JP4995643B2 - 非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、負極と正極との間に樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜などから成る耐熱層を有する非水系電解質二次電池や、極板抵抗が４Ω・ｃｍ^２以上を有する非水系電解質オリビン型リン酸鉄リチウム二次電池などの非水系電解質二次電池の内部短絡を検知するための方法および装置に関する。

前記非水系電解質二次電池において、負極と正極との間に、樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜を有するものが、たとえば特許文献１や特許文献２に記載されている。そのような構造によれば、製造時に、電極から剥がれ落ちた活物質や裁断工程での切り屑などが電極表面に付着しても、その後に内部短絡が発生することが抑制されている。しかしながら、そのような構造のために、もし内部短絡が発生した場合に、従来の手法では検知できないという問題がある。

すなわち、従来構造のセルなら、内部短絡が発生すると、図３で示すようにセル電圧は一気に低下してしまい、その後、電圧は復帰しないので、使用できなくなり、また適当な周期で電圧をモニタしたり、短絡電流による急激な温度上昇を検知することで、内部短絡を検知することができる。これは、以下のようなメカニズムによる。たとえば、製造工程で剥がれ落ちた電極材料や切り屑などの金属異物によって、先ず図４（ａ）で示すような短絡が生じると、その短絡による熱によって、図４（ｂ）で示すように短絡部の正極アルミ芯材が溶融する。続いて、それによる熱によって、図４（ｃ）で示すようにポリエチレンなどの高分子材料から成るセパレータが溶解して収縮し、図４（ｄ）で示すように短絡孔が拡大することで短絡面積が拡大する。その後、図４（ｅ）で示すように短絡部分が溶解し、その熱によって再び図４（ｃ）で示す溶解（短絡孔）の拡大から繰返す。こうして、セル電圧が一気に低下するとともに、熱暴走によってセル温度が一気に上昇するというものである。

そこで、たとえば特許文献３には、内部短絡等によって温度上昇が生じると、そのことを記憶しておくことで、非動作時における内部短絡等を検知可能であることが示されており、またその００１６段落には、大幅な電圧低下に対して、大幅な温度上昇が検出されたときに、内部短絡と判定することが示されている。また、特許文献４には、電圧、圧力、温度、音等から、内部短絡を検知することが示されている。さらにまた、特許文献５には、電極から複数の周波数の信号を与えて内部短絡を検出している。
特許第３３７１３０１号公報 国際公開第０５／０９８９９７号パンフレット 特開平８−８３６３０号公報 特開２００２−８６３１号公報 特開２００３−３１７８１０号公報

これに対して、上記特許文献１や特許文献２のような構造では、製造工程で剥がれ落ちた電極材料や切り屑などの金属異物によって、図５（ａ）で示すように短絡が生じ、図５（ｂ）で示すように短絡部の正極アルミ芯材が溶融しても、前記多孔性保護膜によって正極アルミ芯材と負極合剤とが接触せず、図５（ｂ）から図５（ｄ）で示すように、セパレータが溶解するのはその領域付近だけに留まり、短絡の拡大が阻止される。その後セル電圧もほぼ回復し、微小短絡の状態で使用可能となる。この特許文献１や特許文献２のような構造での内部短絡発生時のセル電圧の変化を、図６で示す。したがって、上記特許文献３〜５の手法では、内部短絡を検知し難いという問題がある。

また、正極材料としてオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を用いた二次電池は、熱的・化学的安定性が高く、安価で、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた二次電池に替わるものと期待されるが、導電性が低く、またリチウムイオンの拡散速度も極めて遅いので、内部短絡時に前記特許文献３〜５の手法では、検出できない。

本発明の目的は、負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池や、オリビン型リン酸鉄リチウム二次電池などの非水系電解質二次電池における内部短絡を確実に検知することができる非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法および装置を提供することである。

本発明の非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法は、負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池や極板抵抗が４Ω・ｃｍ^２以上有する非水系電解質二次電池の内部短絡を検知するための方法であって、二次電池の瞬時の電圧低下からその復帰を検出し、その間の放電電流の最大値が予め定める閾値以下であると、内部短絡と判定することを特徴とする。

