CN110380046A - 锂离子二次电池及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种容量大的锂离子二次电池。另外，本发明提供一种循环特性得到提高的锂离子二次电池。为此，本发明提供一种活性物质，包括：具有第一面的粒子；以及覆盖所述第一面的至少一部分的含石墨烯层，所述石墨烯包含氧，所述第一面具有选自(001)面、(00‑1)面、(100)面、(‑100)面、(010)面、(0‑10)面、(021)面、(02‑1)面、(0‑21)面或(0‑2‑1)面的一个晶面。

Description

锂离子二次电池及电子装置
本申请是国际申请号为PCT/IB2015/053041，国际申请日为2015年4月27日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201580024314.8的标题为“锂离子二次电池及电子装置”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种物体、方法或制造方法。本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组合物(composition of matter)。尤其是，本发明的一个实施方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、电力存储装置、存储装置、它们的驱动方法或它们的制造方法。尤其是，本发明的一个实施方式涉及一种二次电池的结构及二次电池的制造方法。本发明的一个实施方式尤其涉及一种锂离子二次电池的正极活性物质。
背景技术
近年来，智能手机和平板电脑等便携式电子装置迅速普及。此外，随着对环境问题的关心的提高，混合动力汽车和电动汽车受到注目，二次电池的重要性得到提高。二次电池的例子包括镍金属氢化物电池、铅酸蓄电池及锂离子二次电池。尤其是，锂离子二次电池可以实现高容量化以及小型化，所以对其的开发日益增强。
基础二次电池包括正极、负极以及设置在其间的电解质(电解液或固体电解质)。正极和负极通常各包括集流体和设置在集流体上的活性物质层。在锂离子二次电池中，使用能够接收并释放锂离子的材料作为正极和负极的活性物质。
作为锂离子二次电池的正极活性物质的例子，已知专利文献1所公开的磷酸盐化合物，诸如具有橄榄石型结构且包含锂(Li)及铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)或镍(Ni)的磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)及磷酸镍锂(LiNiPO4)。
[参考文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第平11-025983号公报
发明内容
本发明的一个实施方式的目的之一是提供一种高容量的电力存储装置。本发明的一个实施方式的另一个目的是提供一种循环特性得到提高的电力存储装置。本发明的一个实施方式的另一个目的是提供一种可靠性高的电力存储装置。本发明的一个实施方式的另一个目的是提供一种长寿命的电力存储装置。
本发明的一个实施方式的另一个目的是提高电力存储装置的生产率。本发明的一个实施方式的另一个目的是提供一种新颖的电力存储装置、新颖的电极、新颖的活性物质等。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。在本发明的一个实施方式中，并不需要实现所有上述目的。其它目的是显而易见的，并且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知。
在本发明的一个实施方式中，提供一种活性物质，该活性物质包括具有劈开面的粒子以及覆盖该粒子的劈开面的至少一部分的含碳层。具有劈开面的粒子包含锂、锰、镍和氧。包含碳层包括石墨烯。含碳层的厚度优选为1nm以上且50nm以下。
具有劈开面的粒子具有层状岩盐型晶体结构。或者，具有劈开面的粒子具有层状岩盐型晶体结构及尖晶石型晶体结构。具有层状岩盐型晶体结构的粒子的劈开面具有(001)面或(100)面的晶面。
以Li的氧化还原电位为参考电位，并且在2.0V以上且4.8V以下的电压范围内，包含本发明的一个实施方式的活性物质的电极的第1至第15次循环的充放电容量为260mAh/g以上。
在本发明的一个其他的实施方式中，提供一种电极，该电极包括集流体及包含上述活性物质、导电助剂和粘结剂的活性物质层。
在本发明的一个其他的实施方式中，提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括包含上述活性物质的第一电极及第二电极。第一电极能用作正极和负极中的一个，并且，第二电极能用作正极和负极中的另一个。
本发明的一个实施方式可以提供一种高容量的电力存储装置。本发明的一个实施方式可以提供一种循环特性得到提高的电力存储装置。本发明的一个实施方式可以提供一种可靠性高的电力存储装置。本发明的一个实施方式可以提供一种长寿命的电力存储装置。
根据本发明的一个实施方式，可以提高电力存储装置的生产率。根据本发明的一个实施方式，可以提供一种新颖的电力存储装置、新颖的电极、新颖的活性物质等。注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。在本发明的一个实施方式中，并不需要实现所有上述效果。另外，其它效果是显而易见的，并且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知。
附图说明
图1是示出活性物质的形成方法的流程图；
图2A是烧结的锂锰复合氧化物的示意图，图2B是劈开的锂锰复合氧化物的示意图，图2C是被含碳层覆盖的锂锰复合氧化物的示意图；
图3A和图3B是示出电极的示意图；
图4示出薄型蓄电池；
图5A和图5B分别是蓄电池的截面图；
图6A和图6B分别是示出薄型蓄电池的图；
图7A和图7B分别是示出薄型蓄电池的图；
图8是示出薄型蓄电池的图；
图9A至图9C分别是示出表面的曲率半径的图；
图10A至图10D分别是示出薄膜的曲率半径的图；
图11A和图11B示出硬币型蓄电池；
图12A和图12B示出圆筒型蓄电池；
图13A至图13C示出电力存储装置的例子；
图14A至图14C示出电力存储装置的例子；
图15A和图15B示出电力存储装置的例子；
图16A1、图16A2、图16B1、图16B2示出电力存储装置的例子；
图17A和图17B分别示出电力存储装置的例子；
图18A至图18G分别示出电子装置的例子；
图19A至图19C示出电子装置的例子；
图20示出电子装置的例子；
图21A和图21B示出电子装置的例子；
图22示出锂锰复合氧化物的截面TEM观察结果；
图23A和图23B分别示出锂锰复合氧化物的截面TEM观察结果；
图24A和图24B示出锂锰复合氧化物的截面TEM观察结果及电子衍射结果；
图25示出活性物质的STEM观察结果；
图26示出活性物质的EELS分析结果；
图27示出活性物质的EELS分析结果；
图28示出活性物质的EELS分析结果；
图29A示出活性物质的STEM观察结果，图29B示出活性物质的EELS的线性分析结果；
图30A和图30B分别示出与充放电循环相关的放电容量；
图31示出第5次循环之后的充放电特性；
图32示出与充放电循环相关的放电容量；
图33A和图33B示出锂锰复合氧化物的XAFS测量结果；
图34A和图34B示出锂锰复合氧化物的XAFS测量结果；
图35示出Li2MnO3的晶体结构；
图36是示出Li脱嵌时的能量的Li位置依赖性的图表；
图37A示出结构2的差分电荷密度，图37B示出结构2的差分电荷密度(从b轴方向观察)；
图38示出结构3的差分电荷密度；
图39示出Li2MnO3的单位晶格；
图40是示出氧缺陷的生成能量的计算结果；
图41示出活性物质的截面TEM观察结果；
图42A示出活性物质的TEM观察结果，图42B示出傅立叶变换衍射图案；
图43示出活性物质的截面TEM观察结果；
图44A示出活性物质的TEM观察结果，图44B示出傅立叶变换衍射图案；
图45示出实施例的电池的比率特性的测量结果；
图46示出实施例的电池的温度特性的测量结果；
图47示出实施例的活性物质的SEM观察结果；
图48示出实施例的电池的循环特性；
图49示出喷雾干燥器；
图50示出实施例的电池的循环特性；
图51示出实施例的电池的充放电特性。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式及实施例进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式及实施例所记载的内容中。
(实施方式1)
在本实施方式中，参照图1及图2A至图2C对本发明的一个实施方式的活性物质及其形成方法进行描述。
本发明的一个实施方式的活性物质包括具有劈开面的粒子以及覆盖劈开面的至少一部分的含碳层。具有劈开面的粒子至少包含锂、锰和氧。具有劈开面的粒子还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。
注意，虽然活性物质通常只指有关被用作载流子的离子的嵌入及脱嵌的物质，但是本说明书等中的活性物质还包含覆盖通常的“活性物质”的含碳层。
在本说明书等中，“劈开”是指结晶沿着特定的方向裂开的现象，“劈开面”是指因劈开而产生的结晶面，“具有劈开性”是指具有容易沿着特定的方向裂开的性质。
具有劈开面的粒子的例子为由组成式LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物。因此，在本实施方式中，描述由组成式LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物作为活性物质。在此，元素M优选为硅、磷或除锂和锰之外的金属元素。另外，优选满足0≤x/(y+z)＜2、z＞0以及0.26≤(y+z)/w＜0.5。注意，锂锰复合氧化物是至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。锂锰复合氧化物优选具有层状岩盐型晶体结构。此外，锂锰复合氧化物也可以具有层状岩盐型晶体结构及尖晶石型晶体结构。锂锰复合氧化物的平均粒径例如优选为5nm以上且50μm以下。
注意，在本说明书等中，“层状岩盐型晶体结构”是指锂层及包含锂和金属的层与设置在其间的氧层交替层叠的晶体结构，即，包含金属离子和锂的层及锂层与设置在其间的氧化物离子交替层叠的晶体结构。
下面，对由组成式LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物的合成方法进行描述。
作为锂锰复合氧化物的原料，可以使用锰化合物及锂化合物。除了锰化合物及锂化合物的原料之外，可以使用包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素的化合物作为原料。锰化合物的例子为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、水合锰氧化物、碳酸锰、硝酸锰。锂化合物的例子为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂。
在本实施方式中，作为起始材料使用MnCO3(锰化合物)、Li2CO3(锂化合物)及NiO。
首先，如图1的步骤S11所示，作为起始材料对Li2CO3、MnCO3和NiO进行称量。
例如，在使用Li2CO3、MnCO3和NiO作为起始材料，称量比例(摩尔比)为1:0.7:0.3的情况下，形成锂锰复合氧化物Li2Mn0.7Ni0.3O3作为最终产物。在此情况下，锂锰复合氧化物中的Li:(Mn+Ni)的原子比为2:1。
在本发明的一个实施方式中，对起始材料的称量比例(摩尔比)进行调整，以使锂锰复合氧化物中的Li：(Mn+Ni)的原子比与2：1稍微不同。
在本实施方式中，对起始材料进行称量，以使Li2CO3:MnCO3:NiO的称量比例(摩尔比)为0.84:0.8062:0.318。
接着，如图1的步骤S12所示，混合Li2CO3、MnCO3和NiO。对起始材料的混合方法没有特别的限制，可以使用已知的研碎机或粉碎机，诸如球磨机、砂磨机、气流粉碎机、辊磨机。研碎和粉碎的方法可以采用干法或湿法。对在湿法中使用的溶剂没有特别的限制，例如可以使用水、醇、丙酮作为溶剂。
当利用湿法混合起始材料时，如图1的步骤S13所示，进行加热处理，用来使包含在所混合的起始材料中的溶剂蒸发。加热处理以50℃以上且150℃以下的温度进行。通过进行加热处理，使在对起始材料进行研碎和粉碎时使用的溶剂蒸发，由此得到混合材料。
接着，将混合材料放入到坩埚中，如图1的步骤S14所示的烧成在800℃以上且1000℃以下的温度进行。烧成例如在流速为10L/分钟的空气气体(干燥空气)下进行5小时以上且20小时以下。烧成气氛可以为大气气氛或包含氧气体的气氛。通过对混合材料进行烧成，形成一次粒子(锂锰复合氧化物)，并且一次粒子烧结而成为较大的二次粒子。
图2A示出多个一次粒子110至112烧结的较大的二次粒子。
接着，如图1的步骤S15所示，对多个一次粒子烧结的较大的二次粒子进行研碎处理。由此，较大的二次粒子被研碎成一次粒子或像一次粒子那样小的粒子的粉末。在本说明书等中，研碎处理包括使一次粒子粉碎的操作。注意，粉碎是指进一步研碎一次粒子。在研碎处理中，与混合起始材料的情况相同，可以使用已知的研碎机或粉碎机。另外，研碎和粉碎的方法可以采用干法或湿法。对在湿法中使用的溶剂没有特别的限制，例如可以使用水、醇、丙酮等作为溶剂。优选对多个一次粒子烧结的较大的二次粒子进行研碎处理，因为这样可以增大研碎处理之后的粒子的比表面积。
在本实施方式中，利用使用丙酮的湿法并使用砂磨机对多个一次粒子烧结的较大的二次粒子进行研碎处理。
在采用湿法进行研碎处理时，在研碎处理之后进行加热处理，用来使溶剂蒸发。加热处理可以与步骤S13的加热处理类似的方式进行。之后，进行真空干燥，由此得到粉末状锂锰复合氧化物。
进行研碎处理之后的锂锰复合氧化物的结晶性可能因研碎处理的冲击而变成无序。另外，可能在锂锰复合氧化物中产生氧缺陷。因此，优选的是，对经过真空干燥之后的粉末状锂锰复合氧化物进行加热处理。
如图1的步骤S16所示的加热处理采用以下方式进行：将进行了研碎处理的锂锰复合氧化物放入到坩埚中，以300℃以上且1000℃以下，优选为600℃以上且900℃以下的温度进行加热。加热处理例如在流速为10L/分钟的空气气体(干燥空气)下进行5小时以上且20小时以下。气氛可以为大气气氛或包含氧气的气氛。
通过对进行了研碎处理的锂锰复合氧化物进行加热处理，可以修复氧缺陷，并且可以修复因研碎处理的冲击而产生的结晶性的无序。注意，也可以对经过加热处理之后的粉末状锂锰复合氧化物进行另一个研碎处理，此时，研碎处理可以与图1的步骤S15的研碎处理类似的方式进行。
通过上述步骤，可以形成以组成式LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物。在本实施方式中，通过将原料材料的称量比例(摩尔比)设定为Li2CO3:MnCO3:NiO＝0.84:0.8062:0.318，可以形成以组成式Li1.68Mn0.8062M0.318O3表示的锂锰复合氧化物。
在本实施方式所示的锂锰复合氧化物中，对Li:(Mn+Ni)的原子比进行调整，使其与2:1稍微不同。因此，与使用原子比为Li:(Mn+Ni)＝2:1的锂锰复合氧化物作为电极的情况相比，可以增大电压和放电容量。
在锂锰复合氧化物的形成方法中，二次粒子(其中一次粒子被烧结)的研碎步骤是重要，因为该步骤影响电池的特性。在研碎步骤中，通过对二次粒子(其中一次粒子被烧结)施加剪应力(shear，粉碎应力(grinding stress))，形成粉末状锂锰复合氧化物。在锂锰复合氧化物具有层状岩盐型晶体结构的情况下，一次粒子此时可能沿着平行于或垂直于层的面劈开或裂开。在本说明书等中，将劈开和裂开的一次粒子称为具有劈开面的粒子或露出劈开面的粒子。注意，一些一次粒子不具有劈开面。图2B示出一次粒子110被劈开成粒子110a及粒子110b的情况和一次粒子111被劈开成粒子111a及粒子111b的情况。
具有劈开性的活性物质(例如具有层状岩盐型晶体结构的锂锰复合氧化物)有可能不但在研碎步骤中而且在电极形成工序中裂开，因为在对电极施加压力时压力施加到活性物质层。
在形成卷绕型电池的情况下，卷绕电极时产生大的应力。即使在将电极的卷绕体容纳于框体的情况下，因为一直产生从卷绕轴向外侧的应力，所以活性物质有可能进一步裂开。
这样的活性物质的劈开及裂开导致电池的放电容量和循环特性的下降。
