JP2009032506A - 非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法および装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】負極と正極との間に樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜から成る耐熱層を有する非水系電解質二次電池の内部短絡を確実に判定する。
【解決手段】上記の構成の二次電池では、内部短絡が発生すると、通常の二次電池のようなセル電圧の急激な低下はなく、電圧、電流、温度などのデータのサンプル値からはなかなか検知できないのに対して、経時変化からそれを判定する。具体的には、ＣＣ充電時中に、充電量に見合った（Ｓ４，Ｓ５）電圧上昇がない場合（Ｓ６）およびＣＶ充電中に、満充電に近付くに従って充電電流が減少するが、充電電流の減少速度（Ｓ１４，Ｓ１５）が遅い場合（Ｓ１６）には、内部短絡を判定する（Ｓ７，Ｓ１７）。したがって、前記の構成の二次電池において、内部短絡を確実に検知することができる。
【選択図】図３
【解決手段】上記の構成の二次電池では、内部短絡が発生すると、通常の二次電池のようなセル電圧の急激な低下はなく、電圧、電流、温度などのデータのサンプル値からはなかなか検知できないのに対して、経時変化からそれを判定する。具体的には、ＣＣ充電時中に、充電量に見合った（Ｓ４，Ｓ５）電圧上昇がない場合（Ｓ６）およびＣＶ充電中に、満充電に近付くに従って充電電流が減少するが、充電電流の減少速度（Ｓ１４，Ｓ１５）が遅い場合（Ｓ１６）には、内部短絡を判定する（Ｓ７，Ｓ１７）。したがって、前記の構成の二次電池において、内部短絡を確実に検知することができる。
【選択図】図３
Description
本発明は、負極と正極との間に樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜などから成る耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上を有する非水系電解質オリビン型リン酸鉄リチウム二次電池などの非水系電解質二次電池の内部短絡を検知するための方法および装置に関する。
前記非水系電解質二次電池において、負極と正極との間に、樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜を有するものが、たとえば特許文献１や特許文献２に記載されている。そのような構造によれば、製造時に、電極から剥がれ落ちた活物質や裁断工程での切り屑などが電極表面に付着しても、その後に内部短絡が発生することが抑制されている。しかしながら、そのような構造のために、もし内部短絡が発生した場合に、従来の手法では検知できないという問題がある。
すなわち、従来構造のセルなら、内部短絡が発生すると、図４で示すようにセル電圧は一気に低下してしまい、その後、電圧は復帰しないので、使用できなくなり、また適当な周期で電圧をモニタしたり、短絡電流による急激な温度上昇を検知することで、内部短絡を検知することができる。これは、以下のようなメカニズムによる。たとえば、製造工程で剥がれ落ちた電極材料や切り屑などの金属異物によって、先ず図５（ａ）で示すような短絡が生じると、その短絡による熱によって、図５（ｂ）で示すように短絡部の正極アルミ芯材が溶融する。続いて、それによる熱によって図５（ｃ）で示すようにポリエチレンなどの高分子材料から成るセパレータが溶解して収縮し、図５（ｄ）で示すように短絡孔が拡大することで短絡面積が拡大する。その後、図５（ｅ）で示すように短絡部分が溶解し、その熱によって再び図５（ｃ）で示す溶解（短絡孔）の拡大から繰返す。こうして、セル電圧が一気に低下するとともに、熱暴走によってセル温度が一気に上昇するというものである。
