KR20170049583A - 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 활물질(2) 및 바인더(4)를 각각 함유하는 복합 입자(1)를 시트상 집전체(42) 상에 공급하는 단계; 및 상기 집전체(42) 상에 공급된 상기 복합 입자(1)를 압연하여 활물질 층(44)을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 압연 단계는 제1 압연을 수반하는 제1 압연 하위단계, 및 상기 제1 압연 하위단계 후에 행해지는 제2 압연 하위단계를 포함한다. 상기 제1 압연 하위단계에서 바람직하게는 고무 롤(R1)을 사용한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY ELECTRODE}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 예를 들어 활물질 및 바인더를 함유하는 복합 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함되는 2014년 9월 12일에 일본에서 출원된 특허 출원 제2014-187015호의 우선권을 청구한다.
리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전극은 시트상 집전체 상에 전극 활물질 층을 포함한다. 이러한 전극 활물질 층은 통상적으로 하기와 같이 형성된다: 액상 매체 중에 활물질 입자를 함유하는 전극 재료를 분산시켜 활물질 층 형성용 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체 상에 공급하고, 건조시킨 다음, 압밀화한다. 대안적으로, 이러한 전극 활물질 층은 액상 매체를 사용하지 않고 형성되며, 이러한 경우에는 건조 단계가 생략됨으로써, 에너지를 절약하고 제조 비용이 감소될 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1은 활물질 입자 및 바인더를 미리 결정된 비율로 혼합하고 조립함으로써 제조된 복합 입자를 집전체의 표면 상에 공급하고, 상기 복합 입자를 가열하면서 압연함으로써, 전극을 제조하는 것을 수반하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 2는 도전성 금속으로 코팅된 활물질 입자를 제조하고, 상기 활물질 입자를 소결시키면서 상기 활물질 입자 및 집전체를 가압하여 상기 활물질 입자 및 상기 집전체를 서로 조합함으로써, 전극을 제조하는 것을 수반하는 방법을 개시하고 있다.
일본 특허 출원 공개 제2005-340188호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-317707호 공보
상기 언급된 것들과 같은 전극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 도모하기 위해서는, 전극 활물질 층에서 활물질 입자가 치밀해져야 한다. 활물질 입자의 밀도를 증가시키기 위해서는, 상기 압연 단계 및 가압 단계 동안의 압력을 상승시키는 것이 효과적이다. 또 다른 가능한 접근법은 활물질 입자로서 탭 밀도가 높은 재료를 사용하는 것이다.
불행하게도, 압연 단계 및 가압 단계 동안의 압력을 상승시키면 활물질 입자의 균열이 초래된다. 이러한 균열은 불리하게도 예를 들어 생성된 전지의 보존 특성의 저하로 이어질 수 있다. 활물질 입자의 탭 밀도를 상당히 높이는 것은 어려우며, 이는 이러한 활물질 입자가 고용량화에 충분히 기여하는 것을 곤란하게 할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 과제는 보존 특성을 전혀 저하시키지 않으면서 고용량화를 가능하게 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 극복하기 위해, 본 발명의 바람직한 실시형태는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다. 상기 전극의 제조 방법은 활물질 및 바인더를 각각 함유하는 복합 입자를 시트상 집전체 상에 공급하는 단계; 및 상기 집전체 상에 공급된 상기 복합 입자를 압연하여 활물질 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 압연 단계는 제1 압연을 수반하는 제1 압연 하위단계, 및 상기 제1 압연 하위단계 후에 행해지는 제2 압연 하위단계를 포함한다.
본원에 개시된 기술은 집전체 상에 공급된 복합 입자를 압연함으로써, 복합 입자가 서로 결합되고 집전체와 조합되어 있는 활물질 층을 형성하는 것을 수반한다. 압연 단계에서는 압연을 1회 초과로 행한다. 이는 한번에가 아니라 서서히 복합 입자의 밀도를 증가시킴으로써, 활물질의 균열을 방지하면서 생성된 활물질 층의 밀도를 증가시킨다. 결과적으로, 고용량 리튬 이온 이차 전지용 전극이 제조된다.
본원에 개시된 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 방법은 바람직하게는 상기 집전체 상에 공급된 상기 복합 입자를 스퀴지를 사용하여 평탄화시키는 단계를 추가로 포함한다. 상기 평탄화 단계는 바람직하게는 상기 제1 압연 하위단계에 선행한다.
이러한 실시형태는 제1 압연 하위단계에서의 압연 전에, 집전체 상에 적합한 양의 복합 입자를 균일하게 공급하는 것을 가능하게 한다. 결과적으로, 상기 방법은 단위 면적당 복합 입자의 양 (즉, 복합 입자의 단위 면적당 중량)의 변동을 방지하면서 전극의 제조를 가능하게 한다.
본원에 개시된 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 방법은 바람직하게는 상기 스퀴지의 수직 방향 위치를 제어함으로써, 상기 집전체 상에 공급된 상기 복합 입자의 양을 조정하는 단계를 추가로 포함한다.
이러한 실시형태는 단위 면적당 기준으로 집전체 상에 보다 적합한 양의 복합 입자를 공급하는 것을 가능하게 한다. 결과적으로, 상기 방법은 원하는 전극 구조에 적합한 용량 (또는 단위 면적당 중량)을 갖는 전극의 제조를 가능하게 한다.
본원에 개시된 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 압연을 바람직하게는 상기 제2 압연 하위단계에서 1회 초과로 행한다.
이러한 실시형태는 활물질의 균열을 방지하면서 활물질 층 중 복합 입자의 밀도를 더욱 증가시킨다.
본원에 개시된 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 제1 압연 하위단계에서 바람직하게는 고무 롤을 사용한다.
이러한 실시형태에서, 고무 롤을 사용하여 제1 압연을 행함으로써, 복합 입자에 대한 충격을 비교적 연화시키고, 복합 입자 중 활물질의 균열을 방지하면서 복합 입자의 밀도를 증가시킨다.
본원에 개시된 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 제2 압연 하위단계는 바람직하게는 적어도 다공질 롤 또는 흡인 롤을 사용하여 압연을 행하는 단계를 포함한다.
이러한 실시형태는 활물질의 균열을 보다 효과적으로 방지하면서 단위 면적당 중량의 품질이 높은 활물질 층을 형성하는 것을 가능하게 한다.
본원에 개시된 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 제1 압연 하위단계 및 상기 제2 압연 하위단계 중 적어도 1개는 바람직하게는 가열 압연이다.
이러한 실시형태는 복합 입자를 서로 견고하게 결합시켜 활물질 층을 형성하는 것을 가능하게 한다.
본원에 개시된 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 방법은 바람직하게는 상기 집전체 상에 공급된 상기 복합 입자의 단위 면적당 중량을 측정하고, 측정된 단위 면적당 중량에 기초하여 상기 제1 압연 하위단계 및/또는 상기 제2 압연 하위단계에서의 압연 정도를 조정하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 단계를 바람직하게는 상기 공급 단계와 상기 제2 압연 하위단계 사이의 임의의 지점에서 행한다.
이러한 실시형태는, 예를 들어 긴 형상의 전극의 제조 시에도 활물질의 단위 면적당 중량의 인라인 제어를 가능하게 함으로써, 고품질 전극을 안정하게 제조하는 것을 가능하게 한다.
도 1은 전극 시트의 제조 단계를 도시하는 개략도이다.
도 2는 복합 입자의 조성을 도시하는 개략도이다.
도 3은 리튬 이온 이차 전지의 구조의 예시적인 단면 개략도이다.
도 4는 권회형 전극 조립체의 구조를 도시하는 개략도이다.
도 5는 상이한 방법에 의해 제조된 부극에 대한 압연 공정의 횟수와 부극 활물질 층의 밀도 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
이하, 적절한 경우에 도면을 참조하여, 본원에 개시된 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 기재할 것이다. 본원에 특별히 언급된 사항 이외의 본 발명에 대한 사항은 본 분야에서 관련 기술분야의 통상의 기술자의 설계 사항인 것으로 이해될 수 있다는 것에 유의한다. 이들 중에서도, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 구조, 및 그의 작동 방법에 대한 일반적 사항이 존재한다. 각각의 도면은 개략적인 표시라는 것에 또한 유의한다. 예를 들어, 각각의 도면에서의 치수 (예를 들어, 길이, 폭 및 두께)는 실제 치수를 반영하는 것은 아니다. 유사한 구성요소 및 부위에는 동일한 참조 부호를 부여하고, 그의 설명은 중복으로 간주되는 경우에 생략 또는 간략화될 것이다.
본원에 사용된 용어 "리튬 이온 이차 전지"는 전해질 이온 (전하 담체)으로서 리튬 이온을 이용하며 정극과 부극 사이에서 리튬 이온의 이동에 의해 유발된 전하의 이동에 의해 충방전되는 반복 충방전가능한 이차 전지를 지칭한다. 일반적으로 "리튬 이차 전지"로 지칭되는 전지 (예컨대 리튬 이온 중합체 이차 전지)는 리튬 이온 이차 전지의 카테고리 하에 해당되며, 본원에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 전형적 예일 수 있다.
먼저, 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 전극이 적합하게 사용될 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 예시적인 바람직한 구조에 대해 기재한 다음, 본원에 개시된 전극의 제조 방법에 대해 기재할 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 전극(들)은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 정극 및/또는 부극으로서 적합하게 사용될 수 있다.
