的劈開面的晶面的(001)面、(00-1)面、(100)面、(-100)面、(010)面、(0-10)面、(021)面、(02-1)面、(0-21)面、(0-2-1)面接觸的方式設置包含碳的層。
接著，對在鋰錳複合氧化物上設置包含碳的層的方法進行說明。在本實施方式中，作為包含碳的層使用藉由使氧化石墨烯(Graphene Oxide；簡稱為GO)還原而得到的石墨烯(Reduced Graphene Oxide；簡稱為RGO)。
氧化石墨烯可以藉由Hummers法、Modified Hummers法或石墨氧化等各種合成法來製造。
例如，Hummers法是藉由使薄片狀石墨等石墨氧化來形成氧化石墨的方法。所形成的氧化石墨是石墨 被部分氧化而與羰基、羧基、羥基等官能基結合而形成的，石墨的結晶性受損而導致層間的距離變大。由此，藉由進行超聲波處理等容易分離層間，由此可以得到氧化石墨烯。
另外，氧化石墨烯的一邊的長度(也稱為薄片尺寸)為50nm以上且100μm以下，較佳為800nm以上且20μm以下。薄片尺寸越大越容易覆蓋鋰錳複合氧化物的表面，所以是較佳的。
首先，將氧化石墨烯和水放入到混合器中，製造氧化石墨烯的分散溶液。此時，氧化石墨烯的濃度較佳為0.5wt%以上且5wt%以下。如果低於0.5wt%，則難以覆蓋鋰錳複合氧化物的表面。另外，如果高於5wt%，則電極體積增大，導致電極重量變重。
接著，如圖1所示的步驟S17所示，將鋰錳複合氧化物放入到分散溶液中，進行揉合。注意，揉合是指以高黏度進行的混合。藉由進行揉合，可以使鋰錳複合氧化物的粉末的聚集解開，可以更均勻地分散氧化石墨烯和鋰錳複合氧化物。
接著，在鐘罩中對氧化石墨烯和鋰錳複合氧化物的混合物進行減壓乾燥，然後使用研缽進行壓碎，由此得到被氧化石墨烯覆蓋的鋰錳複合氧化物。
接著，如圖1所示的步驟S18，對覆蓋鋰錳複合氧化物的表面的氧化石墨烯進行還原處理。作為氧化石墨烯的還原處理，既可以利用加熱處理，又可以利用使用 還原劑在溶劑中產生反應來進行。在本實施方式中，使用還原劑使氧化石墨烯在溶劑中產生反應。
藉由使用還原劑使氧化石墨烯在溶劑中產生反應來使覆蓋鋰錳複合氧化物的表面的氧化石墨烯還原，由此形成石墨烯。另外，也可以使包含於氧化石墨烯中的氧不全部脫嵌而使一部分的氧殘留於石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，利用XPS測量的石墨烯整體中的氧的比率為2atomic%以上且20atomic%以下，較佳為3atomic%以上且15atomic%以下。較佳的是，上述還原處理在室溫以上且150℃以下，更佳為室溫以上且80℃以下的溫度下進行。藉由在還原處理中進行加熱，可以促進還原反應。另外，可以將氧化石墨烯的還原時間設定為3分鐘以上且10小時以下。
作為還原劑，可以使用抗壞血酸、肼、二甲基肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)、四丁基溴化銨(TBAB)、氫化鋁鋰(LiAlH4)、N,N-二乙基羥胺或它們的衍生物。例如，由於抗壞血酸及對苯二酚與肼及硼氫化鈉相比還原力較弱而具有較高的安全性，在工業上使用方便，因此是較佳的。
作為溶劑，可以使用極性溶劑。只要是能夠溶解還原劑的溶劑就對其材料沒有限制。例如，可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、乙二醇、二甘醇和甘油中的一種或兩種以上 的混合液。
作為包含還原劑及溶劑的還原液，可以使用乙醇及抗壞血酸的混合液或者水、抗壞血酸及氫氧化鋰的混合液。在本實施方式中，對使用含有抗壞血酸、水及氫氧化鋰的還原液的情況進行說明。
藉由使覆蓋鋰錳複合氧化物的氧化石墨烯在還原液中產生反應，對氧化石墨烯附加抗壞血酸的質子。然後，H2O脫嵌，由此使氧化石墨烯還原。因此，可以在鋰錳複合氧化物的表面覆蓋石墨烯。
在還原處理之後，對還原液進行過濾而得到材料。作為過濾可利用吸引過濾等。
接著，對所得到的材料進行洗滌。在洗滌中，例如較佳為使用作為包含在還原液中的溶劑的例子而舉出的溶液。另外，可以使用與包含在還原液中的溶劑相同的溶液或與其不同的溶液。
接著，如圖1的步驟S19所示，對被洗滌的材料進行乾燥。較佳的是，以預乾燥及主乾燥的兩個步驟進行乾燥製程。
預乾燥例如使用噴霧乾燥裝置進行。噴霧乾燥裝置是在熱風乾燥裝置中能夠連續地進行乾燥以使原液即刻成為乾燥粒子的裝置。圖49顯示噴霧乾燥裝置的示意圖。原液從二流體噴嘴721以微細液滴形狀噴射，而在增高每單位體積的表面積的同時接觸於來自加熱單元722的熱風，且在噴霧缸723中即刻被乾燥而成為粒子。然 後，由旋風分離器(cyclone)724進行粒子的分離，所希望的粉末在容器725中收集。二流體噴嘴721連接到管(未圖示)，原液由泵送到二流體噴嘴721。作為上述管例如可使用矽製成的管。另外，元件符號726是去除不需要的粉末的出口濾片，元件符號727是使氣體流動的抽氣機(aspirator)。注意，圖49中的箭頭表示乾燥氣體的流動。
例如，對洗滌過的材料加入純水，製造分散液。對圖49所示的噴霧乾燥裝置投入分散液，使分散液從二流體噴嘴721噴射，並在噴霧缸723中即刻乾燥。例如，藉由加熱單元722使被加熱的氮的溫度為50℃以上且300℃以下來進行乾燥。並且，藉由旋風分離器724進行粒子的分離，在容器725中回收所希望的粉末。
接著，對在噴霧乾燥裝置中被乾燥的粉末進行主乾燥。主乾燥在減壓(真空)下或還原氛圍下進行。上述乾燥製程例如可以以50℃以上且300℃以下的溫度進行1小時以上且48小時以下。藉由上述乾燥製程，充分蒸發或去除極性溶劑或水分。在上述乾燥製程中也可以促進氧化石墨烯的還原。
注意，雖然在本實施方式中對以預乾燥及主乾燥的兩個步驟進行乾燥製程的情況進行說明，但是本發明的一實施方式不侷限於此。作為乾燥製程，也可以進行預乾燥和主乾燥中的至少一個。
藉由上述製程，可以使氧化石墨烯還原而在 鋰錳複合氧化物的表面形成石墨烯。如圖2C所示，以覆蓋粒子110a的方式形成石墨烯120a，以覆蓋粒子110b的方式形成石墨烯120b。雖然圖2C顯示在鋰錳複合氧化物的表面的整體形成石墨烯的例子，但是本發明的一實施方式不侷限於此。例如，在一次粒子111劈開而形成的粒子111a及粒子111b的劈開面偏離的情況下，有時以覆蓋粒子111a及粒子111b的方式形成石墨烯。在此情況下，可以覆蓋粒子111a及粒子111b的露出的劈開面的方式形成石墨烯121a。另外，可在粒子113a的劈開面的至少一部分形成石墨烯130a。此外，在如一次粒子112那樣的沒有劈開的情況下，有時以覆蓋一次粒子112的整個表面的方式形成石墨烯122。
注意，不一定必須要釋放包含於氧化石墨烯中的所有氧，一部分的氧也可以殘留於石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，當利用XPS測量時，氧的比例為石墨烯整體的2atomic%以上且20atomic%以下，較佳為3atomic%以上且15atomic%以下。
藉由上述製程，可以形成具有劈開面的鋰錳複合氧化物的劈開面的至少一部分形成有石墨烯的活性材料。另外，雖然一次粒子包括不具有劈開面的粒子，但是在這樣的粒子的表面也形成石墨烯是較佳的。
石墨烯具有導電性高的優良的電特性、撓性以及機械強度高的優良的物理特性。因此，藉由將包含上述活性材料的電極用於電池，即使對電池反復進行充放電 而導致鋰錳複合氧化物反復進行膨脹和收縮，也可以防止體積變化引起鋰錳複合氧化物的進一步地劈開而裂開。
藉由利用噴霧乾燥裝置對進行了氧化石墨烯的還原製程的材料進行乾燥，可以使被石墨烯覆蓋的鋰錳複合氧化物成為二次粒子。因此，可以將活性材料的粒徑設定為1μm以上且50μm以下。
另外，進行了氧化石墨烯的還原製程且藉由乾燥製程而成為二次粒子的活性材料具有鋰錳複合氧化物藉由石墨烯彼此黏結的結構。由此，與鋰錳複合氧化物直接黏結而成為二次粒子且在其表面覆蓋石墨烯的情況相比，可以提高活性材料所具有的導電性。此外，藉由將該活性材料用作電極，可以降低電極的電阻。
另外，藉由使鋰錳複合氧化物成為二次粒子，可以減少活性材料的表面積，可以減少黏結劑的混合量，並且可以提高電極重量或每單位體積的容量。
此外，在電極的製程中，當對電極施加壓力進行成形時，可以藉由石墨烯所具有的機械強度緩和施加到鋰錳複合氧化物的壓力。由此，可以防止鋰錳複合氧化物進一步劈開而裂開。
再者，在捲繞型電池中，即使當捲繞電極時產生較大的應力，或者即使在將電極的捲繞體容納於外殼時總是對電極施加捲繞軸的向外側的應力，也可以防止鋰錳複合氧化物進一步劈開而裂開。
如上所述，藉由將劈開面的至少一部分被石 墨烯覆蓋的活性材料用作電極，可以抑制電池的電壓或放電容量的下降。由此，可以提高隨著充放電的電池的循環特性。另外，藉由將根據本發明的一實施方式的活性材料用於電極，可以製造具有每活性材料重量的放電容量為300mAh/g以上的高容量的蓄電裝置。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式2
在本實施方式中，對根據本發明的一實施方式的電極及其製造方法進行說明。
<電極的結構>
圖3A是電極100的俯視圖，圖3B是顯示圖3A的由虛線圍繞的部分的截面的圖。電極100具有在集電器101上設置有活性材料層102的結構。另外，雖然圖3A顯示在集電器101的兩個表面上設置有活性材料層102的例子，但是也可以只在集電器101的一個表面上設置有活性材料層102。
作為集電器101，只要是在蓄電裝置中不會引起顯然的化學変化而呈現高導電性的材料，就沒有特別的限制。例如，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、鎳、銅、鋁、鈦、鉭、錳等金屬、這些金屬的合金、以及燒結的碳等。此外，也可以使用碳、鎳或鈦等覆蓋銅或不鏽 鋼。另外，也可以使用添加有矽、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。此外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。另外，作為集電器101可以適當地採用包括箔狀、板狀(片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀、多孔狀及不織布的形狀的各種各樣的形狀。還有，為了提高與活性材料層的密接性，集電器101也可以在其表面具有微小凹凸。另外，集電器101較佳為具有5μm以上且30μm以下的厚度。
活性材料層102包含活性材料。活性材料只是指有關作為載體的離子的嵌入及脫嵌的材料，但是在本說明書等中，除了原本為“活性材料”的材料之外，將包括導電添加物、黏結劑等的材料都稱為活性材料層。
當作為活性材料使用負電極活性材料時，例如可以使用基於碳的材料、基於合金的材料等。
此外，作為基於碳的材料，有石墨、易石墨化碳(軟碳)、難石墨化碳(硬碳)、奈米碳管、石墨烯、以及碳黑等。
作為石墨，有中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。
當鋰離子被嵌入在石墨中時，石墨(鋰-石墨層間化合物的生成時)顯示與鋰金屬相同程度的低電位(0.1V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，鋰離子二次電池可以顯示高工作電壓。石墨還有如下優點：每單位體積的容量較高；體積膨脹小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是較佳的。
作為負電極活性材料，也可以使用藉由與鋰的合金化.脫合金化反應能夠進行充放電反應的材料。例如，可以使用包含Ga、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd和In等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳高，尤其是矽的理論容量高，為4200mAh/g。作為使用這種元素的基於合金的材料，例如有Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。
此外，作為負電極活性材料，可以使用氧化物諸如SiO、SnO、SnO2、二氧化鈦(TiO2)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰-石墨層間化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO2)、氧化鉬(MoO2)等。
另外，作為負電極活性材料，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li3N型結構的Li3-xMxN(M=Co，Ni，Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3顯示大的充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)，所以是較佳的。
當作為負電極活性材料使用包含鋰和過渡金 屬的氮化物時，在負電極活性材料中包含有鋰離子，因此可以將該負電極活性材料與用作正電極活性材料的V2O5、Cr3O8等不包含鋰離子的材料組合，所以是較佳的。注意，當將含有鋰離子的材料用作正電極活性材料時，藉由預先使包含在正電極活性材料中的鋰離子脫嵌，作為負電極活性材料，也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。
此外，也可以將引起轉化反應的材料用於負電極活性材料。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰發生合金化反應的過渡金屬氧化物用於負電極活性材料。作為引起轉化反應的材料的其它例子包含Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。注意，因為高電位特性，任意氟化物可作為正電極活性材料。