因此，在本发明的一个实施方式中，在锂锰复合氧化物的劈开面的至少一部分设置包含碳的层。包含碳的层可以覆盖整个劈开面，也可以覆盖整个具有劈开面的锂锰复合氧化物。
优选使用石墨烯作为含碳层。石墨烯具有导电性高的优良电特性以及柔性和机械强度高的优良物理特性。
在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯和2层至几百层的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键的一原子厚度的碳分子的薄片。氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化形成的化合物。在使氧化石墨烯还原而形成石墨烯时，包含在氧化石墨烯中的氧不全部脱嵌且一部分的氧残留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，利用XPS测量的氧的比率为2原子％以上且20原子％以下，优选为3原子％以上且15原子％以下。
设置在锂锰复合氧化物的劈开面的至少一部分上的含碳层的厚度优选为1nm以上且50nm以下。
锂锰复合氧化物具有层状岩盐型晶体结构。或者，本发明的一个实施方式的锂锰复合氧化物具有层状岩盐型晶体结构及尖晶石型晶体结构。
本发明人发现：具有层状岩盐型晶体结构的锂锰复合氧化物的劈开面具有(001)面、(00-1)面、(100)面、(-100)面、(010)面、(0-10)面、(021)面、(02-1)面、(0-21)面或(0-2-1)面的晶面。因此，优选的是，以与具有(001)面、(00-1)面、(100)面、(-100)面、(010)面、(0-10)面、(021)面、(02-1)面、(0-21)面、或(0-2-1)面的晶面的锂锰复合氧化物的劈开面接触的方式设置含碳层。
接着，对在锂锰复合氧化物上设置含碳层的方法进行说明。在本实施方式中，使用通过使氧化石墨烯(Graphene Oxide；简称为GO)还原而得到的还原的石墨烯(ReducedGraphene Oxide；简称为RGO)作为含碳层。
可以使用多种合成法，如Hummers法、改进的Hummers法和石墨的氧化来形成氧化石墨烯。
例如，在Hummers法中，对石墨(如鳞片状石墨)氧化来形成氧化石墨。所形成的氧化石墨是石墨被原位氧化而与官能团如羰基、羧基、或羟基结合而形成的。在氧化石墨中，石墨的结晶度受损而导致层间的距离变大。由此，通过利用超声波处理等将所述层彼此分离，容易地得到氧化石墨烯。
氧化石墨烯的一侧的长度(也称为鳞片尺寸)为50nm以上且100μm以下，优选为800nm以上且20μm以下。优选尽可能增大鳞片尺寸，因为这样容易覆盖锂锰复合氧化物的表面。
首先，将氧化石墨烯和水放入到混合机中，形成氧化石墨烯的分散溶液。此时，优选使用0.5wt％以上且5wt％以下的氧化石墨烯。如果氧化石墨烯小于0.5wt％，则难以充分覆盖锂锰复合氧化物的表面。而如果氧化石墨烯多于5wt％，将导致电极体积及重量增大。
接着，如图1所示的步骤S17所示，将锂锰复合氧化物放入到分散溶液中，进行捏合。注意，捏合是指对某物进行混合直到其具有高粘度。捏合可以使锂锰复合氧化物的粉末的聚集体分开，由此可以均匀地分散氧化石墨烯和锂锰复合氧化物。
接着，在钟罩中在减压下对氧化石墨烯和锂锰复合氧化物的混合物进行干燥，然后在研钵中进行粉粹，由此得到被氧化石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物。
接着，如图1的步骤S18所示那样，对覆盖锂锰复合氧化物的表面的氧化石墨烯进行还原处理。氧化石墨烯的还原处理可以利用加热处理进行，也可以在包含还原剂的溶剂中产生反应来进行。在本实施方式中，使氧化石墨烯在包含还原剂的溶剂中产生反应。
当使氧化石墨烯在包含还原剂的溶剂中产生反应时，覆盖锂锰复合氧化物的表面的氧化石墨烯被还原，由此形成石墨烯。注意，氧化石墨烯中的氧不需要全部脱嵌，也可以残留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，利用XPS测量的石墨烯中的氧的比例为2原子％以上且20原子％以下，优选为3原子％以上且15原子％以下。该还原处理优选在室温至150℃，更优选为室温至80℃的温度下进行。利用加热进行的还原处理可以促进还原反应。氧化石墨烯的还原时间可以为3分钟以上且10小时以下。
还原剂的例子包括抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)、四丁基溴化铵(TBAB)、氢化铝锂(LiAlH4)、N，N-二乙基羟胺和它们的衍生物。例如，抗坏血酸及对苯二酚与肼及四氢硼酸钠相比是更优选的，因为抗坏血酸及对苯二酚的还原能力低而具有安全性，并且在工业上容易使用。
作为溶剂，可以使用极性溶剂。对于溶剂可使用任何材料，只要其能够溶解还原剂即可。溶剂的材料的例子包括水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、二甘醇和丙三醇以及上述材料中任意两种或更多种的混合溶液。
作为包含还原剂及溶剂的还原溶液，可以使用乙醇及抗坏血酸的混合溶液或者水、抗坏血酸及氢氧化锂的混合溶液。在本实施方式中，使用含有抗坏血酸、水及氢氧化锂的还原溶液。
当覆盖锂锰复合氧化物的氧化石墨烯在还原溶液中产生反应时，抗坏血酸的质子被加到氧化石墨烯，然后，释放H2O，由此氧化石墨烯被还原。其结果是，锂锰复合氧化物的表面被石墨烯覆盖。
在还原处理之后，对还原溶液进行过滤而得到物质。过滤可以为抽滤等。
接着，对所得到的物质进行洗涤。洗涤优选使用包含在还原溶液中的溶剂的例子而给出的溶液进行。另外，该溶液可以与包含在还原溶液中的溶剂相同或不同。
接着，如图1的步骤S19所示，对被洗涤的物质进行干燥。优选的干燥步骤包括两个阶段：预干燥及主干燥。
预干燥例如使用喷雾干燥装置进行。喷雾干燥装置是能够利用热风连续地进行干燥以使溶液瞬时成为干燥粒子的装置。图49示出喷雾干燥装置的示意图。溶液从二流体喷嘴721以微细液滴形式喷射，而在增高每单位体积表面积的同时暴露于从加热单元722吹出的热空气，且在喷雾缸723中瞬时被干燥而成为粒子。然后，由旋风分离器(cyclone)724分离粒子，所希望的粉末在容器725中收集。管(未示出)连接到二流体喷嘴721，溶液由泵送到二流体喷嘴721。例如使用硅酮制成的管作为上述管。附图标记726和727分别表示去除不需要的粉末的出口滤片和使气体流动的抽气机(aspirator)。注意，图49中的箭头表示干燥气体的流动。
例如，为了形成分散液，对洗涤过的物质加入纯水。对图49所示的喷雾干燥装置倒入分散液，使分散液从二流体喷嘴721喷射，并在喷雾缸723中瞬时干燥。例如，通过利用加热单元722将氮加热为50℃至300℃来进行干燥。并且，通过旋风分离器724分离粒子，在容器725中回收所希望的粉末。
接着，对在喷雾干燥装置中被干燥的粉末进行主干燥。主干燥在减压(真空)下或还原气氛下进行。上述干燥步骤例如可以以50℃至300℃的温度进行1小时至48小时。上述干燥使得充分蒸发或去除极性溶剂和水分。上述干燥步骤也可以促进氧化石墨烯的还原。
虽然在本实施方式中对包括预干燥及主干燥的干燥步骤的情况进行说明，但是本发明的一个实施方式不局限于此。干燥步骤可以包括预干燥和主干燥中的至少一个。
通过上述步骤，使氧化石墨烯还原，从而在锂锰复合氧化物的表面形成石墨烯。如图2C所示，以覆盖粒子110a的方式形成石墨烯120a，以覆盖粒子110b的方式形成石墨烯120b。虽然图2C示出在锂锰复合氧化物的整个表面形成石墨烯的一些例子，但是本发明的一个实施方式不局限于此。例如，在一次粒子111劈开为粒子111a及粒子111b且粒子111a及粒子111b沿着劈开面滑动的情况下，可以以全体覆盖粒子111a及粒子111b的方式形成石墨烯。在此情况下，以覆盖粒子111a及粒子111b的劈开面的露出部分的方式形成石墨烯121a。另外，在粒子113a的劈开面的至少一部分形成石墨烯130a。注意，在如一次粒子112那样的未劈开的情况下，可以以覆盖整个一次粒子112的方式形成石墨烯122。
注意，氧化石墨烯中的氧不需要全部脱嵌，可以部分残留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，利用XPS测量的石墨烯中的氧的比例为2原子％以上且20原子％以下，优选为3原子％以上且15原子％以下。
通过上述步骤，可以形成一种活性物质，在该活性物质中，锂锰复合氧化物的劈开面的至少一部分形成有石墨烯。注意，虽然一些一次粒子不具有劈开面，但是优选在这样的粒子的表面也形成石墨烯。
石墨烯具有导电性高的优良电特性以及柔性和机械强度高的优良物理特性。因此，在包括包含上述活性物质的电极的电池中，即使对电池反复进行充放电而导致锂锰复合氧化物反复膨胀和收缩，也可以防止由体积变化引起锂锰复合氧化物的进一步地劈开及裂开。
通过利用喷雾干燥装置对进行了氧化石墨烯的还原步骤而获得的物质进行干燥，可以使被石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物成为二次粒子。其结果是，可以将活性物质的粒径成为1μm以上且50μm以下。
在包括通过氧化石墨烯的还原步骤及干燥步骤获得的二次粒子的活性物质中，锂锰复合氧化物与石墨烯粘结。由此，与锂锰复合氧化物直接粘结而成为二次粒子且其表面被石墨烯覆盖的情况相比，可以提高活性物质的导电性。当将该活性物质用于电极时，可以降低电极的电阻。
另外，通过使锂锰复合氧化物成为二次粒子，可以减少活性物质的表面积，可以减少粘结剂的配混量，并且可以提高每单位电极重量或每单位体积的容量。
此外，，可以通过石墨烯的机械强度缓和施加到锂锰复合氧化物的压力，该压力是在电极的形成工序中对电极施加压力导致。这可以防止锂锰复合氧化物进一步劈开及裂开。
再者，即使在卷绕卷绕型电池的电极时产生较大的应力，或者即使在将电极的卷绕体容纳于框体时从卷绕轴向外的应力一直施加到电极，也可以防止锂锰复合氧化物进一步劈开及裂开。
如上所述，当将劈开面的至少一部分被石墨烯覆盖的活性物质用于电极时，可以抑制电池的电压及放电容量的下降。由此，可以提高电池的充放电循环特性。另外，当将本发明的一个实施方式的活性物质用于电极时，可以制造具有每活性物质重量的放电容量为300mAh/g以上的高容量的电力存储装置。
本实施方式可以与任何其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式2)
在本实施方式中，对本发明的一个实施方式的电极及其形成方法进行说明。
<电极的结构>
图3A是电极100的俯视图，图3B是图3A的由虚线围绕的部分的截面图。电极100具有在集流体101上设置有活性物质层102的结构。虽然图3A示出夹着集流体101设置活性物质层102的例子，但是也可以只在集流体101的一个表面上形成活性物质层102。
对集流体101没有特别的限制，只要在电力存储装置中不会引起明显的化学变化而具有高导电性即可。例如，集流体101可以使用金属如不锈钢、金、铂、锌、铁、镍、铜、铝、钛、钽、或锰、它们的合金、或烧结的碳等形成。或者，可以使用被碳、镍或钛等覆盖的铜或不锈钢形成集流体101。另外，可以使用添加有提高耐热性的元素如硅、钕、钪或钼的铝合金形成集流体101。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。与硅起反应形成硅化物的金属元素的例子包括锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体101可以适当地具有包括箔状、板状(片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状、多孔状及无纺布的形状的多种的形状中的任一种。例如，为了提高与活性物质层的粘附性，集流体101也可以在其表面具有微小不规则体。集流体101的厚度优选为5μm至30μm(包括端点)。
正极活性物质层102包含活性物质。活性物质只是指有关作为载体的离子的插入及脱出的物质。在本说明书等中，将实际上是“活性物质”的材料及包括导电助剂、粘结剂等的材料统称为活性物质层。
当使用活性物质作为负极活性物质时，例如可以使用碳类材料或合金类材料等。
碳类材料的例子包括石墨、石墨化碳(软碳)、非石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、以及炭黑等。
石墨的例子包括人造石墨如介观碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-basedartificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等和天然石墨如球状天然石墨。
当锂离子被嵌入石墨时(当生成锂-石墨层间化合物时)石墨具有与锂金属基本上相等的低电位(0.1V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。因此，锂离子二次电池可以具有高工作电压。此外，由于石墨具有如下优点：每单位体积的容量较高；体积膨胀小；成本低；与锂金属相比安全水平更高；所以是优选的。
对于负极活性物质，也可以使用通过与锂的合金化/脱合金化反应能够进行充放电反应的材料。例如，可以使用包含Ga、Si、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd和In等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳高。尤其是硅具有显著高的理论容量，为4200mAh/g。使用这种元素的合金类材料的例子包括Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。
或者，对于负极活性物质，可以使用氧化物如SiO、SnO、SnO2、二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、或氧化钼(MoO2)。
另外，对于负极活性物质，可以使用具有Li3N型结构的包含锂和过渡金属的氮化物Li3-xMxN(M＝Co，Ni，或Cu)。例如，由于具有高充放电容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)，Li2.6Co0.4N3是优选的。
优选使用包含锂和过渡金属的氮化物，此时，在负极活性物质中包含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用于正极活性物质的不包含锂离子的物质如V2O5、或Cr3O8组合使用。当使用含有锂离子的材料作为正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱出，可以将包含锂和过渡金属的氮化物用于负极活性物质。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质；例如，可以使用不与锂发生合金化反应的过渡金属氧化物，如氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等。引起转化反应的材料的其他的例子包括氧化物，如Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2和Cr2O3；硫化物，如CoS0.89、NiS和CuS等；氮化物，如Zn3N2、Cu3N和Ge3N4；磷化物，如NiP2、FeP2和CoP3、氟化物，如FeF3、BiF3等。另外主要，由于上述氟化物的电位高，所以可以使用任意上述氟化物作为正极活性物质。
在活性物质为正极活性物质的情况下，可以使用其中锂离子能够嵌入和脱嵌的材料。例如，可以使用具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构、尖晶石型晶体结构或钠超离子导体(NASICON)型晶体结构的材料等。
虽然在本实施方式中对使用实施方式1所说明的活性物质作为正极活性物质的情况进行说明，但是也可以使用其他的活性物质。
实施方式1所说明的活性物质之外的活性物质的材料的例子包括化合物，如LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5和MnO2。
或者，可以使用含锂复合磷酸盐LiMPO4(通式，M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种或多种))。LiMPO4的典型例子为锂金属磷酸盐化合物，如LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)等。