そこで、たとえば特許文献３には、内部短絡等によって温度上昇が生じると、そのことを記憶しておくことで、非動作時における内部短絡等を検知可能であることが示されており、またその００１６段落には、大幅な電圧低下に対して、大幅な温度上昇が検出されたときに、内部短絡と判定することが示されている。また、特許文献４には、電圧、圧力、温度、音等から内部短絡を検知することが示されている。さらにまた、特許文献５には、電極から複数の周波数の信号を与えて内部短絡を検出している。
特許第３３７１３０１号公報
国際公開第０５／０９８９９７号パンフレット
特開平８−８３６３０号公報
特開２００２−８６３１号公報
特開２００３−３１７８１０号公報
これに対して、上記特許文献１や特許文献２のような構造では、製造工程で剥がれ落ちた電極材料や切り屑などの金属異物によって、図６（ａ）で示すように短絡が生じ、図６（ｂ）で示すように短絡部の正極アルミ芯材が溶融しても、前記多孔性保護膜によって正極アルミ芯材と負極合剤とが接触せず、図６（ｂ）から図６（ｄ）で示すように、セパレータが溶解するのはその領域付近だけに留まり、短絡の拡大が阻止される。その後セル電圧もほぼ回復し、微小短絡の状態で使用可能となる。この特許文献１や特許文献２のような構造での内部短絡発生時のセル電圧の変化を、図７で示す。したがって、上記特許文献３〜５の手法では、内部短絡を検知し難いという問題がある。
また、正極材料としてオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬＩＦｅＰＯ４）を用いた二次電池は、熱的・化学的安定性が高く、安価で、コバルト酸リチウム（ＬＩＣｏＯ２）を用いた二次電池に替わるものと期待されるが、導電性が低く、またリチウムイオンの拡散速度も極めて遅いので、内部短絡時に前記特許文献３〜５の手法では、検出できない。
本発明の目的は、負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池、またはオリビン型リン酸鉄リチウム二次電池などの非水系電解質二次電池における内部短絡を確実に検知することができる非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法および装置を提供することである。
本発明の非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法は、負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質二次電池を一定の電流量Ｉで充電中に内部短絡を検知するための方法であって、前記二次電池の端子電圧Ｖ１を検出するステップと、予め定める時間ΔＷ１経過後の二次電池の端子電圧Ｖ２を検出するステップと、前記端子電圧Ｖ１とＶ２とから時間ΔＷ１当りの端子電圧の増加量ΔＶ３を算出するステップと、前記端子電圧Ｖ１の検出時における前記電流量Ｉで前記時間ΔＷ１だけ充電した後の端子電圧の増加量ΔＶ４を予測するステップと、実際の端子電圧の増加量ΔＶ３が、前記予測された端子電圧の増加量ΔＶ４に予め定める係数αを加味した値以下であるときに内部短絡と判定するステップとを含むことを特徴とする。
また、本発明の非水系電解質二次電池の内部短絡検知装置は、負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質二次電池を一定の電流量Ｉで充電中に内部短絡を検知するための装置であって、前記二次電池の端子電圧を検出する電圧検出手段と、前記電圧検出手段による検出結果から前記二次電池の内部短絡の有無を判定する判定手段とを備え、該判定手段は、前記電圧検出手段より端子電圧Ｖ１を取得する手段と、前記端子電圧Ｖ１を取得した時点から予め定める時間ΔＷ１経過後に前記電圧検出手段より端子電圧Ｖ２を取得する手段と、前記端子電圧Ｖ１とＶ２とから前記時間ΔＷ１当りの端子電圧の増加量ΔＶ３を算出する手段と、前記端子電圧Ｖ１の検出時における前記電流量Ｉで前記時間ΔＷ１だけ充電した後の端子電圧の増加量ΔＶ４を予測する手段と、実際の端子電圧の増加量ΔＶ３が、前記予測された端子電圧の増加量ΔＶ４に予め定める係数αを加味した値以下であるときに内部短絡と判定する手段とを含むことを特徴とする。
