WO2020162285A1 - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

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WO2020162285A1
WO2020162285A1 PCT/JP2020/003205 JP2020003205W WO2020162285A1 WO 2020162285 A1 WO2020162285 A1 WO 2020162285A1 JP 2020003205 W JP2020003205 W JP 2020003205W WO 2020162285 A1 WO2020162285 A1 WO 2020162285A1
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powder
current collector
substrate
granulated particles
battery electrode
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PCT/JP2020/003205
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French (fr)
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依田　和之
智裕 蕪木
浩 久保田
慎一 赤石
堀江　英明
雄樹 草地
祐一郎 横山
Original Assignee
日産自動車株式会社
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Publication date
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Priority to US17/427,161 priority patent/US20220123274A1/en
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a battery electrode.
  • a method of manufacturing an electrode using powder made of an electrode material is known.
  • Patent Document 1 the production of a battery electrode in which granulated particles containing an electrode active material and a conductive auxiliary agent are used as an electrode material, and powder composed of the granulated particles is supplied and deposited on a current collector. A method is disclosed.
  • the thickness of the powder consisting of the granulated particles supplied on the surface of the current collector is not uniform. It was found that the particles became uniform and the density was distributed. This can significantly reduce battery performance.
  • the main cause of the above problem is that the powder composed of a plurality of granulated particles is aggregated and the particle size is increased, or the powder composed of a granulated particle having a large particle size is supplied onto the current collector. It is possible that the amount of granulated particles supplied is non-uniform.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an electrode for a battery capable of improving the battery performance by making the thickness and density of the powder made of granulated particles supplied on the surface of the current collector uniform. It is intended to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have conducted earnest studies to solve the above problems. As a result, when supplying the powder composed of the granulated particles to the surface of the current collector, it was found that it is effective to supply the powder after moving the powder by a predetermined distance, and completed the present invention. It was
  • the manufacturing method includes a powder supplying step of supplying a powder of granulated particles containing an electrode active material and a conductive additive, and a depositing step of depositing the powder on the surface of the current collector. And.
  • the manufacturing method includes a vibrating step, a sorting step, and a moving step from the powder supplying step to the depositing step.
  • the vibrating step the powder is vibrated.
  • the selecting step the particle size of the granulated particles is adjusted to a particle size that passes through the opening by passing the powder through at least one opening.
  • the moving step the powder having passed through the opening is moved from an outlet position of the opening to a supply position for supplying the powder to the surface of the current collector.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining a supply process according to Modification 1.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining a supply step according to Modification 2.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining a supply step according to Modification 3.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining a supply step according to Modification 4.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view for explaining a supply step according to Modification 5. It is a schematic sectional drawing for demonstrating the press process which concerns on one Embodiment of this invention. It is a schematic sectional drawing which shows a mode that the electrode was formed after the press process shown in FIG.
  • One embodiment of the present invention includes a powder supply step of supplying a powder (hereinafter, also simply referred to as “powder”) composed of granulated particles containing an electrode active material and a conductive additive, and the powder is used as a collector. And a deposition step of depositing on the surface.
  • the manufacturing method includes a vibrating step, a sorting step, and a moving step from the powder supply step to the deposition step. In the vibrating step, the powder is vibrated. In the selection step, the particle diameter of the granulated particles is adjusted to the particle diameter passing through the opening by passing the powder through at least one opening.
  • the powder that has passed through the opening is moved from the exit position of the opening to the supply position where the powder is supplied to the surface of the current collector.
  • the deposition step powder is deposited on the surface of the current collector that moves relatively to the supply position. According to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to crush the aggregates and make the particle diameter of the granulated particles uniform, and to supply the powder in a fixed amount to the surface of the current collector. As a result, the battery performance can be improved by making the thickness and density of the powder supplied on the surface of the current collector uniform.
  • the powder supplied in the supplying step may include aggregates in which a plurality of granulated particles aggregate to increase the particle size.
  • the powder may have a non-uniform thickness or a density distribution. For example, it is conceivable to remove agglomerates and granulated particles having a large particle size by sieving the powder from the mesh of the sieve onto the surface of the current collector. However, if the powder contains agglomerates, the particle size distribution of the granulated particles contained in the sieve becomes large.
  • the aggregate by vibrating the aggregate in the vibration step, the aggregate can be crushed and separated into granulated particles. Further, in the selecting step, it is possible to exclude granulated particles or agglomerates having a particle size larger than that of the opening to select granulated particles having a more uniform particle size. Further, in the moving step, the plurality of powders that have passed through the opening are aligned with the supply position by moving a predetermined distance from the outlet position to the supply position. Accordingly, it is possible to quantitatively supply a plurality of powders aligned at the supply position to the surface of the current collector that moves relatively to the supply position. As a result, it is considered that the thickness and density of the powder supplied on the surface of the current collector can be made uniform.
  • a bipolar lithium-ion secondary battery which is one type of non-aqueous electrolyte secondary battery, will be described as an example of the battery according to the embodiment of the present invention.
  • the battery to which the present invention is applied is limited to the bipolar lithium-ion secondary battery.
  • the bipolar lithium-ion secondary battery is a secondary battery that includes a bipolar electrode and is charged or discharged by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode.
  • the present invention can be applied to any conventionally known secondary battery such as a so-called parallel stack type battery in which electrodes are connected in parallel in a power generation element.
  • the bipolar lithium ion secondary battery will be simply referred to as “battery”.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing a battery 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the battery 10 has a structure in which a power generation element in which a charge/discharge reaction actually progresses is sealed inside the outer casing 12, as shown in FIG. preferable.
  • the power generation element of the battery 10 of this embodiment is a laminated body 11 in which a plurality of unit cells 20 are laminated.
  • the power generation element is also referred to as a “laminated body 11”.
  • the positive electrode 30a and the negative electrode 30b have a positive electrode active material layer 32a that is electrically coupled to one surface of a current collector 31 and is electrically connected to the other surface of the current collector 31.
  • a bipolar electrode 35 having the combined negative electrode active material layer 32b is formed.
  • the current collector 31 is illustrated in FIG. 1 as a laminated structure (two-layer structure) in which the positive electrode current collector 31a and the negative electrode current collector 31b are combined, it is a single-layer structure made of a single material. May be.
  • a positive electrode current collector plate (positive electrode tab) 34 a is arranged so as to be adjacent to the positive electrode current collector 31 a on the positive electrode side, and this is extended and led out from the outer casing 12.
  • a negative electrode current collector plate (negative electrode tab) 34b is arranged so as to be adjacent to the negative electrode current collector 31b on the negative electrode side, and similarly, this is extended and led out from the outer casing 12.
  • the current collector 31 (adjacent positive electrode current collector 31a and negative electrode current collector 31b) mediates transfer of electrons from one surface in contact with the positive electrode active material layer 32a to the other surface in contact with the negative electrode active material layer 32b.
  • the material forming the current collector 31 is not particularly limited, but, for example, a conductive resin or metal can be used.
  • the current collector 31 is a resin current collector formed of a resin having conductivity. From the viewpoint of blocking the movement of lithium ions between the unit cells 20, a metal layer may be provided on a part of the resin current collector.
  • examples of the conductive resin that is a constituent material of the resin current collector include a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material as necessary. ..
  • examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylenevinylene, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process and reducing the weight of the current collector.
  • non-conductive polymer material examples include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide. (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polystyrene (PS), and the like.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide.
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polyte
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • metal and conductive carbon can be cited.
  • the metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of nickel, titanium, aluminum, copper, platinum, iron, chromium, tin, zinc, indium, antimony, and potassium, or a metal thereof. It is preferable to include an alloy or a metal oxide containing.
  • the conductive carbon is not particularly limited.
  • acetylene black Preferably, from the group consisting of acetylene black, Vulcan (registered trademark), black pearl (registered trademark), carbon nanofiber, Ketjenblack (registered trademark), carbon nanotube (CNT), carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. It is preferable to include at least one selected.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it can provide the current collector 31 with sufficient conductivity, and is preferably about 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. And more preferably 15 to 20% by mass.
  • the current collector 31 When the current collector 31 is made of metal, examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper and the like. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plated material of these metals can be preferably used. Further, a foil having a metal surface coated with aluminum may be used. Of these, aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoints of electron conductivity, battery operating potential, adhesion of the negative electrode active material to the current collector 31 by sputtering, and the like.
  • the electrode active material layer (the positive electrode active material layer 32a, the negative electrode active material layer 32b) 32 has electrode granulated particles containing an electrode active material (a positive electrode active material or a negative electrode active material) and a conductive additive.
  • the granulated particles for electrodes may further include an electrolytic solution and/or a pressure sensitive adhesive, if necessary.
  • the electrode active material layer 32 may include an ion conductive polymer or the like, if necessary.
  • the granulated particles for an electrode according to the present invention are powders that essentially include an electrode active material and a conductive additive, and further include a liquid component (preferably an electrolytic solution) and an adhesive. May be included.
  • the "powder” is an aggregate of granulated particles in which the components present in the system exhibit substantially solid properties, and the aggregate is a granulated particle alone or a plurality of granulated particles. It is defined as including at least one of aggregates in which granulated particles are aggregated. For example, it is not a “powder” when the system is in a solution state or a slurry state due to the presence of a relatively large amount of liquid component.
  • the powder may contain a liquid component such as an electrolytic solution as long as this definition is satisfied. From the viewpoint of separating the agglomerated granulated particles from each other and uniformly dispersing them on the surface of the current collector, the powder is preferably a dry powder containing no liquid component.
  • the powder composed of the granulated particles is a wet powder containing a liquid component such as an electrolytic solution (preferably an electrolytic solution).
  • a liquid component such as an electrolytic solution (preferably an electrolytic solution).
  • the content of the liquid component at this time is not particularly limited as long as the "powder" state is maintained, but it is preferably 0 to 10 mass% with respect to 100 mass% of the granulated particles. %, more preferably 0.01 to 8% by mass, further preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the amount of solids contained in the powder composed of the granulated particles for an electrode is preferably 90 to 100 mass% with respect to 100 mass% of the powder composed of the granulated particles.
  • the content is preferably 92 to 99.99% by mass, more preferably 95 to 99.9% by mass, and particularly preferably 97 to 99.9% by mass.
  • the content of the liquid component of the powder made of granulated particles is too large, the tackiness of the surface of the granulated particles increases, and it becomes difficult to separate the powders made of the granulated particles.
  • the liquid component is contained within the above range, it is possible to arrange the powder made of granulated particles on the surface of the current collector so that the thickness and the density are uniform, by combining the conditions of the supply step described later and the like. it can.
  • the volume average particle diameter D50 (also simply referred to as “D50”) of the granulated particles according to this embodiment is 310 ⁇ m or less.
  • D50 is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 280 ⁇ m or less, further preferably 240 ⁇ m or less, further preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 180 ⁇ m or less.
  • the lower limit of D50 is not particularly limited, but if the particle size of the granulated particles is too small, the fluidity deteriorates and it becomes difficult to form the electrode during electrode production. From the above viewpoint, the particle size of the granulated particles is preferably 43 ⁇ m or more, more preferably 45 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 100 ⁇ m or more.
  • the method of measuring D50 is not particularly limited, but for example, a method of classifying using a multistage sieve and calculating D50 from the distribution of the weight ratio of each particle group can be used. Specifically, a predetermined amount of powder of granulated particles is subjected to sonic vibration on a sieve to classify the granulated particles. At this time, classification is performed using a plurality of sieve screens having different openings, the weight of the sieve is measured before and after the classification, and the particle size distribution of the charged powder is calculated. D50 is calculated from this particle size distribution.
  • the positive electrode active material for example, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li(Ni—Mn—Co)O 2, and lithium such as those in which some of these transition metals are replaced with other elements, Examples thereof include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, and the like.
  • a lithium-transition metal composite oxide is preferably used as the positive electrode active material. More preferably, a composite oxide containing lithium and nickel is used.
  • NMC complex oxide Li(Ni—Mn—Co)O 2 and those obtained by partially replacing these transition metals with other elements
  • NMC complex oxide lithium-nickel-cobalt.