此外，可以使用含锂复合硅酸盐，如Li(2-j)MSiO4(通式，M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种或多种，0≤j≤2)等。Li(2-j)MSiO4的典型例子的例子为锂硅酸盐化合物，如Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l为1以下，0＜k＜1，0＜l＜1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜q＜1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下，0＜r＜1，0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1)等。
此外，对于活性物质，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A＝Li、Na、Mg，M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X＝S、P、Mo、W、As、Si)表示的NASICON化合物。NASICON化合物的例子为Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3和Li3Fe2(PO4)3。此外，可以使用：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、或Li5MO4(M＝Fe或Mn)表示的化合物；钙钛矿氟化物，如NaF3、FeF3等；金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)，如TiS2、MoS2等；具有反尖晶石结构的材料，如LiMVO4等；钒氧化物(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；锰氧化物；以及有机硫化合物等材料作为正极活性物质。
当载体离子是锂离子之外的碱金属离子或碱土金属离子时，作为正极活性物质，也可以使用包含载流子如碱金属(例如，钠或钾)或碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁)代替锂化合物、含锂复合磷酸盐或含锂复合硅酸盐中的锂的化合物。
正极活性物质的平均粒径优选例如为5nm以上且50μm以下。
活性物质层102可以包含导电助剂。导电助剂的例子包括天然石墨、人造石墨如介观碳微球、和碳纤维。碳纤维的例子包括介观沥青基碳纤维、各向同性沥青基碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管等。碳纳米管例如通过气相沉积法形成。导电助剂的其他例子包括碳材料，如碳黑(乙炔黑(AB))和石墨烯。或者，例如，可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
片状的石墨烯具有导电性高的良好电特性以及柔性和机械强度高的良好物理特性。因此，通过将石墨烯用作导电助剂可以增加活性物质彼此之间的接触点或接触面积。
活性物质层102优选包含粘结剂，更优选包含含有水溶性聚合物的粘结剂。活性物质层102也可以包含多种粘结剂。
作为粘结剂优选使用橡胶材料，如丁苯橡胶(SBR；styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等。更优选的是，任意这些橡胶材料与水溶性聚合物组合使用。这些橡胶材料由于具有橡胶弹性且容易膨胀和收缩，因此可以得到耐受应力的可靠性高的电极，该应力是因充放电而发生的活性物质的膨胀收缩、电极的弯曲等所导致的。另一方面，这些橡胶材料有时具有疏水基而不容易溶解于水。在此情况下，因为粒子在分散于水中而不被溶解，所以有时以将包含用于形成活性物质层102的溶剂的组合物(也称为电极粘结剂组合物)的粘度提高到适合于涂敷的粘度。粘度调节功能高的水溶性聚合物如多糖，能适当地提高溶液的粘度，并与橡胶材料均匀地分散在一起。由此，可以得到均匀性高的良好的电极(例如，电极厚度或电极电阻均匀的电极)。
作为粘结剂，可以使用材料如聚苯乙烯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA：polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA：polyvinyl alcohol)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、尼龙、聚偏氟乙烯(PVdF)或聚丙烯腈(PAN)。
粘结剂可以单独使用，也可以多种粘结剂组合使用。
<电极的形成方法>
下面，对本发明的一个实施方式的电极100的形成方法进行说明。
首先，形成电极粘结剂组合物。例如，适当地向上述活性物质添加粘结剂或导电助剂等，与溶剂混合，由此可以形成电极粘结剂组合物。电极粘结剂组合物可以是浆料状或膏状。作为溶剂，例如可以使用水或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
作为例子，将对电极100是蓄电池用正极的情况进行说明。在此，对如下例子进行说明：使用本发明的一个实施方式的活性物质作为活性物质，使用乙炔黑作为导电助剂，使用PVdF作为粘结剂，使用NMP作为溶剂的情况。
首先，混合本发明的一个实施方式的活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯。然后，向得到的混合物中添加NMP并混合，直到得到预定的粘度，由此可以形成电极粘结剂组合物。在上述工序中，也可以重复多次进行混合和极性溶剂的添加。
通过上述步骤，可以得到活性物质、导电助剂、粘结剂均匀地分散的电极粘结剂组合物。
在此，也可以在集流体上形成基底层(undercoat)。注意，基底层是用来降低接触电阻或用来提高集流体与活性物质层的粘附性的覆盖层。基底层的例子包括碳层、金属层、含有碳及高分子的层以及含有金属及高分子的层。通过在集流体上形成基底层，可以降低集流体与后面形成的活性物质层之间的接触电阻，以及/或者可以提高活性物质层与集流体的粘附性。另外，可以提高集流体与活性物质层之间的粘附性。在使用石墨烯作为导电助剂的情况下，基底层优选在氧化石墨烯的还原工序中不会被还原溶液溶解。
作为基底层例如可以使用分散有石墨、乙炔黑等的水溶液或者向其中混合了高分子的水溶液。基底层的例子包括石墨与聚丙烯酸钠(PAA)的混合物或者AB与PVdF的混合物。另外，石墨与PAA的配混比优选为95:5至50:50，AB与PVdF的配混比优选为70:30至50:50。
注意，当集流体与活性物质层之间的粘附性、电极强度以及接触电阻不存在问题时，不一定必须要在集流体上施加基底层。
接着，通过涂敷法例如刮匀涂装法将浆料涂敷于集流体的一个表面或两个表面上。
如实施方式1所示，当将锂锰复合氧化物的二次粒子用作活性物质时，可以在集流体上施加较厚的浆料。
另外，通过使锂锰复合氧化物成为二次粒子，可以减少活性物质的表面积，可以减少粘结剂的配混量，并且可以提高电极的每单位重量或每单位体积的容量。
接着，通过以通风干燥或减压(真空)干燥等方法对在集流体上形成的浆料进行干燥来形成活性物质层。该干燥优选使用50℃至180℃的热风进行。通过该步骤使包含在活性物质层中的极性溶剂蒸发。注意对气氛没有特别的限制。
也可以通过压缩方法如辊压法或平板压法对活性物质层施加压力来提高活性物质层的密度。当在以90℃以上且180℃以下，优选为120℃以下的温度加热的同时进行施压时，包含在基底层或活性物质层中的粘结剂(例如，PVdF)软化到电极特性不发生变化的程度，由此进一步提高集流体与活性物质层之间的粘附性。
接着，对经过按压的活性物质层进行干燥。干燥优选在减压(真空)下或还原气氛下进行。上述干燥步骤例如以50℃至300℃的温度进行1小时至48小时。通过上述干燥，充分蒸发或去除存在于活性物质层中的极性溶剂或水分。
可以对形成有活性物质层的集流体进行进一步施压。由此，可以提高活性物质层与集流体之间的粘附性。另外，可以提高活性物质层的密度。另外，在以90℃以上且180℃以下，优选120℃以下的温度加热的同时进行施压时，包含在基底层或活性物质层中的粘结剂(例如，PVdF)软化到电极特性不发生变化的程度，由此进一步提高集流体与活性物质层之间的粘附性。
最后，将集流体及活性物质层冲压成规定的尺寸，从而形成电极。
通过使用本发明的一个实施方式的活性物质，施加到锂锰复合氧化物的压力(该压力是由于在电极的形成工序中对电极施加压力导致)可以通过石墨烯的机械强度得以缓和。这可以防止锂锰复合氧化物进一步劈开及裂开。
再者，即使在卷绕卷绕型电池的电极时产生较大的应力，或者即使在将电极的卷绕体容纳于框体时从卷绕轴向外侧的应力一直施加到电极，可以防止锂锰复合氧化物因该应力进一步劈开及裂开。
如上所述，当将劈开面的至少一部分被石墨烯覆盖的活性物质用于电极时，可以抑制电池的电压及放电容量的下降。由此，可以提高电池的充放电循环特性。
另外，通过将锂锰复合氧化物的二次粒子用作电极中的活性物质，可以增加集流体上的活性物质层的厚度。此外，将锂锰复合氧化物制成二次粒子时，与不将其制成二次粒子的情况相比，可以降低形成活性物质层时的粘结剂的比例。由此，可以增加包含在活性物质层中的活性物质的担载量，而可以增加电极的容量。
此外，通过使锂锰复合氧化物成为二次粒子，可以减少活性物质的表面积，可以减少粘结剂的配混量，并且可以提高电极的每单位重量或每单位体积的容量。
另外，当将本发明的一个实施方式的活性物质用于电极时，可以制造具有每单位活性物质重量的放电容量为300mAh/g以上的高容量的蓄电电力存储装置。
本实施方式可以与任意其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明使用本发明的一个实施方式的电极的电力存储装置的例子。
在本说明书等中，电力存储装置是指具有储存电力功能的所有元件及装置。例如，蓄电池如锂离子二次电池、锂离子电容器及双电层电容器都包括在电力存储装置的范畴内。
<薄型蓄电池>
图4示出薄型蓄电池作为存储装置的例子。在将薄型蓄电池用于至少其一部分具有柔性的电子设备时，可以使蓄电池随着电子设备的弯曲而弯曲。
图4是薄型蓄电池500的外观图。图5A是沿着图4的点划线A1-A2的截面图，图5B是沿着图4的点划线B1-B2的截面图。薄型蓄电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。隔离体507设置在外包装体509内的正极503与负极506之间。电解液508包含在外包装体509中。
作为正极503和负极506中的至少一个使用本发明的一个实施方式的电极。本发明的一个实施方式的电极也可以被同时用作正极503和负极506。
在此，对正极503的结构进行说明。优选使用本发明的一个实施方式的电极作为正极503。在此，示出使用实施方式2所述的电极100作为正极503的例子。
作为电解液508的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。例如，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯基酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜和磺内酯中的一种，或者也可以以适当的比例适当组合使用上述溶剂中的两种或更多种。
当使用凝胶化的高分子材料作为电解液的溶剂时，防液体渗漏的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。凝胶化的高分子材料的典型例子包括硅酮胶、丙烯酸类胶、丙烯腈胶、聚环氧乙烷类胶、聚环氧丙烷类胶、氟类聚合物胶等。
或者，通过使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)作为电解液的溶剂，即使电力存储装置发生内部短路或因过充电等而使内部温度上升也可以防止电力存储装置的爆炸或起火。离子液体包含阳离子和阴离子。本发明的一个实施方式的离子液体包含有机阳离子和阴离子。用于电解液的有机阳离子的例子包括脂肪族鎓阳离子，如季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子，和芳香族阳离子如咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子。用于电解液的阴离子的例子包括一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸根阴离子、全氟烷基磺酸根阴离子、四氟硼酸盐、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐和全氟烷基磷酸盐。
当将锂离子用作载流子时，作为溶解于上述溶剂的电解质，可以使用锂盐如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)和LiN(C2F5SO2)2中的一种，或者也可以以适当的比例适当组合使用上述锂盐中的两种或多种。
用于电力存储装置的电解液优选是高纯度化的，包含少量尘埃颗粒和除电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1wt％以下，优选为0.1wt％以下，更优选为0.01wt％以下。
此外，也可以对电解液添加添加剂如碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)或LiBOB。溶剂整体中的这种添加剂的浓度例如为0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀的方式获得凝胶电解质。凝胶电解质(聚合物凝胶电解质)的例子包括被用作载体且包含上述电解液的主体聚合物。
主体聚合物的例子包括具有聚环氧烷结构的聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)、PVdF、聚丙烯腈等；以及包含它们中的任一个的共聚物。例如，可以使用PVdF-HFP，它是PVdF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的。所形成的聚合物可以是多孔的。
此外，可以使用包括无机材料如硫化物类无机材料或氧化物类无机材料的固体电解质、包含大分子材料如聚环氧乙烷类(PEO类)大分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要隔离体或间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的可能性而显著提高安全性。
作为隔离体507，可以使用：纸；无纺织物；玻璃纤维；陶瓷；包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸类、聚烯烃、或聚氨酯等的合成纤维。
优选将隔离体507加工为袋状而包围正极503和负极506中的一个。例如，如图6A所示，将隔离体507对折，从而将正极503夹在中间，使用密封部514在与正极503重叠的区域的外侧进行密封，因此可以可靠地将正极503支撑在隔离体507内。然后，如图6B所示，交替层叠被隔离体507围绕的正极503及负极506，将它们配置在外包装体509内，由此可以形成薄型蓄电池500。
接着，说明形成蓄电池之后的熟成工序。优选在形成蓄电池之后进行熟成工序。熟成工序例如可以以以下条件进行。充电以0.001C以上且0.2C以下的速率在室温以上且50℃以下的温度下进行。在发生电解液的分解并产生气体且积累在电池中时，在有些区域中电解液不能与电极表面接触。就是说，电极的有效反应面积减小，有效的电流密度增高。
在电流密度过高时，对应电极的电阻电压降低，锂嵌入石墨并沉积在石墨表面。该锂沉积可能导致容量的降低。例如，在锂沉积之后，如果涂膜等在表面上生长时，沉积在表面上的锂不能再次溶出，该锂无助于容量。另外，在沉积的锂物理性地破损并失去与电极的传导时，该锂也同样地无助于容量。因此，优选在因电压降低而电极的电位到达锂电位之前，进行脱气。
在进行脱气之后，也可以将充电状态在高于室温，优选为30℃以上且60℃以下、更优选为35℃以上且50℃以下的温度下保持例如1小时至100小时。在初次进行充电时，在表面分解的电解液在石墨表面形成涂膜。因此，例如当在进行脱气之后在高于室温的温度下保持充电状态，可使所形成的涂膜致密化。