また、本発明の非水系電解質二次電池の内部短絡検知装置は、負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池や極板抵抗が４Ω・ｃｍ^２以上有する非水系電解質二次電池の内部短絡を検知するための装置であって、二次電池の電圧を検出する電圧検出手段と、放電電流を検出する電流検出手段と、前記電圧検出手段の検出結果に応答し、二次電池の瞬時の電圧低下からその復帰を検出し、その間に前記電流検出手段で検出されていた放電電流の最大値が予め定める閾値以下であると、内部短絡と判定する判定手段とを含むことを特徴とする。

上記の構成によれば、負極と正極との間に樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜などから成る耐熱層を有する非水系電解質二次電池や、極板抵抗が４Ω・ｃｍ^２以上有するオリビン型リン酸鉄リチウム二次電池において、二次電池の電圧に瞬時の低下を生じ、その後にほぼ低下前の電圧に復帰したということは、該非水系電解質二次電池に、前述のメカニズムによる内部短絡が発生し、その拡大が阻止された状態の証であるので、それを検知し、さらにその間の放電電流、すなわち外部へ流れ出た電流の最大値が予め定める閾値以下であると、先の瞬時の低下が負荷への過大な放電や外部での短絡（ソフト短絡も含む）によるものでないので、これらによって内部短絡と判定する。

前記閾値は、たとえば二次電池の温度から推測される該二次電池の内部抵抗値および該二次電池の端子電圧から決定される。具体的には、前記推測された内部抵抗値をｒとし、前記電圧低下時の予め定める期間における端子電圧の変化量をΔＶ１とするとき、ΔＶ１／ｒ、或いはそれに所定の係数を掛けるなどした該ΔＶ１／ｒに基づいて決定され、該閾値を超えていると外部の負荷が重くなったり、短絡によって外部を流れていると判定でき、閾値以下であると内部抵抗ｒによって制限されつつ電流が流れていると判定できる。

したがって、前記の構成の二次電池において、内部短絡を確実に検知することができる。

本発明の非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法および装置は、以上のように、負極と正極との間に樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜などから成る耐熱層を有する非水系電解質二次電池や、極板抵抗が４Ω・ｃｍ^２以上有するオリビン型リン酸鉄リチウム二次電池において、二次電池の電圧に瞬時の低下を生じ、その後にほぼ低下前の電圧に復帰したということは、該非水系電解質二次電池に、前述のメカニズムによる内部短絡が発生し、その拡大が阻止された状態の証であるので、それを検知し、さらにその間の放電電流の最大値が予め定める閾値以下であると、先の瞬時の電圧低下が負荷への過大な放電や外部での短絡によるものでないので、これらによって内部短絡と判定する。

それゆえ、前記の構成の二次電池において、内部短絡を確実に検知することができる。

図１は、本発明の実施の一形態に係る電子機器システムの電気的構成を示すブロック図である。この電子機器システムは、電池パック１に、それによって電源供給される負荷機器２を備えて構成されるが、前記電池パック１は、図示しない充電器によって充電される。その充電の際、電池パック１は、前記負荷機器２に装着されて、該負荷機器２を通して充電が行われてもよい。電池パック１および負荷機器２は、給電を行う直流ハイ側の端子Ｔ１１，Ｔ２１と、通信信号の端子Ｔ１２，Ｔ２２と、給電および通信信号のためのＧＮＤ端子Ｔ１３，Ｔ２３とによって相互に接続される。前記充電器にも、同様の３つの端子が設けられる。

前記電池パック１内で、前記の端子Ｔ１１から延びる直流ハイ側の充放電経路１１には、充電用と放電用とで、相互に導電形式が異なるＦＥＴ１２，１３が介在されており、その充放電経路１１が二次電池１４のハイ側端子に接続される。前記二次電池１４のロー側端子は、直流ロー側の充放電経路１５を介して前記ＧＮＤ端子Ｔ１３に接続され、この充放電経路１５には、充電電流および放電電流を電圧値に変換する電流検出抵抗１６が介在されている。