  • -Aluminum composite oxide hereinafter also simply referred to as "NCA composite oxide” or the like is used.
  • the NMC composite oxide has a layered crystal structure in which lithium atomic layers and transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in an ordered manner) atomic layers are alternately stacked via oxygen atomic layers.
  • One Li atom is contained per atom of the transition metal, and the amount of Li that can be taken out is twice as large as that of the spinel-type lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is twice as large, and a high capacity can be obtained.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as graphite, soft carbon, and hard carbon, lithium-transition metal composite oxides (eg, Li 4 Ti 5 O 12 ), metal materials (tin, silicon), lithium. Examples thereof include alloy-based negative electrode materials (eg, lithium-tin alloy, lithium-silicon alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-aluminum-manganese alloy). Depending on the case, two or more negative electrode active materials may be used in combination. From the viewpoints of capacity and output characteristics, carbon materials, lithium-transition metal composite oxides, and lithium alloy-based negative electrode materials are preferably used as the negative electrode active material. Needless to say, a negative electrode active material other than the above may be used.
  • a coating resin such as a (meth)acrylate-based copolymer has a property that it is particularly easily attached to a carbon material. Therefore, from the viewpoint of providing a structurally stable electrode material, it is preferable to use a carbon material as the negative electrode active material.
  • the conductive additive forms an electron conduction path and reduces the electron transfer resistance of the electrode active material layer 32, and thus can contribute to the improvement of the output characteristics of the battery at a high rate.
  • the conductive aid examples include metals such as aluminum, stainless steel, silver, gold, copper and titanium, alloys or metal oxides containing these metals; carbon fibers (specifically, vapor grown carbon fibers (VGCF)). Etc.), carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, carbon black (specifically, acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.). , But not limited to these. Further, a granular ceramic material or resin material coated with the above metal material by plating or the like can also be used as the conductive additive.
  • metals such as aluminum, stainless steel, silver, gold, copper and titanium, alloys or metal oxides containing these metals
  • carbon fibers specifically, vapor grown carbon fibers (VGCF)). Etc.
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon black specifically, acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.
  • conductive aids from the viewpoint of electrical stability, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, silver, gold, copper, titanium, and carbon.
  • Aluminum and stainless steel More preferably, at least one selected from the group consisting of silver, gold, and carbon is contained, and at least one selected from the group consisting of carbon is further preferable.
  • These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the conductive additive is preferably particulate or fibrous.
  • the shape of the particles is not particularly limited and may be any shape such as powder, spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, column-shaped, irregular-shaped, scaly, and spindle-shaped. It doesn't matter.
  • the average particle size (primary particle size) is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less, and further preferably 40 nm or less.
  • the aspect ratio is preferably 300 or less, more preferably 150 or less, and further preferably 90 or less.
  • the average fiber diameter is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and further preferably 150 nm or less.
  • the average fiber length is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less.
  • the "particle size" of the conductive additive means the maximum distance among the distances between any two points on the contour line of the conductive auxiliary.
  • the “average particle diameter” an average value of particle diameters of particles observed in several to several tens of visual fields by using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the fiber diameter and fiber length of the fibrous conductive additive can be an average value of several to several tens of fiber diameters actually measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). ..
  • the content of the conductive auxiliary agent in the granulated particles for electrodes is not particularly limited, but it is preferable that the conductive auxiliary agent is contained in an amount of 0.01 to 10% by mass based on the total mass of the solid content of the granulated particles for electrodes. It is more preferable to contain 0.1 to 8% by mass, and it is further preferable to contain 1 to 6% by mass. Within such a range, the conductive additive can form an excellent electron conduction path in the electrode active material layer 32.
  • the powder composed of the granulated particles according to the present invention may further contain an electrolytic solution in order to control the particle size.
  • an electrolytic solution When the content of the electrolytic solution increases, the particle size of the granulated particles tends to increase.
  • the content of the electrolytic solution is not particularly limited as long as the “powder” state is maintained, but it is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the powder composed of granulated particles, The amount is more preferably 0.01 to 8% by mass, further preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the electrolytic solution has a form in which a lithium salt is dissolved in a solvent.
  • the solvent that constitutes the electrolytic solution of the present invention include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6 LiClO 4, Li [(FSO 2) 2 N] (LiFSI) lithium salts of inorganic acids such as, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN ( Examples thereof include lithium salts of organic acids such as C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC(CF 3 SO 2 ) 3 .
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 3.0M, more preferably 0.8 to 2.2M.
  • the amount of the additive used is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on 100% by mass of the electrolytic solution before the additive is added. is there.
  • Examples of the additive include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate, 1-methyl- 1-vinyl ethylene carbonate, 1-methyl-2-vinyl ethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinyl ethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinyl ethylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, allyl ethylene carbonate, vinyloxymethyl ethylene carbonate, Allyloxymethyl ethylene carbonate, acryloxymethyl ethylene carbonate, methacryloxymethyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propargyl ethylene carbonate, ethynyloxymethyl ethylene carbonate, propargyl oxyethylene carbonate, methylene ethylene carbonate, 1,1-dimethyl-2-methylene
  • the granulated particles according to the present invention may further include a pressure-sensitive adhesive (binder) as a solid content in order to control the particle size.
  • a pressure-sensitive adhesive binder
  • the particle size of the granulated particles tends to increase.
  • the pressure-sensitive adhesive examples include (meth)acrylic acid ester-based pressure-sensitive adhesives such as Polysic (registered trademark) series.
  • the content of the adhesive in the granulated particles is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass, based on the total mass of the solid content of the granulated particles. %, more preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3% by mass.
  • Non conductive polymer examples include known polyoxyalkylene oxide polymers of polyethylene oxide (PEO) type and polypropylene oxide (PPO) type.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode.
  • the electrode manufactured using this manufacturing method can be used as an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as the bipolar battery according to the above-described embodiment.
  • the manufacturing method of the electrode according to the present embodiment is a method of manufacturing an electrode using a powder made of granulated particles, and essentially includes a supply step of supplying the powder made of the granulated particles to the surface of the current collector. ..
  • a drying step for binding an adhesive is required. Since the drying step can be omitted by manufacturing the electrode using the powder made of the granulated particles as in the present invention, the manufacturing cost can be significantly reduced.
  • the manufacturing method of the electrode according to the present embodiment includes a granulating step, a supplying step and a pressing step.
  • the granulation step powder containing the electrode active material and the conductive additive is mixed using a stirring device to produce granulated particles.
  • the stirring device is not particularly limited as long as it is possible to perform a mixing process of powder containing an electrode active material and a conductive auxiliary agent, and a container for storing the powder and a container in the container relative to the container.
  • a known mixer equipped with a rotating stirring blade can be used.
  • the granulation step is a step (hereinafter, referred to as “first granulated particle”) in which an electrode active material and a conductive auxiliary agent are put into a container of a stirrer and stirred to produce granulated particles (hereinafter, referred to as “first granulated particle”). 1 granulation step).
  • the electrode active material, the conductive auxiliary agent and the liquid component are put into a container of a stirrer and stirred to granulate particles (hereinafter, also referred to as “second granulated particles”).
  • second granulation step also referred to as “second granulation step”.
  • the electrode active material, the conductive auxiliary agent, the liquid component (preferably the electrolytic solution) and the adhesive are put into a container of a stirrer and stirred to granulate particles (hereinafter, referred to as “third granulation It may have a granulation step (hereinafter, also referred to as “third granulation step”) of producing “particles”.
  • the first granulation step, the second granulation step, and the third granulation step may be performed in sequence as a series of steps, or different granulation particles (first granulation particles, second granulation particles, Only one of the steps may be performed as a single granulation step for producing the third granulated particles). Below, each granulation process is demonstrated easily.
  • First granulation step In the first granulation step, the electrode active material and the conductive auxiliary agent are put into a container of a stirrer and stirred to produce the first granulated particles. In the first granulation step, a dry type mixing process is performed. The treatment conditions of the mixing treatment are determined so that the electrode active material and the conductive auxiliary agent are uniformly mixed and have a particle size and fluidity that facilitate forming into an electrode.
  • the processing conditions of the mixing processing include stirring speed, stirring time, stirring temperature and the like.
  • the stirring speed is the peripheral speed of the stirring blade of the stirring device.
  • the peripheral speed is a value that can generate shear energy enough to granulate without destroying the granulated particles, depending on the device conditions such as the size and shape of the container of the stirring device, the shape and number and arrangement of the stirring blades. It can be set appropriately.
  • the peripheral speed is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 m/s, more preferably 10 to 50 m/s, further preferably 15 to 30 m/s, and particularly preferably 17 to 25 m/s. is there. Further, as the peripheral speed increases, the particle size of the granulated particles tends to decrease. When the peripheral speed is contained within the above range, the granulated particles having an appropriate particle size can be obtained by combining with the conditions such as the content of the adhesive or the electrolytic solution.
  • the stirring time can be appropriately set to a time sufficient to granulate the electrode active material and the conductive additive.
  • the stirring time is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, further preferably 3 to 8 minutes, and particularly preferably 5 to 7 minutes.
  • the stirring time may be continuous once, or may be divided into several times for a total of the above stirring times.
  • the stirring temperature is also not particularly limited, but can be set to 10 to 25° C., for example.
  • the electrode active material, the conductive auxiliary agent and the liquid component are put into a container of a stirrer and stirred to produce second granulated particles. Since a liquid component is used in the second granulation step, a wet mixing process is performed.
  • a mixing process may be performed by adding a liquid component to the first granulated particles granulated in the first granulation step, or the electrode active material before the mixing processing, the conductive additive and the liquid.
  • the components may be mixed at the same time.
  • the processing conditions for the mixing process are determined so that the electrode active material, the conductive additive and the liquid component are uniformly mixed, and that the particles have a particle size and fluidity that can be easily formed into an electrode.
  • the stirring speed is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 m/s, more preferably 5 to 50 m/s, further preferably 10 to 30 m/s, and particularly preferably 10 to 20 m/s. Further, as the peripheral speed becomes faster, the particle size of the finally obtained granulated particles tends to become smaller. When the peripheral speed is contained within the above range, the granulated particles having an appropriate particle size can be obtained by combining with the conditions such as the content of the adhesive or the electrolytic solution.
  • the stirring time can be appropriately set to a time sufficient to granulate the electrode active material, the conductive additive and the liquid component.
  • the stirring time is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, further preferably 3 to 8 minutes, and particularly preferably 5 to 7 minutes.
  • the stirring time may be continuous once, or may be divided into several times for a total of the above stirring times.
  • the stirring temperature is also not particularly limited, but can be set to 10 to 25° C., for example.
  • the electrode active material, the conductive auxiliary agent, the liquid component (preferably the electrolytic solution) and the adhesive are put into a container of a stirring device and stirred to produce the third granulated particles. Since a liquid component is used in the third granulation step, a wet mixing process is performed.
  • the pressure-sensitive adhesive may be mixed in a state of being diluted with a liquid component serving as a solvent, and the liquid component may be dried after the mixing treatment.
  • an adhesive may be added to the second granulated particles granulated in the second granulation step to perform a mixing treatment, or the first granulated granules in the first granulation step
  • a liquid component and a pressure-sensitive adhesive may be added to the granular particles to perform a mixing process.
  • the electrode active material, the conductive auxiliary agent, the liquid component and the pressure-sensitive adhesive before the mixing treatment may be simultaneously subjected to the mixing treatment.
  • the processing conditions for the mixing process are determined so that the electrode active material, the conductive additive and the liquid component are uniformly mixed, and that the particles have a particle size and fluidity that can be easily formed into an electrode.
  • the stirring speed is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 m/s, more preferably 5 to 50 m/s, further preferably 10 to 30 m/s, and particularly preferably 10 to 20 m/s. Further, as the peripheral speed increases, the particle size of the granulated particles tends to decrease. When the peripheral speed is contained within the above range, the granulated particles having an appropriate particle size can be obtained by combining with the conditions such as the content of the adhesive or the electrolytic solution.
  • stirring may be continuously performed at once, or may be intermittently performed by providing a pause time for temporarily stopping stirring.