图7A示出将集流体焊接到引线电极的例子，具体而言，示出将正极集流体501焊接到正极引线电极510的例子。通过超声波焊接等在焊接区域512中将正极集流体501焊接到正极引线电极510。由于正极集流体501具有图7B所示的弯曲部513，因此可以缓和在形成蓄电池500之后因从外部施加的作用力而产生的应力。因此，蓄电池500可具有高可靠性。
在图4、图5A及图5B所示的薄型蓄电池500中，通过超声波焊接使正极集流体501及负极集流体504分别与正极引线电极510及负极引线电极511焊接，使正极引线电极510的一部分及负极引线电极511的一部分露出到外侧。正极集流体501及负极集流体504也可以兼作为与外部电接触的端子。此时，也可以不使用引线电极而将正极集流体501及负极集流体504以正极集流体501的一部分及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧的方式配置。
虽然在图4中，将正极引线电极510及负极引线电极511配置在同一侧，但是如图8所示，也可以将正极引线电极510及负极引线电极511配置在不同侧。如上所述，本发明的一个实施方式的蓄电池的引线电极可以自由地放置，因此其设计自由度高。因此，包括本发明的一个实施方式的蓄电池的产品可具有高的设计自由度。另外，可以提高包括本发明的一个实施方式的蓄电池的产品的生产率。
作为薄型蓄电池500的外包装体509，例如可以使用如下具有三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物或聚酰胺等材料形成的膜上设置铝、不锈钢、铜或镍等柔性高的金属薄膜，并且在该金属薄膜上设置聚酰胺类树脂、或聚酯类树脂等绝缘性合成树脂薄膜作为外包装体的外表面。
图4的例子包括五个正极-负极对(正极与负极彼此面对)。当然电极对的个数不局限于5个，可以多于或少于5个。当电极层数较多时，蓄电池可具有高容量。另一方面，当电极层数较少时，蓄电池可以具有较薄的厚度和高柔性。
在上述结构中，蓄电池的外包装体509可以在曲率半径为10mm以上，优选曲率半径为30mm以上的范围内变形。作为蓄电池的外包装体使用一种或两种薄膜。在蓄电池具有叠层结构的情况下，当弯曲时蓄电池具有由该薄膜的两个曲面夹持的截面。
参照图9A至图9C说明表面的曲率半径。在图9A中，在沿着曲面1700截断的平面1701上，使曲面1700的曲线1702的一部分近似为圆弧，将该圆的半径作为曲率半径1703，将该圆的中心作为曲率中心1704。图9B是曲面1700的俯视图。图9C示出曲面1700的沿着平面1701截面图。当沿着一平面截断曲面时，截面中的曲线的曲率半径根据曲面与平面之间的角度或截断位置而不同，在本说明书等中，将最小的曲率半径定义为该面的曲率半径。
在使由作为外包装体的两个薄膜夹着电极及电解液等的二次电池弯曲的情况下，接近二次电池的曲率中心1800的薄膜1801的曲率半径1802比远离曲率中心1800的薄膜1803的曲率半径1804小(图10A)。当二次电池弯曲并具有圆弧状截面时，压缩应力被施加到接近曲率中心1800一侧的薄膜的表面，拉伸应力被施加到离曲率中心1800较远的一侧的薄膜的表面(图10B)。但是，通过在外包装体的表面形成包括凹部或凸部的图案时，即便施加压缩应力或拉伸应力，也能够将应力的影响降低为可接受的范围内。因此，二次电池可以在接近曲率的中心一侧的外包装体的曲率半径为10mm以上，优选为30mm以上的范围内变形。
注意，二次电池的截面形状不局限于简单的圆弧状，该截面可以为其一部分具有圆弧的形状，例如可以为图10C所示的形状、图10D所示的波状、S字形状等。当二次电池的曲面为具有多个曲率中心的形状时，二次电池可以在如下范围内变形，该范围是在相对于多个曲率中心的各曲率半径中的曲率半径最小的曲面中，外包装体的接近曲率中心一侧的面的曲率半径为10mm以上，优选为30mm以上。
<硬币型蓄电池>
接着，作为电力存储装置的例子，参照图11A和11B说明硬币型蓄电池的例子。图11A是硬币型(单层扁平型)蓄电池的外观图，图11B是其截面图。
在硬币型蓄电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302彼此绝缘并由使用聚丙烯等形成的垫片303密封。正极304包括正极集流体305和与正极集流体305接触的正极活性物质层306。关于正极活性物质层306，可以参照正极活性物质层502的描述。
负极307包括负极集流体308和与负极集流体30接触的负极活性物质层309。关于负极活性物质层309，可以参照负极活性物质层505的描述。另外，关于隔离体310可以参照隔离体507的描述。关于电解液可以参照电解液508的描述。
注意，活性物质层只设置在用于硬币型蓄电池300的正极304及负极307的各自的一个表面上。
对于正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的金属，如镍、铝、或钛、该金属的合金或者该金属和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301及负极罐302分别与正极304及负极307电连接。
将负极307、正极304及隔离体310浸没在电解液中。然后，如图11B所示，按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并将正极罐301设置在底部，并且对正极罐301和负极罐302进行施压，用插入其间的垫片303连接。由此可以制造硬币型蓄电池300。
<圆筒型蓄电池>
接着，参照图12A和图12B作为电力存储装置的例子对圆筒型蓄电池的例子进行说明。如图12A所示，圆筒型蓄电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。正极盖601与电池罐602通过垫片(绝缘垫片)610彼此绝缘。
图12B是示意性地示出圆筒型蓄电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐602的内部设置电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606用夹在其中的隔离体605卷绕。虽然未示出，但是电池元件绕着中心销卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。对于电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的金属，如镍、铝、钛、该金属的合金或者该金属和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内部，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件设置在彼此对置的一对绝缘板608和绝缘板609之间。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部注入非水性电解液(未图示)。作为非水性电解液，可以使用与硬币型蓄电池类似的非水性电解液。
可以与上述薄型蓄电池的正极及负极类似的方式形成正极604及负极606。因为圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，活性物质优选形成在集流体的双面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用金属材料如铝形成。正极端子603及负极端子607分别电阻焊接到安全阀机构612及电池罐602的底部。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(PositiveTemperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。PTC元件611是其电阻随着温度上升而增大的热敏感电阻器，通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。注意，作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
在如图12A和图12B所示的圆筒型蓄电池那样卷绕电极的情况下，在卷绕电极时产生较大的应力。另外，在将电极的卷绕体容纳于框体时，从卷绕轴向外的应力一直施加到电极。但是，即使这种较大的应力施加到电极，也可以防止活性物质的劈开。
注意在本实施方式中，虽然作为蓄电池的例子示出硬币型蓄电池、圆筒型蓄电池及薄型蓄电池，但是可以使用各种形状的任意蓄电池，例如密封型蓄电池、方型蓄电池。此外，也可以采用层叠有或卷绕有多个正极、多个负极、多个隔离体的结构。例如，在图13A至图13C、图14A至图14C、图15A和图15B、图16A1、图16A2、图16B1和图16B2以及图17A和图17B中示出其他蓄电池的例子。
<蓄电池的结构例子>
图13A至图13C及图14A至图14C示出薄型蓄电池的结构例子。图13A所示的卷绕体993包括负极994、正极995及隔离体996。
卷绕体993是使负极994和正极995彼此重叠并且将隔离体996夹在其中形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。通过使用矩形密封容器等覆盖该卷绕体993，从而制造矩形二次电池。
另外，包括负极994、正极995以及隔离体996的叠层的层数根据所需的容量和元件体积适当地决定。负极994通过引线电极997和引线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接。正极995通过引线电极997和引线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
在图13B及图13C所示的蓄电池980中，将卷绕体993封装在通过热压合等将薄膜981和用作外包装体的具有凹部的薄膜982而形成的空间中。卷绕体993包括引线电极997和引线电极998，并在由薄膜981和具有凹部的薄膜982围绕的空间内浸没在电解液中。
对于薄膜981和具有凹部的薄膜982，使用例如金属材料如铝或树脂材料。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加作用力时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造柔性蓄电池。
在图13B及图13C中示出由两个膜形成空间的例子，但是也可以在将一个膜弯折形成的空间中放置上述卷绕体993。
此外，在柔性电力存储装置的制造中，可以将树脂材料等用于电力存储装置的外包装体和密封容器。注意，当使用树脂材料用于外包装体和密封容器时，使用导电材料用于连接到外部的部分。
例如，图14A至图14C示出柔性薄型蓄电池的另一个例子。图14A的卷绕体993与图13A所示的卷绕体相同，因此省略详细的说明。
在图14B及图14C所示的蓄电池990中，在外包装体991中封装上述卷绕体993。卷绕体993包括引线电极997及引线电极998，并在由外包装体991和外包装体992围绕的空间内浸没在电解液中。对于外包装体991、外包装体992例如可以使用金属材料如铝或树脂材料。当对于外包装体991和992使用树脂材料时，可以在从外部被施加作用力时使外包装体991和992变形，从而可以制造柔性薄型蓄电池。
当将包含本发明的一个实施方式的活性物质的电极用于柔性薄型蓄电池，即使由于反复弯折薄型蓄电池导致对电极施加应力，也可以防止活性物质的劈开。
如上所述，当将劈开面的至少一部分被石墨烯覆盖的活性物质用于电极时，可以抑制电池的电压及放电容量的下降。由此，可以提高电池的充放电循环特性。
<蓄电系统的结构例子>
参照图15A和图15B、图16A1、图16A2、图16B1和图16B2以及图17A和图17B对对电力存储系统的结构例子进行说明。在此，电力存储系统是指例如包括电力存储装置的设备。
图15A和图15B是电力存储系统的外观图。电力存储系统包括电路衬底900及蓄电池913。在蓄电池913上贴有签条910。如图15B所示，电力存储系统还包括端子951和端子952、天线914和天线915。
电路衬底900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914、天线915及电路912连接。注意，也可以设置多个端子911，将多个端子911用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路衬底900的背面。天线914及天线915的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状导体。该平板状导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线914或天线915用作电容器的两个导体中之一。由此，不但利用电磁或磁场，而且还可以利用电场传输和接收电力。
天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。由此，可以增大天线914所接收的电力。
蓄电装置包括在蓄电池913与天线914及天线915之间的层916。层916具有遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。可以将层916用作遮蔽层。
电力存储系统的结构不局限于图15A和图15B所示的结构。
例如，如图16A1及图16A2所示，也可以在图15A及图15B所示的蓄电池913的相对的两个表面分别设置对应的天线。图16A1是相对表面中的一侧的外观图，图16A2是相对表面中的另一侧的外观图。关于与图15A及图15B相同的部分可以适当地援用图15A及图15B所示的电力存储系统的说明。
如图16A1所示，在蓄电池913的相对表面中的一个上设置天线914，层916插入其中，如图16A2所示，在蓄电池913的相对表面中的另一个上设置天线915，层917插入其中。层917可防止蓄电池913对电磁场的不利影响的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。可以将层917用作遮蔽层。
通过采用上述结构，可以同时增大天线914和天线915的尺寸。
或者，如图16B1及16B2所示，也可以在图15A及图15B所示的蓄电池913的相对的两个表面设置不同类型的天线。图16B1是相对表面中的一个侧面的外观图，图16B2是相对表面中的另一个一侧的外观图。关于与图15A及图15B相同的部分可以适当地援用图15A及图15B所示的电力存储系统的说明。
如图16B1所示，在蓄电池913的相对表面中的一个上设置天线914和天线915，层916设置在蓄电池和天线914和915之间，如图16B2所示，在蓄电池913的相对表面中的另一个上设置有天线918，层917设置在它们之间。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能够应用于天线914及天线915的形状的天线。作为利用电力存储系统和其他设备之间的天线918进行通信的系统，可以使用能够在电力存储系统与其他设备之间使用的响应方法，如NFC。
或者，如图17A所示，图15A及图15B所示的蓄电池913也可以设置有显示装置920。显示装置920通过端子919与端子911电连接。另外，也可以不在设置有显示装置920的部分设置签条910。此外，关于与图15A及图15B相同的部分可以适当地援用图15A及图15B所示的电力存储系统的说明。
显示装置920例如可以显示示出是否正在充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、或电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图17B所示，图15A及图15B所示的蓄电池913也可以设置有传感器921。传感器921经过端子922与端子911电连接。关于与图15A及图15B相同的部分可以适当地援用图15A及图15B所示的电力存储系统的说明。
作为传感器921，例如可以使用测量如下因素的功能的传感器：作用力、位移、位置、速度、加速度、角速度、转动频率、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有电力存储系统的环境的数据(例如温度)，而将其储存在电路912中的存储器。
在本实施方式所述的蓄电池和电力存储系统中使用本发明的一个实施方式的电极。因此，可以蓄电池和电力存储系统的容量高。另外，能量密度高。另外，可靠性高且寿命长。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明包括柔性电力存储装置的电子设备的例子。