在作為活性材料使用正電極活性材料的情況下，可以使用能夠使鋰離子嵌入和脫嵌的材料。例如，可以使用具有橄欖石型結構、層狀岩鹽型結構、尖晶石型結構或鈉超離子導體(NASICON)型晶體結構的材料等。
雖然在本實施方式中對作為正電極活性材料使用實施方式1所說明的活性材料的情況進行說明，但是也可以包含其他活性材料。
作為實施方式1所說明的活性材料之外的活 性材料的材料，例如可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
或者，可以使用含鋰複合磷酸鹽(通式LiMPO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上))。作為通式LiMPO4的典型例子，例如LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b為1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e為1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i為1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等鋰金屬磷酸化合物。
此外，可以使用通式Li(2-j)MSiO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上，0
Figure 109146295-A0101-12-0026-107
j
Figure 109146295-A0101-12-0026-108
2)等含鋰複合矽酸鹽。作為通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，例如Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l為1以下，0<k<1，0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q為1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u為1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等鋰矽酸鹽化合物。
此外，作為活性材料，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A=Li、Na、Mg，M=Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X=S、P、Mo、W、As、Si)表示的鈉超離子導體型化合物。作為鈉超離子導體型化合物，例如Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作為正電極活性材料，可以使用：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M=Fe、Mn)表示的化合物；NaF3、FeF3等鈣鈦礦氟化物；TiS2、MoS2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型的晶體結構的材料；釩氧化物(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；錳氧化物；以及有機硫化合物等材料。
另外，當載體離子是鋰離子之外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子時，作為正電極活性材料，也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)等的載體代替上述鋰化合物、含鋰複合磷酸鹽及含鋰複合矽酸鹽中的鋰。
正電極活性材料的平均粒徑較佳為例如5nm以上且50μm以下。
活性材料層102也可以具有導電添加物。作為導電添加物，例如可以使用天然石墨、中間相碳微球等人造石墨、碳纖維等。作為碳纖維，例如可以使用中間相基於瀝青的碳纖維、各向同性基於瀝青的碳纖維等。作為碳纖維，可以使用碳奈米纖維或奈米碳管等。例如，可以藉由氣相生長等製造奈米碳管。作為導電添加物，例如可 以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)或石墨烯等碳材料。例如，可以使用銅、鎳、鋁、銀、金等的金屬粉末或金屬纖維、導電性陶瓷材料等。
片狀的石墨烯具備具有高導電性的良好的電特性、以及柔軟性且機械強度方面的良好的物理特性。因此，藉由將石墨烯用作導電添加物可以增加活性材料彼此之間的接觸點或接觸面積。
活性材料層102較佳為包含黏結劑，黏結劑更佳為包含水溶性高分子。另外，活性材料層102也可以包含多種黏結劑。
作為黏結劑較佳為使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR；styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡膠材料。更佳的是，組合這些橡膠材料與水溶性高分子而使用。這些橡膠材料由於具有橡膠彈性而容易伸縮，因此可以得到能夠耐受應力的可靠性高的電極，該應力是因充放電而發生的活性材料的膨脹收縮、電極的彎曲等所導致的。另一方面，這些橡膠材料有時具有疏水基而不容易溶解於水。在此情況下，因為粒子不溶解於水並分散，所以有時難以將包含用於形成活性材料層102的溶劑的組成物(也稱為電極黏結劑組成物)的黏度提高到適合於塗佈的黏度。此時使用黏度調節功能高的水溶性高分子，例如是 多糖類，既可以適當地提高溶液的黏度，又可以與橡膠材料彼此均勻地分散。由此，可以得到均勻性高的良好的電極(例如，電極膜厚度或電極電阻的均勻性高的電極)。
作為黏結劑，可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯(polyacrylic acid methyl)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA：polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇(PVA：polyvinyl alcohol)、聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、異丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、尼龍、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)等材料。
作為黏結劑，可以分別單獨使用，也可以組合兩種以上的黏結劑而使用。
<電極的製造方法>
下面，對本發明的一實施方式的電極100的製造方法進行說明。
首先，製造電極黏結劑組成物。例如，使用上述活性材料，添加黏結劑或導電添加物等，與溶劑一起進行混合來製造電極黏結劑組成物。電極黏結劑組成物的形狀既可以是漿料狀，又可以是膏狀。另外，作為溶劑，例如可以使用水或NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等。從安全性及成本的觀點來看，較佳為使用水。
作為一個例子，說明電極100是蓄電池用正 電極的情況。在此，說明如下情況：作為活性材料使用根據本發明的一實施方式的活性材料，作為導電添加物使用乙炔黑，作為黏結劑使用PVdF，作為溶劑使用NMP的情況。
首先，混合根據本發明的一實施方式的活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯。直到得到規定的黏度為止對這些混合物添加NMP，進行混合，由此可以形成電極黏結劑組成物。在上述製程中，也可以反復進行混合和極性溶劑的添加。
藉由上述製程，可以形成活性材料、導電添加物、黏結劑的分散狀態均勻的電極黏結劑組成物。
在此，也可以在集電器上形成基底層(undercoat)。注意，基底層是指用來降低接觸電阻並用來提高集電器與活性材料層的密接性的覆蓋層。例如，作為基底層可以使用碳層、金屬層、含有碳及高分子的層以及含有金屬及高分子的層。藉由在集電器上形成基底層，可以降低集電器與後面形成的活性材料層的接觸電阻。另外，可以提高集電器與活性材料層的密接性。另外，關於基底層，在作為導電添加物使用石墨烯的情況下，較佳為使用在氧化石墨烯的還原製程中不會被還原液溶解的材料。
另外，作為基底層例如可以使用分散石墨、乙炔黑等的水溶液或者對該水溶液混合了高分子的混合物，作為該混合物，例如可以使用石墨與聚丙烯酸鈉 (PAA)的混合物或者AB與PVdF的混合物等。另外，可以將石墨與PAA的混合比設定為石墨：PAA=95：5至50：50，將AB與PVdF的混合比設定為AB：PVdF=70：30至50：50。
另外，當活性材料層與集電器的密接性以及電極強度、接觸電阻不存在問題時，不一定必須要在集電器上形成基底層。
接著，例如利用刮勻塗裝法等塗佈法將漿料塗佈於集電器的一個表面或兩個表面上。
在此，如實施方式1所示，藉由將鋰錳複合氧化物的二次粒子用作活性材料，可以在集電器上形成較厚的漿料。
另外，藉由使鋰錳複合氧化物成為二次粒子，可以減少活性材料的表面積，可以減少黏結劑的混合量，而可以提高電極的每重量或每單位體積的容量。
接著，藉由以通風乾燥或減壓(真空)乾燥等方法對塗佈於集電器上的漿料進行乾燥來形成活性材料層。該乾燥例如可以使用50℃以上且180℃以下的熱風進行。藉由該步驟來使包含於活性材料層中的極性溶劑蒸發。另外，對其氛圍沒有特別的限制。
這裡，也可以藉由利用輥壓法或平板壓法等壓縮方法對活性材料層施加壓力來提高活性材料層的密度。另外，在進行按壓時，藉由施加90℃以上且180℃以下，較佳為120℃以下的熱，以使包含於基底層或活性材 料層中的黏結劑(例如，PVdF)在電極特性不發生變化的條件下軟化，由此可以進一步提高集電器與活性材料層的密接性。
接著，對經過按壓的活性材料層進行乾燥。較佳的是，在減壓(真空)下或還原氛圍下進行乾燥。較佳的是，上述乾燥製程例如以50℃以上且300℃以下的溫度進行1小時以上且48小時以下。藉由上述乾燥，充分蒸發或去除存在於活性材料層中的極性溶劑或水分。
再者，也可以對形成有活性材料層的集電器進行按壓。由此，可以提高活性材料層與集電器的密接性。另外，可以提高活性材料層的密度。另外，在進行按壓時，藉由施加90℃以上且180℃以下，較佳為120℃以下的熱，以使包含於基底層或活性材料層中的黏結劑(例如，PVdF)在電極特性不發生變化的條件下軟化，由此可以進一步提高集電器與活性材料層的密接性。
最後從集電器及活性材料層以規定的尺寸沖制出電極。
藉由使用根據本發明的一實施方式的活性材料，在電極的製程中，當對電極施加壓力進行成形時，可以藉由石墨烯所具有的機械強度緩和施加到鋰錳複合氧化物的壓力。由此，可以防止鋰錳複合氧化物進一步劈開而裂開。
再者，在捲繞型電池中，即使當捲繞電極時產生較大的應力，或者即使在將電極的捲繞體容納於外殼 時總是對電極施加捲繞軸的向外側的應力，也可以防止鋰錳複合氧化物進一步劈開而裂開。
如上所述，藉由將劈開面的至少一部分被石墨烯覆蓋的活性材料用作電極，可以抑制電池的電壓或放電容量的下降。由此，可以提高電池的充電-放電循環特性。
另外，藉由將鋰錳複合氧化物的二次粒子用於活性材料來形成電極，可以使集電器上的活性材料層厚膜化。此外，藉由使鋰錳複合氧化物成為二次粒子，與不使其成為二次粒子的情況相比，可以降低形成活性材料層時的黏結劑的比例。由此，可以增加包含於活性材料層中的活性材料的擔載量，而可以增高電極的容量。
此外，藉由使鋰錳複合氧化物作為二次粒子，可以減少活性材料的表面積，可以減少黏結劑的混合量，而可以提高電極的每重量或每單位體積的容量。
另外，藉由將根據本發明的一實施方式的活性材料用於電極，可以製造具有每活性材料重量的放電容量為300mAh/g以上的高容量的蓄電裝置。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式3
在本實施方式中，使用本發明的一實施方式的電極的蓄電裝置的一個例子。
在本說明書等中，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件及裝置。例如，鋰離子二次電池等蓄電池、鋰離子電容器及雙電層電容器等都包括在蓄電裝置的範疇內。
<薄型蓄電池>
在圖4中作為蓄電裝置的一個例子顯示薄型蓄電池。在將薄型蓄電池設為具有撓性的結構且將該薄型蓄電池使用於至少一部分具有撓性的電子裝置時，可以使蓄電池沿著電子裝置的變形彎曲。
圖4顯示薄型蓄電池500的外觀圖。圖5A顯示沿著圖4的虛線A1-A2的截面以及圖5B顯示沿著圖4的虛線B1-B2的截面。薄型蓄電池500包括：包含正電極集電器501及正電極活性材料層502的正電極503；包含負電極集電器504及負電極活性材料層505的負電極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在設置於外包裝體509內的正電極503與負電極506之間設置有隔離體507。此外，在外包裝體509內包含電解液508。
對正電極503和負電極506中的至少一個使用本發明的一實施方式的電極。另外，也可以對正電極503和負電極506的兩者使用本發明的一實施方式的電極。
此處，對正電極503的結構進行說明。作為 正電極503，較佳為使用根據本發明的一實施方式的電極。在此，敘述作為正電極503使用實施方式2所示的電極100的例子。