  • the stirring time can be appropriately set to a time sufficient to granulate the electrode active material, the conductive additive and the liquid component.
  • the stirring time is not particularly limited, but is preferably 3 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, further preferably 10 to 15 minutes, and particularly preferably 15 minutes.
  • the stirring time may be continuous once, or may be divided into several times for a total of the above stirring times.
  • the stirring temperature is not particularly limited, but can be set to 10 to 25° C., for example.
  • the drying temperature can be, for example, 40 to 70° C.
  • the drying time can be, for example, 90 to 140 minutes.
  • the supply process includes a powder supply process, a vibration process, a selection process, a transfer process and a deposition process.
  • powder composed of the granulated particles obtained in the above granulating step is supplied.
  • vibrating step the powder is vibrated.
  • selection step the particle diameter of the granulated particles is adjusted to the particle diameter passing through the opening by passing the powder through at least one opening.
  • moving step the powder that has passed through the opening is moved from the exit position of the opening to the supply position where the powder is supplied to the surface of the current collector.
  • the deposition step powder is deposited on the surface of the current collector that moves relatively to the supply position.
  • the path for moving the powder from the outlet position of the opening to the supply position where the powder is supplied to the surface of the current collector is referred to as "runway".
  • the powder is dispersed and laid side by side while traveling on the runway. As a result, when the powder is moved to the supply position, the powder is aligned.
  • the runway is preferably formed of a flat surface, but may have minute irregularities on the surface such that the powder can pass over and move.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a supply device 100 for performing a supply process according to an embodiment of the present invention.
  • the vibration process and the moving process are simultaneously performed, and the sorting process is performed in the middle of the process.
  • the supply device 100 of the present embodiment includes a single substrate 110, a hopper 120 that supplies the powder 60 including granulated particles to one end of the substrate 110, and an upper surface 110S of the substrate 110. Baffle plates 131 and 132 that form openings H1 and H2 therebetween.
  • the supply device 100 further includes a frame body 150 arranged on the outer edge of the surface of the current collector 31, and a transport unit 160 that transports the current collector 31 and the frame body 150.
  • the substrate 110 is composed of plate-shaped members arranged in the horizontal direction.
  • the substrate 110 is vibrated by a vibrating device (not shown) and vibrates along the moving direction of the powder 60.
  • a vibrator a conventionally known vibrator of electromagnetic type using an electromagnet as a driving source or a piezoelectric type using a piezoelectric element can be appropriately used.
  • the hopper 120 is used to quantitatively supply the powder 60 to one end of the upper surface 110S of the substrate 110.
  • the powder 60 is placed on the upper surface 110S of the vibrating substrate 110 and vibrated to move from one end of the upper surface 110S of the substrate 110 to the supply position P2 of the other end.
  • the powder 60 in contact with the vibrating upper surface 110S of the substrate 110 vibrates due to the frictional force (static friction force and dynamic frictional force) with the upper surface 110S of the substrate 110. Further, the powder 60 not in contact with the upper surface 110S of the substrate 110 vibrates due to a frictional force or a collision force with the powder 60 in contact with the upper surface 110S of the substrate 110.
  • the powder 60 is moved from one end to the other end of the upper surface 110S of the substrate 110 while the aggregate 61 is being crushed.
  • the moving direction of the powder 60 is indicated by an arrow A in the figure. Further, a direction in which the powder 60 moves backward with respect to the moving direction A is referred to as a “reverse direction”, and is indicated by an arrow B in the drawing.
  • the acceleration a 1 in the moving direction A and the acceleration a 2 in the backward direction B due to the vibration of the substrate 110 are set so that the following relational expression (1) is established.
  • the powder 60 can be moved in the moving direction A by utilizing the vibration of the substrate 110.
  • the mechanism for moving the powder 60 using the vibration of the substrate 110 that satisfies the relational expression (1) will be described later.
  • ⁇ S is a static friction coefficient of the upper surface 110S of the substrate 110
  • g is a gravitational acceleration
  • the vibration frequency of the substrate 110 is not particularly limited as long as the accelerations a 1 and a 2 in the vibration direction (moving direction A, backward direction B) satisfy the above relational expression (1), but are preferably 50 to 1000 Hz, The frequency is more preferably 100 to 800 Hz, further preferably 100 to 600 Hz, particularly preferably 100 to 300 Hz, and most preferably 100 to 200 Hz. If the vibration frequency of the substrate 110 is too small, the acceleration a 2 becomes smaller than ⁇ S g. If the vibration frequency of the substrate 110 is too large, the acceleration a 1 becomes larger than ⁇ S g. ) Cannot be met. By setting the vibration frequency of the substrate 110 within the above range, the accelerations a 1 and a 2 satisfy the relational expression (1), and the vibration of the substrate 110 is used to reliably move the powder 60 in the moving direction A. Can be made.
  • the baffles 131 and 132 are arranged with a space between them and the upper surface 110S of the substrate 110 to form openings H1 and H2 that are slits (gaps).
  • the baffles 131 and 132 are arranged between one end and the other end of the upper surface 110S of the substrate 110.
  • the upper surface 110S of the substrate 110 is passed through the openings H1 and H2 while being moved from one end to the other end while vibrating the powder 60.
  • the two baffles 131 and 132 form the two openings H1 and H2, but the number of openings is not limited to this, and one or three or more openings are formed. May be.
  • the powder 60 having a large particle size or the agglomerate 61 may be clogged in the opening to move the powder 60 having a small particle size. May interfere.
  • gradually reducing the size of the opening in the moving direction A of the powder 60 it is possible to select the powder 60 having a gradually smaller particle size without hindering the movement of the powder 60.
  • the size of the openings is appropriately selected depending on the number of openings and the particle diameter of the granulated particles. It is preferable.
  • the size D1 of the opening H1 is preferably 5 to 5000 ⁇ m, more preferably 100 to 2500 ⁇ m, further preferably 100 to 700 ⁇ m, and particularly preferably 200 to 600 ⁇ m.
  • the size D2 of the opening H2 is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 500 ⁇ m, further preferably 50 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the runway 140 is constituted by the upper surface 110S of the substrate 110, and is a route for moving the powder 60 from the outlet position P1 immediately after passing through the opening H2 to the supply position P2 which is the other end of the substrate 110. If the length (running distance) L1 of the runway 140 is too long, it will increase the time of the feeding process, and if it is too short, the powder 60 cannot be aligned at the feeding position P2. From the above viewpoint, the length L1 of the runway 140 is preferably 5 to 100 mm, more preferably 10 to 50 mm, further preferably 15 to 30 mm, and particularly preferably 20 to 25 mm. The length L1 of the runway 140 is preferably determined in consideration of various conditions such as the moving speed of the powder 60 and the moving speed of the current collector 31.
  • the powder 60 is dropped from the supply position P2, which is the other end of the substrate 110, and the powder is applied to the surface of the current collector 31 moving in the movement direction A relative to the supply position P2 of the substrate 110.
  • the body 60 is deposited.
  • the powder 60 is deposited in the space 151 surrounded by the frame 150 arranged on the surface of the current collector 31.
  • the space 151 surrounded by the frame 150 is formed to have substantially the same size and shape as the size and shape of the electrode active material layer 32. Thereby, the powder 60 can be reliably arranged on the surface of the current collector 31 at the position where the electrode active material layer 32 is to be formed.
  • the vibration direction of the substrate 110 is a direction that reciprocates in the moving direction A and the backward direction B, and the acceleration a 1 in the moving direction A and the acceleration a 2 in the backward direction B satisfy the relational expression (1).
  • .. 3A shows a state where the substrate 110 moves in the moving direction A
  • FIG. 3B shows a state where the substrate 110 moves in the backward direction B.
  • the inertial force F 1 in the backward direction B that acts on the powder 60 on the substrate 110 is the mass m of the powder 60 and the substrate 60.
  • F 1 ma 1 .
  • the inertial force F 2 acting on the powder 60 on the substrate 110 in the moving direction A is the mass of the powder 60.
  • the inertial force F 1 in the backward direction B has the maximum static friction. Since the force is smaller than the force F s, the powder 60 remains stationary with respect to the substrate 110.
  • the inertial force F 2 in the moving direction A becomes larger than the maximum static friction force F s , so that the powder 60 moves in the moving direction relative to the substrate 110. Move to A. From the mechanism as described above, the powder 60 can be moved in the moving direction A by utilizing the vibration of the substrate 110 set so as to satisfy the relational expression (1).
  • the supply process of the electrode manufacturing method includes a vibration process, a selection process, a transfer process, and a deposition process.
  • the vibrating step the powder 60 is vibrated.
  • the selection step the particle diameter of the granulated particles is adjusted to the particle diameter passing through the openings H1 and H2 by passing the powder 60 through at least one opening H1 and H2.
  • the moving step the powder 60 that has passed through the openings H1 and H2 is moved from the outlet position P1 of the openings H1 and H2 to the supply position P2 that supplies the powder to the surface of the current collector 31.
  • the deposition step the powder 60 is deposited on the surface of the current collector 31 that moves relative to the supply position P2.
  • the aggregate 61 by vibrating the aggregate 61 in the vibrating step, the aggregate 61 can be crushed and separated into granulated particles. Further, in the sorting step, the granulated particles having a larger particle size than the openings H1 and H2 and the aggregate 61 can be excluded to select granulated particles having a more uniform particle size. Further, in the moving step, the plurality of powders 60 that have passed through the openings H1 and H2 move along the runway 140 to be aligned with the supply position P2. As a result, the plurality of powders 60 aligned at the supply position P2 can be quantitatively supplied to the surface of the current collector 31 that moves relatively to the supply position P2. As a result, it is possible to improve the battery performance by making the thickness and density of the powder 60 supplied onto the surface of the current collector 31 uniform.
  • the powder 60 is placed on the upper surface 110S of the vibrating substrate 110 to vibrate the powder 60.
  • vibration can be applied to the agglomerate 61 in which the plurality of powders 60 are agglomerated with a simple configuration in which the substrate 110 is vibrated, so that the powder can be reliably crushed.
  • the vibrating process and the moving process are simultaneously performed.
  • the powder 60 can be moved while crushing the agglomerates 61, so that the manufacturing time can be significantly shortened.
  • the vibration frequency of the substrate 110 when the powder 60 is moved by utilizing the vibration of the substrate 110, it is preferable to set the vibration frequency of the substrate 110 within the range of 100 to 200 Hz. Thereby, the powder 60 can be reliably moved by utilizing the vibration of the substrate 110.
  • the openings H1 and H2 are formed by a gap formed between the upper surface 110S of the substrate 110 and the baffles 131 and 132.
  • the sorting step of sorting the particle diameter by passing the opening through the powder 60 can be performed while moving the upper surface 110S of the substrate 110.
  • the manufacturing time can be significantly shortened and the electrode 60 in which the powder 60 has a uniform thickness and density can be efficiently used. Can be manufactured.
  • the powder 60 contains the wet powder containing the electrolytic solution, it becomes easy to mold the powder 60 into a spherical shape. This makes it easier to adjust the particle size of the granulated particles, so that it is possible to relatively easily manufacture an electrode in which the powder 60 has a uniform thickness and density.
  • the content of the electrolytic solution in the powder 60 is 0.01 to 10 with respect to the total mass of the powder 60. It is preferably mass%.
  • the electrolytic solution is contained within the above range, the particle size of the granulated particles can be easily adjusted, and the adhesiveness of the surface of the powder 60 can be suppressed to be low, so that the powders 60 can be easily separated from each other. As a result, an electrode in which the powder 60 has a uniform thickness and density can be manufactured relatively easily.
  • the frame body 150 is arranged on the surface of the current collector 31, and the powder 60 is deposited in the space 151 surrounded by the frame body 150. Thereby, the powder 60 can be reliably arranged on the surface of the current collector 31 at the position where the electrode active material layer 32 is to be formed.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a supply process according to the first modification. This embodiment differs from the above-described embodiments in that the vibrating step, the sorting step, and the moving step of the supply process are performed using a plurality of different substrates.
  • the supply device for performing the supply process performs a first substrate 211 for performing a vibration process, a second substrate 212 for performing a selection process, and a moving process and a deposition process. And a third substrate 213 for.
