CN113424335A - 电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电池用电极的制造方法，其特征在于，包含粉体供给工序、振动工序、筛选工序、移动工序及沉积工序，在粉体供给工序中，供给由造粒粒子构成的粉体(60)，在振动工序中，对粉体赋予振动，在筛选工序中，通过使粉体通过至少一个开口部(H1、H2)，将造粒粒子的粒径调整为通过开口部的粒径，在移动工序中，使通过了开口部的粉体从开口部的出口位置(P1)移动到向集电体(31)的表面供给粉体的供给位置(P2)，进而在沉积工序中，使粉体沉积在集电体表面上，通过该电池用电极的制造方法，能够使供给到集电体上的由造粒粒子构成的粉体的厚度及密度均匀，从而能够提供一种可提高电池性能的电池用电极。

Description

电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及电池用电极的制造方法。
背景技术
近年来，面对环境、能源问题的解决，各种电动汽车的普及备受期待。作为掌握这些电动汽车的普及关键的电动机驱动用电源等车载电源，正在深入进行二次电池的开发。
作为电池用电极的制造方法，例如已知一种使用由电极材料构成的粉体来制造电极的方法。例如，下述专利文献1中公开了一种电池用电极的制造方法，使用含有电极活性物质及导电助剂的造粒粒子作为电极材料，将由造粒粒子构成的粉体供给到集电体上，使其沉积。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－062654号公报
发明所要解决的问题
根据本发明人等的研究判明，在上述专利文献1公开的电池用电极的制造方法中，供给到集电体表面上的由造粒粒子构成的粉体的厚度不均匀，或者在密度上发生了分布。由此，有可能使电池性能大幅降低。作为发生上述问题的主要原因，认为由多个造粒粒子构成的粉体凝聚而粒径增大的凝聚体或由粒径大的造粒粒子构成的粉体被供给到集电体上；以及造粒粒子的供给量不均匀等。
发明内容
于是，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种电池用电极的制造方法，能够使供给到集电体的表面上的由造粒粒子构成的粉体的厚度及密度均匀，提高电池性能。
用于解决问题的技术方案
本发明人员为了解决上述问题，进行了深入研究。其结果发现，在将由造粒粒子构成的粉体供给到集电体的表面上时，使粉体移动规定距离之后再供给很有效，直至完成了本发明。
即，本发明的制造方法具有：粉体供给工序，供给由含有电极活性物质及导电助剂的造粒粒子构成的粉体；沉积工序，使所述粉体沉积在集电体的表面上。而且，该制造方法在从所述粉体供给工序到所述沉积工序之间包含振动工序、筛选工序及移动工序。在所述振动工序中，对所述粉体赋予振动。在所述筛选工序中，通过使所述粉体通过至少一个开口部，将所述造粒粒子的粒径调整为通过所述开口部的粒径。在所述移动工序中，使通过了所述开口部的所述粉体从所述开口部的出口位置移动到向所述集电体表面供给所述粉体的供给位置。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的电池的整体结构的概略的剖面图。
图2是表示用于实施本发明一实施方式的供给工序的供给装置的概略剖面图。
图3A是用于对利用基板的振动使由造粒粒子构成的粉体移动的机理进行说明的图。
图3B是用于对利用基板的振动使由造粒粒子构成的粉体移动的机理进行说明的图。
图4是用于对变形例1的供给工序进行说明的概略剖面图。
图5是用于对变形例2的供给工序进行说明的概略剖面图。
图6是用于对变形例3的供给工序进行说明的概略剖面图。
图7是用于对变形例4的供给工序进行说明的概略剖面图。
图8是用于对变形例5的供给工序进行说明的概略剖面图。
图9是用于对本发明一实施方式的冲压工序进行说明的概略剖面图。
图10是表示在图9所示的冲压工序之后形成电极的情形的概略剖面图。
具体实施方式