作為電解液508的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑，例如，可以以任意組合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六環、1,4-二氧六環、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亞碸、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環丁碸、磺內酯等中的一種或兩種以上。
此外，當作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，如防液體洩漏等的安全性得到提高。並且，能夠實現二次電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，包含矽酮膠、丙烯酸樹脂膠、丙烯腈膠、基於聚環氧乙烷的膠、聚氧化丙烯類膠、氟類聚合物的膠等。
另外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫熔鹽)，即使因蓄電裝置的內部短路、過充電等而使內部溫度上升也可以防止蓄電裝置的破裂或起火等。離子液體由陽離子和陰離子構成，包含有機陽離子和陰離子。作為用於電解液的有機陽離子，包含季銨陽離子、三級鋶陽離子及季鏻陽離 子等脂肪族鎓陽離子或咪唑鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等芳香族陽離子。此外，作為用於電解液的陰離子，包含基於一價醯胺的陰離子、一價甲基化物類陰離子、氟磺酸陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸鹽、全氟烷基硼酸鹽、六氟磷酸鹽或全氟烷基磷酸鹽等。
此外，作為溶解於上述溶劑的電解質，當將鋰離子用於載體時，例如可以以任意組合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等鋰鹽中的一種或兩種以上。
作為用於蓄電裝置的電解液，較佳為使用粒狀的塵埃或電解液的構成元素以外的元素(以下，簡單地稱為“雜質”)的含量少的高度純化的電解液。明確而言，雜質相對於電解液的重量比為1%以下，較佳為0.1%以下，更佳為0.01%以下。
此外，也可以對電解液添加碳酸伸乙烯酯、丙磺酸內酯(PS)、三級丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)及LiBOB等的添加劑。將添加劑的濃度可以設定為例如在溶劑整體中佔有0.1wt%以上且5wt%以下。
另外，也可以使用使聚合物以電解液溶脹了的凝膠電解質。作為凝膠電解質(聚合物凝膠電解質)的例子，包含作為載體使用主體聚合物並以上述電解液浸滲 了的電解質。
下面說明主體聚合物的例子。作為主體聚合物，可以使用例如聚環氧乙烷(PEO)等具有聚氧化烷烯結構的聚合物、PVdF及聚丙烯腈等、以及包含這些的共聚物等。例如，可以使用作為PVdF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVdF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形狀。
此外，可以使用具有基於硫化物的或基於氧化物的等的無機材料的固體電解質、具有基於PEO(聚環氧乙烷)等的高分子材料的固體電解質。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物。另外，由於可以使電池整體固態化，所以沒有液體洩漏的擔憂而顯著提高安全性。
作為隔離體507，例如可以使用如下材料：紙、不織布、玻璃纖維、陶瓷或使用尼龍(聚醯胺)、維尼綸(基於聚乙烯醇的纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯的合成纖維等所形成的材料。
較佳的是，將隔離體507加工為袋狀，並以包圍正電極503和負電極506中的任一個的方式配置。例如，如圖6A所示，以夾住正電極503的方式將隔離體507對折，使用密封部514在與正電極503重疊的區域的外側進行密封，因此隔離體507可以確實地包裹正電極503。如圖6B所示，交替層疊負電極506及被隔離體507包裹的正電極503，將它們配置在外包裝體509內，由此 可形成薄型蓄電池500。
接著，說明在製造蓄電池之後的熟成製程。較佳的是，在製造蓄電池之後進行熟成製程。以下，說明熟成製程條件的一個例子。首先，以0.001C以上且0.2C以下的速率進行充電。可將溫度設定為室溫以上且50℃以下。此時，如果發生電解液的分解並產生氣體，則在電池中充滿該氣體，於是在有的區域中電解液不能與電極表面接觸。就是說，電極的實效反應面積減小，實效的電流密度增高。
在電流密度過高時，對應電極的電阻電壓降低，鋰嵌入石墨並析出在石墨表面。該鋰析出有時導致容量的降低。例如，在鋰析出之後，如果塗膜等在表面上成長時，析出在表面上的鋰不能再次溶出，而產生無助於容量的鋰。在所析出的鋰物理性地破損而不與電極開啟時，同樣地產生無助於容量的鋰。因此，較佳的是，在因電壓降低而電極的電位到達鋰電位之前，進行脫氣。
在進行脫氣之後，也可以將充電狀態在高於室溫，較佳為30℃以上且60℃以下、更佳為35℃以上且50℃以下的溫度下保持例如1小時以上且100小時以下。在初次進行充電時，在表面分解的電解液在石墨表面形成塗膜。因此，例如藉由在進行脫氣之後在高於室溫的溫度下保持充電狀態，有可能使所形成的塗膜緻密化。
圖7A顯示將集電器銲錫到引線電極的例子。作為例子，顯示將正電極集電器501銲錫到正電極導線電 極510的情況。藉由超音波銲錫等在銲錫區域512中將正電極集電器501銲錫到正電極導線電極510。由於正電極集電器501具有圖7B所示的彎曲部513，因此可以緩和在製造蓄電池500之後因從外部施加的力量而產生的應力，可以提高蓄電池500的可靠性。
在圖4、圖5A及圖5B所示的薄型蓄電池500中，藉由超音波銲錫使正電極集電器501及負電極集電器504分別與正電極導線電極510及負電極導線電極511銲錫，使正電極導線電極510及負電極導線電極511露出到外側。正電極集電器501及負電極集電器504也可以兼作得到與外部的電接觸的端子。此時，也可以不使用引線電極而將正電極集電器501及負電極集電器504以其一部分露出到外包裝體509的外側的方式配置。
在圖4中，將正電極導線電極510及負電極導線電極511配置在同一邊上，但是如圖8所示，也可以將正電極導線電極510及負電極導線電極511配置在不同的邊上。如此，在本發明的一實施方式的蓄電池中，可以自由地配置導線電極，因此其設計彈性高。因此，可以提高使用本發明的一實施方式的蓄電池的產品的設計彈性。另外，可以提高使用本發明的一實施方式的蓄電池的產品的生產率。
在薄型蓄電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等材料構成的膜上設置 鋁、不鏽鋼、銅、鎳等撓性高的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置基於聚醯胺的樹脂、基於聚酯的樹脂等絕緣性合成樹脂薄膜。
在圖4中，作為一個例子，相對的正電極和負電極的組個數為5個，但是當然電極的組個數不侷限於5個，既可以多於5個又可以少於5個。當電極層數較多時，可以實現容量更高的蓄電池。當電極層數較少時，可以實現薄型且撓性高的蓄電池。
在上述結構中，二次電池的外包裝體509可以以10mm以上，較佳為30mm以上的曲率半徑變形。作為二次電池的外包裝體的薄膜是一個或兩個，在二次電池具有疊層結構的情況下，當彎曲時電池具有由作為外包裝體的薄膜的兩個曲線圍繞的截面結構。
參照圖9A至圖9C說明面的曲率半徑。在圖9A中，在截斷曲面1700的平面1701上，使包括在曲面1700的曲線1702的一部分近似圓弧，將該圓的半徑作為曲率半徑1703，將圓中心作為曲率中心1704。圖9B顯示曲面1700的俯視圖。圖9C顯示沿著平面1701截斷曲面1700時的截面圖。當沿著平面截斷曲面時，根據相對於曲面的平面角度或截斷的位置而曲線的曲率半徑不同，在本說明書等中，將最小的曲率定義為該面的曲率半徑。
在使由作為外包裝體的兩個薄膜夾著電極及電解液等的二次電池彎曲的情況下，近於二次電池的曲率中心1800一側的薄膜1801的曲率半徑1802比離曲率中 心1800遠一側的薄膜1803的曲率半徑1804小(圖10A)。當使二次電池彎曲並具有圓弧狀截面時，近於曲率中心1800的薄膜的表面被施加壓縮應力，離曲率中心1800遠的薄膜的表面被施加拉伸應力(圖10B)。當在外包裝體的表面形成由凹部或凸部構成的圖案時，即便如上所述那樣被施加壓縮應力或拉伸應力也能夠將變形的影響抑制在允許範圍內。因此，二次電池可以在近於曲率中心一側的外包裝體的曲率半徑為10mm以上，較佳為30mm以上的範圍內變形。
注意，二次電池的截面形狀不侷限於簡單的圓弧狀，也可以為其一部分具有圓弧的形狀，例如可以為圖10C所示的形狀、波狀(圖10D)、S字形狀等。當二次電池的曲面為具有多個曲率中心的形狀時，二次電池可以在如下範圍內變形，該範圍是在多個曲率中心的每一個的曲率半徑中的曲率半徑最小的曲面中，兩個外包裝體中的近於曲率中心一側的一個的曲率半徑為10mm以上，較佳為30mm以上的範圍。
<硬幣型蓄電池>
接著，作為蓄電裝置的一個例子，參照圖11A和11B說明硬幣型蓄電池的一個例子。圖11A是硬幣型(單層扁平型)蓄電池的外觀圖，圖11B是其截面圖。
在硬幣型蓄電池300中，兼用作正電極端子的正電極罐301和兼用作負電極端子的負電極罐302由使 用聚丙烯等形成的墊片303絕緣並密封。正電極304由正電極集電器305和以與此接觸的方式設置的正電極活性材料層306形成。至於正電極活性材料層306的內容，也可以參照正電極活性材料層502的記載。
另外，負電極307包含負電極集電器308和以與此接觸的方式設置的負電極活性材料層309。負電極活性材料層309可以參照負電極活性材料層505的記載。另外，隔離體310可以參照隔離體507的記載。另外，電解液可以參照電解液508的記載。
另外，可用於硬幣型蓄電池300的正電極304及負電極307分別形成在活性材料層的一面。
作為正電極罐301及負電極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止因電解液所引起的腐蝕，正電極罐301及負電極罐302被鎳或鋁等覆蓋是較佳的。正電極罐301與正電極304電連接，並且負電極罐302與負電極307電連接。
藉由將這些負電極307、正電極304及隔離體310浸滲在電解質中，如圖11B所示，將正電極罐301設置下方按順序層疊正電極304、隔離體310、負電極307及負電極罐302，並且夾著墊片303壓合正電極罐301和負電極罐302來製造硬幣型蓄電池300。
<圓筒型蓄電池>
接著，作為蓄電裝置的一個例子顯示圓筒型蓄電池。對圓筒型蓄電池，參照圖12A和圖12B進行說明。如圖12A所示，圓筒型蓄電池600在頂面具有正電極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。上述正電極蓋與電池罐(外裝罐)602藉由墊片(絕緣墊片)610相互絕緣。
圖12B是示意性地顯示圓筒型蓄電池的截面的圖。在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正電極604和帶狀的負電極606夾著隔離體605被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被捲繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602被鎳或鋁等覆蓋是較佳的。在電池罐602的內側，正電極、負電極及隔離體被捲繞的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型蓄電池相同的電解液。
可以與上述薄型蓄電池的正電極及負電極同樣地製造正電極604及負電極606。另外，因為用於圓筒型蓄電池的正電極及負電極被捲繞，從而活性材料較佳為形成在集電器的雙面。正電極604與正電極端子(正電極 集電導線)603連接，而負電極606與負電極端子(負電極集電導線)607連接。正電極端子603及負電極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正電極端子603電阻銲錫到安全閥機構612，而將負電極端子607電阻銲錫到電池罐602底。安全閥機構612與正電極蓋601藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓上升到超過指定的臨界值時，安全閥機構612切斷正電極蓋601與正電極604的電連接。另外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用基於鈦酸鋇(BaTiO3)的半導體陶瓷等。
如圖12A和圖12B所示的圓筒型蓄電池那樣，當捲繞電極時產生較大的應力。另外，在將電極的捲繞體容納於外殼的情況下，總是對電極施加捲繞軸的向外側的應力。如此，即使對電極施加較大的應力，也可以防止活性材料的劈開。
注意，在本實施方式中，雖然作為蓄電池顯示硬幣型、圓筒型及薄型蓄電池，但是可以使用密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的其他蓄電池。此外，也可以採用層疊有多個正電極、負電極、隔離體的結構以及捲繞有正電極、負電極、隔離體的結構。例如，在圖13A至圖13C、圖14A至圖14C、圖15A和圖15B、圖16A1、圖16A2、圖16B1和圖16B2以及圖17A和圖17B中顯示 其他蓄電池的例子。
<蓄電池的結構例子>
在圖13A至圖14C中顯示薄型蓄電池的結構例子。圖13A所示的捲繞體993包括負電極994、正電極995及隔離體996。