图18A至图18G示出包括实施方式3所示的柔性电力存储装置的电子设备的例子。包括柔性电力存储装置的电子设备的例子包括电视装置(也称为电视或电视接收机)或计算机显示器等、相机如数码相机和数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、和大型游戏机如弹珠机。
此外，也可以将柔性电力存储装置沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部或外部的曲面组装。
图18A示出移动电话机的例子。移动电话机7400具备组装在框体7401中的显示部7402、操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400包括电力存储装置7407。
图18B示出弯曲的移动电话机7400。在利用外部作用力使移动电话机7400整体弯曲时，设置在移动电话机7400内部的电力存储装置7407也被弯曲。图18C示出弯曲的电力存储装置7407。电力存储装置7407是薄型蓄电池。电力存储装置7407在弯曲状态下被固定。电力存储装置7407包括与集流体7409电连接的引线电极7408。例如，集流体7409是铜箔，使其部分与镓合金化，由此可以提高集流体7409和与其接触的活性物质层的粘附性，电力存储装置7407即使在被弯曲的状态下也可以具有高可靠性。
图18D示出手镯型显示装置的例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及电力存储装置7104。另外，图18E示出弯曲的蓄电装置7104。当将弯曲的电力存储装置7104戴上使用者的胳膊时，电力存储装置7104的框体变形，使得电力存储装置7104的一部分或全部的曲率发生变化。曲线的某一点的曲率半径为最近似于该曲线的该点的圆弧的半径。曲率半径的倒数为曲率。具体而言，框体或电力存储装置7104的主表面的一部分或全部在曲率半径40mm至150mm的范围内变形。当电力存储装置7104的主表面中的曲率半径为40mm以上且150mm以下时，可以保持高可靠性。
图18F示出手表型便携式信息终端的例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行多种应用，如移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯和电脑游戏。
显示部7202的显示面弯曲，图像能够在弯曲的显示面上进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
可以利用操作按钮7205执行各种功能，如时刻设定、电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
另外，便携式信息终端7200可以执行近距离无线通讯，这是一种基于现有通信标准的通讯方法。例如，可进行便携式信息终端7200与可无线通讯的耳麦之间的相互通信，可实现免提通话。
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，可以通过输入输出端子7206进行充电。注意，充电工作可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202设置有包括本发明的一个实施方式的电极构件的电力存储装置。例如，可以将图18E所示的弯曲状态的电力存储装置7104设置在框体7201的内部，或者，将图18E所示的电力存储装置7104以能够弯曲的方式设置在带子7203中。
图18G示出袖章型显示装置的例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个实施方式的电力存储装置。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面弯曲，图像能够在弯曲的显示面上进行显示。显示装置7300可以通过近距离无线通讯(一种基于现有通信标准的通讯方法)改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。注意，充电工作可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
本实施方式可以与任意其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式5)
在本实施方式中，示出能够包括电力存储装置的电子设备的例子。
图19A和图19B示出能够进行对折的平板终端的例子。图19A及图19B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、具有显示部9631a及显示部9631b的显示部9631、显示模式切换开关9626、电源开关9627、省电模式切换开关9625、扣件9629以及操作开关9628。图19A示出打开的平板终端9600，图19B示出闭合的平板终端9600。
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
可以将显示部9631a的一部分用作触摸屏的区域9632a，并且可以通过接触所显示的操作键9638来输入数据。注意图19A显示，作为例子，显示部9631a的一半区域只具有显示的功能，并且另一半区域具有触摸屏的功能。但是显示部9631a不局限于该结构，也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部9631a的整个区域显示键盘并将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示屏。
此外，与显示部9631a同样，显示部9631b的一部分也可以用作触摸屏的区域9632b。当使用手指或触屏笔等接触触摸屏上显示的键盘显示切换按钮9639时，可以在显示部9631b上显示键盘。
可以对触摸屏区域9632a和触摸屏区域9632b同时进行触摸输入。
显示模式切换开关9626能够在横屏模式和竖屏模式之间和黑白显示和彩色显示等之间切换。省电模式切换开关9625可以根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量调节显示亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置其他检测装置，如检测倾斜度的传感器，例如陀螺仪或加速度传感器。
图19A示出显示部9631b的显示面积与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是本发明的一个实施方式不局限于该例子。显示部9631b和显示部9631a可以具有不同的尺寸或不同的显示品质。例如显示部9631a和9631b中的一个可以显示比另一个更高精细的图像。
图19B中平板电脑是闭合的状态。平板终端包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个实施方式的蓄电体。
平板终端9600能够折叠，以便在不使用时可以使框体9630a及框体9630b彼此重叠。由此，可以保护显示部9631a和显示部9631b，这可以提高平板终端9600的耐久性。此外，本发明的一个实施方式的蓄电体9635具有柔性，可以反复弯曲而不使充放电容量明显减少。因此可以提供一种可靠性高的平板终端。
图19A和图19B所示的平板终端还可以具有如下功能：显示各种各样的数据(例如，静态图像、动态图像、文字图像)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；通过触摸输入对显示在显示部上的数据进行操作或编辑的触摸输入；通过各种软件(程序)控制处理等。
通过利用贴合到平板终端的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸屏、显示部和图像信号处理部等。注意，由于太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，并且可以高效地对蓄电体9635进行充电，所以是优选的。另外，使用锂离子电池作为蓄电体9635有可以实现小型化的优点。
参照图19C所示的方框图而对图19B所示的充放电控制电路9634的结构和操作进行说明。图19C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应于图19B所示的充放电控制电路9634。
首先，描述在利用外部光使太阳能电池9633发电时的操作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压至用来对蓄电体9635进行充电的电压。当利用来自太阳能电池9633的电力操作显示部9631时，打开开关SW1，并且，利用转换器9637将所述电力的电压升压或降压到操作显示部9631所需要的电压。当不进行显示部9631中的显示时，关闭SW1并打开SW2，这样可以对蓄电体9635进行充电。
注意，作为电力产生装置的例子示出太阳能电池9633，但是本发明的一个实施方式不局限于该例子。可以使用其他电力产生装置，如压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))对蓄电体9635进行充电。例如，蓄电体9635可以使用能够以无线(不接触)的方式传输和接收电力来进行充电的无线电力传输模块进行充电，或与任意其他充电方式组合使用。
图20示出电子设备的其他例子。在图20中，显示装置8000是包括本发明的一个实施方式的电力存储装置8004的电子设备的例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及电力存储装置8004等。本发明的一个实施方式的电力存储装置8004设置在框体8001的内部。显示装置8000可以接收来自商业电源的电力供应。或者，可以使用蓄积在电力存储装置8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个实施方式的电力存储装置8004用作不间断电源，也可以操作显示装置8000。
对于显示部8002，可以使用半导体显示装置，如液晶显示装置、在每个像素中具备发光元件如有机EL元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：Digital MicromirrorDevice)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)或FED(场致发射显示器：FieldEmission Display)。
显示装置在其范畴内除了电视广播接收用显示装置之外还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图20中，安镶型照明装置8100是包括本发明的一个实施方式的电力存储装置8103的电子设备的例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及电力存储装置8103等。虽然在图20中示出电力存储装置8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104中的情况，但是电力存储装置8103也可以设置在框体8101中。照明装置8100可以接收来自商业电源的电力供应。也可以使用蓄积在电力存储装置8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个实施方式的电力存储装置8103用作不间断电源，也可以操作照明装置8100。
注意，虽然在图20中示出设置在天花板8104中的安镶型照明装置8100，但是本发明的一个实施方式的电力存储装置可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置。或者，本发明的一个实施方式的电力存储装置也可以用于台式照明装置等。
作为光源8102，可以使用利用电力人造发光的人造光源。具体地说，作为人造光源的例子，可以举出白炽灯泡、放电灯如荧光灯和以及发光元件如LED和有机EL元件。
在图20中，包括室内机8200及室外机8204的空调器是包括本发明的一个方式的电力存储装置8203的电子设备的例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及电力存储装置8203等。虽然图20示出电力存储装置8203设置在室内机8200中的情况，但是电力存储装置8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204中同时设置电力存储装置8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应。也可以使用蓄积在电力存储装置8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204中同时设置电力存储装置8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个实施方式的电力存储装置8203用作不间断电源，也可以操作空调器。
注意，虽然在图20中示出包括室内机和室外机的分体式空调器作为例子，但是也可以将本发明的一个实施方式的电力存储装置用于将室内机和室外机的功能集成在一个框体中的一体式空调器。
在图20中，电冷藏冷冻箱8300是包括本发明的一个实施方式的电力存储装置8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及电力存储装置8304。在图20中，电力存储装置8304设置在框体8301中。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应。也可以使用蓄积在电力存储装置8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个实施方式的电力存储装置8304用作不间断电源，也可以操作电冷藏冷冻箱8300。
在上述电子设备中，高频加热装置如微波炉和电子设备如电饭煲在短时间内需要高功率。因此，通过将本发明的一个实施方式的电力存储装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，可以防止在使用电子设备时商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是当在商业电源的供应源供应的电力总量中的实际使用的电力的比例(该比例称为电力使用率)低时，可以将电力蓄积在电力存储装置中，由此可以降低使用电子设备的时间段的电力使用率。例如，对于电冷藏冷冻箱8300的情况，在气温低且不频繁地开闭冷藏室门8302或冷冻室门8303的夜间，可以将电力蓄积在电力存储装置8304中。另一方面，在气温高且频繁地开闭冷藏室门8302或冷冻室门8303的白天，将电力存储装置8304用作辅助电源，由此可以降低白天的电力使用率。
本实施方式可以与任意其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式6)
在本实施方式中，示出使用电力存储装置的车辆中的例子。
当将电力存储装置用于车辆时，可以生产新一代清洁能源汽车，如混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)和插电式混合动力汽车(PHEV)。
图21A和图21B分别示出使用本发明的一个实施方式的车辆的例子。图21A所示的汽车8400是以电动机的电力行驶的电动汽车。或者，汽车8400是能够适当地使用电动机或发动机驱动的混合动力汽车。本发明的一个实施方式可以实现行驶距离长的车辆。汽车8400具备电力存储装置。电力存储装置不但驱动电动机，而且还可以将电力供应到发光装置如车头灯8401或室内灯(未图示)。
电力存储装置可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表或转速计等的显示装置。此外，电力存储装置可以将电力供应到汽车8400所具有的半导体装置，如导航系统。