  • the first substrate 211, the second substrate 212, and the third substrate 213 are arranged in order of decreasing height.
  • the first substrate 211 is vibrated to crush the aggregate 61, and the crushed powder 60 is moved to the second substrate 212.
  • the second substrate 212 is vibrated to move the powder 60 to the third substrate 213 side, and passes through the openings H1 and H2 formed between the second substrate 212 and the baffles 131 and 132. Then, the third substrate 213 is dropped to the exit position P1.
  • the second substrate 212 is vibrated to move the powder 60 from the outlet position P1 of the third substrate 213 to the supply position P2.
  • the upper surface of the third substrate 213 constitutes the runway 140.
  • the powder 60 is dropped from the supply position P2 of the third substrate 213, and the powder 60 is deposited on the surface of the current collector 31 moving in the moving direction A relative to the supply position P2 of the third substrate 213. Deposit 60.
  • the mode in which a plurality of substrates is used is not limited to the mode in which different substrates are used in each step as in this embodiment, and for example, one substrate may be shared in the vibration step and the sorting step, or the sorting step may be performed. You may share one board
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a supply process according to the second modification.
  • the present embodiment differs from Modification 1 described above in that the powder 60 is moved by tilting the third substrate 213 in the moving step.
  • the angle ⁇ at which the third substrate 213 is tilted can be appropriately selected according to the coefficient of static friction of the upper surface of the third substrate 213 and the required moving speed of the powder 60.
  • the simple configuration of inclining the third substrate 213 can reduce the manufacturing cost as compared with the case where the substrate is vibrated. Further, the same effect as that of the above-described embodiment can be obtained.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a supply process according to Modification 3.
  • the present embodiment differs from Modification 1 described above in that the powder 60 is moved using the belt conveyor 313 in the moving step.
  • the amount of powder 60 transported by the belt conveyor 313 per unit time is preferably set to be smaller than the amount of powder 60 supplied from the second substrate 212 to the belt conveyor 313 per unit time.
  • the plurality of powders 60 can be spread on the belt conveyor 313 without any gap and a predetermined amount can be aligned at the supply position P2, and the same effect as the above-described embodiment can be obtained.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a supply process according to Modification 4.
  • the present embodiment differs from Modification 1 described above in that the funnel 430 having the opening H3 is used in the selection step. By passing through the opening H3 of the funnel 430, the particle size of the granulated particles can be selected.
  • the number of funnels to be passed is not limited to one, and a plurality of funnels may be provided.
  • FIG. 8 is a figure which shows the supply process which concerns on the modification 5.
  • FIG. 8 is different from Modified Example 1 described above in that a sieve 530 having a mesh H4 is used in the sorting step. By passing through the mesh H4 of the sieve 530, the particle size of the granulated particles can be selected.
  • the vibrating step is not limited to the configuration in which the substrate is vibrated to vibrate the powder, and the powder may be vibrated using an air flow, a sound wave, or the like.
  • the powder 60 supplied to the surface of the current collector 31 is pressed in the thickness direction to produce an electrode.
  • the powder 60 can be densified and the thickness can be made more uniform.
  • the method of applying pressure in the pressing step is not particularly limited, and for example, a roll press forming method or a surface press forming method of applying pressure with a pressing surface can be appropriately used. From the viewpoint of productivity, the roll press molding method can be preferably used.
  • the roll press molding method uses, for example, a roll press apparatus including a pair of pressure rollers 170 as shown in FIG. While the current collector 31 transported by the transport unit 160 is transported by the pair of pressure rollers 170, the current collector 31 and the powder 60 are sandwiched and pressed from above and below. This makes it possible to pressurize the current collector 31 and the powder 60 without stopping the transportation (movement) of the current collector 31, so that the productivity can be improved.
  • the pressure per unit area applied to the powder 60 during pressing is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 40 MPa, more preferably 1 to 30 MPa, and further preferably 10 to 20 MPa. When the pressure is within the above range, the porosity and density of the electrode active material layer according to the above-described preferred embodiment can be easily realized. As shown in FIG. 10, after the pressing step, the electrode 30 having the electrode active material layer 32 formed on the surface of the current collector 31 is produced.
  • the electrolyte layer 40 is a layer in which the electrolyte is held by the separator, and is located between the positive electrode active material layer 32a and the negative electrode active material layer 32b and prevents the two from directly contacting each other.
  • the electrolyte used in the electrolyte layer 40 of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include an electrolytic solution or a gel polymer electrolyte. High lithium ion conductivity can be ensured by using these electrolytes.
  • the electrolytic solution may be the same as the electrolytic solution that can be contained in the powder made of the granulated particles described above.
  • the separator has a function of holding an electrolyte to ensure lithium ion conductivity between the positive electrode 30a and the negative electrode 30b, and a function as a partition wall between the positive electrode 30a and the negative electrode 30b.
  • Examples of the form of the separator include a porous sheet separator made of a polymer or fiber that absorbs and retains the electrolyte, a nonwoven fabric separator, and the like.
  • the material forming the current collectors 34a and 34b is not particularly limited, and a well-known highly conductive material that has been conventionally used as a current collector for a lithium ion secondary battery can be used.
  • a constituent material of the current collectors 34a and 34b for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel, and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable.
  • the positive electrode current collector plate 34a and the negative electrode current collector plate 34b may be made of the same material or different materials.
  • the seal portion 50 has a function of preventing contact between the current collectors 31 and a short circuit at the end of the unit cell 20.
  • the material forming the seal portion 50 may be any material as long as it has insulating properties, sealing properties (liquid tightness), heat resistance at a battery operating temperature, and the like.
  • acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber (ethylene-propylene-diene rubber: EPDM), etc. may be used.
  • an isocyanate adhesive, an acrylic resin adhesive, a cyanoacrylate adhesive, or the like may be used, or a hot melt adhesive (urethane resin, polyamide resin, polyolefin resin) or the like may be used.
  • polyethylene resin and polypropylene resin are preferably used as the constituent material of the insulating layer from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, easiness of production (film forming property), economical efficiency, etc.
  • amorphous polypropylene resin is the main component. It is preferable to use a resin obtained by copolymerizing ethylene, propylene and butene.
  • the outer casing 12 is formed of a laminated film into a bag shape, but the present invention is not limited to this, and a known metal can case or the like may be used, for example. It is preferable that the outer casing 12 is made of a laminated film from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance and can be suitably used for a battery for a large device for EVs and HEVs.
  • the laminate film for example, a laminate film having a three-layer structure in which polypropylene (PP), aluminum and nylon are laminated in this order can be used, but the laminate film is not limited thereto.
  • the outer casing 12 is more preferably a laminate film containing aluminum.
  • part means “part by mass” unless otherwise specified.
  • a lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (NCA composite oxide) as a positive electrode active material is placed in a stirring tank of a stirring device (manufactured by Japan Erich Co., Ltd., Erich Intensive Mixer, see JP2013-017923A).
  • powder consisting of granulated particles for a positive electrode was supplied from a hopper onto a vibrating iron plate (corresponding to the substrate 110 in FIG. 2) having a length of 180 mm, a width of 70 mm and a thickness of 5 mm.
  • the vibration frequency of the iron plate was 160.7 Hz, and the output was 65.0%.
  • the powder was moved from one end to the other end of the iron plate by the vibration of the iron plate.
  • Two baffles were placed on each of the two to form two openings.
  • the sizes of the openings were 5 mm and 0.3 mm, respectively, from the side closer to one end of the iron plate.
  • the length of the runway (running distance, corresponding to L1 in FIG. 2), which is the distance from the exit position of the opening to the supply position which is the other end of the iron plate, was set to 60 mm.
  • a resin current collector (corresponding to the current collector 31) in which a frame body having a space portion having a length of 166 mm and a width of 66 mm is arranged below the supply position, which is the other end of the iron plate, is fixed at 15 mm/sec. It was conveyed at a speed in the moving direction.
  • the weight and basis weight of the powder were measured at eight locations within the space surrounded by the frame on the surface of the resin current collector.
  • the maximum value of the powder weights at eight locations was 267.0 mg, the minimum value was 243.0 mg, and the average value was 254.5 mg.
  • the coefficient of variation of the powder weight was 2.8%. From these results, it was confirmed that the weight variation of the powder supplied to the surface of the resin current collector was small by the method of the example and the powder was supplied to the surface of the resin current collector in a stable supply amount. did it.
  • the average value of the basis weight of the powder was 81.01 mg/cm 2 .
  • the error of the basis weight with respect to the target basis weight of 80 mg/cm 2 was 1.2%.
  • the amount of basis weight can be accurately controlled by the method of the example. Therefore, when powder composed of granulated particles for a positive electrode is used in the production of an electrode, the thickness and density of the powder supplied onto the resin current collector can be made uniform by performing the vibration step, the sorting step, and the moving step. Therefore, it was confirmed that a high-quality electrode can be stably manufactured.