捲繞體993是夾著隔離體996使負電極994和正電極995彼此重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。藉由使用方型密封容器等覆蓋該捲繞體993，製造方型二次電池。
注意，由負電極994、正電極995以及隔離體996構成的疊層的疊層個數根據所需的容量和元件體積適當地設計，既可。負電極994藉由引線電極997和引線電極998中的一個與負電極集電器(未圖示)連接，正電極995藉由引線電極997和引線電極998中的另一個與正電極集電器(未圖示)連接。
圖13B及圖13C所示的蓄電池980是在藉由熱壓合等貼合將成為外包裝體的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空間中容納上述捲繞體993的。捲繞體993包括引線電極997和引線電極998，並在薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空間中浸滲在電解液。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由鋁等金屬材料或樹脂材料構成。當作為薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用樹脂材料時，可以在從外部被施加力 量時使薄膜981及具有凹部的薄膜982變形，而可以製造具有撓性的蓄電池。
此外，在圖13B及圖13C中顯示使用兩個膜的例子，但是也可以將一個膜彎折形成空間，並且在該空間中容納上述捲繞體993。
藉由由樹脂材料等構成蓄電裝置的外包裝體或密封容器，可以製造具有撓性的蓄電裝置。注意，當使用樹脂材料構成外包裝體或密封容器時，使用導電材料構成連接到外部的部分。
例如，圖14A至圖14C顯示具有撓性的其他薄型蓄電池的例子。圖14A的捲繞體993與圖13A所示的捲繞體相同，因此省略詳細的說明。
圖14B及圖14C所示的蓄電池990是在外包裝體991的內部容納上述捲繞體993的。捲繞體993包括引線電極997及引線電極998，並在外包裝體991、外包裝體992中浸滲在電解液。外包裝體991、外包裝體992例如可以使用鋁等金屬材料或樹脂材料。當作為外包裝體991、外包裝體992的材料使用樹脂材料時，可以在從外部被施加力量時使外包裝體991、外包裝體992變形，而可以製造具有撓性的薄型蓄電池。
藉由將包含根據本發明的一實施方式的活性材料的電極用於具有撓性的薄型蓄電池，即使由於反復彎折薄型蓄電池導致對電極施加應力，也可以防止活性材料的劈開。
由此，藉由將劈開面的至少一部分被石墨烯覆蓋的活性材料用於電極，可以抑制電池的電壓或放電容量的下降。由此，可以提高隨著充放電的電池的循環特性。
<蓄電系統的結構例子>
此外，對蓄電系統的結構例子，使用圖15A和圖15B、圖16A1、圖16A2、圖16B1和圖16B2以及圖17A和圖17B進行說明。在此，蓄電系統是指例如包含蓄電裝置的設備。
圖15A和圖15B是顯示蓄電系統的外觀圖的圖。蓄電系統包括電路基板900及蓄電池913。在蓄電池913上貼合有標籤910。再者，如圖15B所示，蓄電系統包括端子951和端子952、天線914和天線915。
電路基板900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。另外，也可以設置多個端子911，將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。
電路912也可以設置在電路基板900的背面。另外，天線914及天線915的形狀不侷限於線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。另外，還可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質天線等天線。或者，天線914或天線915也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場鍵合用的導體之一。 換言之，也可以將天線914或天線915用作電容器所具有的兩個導體中之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。
天線914的線寬度大於天線915的線寬度是較佳的。由此，可以增大天線914所受電的電力量。
蓄電裝置在天線914及天線915與蓄電池913之間包括層916。層916例如具有能夠遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。也可以將層916用作遮蔽層。
另外，蓄電系統的結構不侷限於圖15A和圖15B所示的結構。
例如，如圖16A1及圖16A2所示，也可以在圖15A及圖15B所示的蓄電池913的對置的一對面分別設置天線。圖16A1是顯示上述一對面的一個方向一側的外觀圖，圖16A2是顯示上述一對面的另一個方向一側的外觀圖。另外，與圖15A及圖15B所示的蓄電系統相同的部分可以適當地援用圖15A及圖15B所示的蓄電系統的說明。
如圖16A1所示，在蓄電池913的一對面的一個上夾著層916設置有天線914，如圖16A2所示，在蓄電池913的一對面的另一個上夾著層917設置有天線915。層917例如具有能夠遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。也可以將層917用作遮蔽層。
藉由採用上述結構，可以增大天線914和天線915兩者的尺寸。
或者，如圖16B1及16B2所示，在圖15A及圖15B所示的蓄電池913的對置的一對面可設置不同天線。圖16B1是顯示上述一對面的一個方向一側的外觀圖，圖16B2是顯示上述一對面的另一個方向一側的外觀圖。另外，與圖15A及圖15B所示的蓄電系統相同的部分可以適當地援用圖15A及圖15B所示的蓄電系統的說明。
如圖16B1所示，在蓄電池913的一對面的一個上夾著層916設置有天線914和天線915，如圖16B2所示，在蓄電池913的一對面的另一個上夾著層917設置有天線918。天線918例如具有能夠與外部設備進行資料通信的功能。作為天線918，例如可以使用具有能夠應用於天線914及天線915的形狀的天線。作為利用天線918的蓄電系統與其他設備之間的通信方法，可以使用NFC等能夠在蓄電系統與其他設備之間使用的回應方式等。
或者，如圖17A所示，也可以在圖15A及圖15B所示的蓄電池913上設置顯示裝置920。顯示裝置920藉由端子919與端子911電連接。另外，也可以在設置有顯示裝置920的部分不貼合有標籤910。此外，與圖15A及圖15B所示的蓄電系統相同的部分可以適當地援用圖15A及圖15B所示的蓄電系統的說明。
在顯示裝置920上，例如可以顯示顯示是否 進行充電的影像、顯示蓄電量的影像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(也稱為EL)顯示裝置等。例如，藉由使用電子紙可以降低顯示裝置920的耗電量。
或者，如圖17B所示，也可以在圖15A及圖15B所示的蓄電池913中設置感測器921。感測器921經過端子922與端子911電連接。此外，與圖15A及圖15B所示的蓄電系統相同的部分可以適當地援用圖15A及圖15B所示的蓄電系統的說明。
感測器921例如可以具有能夠測量如下因素的功能：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動數、距離、光、液、磁、溫度、化學材料、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。藉由設置感測器921，例如可以檢測出顯示設置有蓄電系統的環境的資料(溫度等)，而將其儲存在電路912中的記憶體。
對本實施方式所示的蓄電池或蓄電系統使用根據本發明的一實施方式的電極。因此，可以增加蓄電池或蓄電系統的容量。另外，也可以提高能量密度。另外，也可以提高可靠性。另外，也可以延長壽命。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式4
在本實施方式中，說明具有撓性的蓄電裝置包含於電子裝置的例子。
圖18A至圖18G顯示將實施方式3所示的具有撓性的蓄電裝置包含於電子裝置的例子。作為應用具有撓性形狀的蓄電裝置的電子裝置包含，例如電視機(也稱為電視或電視接收機)、用於電腦等的顯示器、數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。
此外，也可以將具有撓性形狀的蓄電裝置沿著在房屋及高樓的內壁或外壁、汽車的內部裝修或外部裝修的曲面組裝。
圖18A顯示行動電話機的一個例子。行動電話機7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。另外，行動電話機7400具有蓄電裝置7407。
圖18B顯示使行動電話機7400彎曲的狀態。在利用外部的力量使行動電話機7400變形而使其整體彎曲時，設置在其內部的蓄電裝置7407也被彎曲。圖18C顯示此時被彎曲的蓄電裝置7407的狀態。蓄電裝置7407是薄型蓄電池。蓄電裝置7407在彎曲狀態下被固定。蓄電裝置7407具有與集電器7409電連接的引線電極7408。例如，集電器7409是銅箔，使其一部分與鎵合金 化，提高與接觸於集電器7409的活性材料層的密接性，使得蓄電裝置7407在被彎曲的狀態下的可靠性得到提高。
圖18D顯示手鐲型顯示裝置的一個例子。可攜式顯示裝置7100具備外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。另外，圖18E顯示被彎曲的蓄電裝置7104。當將彎曲的蓄電裝置7104戴上使用者的胳膊時，蓄電裝置7104的外殼變形，使得蓄電裝置7104的一部分或全部的曲率發生變化。注意，以最近似的等價圓半徑的值表示曲線的任一點的彎曲程度的值是曲率半徑。將曲率半徑的倒數稱為曲率。明確而言，外殼或蓄電裝置7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm以上且150mm以下的範圍變形。只要蓄電裝置7104的主表面中的曲率半徑在40mm以上且150mm以下的範圍內，就可以保持高可靠性。
圖18F是手錶型可攜式資訊終端的一個例子。可攜式資訊終端7200包括外殼7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入輸出端子7206等。
可攜式資訊終端7200可以執行行動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網路通訊、電腦遊戲等各種應用程式。
顯示部7202的顯示面彎曲，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示部7202具備觸控感測器， 可以用手指或觸控筆等觸碰畫面來進行操作。例如，藉由觸碰顯示於顯示部7202的圖示7207，可以啟動應用程式。
操作按鈕7205除了時刻設定之外，還可以具有電源開關、無線通訊的開關、靜音模式的設置及取消、省電模式的設置及取消等各種功能。例如，藉由利用組裝在可攜式資訊終端7200中的作業系統，可以自由地設定操作按鈕7205的功能。
另外，可攜式資訊終端7200可以執行被通信標準化的近距離無線通訊。例如，藉由與可無線通訊的耳麥通信，可以進行免提通話。
另外，可攜式資訊終端7200具備輸入輸出端子7206，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以藉由輸入輸出端子7206進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子7206。
可攜式資訊終端7200的顯示部7202具備包括根據本發明的一實施方式的電極構件的蓄電裝置。例如，可以將彎曲狀態的圖18E所示的蓄電裝置7104組裝在外殼7201的內部，或者，將能夠彎曲狀態的蓄電裝置7104組裝在帶子7203的內部。
圖18G顯示臂章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及根據本發明的一實施方式的蓄電裝置。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備 觸控感測器，並被用作可攜式資訊終端。
顯示部7304的顯示面彎曲，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示裝置7300可以利用被通信標準化的近距離無線通訊等改變顯示情況。
顯示裝置7300具備輸入輸出端子，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以藉由輸入輸出端子進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式5
在本實施方式中，顯示可包含蓄電裝置的電子裝置的一個例子。
圖19A和圖19B顯示能夠進行對折的平板終端的一個例子。圖19A及圖19B所示的平板終端9600包括外殼9630a、外殼9630b、連接外殼9630a和外殼9630b的可動部9640、具有顯示部9631a及顯示部9631b的顯示部9631、顯示模式切換開關9626、電源開關9627、省電模式切換開關9625、扣件9629以及操作開關9628。圖19A顯示打開平板終端9600的狀態，圖19B顯示合上平板終端9600的狀態。
平板終端9600在外殼9630a及外殼9630b的 內部具備蓄電單元9635。蓄電單元9635穿過可動部9640設置在外殼9630a及外殼9630b。
在顯示部9631a中，可以將其一部分用作觸控面板的區域9632a，並且可以藉由接觸所顯示的操作鍵9638來輸入資料。此外，作為一個例子，顯示部9631a的一半只具有顯示的功能，並且另一半具有觸控面板的功能，但是不侷限於該結構。也可以採用顯示部9631a的整個區域具有觸控面板的功能的結構。例如，可以使顯示部9631a的整個面顯示鍵盤按鈕來將其用作觸控面板，並且將顯示部9631b用作顯示畫面。
