JP2016062654A - リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存特性を低下させることなく高容量化を実現し得るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供すること。【解決手段】ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、活物質２とバインダ４とを含む複合粒子１を、シート状の集電体４２に供給する複合粒子供給工程と、集電体４２上に供給された複合粒子１をロール圧延して活物質層４４を形成する圧延工程とを含んでいる。また、この圧延工程は、第１回目のロール圧延を含む第一圧延工程と、この第一圧延工程の後に行う第二圧延工程とを含んでいる。この第一圧延工程は、ゴムロールＲ１を用いたロール圧延であるのが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、例えばリチウムイオン二次電池に用いられる、活物質とバインダとを含む複合粒子を備える電極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、シート状の集電体上に、電極活物質層を備えている。かかる電極活物質層は、一般に、液状媒体中に活物質粒子を含む電極材料が分散された活物質層形成用スラリーを集電体に供給し、乾燥させた後、圧密することで製造することができる。その一方で、液状媒体を使用することなく、乾燥工程を省略して、省エネルギーで低コストに製造する方法も知られている。例えば、特許文献１には、活物質粒子と、バインダとを所定の割合で混合して造粒した複合粒子を、集電体の表面に供給し、加熱しながら圧延することで、電極を製造することが開示されている。あるいは、特許文献２には、導電性金属により被覆された活物質粒子と、活物質粒子とを焼結させながら集電体と加圧一体化させることで、電極を製造することが開示されている。

特開２００５−３４０１８８号公報 特開２００３−３１７７０７号公報

ところで、かかる電極等が備えられたリチウムイオン二次電池の高容量化を図るには、電極活物質層における活物質粒子の密度を高めることが求められる。また、活物質粒子の密度を高めるためには、上記の圧延および加圧の際の圧力を高めることが効果的である。あるいは、活物質粒子として、タップ密度の高い材料を用いることが考えられる。
しかしながら、圧延および加圧の際の圧力を高めると活物質粒子に割れが生じてしまう。活物質に割れが生じると、電池等の保存特性が低下するという問題が生じ得る。また、活物質粒子のタップ密度を劇的に高めることは難しく、高容量化への寄与を十分得るのは困難であり得る。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存特性を低下させることなく高容量化を実現し得る、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するものとして、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供する。かかる電極の製造方法は、活物質とバインダとを含む複合粒子を、シート状の集電体に供給する複合粒子供給工程と、上記集電体上に供給された複合粒子をロール圧延して活物質層を形成する圧延工程とを含む。そして、上記圧延工程は、第１回目のロール圧延を含む第一圧延工程と、前記第一圧延工程の後に行う第二圧延工程とを含むことを特徴としている。

ここに開示される技術においては、集電体に供給した複合粒子を圧延することにより、集電体に複合粒子が結合してなる活物質層を一体的に形成することができる。圧延工程においては、圧延を複数回にわたって行うようにしている。従って、一度にではなく、徐々に複合粒子の密度を高めていくことができ、活物質の割れを防ぎながら活物質層の高密度化を図ることができる。延いては、高容量のリチウムイオン二次電池用電極を製造することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様では、上記第一圧延工程に先立って、上記集電体上に供給された複合粒子をスキージーで平坦化することを含むことを特徴としている。
かかる構成によると、第一圧延工程での圧延に先立って、集電体上に適切な量の複合粒子を均一に供給することができる。したがって、単位面積当たりの複合粒子の量（目付量）のバラつきを抑制しながら電極を製造することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様では、上記スキージーの垂直方向の位置を制御することで、上記集電体に供給する上記複合粒子量を調整することを特徴としている。
かかる構成によると、集電体の単位面積当たりに、より適切な量の複合粒子を供給することができる。延いては、所望の電極の構成に適切な容量（目付量）を備える電極を製造することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様では、上記第二圧延工程を複数回行うことを特徴としている。
かかる構成によると、活物質の割れを防ぎながら、活物質層中の複合粒子の密度をより一層高めることができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様において、上記第一圧延工程は、ゴムロールを用いたゴムロール圧延であることを特徴としている。かかる構成によると、第１回目の圧延をゴムロールにより実施するため、複合粒子へのあたりを比較的柔らかくすることができ、複合粒子中の活物質の割れを抑えながら複合粒子の高密度化を図ることができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様において、上記第二圧延工程は、多孔質ロールおよび吸引ロールの少なくとも一方を用いたロール圧延を含むことを特徴としている。かかる構成によると、活物質の割れをより一層抑制して、目付品質の高い活物質層を形成することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様において、上記第一圧延工程および上記第二圧延工程の少なくとも一つは、加熱圧延であることを特徴としている。かかる構成によると、複合粒子を強固に結合して活物質層を形成することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様において、上記複合粒子供給工程の後であって、上記第二圧延工程の前に、上記集電体上に供給された上記複合粒子の目付量を測定し、該目付量に基づき上記第一圧延工程および上記第二圧延工程における圧延量を制御することを特徴としている。かかる構成によると、長尺の電極の製造に際しても、例えばインラインで活物質の目付量を管理することができ、高品質な電極を安定して製造することができる。

図１は、電極シートの製造工程を示す概略図である。 図２は、複合粒子の構成を模式的に示す概略図である。 図３は、リチウムイオン二次電池の構成を例示した断面模式図である。 図４は、捲回型電極体の構成を説明する概略図である。 図５は、製造方法の異なる負極について、圧延回数と負極活物質層の密度との関係を例示した図である。

以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法について、好適な一実施形態をもとにして、適宜図面を参照しつつ、詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、リチウムイオン二次電池の構成や作動方法等の一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。

そして、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質（電荷担体）イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間においてリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される、繰り返し充放電可能な二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池（例えば、リチウムイオンポリマー二次電池）はリチウムイオン二次電池に包含され、本明細書におけるリチウムイオン二次電池の典型例であり得る。

まず、本発明により製造されるリチウムイオン二次電池用電極が好適に適用され得る好適例としてのリチウムイオン二次電池の構成を説明する。本発明により製造されるリチウムイオン二次電池用電極は、例えばリチウムイオン二次電池の正極及び／又は負極として好適に使用することができる。その後、ここで提案される電極の製造方法を説明する。