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Abstract

電池用電極の製造方法であって、粉体供給工程、振動工程、選別工程、移動工程および堆積工程を含み、粉体供給工程において、造粒粒子からなる粉体６０を供給し、振動工程において、粉体に振動を与え、選別工程において、粉体を少なくとも一つの開口部Ｈ１、Ｈ２に通すことで造粒粒子の粒子径を開口部を通過する粒子径に調整し、移動工程において、開口部を通過した粉体を開口部の出口位置Ｐ１から集電体３１の表面に粉体を供給する供給位置Ｐ２まで移動させ、さらに堆積工程において、粉体を集電体の表面上に堆積させることを特徴とし、当該電池用電極の製造方法により、集電体上に供給される造粒粒子からなる粉体の厚みおよび密度を均一にして電池性能を向上できる電池用電極を提供することができる。

Description

電池用電極の製造方法
　本発明は、電池用電極の製造方法に関する。
　近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。
　電池用電極の製造方法として、例えば、電極材料からなる粉体を用いて電極を製造する方法が知られている。例えば、下記特許文献１には、電極材料として電極活物質および導電助剤を含む造粒粒子を用い、造粒粒子からなる粉体を集電体上に供給して堆積させる電池用電極の製造方法が開示されている。
特開２０１６－０６２６５４号公報
　本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に開示されているような電池用電極の製造方法では、集電体の表面上に供給された造粒粒子からなる粉体の厚みが不均一になったり、密度に分布が発生したりすることが判明した。これにより、電池性能を大幅に低下させる可能性がある。上記問題が発生する主な要因としては、複数の造粒粒子からなる粉体が凝集して粒子径が増大した凝集体や粒子径の大きい造粒粒子からなる粉体が集電体上に供給されることや造粒粒子の供給量が不均一であることなどが考えられる。
　そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、集電体の表面上に供給される造粒粒子からなる粉体の厚みおよび密度を均一にして電池性能を向上できる電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、造粒粒子からなる粉体を集電体の表面に供給する際に、粉体を所定距離だけ移動させた後に供給することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明に係る製造方法は、電極活物質および導電助剤を含む造粒粒子からなる粉体を供給する粉体供給工程と、前記粉体を集電体の表面上に堆積させる堆積工程と、を有する。そして、該製造方法は、前記粉体供給工程から前記堆積工程までの間において、振動工程、選別工程および移動工程を含む。前記振動工程では、前記粉体に振動を与える。前記選別工程では、前記粉体を少なくとも一つの開口部に通すことで前記造粒粒子の粒子径を前記開口部を通過する粒子径に調整する。前記移動工程では、前記開口部を通過した前記粉体を前記開口部の出口位置から前記集電体の表面に前記粉体を供給する供給位置まで移動させる。
本発明の一実施形態に係る電池の全体構造の概略を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る供給工程を実施するための供給装置を示す概略断面図である。 基板の振動を利用して造粒粒子からなる粉体を移動させるメカニズムを説明するための図である。 基板の振動を利用して造粒粒子からなる粉体を移動させるメカニズムを説明するための図である。 変形例１に係る供給工程を説明するための概略断面図である。 変形例２に係る供給工程を説明するための概略断面図である。 変形例３に係る供給工程を説明するための概略断面図である。 変形例４に係る供給工程を説明するための概略断面図である。 変形例５に係る供給工程を説明するための概略断面図である。 本発明の一実施形態に係るプレス工程を説明するための概略断面図である。 図９に示すプレス工程の後に電極が形成された様子を示す概略断面図である。
　本発明の一形態は、電極活物質および導電助剤を含む造粒粒子からなる粉体（以下、単に「粉体」とも称する）を供給する粉体供給工程と、粉体を集電体の表面上に堆積させる堆積工程と、を有する電極の製造方法である。そして、該製造方法は、粉体供給工程から堆積工程までの間において、振動工程、選別工程および移動工程を含む。振動工程では、粉体に振動を与える。選別工程では、粉体を少なくとも一つの開口部に通すことで造粒粒子の粒子径を開口部を通過する粒子径に調整する。移動工程では、開口部を通過した粉体を開口部の出口位置から前記集電体の表面に粉体を供給する供給位置まで移動させる。堆積工程では、供給位置に対して相対的に移動する集電体の表面に粉体を堆積させる。本形態の製造方法によれば、凝集体を解砕して造粒粒子の粒子径を均一にしながら集電体の表面へ粉体を定量供給することが可能となる。その結果、集電体の表面上に供給される粉体の厚みおよび密度を均一にして電池性能を向上できる。
　上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。
　供給工程において供給される粉体には、複数の造粒粒子が凝集して粒子径が増大した凝集体が含まれる場合がある。凝集体が集電体の表面上に供給されると、粉体の厚みが不均一になったり、密度に分布が発生する可能性がある。例えば、篩器の網目から粉体を集電体の表面上にふるい落とすことによって、粒子径の大きな凝集体や造粒粒子を排除することも考えられる。しかしながら、粉体に凝集体が含まれていると、篩器内に収容された造粒粒子の粒子径の分布が大きくなってしまう。これにより、篩器の網目から粒子径の小さな粉体のみがふるい落とされるため、網目から集電体の表面上にふるい落とされる粉体の量にばらつきが生じてしまう。また、粉体が網目からふるい落とされるタイミングにもばらつきがある。その結果、集電体の表面上の粉体の厚みが不均一になったり、密度に分布が発生したりして、電池性能を大幅に低下させる可能性がある。
　本形態では、振動工程において、凝集体に振動を与えることによって、凝集体を解砕して造粒粒子単体に分離することができる。また、選別工程において、開口部よりも粒子径の大きい造粒粒子や凝集体を排除して、より均一な粒子径の造粒粒子を選別することができる。さらに、移動工程において、開口部を通過した複数の粉体が出口位置から供給位置までの所定の距離を移動することによって供給位置に整列する。これにより、供給位置に対して相対的に移動する集電体の表面に、供給位置に整列された複数の粉体を定量供給することができる。その結果、集電体の表面上に供給される粉体の厚みおよび密度を均一にすることができると考えられる。
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、以下では、便宜上本発明に係る製造方法で得られる電池の説明をした後、本発明に係る電池用電極の製造方法について詳説する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で行う。
　＜電池＞
　本発明の実施形態に係る電池の一例として非水電解質二次電池の１種である双極型リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明を適用する電池は双極型リチウムイオン二次電池に制限されない。ここで、双極型リチウムイオン二次電池とは、双極型電極を含み、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池である。例えば、本発明は、発電要素において電極が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の二次電池にも適用可能である。なお、以下の説明では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「電池」と称する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電池１０を模式的に表した断面図である。電池１０は、外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、図１に示すように、実際に充放電反応が進行する発電要素が外装体１２の内部に封止された構造とするのが好ましい。
　図１に示すように、本実施形態の電池１０の発電要素は、複数の単セル２０が積層されてなる積層体１１である。以下、発電要素のことを「積層体１１」とも称する。なお、単セル２０の積層回数は、所望する電圧に応じて調節することが好ましい。
　図１に示すように、正極３０ａおよび負極３０ｂは、集電体３１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層３２ａが形成され、集電体３１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層３２ｂが形成された双極型電極３５を構成する。
　なお、図１では、集電体３１は、正極集電体３１ａおよび負極集電体３１ｂを組み合わせた積層構造（２層構造）として図示しているが、単独の材料からなる単層構造であってもよい。
　さらに、図１に示す電池１０では、正極側の正極集電体３１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）３４ａが配置され、これが延長されて外装体１２から導出している。一方、負極側の負極集電体３１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）３４ｂが配置され、同様にこれが延長されて外装体１２から導出している。
　［集電体］
　集電体３１（隣接する正極集電体３１ａおよび負極集電体３１ｂ）は、正極活物質層３２ａと接する一方の面から、負極活物質層３２ｂと接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体３１を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂や、金属が用いられうる。
　集電体３１の軽量化の観点からは、集電体３１は、導電性を有する樹脂によって形成された樹脂集電体であることが好ましい。なお、単セル２０間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、樹脂集電体の一部に金属層を設けてもよい。
　具体的には、樹脂集電体の構成材料である導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、白金、鉄、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、アンチモン、およびカリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　導電性フィラーの添加量は、集電体３１に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、好ましくは、５～３５質量％程度であり、より好ましくは１０～３０質量％であり、さらに好ましくは１５～２０質量％である。
　また、集電体３１が金属によって形成される場合は、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属のめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体３１へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
　［電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
　電極活物質層（正極活物質層３２ａ、負極活物質層３２ｂ）３２は、電極活物質（正極活物質または負極活物質）および導電助剤を含む電極用造粒粒子を有する。前記電極用造粒粒子は、必要に応じて、電解液および／または粘着剤をさらに含んでもよい。また、電極活物質層３２は、必要に応じて、イオン伝導性ポリマー等を含んでもよい。
　（電極用造粒粒子）
　本発明に係る電極用造粒粒子（単に「造粒粒子」とも称する）は、電極活物質および導電助剤を必須に含む粉体であり、液体成分（好ましくは電解液）および粘着剤をさらに含んでもよい。
　なお、本明細書において、「粉体」とは、系に存在する成分が実質的に固体の性質を示す造粒粒子の集合体であって、当該集合体は、造粒粒子単体および複数の造粒粒子が凝集した凝集体の少なくとも一方を含むものと定義する。例えば、液体成分が比較的多量に存在することで系が溶液状態やスラリー状態となっている場合は「粉体」ではない。この定義を満たす限り、粉体は電解液等の液体成分を含有してもよい。凝集した造粒粒子同士を分離して集電体の表面へ均一に分散させる観点からは、粉体は液体成分を含有しない乾粉であることが好ましい。
　一方で、粒子径を調整し易いという観点から、造粒粒子からなる粉体は電解液等の液体成分（好ましくは、電解液）を含有した湿粉であることが好ましい。この際の液体成分の含有量については、「粉体」の状態が保たれる限り特に制限はないが、造粒粒子からなる粉体１００質量％に対して好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～８質量％であり、さらに好ましくは０．１～５質量％であり、特に好ましくは０．１～３質量％である。なお、これに対応して、電極用造粒粒子からなる粉体に含まれる固形分の量は、造粒粒子からなる粉体１００質量％に対して好ましくは９０～１００質量％であり、より好ましくは９２～９９．９９質量％であり、さらに好ましくは９５～９９．９質量％であり、特に好ましくは９７～９９．９質量％である。造粒粒子からなる粉体の液体成分の含有量が多過ぎると造粒粒子の表面の粘着性が増加し、造粒粒子からなる粉体同士を分離し難くなる。液体成分を上記範囲内で含有すれば、後述する供給工程の条件等を組み合わせて、集電体の表面上に造粒粒子からなる粉体を厚みおよび密度が均一になるように配置することができる。