此外，在顯示部9631b中與顯示部9631a同樣，也可以將其一部分用作觸控面板的區域9632b。此外，藉由使用手指或觸控筆等接觸觸控面板上的鍵盤顯示切換按鈕9639的位置上，可以在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。
此外，也可以對觸控面板的區域9632a和觸控面板的區域9632b同時進行觸控輸入。
另外，顯示模式切換開關9626能夠切換橫向模式和直立模式等顯示的方向並選擇黑白顯示或彩色顯示等的切換。根據藉由平板終端9600所內置的光感測器所檢測的使用時的外光的光量，省電模式切換開關9625可以使顯示的亮度設定為最適合的亮度。平板終端除了光感測器以外還可以內置陀螺儀和加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等的其他檢測裝置。
此外，圖19A顯示顯示部9631b的顯示面積與顯示部9631a的顯示面積相同的例子，但是不侷限於此，既可以使一者的尺寸和另一者的尺寸不同，也可以使它們的顯示品質有差異。例如顯示部9631a和9631b中的一者可以比另一者進行更高精細的顯示。
圖19B是合上的狀態，並且平板終端包括具備外殼9630、太陽能電池9633、包含DCDC轉換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電單元9635使用本發明的一實施方式的蓄電單元。
此外，平板終端9600能夠進行對折，因此不使用時可以以重疊的方式折疊外殼9630a及外殼9630b。藉由折疊外殼9630a及外殼9630b，可以保護顯示部9631a和顯示部9631b，而可以提高平板終端9600的耐久性。使用根據本發明的一實施方式的蓄電單元的蓄電單元9635具有撓性，即使被反復彎曲，充放電容量也不容易減少。因此可以提供一種可靠性高的平板終端。
此外，圖19A和圖19B所示的平板終端還可以具有如下功能：顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的資訊進行操作或編輯的觸控輸入；藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。
藉由利用包含於平板終端的表面上的太陽能電池9633，可以將電力供應到觸控面板、顯示部或影像信號處理部等。注意，太陽能電池9633可以設置在外殼 9630的一面或兩面，並且可以高效地對蓄電單元9635進行充電，所以是較佳的。另外，當作為蓄電單元9635使用鋰離子電池時，有可以實現小型化等優點。
另外，參照圖19C所示的方塊圖而對圖19B所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖19C顯示太陽能電池9633、蓄電單元9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3以及顯示部9631，蓄電單元9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3對應圖19B所示的充放電控制電路9634。
首先，說明在利用外光使太陽能電池9633發電時的工作的例子。使用DCDC轉換器9636對太陽能電池9633所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電單元9635進行充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關SW1開啟，並且，利用轉換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。另外，採用當不進行顯示部9631中的顯示時，使SW1截止且使SW2開啟來對蓄電單元9635可進行充電的結構。
注意，作為發電單元的一個例子顯示太陽能電池9633，但是不侷限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發電單元進行蓄電單元9635的充電。例如，也可以使用以無線(不接觸)的方式能夠 收發電力來進行充電的無線電力傳輸模組或組合其他充電方法進行充電。
圖20顯示其他電子裝置的例子。在圖20中，顯示裝置8000是使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置8004的電子裝置的一個例子。明確地說，顯示裝置8000相當於電視廣播接收用顯示裝置，包括外殼8001、顯示部8002、揚聲器部8003及蓄電裝置8004等。根據本發明的一實施方式的蓄電裝置8004設置在外殼8001的內部。顯示裝置8000既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8004中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置8004用作不斷電供應系統，也可以利用顯示裝置8000。
作為顯示部8002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備如有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(電漿顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器：Field Emission Display)等。
注意，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示資訊用顯示裝置，例如個人電腦用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。
在圖20中，安鑲型照明設備8100是使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置8103的電子裝置的一 個例子。明確地說，照明設備8100包括外殼8101、光源8102及蓄電裝置8103等。雖然在圖20中例顯示蓄電裝置8103設置在安裝有外殼8101及光源8102的天花板8104的內部的情況，但是蓄電裝置8103也可以設置在外殼8101的內部。照明設備8100既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8103中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置8103用作不斷電供應系統，也可以利用照明設備8100。
另外，雖然在圖20中例顯示設置在天花板8104的安鑲型照明設備8100，但是根據本發明的一實施方式的蓄電裝置既可以用於設置在天花板8104以外的例如側壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明設備，又可以用於臺式照明設備等。
另外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發光元件。
在圖20中，具有室內單元8200及室外單元8204的空調器是使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置8203的電子裝置的一個例子。明確地說，室內單元8200包括外殼8201、出風口8202及蓄電裝置8203等。雖然在圖20中例顯示蓄電裝置8203設置在室內單元8200中的情況，但是蓄電裝置8203也可以設置在室外單 元8204中。或者，也可以在室內單元8200和室外單元8204的兩者中設置有蓄電裝置8203。空調器既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8203中的電力。尤其是，當在室內單元8200和室外單元8204的兩者中設置有蓄電裝置8203時，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置8203用作不斷電供應系統，也可以利用空調器。
注意，雖然在圖20中例示由室內單元和室外單元構成的分離式空調器，但是也可以將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置用於在一個外殼中具有室內單元的功能和室外單元的功能的空調器。
在圖20中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置8304的電子裝置的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱8300包括外殼8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及蓄電裝置8304等。在圖20中，蓄電裝置8304設置在外殼8301的內部。電冷藏冷凍箱8300既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置8304用作不斷電供應系統，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。
注意，在上述電子裝置中，微波爐等高頻加熱裝置和電鍋等電子裝置在短時間內需要高功率。因此， 藉由將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，在使用電子裝置時可以防止商業電源的總開關跳電。
另外，在不使用電子裝置的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的電力總量中的實際使用的電力的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱8300時，在氣溫低且不進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置8304中。並且，在氣溫高且進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的白天，將蓄電裝置8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式6
在本實施方式中，顯示使用蓄電裝置的車輛的例子。
使用蓄電裝置的車輛，可以實現混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。
在圖21A和圖21B中，例顯示使用本發明的一實施方式的車輛。圖21A所示的汽車8400是作為用來行駛的動力源使用電發動機的電動汽車。或者，汽車 8400是作為用來行駛的動力源能夠適當地使用電發動機或引擎的混合動力汽車。藉由使用本發明的一實施方式，可以實現行駛距離長的車輛。另外，汽車8400具備蓄電裝置。蓄電裝置不但驅動電發動機，而且還可以將電力供應到車頭燈8401或室內燈(未圖示)等發光裝置。
另外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的速度表、轉速計等顯示裝置。此外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的導航系統等半導體裝置。
在圖21B所示的汽車8500中，可以藉由利用插入方式或非接觸供電方式等從外部的充電設備被供應電力，來對汽車8500所具有的蓄電裝置8024進行充電。圖21B顯示從地上設置型的充電裝置8021藉由電纜8022對安裝在汽車8500中的蓄電裝置進行充電的情況。當進行充電時，作為充電方法或連接器的規格等，可根據CHAdeMO(在日本註冊的商標)或聯合充電系統“Combined Charging System”等的規定的方式而適當地進行。作為充電裝置8021，也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，藉由利用插入技術從外部供應電力，可以對包含於汽車8500中的蓄電裝置8024進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。
另外，雖然未圖示，但是車輛亦可包含受電裝置並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。 當利用非接觸供電方式時，藉由在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發送及接收。再者，還可以在車輛的外部設置太陽能電池，在停車時或行駛時進行蓄電裝置的充電。可以利用電磁感應方式或磁場共振方式實現這樣的非接觸供電。
根據本發明的一實施方式，可以提高蓄電裝置的循環特性及可靠性。此外，根據本發明的一實施方式，可以提高蓄電裝置的特性，而可以使蓄電裝置本身小型輕量化。另外，如果可以使蓄電裝置本身小型輕量化，就有助於實現車輛的輕量化，從而可以延長行駛距離。另外，可以將包含於車輛中的蓄電裝置用作車輛之外的電力供應源。此時，可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
[實施例1]
在本實施例中，利用實施方式1所示的方法製造活性材料，說明對使用包括該活性材料的電極的電池的特性進行測量的結果。
<鋰錳複合氧化物的合成>
首先，作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3、NiO，以 它們的的稱量的比例(莫耳比)為Li2CO3：MnCO3：NiO=0.84：0.8062：0.318的方式進行稱量。接著，對起始材料添加乙醇。然後，在以10m/s的圓周速率旋轉的砂磨機的處理室中，混合乙醇和起始材料30分鐘，由此得到混合原料。