上記の構成によれば、負極と正極との間に樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜などから成る耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質オリビン型リン酸鉄リチウム二次電池では、内部短絡が発生すると、通常の二次電池のような端子電圧の急激な低下はなく、電圧、電流、温度などのデータのサンプル値からはなかなか検知できないのに対して、充電量に見合った電圧上昇がない場合には、該非水系電解質二次電池に、前述のメカニズムによる内部短絡が発生し、充電電流がその短絡箇所を通して流れていると推察されるので、それを検知することで、内部短絡を判定する。
具体的には、予め定める時間ΔＷ１が経過する前後での端子電圧Ｖ１，Ｖ２を検出し、その間の電圧の増加量ΔＶ３を算出する。一方、前記電圧Ｖ１の検出時から一定の電流量Ｉで前記時間ΔＷ１だけ充電した場合に達すると予測される端子電圧の増加量ΔＶ４を予め格納しているテーブル等から算出する。そして、実際の端子電圧の増加量ΔＶ３が、前記予測された端子電圧の増加量ΔＶ４に予め定める係数αを加味した値以下であるときに、内部短絡と判定する。
こうして、前記負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質二次電池を定電流充電する際に、内部短絡を検知することができる。
さらにまた、本発明の非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法は、負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質二次電池を一定の電圧Ｖで充電中に内部短絡を検知するための方法であって、前記二次電池の充電電流Ｉ１を検出するステップと、予め定める時間ΔＷ２経過後の充電電流Ｉ２を検出するステップと、前記充電電流Ｉ１とＩ２とから時間ΔＷ２当りの電流の減少量ΔＩ３を算出するステップと、前記充電電流Ｉ１の検出時における前記電圧Ｖで時間ΔＷ２だけ充電した後の電流の減少量ΔＩ４を予測するステップと、実際の電流の減少量ΔＩ３が、前記予測された電流の減少量ΔＩ４に予め定める係数βを加味した値以下であるときに内部短絡と判定するステップとを含むことを特徴とする。
また、本発明の非水系電解質二次電池の内部短絡検知装置は、負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質二次電池を一定の電圧Ｖで充電中に内部短絡を検知するための装置であって、前記二次電池の充電電流を検出する電流検出手段と、前記電流検出手段による検出結果から前記二次電池の内部短絡の有無を判定する判定手段を備え、前記判定手段は、前記電流検出手段より充電電流Ｉ１を取得する手段と、前記充電電流Ｉ１を取得した時点から予め定める時間ΔＷ２経過後に前記電流検出手段より充電電流Ｉ２を取得する手段と、前記充電電流Ｉ１とＩ２とから時間ΔＷ２当りの電流の減少量ΔＩ３を算出する手段と、前記充電電流Ｉ１の検出時における前記電圧Ｖで時間ΔＷ２だけ充電した後の電流の減少量ΔＩ４を予測する手段と、実際の電流の減少量ΔＩ３が、前記予測された電流の減少量ΔＩ４に予め定める係数βを加味した値以下であるときに内部短絡と判定する手段とを含むことを特徴とする。
上記の構成によれば、負極と正極との間に樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜などから成る耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質オリビン型リン酸鉄リチウム二次電池では、内部短絡が発生すると、通常の二次電池のような端子電圧の急激な低下はなく、電圧、電流、温度などのデータのサンプル値からはなかなか検知できないのに対して、定電圧充電中は、満充電に近付くに従って充電電流が減少するが、充電電流の減少速度が遅い場合には、該非水系電解質二次電池に、前述のメカニズムによる内部短絡が発生し、充電電流がその短絡箇所を通して流れていると推察されるので、それを検知することで、内部短絡を判定する。