　本形態に係る造粒粒子の体積平均粒子径Ｄ５０（単に「Ｄ５０」とも称する）は、３１０μｍ以下である。Ｄ５０は、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２８０μｍ以下であり、さらに好ましくは２４０μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、特に好ましくは１８０μｍ以下である。造粒粒子の粒子径が大き過ぎると、粒子間の隙間が大きくなり、抵抗値が上がってしまう原因になると考えられる。また、Ｄ５０の下限として特に制限されないが、造粒粒子の粒子径が小さ過ぎると流動性が悪くなり、電極作製の際に電極の成形が困難となる。上記の観点から、造粒粒子の粒子径は、好ましくは４３μｍ以上であり、より好ましくは４５μｍ以上であり、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、特に好ましくは１００μｍ以上である。
　Ｄ５０の測定方法は、特に限定されないが、例えば、多段位の篩を用いて分級し、各粒子群の重量比の分布からＤ５０を算出する方法を用いることができる。具体的には、造粒粒子からなる粉体の所定量の粉末を音波振動を篩に与え、造粒粒子を分級する。この際、目開きの異なる複数の篩網を使用して分級し、分級する前後で篩の重量を測定し、投入した粉体の粒度分布を算出する。この粒度分布からＤ５０を算出する。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
　（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、（メタ）アクリレート系共重合体等の被覆用樹脂は特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。したがって、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。
　（導電助剤）
　導電助剤は、電子伝導パスを形成し、電極活物質層３２の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与し得る。
　導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
　導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、導電助剤が繊維状である場合のアスペクト比は、３００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、９０以下であることがさらに好ましい。導電助剤が繊維状である場合の平均繊維径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電助剤が繊維状である場合の平均繊維長は、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、導電助剤の「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。繊維状導電助剤の繊維径および繊維長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数～数十個の繊維径の平均値とすることができる。
　電極用造粒粒子における導電助剤の含有量は特に制限されないが、電極用造粒粒子の固形分の全質量に対して、導電助剤を０．０１～１０質量％含むことが好ましく、０．１～８質量％含むことがより好ましく、１～６質量％含むことがさらに好ましい。このような範囲であれば、電極活物質層３２中で導電助剤が電子伝導パスを良好に形成することができる。
　（電解液）
　本発明に係る造粒粒子からなる粉体は、粒子径を調節するために電解液をさらに含んでもよい。電解液の含有量が多くなると、造粒粒子の粒子径が大きくなる傾向が見られる。電解液の含有量については、「粉体」の状態が保たれる限り特に制限はないが、造粒粒子からなる粉体１００質量％に対して好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～８質量％であり、さらに好ましくは０．１～５質量％であり、特に好ましくは０．１～３質量％である。
　電解液（液体電解質）は、溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。本発明の電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。なお、電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．１～３．０Ｍであることが好ましく、０．８～２．２Ｍであることがより好ましい。また、添加剤を使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の電解液１００質量％に対して、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。
　添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　（粘着剤）
　本発明に係る造粒粒子は、粒子径を調節するために固形分として粘着剤（バインダ）をさらに含んでもよい。粘着剤の含有量を多くすると、造粒粒子の粒子径が大きくなる傾向が見られる。
　粘着剤としては、例えば、ポリシック（登録商標）シリーズ等の（メタ）アクリル酸エステル系感圧接着剤が挙げられる。造粒粒子中の前記粘着剤の含有量は、造粒粒子の固形分の合計質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～８質量％であり、さらに好ましくは０．１～５質量％であり、特に好ましくは０．１～３質量％である。
　（イオン伝導性ポリマー）
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系の公知のポリオキシアルキレンオキサイドポリマーが挙げられる。
　＜電極の製造方法＞
　本発明は、電極の製造方法に関するものである。本製造方法を用いて製造された電極は、例えば上述した実施形態に係る双極型電池等の非水電解質二次電池用の電極として用いられうる。
　本形態に係る電極の製造方法は、造粒粒子からなる粉体を用いて電極を作製する方法であり、造粒粒子からなる粉体を集電体の表面に供給する供給工程を必須に含む。液体溶媒を含む電極活物質スラリーから電極を作製する場合、粘着剤を結着させるための乾燥工程が必要となる。本発明のように、造粒粒子からなる粉体を用いて電極を作製することによって、乾燥工程を省略できるため、製造コストを大幅に削減することができる。
　以下、上述した特徴も含め、本形態に係る電極の製造方法について、詳細に説明する。本形態に係る電極の製造方法は、造粒工程、供給工程およびプレス工程を含む。
　［造粒工程］
　造粒工程では、電極活物質および導電助剤を含む粉体を撹拌装置を用いて混合して造粒粒子を製造する。撹拌装置としては、電極活物質および導電助剤を含む粉体の混合処理を行うことができる限りにおいて、特に限定されず、粉体を収容する容器と、容器内で容器に対して相対的に回転する撹拌羽とを備える公知のミキサーを用いることができる。
　造粒工程は、電極活物質および導電助剤を撹拌装置の容器内に投入し、撹拌して造粒粒子（以下、「第１造粒粒子」とも称する）を製造する工程（以下、「第１造粒工程」とも称する）を有しうる。また、造粒工程は、電極活物質、導電助剤および液体成分（好ましくは電解液）を撹拌装置の容器内に投入し、撹拌して造粒粒子（以下、「第２造粒粒子」とも称する）を製造する工程（以下、「第２造粒工程」とも称する）を有してもよい。さらに、造粒工程は、電極活物質、導電助剤、液体成分（好ましくは電解液）および粘着剤を撹拌装置の容器内に投入し、撹拌して造粒粒子（以下、「第３造粒粒子」とも称する）を製造する造粒工程（以下、「第３造粒工程」とも称する）を有していてもよい。なお、第１造粒工程、第２造粒工程および第３造粒工程は、一連の工程として順に行ってもよいし、各々異なる造粒粒子（第１造粒粒子、第２造粒粒子、第３造粒粒子）を製造する単独の造粒工程としていずれかの工程のみを行ってもよい。以下では、それぞれの造粒工程について、簡単に説明する。
　（第１造粒工程）
　第１造粒工程では、電極活物質および導電助剤を撹拌装置の容器内に投入し、撹拌して第１造粒粒子を製造する。第１造粒工程では、乾式の混合処理を行う。混合処理の処理条件は、電極活物質および導電助剤を均一に混合し、電極に成形しやすい粒子径および流動性を有するように決定する。
　混合処理の処理条件としては、撹拌速度、撹拌時間、撹拌温度などが挙げられる。撹拌速度とは、撹拌装置の撹拌羽の周速である。ここで、「周速」とは、回転体である撹拌羽の最外周位置（最大半径位置）における速度であり、単位時間あたりの回転数をｎ、最大半径をｒ、とすると撹拌羽の周速＝２πｎｒと表すことができる。周速は、撹拌装置の容器の大きさや形状、撹拌羽の形状や数や配置などの装置条件によって、造粒粒子を破壊することなく造粒できる程度のせん断エネルギーを発生させることができる値に適宜設定されうる。周速は、特に限定されないが、好ましくは１～１００ｍ／ｓであり、より好ましくは１０～５０ｍ／ｓであり、さらに好ましくは１５～３０ｍ／ｓであり、特に好ましくは１７～２５ｍ／ｓである。また、周速が速くなると、造粒粒子の粒子径が小さくなる傾向が見られる。周速を前記範囲内で含有すれば、粘着剤や電解液の含有量等の条件と組み合わせて、適切な粒子径を有する造粒粒子が得られる。
　撹拌時間は、電極活物質および導電助剤を造粒できる程度に十分な時間に適宜設定されうる。撹拌時間は、特に限定されないが、好ましくは１～２０分であり、より好ましくは１～１０分であり、さらに好ましくは３～８分であり、特に好ましくは５～７分である。撹拌時間は、連続して一回で撹拌してもよく、数回に分けて合計として前記撹拌時間で撹拌してもよい。また、撹拌温度についても特に限定されないが、例えば、１０～２５℃に設定することができる。
　（第２造粒工程）
　第２造粒工程では、電極活物質、導電助剤および液体成分（好ましくは電解液）を撹拌装置の容器内に投入し、撹拌して第２造粒粒子を製造する。第２造粒工程では、液体成分を用いるため、湿式の混合処理を行う。
　第２造粒工程では、第１造粒工程によって造粒された第１造粒粒子に液体成分を加えて混合処理を行ってもよいし、混合処理前の電極活物質、導電助剤および液体成分を同時に混合処理してもよい。
　混合処理の処理条件は、電極活物質、導電助剤および液体成分を均一に混合し、電極に成形しやすい粒子径および流動性を有するように決定する。撹拌速度（周速）は、特に限定されないが、好ましくは１～１００ｍ／ｓであり、より好ましくは５～５０ｍ／ｓであり、さらに好ましくは１０～３０ｍ／ｓであり、特に好ましくは１０～２０ｍ／ｓである。また、周速が速くなると、最終的に得られた造粒粒子の粒子径が小さくなる傾向が見られる。周速を前記範囲内で含有すれば、粘着剤や電解液の含有量等の条件と組み合わせて、適切な粒子径を有する造粒粒子が得られる。
　撹拌時間は、電極活物質、導電助剤および液体成分を造粒できる程度に十分な時間に適宜設定されうる。撹拌時間は、特に限定されないが、好ましくは１～２０分であり、より好ましくは１～１０分であり、さらに好ましくは３～８分であり、特に好ましくは５～７分である。撹拌時間は、連続して一回で撹拌してもよく、数回に分けて合計として前記撹拌時間で撹拌してもよい。また、撹拌温度についても特に限定されないが、例えば、１０～２５℃に設定することができる。
　（第３造粒工程）
　第３造粒工程では、電極活物質、導電助剤、液体成分（好ましくは電解液）および粘着剤を撹拌装置の容器内に投入し、撹拌して第３造粒粒子を製造する。第３造粒工程では、液体成分を用いるため、湿式の混合処理を行う。第３造粒工程では、粘着剤を溶媒となる液体成分によって希釈した状態で混合処理し、混合処理後に液体成分を乾燥させてもよい。
　第３造粒工程では、第２造粒工程によって造粒された第２造粒粒子に粘着剤を加えて混合処理を行ってもよいし、第１造粒工程によって造粒された第１造粒粒子に液体成分および粘着剤を加えて混合処理を行ってもよい。あるいは、混合処理前の電極活物質、導電助剤、液体成分および粘着剤を同時に混合処理してもよい。
　混合処理の処理条件は、電極活物質、導電助剤および液体成分を均一に混合し、電極に成形しやすい粒子径および流動性を有するように決定する。撹拌速度（周速）は、特に限定されないが、好ましくは１～１００ｍ／ｓであり、より好ましくは５～５０ｍ／ｓであり、さらに好ましくは１０～３０ｍ／ｓであり、特に好ましくは１０～２０ｍ／ｓである。また、周速が速くなると、造粒粒子の粒子径が小さくなる傾向が見られる。周速を前記範囲内で含有すれば、粘着剤や電解液の含有量等の条件と組み合わせて、適切な粒子径を有する造粒粒子が得られる。
　混合処理では、一度に継続して撹拌を行ってもよいし、撹拌を一旦停止する休止時間を設けて断続的に行ってもよい。撹拌時間は、電極活物質、導電助剤および液体成分を造粒できる程度に十分な時間に適宜設定されうる。撹拌時間は、特に限定されないが、好ましくは３～６０分であり、より好ましくは５～３０分であり、さらに好ましくは１０～１５分であり、特に好ましくは１５分である。撹拌時間は、連続して一回で撹拌してもよく、数回に分けて合計として前記撹拌時間で撹拌してもよい。
　また、撹拌温度についても特に限定されないが、例えば、１０～２５℃に設定することができる。混合処理後に液体成分を乾燥させる場合は、乾燥温度は、例えば、４０～７０℃、乾燥時間は、例えば、９０～１４０分とすることができる。
　上記造粒工程では、造粒粒子を製造すると説明したが、上記造粒工程で製造されたものは、造粒粒子単体および複数の造粒粒子が凝集した凝集体の少なくとも一方を含む集合体（粉体）である。
　［供給工程］
　供給工程は、粉体供給工程、振動工程、選別工程、移動工程および堆積工程を含む。粉体供給工程では、上記造粒工程で得られた造粒粒子からなる粉体を供給する。振動工程では、粉体に振動を与える。選別工程では、粉体を少なくとも一つの開口部に通すことで造粒粒子の粒子径を開口部を通過する粒子径に調整する。移動工程では、開口部を通過した粉体を開口部の出口位置から集電体の表面に粉体を供給する供給位置まで移動させる。堆積工程では、供給位置に対して相対的に移動する集電体の表面に粉体を堆積させる。
　以下の説明では、開口部の出口位置から集電体の表面に粉体を供給する供給位置まで粉体を移動させるための経路を「助走路」と称する。粉体は、助走路を移動する間に分散して横並びになる。これにより、供給位置まで移動した際に、粉体が揃った状態で整列する。助走路は、平坦な面から形成することが好ましいが、表面に粉体が乗り越えて移動できる程度の微小な凹凸を有していてもよい。
　図２は、本発明の一実施形態に係る供給工程を実施するための供給装置１００を示す概略断面図である。本形態の供給工程では、振動工程および移動工程を同時に実施し、その工程の途中で選別工程を実施する。