［リチウムイオン二次電池］
図３は、リチウムイオン二次電池１００の構成を示す断面模式図である。図４は、当該リチウムイオン二次電池１００の内部に備えられる発電要素たる電極体２０の構成を説明する模式図である。なお、図３および図４に示されるリチウムイオン二次電池１００は、本発明で製造される電極が適用され得るリチウムイオン二次電池の一例に過ぎず、本発明にて製造される電極の用途はかかる形態のリチウムイオン二次電池に限定されない。

リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、電池ケース１０と、電極体２０を備えている。この例では、電極体２０は、長尺状の電極体２０が捲回されてなる、いわゆる捲回型電極体２０により構成されている。
［電池ケース］
電池ケース１０は、ケース本体１２と、封口板１４とを備えている。ケース本体１２は、一面に開口部を有した中空形状であり得る。この実施形態におけるケース本体１２は、扁平な直方体形状であり、リチウムイオン二次電池１００の通常の使用状態における上方に相当する一面が開口している。ケース本体１２には矩形の開口が形成されている。そして封口板１４は、ケース本体１２の当該開口を塞ぐ部材である。封口板１４はおよそ開口に対応した形状の板状部材であり得る。かかる封口板１４がケース本体１２の開口周縁に溶接等により接合されることによって、電池ケース１０の内部と外部とが遮断（密閉）される構成となっている。電池ケース１０は、ケース本体１２に電極体２０を収容した後、封口板１４により封口される。

電池ケース１０の材質は、特に限定されないものの、例えば、軽量で強度があり、熱伝導性に優れる金属材料を主体に構成されることが好ましい例として挙げられる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、およびこれらの合金が挙げられる。具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等であり得る。本実施形態に係る電池ケース１０（ケース本体１２および封口板１４）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。なお、用途に応じて、電池ケース１０は、例えば樹脂等の、金属材料以外の材料から構成することもできる。

図３に示す例では、封口板１４には、当該封口板１４と絶縁された状態で、正極外部接続端子６０および負極外部接続端子７０が配設されている。また、封口板１４には、図示しない安全弁と、注液口等を備えることもできる。安全弁は、電池ケース１０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に当該内圧を開放するように構成され得る。また、注液口は、封口板１４にて電池ケース１０を封口してから電解液を注入するのに利用され得る。電解液が注入された後の注液口は、蓋材によって封止される。

［電極体］
電極体２０は、図４に示すように、正極３０と、負極４０と、セパレータ５０とを備えている。正極３０と負極４０は、セパレータ５０を間に介することで、互いに絶縁されている。本実施形態では、正極３０、負極４０およびセパレータ５０はいずれも帯状の長尺であって、積層して捲回することで捲回型電極体を構成している。しかしながら、この例に限定されず、複数の正極３０と負極４０とセパレータ５０とを積層した積層型電極体を構成していても良い。

［正極］
正極（正極シート）３０は、正極集電体３２と正極活物質層３４とを備えている。正極集電体３２には、例えば、正極３０に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体３２には、例えば、所定の幅を有し、厚さがおよそ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体３２には、幅方向の一方の端部に沿って、正極集電部３６が設定されている。そして、正極活物質層３４は、正極集電体３２に設定された正極集電部３６を除いて、正極集電体３２の片面もしくは両面に配設されている。ここで、「正極集電部３６」は、正極集電体３２に正極活物質層３４が形成されない部位であり得る。

正極活物質層３４は、正極集電体３２の上に結合されており、正極活物質がバインダによって接合された層である。ここで、正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、これらの複合体（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）の粒子や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等の粒子が挙げられる。かかる正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。二種以上を組み合わせる場合には、混合物であっても良いし、固溶体等を形成させるなどしてもよい。この正極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）がおよそ０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ程度のものを好ましく用いることができる。

正極活物質層３４は、さらに導電材を含んでいてもよい。かかる導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバー等のカーボン材料が好適なものとして例示される。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。

正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ５０質量％以上、典型的には５０質量％以上９５質量％以下とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質層３４に占める導電材の割合は、正極活物質１００質量％に対して、例えばおよそ０．１質量％〜２０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜１５質量％、例えば２質量％〜１０質量％、典型的には３質量％〜７質量％とすることが好ましい。正極活物質層に占めるバインダの割合は、正極活物質１００質量％に対して、例えばおよそ０．０１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ０．１質量％〜７質量％程度、より好ましくは１質量％〜５質量％程度とすることができる。
また、正極活物質層３４の厚みは、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ^３以上、典型的には２ｇ／ｃｍ^３以上であって、４．５ｇ／ｃｍ^３以下、典型的には４．０ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。上記範囲を満たす正極活物質層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得る。

［負極］
負極（負極シート）４０は、負極集電体４２と負極活物質層４４とを備えている。負極集電体４２には、例えば、負極４０に適する金属箔が好適に使用され得る。負極集電体４２には、例えば、所定の幅を有し、厚さがおよそ１０μｍの帯状の銅箔を用いることができる。負極集電体４２には、幅方向の一方の端部に沿って負極集電部４６が設定されている。そして、負極活物質層４４は、負極集電体４２に設定された負極集電部４６を除いて、負極集電体４２の片面もしくは両面に配設されている。ここで、「負極集電部４６」は、負極集電体４２に負極活物質層４４が形成されない部位であり得る。

負極活物質層４４は、負極集電体４２の上に結合されており、負極活物質がバインダによって接合された層である。ここで、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、人造黒鉛、天然黒鉛、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、シリコン化合物等が挙げられる。かかる負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。この負極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）がおよそ０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜２５μｍ程度のものを好ましく用いることができる。また、かかる負極活物質層４４は、必要に応じて、上記正極活物質層３４と同様に、さらに導電材を含んでいてもよい。かかる導電材は、上記に記載されたものを用いることができる。

負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％、例えば９５質量％〜９９質量％である。バインダを使用する構成では、負極活物質層５４に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量％に対して例えば０．０１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ０．１質量％〜７質量％程度、より好ましくは０．５質量％〜５質量％程度とすることができる。
そして、上記負極４０は、適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層４４の厚みや密度が調整され得る。プレス処理後の負極活物質層の厚みは、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば１．０ｇ／ｃｍ^３以上、典型的には１．２ｇ／ｃｍ^３以上であって、２．０ｇ／ｃｍ^３以下、典型的には１．８ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。上記範囲を満たす負極活物質層４４は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得る。