图21B示出包括电力存储装置8024的汽车8500。当利用插件系统或非接触供电系统等从外部的充电设备对电力存储装置8024供应电力时，可以对汽车8500进行充电。在图21B中利用地上设置型充电装置8021通过电缆8022对包括在汽车8500中的电力存储装置进行充电。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以适当地采用CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统(Combined Charging System)等规定的方式。地上设置型充电装置8021可以为设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插件系统，可以从外部供应电力来对包括在汽车8500中的电力存储装置8024进行充电。可以通过转换器如AC/DC转换器将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将电力接收装置安装在车辆中并从地上送电装置以非接触的方式供应电力来进行充电。当利用非接触供电系统时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不仅在电动车停止时而且在行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电系统来进行车辆之间的电力发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池来在车辆停止时或行驶时进行电力存储装置的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触方式的供电。
根据本发明的一个实施方式，可以提高电力存储装置的循环特性及可靠性。此外，根据本发明的一个实施方式，提高电力存储装置的特性的结果是，可以使电力存储装置本身小型轻量化。电力存储装置的小型轻量化有助于车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将包括在车辆中的电力存储装置用作对车辆之外的产品供应电力的电力供应源。这样，可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。
本实施方式可以与任意其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，利用实施方式1所示的方法形成活性物质。对包括包含该活性物质的电极的电池的特性进行测量的结果进行描述。
<锂锰复合氧化物的合成>
首先，作为起始材料使用Li2CO3、MnCO3、NiO，以其称量比例(摩尔比)为Li2CO3:MnCO3:NiO＝0.84:0.8062:0.318的方式进行称量。接着，对起始材料添加乙醇。然后在以10m/s的圆周速度旋转的砂磨机处理室中混合乙醇和起始材料30分钟，由此得到混合材料。
接着，在大气气氛下以75℃对混合材料进行加热处理，使包含于混合材料中的乙醇蒸发，由此得到混合材料。
接着，将混合材料放入到坩埚中并在流速为10L/分钟的空气气体(干燥空气)气氛下以1000℃进行烧成10小时，由此合成锂锰复合氧化物。锂锰复合氧化物是多个一次粒子烧结的较大的二次粒子。
接着，为了分离烧结的锂锰复合氧化物，进行研碎处理。在研碎处理中，对烧结的锂锰复合氧化物添加乙醇，然后在以4m/s的圆周速度旋转的砂磨机处理室中进行研碎和粉碎10小时，由此得到粉末状锂锰复合氧化物。
接着，对研碎处理之后的锂锰复合氧化物进行加热处理。通过在大气气氛下以75℃的温度进行加热处理，使乙醇蒸发，得到粉末状锂锰复合氧化物(样品A)。虽然该锂锰复合氧化物以组成式Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3表示，但是组成可以不同。
<截面TEM照片>
接着，利用FIB(Focused Ion Beam System：聚焦离子束系统)使粉末状锂锰复合氧化物薄片化，并且使用透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察其截面。图22示出TEM观察结果。如图22所示，研碎处理之后的锂锰复合氧化物是一次粒子的聚集体且像一次粒子一样小的粒子粉末。
图23A和图23B示出以比图22更高的倍率进行观察的结果。图23A为图22中的粒子A的放大照片，图23B为图22中的粒子B的放大照片。
如图23A所示，一个一次粒子是劈开的。另外，如图23B所示，另一个一次粒子产生直线裂缝。图23A和图23B显示有些烧结的一次粒子通过研碎处理被劈开。
<电子衍射法>
下面，说明利用电子衍射法对锂锰复合氧化物中的结晶取向进行测量的结果。
作为预处理，利用聚焦离子束系统(FIB)使锂锰复合氧化物薄片化，然后使用透射电子显微镜(TEM)进行截面观察。图24A示出截面TEM观察结果。
接着，对图24A中的由虚线围绕的区域(约0.3μmφ)进行电子衍射测量。图24B示出电子衍射测量的结果。
图24B的衍射图案表示衍射斑点a的晶面间距(d值)为0.232nm，衍射斑点b的d值为0.183nm，衍射斑点c的d值为0.453nm。衍射图案还表示∠aob为21.8°，∠aoc为71.3°，∠boc为50.5°。
注意，根据数据库，由入射到[010]方向的电子束得到的Li2MnO3(84-1634)的(200)面的d值为0.233nm，(201)面的d值为0.185nm，(001)面的d值为0.474nm，∠aob为21.6°，∠aoc为70.5°，∠boc为48.8°，而由入射到[013]方向的电子束得到的Li2MnO3(84-1634)的(13-1)面的d值为0.233nm，(23-1)面的d值为0.185nm，(100)面的d值为0.465nm，∠aob为21.9°，∠aoc为70.3°，∠boc为48.3°。
通过比较从图24B的结果得到的值与数据库的值，可以确认锂锰复合氧化物的劈开面的晶面为(100)面或(001)面。
[实施例2]
在本实施例中，对在实施例1所形成的粉末状锂锰复合氧化物(其上形成含碳层)进行扫描透射电子显微法(STEM：Scanning Transmission Electron Microscopy)及电子能量损失谱法(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)的结果进行说明。
首先，在混合机中对0.03g的氧化石墨烯和5g的水进行混合，形成氧化石墨烯的分散溶液。混合时，在第一混合中，使用五分之一的水，在第二混合中再加入五分之一的水，在第三混合中再加入五分之一的水，在第四混合中加入五分之二的水。以2000rpm的转速进行5分钟的混合四次。
接着，对所形成的水分散溶液添加15g的实施例1所得到的锂锰复合氧化物(样品A)及4.0g的水，对该混合物进行捏合四次。在混合机中以2000rpm的转速进行5分钟的捏合四次。
在钟罩中对得到的混合物以50℃的温度在减压下进行干燥，然后在氧化铝研钵中进行研碎，由此得到被氧化石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物。
接着，使覆盖锂锰复合氧化物的表面的氧化石墨烯还原。使用抗坏血酸作为还原剂，使用浓度为80％的乙醇水溶液作为溶剂。然后，加入相对于被氧化石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物的重量的16.87wt％的抗坏血酸和3.9wt％的氢氧化锂，形成还原溶液。将所得到的粉末放入到还原溶液中，以60℃进行3小时的还原。
接着，通过抽滤将得到的溶液过滤。当进行过滤时，使用颗粒保持能力为1μm的滤纸。然后，进行洗涤，再次进行过滤，在研钵中将所得到的粉体粉碎。然后，以170℃在减压下进行10小时的干燥。
通过上述步骤，形成在其表面形成有石墨烯的粉末状锂锰复合氧化物(样品B)。
图25示出对其表面形成有石墨烯的锂锰复合氧化物进行STEM观察的结果。
对进行了STEM观察的区域进行EELS分析。图26至图28示出与图25所示的观察图像相同的部分的EELS分析结果。图26是碳的分析结果，图27是氧的分析结果，图28是锰的分析结果。
图29A示出进行线性分析的部分，图29B示出C、O及Mn的线性分析结果。在图29B中，实线151是C的线性分析结果，实线152是O的线性分析结果，实线153是Mn的线性分析结果。图29A和图29B表示存在包含C及O且与锂锰复合氧化物接触的膜状区域。
[实施例3]
在本实施例中，使用包含本发明的一个实施方式的活性物质的电极制造的半电池的循环特性的测量结果进行说明。
表1示出本实施例所使用的电极及半电池的构成要素。
[表1]
首先，对用来制造半电池的比较电极A、电极B、电极C、电极D及电极E进行说明。
作为比较电极A的活性物质使用实施例1的样品A，作为电极B的活性物质使用实施例2的样品B。
在此，对用作电极C至电极E的活性物质的样品C至样品E进行说明。
以与实施例1的样品A类似的方式形成粉末状锂锰复合氧化物。然后，在流速为10L/分钟的空气气体(干燥空气)气氛下对粉末状锂锰复合氧化物进行10小时的加热处理。加热温度设定为600℃、700℃、800℃。
接着，以与实施例2类似的方式，用石墨烯覆盖经过加热处理的粉末状锂锰复合氧化物。以600℃、700℃及800℃的加热温度形成的锂锰复合氧化物分别是样品C、样品D及样品E。
下面，对包括样品B的电极B的形成方法进行说明。
在形成电极B时，作为活性物质使用实施例2的样品B，作为导电助剂使用乙炔黑(AB)，作为粘结剂使用PVdF。
首先，将作为粘结剂的PVdF、作为导电助剂的乙炔黑(AB)与作为极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合。以2000rpm的转速进行5分钟的混合五次。然后，作为活性物质添加样品B，以2000rpm的转速进行5分钟的混合五次。之后，添加NMP，以2000rpm的转速进行10分钟的混合两次。通过上述步骤，得到浆料状的电极粘结剂组合物。电极粘结剂组合物的混合比为样品B:AB:PVdF＝90:5:5(重量比)。
接着，将该电极粘结剂组合物涂敷在作为集流体的铝箔上。另外，预先由基底层覆盖铝箔表面。然后，在循环干燥炉中，以80℃进行30分钟的干燥。通过上述步骤得到的电极是电极B。
接着，使用辊压机对电极进行按压,并以使涂敷电极粘结剂组合物之后的厚度减少20％的方式调整按压的压力。按压温度为120℃。
作为比较电极A，使用实施例1所说明的样品A形成电极。除了作为活性物质使用样品A之外，以与电极B同样的方法形成比较电极A。
使用样品C至样品E形成电极C至电极E。除了作为活性物质使用样品C之外，以与电极B同样的方法形成电极C。除了作为活性物质使用样品D之外，以与电极B同样的方法形成电极D。除了作为活性物质使用样品E之外，以与电极B同样的方法形成电极E。
接着，将电极B用作正极制造半电池。作为电池使用硬币电池。作为半电池的对电极使用锂。此外，将作为电解质的LiPF6溶解于以1:1的体积比包含作为非质子有机溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，由此形成电解液。作为隔离体使用聚丙烯(PP)。使用电极B制造的半电池是电池B。
将比较电极A用作正极制造半电池。除了作为正极使用比较电极A之外，以与电池B同样的方法制造比较用半电池。使用比较电极A制造的半电池是比较电池A。
使用电极C至电极E制造电池C至电池E。除了作为正极使用电极C之外，以与电池B同样的方法形成电池C。除了作为正极使用电极D之外，以与电池B同样的方法形成电池D。除了作为正极使用电极E之外，以与电池B同样的方法形成电池E。
接着，对比较电池A、电池B至E的循环特性进行测定。在循环测试中，在每单位活性物质重量的电流密度为30mA/g的条件下进行恒电流充电直到电压达到终止电压4.8V为止。在电流密度为30mA/g的条件下进行恒电流放电直到电压达到终止电压2.0V为止。进行充放电测量时的温度为25℃。在循环测试中，反复进行恒电流充放电。
图30A和图30B示出比较电池A、电池B至电池E的充放电循环特性。在图30A和图30B中，纵轴表示放电容量(mAh/g)，横轴表示循环数(次)。在此，以正极活性物质的重量使容量归一化。在图30A和图30B中，空圆圈是电池B的标记，叉号是比较电池A的标记，黑色三角形是电池C的标记，黑色四角形是电池D的标记，黑色圆圈是电池E的标记。图30A示出0以上且350mAh/g以下的放电容量，图30B示出240mAh/g以上且300mAh/g以下的放电容量。
如图30A所示，比较电池A的放电容量在第3次循环之后开始下降，而电池B的放电容量即使在第15次循环之后也没有太大变化。此外，如图30B所示，电池C至电池E的放电容量比电池B高。
图31示出比较电池A及电池B至E的第五次循环之后的充放电特性。在图31中，纵轴表示电压(V)，横轴表示容量(mAh/g)。在图31中，点划线示出电池B的充放电特性，虚线示出比较电池A的充放电特性，双点划线示出电池C的充放电特性，虚线示出电池D的充放电特性，实线示出电池E的充放电特性。
如图31所示，比较电池A的放电容量下降到低于200mAh/g，但是电池B至E的放电容量为250mAh/g以上。
图30A和图30B及图31的结果表示由于锂锰复合氧化物被石墨烯覆盖，所以容量增加，循环特性得到改善。这结果还表示研碎处理之后的加热处理进一步增加容量并改善循环特性。
[实施例4]
在本实施例中，对使用包含本发明的一个实施方式的活性物质制造的电极的全电池的循环特性的测量结果进行说明。
表2示出本实施例所使用的正极及全电池的构成要素。
[表2]
首先，对本实施例所使用的样品F的形成方法进行说明。
<锂锰复合氧化物的合成>
首先，作为起始材料使用Li2CO3、MnCO3、NiO，以其称量比例(摩尔比)为Li2CO3:MnCO3:NiO＝0.84:0.8062:0.318的方式进行称量。接着，利用砂磨机对NiO进行粉碎。在以12m/s的圆周速度旋转的砂磨机处理室中进行粉碎处理30分钟。接着，对NiO添加Li2CO3及MnCO3。然后，在以10m/s的圆周速度旋转的砂磨机处理室中混合Li2CO3、MnCO3及NiO 30分钟，由此得到混合材料。
接着，在大气气氛下以75℃对混合材料进行加热处理，使包含于混合材料中的乙醇蒸发，由此得到混合材料。
接着，将混合材料放入到坩埚中并在流速为10L/分钟的空气气体(干燥空气)气氛下以1000℃进行烧成10小时，由此合成锂锰复合氧化物。
接着，为了分离烧结的锂锰复合氧化物，进行研碎处理。在研碎处理中，对烧结的锂锰复合氧化物添加乙醇，然后在以4m/s的圆周速度旋转的砂磨机处理室中进行研碎和粉碎35小时，由此得到粉末状锂锰复合氧化物。
接着，对研碎处理之后的锂锰复合氧化物进行加热处理，所述加热处理中在流速为10L/分钟的空气气体(干燥空气)气氛下以800℃进行3小时。虽然该锂锰复合氧化物以组成式Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3表示，但是组成也可以不同。
接着，在混合机中对0.03g的氧化石墨烯和5g的水进行混合，形成氧化石墨烯的分散溶液。当进行混合时，在第一次混合中，加入五分之一的水，在第二次混合中再加入五分之一的水，在第三次混合中再加入五分之一的水，在第四次混合中加入五分之二的水。以2000rpm的转速进行5分钟的混合四次。
接着，对所形成的水分散溶液添加15g的锂锰复合氧化物及4.0g的水，对混合物进行捏合四次。在混合机中，以2000rpm的转速进行5分钟的捏合四次。
在钟罩中对得到的混合物以50℃的温度在减压下进行干燥，然后在氧化铝研钵中进行研碎，由此得到被氧化石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物。
接着，使覆盖锂锰复合氧化物的表面的氧化石墨烯还原。作为还原剂使用抗坏血酸，作为溶剂使用浓度为80％的乙醇水溶液。然后，加入相对于被氧化石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物的重量的16.3wt％的抗坏血酸和3.9wt％的氢氧化锂，形成还原溶液。将所得到的粉末放入到还原溶液中，以60℃进行3小时的还原。
接着，通过抽滤对所得到的分散液进行过滤。当进行过滤时，使用颗粒保持能力为1μm的滤纸。然后，进行洗涤并再次进行过滤。
接着，对与溶剂分离的物质加入纯水，得到浓度为15g/l的分散液。接着，以60℃加热所得到的分散液，将其供应到喷雾干燥装置，以150℃进行喷雾干燥处理。
接着，以170℃在减压下对通过喷雾干燥处理得到的粉末进行10小时的干燥。
通过上述步骤，形成其表面形成有石墨烯的粉末状锂锰复合氧化物(样品F)。
下面，对包括样品B的电极F的形成方法进行说明。
在形成电极F时，作为活性物质使用样品B，作为导电助剂使用乙炔黑，作为粘结剂使用PVdF。