　図２に示すように、本形態の供給装置１００は、一枚の基板１１０と、造粒粒子からなる粉体６０を基板１１０の一端部に供給するホッパー１２０と、基板１１０の上面１１０Ｓとの間に開口部Ｈ１、Ｈ２を形成する邪魔板１３１、１３２と、を有する。供給装置１００は、集電体３１の表面上の外縁に配置される枠体１５０と、集電体３１および枠体１５０を搬送する搬送部１６０と、をさらに有する。
　基板１１０は、水平方向に配置された板状部材によって構成される。基板１１０は、加振器（図示せず）によって加振されて粉体６０の移動方向に沿って振動する。なお、加振器としては、電磁石を駆動源とする電磁式や圧電素子を用いた圧電式の従来公知の加振器が適宜用いられうる。
　粉体供給工程では、ホッパー１２０を用いて、基板１１０の上面１１０Ｓの一端部に粉体６０を定量供給する。
　振動工程および移動工程では、振動する基板１１０の上面１１０Ｓに粉体６０を載置して振動させることによって、基板１１０の上面１１０Ｓの一端部から他端部の供給位置Ｐ２まで移動させる。
　振動する基板１１０の上面１１０Ｓと接触している粉体６０は、基板１１０の上面１１０Ｓとの摩擦力（静止摩擦力および動摩擦力）によって振動する。また、基板１１０の上面１１０Ｓと接触していない粉体６０は、基板１１０の上面１１０Ｓと接触している粉体６０との摩擦力や衝突力によって振動する。このように、振動する基板１１０を介して粉体６０に振動を与えることによって、凝集体６１を解砕させながら、粉体６０を基板１１０の上面１１０Ｓの一端部から他端部へ移動させることができる。
　ここで、粉体６０の移動方向を図中に矢印Ａで示す。また、粉体６０の移動方向Ａに対して後退する方向を「後退方向」と称し、図中に矢印Ｂで示す。
　基板１１０の振動における移動方向Ａの加速度ａ１および後退方向Ｂの加速度ａ２は以下の関係式（１）が成り立つように設定する。これにより、基板１１０の振動を利用して粉体６０を移動方向Ａへ移動させることができる。なお、関係式（１）を満たす基板１１０の振動を利用して粉体６０を移動させるメカニズムについては後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、μＳは、基板１１０の上面１１０Ｓの静止摩擦係数、ｇは、重力加速度である。
　基板１１０の振動周波数は、振動方向（移動方向Ａ、後退方向Ｂ）の加速度ａ１、ａ２が上記関係式（１）を満たす限りにおいて特に制限はないが、好ましくは５０～１０００Ｈｚであり、より好ましくは１００～８００Ｈｚであり、さらに好ましくは１００～６００Ｈｚであり、特に好ましくは１００～３００Ｈｚであり、最も好ましくは１００～２００Ｈｚである。基板１１０の振動周波数が小さ過ぎると、加速度ａ２がμＳｇよりも小さくなり、基板１１０の振動周波数が大き過ぎると、加速度ａ１がμＳｇよりも大きくなるため、上記関係式（１）を満たすことができない。基板１１０の振動周波数を上記範囲内に設定することによって、加速度ａ１、ａ２が上記関係式（１）を満たし、確実に基板１１０の振動を利用して粉体６０を移動方向Ａへ移動させることができる。
　邪魔板１３１、１３２は、基板１１０の上面１１０Ｓとの間に間隔を開けて配置され、スリット（隙間）からなる開口部Ｈ１、Ｈ２を形成する。邪魔板１３１、１３２は、基板１１０の上面１１０Ｓの一端部と他端部との間に配置される。選別工程では、粉体６０を振動させながら基板１１０の上面１１０Ｓを一端部から他端部まで移動させる途中で開口部Ｈ１、Ｈ２を通過させる。本形態では、２つの邪魔板１３１、１３２によって２つの開口部Ｈ１、Ｈ２が形成されているが、開口部の数はこれに限定されず、１つまたは３つ以上のの開口部を形成してもよい。
　複数の開口部を形成する場合、図２に示す本形態のように粉体６０の移動方向Ａに向かって開口部Ｈ１、Ｈ２の大きさを徐々に小さくすることが好ましい。仮に、小さな開口部によって一度に粒子径の小さい粉体６０のみを選別しようとした場合、開口部に粒子径の大きい粉体６０や凝集体６１が詰まって粒子径の小さい粉体６０の移動を阻害する可能性がある。粉体６０の移動方向Ａに向かって開口部の大きさを徐々に小さくすることによって、粉体６０の移動を阻害することなく、徐々に粒子径の小さい粉体６０を選別することができる。
　開口部の大きさ（本形態では、邪魔板１３１、１３２と基板１１０の上面１１０Ｓとの距離Ｄ１、Ｄ２）は、開口部の数や造粒粒子の粒子径によって最適な大きさを適宜選択することが好ましい。図２に示す本形態の場合、開口部Ｈ１の大きさＤ１は、好ましくは５～５０００μｍであり、より好ましくは１００～２５００μｍであり、さらに好ましくは１００～７００μｍであり、特に好ましくは２００～６００μｍである。開口部Ｈ２の大きさＤ２は、好ましくは１～１０００μｍであり、より好ましくは５０～５００μｍであり、さらに好ましくは５０～３００μｍであり、特に好ましくは１００～３００μｍである。
　助走路１４０は、基板１１０の上面１１０Ｓによって構成され、粉体６０を開口部Ｈ２を通過した直後の出口位置Ｐ１から基板１１０の他端部である供給位置Ｐ２まで移動させるための経路である。助走路１４０の長さ（助走距離）Ｌ１は、長過ぎると供給工程の時間の増加を招き、短過ぎると粉体６０を供給位置Ｐ２に整列させることができなくなってしまう。上記の観点から、助走路１４０の長さＬ１は、好ましくは５～１００ｍｍであり、より好ましくは１０～５０ｍｍであり、さらに好ましくは１５～３０ｍｍであり、特に好ましくは２０～２５ｍｍである。なお、助走路１４０の長さＬ１は、粉体６０の移動速度や集電体３１の移動速度など諸条件を考慮して決定することが好ましい。
　堆積工程では、基板１１０の他端部である供給位置Ｐ２から粉体６０を落下させて、基板１１０の供給位置Ｐ２に対して相対的に移動方向Ａに移動する集電体３１の表面に粉体６０を堆積させる。この際、集電体３１の表面上に配置された枠体１５０で囲まれた空間部１５１に粉体６０を堆積させる。枠体１５０で囲まれた空間部１５１は、電極活物質層３２の大きさおよび形状とほぼ同じ大きさおよび形状に形成されている。これにより、集電体３１の表面上の電極活物質層３２を形成しようとする位置に確実に粉体６０を配置することができる。
　（基板の振動を利用して造粒粒子からなる粉体を移動させるメカニズム）
　次に、図３Ａおよび図３Ｂを参照して、基板１１０の振動を利用して粉体６０を移動方向Ａへ移動させるメカニズムについて説明する。なお、基板１１０の振動方向は、移動方向Ａおよび後退方向Ｂを往復する方向であり、移動方向Ａの加速度ａ１および後退方向Ｂの加速度ａ２は上記関係式（１）を満たすものとする。図３Ａは、基板１１０が移動方向Ａへ移動する様子を示し、図３Ｂは、基板１１０が後退方向Ｂへ移動する様子を示す。
　図３Ａに示すように、振動中に基板１１０が移動方向Ａに移動する際に、基板１１０上の粉体６０に作用する後退方向Ｂの慣性力Ｆ１は、粉体６０の質量ｍおよび基板１１０の移動方向Ａの加速度ａ１を用いて、Ｆ１＝ｍａ１で表すことができる。ここで、上記関係式（１）のａ１＜μＳｇが成り立つ場合、後退方向Ｂの慣性力Ｆ１（＝ｍａ１）＜最大静止摩擦力Ｆｓ（＝μＳｍｇ）となる。したがって、粉体６０は基板１１０に対して静止する。
　一方で、図３Ｂに示すように、振動中に基板１１０が後退方向Ｂに移動する際に、基板１１０上の粉体６０に作用する移動方向Ａの慣性力Ｆ２は、粉体６０の質量ｍおよび基板１１０の後退方向Ｂの加速度ａ２を用いて、Ｆ２＝ｍａ２で表すことができる。ここで、上記関係式（１）のμＳｇ＜ａ２が成り立つ場合、最大静止摩擦力Ｆｓ（＝μＳｍｇ）＜移動方向Ａの慣性力Ｆ２（＝ｍａ２）となる。したがって、粉体６０は基板１１０に対して相対的に移動方向Ａに移動する。なお、粉体６０には動摩擦力Ｆｋ（＝μｋｍｇ、μｋ：基板１１０の上面１１０Ｓの動止摩擦係数）が後退方向Ｂに作用するが、動摩擦力Ｆｋは最大静止摩擦力Ｆｓ（＜移動方向Ａの慣性力Ｆ２）よりも小さいため、粉体６０は基板１１０に対して相対的に移動方向Ａに移動する。
　以上説明したように、上記関係式（１）を満たす基板１１０の振動によれば、振動中に基板１１０が移動方向Ａへ移動する際には、後退方向Ｂの慣性力Ｆ１が最大静止摩擦力Ｆｓよりも小さくなるため粉体６０は基板１１０に対して静止する。一方で、基板１１０が後退方向Ｂへ移動する際には、移動方向Ａの慣性力Ｆ２が最大静止摩擦力Ｆｓよりも大きくなるため粉体６０は基板１１０に対して相対的に移動方向Ａに移動する。上記のようなメカニズムから、上記関係式（１）を満たすように設定した基板１１０の振動を利用して粉体６０を移動方向Ａへ移動させることができる。
　次に、本形態に係る電極の製造方法の供給工程の作用効果を述べる。
　本形態に係る電極の製造方法の供給工程は、振動工程、選別工程、移動工程および堆積工程を含む。振動工程では、粉体６０に振動を与える。選別工程では、粉体６０を少なくとも一つの開口部Ｈ１、Ｈ２に通すことで造粒粒子の粒子径を開口部Ｈ１、Ｈ２を通過する粒子径に調整する。移動工程では、開口部Ｈ１、Ｈ２を通過した粉体６０を開口部Ｈ１、Ｈ２の出口位置Ｐ１から集電体３１の表面に粉体を供給する供給位置Ｐ２まで移動させる。堆積工程では、供給位置Ｐ２に対して相対的に移動する集電体３１の表面に粉体６０を堆積させる。
　上記電極の製造方法によれば、振動工程において、凝集体６１に振動を与えることによって、凝集体６１を解砕して造粒粒子単体に分離することができる。また、選別工程において、開口部Ｈ１、Ｈ２よりも粒子径の大きい造粒粒子や凝集体６１を排除して、より均一な粒子径の造粒粒子を選別することができる。さらに、移動工程において、開口部Ｈ１、Ｈ２を通過した複数の粉体６０が助走路１４０を移動することによって供給位置Ｐ２に整列する。これにより、供給位置Ｐ２に対して相対的に移動する集電体３１の表面に、供給位置Ｐ２に整列された複数の粉体６０を定量供給することができる。その結果、集電体３１の表面上に供給される粉体６０の厚みおよび密度を均一にして電池性能を向上できる。
　また、振動工程では、振動する基板１１０の上面１１０Ｓに粉体６０を載置して粉体６０に振動を与える。これにより、基板１１０に振動を与えるという簡単な構成で複数の粉体６０が凝集した凝集体６１に振動を与えて確実に解砕することができる。
　また、基板１１０の振動を利用して粉体６０を移動させることによって、振動工程および移動工程を同時に実施する。これにより、凝集体６１を解砕させながら粉体６０を移動させることができるため製造時間を大幅に短縮することができる。
　また、基板１１０の振動を利用して粉体６０を移動させる場合、基板１１０の振動周波数を１００～２００Ｈｚの範囲に設定することが好ましい。これにより、基板１１０の振動を利用して粉体６０を確実に移動させることができる。
　また、開口部Ｈ１、Ｈ２は、基板１１０の上面１１０Ｓと、邪魔板１３１、１３２との間に形成された隙間からなる。これにより、基板１１０の上面１１０Ｓを移動させる途中で粉体６０に開口部を通過させて粒子径を選別する選別工程を行うことができる。このように、振動工程および移動工程を同時に実施し、その工程の途中で選別工程を実施することによって、製造時間を大幅に短縮できるとともに、効率的に粉体６０の厚みおよび密度が均一な電極を製造することができる。
　また、粉体６０が電解液を含有した湿粉を含む場合は、粉体６０を球体形状に成形し易くなる。これにより、造粒粒子の粒子径を調整し易くなるため、粉体６０の厚みおよび密度が均一な電極を比較的容易に製造することができる。
　また、上記のように粉体６０が電解液を含有した湿粉をである場合は、粉体６０に含まれる電解液の含有量は、粉体６０の合計質量に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。電解液を上記範囲内で含有すれば、造粒粒子の粒子径を調整し易くなるとともに、粉体６０の表面の粘着性を低く抑えることができるため、粉体６０同士を分離し易くなる。その結果、粉体６０の厚みおよび密度が均一な電極を比較的容易に製造することができる。
　また、堆積工程では、集電体３１の表面上に枠体１５０を配置し、枠体１５０で囲まれた空間部１５１に粉体６０を堆積させる。これにより、集電体３１の表面上の電極活物質層３２を形成しようとする位置に確実に粉体６０を配置することができる。
　以下、供給工程の変形例について説明する。本発明に係る供給工程は、振動工程、選別工程、移動工程および堆積工程を有する限りにおいてその構成は適宜変更することができる。以下の変形例では、本発明に含まれる複数の形態の一例を説明するが、本発明は、前述した実施形態および変形例に限定されるものではない。なお、前述した実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
　（変形例１）
　図４は、変形例１に係る供給工程を示す図である。本形態では、供給工程の振動工程、選別工程および移動工程を異なる複数の基板を用いて実施する点で前述した実施形態と相違する。
　本形態に係る供給工程を実施するための供給装置は、振動工程を実施するための第１基板２１１と、選別工程を実施するための第２基板２１２と、移動工程および堆積工程をを実施するための第３基板２１３とを有する。第１基板２１１、第２基板２１２および第３基板２１３は、順に高さが低くなるように配置されている。
　振動工程では、第１基板２１１を振動させて凝集体６１を解砕させるとともに、解砕された粉体６０を第２基板２１２へ移動させる。
　選別工程では、第２基板２１２を振動させて粉体６０を第３基板２１３側へ移動させながら、第２基板２１２と邪魔板１３１、１３２との間に形成された開口部Ｈ１、Ｈ２を通過させて第３基板２１３の出口位置Ｐ１に落下させる。
　移動工程では、第２基板２１２を振動させて粉体６０を第３基板２１３の出口位置Ｐ１から供給位置Ｐ２まで移動させる。第３基板２１３の上面は助走路１４０を構成する。
　堆積工程では、第３基板２１３の供給位置Ｐ２から粉体６０を落下させて、第３基板２１３の供給位置Ｐ２に対して相対的に移動方向Ａに移動する集電体３１の表面に粉体６０を堆積させる。
　本形態のように複数の基板を用いても前述した実施形態と同様の効果を得ることができる。なお、複数の基板を用いる形態としては、本形態のように各工程で異なる基板を用いる形態に限定されず、例えば、振動工程および選別工程で一枚の基板を共用してもよいし、選別工程および移動工程で一枚の基板を共用してもよい。
　（変形例２）
　図５は、変形例２に係る供給工程を示す図である。本形態では、移動工程において第３基板２１３を傾けることによって粉体６０を移動させる点で前述した変形例１と相違する。第３基板２１３を傾ける角度θは、第３基板２１３の上面の静止摩擦係数や要求される粉体６０の移動速度に応じて適宜選択することができる。第３基板２１３を傾けるという簡単な構成によって、基板に振動を与える場合に比べて製造コストを削減することができる。また、前述した実施形態と同様の効果を得ることができる。
　（変形例３）