前記二次電池１４は、複数のセルが直並列に接続されて成り、そのセルの温度は温度センサ１７によって検出され、制御ＩＣ１８内のアナログ／デジタル変換器１９に入力される。また、前記各セルの端子間電圧は電圧検出回路２０によって読取られ、前記制御ＩＣ１８内のアナログ／デジタル変換器１９に入力される。さらにまた、前記電流検出抵抗１６によって検出された電流値も、前記制御ＩＣ１８内のアナログ／デジタル変換器１９に入力される。前記アナログ／デジタル変換器１９は、各入力値をデジタル値に変換して、制御判定部２１へ出力する。

前記制御判定部２１は、マイクロコンピュータおよびその周辺回路などを備えて成り、前記アナログ／デジタル変換器１９からの各入力値に応答して、二次電池１４の残量が、満充電時の何％であるかを演算して、通信部２２から端子Ｔ１２，Ｔ２２；Ｔ１３，Ｔ２３を介して負荷機器２へ送信する。また、前記制御判定部２１は、前記アナログ／デジタル変換器１９からの各入力値から、充電器に対して、出力を要求する充電電流の電圧値および電流値を演算し、通信部２２から端子Ｔ１２を介して送信するとともに、前記各入力値から、端子Ｔ１１，Ｔ１３間の短絡や充電器からの異常電流などの電池パック１の外部における異常や、二次電池１４の内部短絡などの異常に対して、前記ＦＥＴ１２，１３を遮断するなどの保護動作を行う。

負荷機器２では、前記の残量を制御ＩＣ３０の通信部３２で受信し、制御部３１が各種の負荷回路３３の消費電力から、電池パック１の残使用時間を演算し、表示パネル３４に表示を行う。また、前記制御部３１は、図示しない入力操作装置の入力などに応答して、前記各種の負荷回路３３を制御する。

上述のように構成される電池パック１において、本実施の形態では、二次電池１４が図５で示すような負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池や、極板抵抗が４Ω・ｃｍ^２以上を有する非水系電解質オリビン型リン酸鉄リチウム二次電池から成り、注目すべきは、それに対応して、判定手段である制御判定部２１が、待機時および放電時に、電圧検出手段である電圧検出回路２０、電流検出手段である電流検出抵抗１６および温度検知手段である温度センサ１７の検出結果に応答して、以下のようにして二次電池１４に内部短絡が生じているか否かを判定することである。

図２は、その判定動作を詳しく説明するためのフローチャートである。制御判定部２１は、ステップＳ１で、アナログ／デジタル変換器１９を介して、電圧検出回路２０の検出結果を取込み、電圧Ｖｏとして記憶するとともに、ステップＳ２では、その今回の電圧Ｖｏと、記憶しておいた前回の電圧Ｖｏ−１との変化量ΔＶ１を求める。ステップＳ３では、前記変化量ΔＶ１が予め定める閾値電圧−Ｖｔｈ１以下であるか否かが判断され、そうでないときにはステップＳ４で今回の電圧Ｖｏを前回の電圧Ｖｏ−１に更新して前記ステップＳ１に戻り、そうであるときには閾値電圧Ｖｔｈ１を超える瞬時の低下が発生したものと判断してステップＳ１１に移る。

ステップＳ１１では、後述する最大電流値Ｉｍａｘが０に初期化され、ステップＳ１２では、前記今回の電圧Ｖｏが前回の電圧Ｖｉ−１に更新される。ステップＳ１３では、前記電圧検出回路２０の検出結果を再び取込み、電圧Ｖｉとして記憶するとともに、ステップ１４では、前記ステップＳ２と同様に、その今回の電圧Ｖｉと、記憶しておいた前回の電圧Ｖｉ−１との差分ΔＶ２を求める。

一方、ステップＳ１５では、電流検出抵抗１６によって電流値Ｉが検出され、ステップＳ１６では今回の電流値Ｉが過去の最大電流値Ｉｍａｘを超えているか否かが判断され、超えているときにはステップＳ１７でその電流値Ｉが最大電流値Ｉｍａｘに更新された後ステップＳ１８に移り、超えていないときには前記最大電流値Ｉｍａｘの更新を行わずに直接ステップＳ１８に移る。