［バインダ］
バインダは、正負極の活物質層３４，４４において、活物質層３４，４４に含まれる電極活物質や導電材等の各粒子を接合したり、これらの粒子と正負の集電体３２，４２とを接合したりする材料である。かかるバインダは、正極３０や負極４０の製造方法や用途等に応じて、上記の機能を果たし得るものであれば、特に制限なく用いることができる。代表的には、各種の樹脂材料を用いることができる。
例えば、下記で説明する複合粒子の形成に好適なバインダとしては、具体的には、複合粒子の形成に用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、アクリル重合体等が好ましい例として示される。なお、必ずしも必要ではないが、バインダ又は増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料を適宜併用してもよい。このようなポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー等が好適な例として挙げられる。

［複合粒子］
なお、上記の正負極の活物質層３４，４４に含まれる活物質とバインダとは、予め、複合粒子の形態に成形されており、この複合粒子がさらに結合されて活物質層３４，４４が構成されていても良い。なお、活物質層３４，４４がさらに導電材を含む構成では、この複合粒子がさらに導電材を含んでいても良い。
図２は、かかる複合粒子１の構成を示す概念図である。複合粒子１は、少なくとも一つの粒子状の活物質２とバインダ４とを含んでいる。複合粒子１が単一の粒子状の活物質２を含む場合は、活物質２の表面に、例えば粒状のバインダ４が付着した形態であり得る。複合粒子１は、典型的には、複数の粒子状の活物質２を含んでいる。かかる複合粒子１は、個々の活物質２の表面に粒状のバインダ４が付着し、さらにその活物質２がバインダ４により互いに結合された形態であり得る。ここで、バインダ４は、活物質２の表面の全てを覆うことはないが、複合粒子１の内部および外表面に局所的に偏在することなく、略均一に分散されて配置するよう含まれるのが好ましい。なお、この複合粒子１は、さらに導電材６を含んでいても良い。なお、導電材６を含む構成では、図２に示されるように、導電材６は主としてバインダ４中に分散されているのが好ましい。

かかる複合粒子１は、入手方法に特に制限されず、例えば、所定の割合の活物質２およびバインダ４を、乾式または湿式で混合して造粒・分級等することで用意することができる。なお、活物質２としては、目的の電極に適した酸化または還元作用を示し得る材料を用いることができる。また、バインダ４としては、活物質２の結合を実現し得る各種の材料のなかから、採用する造粒方法に適した材料を用いることができる。造粒の手法としては、例えば、具体的には、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法、スプレードライ法等の手法の１つ以上を採用することができる。これにより、複合粒子１を好適に製造することができる。なお、導電材６を含む構成では、導電材６を予めバインダ４に分散させておき、かかる導電材６を含むバインダ４と活物質２との複合粒子１を形成すればよい。また、バインダ４は、繊維状や粒子状などの任意の形態で存在してよく、例えば、粒子状のものを好適に用いることができる。
複合粒子１の粒径は特に限定されないが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）がおよそ５μｍ〜１００μｍ程度のものを好ましく用いることができ、より好ましくは５μｍ〜６０μｍ程度とすることができる。

［セパレータ］
セパレータ５０は、図３および４に示すように、正極３０と負極４０との絶縁を確保しつつ、これらの部材間の電荷担体の移動を可能とする部材である。この例では、セパレータ５０は、微小な孔を多数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ５０には、樹脂製の微多孔質膜、例えば、ポリオレフィン系樹脂で構成された微多孔質フィルムを用いることができる。かかるセパレータ５０は、単層構造であっても良いし、積層構造であってもよい。この例では、図４に示すように、負極活物質層４４の幅は、正極活物質層３４の幅よりも少し広い。さらにセパレータ５０の幅は、負極活物質層４４の幅よりも少し広い。
なお、図示は省略するが、セパレータ５０は、その表面に耐熱層（Heat Resistance Layer；ＨＲＬ）を備えていても良い。耐熱層は、耐熱性を有する材料からなる耐熱性粒子とバインダとからなる。耐熱性粒子としては、特に制限されないが、アルミナ、シリカ、ムライト等の無機酸化物を好適に用いることができる。

［電池の構築］
捲回型電極体２０は、例えば、図４に示す例では、第１のセパレータ５０、正極３０、第２のセパレータ５０および負極４０をこの順で積層し、捲回軸ＷＬの周囲に捲回することで形成されている。正極３０と負極４０とは、負極活物質層４４が正極活物質層３４を、長手方向に直交する幅方向で覆うように配置されている。また、第１および第２のセパレータ５０は、負極活物質層４４と正極活物質層３４とを幅方向で覆うように配置されている。そして、正極３０の正極集電部３６と負極４０の負極集電部４６とは、セパレータ５０の幅方向の反対側に突出するように配置されている。この例では、正極または負極の集電部３６，４６は、らせん状に突出している。また、この例では、電池ケース１０の形状に対応するように、捲回軸に直交する方向で圧縮されたような、扁平な形状を有している。なお、捲回型電極体２０は、使用する電池ケース１０の形状に応じた形状とすればよく、例えば、円筒形状等であっても良い。

そして、この実施形態では、図３に示すように、セパレータ５０からはみ出た正負の集電部３６，４６は、例えば、上記の捲回軸に直交する方向で寄せ集められ、封口板１４の電池ケース１０内方側に設けられた正負の内部端子６２，７２の先端部６４，７４に溶接等により接続されている。かかる正負の集電部３６，４６は、これらの内部端子６２，７２を介して、封口板１４に設けられた正極外部接続端子６０および負極外部接続端子７０にそれぞれ電気的に接続されている。かかる電極体２０は、図３に示すように、封口板１４に固定された状態で、電池ケース１０に収容される。電池ケース１０には、注入孔（図示せず）を介して電解質として非水電解液（図示せず）が導入される。非水電解液は、捲回軸ＷＬの軸方向の両側から電極体２０の内部に浸透する。