接著，對混合原料進行加熱處理。藉由在大氣氛圍下以75℃的加熱溫度進行加熱處理，使包含於所混合的混合原料中的乙醇蒸發，由此得到混合原料。
接著，將混合材料放入到熔爐中，進行燒成。在燒成處理中，採用流量為10L/min的空氣氣體(乾燥空氣)氛圍，燒成溫度為1000℃，燒成時間為10小時，由此合成鋰錳複合氧化物。鋰錳複合氧化物是多個一次粒子燒結而成的較大的二次粒子。
接著，為了分離一次粒子燒結而成的鋰錳複合氧化物的燒結，進行壓碎處理。在壓碎處理中，對燒結的鋰錳複合氧化物添加乙醇，然後使砂磨機的處理室以4m/s的圓周速率旋轉，壓碎和研磨的時間為10小時，由此得到粉末狀的鋰錳複合氧化物。
接著，對壓碎處理之後的鋰錳複合氧化物進行加熱處理。藉由在大氣氛圍下以75℃的加熱溫度進行加熱處理，使乙醇蒸發，得到粉末狀的鋰錳複合氧化物(樣本A)。該鋰錳複合氧化物以組成式Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3表示，而有時與該組成稍微不同。
<截面TEM照片>
接著，利用FIB(Focused Ion Beam System：聚焦離子束系統)對粉末狀的鋰錳複合氧化物進行薄片化的加工，然後使用穿透式電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)進行截面觀察。圖22顯示TEM觀察結果。如圖22所示，壓碎處理之後的鋰錳複合氧化物是一次粒子的聚集體及與一次粒子一樣小的粉體。
圖23A和圖23B顯示以比圖22更高的倍率進行觀察的結果。圖23A顯示圖22中的粒子A的放大照片，圖23B顯示圖22中的粒子B的放大照片。
如圖23A所示，鋰錳複合氧化物的一次粒子被劈開。另外，如圖23B所示，另一一次粒子具有線性裂縫。如圖23A和圖23B所示，有些燒結的一次粒子藉由壓碎處理劈開。
<電子繞射法>
下面，對利用電子繞射法對鋰錳複合氧化物進行結晶定向的測量的結果進行說明。
作為預處理，利用聚焦離子束系統(FIB)對粉末狀的鋰錳複合氧化物進行薄片化的加工，然後使用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行截面觀察。圖24A顯示截面TEM觀察結果。
接著，對圖24A中的由虛線圍繞的區域(約0.3μmΦ)進行電子繞射測量。圖24B顯示電子繞射測量 的結果。
從圖24B的繞射圖案可知，繞射斑點a的晶格表面間隔(也稱為d值)為0.232nm，繞射斑點b的d值為0.183nm，繞射斑點c的d值為0.453nm。另外可知，∠aob為21.8°，∠aoc為71.3°，∠boc為50.5°。
注意，從資料庫的Li2MnO3(84-1634)的[010]入射得到的(200)的d值為0.233nm，(201)的d值為0.185nm，(001)的d值為0.474nm，∠aob為21.6°，∠aoc為70.5°，∠boc為48.8°。另外，從Li2MnO3(84-1634)的[013]入射得到的(13-1)的d值為0.233nm，(23-1)的d值為0.185nm，(100)的d值為0.465nm，∠aob為21.9°，∠aoc為70.3°，∠boc為48.3°。
藉由比較從圖24B的結果得到的值與資料庫的值，可以得到鋰錳複合氧化物的劈開面的晶面為(100)面或(001)面。
[實施例2]
在本實施例中，說明：在實施例1所製造的粉末的鋰錳複合氧化物上形成包含碳的層，並且利用掃描穿透式電子顯微法(STEM：Scanning Transmission Electron Microscopy)及電子能量損失譜法(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)進行觀察的結果。
首先，使用混合器對0.03g的氧化石墨烯和5g的水進行混合，製造氧化石墨烯的分散溶液。在第一 次的混合中，加入整個水量的五分之一，在第二次的混合中還加入五分之一，在第三次的混合中還加入五分之一，在第四次的混合中還加入五分之二，由此進行混合。以轉速為2000rpm進行四次混合，每次混合為5分鐘。
接著，對所製造的水分散溶液添加15g的實施例1所得到的鋰錳複合氧化物(樣本A)，還添加4.0g的水，進行四次的揉合。在揉合中，使用混合器，以轉速為2000rpm進行四次混合，每次混合為5分鐘。
在鐘罩中對得到的混合物以50℃的溫度進行減壓乾燥，然後使用氧化鋁研缽進行壓碎，由此得到被氧化石墨烯覆蓋的鋰錳複合氧化物。
接著，使覆蓋鋰錳複合氧化物的表面的氧化石墨烯還原。作為還原劑使用抗壞血酸，作為溶劑使用濃度為80%的乙醇水溶液。加入相對於覆蓋氧化石墨烯的鋰錳複合氧化物的重量的16.87wt%的抗壞血酸和3.9wt%的氫氧化鋰，製造還原液。將所得到的粉末放入到還原液中，以60℃進行3小時的處理，由此進行還原。
接著，藉由吸引過濾將得到的溶液過濾。當進行過濾時，使用顆粒保持能力為1μm的濾紙。然後，進行洗滌，再次進行過濾，使用研缽將所得到的粉體粉碎。然後，以170℃在減壓下進行10小時的乾燥。
藉由上述製程，製造在表面形成石墨烯的粉末狀的鋰錳複合氧化物(樣本B)。
圖25顯示對在表面形成有石墨烯的鋰錳複合 氧化物進行STEM觀察的結果。
接著，對進行了STEM觀察的區域進行EELS分析。圖26至圖28顯示與圖25所示的觀察影像相同的部分的EELS分析結果。圖26是檢測出碳的結果，圖27是檢測出氧的結果，圖28是檢測出Mn的結果。
在圖29A和圖29B中，圖29A顯示進行線性分析的部分，圖29B顯示C的線性分析結果、O的線性分析結果、Mn的線性分析結果。在圖29B中，實線151是C的線性分析結果，實線152是O的線性分析結果，實線153是Mn的線性分析結果。從圖29A和圖29B可知，存在有接觸於鋰錳複合氧化物且包含C及O的膜狀的區域。
[實施例3]
在本實施例中，對製造使用包含根據本發明的一實施方式的活性材料的電極的半電池並測量其循環特性的結果進行說明。
表1顯示本實施例所使用的電極及半電池的結構。
Figure 109146295-A0101-12-0068-1
Figure 109146295-A0101-12-0069-2
首先，對用來製造半電池的比較電極A、電極B、電極C至電極E進行說明。
作為比較電極A的活性材料使用實施例1所製造的樣本A，作為電極B的活性材料使用實施例2所製造的樣本B。
在此，對用作電極C至電極E的活性材料的樣本C至樣本E進行說明。
與實施例1所示的樣本A同樣，製造粉末狀的鋰錳複合氧化物。然後，對粉末狀的鋰錳複合氧化物進行加熱處理。在流量為10L/min的空氣氣體(乾燥空氣)氛圍下進行10小時的加熱處理。另外，將加熱溫度設定為600℃、700℃、800℃。
接著，與實施例2同樣，對經過加熱處理的粉末狀的鋰錳複合氧化物進行石墨烯的覆蓋。在此，以600℃的加熱溫度形成的鋰錳複合氧化物是樣本C，以700℃的加熱溫度形成的鋰錳複合氧化物是樣本D，以800℃的加熱溫度形成的鋰錳複合氧化物是樣本E。
下面，對包括樣本B的電極B的製造方法進行說明。
為了形成電極B，作為活性材料使用實施例2所說明的樣本B，作為導電添加物使用乙炔黑(AB)，作為黏結劑使用PVdF。
首先，將作為黏結劑的PVdF、作為導電添加物的乙炔黑(AB)、作為極性溶劑的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合。以轉速為2000rpm進行五次混合，每次混合為5分鐘。再者，作為活性材料添加樣本B進行混合。以轉速為2000rpm進行五次混合，每次混合為5分鐘。再者，添加NMP進行混合。以轉速為2000rpm進行兩次混合，每次混合為10分鐘。藉由上述製程，得到漿料狀的電極黏結劑組成物。電極黏結劑組成物的混合比為樣本B：AB：PVdF=90：5：5(重量比)。
接著，將該電極黏結劑組成物塗佈在作為集電器的箔上。注意，在箔表面，預先形成有基底層。然後，在循環乾燥爐中，以80℃進行30分鐘的乾燥。藉由上述製程得到的電極是電極B。
接著，以使塗佈電極黏結劑組成物之後的厚度減少20%左右的方式調整按壓的壓力，並使用輥壓機對電極進行按壓。另外，按壓溫度為120℃。
接著，作為比較電極A，製造使用實施例1所說明的樣本A的電極。除了作為活性材料使用樣本A之外，以與電極B同樣的方法製造比較電極A。
接著，使用樣本C至樣本E製造電極C至電極E。除了作為活性材料使用樣本C之外，以與電極B同樣的方法製造電極C，除了作為活性材料使用樣本D之外，以與電極B同樣的方法製造電極D，除了作為活性材料使用樣本E之外，以與電極B同樣的方法製造電極E。
接著，將電極B用於正電極製造半電池。作為電池使用硬幣電池。另外，作為半電池的對電極使用鋰。此外，作為電解液使用如下混合溶液：作為電解質使用LiPF6，以1：1的體積比混合作為非質子有機溶劑的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液。另外，作為隔離體使用聚丙烯(PP)。使用電極B製造的半電池是電池B。
接著，將比較電極A用於正電極製造半電池。除了作為正電極使用比較電極A之外，以與電池B同樣的方法製造比較用半電池。使用比較電極A製造的半電池是比較電池A。
接著，使用電極C至電極E製造電池C至電池E。除了作為正電極使用電極C之外，以與電池B同樣的方法製造電池C，除了作為正電極使用電極D之外，以與電池B同樣的方法製造電池D，除了作為正電極使用電極E之外，以與電池B同樣的方法製造電池E。
接著，對所製造的比較電池A、電池B、電池C、電池D及電池E的循環特性進行測量。在循環測試中，充電條件為：每活性材料重量的電流密度為30mA/g，進行恆流充電，終止電壓為4.8V。另外，放電條件為：電流密度為30mA/g，進行恆流放電，終止電壓為2.0V。進行充放電測量時的溫度為25℃，在循環測試中，反復進行恆流充放電。
圖30A和圖30B顯示比較電池A、電池B、電池C至電池E的充放電循環特性。在圖30A和圖30B 中，縱軸表示放電容量(mAh/g)，橫軸表示循環數(次)。在此，以正電極活性材料的重量使容量正規化。另外，在圖30A和圖30B中，白色圓圈是電池B的標繪，叉號是比較電池A的標繪，黑色三角形是電池C的標繪，黑色四角形是電池D的標繪，黑色圓圈是電池E的標繪。此外，圖30A顯示放電容量為0以上且350mAh/g以下的範圍，圖30B顯示放電容量為240mAh/g以上且300mAh/g以下的範圍。
如圖30A所示，比較電池A的放電容量在第3循環之後開始下降，另一方面，即使電池B的放電容量在第15循環之後也沒有變化。此外，如圖30B所示，電池C至電池E的放電容量一直比電池B高。
圖31顯示比較電池A及電池B至電池E的第五次的充放電結束之後的充放電特性。在圖31中，縱軸表示電壓(V)，橫軸表示容量(mAh/g)。另外，在圖31中，虛線顯示電池B的充放電特性，虛線顯示比較電池A的充放電特性，雙虛線顯示電池C的充放電特性，虛線顯示電池D的充放電特性，實線顯示電池E的充放電特性。
如圖31所示，比較電池A的放電容量下降到低於200mAh/g，另一方面，電池B、電池C、電池D及電池E的放電容量為250mAh/g以上。
從圖30A和圖30B及圖31的結果可知，藉由使用石墨烯覆蓋鋰錳複合氧化物，實現容量的增加及循環 特性的提高。另外，藉由在壓碎處理之後進行加熱處理，進一步實現容量的增加及循環特性的提高。
[實施例4]
在本實施例中，對使用包含根據本發明的一實施方式的活性材料的電極製造的全電池測量其循環特性的結果進行說明。
表2顯示本實施例所使用的電極(正電極)及全電池的結構。
Figure 109146295-A0101-12-0073-3
首先，對本實施例所使用的樣本F的製造方法進行說明。
<鋰錳複合氧化物的合成>
首先，作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3、NiO，以它們的稱量的比例(莫耳比)為Li2CO3：MnCO3：NiO=0.84：0.8062：0.318的方式進行稱量。利用砂磨機對NiO進行研磨。在研磨處理中，使砂磨機的處理室以12m/s的圓周速率旋轉，研磨時間為30分鐘。接著，對 NiO添加Li2CO3及MnCO3。然後，在以10m/s的圓周速率旋轉的砂磨機的處理室中，對Li2CO3、MnCO3和NiO進行30分鐘的混合，由此得到混合原料。
接著，對混合原料進行加熱處理。藉由在大氣氛圍下以75℃的加熱溫度進行加熱處理，使包含於所混合的混合原料中的乙醇蒸發，由此得到混合原料。
接著，將混合材料放入到熔爐中，進行燒成。在燒成處理中，採用流量為10L/min的空氣氣體(乾燥空氣)氛圍，燒成溫度為1000℃，燒成時間為10小時，由此合成鋰錳複合氧化物。
接著，為了分離一次粒子燒結而成的鋰錳複合氧化物的燒結，進行壓碎處理。在壓碎處理中，對燒結的鋰錳複合氧化物添加乙醇，然後使砂磨機的處理室以4m/s的圓周速率旋轉，壓碎和研磨的時間為35小時，由此得到粉末狀的鋰錳複合氧化物。
接著，對壓碎處理之後的鋰錳複合氧化物進行加熱處理。在加熱處理中，採用流量為10L/min的空氣氣體(乾燥空氣)氛圍，加熱溫度為800℃，燒成時間為3小時。該鋰錳複合氧化物以組成式Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3表示，而有時與該組成稍微不同。
接著，使用混合器將0.03g的氧化石墨烯和5g的水混合，製造氧化石墨烯的分散溶液。在第一次的混合中，加入整個水量的五分之一，在第二次的混合中還加入五分之一，在第三次的混合中還加入五分之一，在第 四次的混合中還加入五分之二，由此進行混合。以轉速為2000rpm進行四次混合，每次混合為5分鐘。
對所製造的水分散溶液添加15g的所得到的鋰錳複合氧化物，還添加4.0g的水，進行四次的揉合。在揉合中，使用混合器，以轉速為2000rpm進行四次混合，每次混合為5分鐘。
在鐘罩中對得到的混合物以50℃的溫度進行減壓乾燥，然後使用氧化鋁研缽進行壓碎，由此得到被氧化石墨烯覆蓋的鋰錳複合氧化物。