리튬 이온 이차 전지
도 3은 리튬 이온 이차 전지(100)의 구조의 단면 개략도이다. 도 4는 상기 리튬 이온 이차 전지(100) 내에 제공되는 발전 요소로서 기능하는 전극 조립체(20)의 구조를 도시하는 개략도이다. 도 3에 도시된 리튬 이온 이차 전지(100)는 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극이 사용될 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 한 예에 지나지 않는다는 것에 유의한다. 이는 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극의 용도가 도 3에 도시된 것들과 같은 리튬 이온 이차 전지에 제한되지는 않는 것을 의미한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)는 전지 케이스(10) 및 전극 조립체(20)를 포함한다. 이러한 예에서, 전극 조립체(20)는 긴 형상의 전극 조립체(20)를 권회함으로써 제공되는 소위 "권회형 전극 조립체"이다.
전지 케이스
전지 케이스(10)는 케이스 본체(12) 및 밀봉판(14)을 포함한다. 케이스 본체(12)는 한 면에 개구부를 갖는 중공 형상을 가질 수 있다. 구체적으로, 이러한 실시형태에 따른 케이스 본체(12)는, 리튬 이온 이차 전지(100)의 통상 사용 동안 상면으로서 기능하는 개방된 한 면을 갖는 편평한 직육면체 형상을 갖는다. 케이스 본체(12)는 직사각형 개구부를 갖는다. 밀봉판(14)은 케이스 본체(12)의 상기 개구부를 폐쇄한다. 밀봉판(14)은 실질적으로 개구에 대응하는 형상을 갖는 판일 수 있다. 이러한 밀봉판(14)이 케이스 본체(12)의 개구부의 주연에, 예를 들어 용접에 의해 접합됨으로써, 전지 케이스(10)의 내부와 외부가 분리되어 전지 케이스(10)의 내부가 밀폐된다. 전지 케이스(10)는 케이스 본체(12)에 전극 조립체(20)를 수용한 후, 밀봉판(14)으로 밀봉된다.
전지 케이스(10)의 재료는 임의의 특정한 재료에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 전지 케이스(10)는 바람직하게는 경량이며 강도가 있고 열 전도성이 높은 금속 재료로 주로 구성된다. 이러한 금속 재료의 예로는 알루미늄, 철, 구리 및 그의 합금을 들 수 있다. 이러한 합금의 구체적 예로는 알루미늄 합금, 스테인리스강 및 니켈 도금강을 들 수 있다. 본 실시형태에 따른 전지 케이스(10) (케이스 본체(12) 및 밀봉판(14) 포함)는 알루미늄 또는 알루미늄으로 주로 이루어진 합금으로 구성된다. 대안적으로, 전지 케이스(10)는 그의 의도된 용도에 따라 수지 등의 금속 재료 이외의 재료로 구성될 수 있다.
도 3에 도시된 예에서, 밀봉판(14)에는 상기 밀봉판(14)과 절연된 상태인 정극 외부 접속 단자(60) 및 부극 외부 접속 단자(70)가 제공된다. 밀봉판(14)에는 안전 배기구 및 주액 포트 (도시되지 않음)가 추가로 제공될 수 있다. 안전 배기구는 전지 케이스(10)의 내압이 미리 결정된 수준 (예를 들어, 약 0.3 MPa 내지 약 1.0 MPa 범위의 설정된 주입 밸브 개방압) 이상으로 상승했을 때에 상기 내압을 해제하도록 구성될 수 있다. 주액 포트는 전지 케이스(10)를 밀봉판(14)으로 밀봉한 후, 전지 케이스(10)에 전해액을 주입하는데 사용될 수 있다. 전해액이 주입된 후, 주액 포트는 뚜껑으로 밀봉된다.
전극 조립체
도 4에 도시된 바와 같이, 전극 조립체(20)는 정극(30), 부극(40), 및 제1 및 제2 세퍼레이터(50)를 포함한다. 세퍼레이터(50)가 정극(30)과 부극(40) 사이에 개재함으로써, 정극(30) 및 부극(40)이 서로 절연된다. 본 실시형태에서는, 긴 스트립 형상을 각각 갖는 정극(30), 부극(40) 및 세퍼레이터(50)를 적층하고, 권회하여 "권회형 전극 조립체"를 제공한다. 그러나, 전극 조립체(20)는 이러한 예에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 복수의 정극(30), 복수의 부극(40) 및 세퍼레이터(50)를 적층하여 "적층형 전극 조립체"를 제공할 수 있다.
정극
정극 (정극 시트)(30)은 정극 집전체(32) 및 정극 활물질 층(34)을 포함한다. 정극 집전체(32)로서는, 예를 들어 정극(30)에 적합한 금속 호일이 바람직하게 사용될 수 있다. 정극 집전체(32)로서는, 예를 들어 미리 결정된 폭 및 약 15 마이크로미터의 두께를 갖는 스트립 형상의 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 정극 집전부(36)는 정극 집전체(32)의 폭 방향의 한쪽 단부를 따라 연장된다. 정극 활물질 층(34)은 정극 집전체(32)의 정극 집전부(36)를 제외한 정극 집전체(32)의 편면 또는 양면에 제공된다. 본원에 사용된 용어 "정극 집전부(36)"는 정극 활물질 층(34)이 존재하지 않는 정극 집전체(32)의 부위를 지칭할 수 있다.
정극 활물질 층(34)은 바인더로 결합된 정극 활물질을 함유하며, 정극 집전체(32) 상에 결합된다. 정극 활물질로서는, 다양한 종래의 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질 중 어느 1종 또는 그의 조합을 사용할 수 있다. 이러한 재료의 바람직한 예로는 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2), 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4), 또는 그의 복합체 (예를 들어, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 또는 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2) 등의 구성 금속 원소로서 리튬 및 전이 금속 원소를 함유하는 산화물 (예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물)의 입자; 및 리튬 망간 인산염 (LiMnPO4) 또는 리튬 철 인산염 (LiFePO4) 등의 구성 금속 원소로서 리튬 및 전이 금속 원소를 함유하는 인산염 (예를 들어, 리튬 전이 금속 인산염)의 입자를 들 수 있다. 이들 정극 활물질 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 재료 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 재료 중 2종 이상을 예를 들어 혼합물 또는 고용체를 제공하도록 조합하여 사용할 수 있다. 이들 정극 활물질은 임의의 특정한 입자 크기에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 이들 정극 활물질은 바람직하게는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 평균 입자 크기 (D50), 보다 바람직하게는 약 1 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "평균 입자 크기"는 종래의 레이저 회절 및 광 산란 방법에 기초한 입자 크기 분포 측정에 의해 측정된 표준 부피의 입자 크기 분포의 누적 50%와 등가인 입자 크기 (D50)를 나타낸다.
정극 활물질 층(34)은 도전 재료를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 도전 재료의 바람직한 예로는 탄소 분말 및 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 사용되는 탄소 분말의 예로는 다양한 카본 블랙 (예컨대 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연 및 케첸 블랙); 및 그래파이트 분말을 들 수 있다. 이러한 도전 재료 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이러한 도전 재료 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
정극 활물질 층(34) 전체 중 정극 활물질의 질량 백분율은 전형적으로 약 50% 이상, 바람직하게는 약 50% 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 70% 내지 약 95%이다. 정극 활물질 층(34) 중 도전 재료의 질량 백분율은 정극 활물질 100 질량%에 대해 전형적으로 약 0.1% 내지 약 20%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 15%, 보다 바람직하게는 약 2% 내지 약 10%, 보다 더 바람직하게는 약 3% 내지 약 7%이다. 정극 활물질 층(34) 중 바인더의 질량 백분율은 정극 활물질 100 질량%에 대해 전형적으로 약 0.01% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 7%, 보다 바람직하게는 약 1% 내지 약 5%이다.
정극 활물질 층(34)의 두께는 전형적으로 20 마이크로미터 이상, 바람직하게는 50 마이크로미터 이상, 및 전형적으로 200 마이크로미터 이하, 바람직하게는 100 마이크로미터 이하이다. 정극 활물질 층(34)의 밀도는 임의의 특정한 밀도에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 정극 활물질 층(34)의 밀도는 전형적으로 1.5 g/cm3 이상, 바람직하게는 2 g/cm3 이상, 및 전형적으로 4.5 g/cm3 이하, 바람직하게는 4.0 g/cm3 이하이다. 이들 조건을 충족시키는 정극 활물질 층(34)은 생성된 전지가 높은 성능 (예를 들어, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도)을 전달하는 것을 가능하게 한다.
부극
부극 (부극 시트)(40)은 부극 집전체(42) 및 부극 활물질 층(44)을 포함한다. 부극 집전체(42)로서는, 예를 들어 부극(40)에 적합한 금속 호일이 바람직하게 사용된다. 부극 집전체(42)로서는, 예를 들어 미리 결정된 폭 및 약 10 마이크로미터의 두께를 갖는 스트립 형상의 구리 호일을 사용할 수 있다. 부극 집전부(46)는 부극 집전체(42)의 폭 방향의 한쪽 단부를 따라 연장된다. 부극 활물질 층(44)은 부극 집전체(42)의 부극 집전부(46)를 제외한 부극 집전체(42)의 편면 또는 양면에 제공된다. 본원에 사용된 용어 "부극 집전부(46)"는 부극 활물질 층(44)이 존재하지 않는 부극 집전체(42)의 부위를 지칭할 수 있다.