具体的には、予め定める時間ΔＷ２が経過する前後での前記二次電池の充電電流Ｉ１，Ｉ２を検出し、その間の電流の減少量ΔＩ３を算出する。一方、前記電流Ｉ１の検出時から一定の電圧Ｖで時間ΔＷ２だけ充電した場合に達すると予測される電流の減少量ΔＩ４を予め格納しているテーブル等から算出する。そして、実際の電流の減少量ΔＩ３が、前記予測された電流の減少量ΔＩ４に予め定める係数βを加味した値以下であるときに、内部短絡と判定する。
こうして、前記負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質二次電池を定電圧充電する際に、内部短絡を検知することができる。
本発明の非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法および装置は、以上のように、負極と正極との間に樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜などから成る耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質オリビン型リン酸鉄リチウム二次電池では、内部短絡が発生すると、通常の二次電池のような端子電圧の急激な低下はなく、電圧、電流、温度などのデータのサンプル値からはなかなか検知できないのに対して、定電流充電時中に、充電量に見合った電圧上昇がない場合には、該非水系電解質二次電池に、前述のメカニズムによる内部短絡が発生し、充電電流がその短絡箇所を通して流れていると推察されるので、それを検知することで、内部短絡を判定する。また、定電圧充電中は、満充電に近付くに従って充電電流が減少するが、充電電流の減少速度が遅い場合には、該非水系電解質二次電池に、前述のメカニズムによる内部短絡が発生し、充電電流がその短絡箇所を通して流れていると推察されるので、それを検知することで、内部短絡を判定する。
それゆえ、前記の構成の二次電池において、内部短絡を検知することができる。
図１は、本発明の実施の一形態に係る非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法が適用される充電システムの電気的構成を示すブロック図である。この充電システムは、電池パック１に、それを充電する充電器２を備えて構成されるが、電池パック１から給電が行われる図示しない負荷機器をさらに含めて電子機器システムが構成されてもよい。
電池パック１および充電器２は、給電を行う直流ハイ側の端子Ｔ１１，Ｔ２１と、通信信号の端子Ｔ１２，Ｔ２２と、給電および通信信号のためのＧＮＤ端子Ｔ１３，Ｔ２３とによって相互に接続される。前記負荷機器が設けられる場合も、同様の端子が設けられる。
前記電池パック１内で、前記の端子Ｔ１１から延びる直流ハイ側の充放電経路１１には、充電用と放電用とで、相互に導電形式が異なるＦＥＴ１２，１３が介在されており、その充放電経路１１が二次電池１４のハイ側端子に接続される。前記二次電池１４のロー側端子は、直流ロー側の充放電経路１５を介して前記ＧＮＤ端子Ｔ１３に接続され、この充放電経路１５には、充電電流および放電電流を電圧値に変換する電流検出抵抗１６が介在されている。
前記二次電池１４は、複数のセルが直並列に接続されて成り、そのセルの温度はセル温度センサ１７ａによって検出され、制御ＩＣ１８内のアナログ／デジタル変換器１９に入力される。また、環境温度は環境温度センサ１７ｂによって検出され、同様に制御ＩＣ１８内のアナログ／デジタル変換器１９に入力される。さらにまた、前記各セルの端子間電圧は電圧検出回路２０によって読取られ、前記制御ＩＣ１８内のアナログ／デジタル変換器１９に入力される。また、前記電流検出抵抗１６によって検出された電流値も、前記制御ＩＣ１８内のアナログ／デジタル変換器１９に入力される。前記アナログ／デジタル変換器１９は、各入力値をデジタル値に変換して、充電制御判定部２１へ出力する。