［電解質］
電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる各種の電解質あるいはこの同等物を特に限定なく使用することができる。典型的には、適切な非水系溶媒に電解質を含有させた構成の非水電解液であり得る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒を用いることができる。非水溶媒は、これらの有機溶媒の１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、電解質（支持塩ともいう）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。なお、電解質としては、上記非水電解質に代えて、高いイオン伝導性を示すゲルないしは固体状の固体電解質を用いるようにしても良い。

［充放電］
このように構築されたリチウムイオン二次電池１００においては、正極３０と負極４０との間の電荷担体（リチウムイオン）の移動により、充電および放電が行われる。
すなわち、充電時には、正極外部端子６０および負極外部端子７０の間に外部充電電源を繋ぎ、リチウムイオン二次電池１００に電力を供給する。すると、電荷中性条件を満たすべく、電極体２０においては、正極３０から負極４０へとリチウムイオンが移動する。具体的には、正極活物質層３４に含まれる正極活物質から非水電解液中にリチウムイオンが放出される。かかるリチウムイオンは、非水電解液を介して、セパレータ５０を通過し、負極４０に移動する。負極４０では、非水電解液中のリチウムイオンが、負極活物質層４４に含まれる負極活物質に取り込まれて、リチウムイオンが蓄えられる。
また、放電時には、電極体２０において、負極４０から正極３０へとリチウムイオンが移動する。具体的には、負極活物質層４４に含まれる負極活物質から非水電解液中にリチウムイオンが放出される。かかるリチウムイオンは、非水電解液を介して、セパレータ５０を通過し、正極３０に移動する。正極３０では、非水電解液中のリチウムイオンが、正極活物質層３４に含まれる正極活物質に取り込まれて、リチウムイオンが蓄えられる。ここで、正極外部端子６０および負極外部端子７０の間に外部負荷を繋ぐことで、電力を取り出すことができる。

［電極の製造工程］
図１は、本発明の電極の製造方法に係る製造工程を示す概略図である。本発明が提供する電極４０（３０）の製造方法は、本質的に、下記の工程（１）（２）を含んでいる。
（１）活物質２とバインダ４とを含む複合粒子１を、シート状の集電体４２（３２）に供給する複合粒子供給工程。
（２）集電体４２（３２）上に供給された複合粒子１をロール圧延して活物質層４４（３４）を形成する圧延工程。
そして、この（２）圧延工程は、下記の２つの工程を含んでいる。
（２−１）第１回目のロール圧延を含む第一圧延工程。
（２−２）この第一圧延工程の後に行う第二圧延工程。
以下、各工程について説明する。

［１．複合粒子供給工程］
複合粒子供給工程では、シート状の集電体４２（３２）に複合粒子１を供給する。ここで、集電体４２（３２）は、負極集電体４２あるいは正極集電体３２となる長尺の帯状の集電体材料である。集電体４２（３２）は、コンベア等の搬送手段により、所定の速度で、予め設定された搬送経路に沿って搬送されている。また、複合粒子１は、例えば図２に示されるような、活物質２とバインダ４とを含む造粒体である。複合粒子１は、供給装置Ｆに収容されており、集電体４２（３２）が搬送されるに合わせて所定の量が集電体４２（３２）上に供給される。この例では、供給装置Ｆから篩いを通じて、複合粒子１を集電体４２（３２）上に篩い落とすようにしている。複合粒子１は、供給装置Ｆから連続的に供給されても良いし、断続的に供給されても良い。また、複合粒子１は、集電体４２（３２）の長手方向に直交する幅方向に亘って供給されても良いし、幅方向の一部（例えば中心付近）に供給されても良い。

図１に示す例では、集電体４２（３２）上に供給された複合粒子１を、スキージーＳで平坦化するようにしている。複合粒子１が集電体４２（３２）の幅方向の一部に供給される場合は、かかるスキージーＳにより複合粒子１が集電体４２（３２）の表面に均質に行き渡るように均すのが好ましい。また、スキージーＳは、垂直方向で集電体４２（３２）の表面からの位置を調整し得るように構成されていてもよい。スキージーＳの位置を調整することで、集電体４２（３２）の表面に供給された過剰な複合粒子１を除去することができる。このようにスキージーＳで複合粒子１を均すことにより、集電体４２（３２）上には、ほぼ均質な目付量（単位面積当たりの複合粒子の重量）の複合粒子１の層が形成される。

［２．圧延工程］
圧延工程は、集電体４２（３２）上に供給された複合粒子１をロール圧延して活物質層４４（３４）を形成する工程である。かかる圧延工程は、ロール圧延を１回だけ行う一段圧延ではなく、２回以上のロール圧延を行う多段圧延である。そして、この多段圧延のうち、第１回目のロール圧延を含むのが第一圧延工程である。そして、この第一圧延工程の後に行われるロール圧延が、第二圧延工程である。

［２−１．第一圧延工程］
第一圧延工程は、集電体４２（３２）の上に供給された複合粒子１の層を最初にロール圧延する工程を含む。かかる第１回目のロール圧延は、所定の間隔（ギャップ）で平衡に配置された一対のゴムロールＲ１を用いて行うゴムロール圧延であることにより特徴づけられる。ロールＲ１の表面を構成するゴム材料により、複合粒子１の層を柔軟性をもって押圧する。供給装置Ｆから供給されたままの、あるいは、スキージーＳにより均された状態の複合粒子１は、自然な充填状態であるが、かかる圧延により比較的緩やかなあたりにより押圧される。これにより、複合粒子１に割れをきたすことなく複合粒子１の間隙を詰めて、複合粒子１の層の密度を高めることができる。

なお、一度に大きな圧力を加えて比較的高い活物質層密度を実現すると、複合粒子１に含まれる活物質２に割れが生じることが懸念される。活物質２に割れが生じると、活物質２の比表面積が増大する。そして、活物質２の比表面積の増大は、保存特性の低下、特に高温での保存特性の低下を招き得る。したがって、リチウムイオン二次電池１００の保存特性の面から、活物質２の割れは避けるべき現象である。特に、活物質２の結晶構造が層状である場合や、かかる活物質２を構成する材料が劈開性を有する材料などの場合、かかる活物質２は割れやすい。