부극 활물질 층(44)은 바인더로 결합된 부극 활물질을 함유하며, 부극 집전체(42) 상에 결합된다. 부극 활물질로서는, 다양한 종래의 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질 중 어느 1종 또는 그의 조합을 사용할 수 있다. 이러한 재료의 바람직한 예로는 인조 흑연, 천연 흑연, 그래파이트 카본 또는 무정형 카본 등의 탄소 재료; 리튬 전이 금속 산화물; 리튬 전이 금속 질화물; 및 실리콘 화합물을 들 수 있다. 이들 부극 활물질 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 재료 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질은 임의의 특정한 입자 크기에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 이들 부극 활물질은 바람직하게는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 평균 입자 크기 (D50), 보다 바람직하게는 약 1 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는다. 상기 정극 활물질 층(34)과 유사하게, 이러한 부극 활물질 층(44)은 필요한 경우에 도전 재료를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 도전 재료는 상기 언급된 것들로부터 선택될 수 있다.
부극 활물질 층(44) 전체 중 부극 활물질의 질량 백분율은 임의의 특정한 백분율에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 부극 활물질 층(44) 전체 중 부극 활물질의 질량 백분율은 전형적으로 약 50% 이상, 바람직하게는 90% 내지 99%, 보다 바람직하게는 95% 내지 99%이다. 부극 활물질 층(44)이 바인더를 함유하는 경우에, 부극 활물질 층(44) 중 바인더의 질량 백분율은 부극 활물질 100 질량%에 대해 전형적으로 0.01% 내지 10%, 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 7%, 보다 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 5%이다.
부극 활물질 층(44)은 적절한 정도로 가압됨으로써, 부극 활물질 층(44)의 두께 및 밀도가 조정된다. 가압 후, 부극 활물질 층(44)은 전형적으로 20 마이크로미터 이상, 바람직하게는 50 마이크로미터 이상의 두께, 및 전형적으로 200 마이크로미터 이하, 바람직하게는 100 마이크로미터 이하의 두께를 갖는다. 부극 활물질 층(44)의 밀도는 임의의 특정한 밀도에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 부극 활물질 층(44)의 밀도는 전형적으로 1.0 g/cm3 이상, 바람직하게는 1.2 g/cm3 이상, 및 전형적으로 2.0 g/cm3 이하, 바람직하게는 1.8 g/cm3 이하이다. 이들 조건을 충족시키는 부극 활물질 층(44)은 생성된 전지가 높은 성능 (예를 들어, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도)을 전달하는 것을 가능하게 한다.
바인더
바인더는 전극 활물질 및 도전 재료 등의 정극 활물질 층(34) 및 부극 활물질 층(44)에 함유된 재료의 입자를 결합시키고, 이들 입자를 정극 집전체(32) 및 부극 집전체(42)와 결합시키도록 기능한다. 상기 언급된 기능을 행하는 임의의 종류의 바인더가, 예를 들어 정극(30) 및 부극(40)의 제조 방법 및 전극(30 및 40)의 용도에 따라 사용될 수 있다. 바인더로서, 전형적으로 다양한 수지 재료가 사용될 수 있다.
구체적으로, 복합 입자 (하기 기재될 것임)의 형성에 적합하게 사용되는 바인더의 바람직한 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리비닐 알콜 (PVA), 비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 및 아크릴 중합체를 들 수 있다. 바인더 또는 증점제로서 기능하는 임의의 다양한 중합체 재료를 임의로 이들 물질 중 1종 이상과 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 중합체 재료의 바람직한 예로는 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC) 및 히드록시프로필 메틸셀룰로스 (HPMC) 등의 셀룰로스 중합체를 들 수 있다.
복합 입자
상기 정극 활물질 층(34) 및 부극 활물질 층(44)에 함유되는 활물질 및 바인더는 미리 복합 입자로 성형될 수 있고, 이들 복합 입자는 결합되어 활물질 층(34 및 44)을 제공할 수 있다. 활물질 층(34 및 44)이 도전 재료를 추가로 함유하는 경우에, 이들 복합 입자는 도전 재료를 추가로 함유할 수 있다.
도 2는 본 실시형태에 따른 복합 입자(1)의 조성을 도시하는 개략도이다. 복합 입자(1)는 적어도 1종의 입자상 활물질(2) 및 바인더(4)를 포함한다. 복합 입자(1)가 단일 입자상 활물질(2)을 포함하는 경우에는, 활물질(2)의 표면에 예를 들어 입자 형태의 바인더(4)가 부착될 수 있다. 복합 입자(1)는 전형적으로 복수의 입자상 활물질(2)을 포함한다. 이러한 경우에, 각각의 활물질(2)의 표면에 입자 형태의 바인더(4)가 부착될 수 있고, 활물질(2)이 바인더(4)로 서로 결합될 수 있다. 바인더(4)는 각각의 활물질(2)의 표면 전체를 덮지는 않는다. 복합 입자(1)는 바람직하게는, 복합 입자(1)의 내부 및 외부 표면에서 바인더(4)의 불균일한 국소 분포가 발생하지 않도록 바인더(4)를 포함한다. 즉, 복합 입자(1)는 바람직하게는, 복합 입자(1)의 내부 및 외부 표면에서 바인더(4)가 실질적으로 균일하게 분포하도록 바인더(4)를 포함한다. 복합 입자(1)는 도전 재료(6)를 추가로 포함할 수 있다. 복합 입자(1)가 도전 재료(6)를 포함하는 경우에, 도 2에 도시된 바와 같이 도전 재료(6)는 바람직하게는 바인더(4) 중에 주로 분포된다.
이러한 복합 입자(1)의 제조 방법은 임의의 특정한 방법에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 활물질(2) 및 바인더(4)를 미리 결정된 비율로 건식 또는 습식 상태에서 혼합하고, 조립 및 분급 등의 공정을 실시함으로써, 복합 입자(1)를 제조할 수 있다. 활물질(2)로서는 의도된 전극에 적합한 산화 또는 환원 작용을 갖는 재료를 사용할 수 있다. 바인더(4)에 대해, 활물질(2)을 결합시킬 수 있는 다양한 재료로부터, 사용되는 조립 공정에 적합한 재료를 선택할 수 있다. 구체적으로, 조립 공정은, 예를 들어 하기 공정: 전동 조립, 유동층 조립; 교반 조립, 압축 조립; 압출 조립; 파쇄 조립; 스프레이 건조 중 1개 이상을 수반할 수 있다. 이에 따라, 복합 입자(1)를 적합한 방식으로 제공한다. 복합 입자(1)가 도전 재료(6)를 포함하는 경우에, 도전 재료(6)를 미리 바인더(4)에 분포시켜, 이러한 도전 재료(6)를 함유하는 바인더(4), 및 활물질(2)이 복합 입자(1)를 형성하도록 할 수 있다. 바인더(4)는 섬유 형태 또는 입자 형태 등의 임의의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 바인더(4)는 바람직하게는 입자 형태로 존재한다.
복합 입자(1)의 입자 크기는 임의의 특정한 입자 크기에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 복합 입자(1)는 바람직하게는 약 5 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 평균 입자 크기 (D50), 보다 바람직하게는 약 5 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는다.
세퍼레이터
도 3 및 4에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(50)는 정극(30)과 부극(40) 사이에서 전하 담체가 이동하는 것을 가능하게 하면서 정극(30) 및 부극(40)을 서로 절연시킨다. 이러한 예에서, 세퍼레이터(50)는 각각 미리 결정된 폭을 갖는 스트립 형상의 미세다공질 시트 재료로 구성된다. 세퍼레이터(50)로서는, 예를 들어 미세다공질 폴리올레핀 수지 필름 등의 미세다공질 수지 필름을 사용할 수 있다. 이러한 세퍼레이터(50)는 각각 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 이러한 예에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 부극 활물질 층(44)은 폭에 있어서 정극 활물질 층(34)보다 약간 더 크고, 각각의 세퍼레이터(50)는 폭에 있어서 부극 활물질 층(44)보다 약간 더 크다.
도시되지는 않았지만, 각각의 세퍼레이터(50)에는 그의 표면 상에 내열층 (HRL)이 제공될 수 있다. 내열층은 내열성 재료로 구성된 내열성 입자; 및 바인더를 포함한다. 내열성 입자의 재료는 임의의 특정한 재료에 제한되지 않는다. 내열성 입자에 대해, 예를 들어 알루미나, 실리카 또는 멀라이트 등의 무기 산화물을 적합하게 사용할 수 있다.