前記充電制御判定部２１は、マイクロコンピュータおよびその周辺回路などを備えて成り、前記アナログ／デジタル変換器１９からの各入力値に応答して、充電器２に対して、出力を要求する充電電流の電圧値および電流値を演算し、通信部２２から端子Ｔ１２，Ｔ２２；Ｔ１３，Ｔ２３を介して充電器２へ送信する。また、前記充電制御判定部２１は、前記アナログ／デジタル変換器１９からの各入力値から、端子Ｔ１１，Ｔ１３間の短絡や充電器２からの異常電流などの電池パック１の外部における異常、ならびに二次電池１４の異常な温度上昇や、後述する内部短絡の発生などの内部における異常に対して、前記ＦＥＴ１２，１３を遮断するなどの保護動作を行う。充電制御判定部２１は、正常に充放電が行われているときには、前記ＦＥＴ１２，１３をＯＮして充放電を可能にし、異常が検出されるとＯＦＦして充放電を不可とする。
充電器２では、前記の要求を制御ＩＣ３０の通信部３２で受信し、充電制御部３１が充電電流供給回路３３を制御して、前記の電圧値および電流値で、充電電流を供給させる。充電電流供給回路３３は、ＡＣ−ＤＣコンバータやＤＣ−ＤＣコンバータなどから成り、入力電圧を、前記充電制御部３１で指示された電圧値および電流値に変換して、端子Ｔ２１，Ｔ１１；Ｔ２３，Ｔ１３を介して、充放電経路１１，１５へ供給する。
そして、電池パック１において、前記直流ハイ側の充電経路１１には、通常（急速）充電用のＦＥＴ１２と並列に、トリクル充電回路２５が設けられている。このトリクル充電回路２５は、限流抵抗２６とＦＥＴ２７との直列回路から成り、前記充電制御判定部２１は、充電の初期に、および満充電近くで補充電を行う場合は、放電用のＦＥＴ１３をＯＮしたまま、急速充電用のＦＥＴ１２をＯＦＦし、このトリクル充電用のＦＥＴ２７をＯＮしてトリクル充電を行い、通常充電時および放電時には、前記ＦＥＴ１３をＯＮしたまま、前記ＦＥＴ１２をＯＮし、このＦＥＴ２７をＯＦＦして、通常電流による充放電を行う。前記充電の初期にトリクル充電を行うか否かは、たとえばリチウムイオン電池の場合で、前記電圧検出回路２０によって検出される各セルの端子間電圧が、２．５Ｖ以下であるか否かから判定され、前記２．５Ｖを超えている場合には、トリクル充電は行われず、始めから急速充電が行われる。
上述のように構成される電池パック１において、本実施の形態では、二次電池１４が図６で示すような負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上を有する非水系電解質オリビン型リン酸鉄リチウム二次電池から成り、注目すべきは、それに対応して、判定手段である充電制御判定部２１が、充電時に、電圧検出手段である電圧検出回路２０および電流検出手段である電流検出抵抗１６の検出結果に応答して、以下のようにして二次電池１４に内部短絡が生じているか否かを判定することである。
図２は、その判定動作を詳しく説明するための充電電圧および電流の管理方法を説明するためのグラフである。図２はリチウムイオン電池の場合のグラフであり、参照符号α１１は正常状態での二次電池１４のセル電圧の変化を示し、参照符号α２１は正常状態での二次電池１４へ供給される充電電流の変化を示す。
先ず電圧についてみれば、充電開始からトリクル充電領域となり、微小な定電流Ｉ１０、たとえば５０ｍＡの充電電流が供給され、１または複数の各セルのセル電圧が何れもトリクル充電の終了電圧Ｖｍ、たとえば２．５Ｖに達するまでこのトリクル充電が継続される。
前記セル電圧が終了電圧Ｖｍに達すると、定電流（ＣＣ）充電領域に切換わり、電池パックの充電端子の端子電圧がセル当り４．２Ｖの予め定める終止電圧Ｖｆ（したがって、たとえば３セル直列の場合は、１２．６Ｖ）となるまで、前記充電端子に前記終止電圧Ｖｆが印加されるとともに、予め定める定電流Ｉ２０、たとえば公称容量値ＮＣを定電流放電して、１時間で放電できるレベルを１Ｃとして、その７０％に、並列セル数Ｐを乗算した充電電流が供給され、定電流（ＣＣ）充電が行われる。