そこで、かかる第一圧延工程は、１回のみ行うこともできるが、所定の活物質層の密度を実現するまで、複数回に分けて行うこともできる。第一圧延で目標とする第一圧延密度は、例えば、最終目標密度と後述の第二圧延工程での圧延量とを勘案して決定することができる。第一圧延工程における圧延密度は、具体的には、例えば初期密度の１１０％以上２００％以下程度、好ましくは１２０％以上１８０％以下とすることができる。第一圧延密度が初期密度の１１０％未満であると、自然落下に近い充填状態の複合粒子１が剥がれたり滑落したりして、安定した層（膜状体とも言える）を構成できないおそれがあるために好ましくない。また、第一圧延密度が初期密度の２００％を超過すると、上記のとおり活物質２の割れが懸念されるために好ましくない。
ここで初期密度とは、第一圧延工程前の活物質層の密度をいう。例えば、集電体４２（３２）上に供給され、スキージーＳにより均された状態の複合粒子１の嵩密度であり得る。

［２−２．第二圧延工程］
第二圧延工程は、上記の第一圧延工程の後に行うロール圧延を含んでいる。かかる第二圧延は、所定の間隔（ギャップ）で平衡に配置された一対の圧延ロールＲ２１，Ｒ２２を用いて行うロール圧延である。第二圧延工程で用いる圧延ロールＲ２１，Ｒ２２を構成する材料については特に制限はなく、目標とする活物質層４４（３４）の密度を実現し得る各種の圧延ロールＲ２１，Ｒ２２を用いることができる。例えば、圧延ロールＲ２１，Ｒ２２としては、その圧延面が金属材料からなる金属ロールを用いるのが好ましい例として示される。金属材料からなるロールの硬質な表面により複合粒子１の層を堅固に押さえることで、第一圧延により間隙が詰まった複合粒子１の層の密度を更に高めることができる。例えば、より大きな圧力（線圧）により圧延を行うことができる。

なお、かかる第二圧延工程においても、ロール圧延は１回のみ行うこともできるが、目標とする活物質層４４（３４）の密度を実現するまで、複数回に分けて行うこともできる。好ましくは、複数対の圧延ロールＲ２１，Ｒ２２を用いてかかる第二圧延工程を２回以上行うことである。これにより、ゴムロール以外の圧延ロールを用いた場合であっても、活物質２の割れを低減しつつ、活物質層４４（３４）の密度を十分に高めることができる。延いては、高い保存特性を実現し得る、高密度な活物質層４４（３４）を備える電極４０（３０）を製造することができる。

以上のように、ここに開示される製造方法においては、複合粒子１を粉体の状態で集電体４２（３２）の上に供給し、圧延を施すようにしている。かかる手法によると、例えば、複合粒子１を溶媒に分散させたスラリーの形態で集電体４２（３２）の上に供給し、乾燥させて、圧延する場合に比べ、圧延時により多くの圧力を要する。例えば、目標の活物質層４４（３４）の密度を実現するのに、より大きな圧力を要する。しかしながら、ここに開示される手法によると、かかる大きな圧力を、多段階でロール圧延することにより、複合粒子１の層に印加するようにしている。これにより、活物質２に割れが生じるのを抑制しつつ、活物質層４４（３４）の密度を所望の高い値とすることができる。

なお、一対の圧延ロールＲ２１，Ｒ２２の少なくとも一方のロールとして、多孔質ロールや吸引ロール等の機能性を備えるロールを用いることも可能である。より好ましくは、セラミック製または金属性の多孔質ロールや吸引ロールであり得る。ここで、多孔質ロールとは、例えば、ロール自体を多孔質構造の素材により構成したり、ロールの表面にダル加工等の各種の加工法により微細な凹凸や貫通孔を形成したりしたロールである（例えば、特開２０１２−２１６２８５号公報等参照）。かかる多孔質ロールは、ロールの表面における把持力および追従性が高められている。したがって、かかる多孔質ロールを用いることで、例えば、被圧延物をロール表面で滑らせることなく圧延して、搬送することができる。また、吸引ロール（サクションロール）とは、ロールの表面に形成された多数の微細孔がロール内部に設けられた圧力調整路に連通され、吸引可能に構成されている。かかる吸引ロールの圧力調整路を例えば負圧源に接続することで、ロール表面に被圧延物を吸引することができる。したがって、かかる吸引ロールを用いることで、例えば、被圧延物をロール表面に吸着させて、滑りなく圧延し、搬送することができる。
また、吸引ロール（サクションロール）とは、多孔質素材や、表面に多数の微細貫通孔が設けられた素材からなる中空構造（典型的には円筒構造）の多孔質ロールを用い、ロール内部に設けられた中空部が圧力調整手段に連通され、吸引可能に構成されている（例えば、特開平０３−５７１５９号公報等参照）。かかる吸引ロールの圧力調整路を例えば負圧源に接続することで、ロール表面に被圧延物を吸引することができる。

したがって、かかる吸引ロールを少なくとも集電体に接する側の圧延ロールとして用いることで、例えば、圧延後の電極の集電体をロール表面に吸着させて、高速であっても滑りなく圧延し、搬送することができる。
また、これらの多孔質ロールおよび吸引ロールを少なくとも活物質層に接する側の圧延ロールとして用いることで、複合粒子１を吸引しながら圧延することができる。そのため、例えば、上記のスキージＳ等により複合粒子１の均しが十分にされていない場合などにおいて、過剰に重なっている複合粒子１を吸引ロールが優先的に吸引し、その表面に均一に保持した状態で圧延に供することができる。これにより、複合粒子１の重なり具合が均質化され、目付品質のばらつきをより一層抑制することが可能となる。なお、多孔質ロールおよび吸引ロールは、従来は、一般的には、有機ポリマーフィルムをシワなく搬送するために用いていた搬送用ロールである。ここに開示される製造方法においては、かかる搬送用ロールを用いてより高品質な圧延を行うようにしている点においても、これまでに知られていない方法であり得る。

なお、多孔質ロールおよび吸引ロール等の表面が平滑でない圧延ロールを用いることは、かかるロール表面の凹凸に活物質２が嵌まる等の不都合が生じることが懸念される。これに対し、ここに開示される技術において、活物質２は、比較的粒径の大きい複合粒子１の形態で圧延に供され得る。したがって、複合粒子１がロール表面の凹凸に嵌まることについては好適に抑制され得る。
また、この吸引ロール（多孔質ロールであり得る）に接続される圧力調整手段は、多孔質ロールの中空部を吸引（減圧）することに限らず、加圧するよう構成されていても良い。これにより、例えば、多孔質ロールの貫通孔等に吸引されていた電極（電極集電体および／または活物質層）の剥離（離間）を円滑に行うことができる。