전지 구조
도 4에 도시된 예에서는, 제1 세퍼레이터(50), 정극(30), 제2 세퍼레이터(50) 및 부극(40)을 이 순서대로 적층한 다음, 권회 축(WL) 주위에 권회함으로써, 권회형 전극 조립체(20)를 제공한다. 정극(30) 및 부극(40)은 부극 활물질 층(44)이 정극 활물질 층(34)의 길이에 대해 직교하는 폭 전체를 덮도록 배치된다. 제1 및 제2 세퍼레이터(50)는 정극 활물질 층(34) 및 부극 활물질 층(44)의 폭 전체를 덮도록 배치된다. 정극(30)의 정극 집전부(36) 및 부극(40)의 부극 집전부(46)는 세퍼레이터(50)의 폭 방향의 반대 단부로부터 돌출되도록 배치된다. 이러한 예에서, 정극 집전부(36) 및 부극 집전부(46)는 나선형으로 돌출되어 있다. 이러한 예에서 권회형 전극 조립체(20)는 권회 축(WL)에 대해 직교하는 방향에서 압축됨으로써, 전지 케이스(10)의 형상에 대응하는 편평한 형상을 갖는다. 대안적으로, 권회형 전극 조립체(20)는 사용되는 전지 케이스(10)의 형상에 대응하는 임의의 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 권회형 전극 조립체(20)는 원통 형상을 가질 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시형태에서, 세퍼레이터(50)로부터 돌출된 정극 집전부(36) 및 부극 집전부(46)는, 예를 들어 상기 권회 축(WL)에 대해 직교하는 방향을 따라 함께 모이고, 전지 케이스(10) 내부 및 밀봉판(14) 하에 제공된 정극 내부 단자(62)의 선단부(64) 및 부극 내부 단자(72)의 선단부(74)에 예를 들어 용접에 의해 각각 접속된다. 이에 따라, 정극 집전부(36) 및 부극 집전부(46)는 이들 내부 단자(62 및 72)를 통해 밀봉판(14)의 정극 외부 접속 단자(60) 및 부극 외부 접속 단자(70)에 각각 전기적으로 접속된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 전극 조립체(20)가 밀봉판(14)에 고정된 상태에서, 전극 조립체(20)가 전지 케이스(10)에 수용된다. 전지 케이스(10)에는 주입 포트 (도시되지 않음)를 통해 전해질로서의 비수 전해액 (도시되지 않음)이 도입된다. 비수 전해액은 권회 축(WL)을 따라 양측으로부터 전극 조립체(20) 내에 침투한다.
전해질
전해질로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 임의의 다양한 전해질 또는 그의 등가물을 사용할 수 있다. 전형적으로, 전해질은 적합한 비수 용매 중에 전해질을 용해시킴으로써 제조된 비수 전해액의 형태로 사용할 수 있다. 비수 용매의 예로는 에틸렌 카르보네이트; 프로필렌 카르보네이트; 디메틸 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트; 에틸 메틸 카르보네이트; 1,2-디메톡시에탄; 1,2-디에톡시에탄; 테트라히드로푸란; 및 1,3-디옥솔란 등의 유기 용매를 들 수 있다. 비수 용매로서, 이러한 유기 용매 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이러한 유기 용매 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용되는 전해질 ("지지 전해질"로도 지칭될 수 있음)의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3 등의 리튬 염을 들 수 있다. 비수 전해액의 한 예는 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 용매 혼합물 (예를 들어, 질량비 1:1로 혼합됨) 중에 LiPF6을 약 1 mol/L의 농도로 용해시킴으로써 제조된다. 상기 비수 전해질 대신에, 이온 전도성이 높은 겔 또는 고체 전해질을 사용할 수 있다.
충방전
상기 구조를 갖는 리튬 이온 이차 전지(100)는 정극(30)과 부극(40) 사이에서 전하 담체 (리튬 이온)의 이동에 의해 충방전된다.
먼저, 리튬 이온 이차 전지(100)의 충전 시에는, 정극 외부 단자(60)와 부극 외부 단자(70) 사이에 외부 충전 전원을 접속시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지(100)에 전력을 공급한다. 이어서, 전하 중성 조건을 충족시키기 위해, 전극 조립체(20)에서 정극(30)으로부터 부극(40)으로 리튬 이온이 이동한다. 보다 구체적으로, 정극 활물질 층(34)의 정극 활물질로부터 비수 전해액으로 리튬 이온이 방출된다. 이러한 리튬 이온은 비수 전해액을 거쳐 세퍼레이터(50)를 통과하고 부극(40)으로 이동한다. 비수 전해액 중 리튬 이온은 부극 활물질 층(44)의 부극 활물질에 의해 포획됨으로써, 부극(40)에서 축적된다.
리튬 이온 이차 전지(100)의 방전 시에는, 전극 조립체(20)에서 부극(40)으로부터 정극(30)으로 리튬 이온이 이동한다. 보다 구체적으로, 부극 활물질 층(44)의 부극 활물질로부터 비수 전해액으로 리튬 이온이 방출된다. 이러한 리튬 이온은 비수 전해액을 거쳐 세퍼레이터(50)를 통과하고 정극(30)으로 이동한다. 비수 전해액 중 리튬 이온은 정극 활물질 층(34)의 정극 활물질에 의해 포획됨으로써, 정극(30)에서 축적된다. 정극 외부 단자(60)와 부극 외부 단자(70) 사이에 외부 부하를 접속시키는 것은 리튬 이온 이차 전지(100)로부터 전력을 취출하는 것을 가능하게 한다.
전극의 제조 단계
도 1은 본 발명의 전극의 제조 방법에 포함되는 제조 단계를 도시하는 개략도이다. 본 발명의 전극(40 (또는 30))의 제조 방법은
(1) 활물질(2) 및 바인더(4)를 각각 함유하는 복합 입자(1)를 시트상 집전체(42 (또는 32)) 상에 공급하는 단계; 및
(2) 집전체(42 (또는 32)) 상에 공급된 복합 입자(1)를 압연하여 활물질 층(44 (또는 34))을 형성하는 단계
를 포함한다.
단계 (2)는
제1 압연을 수반하는 제1 압연 하위단계 (2-1); 및
제1 압연 하위단계 후에 행해지는 제2 압연 하위단계 (2-2)
를 포함한다.
이하, 이들 단계에 대해 보다 상세하게 기재할 것이다.
(1) 복합 입자 공급 단계
복합 입자 공급 단계에서는, 시트상 집전체(42 (또는 32)) 상에 복합 입자(1)를 공급한다. 본원에 사용된 용어 "집전체(42 (또는 32))"는 부극 집전체(42) 또는 정극 집전체(32)로서 사용되는 긴 스트립 형상의 집전체 재료를 지칭한다. 집전체(42 (또는 32))는, 예를 들어 컨베이어 등의 반송 수단에 의해 미리 결정된 속도에서 미리 설정된 반송 경로를 따라 반송된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 각각의 복합 입자(1)는, 예를 들어 활물질(2) 및 바인더(4)를 함유하는 조립 입자이다. 복합 입자(1)는 공급기 (공급장치) (F)에 저장된다. 집전체(42 (또는 32))가 반송됨에 따라, 미리 결정된 양의 복합 입자(1)가 집전체(42 (또는 32)) 상에 공급된다. 이러한 예에서, 복합 입자(1)는 공급기(F)로부터 체를 통해 집전체(42 (또는 32)) 상에 낙하한다. 복합 입자(1)는 공급기(F)로부터 연속적으로 또는 단속적으로 공급될 수 있다. 복합 입자(1)는 집전체(42 (또는 32))의 길이에 대해 직교하는 폭 전체, 또는 집전체(42 (또는 32))의 중심부 등의 집전체(42 (또는 32))의 폭의 일부에 걸쳐 공급될 수 있다.
도 1에 도시된 예에서는, 집전체(42 (또는 32)) 상에 공급된 복합 입자(1)를 스퀴지(S)에서 평탄화시킨다. 복합 입자(1)가 집전체(42 (또는 32))의 폭의 일부에 걸쳐 공급되는 경우에는, 복합 입자(1)는 바람직하게는 이러한 스퀴지(S)로 평탄화되어 복합 입자(1)가 집전체(42 (또는 32))의 표면에 걸쳐 균질하게 분포된다. 스퀴지(S)의 집전체(42 (또는 32))의 표면으로부터의 위치는 수직 방향으로 조정가능하다. 위치가 조정가능한 스퀴지(S)는 집전체(42 (또는 32))의 표면 상에 공급된 과량의 복합 입자(1)를 제거할 수 있다. 이러한 방식으로 스퀴지(S)를 사용하여 복합 입자(1)를 평탄화시키는 것은 집전체(42 (또는 32)) 상에 실질적으로 균일한 복합 입자(1)의 단위 면적당 중량을 갖는 복합 입자(1)의 층을 제공한다.
(2) 압연 단계
압연 단계에서는, 집전체(42 (또는 32)) 상에 공급된 복합 입자(1)를 활물질 층(44 (또는 34))으로 압연한다. 이러한 압연 단계는 복합 입자(1)를 1회만 압연하는 일단계 압연이 아니라, 복합 입자(1)를 2회 이상 압연하는 다단계 압연이다. 다단계 압연 중 제1 압연 하위단계는 제1 압연을 수반한다. 제2 압연 하위단계는 상기 제1 압연 하위단계 후에 행해지는 압연을 수반한다.
(2-1) 제1 압연 하위단계
제1 압연 하위단계는 집전체(42 (또는 32)) 상에 공급된 복합 입자(1)의 층에 대해 제1 압연을 실시하는 것을 포함한다. 이러한 제1 압연은 미리 결정된 간격 (갭)을 갖도록 평형으로 배치된 한 쌍의 고무 롤(R1)의 사용을 특징으로 한다. 롤(R1)의 표면을 구성하는 고무 재료는 복합 입자(1)의 층을 완만하게 가압한다. 공급기(F)로부터 공급되었던 대로의 또는 스퀴지(S)로 평탄화되었던 복합 입자(1)는 자연적으로 패킹된 상태이며, 이러한 압연에 의해 비교적 완만하게 가압된다. 아눈 복합 입자(1)의 균열을 초래하지 않으면서 복합 입자(1) 사이의 간극을 채움으로써, 복합 입자(1)의 층의 밀도를 증가시킨다.