これによって、前記端子Ｔ１１，Ｔ１３間の電圧が終止電圧Ｖｆとなると、定電圧（ＣＶ）充電領域に切換わり、その終止電圧Ｖｆを超えないように充電電流値が減少されてゆき、前記充電電流値が予め定められた電流値Ｉ３０まで低下すると満充電と判定して充電電流の供給が停止される。
これに対して、参照符号α１２は前記のような内部短絡が発生した状態での二次電池１４のセル電圧の変化を示し、参照符号α２２はその内部短絡状態での二次電池１４へ供給される充電電流の変化を示す。電圧についてみれば、上昇するものの、前記のような微小な内部短絡のために、同じトリクル充電電流および定電流（ＣＣ）充電電流であっても、上昇のペースは遅く、充電電流も、それに伴って、Ｉ１０からＩ２０、さらにＩ３０へと切換わるのが遅くなる。そこで本実施の形態では、定電流（ＣＣ）充電時においては、充電制御判定部２１は、一定の充電電流Ｉの供給時間ΔＷ１に対して、電圧検出回路２０によって検出されたセル電圧Ｖの上昇具合ΔＶ３から、前記内部短絡を判定する。また、定電圧（ＣＶ）充電時においては、充電制御判定部２１は、一定の電圧Ｖの供給時間ΔＷ２に対して、電流検出抵抗１６よって検出された充電電流の減少具合ΔＩ３から、前記内部短絡を判定する。
図３は、その判定動作を詳しく説明するためのフローチャートである。充電制御判定部２１は、先ずステップＳ０で充電状態を判定し、非充電状態であるときには処理を終了し、またトリクル充電領域であるときには定電流（ＣＣ）充電領域に切替わるまでこのステップＳ１で待機する。
定電流（ＣＣ）充電領域となると、充電制御判定部２１は、ステップＳ１で、アナログ／デジタル変換器１９を介して、前記電圧検出回路２０の検出結果を取込み、端子電圧Ｖ１として記憶する。ステップＳ２で予め定める時間ΔＷ１だけ待機し、ステップＳ３で再度電圧検出回路２０の検出結果を取込み、端子電圧Ｖ２として記憶する。ステップＳ４では、前記時間ΔＷ１間の電圧の増加量ΔＶ３を算出する。一方、ステップ５では、前記電圧Ｖ１の検出時から一定の電流量Ｉで前記時間ΔＷ１だけ充電した場合に達すると予測される端子電圧の増加量ΔＶ４を予め格納しているテーブル等から算出する。そして、ステップＳ６において、実際の端子電圧の増加量ΔＶ３が、前記予測された端子電圧の増加量ΔＶ４に予め定める係数αを加味した値以下であるときに、ステップＳ７で内部短絡と判定する。前記増加量ΔＶ４のテーブルは、たとえば表１で示される。
この表１は、低電圧３．５Ｖから、ＣＶ領域に達する高電圧の４．２Ｖまで、前記定電流Ｉで充電した場合の二次電池１４のセル電圧の変化を示すものである。したがって、たとえばＶ１が３．７５Ｖ、ΔＷ１が１分であるとき、充電制御判定部２１は、１０分経過後の電圧３．８５Ｖとの差分０．１Ｖから、線形近似の場合、ΔＶ４を０.０１Ｖと算出することができる。このテーブルは、定電流充電時における電圧と時間との関係の例を示したが、充電残量（ＳＯＣ）と電圧との関係のテーブルを用いても計算は可能である。
これに対して、定電圧（ＣＶ）充電領域となると、充電制御判定部２１は、ステップＳ１１で、アナログ／デジタル変換回路１９を介して、電流検出抵抗１６の検出結果を取込み、充電電流Ｉ１として記憶する。ステップＳ１２で予め定める時間ΔＷ２だけ待機し、ステップＳ１３で再度電流検出抵抗１６の検出結果を取込み、充電電流Ｉ２として記憶する。ステップＳ１４では、前記時間ΔＷ２間の電流の減少量ΔＩ３を算出する。一方、ステップＳ１５では、前記電流Ｉ１の検出時から一定の電圧Ｖ（＝前記Ｖｆの４．２Ｖ）で前記時間ΔＷ２だけ充電した場合に達すると予測される電流の減少量ΔＩ４を予め格納しているテーブル等から算出する。そして、ステップＳ１６において、実際の電流の減少量ΔＩ３が、前記予測された電流の減少量ΔＩ４に予め定める係数βを加味した値以下であるときに、ステップＳ１７で内部短絡と判定する。前記減少量ΔＩ４のテーブルは、たとえば表２や表３で示される。