また、上記の第一圧延工程および前記第二圧延工程における複数のロール圧延の少なくとも一つは、加熱圧延であるのが好ましい。すなわち、圧延ロールを加熱しながらロール圧延するのが好ましい態様であり得る。圧延しながら加熱することで、複合粒子１に含まれるバインダ４を軟化または溶融させる。これにより、複合粒子１同士をより強固に結合させて、高強度を有する活物質層４４（３４）を形成することができる。また、かかる活物質層４４（３４）と集電体４２（３２）とを強固に結合することができる。なお、加熱圧延は、第二圧延工程で行うのがより好ましい。これにより、より緻密な活物質層４４（３４）を形成することができる。特に、第一圧延工程において密度が高められた状態の活物質層４４（３４）を加熱圧延することで、複合粒子１同士のみならず、複合粒子１に含まれる活物質２同士をも密に充填することができる。これにより、より一層高密度な活物質層４４（３４）を形成することが可能とされる。

加熱圧延の際の加熱の温度は、複合粒子１に用いられるバインダ４に応じて適宜決定することができる。例えば、バインダ４の、ガラス転移温度、軟化点、融点等をもとに決定することができる。例えば、おおよその目安として、６０℃〜１８０℃程度の温度範囲で圧延することが例示される。
なお、加熱しながらの圧延に際しては、圧延ロールを加熱しながら圧延することに限られない。例えば、圧延ロールに搬送される直前の複合粒子１の層を、赤外線や遠赤外線、レーザ等の非接触による加熱手段により加熱するようにしても良い。なお、温風や熱風を送って加熱することも可能であるが、複合粒子１が吹き飛ばされたり、圧密度合いに悪影響が及ばないように注意する必要がある。

また、ここに開示される製造方法においては、例えば、圧延されて形成された活物質層４４（３４）の目付量をインラインで測定するようにしても良い。これにより、目的の活物質２の目付量が実現されているか否かを検査することができる。また、活物質層４４（３４）の目付量が所定の範囲にない場合は、例えば、供給装置Ｆからの複合粒子１の供給量や、スキージーＳの垂直方向の位置を調整することができる。例えば、測定された目付量が所定の範囲に満たない場合には、供給装置Ｆからの複合粒子１の供給量を増やして、スキージーＳの垂直方向の位置を高くすればよい。また、例えば、測定された目付量が所定の範囲を超過する場合には、供給装置Ｆからの複合粒子１の供給量を減らして、スキージーＳの垂直方向の位置を低くすればよい。これにより、第一圧延工程の前に集電体４２（３２）上に供給される複合粒子１の量を調整することができる。すなわち、活物質２の目付量を調整することができる。かかる目付量の測定は、特に図示していないが、例えば、いずれか１つ以上の圧延ロールＲ１，Ｒ２１，Ｒ２２の下流側に、目付検査装置を備えることで実現することができる。すなわち、目付検査装置により、圧延後に搬送されてゆく集電体４２（３２）および活物質層４４（３４）の重量を測定する。そして、かかる重量から、既知の集電体４２（３２）の重量を差し引き、単位面積当たりの活物質層４４（３４）の重量、すなわち目付量を算出することができる。なお、スキージーＳの垂直方向の位置制御装置を利用する等して活物質層４４（３４）の高さ（厚み）を測定することで、第一圧延工程前の活物質層の密度（すなわち初期密度）を算出することができる。

さらに、ここに開示される製造方法においては、例えば、圧延されて形成された活物質層４４（３４）の密度をインラインで測定し、制御するようにしても良い。かかる活物質層４４（３４）の密度は、予め測定された活物質の目付量や活物質層４４（３４）の初期密度を利用して、第一圧延工程および第二圧延工程での各圧延量を調整することで、制御することができる。また、圧延後の活物質層の実際の厚みを測定し、目的の活物質２の密度が実現されているか否かを検査することができる。また、活物質層４４（３４）の密度が所定の範囲にない場合は、例えば、供給装置Ｆからの複合粒子１の供給量や、スキージーＳの垂直方向の位置さらには圧延ロールＲ１，Ｒ２１，Ｒ２２のギャップを調整することができる。例えば、測定された密度が所定の範囲に満たない場合には、供給装置Ｆからの複合粒子１の供給量を増やしたり、スキージーＳの垂直方向の位置を高くしたり、圧延ロールＲ１，Ｒ２１，Ｒ２２のギャップを狭くしたりすればよい。また、例えば、測定された密度が所定の範囲を超過する場合には、供給装置Ｆからの複合粒子１の供給量を減らしたり、スキージーＳの垂直方向の位置を低くしたり、圧延ロールＲ１，Ｒ２１，Ｒ２２のギャップを広くしたりすればよい。これにより、第一圧延工程の前に集電体４２（３２）上に供給される複合粒子１の量と、圧延後の活物質層４４（３４）の厚みを調整することができる。すなわち、特に図示していないが、例えば、上記の目付検査装置に加えて、圧延部（圧延ロールＲ１，Ｒ２１，Ｒ２２）よりも下流側に、活物質層４４（３４）の厚さ測定装置を備えることで実現することができる。すなわち、厚さ測定装置により、圧延後に搬送されてゆく活物質層４４（３４）の厚みを測定する。そして、上記のとおり算出した目付量をかかる厚みで除することで、活物質層４４（３４）の密度を算出することができる。

以上の製造方法により、集電体４２（３２）と、当該集電体４２（３２）上に配置され、バインダ４によって接合された活物質２の層（活物質層４４（３４））とを有する電極４０（３０）が製造される。ここで得られる電極４０（３０）は、活物質層４４（３４）を形成する際に、活物質２を複合粒子１の形態で用いる。したがって、活物質２を含む活物質層形成用ペーストを調製する必要がない。
このため、活物質２とバインダ４とは、複合粒子１における分散状態を保ったまま、活物質層４４（３４）を形成することができる。また、複合粒子１が導電材６を含む構成においては、活物質２とバインダ４と導電材６とが、複合粒子１における分散状態を保ったまま、活物質層４４（３４）を形成することができる。したがって、例えば、小粒径の活物質２や導電材６等が、その寸法や比重等に起因して、活物質層４４（３４）の表面や底部等に偏在することが防止される。これにより、例えば、活物質２とバインダ４と導電材６とが均一な構成の活物質層４４（３４）を備えた電極を得ることができる。