한번에 큰 압력을 복합 입자(1)에 가해서 비교적 높은 밀도를 갖는 활물질 층을 형성하는 경우에는, 복합 입자(1)에 함유된 활물질(2)이 균열할 수 있다. 활물질(2)의 균열은 활물질(2)의 비표면적이 증가시킨다. 활물질(2)의 비표면적에서의 증가는 또한, 특히 고온에서의, 생성된 리튬 이온 이차 전지(100)의 보존 특성의 저하로 이어질 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(100)의 보존 특성 면에서, 활물질(2)의 균열은 회피되어야 하는 현상이다. 특히 활물질(2)의 결정 구조가 층상인 경우 또는 이러한 활물질(2)을 구성하는 재료가 벽개성을 갖는 경우에는, 이러한 활물질(2)의 균열이 발생할 가능성이 있다.
이러한 제1 압연 하위단계에서 압연을 1회만 행할 수 있거나, 또는 활물질 층이 미리 결정된 밀도를 가질 때까지 1회 초과로 행할 수 있다. 제1 압연 하위단계에 대한 목표 밀도는, 예를 들어 최종 목표 밀도 및 제2 압연 하위단계 (하기 기재될 것임)에서의 압연 정도를 감안하여 결정될 수 있다. 구체적으로, 제1 압연 하위단계에 대한 목표 밀도는, 예를 들어 초기 밀도에 대해 바람직하게는 약 110% 내지 약 200%, 보다 바람직하게는 약 120% 내지 약 180%이다. 초기 밀도에 대해 110% 미만인 제1 압연 하위단계에 대한 목표 밀도는, 이러한 밀도가 실질적으로 자유 낙하로부터 생성된 패킹 상태인 복합 입자(1)가 박리되거나 미끄러져서 안정한 층 (또는 필름상 층)을 제공하는 것을 불가능하도록할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 초기 밀도에 대해 200% 초과인 제1 압연 하위단계에 대한 목표 밀도는, 이러한 밀도가 상기 언급된 바와 같이 활물질(2)의 균열을 초래할 수 있기 때문에, 또한 바람직하지 않다.
본원에 사용된 용어 "초기 밀도"는 제1 압연 하위단계 전의 활물질 층의 밀도를 지칭한다. 예를 들어, 용어 "초기 밀도"는 집전체(42 (또는 32)) 상에 공급되고 스퀴지(S)로 평탄화된 복합 입자(1)의 벌크 밀도를 지칭할 수 있다.
(2-2) 제2 압연 하위단계
제2 압연 하위단계는 상기 제1 압연 하위단계 후에 행해지는 압연을 포함한다. 이러한 제2 압연 하위단계에서는, 복합 입자(1)의 층을 미리 결정된 간격 (갭)을 갖도록 평형으로 각각 배치된 한 쌍의 압연 롤(R21) 및 한 쌍의 압연 롤(R22)으로 압연한다. 제2 압연 하위단계에서 사용되는 압연 롤(R21 및 R22)에 대해 임의의 재료를 사용할 수 있으며, 이는 활물질 층(44 (또는 34))의 목표 밀도를 달성할 수 있는 다양한 압연 롤(R21 및 R22)을 사용할 수 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 압연 롤(R21 및 R22)의 바람직한 예로는 압연면이 금속 재료로 구성된 금속 롤을 들 수 있다. 금속 재료로 구성된 롤의 경질 표면을 사용하여 복합 입자(1)의 층을 견고하게 가압하는 것은 제1 압연 하위단계에서 간극이 채워졌던 복합 입자(1)의 층의 밀도를 더욱 증가시킨다. 이는, 예를 들어 제2 압연 하위단계에서의 압연을 보다 큰 압력 (선압)으로 행하는 것을 의미한다.
또한 이러한 제2 압연 하위단계에서도, 압연을 1회만 행할 수 있거나, 또는 활물질 층(44 (또는 34))이 목표 밀도를 가질 때까지 1회 초과로 행할 수 있다. 제2 압연 하위단계에서의 압연은 바람직하게는 이들 쌍의 압연 롤(R21 및 R22)을 사용하여 2회 이상 행해진다. 이는 고무 롤 이외의 재료로 구성된 압연 롤을 사용하더라도 활물질(2)의 균열을 저감하면서 활물질 층(44 (또는 34))의 밀도를 충분히 증가시킨다. 결과적으로, 이들 단계는 생성된 전지에 높은 보존 특성을 제공하는 것을 가능하게 하는 고밀도 활물질 층(44 (또는 34))을 포함하는 전극(40 (또는 30))을 제조하는 것을 가능하게 한다.
상기 기재된 바와 같이, 본원에 개시된 제조 방법은 복합 입자(1)를 분말 형태로 집전체(42 (또는 32)) 상에 공급한 다음, 복합 입자(1)를 압연하는 것을 수반한다. 예를 들어, 종래의 방법에서는, 복합 입자(1)를 용매 중에 분산시킴으로써 제조된 슬러리를 집전체(42 (또는 32)) 상에 공급하고, 건조시킨 다음, 압연한다. 이러한 방법에 비해, 본 발명의 방법은 압연 시점에 큰 압력을 필요로 한다. 즉, 본 발명의 방법은 활물질 층(44 (또는 34))의 목표 밀도를 달성하기 위해 큰 압력을 필요로 한다. 그러나, 본원에 개시된 방법은 다단계에서 압연을 행함으로써 복합 입자(1)의 층에 큰 압력을 인가하는 것을 수반한다. 이는 활물질(2)의 균열을 감소시키면서 활물질 층(44 (또는 34))의 밀도가 원하는 높은 값에 도달하는 것을 가능하게 한다.
이들 쌍의 압연 롤(R21 및 R22) 중 적어도 한쪽의 롤은, 예를 들어 다공질 또는 흡인 롤, 보다 바람직하게는 세라믹 또는 금속으로 구성된 다공질 또는 흡인 롤일 수 있다는 것에 유의한다. 본원에 사용된 용어 "다공질 롤"은, 예를 들어 다공질 재료로 구성된 롤, 또는 표면이 텍스쳐화 등의 임의의 다양한 공정에 의해 제공된 미세한 요철 또는 관통 구멍을 갖는 롤을 지칭할 수 있다 (예를 들어, JP 2012-216285 A 참조). 이러한 다공질 롤은 롤의 표면에서 증진된 파지력 및 추종성을 갖는다. 이에 따라, 이러한 다공질 롤은, 예를 들어 피압연물이 롤 표면 상에서 미끄러지는 것을 초래하지 않으면서 피압연물을 압연 및 반송할 수 있다. 용어 "흡인 롤"은 롤 내부의 압력 조정로와 연통하여 피압연물을 흡인할 수 있도록 다수의 미세 구멍이 롤 표면에 제공된 롤을 지칭한다. 이러한 흡인 롤의 압력 조정로를, 예를 들어 부압원과 접속시켜 흡인 롤이 피압연물을 롤 표면에 흡인하는 것을 가능하게 한다. 이에 따라, 이러한 흡인 롤은, 예를 들어 피압연물을 롤 표면에 흡인하면서, 피압연물이 롤 표면 상에서 미끄러지는 것을 초래하지 않으면서 피압연물을 압연 및 반송할 수 있다.
용어 "흡인 롤"은 다공질 재료 또는 표면에 다수의 미세 관통 구멍이 제공된 재료로 구성된 중공 (또는 전형적으로는 원통형) 다공질 롤을 지칭할 수 있으며, 이는 압력 조정기와 연통하여 피압연체를 흡인할 수 있도록 중공부를 내부에 포함한다 (예를 들어, JP 03-57159 A 참조). 이러한 흡인 롤의 중공부를, 예를 들어 부압원과 접속시켜 흡인 롤이 피압연물을 롤 표면에 흡인하는 것을 가능하게 한다.
결과적으로, 적어도 집전체에 접하는 측의 압연 롤로서 사용되는 이러한 흡인 롤은 압연된 집전체를 롤 표면에 흡인하면서, 고속에서도 집전체가 롤 표면 상에서 미끄러지는 것을 초래하지 않으면서 전극 집전체를 압연 및 반송할 수 있다.
게다가, 적어도 활물질 층에 접하는 측의 압연 롤로서 사용되는 이러한 다공질 및 흡인 롤은 복합 입자(1)를 흡인하면서 복합 입자(1)를 압연할 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 복합 입자(1)가 스퀴지(S)로 충분히 평탄화되지 않은 경우에, 흡인 롤이 복합 입자(1)의 과량 부분을 우선적으로 흡인함으로써, 흡인 롤의 표면 상에 균일하게 유지된 복합 입자(1)가 압연되는 것을 가능하게 한다. 그 결과, 복합 입자(1)의 적층 상태가 균일화된되며, 이는 활물질의 단위 면적당 중량에서의 변동을 더욱 감소시킨다. 다공질 및 흡인 롤은 전형적으로 종래에 유기 중합체 필름을 주름이 없는 방식으로 반송하는데 사용되는 반송용 롤이라는 것에 유의한다. 본원에 개시된 제조 방법은 이러한 반송용 롤을 사용하여 압연의 품질을 더욱 증가시킨다는 점에서 신규하다.
일반적으로, 표면이 평활하지 않은 다공질 및 흡인 롤을 압연 롤로서 사용하는 경우에는, 활물질(2)이 불리하게는 이러한 롤 표면의 요철에 들어갈 수 있다. 그러나, 본원에 개시된 기술은 복합 입자(1) 중 활물질(2)이 압연 시점에 비교적 큰 입자 크기를 갖는 것을 가능하게 한다. 이에 따라, 복합 입자(1) 중 활물질(2)이 롤 표면의 요철에 들어가는 것을 적합하게 방지할 수 있다.