　図６は、変形例３に係る供給工程を示す図である。本形態では、移動工程においてベルトコンベア３１３を用いて粉体６０を移動させる点で前述した変形例１と相違する。ベルトコンベア３１３によって単位時間あたりに搬送される粉体６０の搬送量は、第２基板２１２からベルトコンベア３１３へ単位時間あたりに供給される粉体６０の供給量よりも少なく設定することが好ましい。これにより、ベルトコンベア３１３上に複数の粉体６０を隙間なく敷き詰めて所定量を供給位置Ｐ２に整列させることができるため、前述した実施形態と同様の効果を得ることができる。
　（変形例４）
　図７は、変形例４に係る供給工程を示す図である。本形態では、選別工程において開口部Ｈ３を有する漏斗４３０を用いる点で前述した変形例１と相違する。漏斗４３０の開口部Ｈ３を通過させることによって、造粒粒子の粒子径を選別することができる。なお、通過させる漏斗の数は１つに限定されず、複数設けてもよい。
　（変形例５）
　図８は、変形例５に係る供給工程を示す図である。本形態では、選別工程において網目Ｈ４を有する篩器５３０を用いる点で前述した変形例１と相違する。篩器５３０の網目Ｈ４を通過させることによって、造粒粒子の粒子径を選別することができる。
　上記変形例４および変形例５においても、選別工程の後に移動工程を有するため、複数の粉体６０を供給位置Ｐ２に整列させて集電体３１の表面へ粉体６０を定量供給することが可能となる。したがって、前述した実施形態と同様の効果を得ることができる。
　（その他の変形例）
　振動工程では、基板を振動させて粉体に振動を与える構成に限定されず、気流や音波等を用いて粉体に振動を与えてもよい。
　［プレス工程］
　プレス工程では、集電体３１の表面に供給された粉体６０を厚み方向に加圧して電極を作製する。集電体３１の表面に堆積した粉体６０を加圧することによって、緻密化させて厚みをより均一にすることができる。プレス工程において加圧する方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールプレス成形法や加圧面によって加圧する面プレス成形法などが適宜用いられうる。生産性の観点から、ロールプレス成形法が好適に用いられうる。
　ロールプレス成形法は、例えば、図９に示すような一対の加圧ローラー１７０を備えるロールプレス装置を用いる。搬送部１６０によって搬送される集電体３１を一対の加圧ローラー１７０で搬送しながら集電体３１および粉体６０を上下方向から挟み込むようにして加圧する。これにより、集電体３１の搬送（移動）を停止させることなく集電体３１および粉体６０を加圧することができるため、生産性を向上させることができる。プレスの際に粉体６０にかかる単位面積あたりの圧力は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～４０ＭＰａであり、より好ましくは１～３０ＭＰａであり、さらに好ましくは１０～２０ＭＰａである。圧力が上記範囲であると、上述した好ましい実施形態に係る電極活物質層の空隙率や密度を容易に実現することができる。図１０に示すように、プレス工程の後に集電体３１の表面に電極活物質層３２が形成された電極３０が作製される。
　＜電極以外の構成要素＞
　以上、本発明の好ましい実施形態に係る双極型二次電池の構成要素のうち、集電体並びに電極活物質層について詳細に説明したが、その他の構成要素については、従来公知の知見が適宜参照されうる。
　［電解質層］
　電解質層４０は、セパレータに電解質が保持されてなる層であり、正極活物質層３２ａと負極活物質層３２ｂとの間にあって両者が直接に接触することを防止する。本実施形態の電解質層４０に使用される電解質は、特に制限はなく、例えば、電解液またはゲルポリマー電解質などが挙げられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。
　電解液は、前述した造粒粒子からなる粉体に含まれうる電解液と同様のものを使用してもよい。
　セパレータは、電解質を保持して正極３０ａと負極３０ｂとの間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極３０ａと負極３０ｂとの間の隔壁としての機能を有する。
　セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板３４ａ、３４ｂを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板３４ａ、３４ｂの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板３４ａと負極集電板３４ｂとでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［シール部］
　シール部５０は、集電体３１同士の接触や単セル２０の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部５０を構成する材料としては、絶縁性、シール性（液密性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐食性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。
　［外装体］
　図１に示す本実施形態では、外装体１２は、ラミネートフィルムによって袋状に構成されているが、これに限定されず、例えば、公知の金属缶ケースなどを用いてもよい。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点からは、外装体１２は、ラミネートフィルムによって構成することが好ましい。ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。また、外部から掛かる積層体１１への群圧を容易に調整することができ、所望の電解質層４０の厚みへと調整容易であることから、外装体１２はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味する。
　［正極用造粒粒子の作製］
　撹拌装置（日本アイリッヒ株式会社製、アイリッヒインテンシブミキサー、特開２０１３－０１７９２３号公報参照）の撹拌槽内に、正極活物質としてのリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ複合酸化物）（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製）９８．０部と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）（デンカ株式会社製　デンカブラック（登録商標）、平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）１．０部と、導電助剤としてのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比６０、平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ、電気抵抗率４０μΩｍ、嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ３）１．０部と、を投入し、室温、撹拌速度２０ｍ／ｓで、７分間、撹拌を行った。この撹拌により、正極用造粒粒子を作製した。
　［造粒粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）］
　正極用造粒粒子の粉末を、３ｇをロボットシフター（株式会社セイシン企業製）にセットし、音波振動を篩に与え、粉体を分級した。分級する前後で篩の重量を測定し、投入した粉体の粒度分布を算出した。この粒度分布から算出された体積平均粒子径（Ｄ５０）は、４４．６μｍであった。
　［樹脂集電体の作製］
　２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］（Ｂ－１）７５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカブラック（登録商標））２０質量％、樹脂集電体用分散剤（Ａ）として変性ポリオレフィン樹脂（三洋化成工業（株）製ユーメックス（登録商標）１００１）５質量％を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。得られた樹脂集電体用材料を、押し出し成形することで、樹脂集電体（２０％ＡＢ－ＰＰ）を得た。
　［集電体表面への正極用造粒粒子の供給］
　パーツフィーダー（ＰＥＦ－Ｌ３０ＡＧ、株式会社産機製）を用いて上記で得られた樹脂集電体の表面に上記で得られた正極用造粒粒子からなる粉体を供給した（供給工程）。この際、樹脂集電体の表面に配置される正極用造粒粒子の目標目付け量を８０ｍｇ／ｃｍ２として、パーツフィーダーの振動周波数および出力、樹脂集電体の搬送速度等の条件を設定した。
　具体的には、長さ１８０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚み５ｍｍの振動する１枚の鉄板（図２の基板１１０に相当）の上にホッパーから正極用造粒粒子からなる粉体を供給した。鉄板の振動周波数は１６０．７Ｈｚ、出力は６５．０％とした。鉄板の振動によって粉体を鉄板の一端部から他端部まで移動させた。鉄板の一端から粉体の移動方向に向かって距離６０ｍｍ（図２のＬ２に相当）の位置、および距離６０ｍｍ位置から粉体の移動方向に向かって距離６０ｍｍ（図２のＬ３に相当）の位置にそれぞれ邪魔板を２枚配置し、２つの開口部を形成した。開口部の大きさは、鉄板の一端に近い方から順にそれぞれ５ｍｍ、０．３ｍｍとした。開口部の出口位置から鉄板の他端である供給位置までの距離である助走路の長さ（助走距離、図２のＬ１に相当）は、６０ｍｍとした。鉄板の他端である供給位置の下側には、長さ１６６ｍｍ、幅６６ｍｍの空間部が形成された枠体を配置した樹脂集電体（集電体３１に相当）を１５ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で移動方向に向かって搬送した。
　樹脂集電体の表面上の枠体で囲まれた空間部内の８箇所における粉体の重量および目付け量を測定した。８箇所の粉重量の最大値は２６７．０ｍｇ、最小値２４３．０ｍｇ、平均値は２５４．５ｍｇだった。粉体の粉重量の変動係数（ＣＶ％＝１００×標準偏差／平均値）は２．８％だった。この結果から、実施例の方法によって樹脂集電体の表面に供給された粉体の重量のばらつきが小さく、樹脂集電体の表面へ粉体が安定した供給量で供給されている様子が確認できた。また、粉体の目付け量の平均値は、８１．０１ｍｇ／ｃｍ２だった。目標目付け量を８０ｍｇ／ｃｍ２に対する目付け量の誤差は１．２％だった。この結果から、実施例の方法によれば、目付け量を精度良く制御できることが確認できた。このことから、電極製造において正極用造粒粒子からなる粉体を用いる場合、振動工程、選別工程、移動工程を行うことで、樹脂集電体上に供給される粉体の厚みおよび密度を均一にすることができ、安定して高品質の電極を製造できることが確認できた。
　本出願は、２０１９年２月７日に出願された日本国特許出願第２０１９－０２０６９３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
１０　　電池、
１１　　積層体、
１２　　外装体、
２０　　単セル、
３０　　電極、
３０ａ　正極、
３０ｂ　負極、
３１　　集電体、
３１ａ　正極集電体、
３１ｂ　負極集電体、
３２　　電極活物質層、
３２ａ　正極活物質層、
３２ｂ　負極活物質層、
４０　　電解質層、
５０　　シール部、
６０　　造粒粒子からなる粉体、
６１　　凝集体、
１００　供給装置、
１１０　基板、
１１０Ｓ　上面、
１２０　　ホッパー、
１３１、１３２　邪魔板、
Ｈ１、Ｈ２　開口部、
１４０　　助走路、
１５０　　枠体、
１５１　　空間部、
１６０　　搬送部、
１７０　　加圧ローラー。

Claims (10)

  1. 　電極活物質および導電助剤を含む造粒粒子からなる粉体を供給する粉体供給工程と、
    　前記粉体を集電体の表面上に堆積させる堆積工程と、を有し、
    　前記粉体供給工程から前記堆積工程までの間において、
    　前記粉体に振動を与える振動工程と、
    　前記粉体を少なくとも一つの開口部に通すことで前記造粒粒子の粒子径を前記開口部を通過する粒子径に調整する選別工程と、
    　前記開口部を通過した前記粉体を前記開口部の出口位置から前記集電体の表面に前記粉体を供給する供給位置まで移動させる移動工程と、
    　を有する、電池用電極の製造方法。
  2. 　前記振動工程では、振動する基板の上面に前記粉体を載置して前記粉体に振動を与える、請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
  3. 　前記基板の振動を利用して前記粉体を移動させることによって、前記振動工程および前記移動工程を同時に実施する、請求項２に記載の電池用電極の製造方法。
  4. 　前記基板の振動周波数は、１００～２００Ｈｚである、請求項３に記載の電池用電極の製造方法。
  5. 　前記開口部は、前記基板の上面と、前記基板の上面との間に間隔を開けて配置された邪魔板との間に形成された隙間からなる、請求項２～４のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法。
  6. 　前記粉体は、電解液を含有した湿粉である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法。
  7. 　前記粉体に含まれる電解液の含有量は、前記粉体の合計質量に対して０．０１～１０質量％である、請求項６に記載の電池用電極の製造方法。
  8. 　前記堆積工程では、前記集電体の表面上の外縁に枠体を配置し、前記枠体で囲まれた空間部に前記粉体を堆積させる、請求項１～７のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法。
  9. 　前記集電体の表面上に堆積した前記粉体をプレスして成形するプレス工程をさらに有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法。
  10. 　前記堆積工程において、前記集電体の表面上に堆積される前記粉体の前記造粒粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、１００～３００μｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法。
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