首先，将作为粘结剂的PVdF、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合。以2000rpm的转速进行5分钟的混合五次。再者，作为活性物质添加样品B，以2000rpm的转速进行5分钟的混合五次。再者，添加NMP，以2000rpm的转速进行10分钟的混合两次。通过上述步骤，得到浆料状的电极粘结剂组合物。电极粘结剂组合物的混合比为样品B:AB:PVdF＝90:5:5(重量比)。
接着，将该电极粘结剂组合物涂敷在作为集流体的铝箔上。另外，预先由基底层覆盖铝箔表面。然后，在循环干燥炉中，以80℃进行30分钟的干燥。
接着，使用辊压机对电极进行按压，并以使涂敷电极粘结剂组合物之后的厚度减少20％的方式调整按压的压力。按压温度为120℃。
然后，再次进行加热处理，加热处理以250℃在减压气氛(1kPa)下进行10小时。
通过上述步骤，形成包括样品B的电极F。
使用样品A与比较电极A类似的方式形成比较电极G。使用样品F形成电极H。除了使用样品F代替电极F的样品B之外，在与电极F同样的条件下形成电极H。
接着，形成全电池中的负极。
首先，作为活性物质使用MCMB石墨，作为导电助剂使用VGCF，作为粘结剂使用CMC及SBR，并且以MCMB石墨、VGCF、CMC及SBR的重量比成为96:1:1:2的方式形成膏状电极粘结剂组合物。作为电极粘结剂组合物的溶剂使用纯水。
当形成电极粘结剂组合物时，首先，将具有含有氧化硅膜的MCMB石墨、VGCF及少量的纯水混合，并且将其中CMC均匀地溶解于纯水中的水溶液添加到该混合物中，然后进行混合。利用行星式混合机进行混合。
接着，对该混合物添加SBR的分散液，利用混合机进行混合。
接着，对该混合物添加纯水直到获得指定的粘度，并利用混合机进行5分钟的混合两次。
接着，在使用刮刀将电极粘结剂组合物涂敷在集流体上之后进行干燥。干燥处理中以30℃在大气气氛下对糊料表面进行干燥，之后升温到50℃，在减压气氛下以100℃对浆料表面进行10小时的进一步干燥。作为集流体使用膜厚度为18μm的压延铜箔。
通过上述步骤形成负极。
接着，使用所形成的正极及负极制造单层的薄型蓄电池(全电池)。作为外包装体，使用被热熔接树脂覆盖的铝膜。电解液通过对主要包含EC、DEC及碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂添加添加剂如VC或PS的方式形成。作为隔离体使用厚度为25μm的聚丙烯(PP)。作为正极使用电极F的全电池是电池F，作为正极使用比较电极G的全电池是电池G，作为正极使用电极H的全电池是电池H。
对所形成的电池F、比较电池G及电池H进行熟成。另外，以240mAh/g为基准计算速率。首先，在以4.0V为上限电压以0.01C进行充电之后，进行脱气来密封。然后以2V为下限电压以0.1C进行放电，以4.1V为上限电压以0.01C进行充电，以2V为下限电压以0.1C进行放电，以4.2V为上限电压以0.01C进行充电，以2V为下限电压以0.1C进行放电，以4.3V为上限电压以0.01C进行充电，以2V为下限电压以0.1C进行放电，以4.4V为上限电压以0.01C进行充电，以2V为下限电压以0.1C进行放电，以4.5V为上限电压以0.01C进行充电，以2V为下限电压以0.1C进行放电，以4.6V为上限电压以0.01C进行充电，以2V为下限电压以0.1C进行放电。之后，再次进行脱气来密封。
在进行熟成之后，对电池F、比较电池G、电池H的循环特性进行测定。循环测试通过以0.2C的速率反复进行恒流充放电来进行。在循环测试中，以上限电压为4.6V且下限电压为2V的方式反复进行充放电五十次。注意，在作为正极使用电极F或电极H的情况下，以184.40mAh/g为基准计算速率，在作为正极使用比较电极G的情况下，以192.05mAh/g为基准计算速率。
图32示出与循环次数相应的容量变化的曲线。在图32中，纵轴表示放电容量(mAh/g)，横轴表示循环次数(次)。在此，以正极活性物质的重量使容量归一化。在图32中，空圆圈是电池F的标记，叉号是比较电池G的标记，黑色圆圈是电池H的标记。如图32所示，电池H的放电容量的下降率最小，电池F的放电容量的下降率比比较电池G的放电容量的下降率少。
上述结果表示：通过在锂锰复合氧化物的形成方法中，在研碎和粉碎之后在锂锰复合氧化物的表面形成石墨烯，可以降低与循环次数相关的放电容量的下降率。
[实施例5]
在本实施例中，说明对使用包括实施例1所说明的样品A的电极的电池进行X射线吸收微细结构(X-ray Absorption Fine Structure：XAFS)分析的结果。并且，对不包含Ni的Li2MnO3进行验证的计算结果进行说明。在验证中，测定Li脱嵌前后的差分电荷密度，来判断氧是否补偿电荷以及Li脱嵌是否促进O的脱嵌。
表3示出本实施例所使用的电极及半电池的构成元素。
[表3]
对本实施例所使用的电极I1至电极I3进行说明。作为电极I1至电极I3的活性物质，使用实施例1所说明的样品A。另外，与实施例3所说明的比较电极A类似的方式形成电极I1至电极I3。
接着，使用电极I1制造电池I1，使用电极I2制造电池I2。与实施例3所说明的比较电池A类似的方式制造电池I1及电池I2。
接着，在25℃的温度下且在每单位活性物质重量的电流密度为30mA/g的条件下对电池I1进行恒电流充电直到电压达到终止电压4.8V为止。在25℃的温度下且在每单位活性物质重量的电流密度为30mA/g的条件下对电池I2进行恒电流充电直到电压达到终止电压4.8V为止，在电流密度为30mA/g的条件下对电池I2进行恒电流放电直到电压达到终止电压2.0V为止。
接着，在手套箱中将电池I1及电池I2分解，取出电极I1及电极I2。
接着，对电极I1至电极I3进行XAFS测量。在XAFS测量中，利用全电子产额(TEY：totalelectron yield)法获得锂锰复合氧化物(样品A)的表面数据，利用部分荧光(PFY：partialfluorescent yield)法获得锂锰复合氧化物(样品A)的块体数据。注意，电极I3是参考(Reference)。
图33A示出利用TEY法获得的氧的K-吸收边光谱，图33B示出利用PFY法获得的氧的K-吸收边光谱。图34A示出利用TEY法获得的镍的L-吸收边光谱，图34B示出利用PFY法获得的镍的L-吸收边光谱。
如图33A及图33B所示，在进行充电之后，表面及块体的540eV附近的峰值向高能量一侧移动，金属-O的键长变短，并且有在放电之后消失的倾向。
另外，如图34A及图34B所示，从两个峰值的强度变化可知：在表面上及块体中，有金属(Ni)的价数在充电之后增加，在放电之后减少的倾向。
在图33A中，充电之后的峰值强度低于参考的峰值强度，这意味着可能产生氧的脱嵌。
在图33B中，在放电之后的峰值强度与参考的峰值强度之间没有显著的差异。
当通过XAFS测量因实施例1所说明的样品A(Li1.68Mn0.8062M0.318O3)的放电而产生的O原子的K吸收边的变化时，如图33A和图33B所示，从边前区(pre-edge)峰值的变化可知，进行放电时可能释放一些O原子。于是，通过计算来对不包含Ni的Li2MnO3进行验证，测定Li脱嵌前后的差分电荷密度，以判断氧是否补偿电荷以及Li脱嵌是否促进O脱嵌。
差分电荷密度是辨别电荷补偿源的一个指标。在此，差分电荷密度是Li脱嵌前后的电子密度分布的差。通过测定差分电荷密度，可以确认补偿电荷的原子和补偿电荷的电子的轨道。
<差分电荷密度的测定>
在本实施例中，验证Li2MnO3(层状岩盐型结构)的电荷补偿的位置依赖性以及Li脱嵌的位置依赖性。发现电荷补偿源不是Mn原子，而是脱嵌的Li原子附近的O原子的2p轨道。通过利用XAFS测量的Mn原子的K吸收边的分析也显示Mn原子不补偿电荷。另外，通过比较Li脱嵌时的能量，确认有的Li原子与其他的Li原子相比更容易脱嵌。
表4示出计算条件。图35示出用于计算的活性物质(Li2MnO3)的结构。
[表4]
软件 VASP
模型 Li<sub>2</sub>MnO<sub>3</sub>(24原子)
泛函 HSE06
交换项的混合比 0.25
赝势 PAW
截止能量 800V
k-点(k-point) 2×1×2(单点计算)
在图35中，以同一数字表示具有对称性的原子。如图35所示，应验证三个Li原子的位置。以下，为了方便起见，将Li1处的一个Li原子脱嵌获得的结构、Li2处的一个Li原子脱嵌获得的结构、Li3处的一个Li原子脱嵌获得的结构分别称为结构1、结构2、结构3。
首先，为了判断结构1至3中的哪一个结构是稳定的，比较Li脱嵌时的能量。图36示出比较结果。
图36显示结构2及结构3的能量比结构1更低，因此比结构1更稳定。这意味着从Li2MnO3的Li1处的Li原子的脱嵌需要高能量。因此，不容易产生Li1处的Li原子的脱嵌。
另外，为了辨别电荷补偿源，计算通过容易产生Li脱嵌的Li2或Li3处的Li脱嵌而分别获得的结构(结构2、结构3)的差分电荷密度。图37A和图37B示出结构2的结果，图38示出结构3的结果。图37A和图37B示出从不同的方向来看相同结构的图。图37A和图37B表示宽于单位晶格的区域，显示两个脱嵌的Li原子，但是每单位晶格中只脱嵌一个Li原子。
图37A和图37B以及图38示出：在Li脱嵌时，在每个结构中，Mn原子不补偿电荷而脱嵌的Li原子附近的O原子补偿电荷。差分电荷密度的等值面的形状表示电荷补偿源可能是O原子的2p轨道。
<O的脱嵌能量的测量>
下面，对使Li从Li2MnO3脱嵌时的Li(2-x)MnO3的氧的脱嵌容易性进行测定。为了判断氧缺陷的生成容易性，使用如下那样定义的形成能量。
[式1]
上述算式表示：E形成(B)的值越小，作为A→B+C的反应的结果越容易生成物质B。
通过电子结构计算软件包VASP，对层状岩盐型结构的锂锰复合氧化物Li2MnO3中的氧缺陷的形成能量进行测定。将截断能量设定为800eV，通过HSE06/PAW计算泛函/内壳层电子的效果。为了测定相对于Li组成的氧缺陷的形成能量，在a为1.0至2.0的范围内对LiaMnO3中的氧缺陷的形成能量进行测定。在a为2的情况下，作为模型结构使用包含96个原子(32个Li原子、16个Mn原子、48个O原子)的Li2MnO3，而在a小于2的情况下，使用根据组成使Li原子脱嵌的结构。图39示出Li2MnO3的单位晶格的结构。
作为Li2MnO3中的氧缺陷的形成能量的例子，假设以下反应。
[式2]
在上式中，没有考虑原子位置的弛豫能。此外，为了方便理解，假设生成电中性的氧缺陷。图40示出各情况中的形成能量的计算结果。
结果显示在a小于2的情况下，容易生成氧缺陷及氧脱嵌。
换言之，可以预测：Li2MnO3中的Li原子减少时生成氧缺陷，容易导致氧脱嵌。
从上述两个计算可知，Li从Li2MnO3脱嵌使得从氧的p轨道产生电荷补偿，与金属元素的键合变弱，由此产生氧脱嵌。
从本实施例所得的结果可知，实施例1所说明的锂锰复合氧化物容易发生氧脱嵌。在将其表面不被石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物用作活性物质的情况下，如图30A和图30B及图32所示，循环特性发生劣化。这可能是因为氧从锂锰复合氧化物脱嵌。相反，通过将其表面被石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物用作活性物质，如图30A和图30B及图32所示，循环特性得到改善。这可能是因为石墨烯抑制氧从锂锰复合氧化物脱嵌。
[实施例6]
在本实施例中，说明本发明的一个实施方式的活性物质的劈开面的晶体取向的验证结果。
首先，对本实施例所使用的活性物质进行说明。本实施例所使用的活性物质在与实施例4所示的样品F相同的条件下形成。在与实施例4所示的电极H相同的条件下使用该活性物质形成电极，然后对一个活性物质粒子进行截面TEM观察。
图41示出包含在电极中的一个活性物质粒子(晶粒)的截面图。图42A是图41中的一部分的高分辨率TEM图像，图42B示出傅立叶变换衍射图案和晶体数据库上的拟合结果。注意图41的图像的层结构与图42A的图像的层结构彼此平行。
从图42B的衍射图案可知，衍射斑点A的晶面间距(d值)为0.479nm，衍射斑点B的d值为0.368nm，衍射斑点C的d值为0.399nm。另外可知，∠AOB为60.3°，∠AOC为107.7°，∠BOC为47.4°。
注意，根据数据库，由[110]方向入射的电子束得到的Li2MnO3(84-1634)的(001)面的d值为0.474nm，(-111)面的d值为0.367nm，(-110)面的d值为0.408nm，∠AOB为59.2°，∠AOC为107.0°，∠BOC为47.8°。
通过比较从图42B的结果得到的值与数据库的值，可知晶体结构与Li2MnO3(JCPDS84-1634)一致。
从图41可知，晶体沿着在晶粒的右端部的平面劈开。从图42B的斑点的方向可知，图41的右端部的劈开面是(001)面。从Li2MnO3的晶体对称性可知(001)面等同于(00-1)面。因此，本发明的一个实施方式的活性物质可能沿(001)面或(00-1)面劈开。
图43示出包含在电极中的其他的活性物质粒子(晶粒)的截面。图44A是图43中的一部分的高分辨率TEM图像，图44B示出傅立叶变换衍射图案和结晶数据库上的拟合结果。注意图43的图像的层结构与图44A的图像的层结构彼此平行。
从图44B的衍射图案可知，衍射斑点A的晶面间距(d值)为0.478nm，衍射斑点B的d值为0.319nm，衍射斑点C的d值为0.430nm。衍射图案还显示∠AOB为48.7°，∠AOC为89.9°，∠BOC为41.2°。
注意，根据数据库，由[100]方向入射的电子束得到的Li2MnO3(84-1634)的(001)面的d值为0.474nm，(021)面的d值为0.317nm，(020)面的d值为0.426nm，∠AOB为48.0°，∠AOC为90.0°，∠BOC为42.0°。
通过比较从图44B的结果得到的值与数据库的值，可知晶体结构与Li2MnO3(JCPDS84-1634)一致。
图43显示晶体沿着在晶粒的下端部和右端部中的平面劈开。从图44B的斑点的方向可知，图43的下端部的劈开面是(0-10)面，右端部的劈开面是(0-2-1)面。从Li2MnO3的晶体对称性可知，(0-10)面等同于(010)面，(0-2-1)面等同于(021)面、(02-1)面、(0-21)面。因此，本发明的一个实施方式的活性物质可能沿着(010)面、(0-10)面、(021)面、(02-1)面、(0-21)面或(0-2-1)面劈开。
[实施例7]
在本实施例中，说明对电池J和比较电池K的比率特性及温度特性进行测量的结果。电池J包括使用实施例4的样品F形成的电极J，比较电池K包括使用LiCoO2形成的比较电极K。
表5示出本实施例所使用的电极及半电池的构成元素。
[表5]
在与实施例4所形成的电极H同样的条件下形成本实施例所使用的电极J。除了使用LiCoO2代替比较电极A的样品A之外，在与实施例3所示的比较电极A同样的条件下形成比较电极K。
使用电极J制造电池J，使用比较电极K制造比较电池K。在与实施例3所示的电池B同样的条件下制造电池J及比较电池K。
接着，对电池J及比较电池K的比率特性进行测量。使用充放电测量仪(日本东洋系统公司(TOYO SYSTEM CO.，LTD.)制造)在室温(25℃)下进行该测量。在电池J及比较电池K的充电中，将上限电压设定为4.8V，以30mA/g左右的电流密度进行恒流充电。在电池J的放电中，以30mA/g、150mA/g、300mA/g、750mA/g、1500mA/g的电流密度进行放电。另外，在比较电池K的放电中，以30mA/g、157mA/g、315mA/g、786mA/g、1570mA/g的电流密度进行放电。图45示出对于各电流密度的放电容量。在图45中，横轴表示放电时的电流密度，纵轴表示在各电流密度下测量的每单位正极活性物质重量的放电容量。在图45中，圆圈是电池J的标记，三角是比较电池K的标记。其结果是，电池J的特性比比较电池K好。
接着，对电池J及比较电池K的根据温度的充放电特性进行测量。使用充放电测量仪(日本东洋系统公司(TOYO SYSTEM CO.，LTD.)制造)在恒温槽中进行该测量。电池J的测量温度设定为60℃、45℃、25℃、0℃、-10℃及-20℃。比较电池K的测量温度设定为60℃、25℃、0℃及-20℃。在测量中，以电流密度为30mA/g进行恒流充电，然后以30mA/g的电流密度进行放电。注意充电时的温度为25℃。图46示出根据温度的充放电特性的测量结果。在图46中，横轴表示温度(℃)，纵轴表示每单位正极活性物质重量的容量(mAh/g)。在图46中，圆圈是电池J的标记，三角是比较电池K的标记。其结果是，电池J的特性比比较电池K好。
图47是样品F的SEM照片。如图47所示，被石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物聚集。所聚集的被石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物的形状为球状。