本发明一方式提供一种电极的制造方法，该电极的制造方法具有：粉体供给工序，供给由含有电极活性物质及导电助剂的造粒粒子构成的粉体(以下，也简称为“粉体”)；沉积工序，使粉体沉积在集电体的表面上。而且，该制造方法在从粉体供给工序到沉积工序之间包含振动工序、筛选工序及移动工序。在振动工序中，对粉体赋予振动。在筛选工序中，通过使粉体通过至少一个开口部，将造粒粒子的粒径调整为通过开口部的粒径。在移动工序中，使通过了开口部的粉体从开口部的出口位置移动到向上述集电体的表面供给粉体的供给位置。在沉积工序中，使粉体沉积在相对于供给位置相对移动的集电体的表面上。根据本方式的制造方法，能够一边粉碎凝聚体使造粒粒子的粒径均匀，一边向集电体的表面定量供给粉体。其结果，能够使供给到集电体的表面上的粉体的厚度及密度均匀，从而提高电池性能。
实现上述效果的详细机理尚不明确，但被推测为如下所述。此外，本发明的技术范围不受下述机理任何限制。
在供给工序中所供给的粉体中有时含有多个造粒粒子凝聚而粒径增大的凝聚体。当凝聚体被供给到集电体的表面上时，粉体的厚度不均匀，或者有可能在密度上发生分布。例如，也考虑到通过从筛选器的网眼将粉体筛落到集电体的表面上，排除粒径大的凝聚体或造粒粒子。但是，当粉体含有凝聚体时，收纳于筛选器内的造粒粒子的粒径分布就会增大。由此，因为从筛选器的网眼仅筛落粒径小的粉体，所以在从网眼筛落到集电体表面上的粉体的量上会产生偏差。另外，在粉体被从网眼筛落的时间上也有偏差。其结果，集电体表面上的粉体的厚度不均匀，或者在密度上发生分布，有可能使电池性能大幅降低。
在本方式中，通过在振动工序中对凝聚体赋予振动，能够将凝聚体粉碎而分离成造粒粒子单体。另外，在筛选工序中，能够排除粒径比开口部大的造粒粒子及凝聚体，从而筛选出粒径更均匀的造粒粒子。进而，在移动工序中，通过了开口部的多个粉体通过移动从出口位置到供给位置的规定的距离而整齐排列在供给位置。由此，能够向相对于供给位置相对移动的集电体的表面定量供给整齐排列于供给位置的多个粉体。其结果，认为能够使供给到集电体表面上的粉体的厚度及密度均匀。
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明的技术范围应基于请求项而确定，不局限于以下方式。此外，以下，为了方便起见，在对由本发明制造方法得到的电池进行了说明之后，再对本发明的电池用电极的制造方法进行详细叙述。此外，为了便于说明，附图的尺寸比率被夸大，有时与实际比率不同。在本说明书中，表示范围的“X～Y”意味着“X以上Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作及物理性能等的测量均在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行。
(电池)
作为本发明实施方式的电池的一例，对非水电解质二次电池的一种即双极型锂离子二次电池进行说明，但应用本发明的电池不局限于双极型锂离子二次电池。在此，所谓双极型锂离子二次电池，是包含双极型电极，且通过锂离子在正极和负极之间移动来进行充电或放电的二次电池。例如，本发明也可应用于在发电元件中并联连接电极而成的形式的所谓并联层叠型电池等现有公知的任意二次电池。此外，在以下说明中，将双极型锂离子二次电池简称为“电池”。
图1是示意地表示本发明一实施方式的电池10的剖面图。电池10为了防止来自外部的冲击或环境变差，如图1所示，优选设为将实际进行充放电反应的发电元件密封在外装体12的内部的结构。
如图1所示，本实施方式的电池10的发电元件是层叠多个单电池20而成的层叠体11。以下，也将发电元件称为“层叠体11”。此外，单电池20的层叠次数优选根据所期望的电压来调节。
如图1所示，正极30a及负极30b构成双极型电极35，该双极型电极35形成有与集电体31的一面电耦合的正极活性物质层32a，且形成有与集电体31的相反侧的面电耦合的负极活性物质层32b。
此外，在图1中，集电体31作为组合了正极集电体31a及负极集电体31b的层叠结构(双层结构)来图示，但也可以为由单独的材料构成的单层结构。
进而，在图1所示的电池10中，以与正极侧的正极集电体31a相邻的方式配置有正极集电板(正极极耳)34a，该正极集电板34a延长而从外装体12导出。另一方面，以与负极侧的负极集电体31b相邻的方式配置有负极集电板(负极极耳)34b，同样地，该负极集电板34b延长而从外装体12导出。
[集电体]