이러한 흡인 롤 (또는 다공질 롤)에 접속되는 압력 조정기는 피압연물을 흡인하도록 흡인 롤 (또는 다공질 롤)의 중공부를 감압할 뿐만 아니라 이러한 중공부를 가압하도록 구성될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 흡인 롤 (다공질 롤)의 관통 구멍을 통해 롤 표면에 흡인된 전극 (즉, 전극 집전체 및/또는 활물질 층)은 롤 표면으로부터 원활하게 박리 (이격)된다.
상기 제1 및 제2 압연 하위단계에서 행해지는 압연 중 적어도 1개는 바람직하게는 가열된 압연 롤을 사용하여 압연을 행하는 "가열 압연"이다. 이러한 가열 압연은 복합 입자(1)에 함유된 바인더(4)를 연화 또는 용융시킨다. 이는 복합 입자(1)를 서로 보다 견고하게 결합시켜 높은 강도를 갖는 활물질 층(44 (또는 34))을 제공하는 것을 가능하게 하며, 또한 이러한 활물질 층(44 (또는 34)) 및 집전체(42 (또는 32))를 서로 견고하게 결합시키는 것을 가능하게 한다. 가열 압연은 바람직하게는 제2 압연 하위단계에서 행해진다는 것에 유의한다. 이는 생성된 활물질 층(44 (또는 34))이 보다 치밀하도록 한다. 특히, 제1 압연 하위단계에서 밀도가 증가되었던 활물질 층(44 (또는 34))을 가열 압연하는 것은 복합 입자(1)의 밀도 뿐만 아니라 복합 입자(1)에 함유된 활물질(2)의 밀도를 더욱 증가시키는 것을 가능하게 한다. 결과적으로, 활물질 층(44 (또는 34))의 밀도가 더욱 증가된다.
가열 압연 시의 가열 온도는 복합 입자(1)에 함유된 바인더(4)에 따라 적합하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 이러한 가열 온도는 바인더(4)의 유리 전이 온도, 연화점 및/또는 융점에 기초하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 대략적인 목표로서, 약 60℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 가열 압연을 행할 수 있다.
가열 압연은 압연 시에 압연 롤을 가열하는 것에 제한되지는 않는다는 것에 유의한다. 예를 들어, 압연 롤에 반송되기 직전의 복합 입자(1)의 층을 적외선, 원적외선 또는 레이저를 사용하여 비접촉 방식으로 가열할 수 있다. 대안적으로, 온풍 또는 열풍을 보내어 복합 입자(1)의 층을 가열할 수 있다. 그러나, 이러한 경우에는, 복합 입자(1)가 불려 날아가지 않거나 또는 복합 입자(1)의 압밀 정도가 온풍 또는 열풍에 의해 영향을 받지 않도록 주의를 기울여야 한다.
본원에 개시된 제조 방법에서는, 예를 들어 압연된 활물질 층(44 (또는 34))의 단위 면적당 중량을 인라인 측정에 의해 결정할 수 있다. 이는 활물질(2)의 목표 단위 면적당 중량이 달성되었는지의 여부를 확인하는 것을 가능하게 한다. 활물질 층(44 (또는 34))의 단위 면적당 중량이 미리 결정된 범위 내에 해당하지 않는 경우에는, 예를 들어 공급기(F)로부터 공급된 복합 입자(1)의 양 또는 스퀴지(S)의 수직 방향 위치를 조정할 수 있다. 예를 들어, 측정된 단위 면적당 중량이 미리 결정된 범위 미만에 해당하는 경우에는, 공급기(F)로부터 공급된 복합 입자(1)의 양을 증가시킬 수 있고, 스퀴지(S)의 수직 방향 위치를 상승시킬 수 있다. 반대로, 측정된 단위 면적당 중량이 미리 결정된 범위를 초과하는 경우에는, 공급기(F)로부터 공급된 복합 입자(1)의 양을 감소시킬 수 있고, 스퀴지(S)의 수직 방향 위치를 하강시킬 수 있다. 이에 따라, 제1 압연 하위단계 전에 집전체(42 (또는 32)) 상에 공급된 복합 입자(1)의 양을 조정한다. 즉, 활물질(2)의 단위 면적당 중량을 조정한다. 도시되지는 않았지만, 이러한 단위 면적당 중량의 측정은, 예를 들어 롤(R1, R21 및 R22) 중 적어도 1개 이상의 하류 위치에서 단위 면적당 중량 측정 디바이스를 제공함으로써 가능해진다. 구체적으로, 단위 면적당 중량 측정 디바이스를 사용하여 압연 후에 반송되는 집전체(42 (또는 32)) 및 활물질 층(44 (또는 34))의 중량을 측정한다. 이어서, 측정된 중량으로부터 기지의 집전체(42 (또는 32))의 중량을 뺌으로써, 단위 면적당 활물질 층(44 (또는 34))의 중량을 산출한다. 예를 들어 스퀴지(S)의 수직 방향 위치에 대한 위치 제어장치를 사용하여 활물질 층(44 (또는 34))의 높이 (또는 두께)를 측정하여 제1 압연 하위단계 전의 활물질 층의 밀도 (즉, 활물질 층의 초기 밀도)을 산출할 수 있다는 것에 유의한다.
본원에 개시된 제조 방법에서는, 예를 들어 압연된 활물질 층(44 (또는 34))의 밀도를 인라인 측정에 의해 결정하여 압연된 활물질 층(44 (또는 34))의 밀도를 제어할 수 있다. 이러한 활물질 층(44 (또는 34))의 밀도는 미리 측정된 활물질의 단위 면적당 중량 및/또는 활물질 층(44 (또는 34))의 초기 밀도에 기초하여 제1 및 제2 압연 하위단계에서의 압연 정도를 조정함으로써 제어될 수 있다. 압연된 활물질 층의 실제 두께를 측정하여 활물질 층(44 (또는 34))의 목표 밀도가 달성되었는지의 여부를 확인할 수 있다. 활물질 층(44 (또는 34))의 밀도가 미리 결정된 범위 내에 해당하지 않는 경우에는, 예를 들어 공급기(F)로부터 공급된 복합 입자(1)의 양, 스퀴지(S)의 수직 방향 위치, 압연 롤(R1)의 갭, 압연 롤(R21)의 갭 및 압연 롤(R22)의 갭을 조정할 수 있다. 예를 들어, 측정된 밀도가 미리 결정된 범위 미만에 해당하는 경우에는, 공급기(F)로부터 공급된 복합 입자(1)의 양을 증가시킬 수 있고/거나, 스퀴지(S)의 수직 방향 위치를 상승시킬 수 있고/거나, 압연 롤(R1)의 갭, 압연 롤(R21)의 갭 및 압연 롤(R22)의 갭을 좁게 할 수 있다. 반대로, 측정된 밀도가 미리 결정된 범위를 초과하는 경우에는, 공급기(F)로부터 공급된 복합 입자(1)의 양을 감소시킬 수 있고/거나, 스퀴지(S)의 수직 방향 위치를 하강시킬 수 있고/거나, 압연 롤(R1)의 갭, 압연 롤(R21)의 갭 및 압연 롤(R22)의 갭을 넓게 할 수 있다. 이에 따라, 제1 압연 하위단계 전에 집전체(42 (또는 32)) 상에 공급된 복합 입자(1)의 양, 압연된 활물질 층(44 (또는 34))의 두께를 조정한다. 도시되지는 않았지만, 상기 단위 면적당 중량 측정 디바이스 이외에도, 압연 섹션 (즉, 압연 롤(R1, R21 및 R22))의 하류에 활물질 층(44 (또는 34))의 두께 측정 디바이스를 제공할 수 있다. 두께 측정 디바이스를 사용하여 압연 후에 반송되는 활물질 층(44 (또는 34))의 두께를 측정한다. 이어서, 산출된 단위 면적당 중량을 측정된 두께로 나눔으로써, 활물질 층(44 (또는 34))의 밀도를 산출한다.
상기 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 전극(40 (또는 30))은 집전체(42 (또는 32)); 및 바인더(4)로 결합되며 상기 집전체(42 (또는 32)) 상에 배치된 활물질(2)의 층인 활물질 층(44 (또는 34)))을 포함한다. 복합 입자(1) 중 활물질(2)은 전극(40 (또는 30))의 활물질 층(44 (또는 34))을 제공하기 위해 입자 형태로 사용된다. 이에 따라, 활물질(2)을 함유하는 활물질 층 형성용 페이스트를 제조할 필요가 없다.
이는 활물질(2) 및 바인더(4)를 복합 입자(1) 중에 분산되도록 유지하면서, 활물질(2) 및 바인더(4)가 활물질 층(44 (또는 34))을 형성하는 것을 가능하게 한다. 복합 입자(1)가 도전 재료(6)를 함유하는 경우에, 활물질(2), 바인더(4) 및 도전 재료(6)를 복합 입자(1) 중에 분산되도록 유지하면서, 활물질(2), 바인더(4) 및 도전 재료(6)가 활물질 층(44 (또는 34))을 형성하는 것을 가능하게 한다. 이는, 예를 들어 이들 재료의 치수 및 비중으로 인해, 활물질 층(44 (또는 34))의 표면 또는 저부에서 작은 입자 크기의 활물질(2) 및 도전 재료(6)의 불균일한 분포를 방지한다. 결과적으로, 본 발명의 방법은, 예를 들어 활물질(2), 바인더(4) 및 도전 재료(6)가 균일하게 분포된 활물질 층(44 (또는 34))을 포함하는 전극을 제조하는 것을 가능하게 한다.