在本实施例所示的样品F中，具有劈开面的锂锰复合氧化物的表面被石墨烯覆盖，通过进行喷雾干燥处理，被石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物聚集而成为二次粒子。在包含二次粒子的活性物质中，锂锰复合氧化物与石墨烯结合。这可能是活性物质的导电性得到提高，电极J的电阻下降，且使用电极J制造的电池J的比率特性及温度特性得到提高的原因。
[实施例8]
在本实施例中，参照图48说明对本发明的一个实施方式的电极进行熟成的效果。
表6表示本实施例所使用的正极的构成元素。
[表6]
电极 活性物质 导电助剂 粘结剂 比率[wt％]
正极L1 样品F AB PVdF 样品F:AB:PVdF＝90:5:5
正极L2 样品F AB PVdF 样品F:AB:PVdF＝90:5:5
正极L3 样品F AB PVdF 样品F:AB:PVdF＝90:5:5
正极L4 样品F AB PVdF 样品F:AB:PVdF＝90:5:5
正极L5 样品F AB PVdF 样品F:AB:PVdF＝90:5:5
正极L6 样品F AB PVdF 样品F:AB:PVdF＝90:5:5
首先，在与电极H同样的条件下使用实施例4所形成的样品F形成正极L1至正极L6。
接着，在与实施例4同样的条件下形成负极M1至负极M5。
接着，使用正极L1与包含锂金属的对电极制造半电池。使用CR2032型硬币型二次电池(直径为20mm，高度为3.2mm)进行特性测定。使用聚丙烯作为隔离体。电解液以如下方式形成：以1mol/L的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于以1:1的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中。正极罐及负极罐使用不锈钢(SUS)形成。注意，使用正极L2及正极L3以及正极L6形成具有同样的结构的半电池。
对正极L1至正极L3进行熟成。在熟成中，反复充放电三次，其中将充电上限电压设定为4.8V，将放电下限电压设定为2.0V，电流密度为30mA/g。
接着，使用负极M1与包含锂金属的对电极制造半电池。使用CR2032型硬币型二次电池(直径为20mm，高度为3.2mm)进行特性测定。使用聚丙烯作为隔离体。电解液以如下方式形成：以1mol/L的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于以1:1的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中。正极罐及负极罐使用不锈钢(SUS)形成。注意，使用负极M4形成具有同样的结构的半电池。
接着，对负极M1、负极M3、负极M4进行CCCV(0.1C、0.01V)放电，直到CV中的电流值达到0.01为止嵌入Li，然后在CC(0.1C、1V)充电中使Li脱嵌。另外，对负极M1及负极M4进行CC(0.1C)放电，嵌入相当于每单位石墨重量容量为50mAh/g的Li。
然后，将包括正极L1至正极L3的半电池以及包括负极M1及负极M4的半电池分解，利用DMC对它们进行三次洗涤。
接着，使用正极L1及负极M1制造电池L1(全电池)。制造CR2032型硬币型二次电池(直径为20mm，高度为3.2mm)。使用聚丙烯作为隔离体。电解液以如下方式形成：以1mol/L的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于以1:1的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中。正极罐及负极罐使用不锈钢(SUS)形成。
接着，使用正极L2及负极M2制造电池L2，使用正极L3及负极M3制造电池L3，使用正极L4及负极M4制造电池L4，使用正极L5及负极M5制造电池L5。注意，除了正极及负极之外，电池L2至电池L5具有与电池L1同样的结构。
表7示出本实施例所使用的全电池及半电池的构成元素。
[表7]
接着，对所制造的电池L1至L6的循环特性进行测定。在循环测试中，在每单位活性物质重量的电流密度为30mA/g的条件下进行恒流充电直到电压达到终止电压4.6V为止。在电流密度为30mA/g的条件下进行恒流放电直到电压达到终止电压2.0V为止。进行充放电测量时的温度为25℃。在循环测试中，反复进行恒流充放电。
图48示出电池L1至L6的充放电循环特性。在图48中，纵轴表示容量[mAh/g]，横轴表示循环数[次]。在此，以正极活性物质的重量使容量归一化。在图48中，黑色圆圈是电池L1的标记，空圆圈是电池L2的标记，白色四角是电池L3的标记，白色三角是电池L4的标记，叉号是电池L5的标记，星号是电池L6的标记。
如图48所示，对正极进行熟成且对负极进行锂的预掺杂的电池L1具有与包括电池L6的半电池同等的良好的特性。此外，对正极进行熟成且对负极没有进行锂的预掺杂的电池L2及电池L3也具有次于电池L1的良好的特性。另外，没有对正极进行熟成的电池L4及电池L5的初始容量比对正极进行了熟成的电池L1至电池L3低。另外，电池L4及电池L5即使在几次循环之后其容量也比电池L1至电池L3低。从图48的结果可知，通过对本发明的一个实施方式的电极进行熟成，循环特性得到提高。
[实施例9]
在本实施例中，参照图50对在与实施例8不同的条件下对本发明的一个实施方式的电极进行熟成的结果进行说明。
对本实施例所使用的电极进行说明。
首先，在与电极H同样的条件下，使用实施例4的样品F形成正极n。另外，在与实施例4所示的负极同样的条件下形成负极o。
接着，制造包括正极n和由石墨电极形成的负极的层压型电池，在25℃的温度下，以0.1C的速率进行恒流驱动2个循环，直到充电电压达到4.6V的终止电压为止，或者直到放电电压达到2.0V的终止电压为止。2个循环之后的正极是正极N。然后，拆开层压型电池，取出正极N。
接着，制造包括使用LiFePO4形成的正极和负极o的层压型电池，在25℃的温度下，以0.01C的速率进行恒流充电，直到电压达到3.2V的终止电压为止。然后，拆开层压型电池，进行脱气，然后再次进行密封。之后，在25℃的温度下，对层压型电池以0.1C的速率进行恒流充电，直到电压达到4.0V的终止电压为止，并且以0.2C的速率进行放电直到电压达到2.0V的终止电压为止。接着，在25℃的温度下层压型电池进行放电，直到电压达到2.0V的终止电压为止。最后，在25℃的温度下以0.2C的速率的恒流进行40mAh/g的正极容量充电。相当于40mAh/g的正极容量的Li被嵌入时的负极是负极O。然后，拆开层压型电池，取出负极O。
使用正极N及负极O制造电池M(全电池)。制造层压型二次电池作为全电池。使用聚丙烯作为隔离体。电解液以如下方式形成：以1mol/L的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于以3:6:1的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中。
接着，对电池M的循环特性进行测定。在循环测试的一个循环中，在25℃的温度下以速率为0.2C的的恒流进行充电直到电压达到终止电压4.6V为止，并以速率为0.2C的的恒流进行放电直到电压达到终止电压2.0V为止。
图50示出电池M的充放电循环特性。在图50中，纵轴表示容量保持率(％)，横轴表示循环数(次)。如图50所示，即使在500循环之后也保持大约80％的容量保持率，这表示电池M具有良好的特性。
[实施例10]
在本实施例中，对使用本发明的一个实施方式的电极制造的电池的充放电特性进行测量的结果进行说明。
首先，对本实施例所使用的电极进行说明。
首先，在与电极H同样的条件下，使用实施例4的样品F形成正极P。注意，在正极P中，电极粘结剂组合物的配混比为样品F:AB:PVdF＝85:5:10(重量比)。
接着，使用正极P制造半电池。作为电池使用硬币电池。作为半电池的对电极使用锂。将作为电解质的LiPF6溶解于以1:1的体积比包含作为非质子有机溶剂的EC和DEC的混合溶液中，由此形成电解液。使用聚丙烯(PP)作为隔离体。
接着，在25℃的温度下对所制造的半电池进行熟成。具体而言，在第一循环中，以0.1C的速率(电流密度为30mA/g)进行150mAh/g的恒流充电，然后以0.1C的速率且以下限电压为2V进行恒流放电，在第二循环中，以0.1C的速率进行180mAh/g的恒流充电，然后以0.1C的速率且以下限电压为2V进行恒流放电，在第三循环中，以0.1C的速率进行210mAh/g的恒流充电，然后以0.1C的速率且以下限电压为2V进行恒流放电，在第四循环中，以0.1C的速率进行240mAh/g的恒流充电，然后以0.1C的速率且以下限电压为2V进行恒流放电，在第五循环中，以0.1C的速率进行270mAh/g的恒流充电，然后以0.1C的速率且以下限电压为2V进行恒流放电。
在上述熟成之后，在25℃的温度下测量充放电特性。在速率为0.1C且上限电压为4.8V的条件下进行恒流充电，在速率为0.1C且下限电压为2V的条件下进行恒流放电。图51示出充放电曲线。在图51中，纵轴表示电压(V)，横轴表示容量(mAh/g)。结果显示当使用本发明的一个实施方式的活性物质时，实现超过300mAh/g的高放电容量。
符号说明
100：电极，101：集流体，102：活性物质层，110：一次粒子，110a：粒子，110b：粒子，111：一次粒子，111a：粒子，111b：粒子，112：一次粒子，113a：粒子，120a：石墨烯，120b：石墨烯，121a：石墨烯，122：石墨烯，130a：石墨烯，151：实线，152：实线，153：实线，300：蓄电池，301：正极罐，302：负极罐，303：垫片，304：正极，305：正极集流体，306：正极活性物质层，307：负极，308：负极集流体，309：负极活性物质层，310：隔离体，500：蓄电池，501：正极集流体，502：正极活性物质层，503：正极，504：负极集流体，505：负极活性物质层，506：负极，507：隔离体，508：电解液，509：外包装体，510：正极引线电极，511：负极引线电极，512：焊接区域，513：弯曲部，514：密封部，600：蓄电池，601：正极盖，602：电池罐，603：正极端子，604：正极，605：隔离体，606：负极，607：负极端子，608：绝缘板，609：绝缘板，611：PTC元件，612：安全阀机构，721：二流体喷嘴，722：加热单元，723：喷雾缸，724：旋风分离器，725：容器，900：电路衬底，910：签条，911：端子，912：电路，913：蓄电池，914：天线，915：天线，916：层，917：层，918：天线，919：端子，920：显示装置，921：传感器，922：端子，951：端子，952：端子，980：蓄电池，981：薄膜，982：薄膜，990：蓄电池，991：外包装体，992：外包装体，993：卷绕体，994：负极，995：正极，996：隔离体，997：引线电极，998：引线电极，1700：曲面，1701：平面，1702：曲线，1703：曲率半径，1704：曲率中心，1800：曲率中心，1801：薄膜，1802：曲率半径，1803：薄膜，1804：曲率半径，7100：便携式显示装置，7101：框体，7102：显示部，7103：操作按钮，7104：电力存储装置，7200：便携式信息终端，7201：框体，7202：显示部，7203：带子，7204：带扣，7205：操作按钮，7206：输入输出端子，7207：图标，7300：显示装置，7304：显示部，7400：移动电话机，7401：框体，7402：显示部，7403：操作按钮，7404：外部连接端口，7405：扬声器，7406：麦克风，7407：电力存储装置，7408：引线电极，7409：集流体，8000：显示装置，8001：框体，8002：显示部，8003：扬声器部，8004：电力存储装置，8021：充电装置，8022：电缆，8024：电力存储装置，8100：照明装置，8101：框体，8102：光源，8103：电力存储装置，8104：天花板，8105：侧壁，8106：地板，8107：窗户，8200：室内机，8201：框体，8202：送风口，8203：电力存储装置，8204：室外机，8300：电冷藏冷冻箱，8301：框体，8302：冷藏室门，8303：冷冻室门，8304：电力存储装置，8400：汽车，8401：车头灯，8500：汽车，9600：平板终端，9625：开关，9626：开关，9627：电源开关，9628：操作开关，9629：扣件，9630：框体，9630a：框体，9630b：框体，9631：显示部，9631a：显示部，9631b：显示部，9632a：区域，9632b：区域，9633：太阳能电池，9634：充放电控制电路，9635：蓄电体，9636：DCDC转换器，9637：转换器，9638：操作键，9639：按钮，9640：可动部。
本申请基于2014年5月9日提交到日本专利局的日本专利申请No.2014-097946、2014年5月21日提交到日本专利局的日本专利申请No.2014-105515以及2014年10月28日提交到日本专利局的日本专利申请No.2014-219383，通过引用将其全部内容并入在此。

Claims (16)

1.一种活性物质，包括：
具有第一面的粒子；以及
覆盖所述第一面的至少一部分的含石墨烯层，
所述石墨烯包含氧，
所述第一面具有选自(001)面、(00-1)面、(100)面、(-100)面、(010)面、(0-10)面、(021)面、(02-1)面、(0-21)面和(0-2-1)面的一个晶面。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中所述粒子具有层状岩盐型晶体结构。
3.根据权利要求1所述的活性物质，其中所述粒子具有层状岩盐型晶体结构和尖晶石型晶体结构。
4.根据权利要求1所述的活性物质，其中所述粒子包含锂和选自过渡金属的2种以上的金属。
5.根据权利要求1所述的活性物质，其中所述含石墨烯层的厚度为1nm以上且50nm以下。
6.根据权利要求1所述的活性物质，其中所述粒子具有第二面，
所述第二面是圆表面。
7.一种活性物质，包括：
有第一劈开面和第一圆表面的第一粒子，
具有第二劈开面和第二圆表面的第二粒子，和
覆盖所述第一劈开面的一部分和所述第二劈开面的一部分的含石墨烯层；
所述石墨烯包含氧，
所述第一粒子和所述第二粒子各自包含选自过渡金属的2种以上的金属，
所述第一粒子和所述第二粒子各自具有层状岩盐型晶体结构，
所述第一粒子的粒径和所述第二粒子的粒径各自为5nm以上且50μm以下。
8.根据权利要求7所述的活性物质，其中所述含石墨烯层的厚度为1nm以上且50nm以下。
9.一种包含权利要求1或7所述的活性物质、导电助剂和粘结剂的二次电池。
10.一种锂离子二次电池，包括：
包含活性物质、导电助剂和粘结剂的电极，
其中，所述活性物质包括具有第一劈开面和第一圆表面的第一粒子、具有第二劈开面和第二圆表面的第二粒子、和覆盖所述第一劈开面的一部分和所述第二劈开面的一部分的含石墨烯层，
所述石墨烯包含氧，
所述第一粒子和所述第二粒子各自包含锂和选自过渡金属的2种以上的金属，
并且，所述含石墨烯层的厚度为1nm以上且50nm以下。
11.一种锂离子二次电池，包括：
包含活性物质、导电助剂和粘结剂的电极，
其中，所述活性物质包括具有第一劈开面和第一圆表面的第一粒子、具有第二劈开面和第二圆表面的第二粒子、和覆盖所述第一劈开面的一部分和所述第二劈开面的一部分的含石墨烯层，
所述石墨烯包含氧，
所述第一粒子和所述第二粒子各自包含锂和选自过渡金属的2种以上的金属，
并且，所述第一粒子的粒径和所述第二粒子的粒径各自为5nm以上且50μm以下。
12.根据权利要求10或11所述的锂离子二次电池，其中以锂的氧化还原电位为参考电位，并且在高于或等于2.0V且低于或等于4.8V的电压范围内，具有第1至第15次循环的充放电容量高于或等于260mAh/g的特性。
13.根据权利要求10或11所述的锂离子二次电池，其中所述第一粒子和所述第二粒子各自具有层状岩盐型晶体结构。
14.根据权利要求10或11所述的锂离子二次电池，其中所述第一粒子和所述第二粒子各自具有层状岩盐型晶体结构和尖晶石型晶体结构。
15.根据权利要求10或11所述的锂离子二次电池，其中所述含石墨烯层的厚度为1nm以上且50nm以下。
16.一种电子设备，包括：
根据权利要求10或11所述的锂离子二次电池；以及
显示装置、操作按钮、外部连接端口、扬声器和麦克风中的至少一个。
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