集电体31(相邻的正极集电体31a及负极集电体31b)具有发挥使电子从与正极活性物质层32a相接的一面向与负极活性物质层32b相接的另一面移动的媒介的功能。构成集电体31的材料没有特别限定，例如可使用具有导电性的树脂或金属。
从集电体31的轻量化的观点来看，集电体31优选为由具有导电性的树脂形成的树脂集电体。此外，从截断单电池20间的锂离子移动的观点来看，也可以在树脂集电体的局部设置金属层。
具体地说，作为树脂集电体的构成材料即具有导电性的树脂，可举出在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中根据需要添加有导电性填料的树脂。作为导电性高分子材料，例如可举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯撑乙烯及聚恶二唑等。这种导电性高分子材料因为即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，所以在制造工序的容易化或集电体的轻量化方面很有利。
作为非导电性高分子材料，例如可举出：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
导电性填料只要是具有导电性的物质，就可无特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子截断性优异的材料，可举出金属及导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由镍、钛、铝、铜、铂、铁、铬、锡、锌、铟、锑及钾构成的组中的至少一种金属、或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、卡博特炭黑(注册商标)、黑珍珠(注册商标)、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管(CNT)、碳纳米角、碳纳米球及富勒烯构成的组中的至少一种。
导电性填料的添加量只要是能够赋予集电体31充分导电性的量，就没有特别限制，优选为5～35质量％左右，更优选为10～30质量％，进一步优选为15～20质量％。
另外，在集电体31由金属形成的情况下，作为金属，可举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此以外，可优选使用镍和铝的包覆材料、铜和铝的包覆材料或这些金属的镀覆材料等。另外，也可以为在金属表面包覆有铝的箔。其中，从电子传导性、电池工作电位、由溅射实现的负极活性物质对集电体31的密合性等观点来看，优选铝、不锈钢、铜、镍。
[电极活性物质层(正极活性物质层、负极活性物质层)]
电极活性物质层(正极活性物质层32a、负极活性物质层32b)32具有含有电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)及导电助剂的电极用造粒粒子。上述电极用造粒粒子也可以根据需要还含有电解液及/或粘接剂。另外，电极活性物质层32也可以根据需要含有离子传导性聚合物等。
(电极用造粒粒子)
本发明的电极用造粒粒子(也简称为“造粒粒子”)是必须含有电极活性物质及导电助剂的粉体，还可以含有液体成分(优选为电解液)及粘接剂。
此外，在本说明书中，“粉体”是指体系中存在的成分实质上显示固体性质的造粒粒子的集合体，该集合体定义为含有造粒粒子单体及多个造粒粒子凝聚的凝聚体中至少一方。例如，在因较大量存在液体成分而体系成为溶液状态或浆液状态的情况下，不是“粉体”。只要满足该定义，则粉体也可以含有电解液等液体成分。从使凝聚成的造粒粒子彼此分离而均匀地分散于集电体的表面的观点来看，粉体优选为不含有液体成分的干粉。
另一方面，从容易调整粒径这种观点来看，由造粒粒子构成的粉体优选为含有电解液等液体成分(优选为电解液)的湿粉。关于此时的液体成分的含量，只要保持“粉体”的状态，就没有特别限制，相对于由造粒粒子构成的粉体100质量％，优选为0～10质量％，更优选为0.01～8质量％，进一步优选为0.1～5质量％，特别优选为0.1～3质量％。此外，与此对应，由电极用造粒粒子构成的粉体中所含的固体成分的量相对于由造粒粒子构成的粉体100质量％，优选为90～100质量％，更优选为92～99.99质量％，进一步优选为95～99.9质量％，特别优选为97～99.9质量％。当由造粒粒子构成的粉体的液体成分的含量过多时，造粒粒子表面的粘接性增加，难以使由造粒粒子构成的粉体彼此分离。如果含有液体成分在上述范围内，则能够组合后述的供给工序的条件等，在集电体的表面上以厚度及密度均匀的方式配置由造粒粒子构成的粉体。