さらに、活物質層４４（３４）の形成に際して、活物質層形成用ペーストに含まれる溶媒を乾燥により除去する必要がない。つまり、ここに開示される製造方法は、乾燥工程が必要でないために、省エネルギーであり得る。また、製造にかかる時間を短縮でき、さらに製造コストを低く抑えることができる。

以上の電極の製造方法は、例えば、黒鉛粒子を活物質２とする電極４０（３０）に好適に適用することができる。というのは、黒鉛粒子はその結晶構造に由来して劈開性を有し、圧延工程において割れを生じやすいためである。ここに開示される電極の製造方法によると、黒鉛粒子を活物質２とする電極４０（３０）であっても、保存特性良く製造することが可能となる。
また、以上の電極の製造方法は、例えば、活物質２の他に導電材６を含む活物質層４４（３４）を備える電極４０（３０）に好適に適用することができる。というのは、導電材６は一般に活物質２よりも粒径が小さく、特に活物質層４４（３４）の厚さ方向で偏在しやすいことが考えられるためである。ここに開示される電極の製造方法によると、活物質層４４（３４）の厚さ方向で活物質２やバインダ４や導電材６の偏在を抑制して電極を製造することが可能となる。延いては、より高品質な電極を製造することが可能となる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
以下に説明する方法１〜方法３の３通りの手法で、リチウムイオン二次電池用の負極シートを作製した。

（複合粒子の用意）
すなわち、まず、負極活物質として、鱗片状の天然黒鉛を球形化した球形化黒鉛（平均粒径３０μｍ）を用意した。かかる球形化黒鉛と、バインダとしてのアクリル系樹脂とを、これらの材料の質量比が９２．５：７．５となるように混合した。この混合物に、少量の水を加えて、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン（株）製、ノビルタ１３０）に投入し、分散部動力３ｋＷで、１０時間程度混合することで、平均粒径が約６０μｍの複合粒子（造粒粒子）を得た。

（負極シートの用意）
［方法１］
（第一圧延工程）
次いで、かかる複合粒子を粉体供給機に収容し、コンベア上を搬送される厚さ約１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）上に所定の供給速度で供給した。負極集電体上に供給した混合粒子は、高さセンサ付きのスキージーにより過剰な量を掻きとるとともに、負極集電体の幅方向で高さを均一に均して、負極集電体と共に第一圧延部に搬送した。この搬送過程において、インラインで配設されている目付検査装置により、負極集電体上に供給された複合粒子の目付量（単位面積当たり重量）を測定した。かかる目付量およびスキージー高さから算出される複合粒子の嵩密度を、初期密度とする。この初期密度の測定は、負極集電体を所定長さ搬送するごとに行った。

第一圧延部には、プレスロールとして一対のゴムロールが設置されている。一対のゴムロールの間隔（ギャップ）は、ロール圧延時に所定の圧力が加わるように調整されている。かかる第一圧延部において、負極集電体と共に搬送されてきた複合粒子を、初期密度から１２０％高まるよう圧延した。第一圧延部を通過した負極集電体および複合粒子を、引き続き、第二圧延部に搬送した。

（第二圧延工程）
第二圧延工程では、まず第二圧延部に、プレスロールとして一対の金属ロールが設置されている。そして第二圧延部の下流側の第三圧延部に、プレスロールとしてもう一対の金属ロールが設置されている。第二圧延部および第三圧延部の金属ロールの間隔（ギャップ）は、負極集電体の所定の位置について予め測定された初期密度に基づき、活物質層の密度が最終目標密度を実現し得るように、各々が随時調整されている。かかる第二圧延工程では、負極集電体と共に搬送されてきた複合粒子を、２回の圧延により初期密度から最終目標密度：１８２％、２１２％または２４０％の３水準にまで高めるよう圧延した。第二圧延部を通過した複合粒子は、互いに結合されて負極活物質層を形成しているのが確認できた。また、かかる負極活物質層は、負極集電体に一体化されているのが確認できた。これにより、３通りの密度の負極シートを製造した。負極シートは、所定のサイズにスリットして、後述の二次電池の構築に供した。

［方法２］
上記方法１の負極シートの用意において、第一圧延工程のゴムロールに代えて金属ロールを用いた圧延を行い、その他は方法１と同様にした。すなわち、金属ロールを用いた計３回の多段圧延により、上記３通りの密度の負極シートを製造した。

［方法３］
上記方法１の負極シートの用意に際し、第一圧延工程は行わず、第二圧延工程において金属ロールを用いた圧延を１回のみ行った。すなわち、金属ロールを用いた計１回の圧延により、上記３通りの密度の負極シートを製造した。

（負極シートの物性）
このようにして用意した負極シートの負極活物質層について、初期密度に対する実際の最終密度（％）と、ＢＥＴ法による比表面積とを測定して、下記の表１に示した。また、最終目標密度を２１２％とした場合の、各方法による負極活物質層の初期密度に対する電極密度と圧延回数との関係を、図５に示した。なお、表１に示した値は、後述のリチウム二次電池１個分の負極シートを製造するごとに、測定用の負極シートを切り出し、各１０個（ｎ＝１０）の測定用負極シートについて得られた値の平均値である。なお、本実施例においては、インラインで複合粒子の目付量を測定し、かかる目付量に基づき圧延量（ロール間ギャップ）を決定しているため、１０個の測定用負極シート間での測定値にバラつきは少なかった。

（評価用リチウム二次電池の用意）
（正極シートの用意）
次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２粉末と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、質量比が９４：３：３となるように溶媒としてのＮＭＰと混合して、ペースト状の組成物を調製した。この組成物を、厚みがおよそ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）に塗布し、乾燥させた後、平板プレスして、シート状の正極（正極シート）を作製した。