게다가, 활물질 층(44 (또는 34))의 형성 시에, 활물질 층 형성용 페이스트에 함유된 용매를 건조에 의해 제거할 필요가 없다. 즉, 본원에 개시된 제조 방법은 건조 단계를 필요로 하지 않는다. 이는 에너지 절약을 가능하게 하고, 전극의 제조에 필요한 시간을 감소시켜 제조 비용을 더욱 감소시킨다.
상기 기재된 전극의 제조 방법은, 예를 들어 흑연 입자를 활물질(2)로서 사용하는 전극(40 (또는 30))을 제조하는데 적합하게 사용된다. 흑연 입자는 그의 결정 구조 때문에 벽개성을 가지며, 따라서 압연 시에 균열될 가능성이 있다. 그러나, 본원에 개시된 전극의 제조 방법은 흑연 입자를 활물질(2)로서 사용하는 전극(40 (또는 30))이더라도 생성된 전지의 보존 특성을 개선시키는 것을 가능하게 한다.
상기 기재된 전극의 제조 방법은, 예를 들어 활물질(2) 이외에도 도전 재료(6)를 함유하는 활물질 층(44 (또는 34))을 포함하는 전극(40 (또는 30))을 제조하는데 또한 적합하게 사용된다. 도전 재료(6)는 일반적으로 활물질(2)보다 입자 크기가 더 작고, 특히 활물질 층(44 (또는 34))의 두께 방향에서 불균일하게 분포될 가능성이 있다. 그러나, 본원에 개시된 전극의 제조 방법은 활물질 층(44 (또는 34))의 두께 방향에서 활물질(2), 바인더(4) 및 도전 재료(6)의 불균일한 분포를 방지하도록 하는 방식으로 전극을 제조하는 것을 가능하게 한다. 즉, 본원에 개시된 전극의 제조 방법은 보다 고품질 전극을 제조하는 것을 가능하게 한다.
이하, 본 발명에 따른 예시적 방법을 기재할 것이다. 본 발명은 하기 기재된 예시적 방법에 제한되지는 않는다는 것에 유의한다.
하기 기재된 예시적 방법 1 내지 3에 의해 리튬 이온 이차 전지용의 부극 시트를 제작했다.
복합 입자의 준비
먼저, 부극 활물질로서, 인편상 천연 흑연을 구형으로 형상화하여 구형 흑연 (평균 입자 크기 30 마이크로미터)을 준비했다. 상기 구형 흑연 및 바인더로서 기능하는 아크릴 수지를 이들 재료 사이의 질량비가 92.5: 7.5이 되도록 혼합했다. 이어서, 상기 혼합물을 소량의 물과 함께 건식 입자 복합 기계 (예를 들어 호소카와 미크론 코포레이션(HOSOKAWA MICRON CORPORATION) 제조의 노빌타(Nobilta) NOB-130)에 도입하고, 여기서 분산기를 3 kW에서 가동하여 약 10시간 동안 혼합을 행하여 평균 입자 크기가 약 60 마이크로미터인 복합 입자 (조립 입자)를 제공했다.
부극 시트의 제작
예시적 방법 1
제1 압연 단계
후속적으로, 상기 복합 입자를 분말 공급기에 수용하고, 컨베이어 상에서 반송되는 대략 10 마이크로미터 두께의 긴 형상의 구리 호일 (부극 집전체) 상에 미리 결정된 공급 속도에서 공급했다. 높이 센서가 구비된 스퀴지를 사용하여, 부극 집전체 상에 공급된 혼합 입자의 과량을 긁어내어, 복합 입자의 높이를 부극 집전체의 폭에 걸쳐 높이를 균일하게 했다. 이어서, 복합 입자를 부극 집전체와 함께 제1 압연 섹션으로 반송했다. 복합 입자를 반송하면서, 인라인 단위 면적당 중량 측정 디바이스를 사용하여 부극 집전체 상에 공급된 복합 입자의 단위 면적당 중량을 측정했다. 측정된 단위 면적당 중량 및 스퀴지의 높이로부터 산출되는 복합 입자의 벌크 밀도를 초기 밀도인 것으로 결정했다. 상기 초기 밀도를 부극 집전체를 미리 결정된 길이만큼 반송할 때마다 측정했다.
제1 압연 섹션에서, 프레스 롤로서 기능하는 한 쌍의 고무 롤을 설치했다. 한 쌍의 고무 롤 사이의 간격 (갭)은 압연 시에 미리 결정된 압력이 가해지도록 조정되었다. 이러한 제1 압연 섹션에서, 부극 집전체와 함께 반송된 복합 입자를 압연하여 밀도가 초기 밀도에 대해 120% 증가되도록 했다. 제1 압연 섹션을 통과했던 부극 집전체 및 복합 입자를 후속적으로 제2 압연 섹션으로 반송했다.
제2 압연 단계
제2 압연 섹션에서, 프레스 롤로서 기능하는 한 쌍의 금속 롤을 설치했다. 제2 압연 섹션의 하류인 제3 압연 섹션에서, 프레스 롤로서 기능하는 또 다른 쌍의 금속 롤을 설치했다. 제2 압연 섹션에서의 금속 롤 사이의 간격 (갭) 및 제3 압연 섹션에서의 금속 롤 사이의 간격 (갭)은 부극 집전체의 미리 결정된 위치에서 미리 측정된 초기 밀도에 기초하여, 활물질 층의 밀도가 최종 목표 밀도에 도달하는 것이 가능하도록 필요한 경우에 각각 조정되었다. 이러한 제2 압연 단계에서, 부극 집전체와 함께 반송된 복합 입자를 2회 압연하여 최종 목표 밀도가 달성되도록, 즉 밀도가 초기 밀도에 대해 182%, 212% 또는 240% 증가되도록 했다. 본 발명자들은 제2 압연 섹션을 통과했던 복합 입자가 서로 결합되어 부극 활물질 층을 형성한 것을 확인했다. 본 발명자들은 또한 이러한 부극 활물질 층이 부극 집전체와 조합된 것을 확인했다. 이에 따라, 3종의 상이한 밀도를 갖는 부극 시트를 제조했다. 각각의 부극 시트를 미리 결정된 크기로 재단하고, 하기 기재된 이차 전지를 제조하는데 사용했다.
예시적 방법 2
제1 압연 단계에서 고무 롤 대신에 금속 롤을 사용한 것을 제외하고는 예시적 방법 1과 유사하게 부극 시트를 제작했다. 즉, 금속 롤을 사용하여 압연을 3회 행하여 상기 3종의 상이한 밀도를 갖는 부극 시트를 제작했다.
예시적 방법 3
제1 압연 단계를 생략하고 제2 압연 단계에서 금속 롤을 사용하여 압연을 1회만 행한 것을 제외하고는 예시적 방법 1과 유사하게 부극 시트를 제작했다. 즉, 금속 롤을 사용하여 압연을 1회만 행하여 상기 3종의 상이한 밀도를 갖는 부극 시트를 제작했다.
부극 시트의 특성
표 1은 상기 기재된 바와 같이 제작된 부극 시트의 부극 활물질 층에 대해 측정된 초기 밀도에 대한 실제 최종 밀도 (%) 및 비표면적을 제시한다. 비표면적은 BET 방법에 의해 측정되었다는 것에 유의한다. 도 5는 최종 목표 밀도를 212%로 설정한 경우에, 예시적 방법 1 내지 3에 의해 수득된 부극 활물질 층의 초기 밀도에 대한 전극 밀도와, 압연 횟수 사이의 관계를 도시한다. 표 1은 하기 기재된 리튬 이차 전지에 대해 제조된 각각의 부극 시트로부터 재단된 10개의 측정용 부극 시트에 대해 수득된 평균 값을 제시한다는 것에 유의한다. 본 실시예에서는, 인라인 측정에 의해 복합 입자의 단위 면적당 중량을 결정하고, 측정된 단위 면적당 중량에 기초하여 압연 정도 (즉, 롤간 갭)을 결정하여, 10개의 측정용 부극 시트 사이의 측정 값에 있어서 단지 약간의 변동만인 존재했다.
평가용 리튬 이차 전지의 제작
정극 시트의 제작
이어서, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 분말 (정극 활물질), AB (도전 재료) 및 PVdF (바인더)를 94: 3: 3의 질량비로 NMP (용매)와 혼합하여 페이스트 형태의 조성물을 제조했다. 상기 조성물을 대략 15 마이크로미터 두께의 긴 형상의 알루미늄 호일 (정극 집전체)에 도포하고, 건조시킨 다음, 평판 프레스에 의해 정극 시트로 가압했다.
이어서, 제작된 정극 시트 및 부극 시트를 이들 사이에 세퍼레이터 (예를 들어, PP/PE/PP 3층 미세다공질 시트)를 개재하여 적층하고, 권회하고, 생성된 권회형 전극 조립체를 측면 방향에서 압박하여 평탄화시켰다. 상기 권회형 전극 조립체의 정극 집전체 및 부극 집전체의 단부에 정극 단자 및 부극 단자를 각각 용접했다.