これらの表２および表３は、ＣＣ領域からＣＶ領域に切替わった時点から、定電圧の４．２Ｖで充電した場合の二次電池１４の充電電流の変化を示すものである。ただし、表２は新品状態を示し、表３はサイクル使用による劣化が進んだ状態を示す。これらの表２および表３でも、全部のパラメータによるテーブルが作成されていなくてもよく、一部のパラメータは前記のような補間演算によって求められてもよい。また、これらのテーブルも、定電圧充電時における電流と時間との関係の例を示したが、充電残量（ＳＯＣ）と充電電流との関係のテーブルを用いても計算は可能である。
また、図４には、そのような新品電池と劣化電池とによる充電時の電圧および電流変化を示す。図４（ａ）は電圧変化を示し、図４（ｂ）は電流変化を示す。参照符号α１１，α２１は前記の図２にも対応している新品状態の電圧および電流の変化を示し、参照符号α１３，α２３は劣化状態の電圧および電流の変化を示す。参照符号α２１，α２３で示す電流変化は、前記の表２および表３にそれぞれ対応している。
このように劣化が進むと、二次電池１４の容量が小さくなってＣＣ充電時における電圧が速く立上がるが、前記端子電圧の増加量ΔＶ４については大きな変化はなく、前記表１で示すテーブルを使用することができる。一方、内部抵抗値が高くなり、ＣＶ充電領域においては前記減少量ΔＩ４は小さくなる傾向があり、前記表２および表３を切換えて使用することで、誤検知を防止することができる。時間間隔のサンプリング数だけでなく、劣化の度合いに応じたさらに多くの種類のテーブルを用いるようにしてもよい。
このように構成することで、二次電池１４が負極と正極との間に樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜などから成る耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質オリビン型リン酸鉄リチウム二次電池から成る場合、内部短絡が発生しても、通常の二次電池のようなセル電圧の急激な低下はなく、電圧、電流、温度などのデータのサンプル値からはなかなか検知できないのに対して、上述のように経時変化から、具体的には充電電流が流れていても、定電流（ＣＣ）充電時は、それに釣り合ったセル電圧の上昇がないときに、また定電圧（ＣＶ）充電時は、充電電流の減少（垂下）速度が遅い場合に、内部短絡が発生していると判定するので、前記のような二次電池１４の内部短絡を検知することができる。
本発明は、内部短絡が生じても、通常の二次電池のようなセル電圧の急激な低下はなく、電圧、電流、温度などのデータのサンプル値からはなかなか検知できない耐熱層を有する非水系電解質二次電池、またはオリビン型リン酸鉄リチウム二次電池の内部短絡を検知するにあたって、充電電流が流れていても、定電流充電時は、それに釣り合ったセル電圧の上昇がないときに、また定電圧充電時は、充電電流の減少速度が遅い場合に、内部短絡が発生していると判定することで内部短絡を検知するので、上記のような構成の二次電池を備える電池パックや無停電電源装置等の電池組み込み機器に好適である。
１ 電池パック
２ 充電器
１１，１５ 充放電経路
１２，１３，２７ ＦＥＴ
１４ 二次電池
１６ 電流検出抵抗
１７ 温度センサ
１８，３０ 制御ＩＣ
１９ アナログ／デジタル変換器
２０ 電圧検出回路
２１ 充電制御判定部
２２，３２ 通信部
２５ トリクル充電回路
２６ 限流抵抗
３１ 充電制御部
３３ 充電電流供給回路
Ｔ１１，Ｔ２１；Ｔ１２，Ｔ２２；Ｔ１３，Ｔ２３ 端子
２ 充電器
１１，１５ 充放電経路
１２，１３，２７ ＦＥＴ
１４ 二次電池
１６ 電流検出抵抗
１７ 温度センサ
１８，３０ 制御ＩＣ
１９ アナログ／デジタル変換器
２０ 電圧検出回路
２１ 充電制御判定部
２２，３２ 通信部
２５ トリクル充電回路
２６ 限流抵抗
３１ 充電制御部
３３ 充電電流供給回路
Ｔ１１，Ｔ２１；Ｔ１２，Ｔ２２；Ｔ１３，Ｔ２３ 端子
Claims (4)