ステップＳ１８では、前記差分ΔＶ２が０より大きい、すなわち落ち込んだ電圧が復帰に転じたか否かが判断され、そうでないときには落ち込みが継続しているものと判断して、ステップＳ１９で今回の電圧Ｖｉを前回の電圧Ｖｉ−１に更新して前記ステップＳ１３に戻り、そうであるときには電圧が復帰しているものと判断してステップＳ２１に移る。

ステップＳ２１では、落ち込み時点の電圧Ｖｏに予め定める係数α、たとえば９０％が乗算されて復帰判定の閾値電圧Ｖｔｈ２が求められ、ステップＳ２２では、今回の電圧Ｖｉがその閾値電圧Ｖｔｈ２以上となったか否かが判断され、閾値電圧Ｖｔｈ２以上となっていないときには前記ステップＳ１９で今回の電圧Ｖｉを前回の電圧Ｖｉ−１に更新して前記ステップＳ１３に戻り、閾値電圧Ｖｔｈ２以上となっているときにはステップＳ２３に移る。これらの電圧Ｖｏ、差分ΔＶ１および閾値電圧Ｖｔｈ２の関係を、前記図６に示す。

ステップＳ２３では、前記温度センサ１７によってセル温度Ｔが検出され、ステップＳ２４では、そのセル温度Ｔからから推測される二次電池１４の内部抵抗値ｒおよび前記閾値電圧Ｖｔｈ１を超える電圧低下時の端子電圧の変化量ΔＶ１から、ΔＶ１／ｒ、或いはそれに所定の係数を掛けるなどした該ΔＶ１／ｒに基づいて、外部短絡と内部短絡とを判定する閾値電流Ｉｔｈが求められる。

そして、ステップＳ２５では、落ち込み期間Ｗにおける放電電流の最大電流値Ｉｍａｘが前記閾値電流Ｉｔｈ以下であるか否かが判断され、閾値電流Ｉｔｈを超えていれば、負荷機器２の急激な電力消費や、端子Ｔ１１，Ｔ１３間の短絡（ソフト短絡も含む）であると判定して、前記ステップＳ４で今回の電圧Ｖｉを前回の電圧Ｖｏ−１に更新して前記ステップＳ１に戻り、閾値電流Ｉｔｈ以下であれば、前記図５で示すような内部短絡が発生しているものと判断して、ステップＳ２６で前記ＦＥＴ１２，１３をＯＦＦし、通信部２２，３２を介して負荷機器２へ報知したり、或いは図示しないインジケータなどが設けられている場合にはそのインジケータに表示させたりして、保護動作を行う。

このように構成することで、二次電池１４が負極と正極との間に樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜などから成る耐熱層を有する非水系電解質二次電池や、極板抵抗が４Ω・ｃｍ^２以上有する非水系電解質オリビン型リン酸鉄リチウム二次電池から成る場合、内部短絡が発生しても、通常の二次電池のようなセル電圧の急激な低下はなく、電圧、電流、温度などのデータのサンプル値からはなかなか検知できないのに対して、上述のように経時変化から、具体的には、セル電圧Ｖｏに瞬時の低下を生じ、その後にほぼ低下前の電圧Ｖｔｈ２に復帰するとともに、放電電流Ｉｉが予め定める閾値電流Ｉｔｈ以下であることから、内部短絡と判定するので、前記の構成の二次電池１４において、内部短絡を確実に検知することができる。

また、前記内部抵抗を経由して流れる電流は外部への電流であるので、上記のようにセル温度Ｔから推測される二次電池１４の内部抵抗値でセル電圧Ｖｏ，Ｖｉを除算することで外部へ流れるべき電流値を求めることができ、その電流値に所定の係数を掛けるなどして、前記閾値電流Ｉｔｈを決定することで、外部短絡と内部短絡とを正確に区別して判定し、内部短絡の判定精度を向上することができる。