상기 전극 조립체를 Al 합금으로 구성된 직사각형 전지 케이스에 수용하고, 비수 전해액을 전지 케이스에 주입했다. 사용된 비수 전해액은 하기와 같이 제조했다: 에틸렌 카르보네이트 (EC), 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC) 및 디메틸 카르보네이트 (DMC)를 3: 4: 3의 부피비로 함유하는 용매 혼합물 중에 LiPF6 (전해질)을 약 1 mol/L의 농도로 용해시켰다. 이어서, 상기 전지 케이스의 개구부에 덮개를 장착하고, 용접하여, 샘플 1의 리튬 이차 전지를 제공했다. 각각의 예시적 방법 1 내지 3의 각각의 샘플 1 내지 3에 대해 유사하게 10개의 리튬 이차 전지를 제작했다는 것에 유의한다. 각각의 이들 전지의 정격 용량은 40 Ah였다.
전지의 보존 특성
상기 기재된 바와 같이 제작된 샘플 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 대해 각각 하기 단계에 따라 컨디셔닝을 실시했다:
(1) 각각의 전지를 4.1 V에 도달할 때까지 1 C의 레이트 (40 A)의 정전류로 충전시키고;
(2) 충전을 5분 동안 휴지하고;
(3) 각각의 전지를 3.0 V에 도달할 때까지 1 C의 레이트 (40 A)의 정전류로 방전시키고;
(4) 방전을 5분 동안 휴지했다.
이어서, 초기 용량을 결정하기 위해, 컨디셔닝을 실시한 각각의 전지를 25℃의 온도에서 하기 단계에 따라 3.0 V 내지 4.1 V의 전압 범위에서 충방전시켰다.
(1) 각각의 전지를 4.1 V에 도달할 때까지 1 C의 레이트 (40 A)의 정전류로 충전시킨 다음, 0.1 C의 레이트 (4C)에 도달할 때까지 정전압으로 충전시키고;
(2) 충전을 5분 동안 휴지하고;
(3) 각각의 전지를 3.0 V에 도달할 때까지 1 C의 레이트 (40 A)로 정전류로 방전시킨 다음, 0.1 C의 레이트 (4 A)에 도달할 때까지 정전압으로 방전시키고;
(4) 방전을 5분 휴지했다.
생성된 방전 용량 (전류 및 전압 값 사이의 곱의 총합)을 초기 용량인 것으로 결정했다. 본 발명자들은 제작된 전지가 각각 약 24 Ah의 초기 용량을 가지며, 따라서 전지의 초기 용량 중에 거의 차이가 없는 것을 확인했다.
초기 용량이 결정되었던 각각의 전지에 대해 SOC 80%까지 충전시킨 다음, 60℃에서 10일 동안 보존했다. 후속적으로, 각각의 전지의 보존후 용량을 초기 용량 측정에 사용된 것과 유사한 방법에 의해 측정했다. 이어서, 초기 및 보존후 용량으로부터 하기 식에 기초하여 보존 특성을 산출했다:
보존 특성 (%) = (보존후 용량) / (초기 용량) x 100
산출된 보존 특성은 하기 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 제시된 바와 같이, 3종의 상이한 방법, 즉 예시적 방법 1 내지 3에 의해 압연을 행하여 약 182%, 약 212% 및 약 240%의 최종 밀도가 달성되도록 각각의 방법에서 3종의 상이한 밀도를 갖는 부극 활물질 층을 형성했다. 본 발명자들은 각각의 압연 방법에서, 부극 활물질 층의 최종 밀도가 높아질수록 BET 비표면적이 커지는 것을 확인했다. 본 발명자들은 또한 이러한 BET 비표면적은 압연 방법에 따라 크게 달라지는 것을 확인했다.
구체적으로, 예시적 방법 2와 3 사이의 비교는, 전극 밀도가 실질적으로 동등함에도 불구하고, 금속 롤을 사용한 다단계 압연에 의해 수득된 활물질의 비표면적은 금속 롤을 사용한 종래의 일단계 프레스 압연에 의해 수득된 것들보다 더 작다는 것을 제시한다. 압연에 의해 유발된 부극 활물질 층의 비표면적에서의 증가는 활물질의 균열로 인한 것일 수 있다. 즉, 일단계 프레스 압연과 달리, 다단계 프레스 압연은 활물질의 균열을 방지하면서 전극의 밀도를 증가시킨다.
예시적 방법 1과 2 사이의 비교는, 고무 롤을 사용한 압연으로부터 생성된 비표면적에서의 증가가 금속 롤을 사용한 압연으로부터 생성된 것보다 더 작다는 것을 제시한다. 이에 따라, 본 발명자들은 고무 롤을 사용하여 압연을 행하는 경우에는, 압연 시의 활물질의 균열이 더욱 감소된다는 것을 확인했다.
활물질 층의 비표면적과 전지의 보존 특성은 서로 상반된 관계를 갖는 것으로 공지되어 있다는 것에 유의한다. 표 1에서의 결과도 부극 활물질 층의 비표면적이 증가함에 따라 전지의 보존 특성이 저하되는 것이 명백하게 나타내고 있다. 이는 전극의 제조 시에, 예시적 방법 1 및 2와 같은 다단계 압연을 사용하는 것, 특히 초기 압연 시에 고무 롤을 사용하는 예시적 방법 1이 탁월한 보존 특성을 갖는 전지를 제조하는 것을 가능하게 한다는 것을 확증한다.
활물질 층을 1회 압연 공정 (즉, 일단계 압연)에 의해 압밀화하는 것은 자연적으로 보다 큰 압축 응력을 필요로 하며, 이는 활물질의 균열을 유발하고, 나아가서는 보존 특성의 저하로 이어질 수 있다는 것에 유의한다. 반면에, 활물질 층을 복수회 압연 공정 (즉, 다단계 압연)에 의해 압밀화하는 것은 보다 작은 압축 응력을 필요로 하여, 활물질의 균열을 적합하게 감소시키고 보존 특성의 저하를 방지한다. 활물질의 압연-유발 균열은 활물질이 희소하고 큰 치수를 갖는 경우에 발생할 가능성이 있다. 이러한 관점에서, 활물질의 균열을 효과적으로 방지하기 위해서는, 고무 롤을 사용하는 압연 공정은 바람직하게는 행해지는 복수회의 압연 공정 중 최초 1회이다.
상기 실시형태에서는, 리튬 이온 이차 전지의 부극의 제조 방법을 예로서 기재하였다. 자연적으로, 본원에 개시된 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법은 정극의 제조 방법에도 사용될 수 있다. 상기 실시형태에서는, 고무 롤 이외의 예시적인 압연 롤로서, 비다공질 표면을 갖는 전형적인 금속 롤이 사용된다. 그러나, 이러한 금속 롤로서, 예를 들어 다공질 롤 및/또는 흡인 롤이 사용될 수 있는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백하다. 이러한 다공질 롤은 다공질 세라믹 등의 다공질 재료로 구성될 수 있다. 이러한 흡인 롤은 관통 구멍 및 흡인할 수 있도록 구성된 중공부를 갖는 원통형 다공질 롤일 수 있다. 본원에 개시된 리튬 이온 이차 전지는 우수한 보존 특성을 나타내어 탁월한 전지 성능을 제공하며, 따라서 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 본원에 개시된 리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도 및/또는 출력 밀도를 필요로 하는 용도에 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들어 차량에 탑재되는 모터용 동력원 (구동용 전원)일 수 있다. 차량은 임의의 특정한 종류의 차량에 제한되지는 않는다. 차량의 예로는 플러그인 하이브리드 자동차 (PHV), 하이브리드 자동차 (HV), 전기 자동차 (EV), 전기 트럭, 모터바이크, 모터 보조 자전거, 전동 휠체어 및 전기 철도를 들 수 있다. 복수의 이러한 리튬 이온 이차 전지를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 조전지로서 사용할 수 있다는 것에 유의한다.
1 복합 입자
2 활물질
4 바인더
6 도전 재료
10 전지 케이스
12 케이스 본체
14 밀봉판
20 전극 조립체
30 정극 (정극 시트)
32 정극 집전체
34 정극 활물질 층
36 정극 집전부
40 부극 (부극 시트)
42 부극 집전체
44 부극 활물질 층
46 부극 집전부
50 세퍼레이터
60 정극 외부 접속 단자
70 부극 외부 접속 단자
62, 72 내부 단자
64, 74 선단부
100 리튬 이온 이차 전지

Claims (7)

  1. 활물질 및 바인더를 각각 함유하는 복합 입자를 시트상 집전체 상에 공급하는 단계; 및
    상기 집전체 상에 공급된 상기 복합 입자를 압연하여 활물질 층을 형성하는 단계
    를 포함하며, 상기 압연 단계는 제1 압연을 수반하는 제1 압연 하위단계, 및 상기 제1 압연 하위단계 후에 행해지는 제2 압연 하위단계를 포함하는 것인
    리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 집전체 상에 공급된 상기 복합 입자를 스퀴지를 사용하여 평탄화시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 평탄화 단계는 상기 제1 압연 하위단계에 선행하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 스퀴지의 수직 방향 위치를 제어함으로써, 상기 집전체 상에 공급된 상기 복합 입자의 양을 조정하는 단계를 추가로 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압연을 상기 제2 압연 하위단계에서 1회 초과로 행하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 압연 하위단계에서 고무 롤을 사용하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 압연 하위단계 및 상기 제2 압연 하위단계 중 적어도 1개는 가열 압연인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 집전체 상에 공급된 상기 복합 입자의 단위 면적당 중량을 측정하고, 측정된 단위 면적당 중량에 기초하여 상기 제1 압연 하위단계 및/또는 상기 제2 압연 하위단계에서의 압연 정도를 조정하는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 측정 및 조정 단계를 상기 공급 단계와 상기 제2 압연 하위단계 사이의 임의의 지점에서 행하는 것인
    리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
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