接著，使覆蓋鋰錳複合氧化物的表面的氧化石墨烯還原。作為還原劑使用抗壞血酸，作為溶劑使用濃度為80%的乙醇水溶液。加入相對於覆蓋氧化石墨烯的鋰錳複合氧化物的重量的16.3wt%的抗壞血酸和3.9wt%的氫氧化鋰，製造還原液。將所得到的粉末放入到還原液中，以60℃進行3小時的處理，由此進行還原。
接著，藉由吸引過濾對所得到的分散液進行過濾。當進行過濾時，使用顆粒保持能力為1μm的濾紙。然後，進行洗滌並再次進行過濾。
接著，對分離溶劑的材料加入純水，得到濃度為15g/l的分散液。之後，以60℃加熱所得到的分散液，將其供應到噴霧乾燥裝置，以150℃進行噴霧乾燥處理。
接著，在170℃的減壓下對藉由噴霧乾燥處理得到的粉末進行10小時的乾燥。
藉由上述製程，製造在其表面形成有石墨烯的粉末狀的鋰錳複合氧化物(樣本F)。
下面，對包括樣本B的電極F的製造方法進行說明。
在電極F中，作為活性材料使用樣本B，作為導電添加物使用乙炔黑，作為黏結劑使用PVdF。
首先，將作為黏結劑的PVdF、作為導電添加物的乙炔黑(AB)、作為極性溶劑的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合。以轉速為2000rpm進行五次混合，每次混合為5分鐘。再者，作為活性材料添加樣本B進行混合。以轉速為2000rpm進行五次混合，每次混合為5分鐘。再者，添加NMP進行混合。以轉速為2000rpm進行兩次混合，每次混合為10分鐘。藉由上述製程，得到漿料狀的電極黏結劑組成物。電極黏結劑組成物的混合比為樣本B：AB：PVdF=90：5：5(重量比)。
接著，將該電極黏結劑組成物塗佈在作為集電器的箔上。另外，在箔表面，預先形成有基底層。然後，在循環乾燥爐中，以80℃進行30分鐘的乾燥。
接著，以使塗佈電極黏結劑組成物之後的厚度減少20%左右的方式調整按壓的壓力，並使用輥壓機對電極進行按壓。另外，按壓溫度為120℃。
然後，還進行加熱處理。加熱處理條件為：在250℃的減壓氛圍(1kPa)下進行10小時的處理。
藉由上述製程，製造包括樣本B的電極F。
接著，使用樣本A而與比較電極A同樣地製造比較電極G。另外，使用樣本F製造電極H。除了使用樣本F代替電極F的樣本B之外，在與電極F同樣的條件下製造電極H。
接著，製造用於全電池的負電極。
首先，作為活性材料使用MCMB石墨，作為導電添加物使用VGCF，作為黏結劑使用CMC及SBR，並且以MCMB石墨、VGCF、CMC及SBR的重量比成為96：1：1：2的方式形成膏狀的電極黏結劑組成物。作為電極黏結劑組成物的溶劑使用純水。
當形成電極黏結劑組成物時，首先，將MCMB石墨與含有氧化矽的膜、VGCF及少量的純水混合，並且添加將CMC均勻地溶解於純水中的水溶液，來混合這些混合物。利用行星方式的混合器進行混合。
接著，對這些混合物添加SBR的分散液，利用混合器進行混合。
接著，直到指定的黏度為止對這些混合物添加純水，並且利用混合器進行5分鐘的混合兩次。
接著，在使用刮刀將電極黏結劑組成物塗佈在集電器上之後進行乾燥。在30℃的大氣氛圍下對膏表面進行乾燥，之後升溫到50℃並進行乾燥，然後，在減壓氛圍下，以100℃的溫度進行10小時的乾燥。注意，作為集電器使用膜厚度為18μm的壓延銅箔。
藉由上述製程製造負電極。
接著，使用所製造的正電極及負電極製造單層的薄型蓄電池(全電池)。作為外包裝體，使用被熱熔接樹脂覆蓋的鋁薄膜。另外，作為電解液，使用對主要包含EC、DEC及碳酸甲乙酯(EMC)的溶劑添加VC或PS等添加劑的電解液。此外，作為隔離體使用厚度為25μm的聚丙烯(PP)。作為正電極使用電極F的全電池是電池F，作為正電極使用比較電極G的全電池是電池G，作為正電極使用電極H的全電池是電池H。
接著，對所製造的電池F、比較電池G及電池H進行熟成。注意，以240mAh/g為基準算出比率。首先，在以4.0V為上限以0.01C進行充電之後，進行脫氣，再次進行密封，然後以下限為2V以0.1C進行放電。接著，在以4.1V為上限以0.01C進行充電之後，以下限為2V以0.1C進行放電，以4.2V為上限以0.01C進行充電，然後，以下限為2V以0.1C進行放電，以4.3V為上限以0.01C進行充電，然後，以下限為2V以0.1C進行放電，以4.4V為上限以0.01C進行充電，然後，以下限為2V以0.1C進行放電，以4.5V為上限以0.01C進行充電，然後，以下限為2V以0.1C進行放電，以4.6V為上限以0.01C進行充電，然後以下限為2V以0.1C進行放電。之後，再次進行脫氣，並且再次進行密封。
在進行熟成之後，對所製造的電池F、比較電池G、電池H的循環特性進行測量。以0.2C的比率進行反復恆流充放電的循環測試。在循環測試中，以充放電的 上限電壓為4.6V且下限電壓為2V的方式反復進行充放電五十次。另外，在作為正電極使用電極F、電極H的情況下，以184.40mAh/g為基準算出比率，在作為正電極使用比較電極G的情況下，以192.05mAh/g為基準算出比率。
圖32顯示標繪出隨著循環次數的容量的變化的圖。在圖32中，縱軸表示放電容量(mAh/g)，橫軸表示循環次數(次)。在此，以正電極活性材料的重量使容量正規化。另外，在圖32中，白色圓圈是電池F的標繪，叉號是比較電池G的標繪，黑色圓圈是電池H的標繪。如圖32所示，電池H的放電容量的下降率最小，電池F的放電容量的下降率比比較電池G的放電容量的下降率少。
從上述結果可知：在鋰錳複合氧化物的形成製程中，在壓碎和研磨之後在鋰錳複合氧化物的表面形成石墨烯，由此可以降低隨著循環次數的放電容量的下降率。
[實施例5]
在本實施例中，說明對使用包括實施例1所說明的樣本A的電極的電池進行X射線吸收微細結構(X-ray Absorption Fine Structure：XAFS)分析的結果。並且，說明藉由計算來對不包含Ni的Li2MnO3進行驗證的結果。在驗證中，求得Li脫嵌前後的差分電荷密度，對氧是否有助於電荷補償以及Li脫嵌是否促進O脫嵌進 行測量。
表3顯示本實施例所使用的電極及半電池的結構。
Figure 109146295-A0101-12-0080-4
對本實施例所使用的電極I1至電極I3進行說明。作為電極I1至電極I3的活性材料，使用實施例1所說明的樣本A。另外，與實施例3所說明的比較電極A同樣地製造電極I1至電極I3。
接著，使用電極I1及電極I2製造電池I1及電池I2。與實施例3所說明的比較電池A同樣地製造電池I1及電池I2。
接著，在測量溫度為25℃，每活性材料重量的電流密度為30mA/g，並且終止電壓為4.8V的條件下對電池I1進行恆流充電。另外，在測量溫度為25℃，每活性材料重量的電流密度為30mA/g，並且終止電壓為4.8V的條件下對電池I2進行恆流充電，在電流密度為30mA/g，並且終止電壓為2.0V的放電條件下對電池I2進行恆流放電。
接著，在手套箱中將電池I1及電池I2分解， 取出電極I1及電極I2。
接著，對電極I1至電極I3進行XAFS測量。在XAFS測量中，利用全電子產率(TEY：total electron yield)法獲得鋰錳複合氧化物(樣本A)的表面資料，利用部分螢光(PFY：partial fluorescent yield)法獲得鋰錳複合氧化物(樣本A)的塊體資料。注意，電極I3是用於參考(Reference)。
圖33A顯示利用全電子產率獲得的O的K邊頻譜，圖33B顯示利用部分螢光產率獲得的O的K邊頻譜。另外，圖34A顯示利用全電子產率獲得的Ni的L邊頻譜，圖34B顯示利用部分螢光產率獲得的Ni的L邊頻譜。
如圖33A及圖33B所示，在進行充電之後，表面及塊體的540eV附近的峰值漂移到高能量一側，Metal-O的鍵長變短，並且有在放電之後消除的傾向。
另外，如圖34A及圖34B所示，兩個峰值的強度變化表示在表面上及塊體中，有金屬(Ni)的化合價在充電之後增加，在放電之後減少的傾向。
在圖33A中，充電之後的峰值強度低於參考的峰值強度，這意味著可能產生氧的脫嵌。
另外，在圖33B中，在充電之後的峰值強度與參考的峰值強度之間沒有顯著的差異。
當藉由XAFS測量因實施例1所說明的樣本A(Li1.68Mn0.8062M0.318O3)的充放電而產生的O原子的K 邊的變化時，如圖33A和圖33B所示，從邊前區(pre-edge)峰值的變化可知，當進行充放電時一部分的O原子有可能脫嵌。於是，藉由計算來對不包含Ni的Li2MnO3進行驗證，求得Li脫嵌前後的差分電荷密度，以便對氧是否有助於電荷補償以及Li脫嵌是否促進O脫嵌進行測量。
作為辨別電荷補償源的指標之一，可以舉出差分電荷密度。在此，差分電荷密度是指Li脫嵌的前後之間的電子密度分佈的差異。藉由求得差分電荷密度，可以確認補償電荷的原子或補償電荷的電子的軌域。
<差分電荷密度的測量>
在本實施例中，確認到Li2MnO3(層狀岩鹽型結構)的電荷補償以及Li的脫嵌容易性的位置依賴性。可以發現電荷補償源是脫嵌的Li原子附近的O原子的2p軌域，而不是Mn原子。藉由利用XAFS測量的Mn的K邊的分析也顯示Mn原子不補償電荷。另外，藉由比較Li脫嵌時的能量，發現存在容易脫嵌的Li原子和不容易脫嵌的Li原子。
表4顯示計算條件。另外，圖35顯示用於計算的活性材料Li2MnO3的結構。
Figure 109146295-A0101-12-0083-5
在圖35中，以同樣的號碼表示具有對稱性的原子。如圖35所示，應驗證三個Li原子的位置。以下，為了方便起見，將使位於Li1、Li2、Li3的Li原子之一脫嵌的結構分別稱為結構1、結構2、結構3。
首先，為了測量結構1、結構2和結構3中的哪一個結構是穩定的，比較Li脫嵌時的能量。圖36顯示比較結果。
從圖36可知，結構2及結構3的能階比結構1更低而更穩定。即，在來自Li2MnO3的Li脫嵌反應中，Li1所需要的能階大。因此，預測不容易產生位於Li1的位置的Li的脫嵌。
另外，為了辨別電荷補償源，對認為容易產生Li脫嵌的使Li2或Li3脫嵌的結構，即結構2、結構3進行差分電荷密度的計算。圖37A和圖37B及圖38顯示結果。圖37A和圖37B顯示結構2的結果，圖38顯示結構3的結果。圖37A和圖37B顯示從不同的方向來看相同結構的圖。圖37A和圖37B表示寬於單位晶格的區域，所以表示兩個脫嵌的Li原子，但是在一個單位晶格 中只脫嵌一個Li原子。
圖37A和圖37B以及圖38顯示：在Li脫嵌時，在每個結構中，是脫嵌的Li原子附近的O原子補償電荷，而不是Mn原子。另外，差分電荷密度的等值面的形狀意味著電荷補償源是O的2p軌域。
<O的脫嵌能量的測量>
下面，對使Li從Li2MnO3脫嵌時的組成Li(2-x)MnO3的氧的脫嵌容易性進行測量。為了對氧缺陷的生成容易性進行測量，使用如下定義的形成能量。
Figure 109146295-A0101-12-0084-7
上述算式意味著：Eform(B)的值越小，作為A→B+C的反應的結果越容易生成材料B。
藉由電子結構計算套裝軟體VASP，對層狀岩鹽型鋰錳複合氧化物Li2MnO3中的氧缺陷的形成能量進行測量。將截止能量設定為800eV，藉由HSE06/PAW求得泛函/內殼層電子的效果。為了測量相對於Li的組成的氧缺陷的形成能量，在相對於組成式LiaMnO3的Li的組成a為2.0至1.0的範圍內對氧缺陷的形成能量進行測量。在a為2的情況下，作為模型結構使用由32個Li原子、16個Mn原子、48個O原子的總和為96原子構成的Li2MnO3晶格，在a小於2的情況下，使用與組成對應地 使Li原子脫嵌的結構。圖39顯示Li2MnO3的單位晶格的結構。
作為Li2MnO3中的氧缺陷的生成能量的一個例子，假設以下反應。
Figure 109146295-A0101-12-0085-6
另外，在上述算式中，沒有考慮原子位置的弛豫能。此外，為了方便起見，假設生成電中性的氧缺陷。圖40顯示各反應中的形成能量的計算結果。
此結果表示在a小於2的情況下，容易生成氧缺陷及氧脫嵌。
總結以上結果，可以預測：在Li2MnO3中，隨著Li原子的減少生成氧缺陷，而容易產生氧脫嵌。
從上述兩個計算可知，在Li從Li2MnO3脫嵌時，從氧的p軌域產生電荷補償，與金屬元素之間的鍵合變弱，由此容易產生氧脫嵌。
從本實施例所示的結果可知，實施例1所說明的鋰錳複合氧化物有其中氧容易脫嵌的傾向。在將其表面不被石墨烯覆蓋的鋰錳複合氧化物用作活性材料的情況下，如圖30A和圖30B及圖32所示，循環特性發生劣化。這可以認為是因為氧原子從鋰錳複合氧化物脫嵌。另一方面，藉由將其表面被石墨烯覆蓋的鋰錳複合氧化物用 作活性材料，如圖30A和圖30B及圖32所示，循環特性得到提高。這可以認為是因為石墨烯抑制氧原子從鋰錳複合氧化物的的脫嵌。
[實施例6]
在本實施例中，說明對根據本發明的一實施方式的活性材料的劈開面的結晶定向進行驗證的結果。
首先，對本實施例所使用的活性材料進行說明。本實施例所使用的活性材料是在與實施例4所示的樣本F相同的條件下製造的活性材料。使用該活性材料，在與實施例4所示的電極H相同的條件下製造電極，然後對活性材料之一進行截面TEM觀察。
圖41顯示對包含在電極中的活性材料(晶粒)之一進行截面觀察的結果。圖42A是圖41中的某個部分的高解析度TEM影像，圖42B顯示傅立葉變換之後的繞射圖案和結晶資料庫上的擬合結果。另外，圖41的影像的層結構與圖42A的影像的層結構平行。
從圖42B的繞射圖案可知，繞射斑點A的晶格表面間隔(也稱為d值)為0.479nm，繞射斑點B的d值為0.368nm，繞射斑點C的d值為0.399nm。另外可知，∠AOB為60.3°，∠AOC為107.7°，∠BOC為47.4°。
此外，從資料庫的Li2MnO3(84-1634)的[110]入射得到的(001)的d值為0.474nm，(-111)的d值為0.367nm，(-110)的d值為0.408nm，∠AOB為 59.2°，∠AOC為107.0°，∠BOC為47.8°。
藉由比較從圖42B的結果得到的值與資料庫的值，可知結晶結構與Li2MnO3(JCPDS84-1634)一致。