なお、本実施形態は、内部短絡検出装置が電池パックに内蔵された形態を示しているが、負荷機器に取り込まれた形でもよい。

本発明は、内部短絡が生じても、通常の二次電池のようなセル電圧の急激な低下はなく、電圧、電流、温度などのデータのサンプル値からはなかなか検知できない耐熱層を有する非水系電解質二次電池やオリビン型リン酸鉄リチウム二次電池の内部短絡を検知するにあたって、セル電圧Ｖｏに瞬時の低下を生じ、その後にほぼ低下前の電圧Ｖｔｈ２に復帰するとともに、放電電流Ｉｉが予め定める閾値電流Ｉｔｈ以下であることから、内部短絡と判定することで、内部短絡を確実に検知することができるので、上記のような構成の二次電池を備える電池パックに好適である。

本発明の実施の一形態に係る非水系電解質二次電池の内部短絡検知方装置である電子機器システムの電気的構成を示すブロック図である。 本発明の実施の一形態に係る内部短絡判定動作を詳しく説明するためのフローチャートである。 従来構造の二次電池セルにおける内部短絡時の電圧変化を示すグラフである。 前記従来構造の二次電池セルにおける内部短絡部分の現象を説明するための模式的な断面図である。 負極と正極との間に樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜から成る耐熱層を有する非水系電解質二次電池セルにおける内部短絡部分の現象を説明するための模式的な断面図である。 前記負極と正極との間に樹脂結着剤と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜から成る耐熱層を有する非水系電解質二次電池セルにおける内部短絡時の電圧変化を示すグラフである。

符号の説明

１ 電池パック
２ 負荷機器
１１，１５ 充放電経路
１２，１３ ＦＥＴ
１４ 二次電池
１６ 電流検出抵抗
１７ 温度センサ
１８，３０ 制御ＩＣ
１９ アナログ／デジタル変換器
２０ 電圧検出回路
２１ 制御判定部
２２，３２ 通信部
３１ 制御部
３３ 負荷回路
３４ 表示パネル
Ｔ１１，Ｔ２１；Ｔ１２，Ｔ２２；Ｔ１３，Ｔ２３ 端子

Claims (6)

1. 負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池や極板抵抗が４Ω・ｃｍ^２以上有する非水系電解質二次電池の内部短絡を検知するための方法であって、
   二次電池の瞬時の電圧低下からその復帰を検出し、その間の放電電流の最大値が予め定める閾値以下であると、内部短絡と判定することを特徴とする非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法。
2. 前記閾値は、二次電池の温度から推測される該二次電池の内部抵抗値および該二次電池の端子電圧から決定されることを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法。
3. 前記閾値は、二次電池の温度から推測される該二次電池の内部抵抗値をｒとし、前記電圧低下時の予め定める期間における端子電圧の変化量をΔＶ１とするとき、ΔＶ１／ｒに基づいて決定されることを特徴とする請求項２記載の非水系電解質二次電池の内部短絡検知方法。
4. 負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池や極板抵抗が４Ω・ｃｍ^２以上有する非水系電解質二次電池の内部短絡を検知するための装置であって、
   二次電池の電圧を検出する電圧検出手段と、
   放電電流を検出する電流検出手段と、
   前記電圧検出手段の検出結果に応答し、二次電池の瞬時の電圧低下からその復帰を検出し、その間に前記電流検出手段で検出されていた放電電流の最大値が予め定める閾値以下であると、内部短絡と判定する判定手段とを含むことを特徴とする非水系電解質二次電池の内部短絡検知装置。
5. 前記閾値は、二次電池の温度から推測される該二次電池の内部抵抗値および該二次電池の端子電圧から決定されることを特徴とする請求項４記載の非水系電解質二次電池の内部短絡検知装置。
6. 前記閾値は、二次電池の温度から推測される該二次電池の内部抵抗値をｒとし、前記電圧低下時の予め定める期間における端子電圧の変化量をΔＶ１とするとき、ΔＶ１／ｒに基づいて決定されることを特徴とする請求項５記載の非水系電解質二次電池の内部短絡検知装置。

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