そして、上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の微多孔質シート）を介して重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形した。そして、かかる捲回電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接によりそれぞれ接合した。
この電極体をＡｌ合金製の角型電池ケースに収容し、非水電解液を注入した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比率で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ_６をおよそ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。そして、かかる電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することによって、サンプル１のリチウム二次電池を構築（ｎ＝１０）した。かかる電池の定格容量は４０Ａｈであった。

（電池の保存特性）
上記のように用意したサンプル１〜３のリチウム二次電池について、以下の（１）〜（４）に従ってコンディショニング処理を施した
（１）１Ｃのレート（４０Ａ）で４．１Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）する。
（２）５分間休止する。
（３）１Ｃのレート（４０Ａ）で３．０Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）する。
（４）５分間休止する。

上記コンディショニング後の電池を、２５℃の温度環境下において、以下の（１）〜（４）に従って３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電し、初期容量の確認を行った。
（１）電池電圧が４．１Ｖとなるまで１Ｃのレート（４０Ａ）で定電流充電（ＣＣ充電）した後、電流が０．１Ｃのレート（４Ａ）になるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。
（２）５分休止する。
（３）電池電圧が３．０Ｖとなるまで１Ｃのレート（４０Ａ）でＣＣ放電した後、電流が０．１Ｃのレート（４Ａ）になるまで定電圧放電（ＣＶ放電）を行う。
（４）５分休止する。
得られた放電容量（電流値と電圧値の積の総和）を初期容量とした。構築した電池の初期容量は全ておよそ２４Ａｈであり、概ね差がないことを確認した。

初期容量を確認した後の電池に対し、ＳＯＣ８０％まで充電し、かかる充電状態で６０℃の環境下に１０日間保存した。その後、再度上記初期容量の測定と同様の方法で、かかる電池の容量（保存後容量）を測定した。そして、初期容量と保存後容量とから、下式に基づき保存特性を算出し、表１に併せて示した。
保存特性（％）＝保存後容量÷初期容量×１００

表１に示されるように、方法１〜３の異なる圧延方法で、最終密度が凡そ１８２％，２１２％，２４０％となるよう３通りの密度の負極活物質層を製造した。何れの圧延方法においても、負極活物質層の最終密度が高くなるほどＢＥＴ比表面積は増大されることが確認できた。また、このＢＥＴ比表面積は、圧延方法の違いにより大きく異なることが確認された。

具体的には、方法２と方法３との比較から、従来法の金属ロールによる一段のプレス圧延に比べて、多段圧延を行うことで、ほぼ同じ電極密度となる圧延でも、活物質の比表面積は小さく抑えられることがわかった。圧延による負極活物質層の比表面積の増大は、活物質の割れを意味し得る。すなわち、一段プレス圧延に比べて、多段プレス圧延によると、活物質の割れを抑制しながら電極の高密度化を図れるといえる。
そしてさらに、方法１と方法２との比較から、金属ロールを用いたロール圧延に比べて、ゴムロールを用いた圧延を行う方が、比表面積の増大が抑制されていることがわかった。すなわち、ゴムロール圧延によると、圧延時に活物質の割れがより一層抑制されることが確認された。

なお、活物質層の比表面積と電池の保存特性とは相反する関係にあることが知られている。表１に示された結果においても、負極活物質層の比表面積の増大に伴い、電池の保存特性が低下することが明瞭に確認された。このことから、電極の製造に際し、方法１および２のような多段圧延を採用すること、さらには方法１のような、初回の圧延時にゴムロール圧延を採用すること、で保存特性に優れた電池を製造し得ることが確認できた。

なお、ここに具体的に示すまでもないが、活物質層の圧密化を一回（一段）の圧延で行うにはより大きな圧縮応力が必要となり、活物質の割れ、延いては保存特性の悪化を強く招き得る。活物質層の圧密化を複数回（多段）に分けて行うことで、より小さな圧縮応力での対応が可能となり、活物質の割れや、保存特性の悪化を好適に抑制することができる。さらに、圧延による活物質の割れは、活物質がより疎な状態にあって、より寸法の大きな状態のときに起こり易い。したがって、活物質の割れを効果的に防ぐには、ゴムロール圧延は複数回行う圧延工程の最初の工程で行うのがよいといえる。

また、上述した実施形態では、リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合を例示した。ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、言うまでもなく正極の製造にも適用することができる。そして上述した実施形態では、ゴムロール以外の圧延ロールとして、ロールの表面が非多孔質状の一般的な金属ロールを用いた例を示したが、かかる金属ロールとして、セラミック等の多孔質素材からなる多孔質ロールや、貫通孔を備える円筒型多孔質ロールの中空部を吸引可能とした吸引ロール等を採用し得ることは、当業者に理解される。また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は各種用途に利用可能であり、保存特性に優れた高い電池性能を有している。したがって、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。

１ 複合粒子
２ 活物質
４ バインダ
６ 導電材
１０ 電池ケース
１２ ケース本体
１４ 封口板
２０ 電極体
３０ 正極（正極シート）
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３６ 正極集電部
４０ 負極（負極シート）
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４６ 負極集電部
５０ セパレータ
６０ 正極外部接続端子
７０ 負極外部接続端子
６２，７２ 内部端子
６４，７４ 先端部
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. 活物質とバインダとを含む複合粒子を、シート状の集電体に供給する複合粒子供給工程と、
   前記集電体上に供給された複合粒子をロール圧延して活物質層を形成する圧延工程と、を含み、
   前記圧延工程は、第１回目のロール圧延を含む第一圧延工程と、前記第一圧延工程の後に行う第二圧延工程とを含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
2. 前記第一圧延工程に先立って、
   前記集電体上に供給された複合粒子をスキージーで平坦化することを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
3. 前記スキージーの垂直方向の位置を制御することで、前記集電体に供給する前記複合粒子量を調整する、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
4. 前記第二圧延工程を複数回行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
5. 前記第一圧延工程は、ゴムロールを用いたゴムロール圧延である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
6. 前記第一圧延工程および前記第二圧延工程の少なくとも一つは、加熱圧延である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
7. 前記複合粒子供給工程の後であって、上記第二圧延工程の前に、前記集電体上に供給された前記複合粒子の目付量を測定し、該目付量に基づき前記第一圧延工程および前記第二圧延工程における圧延量を制御する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。

Images