從圖41可知，在晶粒的右端部中，結晶沿著平面劈開。從圖42B的斑點的方向可知，圖41的右端部的劈開面是(001)面。從Li2MnO3的結晶的對稱性可知(001)面相等於(00-1)面。因此，可以認為：根據本發明的一實施方式的活性材料可能在(001)面、(00-1)面劈開。
圖43顯示對包含在電極中的活性材料(晶粒)之另一進行截面觀察的結果。圖44A是圖43中的某個部分的高解析度TEM影像，圖44B顯示傅立葉變換之後的繞射圖案和結晶資料庫上的擬合結果。另外，圖43的影像的層結構與圖44A的影像的層結構平行。
從圖44B的繞射圖案可知，繞射斑點A的晶格表面間隔(也稱為d值)為0.478nm，繞射斑點B的d值為0.319nm，繞射斑點C的d值為0.430nm。另外可知，∠AOB為48.7°，∠AOC為89.9°，∠BOC為41.2°。
此外，從資料庫的Li2MnO3(84-1634)的[100]入射得到的(001)的d值為0.474nm，(021)的d值為0.317nm，(020)的d值為0.426nm，∠AOB為48.0°，∠AOC為90.0°，∠BOC為42.0°。
藉由比較從圖44B的結果得到的值與資料庫的值，可知結晶結構與Li2MnO3(JCPDS84-1634)一致。
從圖43可知，在晶粒的下端部和右端部中，結晶沿著平面劈開。從圖44B的斑點的方向可知，圖43的下端部和右端部的劈開面分別是(0-10)面和(0-2-1)面。從Li2MnO3的結晶的對稱性可知，(0-10)面相等於(010)面，(0-2-1)面相等於(021)面、(02-1)面、(0-21)面。因此，可以認為：根據本發明的一實施方式的活性材料可能在(010)面、(0-10)面、(021)面、(02-1)面、(0-21)面、(0-2-1)面劈開。
[實施例7]
在本實施例中，說明對電池J和比較電池K的比率特性及溫度特性進行測量的結果，其中電池J包括使用實施例4所製造的樣本F製造的電極J，比較電池K包括使用LiCoO2製造的比較電極K。
表5顯示本實施例所使用的電極及半電池的結構。
Figure 109146295-A0101-12-0088-8
在與實施例4所製造的電極H同樣的條件下製造本實施例所使用的電極J，除了使用LiCoO2代替實施 例3所示的比較電極A的樣本A之外，在與比較電極A同樣的條件下製造比較電極K。
接著，使用電極J製造電池J，使用比較電極K製造比較電池K。在與實施例3所示的電池B同樣的條件下製造電池J及比較電池K。
接著，對電池J及比較電池K的比率特性進行測量。使用充放電測量儀(日本東洋系統公司(TOYO SYSTEM CO.，LTD.)製造)在室溫(25℃)下進行該測量。在電池J及比較電池K的充電中，以4.8V為上限，使用電流密度為30mA/g左右的恆流。在電池J的放電中，電流密度為30mA/g、150mA/g、300mA/g、750mA/g、1500mA/g。另外，在比較電池K的放電中，電流密度為30mA/g、157mA/g、315mA/g、786mA/g、1570mA/g。圖45顯示對於各比率的放電容量。在圖45中，橫軸表示放電時的電流密度，縱軸表示在各電流密度下測量的每正電極活性材料重量的放電容量。在圖45中，圓圈是電池J的標繪，三角是比較電池K的標繪。其結果是，電池J具有比比較電池K良好的特性。
接著，對電池J及比較電池K的根據溫度的充放電特性進行測量。使用充放電測量儀(日本東洋系統公司(TOYO SYSTEM CO.，LTD.)製造)在恆溫槽中進行該測量。另外，電池J的測量溫度條件為60℃、45℃、25℃、0℃、-10℃及-20℃。比較電池K的測量溫度條件為60℃、25℃、0℃及-20℃。此外，作為該測量的充電方 式採用恆流方式，在以電流密度為30mA/g進行恆流充電之後，以30mA/g的電流密度進行放電。另外，充電時的溫度為25℃。圖46顯示根據溫度的充放電特性的測量結果。在圖46中，橫軸表示溫度(℃)，縱軸表示每正電極活性材料重量的容量(mAh/g)。在圖46中，圓圈是電池J的標繪，三角是比較電池K的標繪。其結果是，電池J具有比比較電池K良好的特性。
在此，圖47顯示樣本F的SEM照片。如圖47所示，被石墨烯覆蓋的多個鋰錳複合氧化物聚集。可知，所聚集的被石墨烯覆蓋的鋰錳複合氧化物的形狀為球狀。
在本實施例所示的樣本F中，具有劈開面的鋰錳複合氧化物的表面被石墨烯覆蓋，藉由進行噴霧乾燥處理，被石墨烯覆蓋的鋰錳複合氧化物聚集而成為二次粒子。另外，在包含二次粒子的活性材料中，鋰錳複合氧化物隔著石墨烯彼此黏結。這可以認為是活性材料的導電性得到提高，電極J的電阻下降，且使用電極J製造的電池J的比率特性及溫度特性得到提高的原因。
[實施例8]
在本實施例中，參照圖48說明對根據本發明的一實施方式的電極進行熟成的效果。
表6表示本實施例所使用的正電極。
Figure 109146295-A0101-12-0091-9
首先，作為正電極，在與電極H同樣的條件下使用實施例4所製造的樣本F製造正電極L1至正電極L6。
接著，作為負電極，在與實施例4同樣的條件下製造負電極M1至負電極M5。
接著，將正電極L1與作為對電極的鋰金屬組合而製造半電池。使用CR2032型(直徑為20mm，高度為3.2mm)的硬幣型二次電池。作為隔離體使用聚丙烯。作為電解液，使用以1mol/L的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於以1：1的體積比混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中而成的電解液。作為正電極罐及負電極罐，使用由不鏽鋼(SUS)形成的材料。注意，使用正電極L2及正電極L3以及正電極L6製造具有同樣的結構的半電池。
接著，對正電極L1至正電極L3進行熟成。在熟成中，充電上限電壓為4.8V，放電下限電壓為2.0V，電流密度為30mA/g，預先反復充放電三次。
接著，將負電極M1與作為對電極的鋰金屬組 合而製造半電池。使用CR2032型(直徑為20mm，高度為3.2mm)的硬幣型二次電池。作為隔離體使用聚丙烯。作為電解液，使用以1mol/L的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於以1：1的體積比混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中而成的電解液。作為正電極罐及負電極罐，使用由不鏽鋼(SUS)形成的材料。注意，使用負電極M4製造具有同樣的結構的半電池。
接著，對負電極M1、負電極M3、負電極M4進行CCCV(0.1C、0.01V)放電，直到CV中的電流值為0.01為止嵌入Li，在CC(0.1C、1V)充電中使Li脫嵌。接著，對負電極M1及負電極M4進行CC(0.1C)放電，嵌入每石墨重量的容量相當於50mAh/g的Li。
在此，將使用正電極L1至正電極L3的半電池以及使用負電極M1及負電極M4的半電池分解，利用DMC對它們進行三次洗滌。
接著，使用正電極L1及負電極M1製造電池L1(全電池)。製造CR2032型(直徑為20mm，高度為3.2mm)的硬幣型二次電池。作為隔離體使用聚丙烯。作為電解液，使用以1mol/L的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於以1：1的體積比混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中而成的電解液。作為正電極罐及負電極罐，使用由不鏽鋼(SUS)形成的材料。
接著，使用正電極L2及負電極M2製造電池 L2，使用正電極L3及負電極M3製造電池L3，使用正電極L4及負電極M4製造電池L4，使用正電極L5及負電極M5製造電池L5。此外，除了正電極及負電極之外，電池L2至電池L5具有與電池L1同樣的結構。
表7顯示本實施例所使用的全電池及半電池的結構。
Figure 109146295-A0101-12-0093-10
接著，對所製造的電池L1至電池L6的循環特性進行測量。在循環測試中，充電條件為：每活性材料重量的電流密度為30mA/g，進行恆流充電，終止電壓為4.6V。另外，放電條件為：30mA/g，進行恆流放電，終止電壓為2.0V。充放電測量時的溫度為25℃，進行反復恆流充放電的循環測試。
圖48顯示電池L1至電池L6的充放電循環特性。在圖48中，縱軸表示容量[mAh/g]，橫軸表示循環數 [次]。在此，以正電極活性材料的重量使容量正規化。另外，在圖48中，黑色圓圈是電池L1的標繪，白色圓圈是電池L2的標繪，白色四角是電池L3的標繪，白色三角是電池L4的標繪，叉號是電池L5的標繪，星號是電池L6的標繪。
從圖48可知，對正電極進行熟成且對負電極進行鋰的預摻雜的電池L1具有與使用電池L6的半電池同等的良好的特性。此外，對正電極進行熟成且對負電極沒有進行鋰的預摻雜的電池L2及電池L3也具有僅次於電池L1的良好的特性。另外可知，沒有對正電極進行熟成的電池L4及電池L5的初期容量比對正電極進行了熟成的電池L1至電池L3低。另外，在幾循環之後也其容量比對正電極進行熟成的電池L1至電池L3低。從圖48的結果可知，藉由對根據本發明的一實施方式的電極進行熟成，循環特性得到提高。
[實施例9]
在本實施例中，參照圖50說明在與實施例8不同的條件下對根據本發明的一實施方式的電極進行熟成的結果。
對本實施例所使用的電極進行說明。
首先，在與電極H同樣的條件下，使用實施例4所製造的樣本F，製造正電極n。另外，在與實施例4所示的負電極同樣的條件下製造負電極o。
接著，製造正電極n和包括石墨電極的負電極的層疊型電池，在25℃的溫度下，直到充電電壓達到4.6V的終止電壓為止，或者直到放電電壓達到2.0V的終止電壓為止，以0.1C的比率進行恆流驅動2循環。驅動2循環之後的正電極是正電極N。然後，拆開層疊型電池，取出正電極N。
接著，製造包括使用LiFePO4形成的正電極和負電極o的層疊型電池，在25℃的溫度下，直到電壓達到3.2V的終止電壓為止，以0.01C的比率的恆流進行充電。然後，拆開層疊型電池，進行脫氣，然後再次進行密封。之後，在25℃的溫度下，直到電壓達到4.0V的終止電壓為止，以0.1C的比率的恆流進行充電，並且直到電壓達到2.0V的終止電壓為止，以0.2C的比率進行放電。接著，直到電壓達到2.0V的終止電壓為止，在25℃的溫度下進行放電。最後，在25℃的溫度下以0.2C的比率的恆流進行40mAh/g的正電極容量充電。相等於40mAh/g的正電極容量的Li被嵌入的此時的負電極是負電極O。然後，拆開層疊型電池，取出負電極O。
接著，使用正電極N及負電極O製造電池M(全電池)。作為全電池，製造層疊型二次電池。作為隔離體使用聚丙烯。另外，作為電解液，使用以1mol/L的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於以3：6：1的體積比混合有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中而成的電解液。
接著，對所製造的電池M的循環特性進行測量。在循環測試的一循環中，在25℃的溫度下進行0.2C的恆流驅動，充電電壓為4.6V，放電電壓為2.0V。
圖50顯示電池M的充放電循環特性。在圖50中，縱軸表示容量保持率(%)，橫軸表示循環數(次)。從圖50可知，500循環之後的容量保持率為80%，具有良好的特性。
[實施例10]
在本實施例中，說明對使用根據本發明的一實施方式的電極的電池的充放電特性進行測量的結果。
首先，對本實施例所使用的電極進行說明。
首先，作為正電極，在與電極H同樣的條件下，使用實施例4所製造的樣本F製造正電極P。但是，在正電極P中，電極黏結劑組成物的混合比為樣本F：AB：PVdF=85：5：10(重量比)。
接著，使用正電極P製造半電池。作為電池使用硬幣電池。另外，作為半電池的對電極使用鋰。此外，作為電解液使用如下混合溶液：作為電解質使用LiPF6，以1：1的體積比混合作為非質子有機溶劑的EC和DEC的混合溶液。另外，作為隔離體使用聚丙烯(PP)。
接著，以25℃對所製造的半電池進行熟成。明確而言，在第一循環中，以0.1C(電流密度為 30mA/g)進行150mAh/g的恆流充電，然後以0.1C且以下限為2V進行恆流放電，在第二循環中，以0.1C進行180mAh/g的恆流充電，然後以0.1C且以下限為2V進行恆流放電，在第三循環中，以0.1C進行210mAh/g的恆流充電，然後以0.1C且以下限為2V進行恆流放電，在第四循環中，以0.1C進行240mAh/g的恆流充電，然後以0.1C且以下限為2V進行恆流放電，在第五循環中，以0.1C進行270mAh/g的恆流充電，然後以0.1C且以下限為2V進行恆流放電。
在上述熟成之後，以25℃測量充放電特性。在恆流為0.1C且上限電壓為4.8V的條件下進行充電，在恆流為0.1C且下限電壓為2V的條件下進行放電。圖51顯示充放電曲線。圖51的縱軸表示電壓(V)，橫軸表示容量(mAh/g)。由此可知，藉由使用根據本發明的一實施方式的活性材料，可以獲得超過300mAh/g的高放電容量。

Claims (3)

  1. 一種鋰離子二次電池，其包括正極和負極，
    其中，前述正極包括正極活性物質、導電添加物、和黏結劑，
    前述正極活性物質包括具有層狀岩鹽型的結晶構造的粒子、和被覆於前述粒子具有的劈開面的至少一部分的含碳的層，
    前述負極包括負極活性物質、導電添加物、和黏結劑，
    前述負極活性物質包括石墨，
    並且，在設為25℃的溫度下0.2C的恆流驅動，使充電電壓4.6V、放電電壓2.0V為1循環時，第500循環的電容維持率為80%以上。
  2. 如請求項1的鋰離子二次電池，其中，
    前述粒子包括鋰錳複合氧化物。
  3. 如請求項1的鋰離子二次電池，其中，
    前述含碳的層為石墨烯。
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