- 負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質二次電池を一定の電流量Ｉで充電中に内部短絡を検知するための方法であって、
前記二次電池の端子電圧Ｖ１を検出するステップと、
予め定める時間ΔＷ１経過後の二次電池の端子電圧Ｖ２を検出するステップと、
前記端子電圧Ｖ１とＶ２とから時間ΔＷ１当りの端子電圧の増加量ΔＶ３を算出するステップと、
前記端子電圧Ｖ１の検出時における前記電流量Ｉで前記時間ΔＷ１だけ充電した後の端子電圧の増加量ΔＶ４を予測するステップと、
実際の端子電圧の増加量ΔＶ３が、前記予測された端子電圧の増加量ΔＶ４に予め定める係数αを加味した値以下であるときに内部短絡と判定するステップとを含むことを特徴とする非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法。 - 負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質二次電池を一定の電圧Ｖで充電中に内部短絡を検知するための方法であって、
前記二次電池の充電電流Ｉ１を検出するステップと、
予め定める時間ΔＷ２経過後の充電電流Ｉ２を検出するステップと、
前記充電電流Ｉ１とＩ２とから時間ΔＷ２当りの電流の減少量ΔＩ３を算出するステップと、
前記充電電流Ｉ１の検出時における前記電圧Ｖで時間ΔＷ２だけ充電した後の電流の減少量ΔＩ４を予測するステップと、
実際の電流の減少量ΔＩ３が、前記予測された電流の減少量ΔＩ４に予め定める係数βを加味した値以下であるときに内部短絡と判定するステップとを含むことを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法。 - 負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質二次電池を一定の電流量Ｉで充電中に内部短絡を検知するための装置であって、
前記二次電池の端子電圧を検出する電圧検出手段と、
前記電圧検出手段による検出結果から前記二次電池の内部短絡の有無を判定する判定手段とを備え、該判定手段は、
前記電圧検出手段より端子電圧Ｖ１を取得する手段と、
前記端子電圧Ｖ１を取得した時点から予め定める時間ΔＷ１経過後に前記電圧検出手段より端子電圧Ｖ２を取得する手段と、
前記端子電圧Ｖ１とＶ２とから前記時間ΔＷ１当りの端子電圧の増加量ΔＶ３を算出する手段と、
前記端子電圧Ｖ１の検出時における前記電流量Ｉで前記時間ΔＷ１だけ充電した後の端子電圧の増加量ΔＶ４を予測する手段と、
実際の端子電圧の増加量ΔＶ３が、前記予測された端子電圧の増加量ΔＶ４に予め定める係数αを加味した値以下であるときに内部短絡と判定する手段とを含むことを特徴とする非水系電解質二次電池の内部短絡検知装置。 - 負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池、または極板抵抗が４Ω・ｃｍ２以上有する非水系電解質二次電池を一定の電圧Ｖで充電中に内部短絡を検知するための装置であって、
前記二次電池の充電電流を検出する電流検出手段と、
前記電流検出手段による検出結果から前記二次電池の内部短絡の有無を判定する判定手段を備え、前記判定手段は、
前記電流検出手段より充電電流Ｉ１を取得する手段と、
前記充電電流Ｉ１を取得した時点から予め定める時間ΔＷ２経過後に前記電流検出手段より充電電流Ｉ２を取得する手段と、
前記充電電流Ｉ１とＩ２とから時間ΔＷ２当りの電流の減少量ΔＩ３を算出する手段と、
前記充電電流Ｉ１の検出時における前記電圧Ｖで時間ΔＷ２だけ充電した後の電流の減少量ΔＩ４を予測する手段と、
実際の電流の減少量ΔＩ３が、前記予測された電流の減少量ΔＩ４に予め定める係数βを加味した値以下であるときに内部短絡と判定する手段とを含むことを特徴とする請求項３記載の非水系電解質二次電池の内部短絡検知装置。
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