本方式的造粒粒子的体积平均粒径D50(也简称为“D50”)为310μm以下。D50优选为300μm以下，更优选为280μm以下，进一步优选为240μm以下，进一步优选为200μm以下，特别优选为180μm以下。认为当造粒粒子的粒径过大时，粒子间的间隙就会增大，成为电阻值上升的原因。另外，作为D50的下限，没有特别限制，但当造粒粒子的粒径过小时，流动性就会变差，在电极制作时，电极的成形变得困难。从上述的观点来看，造粒粒子的粒径优选为43μm以上，更优选为45μm以上，进一步优选为50μm以上，特别优选为100μm以上。
D50的测量方法没有特别限定，例如可使用如下方法，即，使用多级筛进行分级，根据各粒子组的重量比分布计算出D50。具体地说，对筛子中的由造粒粒子构成的粉体的规定量的粉末赋予声波振动，对造粒粒子进行分级。这时，使用网眼不同的多个筛网进行分级，在分级前后，测量筛子的重量，计算所投入的粉体的粒度分布。根据该粒度分布，计算D50。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可举出：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni－Mn－Co)O2及这些过渡金属的一部分被其他元素替换的化合物等锂－过渡金属复合氧化物、锂－过渡金属磷酸化物、锂－过渡金属硫酸化物等。根据情况，也可以并用两种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点来看，优选使用锂－过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物。进一步优选使用Li(Ni－Mn－Co)O2及这些过渡金属的一部分被其他元素替换的化合物(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)或锂－镍－钴－铝复合氧化物(以下，也简称为“NCA复合氧化物”)等。NMC复合氧化物具有锂原子层和过渡金属(Mn、Ni及Co有序地配置)原子层经由氧原子层交替层叠的层状结晶结构。而且，每1个过渡金属原子含有1个Li原子，要取出的Li量是尖晶石系锂锰氧化物的2倍，即供给能力变成2倍，可具有较高的容量。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，例如可举出：石墨(石墨)、软碳、硬碳等碳材料、锂－过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料(锡、硅)、锂合金系负极材料(例如锂－锡合金、锂－硅合金、锂－铝合金、锂－铝－锰合金等)等。根据情况，也可以并用两种以上的负极活性物质。从容量、输出特性的观点来看，优选使用碳材料、锂－过渡金属复合氧化物、锂合金系负极材料作为负极活性物质。此外，当然也可以使用上述以外的负极活性物质。另外，(甲基)丙烯酸酯系共聚物等包覆用树脂具有特别容易附着于碳材料之类的性质。因此，从提供结构稳定的电极材料这种观点来看，优选使用碳材料作为负极活性物质。
(导电助剂)
导电助剂通过形成电子传导通路，降低电极活性物质层32的电子移动阻力，可有助于提高电池的高速率下的输出特性。
作为导电助剂，例如可举出铝、不锈钢、银、金、铜、钛等金属、含有这些金属的合金或金属氧化物；碳纤维(具体地说，气相生长碳纤维(VGCF)等)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维、炭黑(具体地说，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽法炭黑、热裂法炭黑等)等碳，但不限定于这些。另外，在粒子状陶瓷材料或树脂材料的周围通过镀敷等而涂敷有上述金属材料的材料也可作为导电助剂来使用。在这些导电助剂中，从电稳定性的观点来看，也优选含有选自由铝、不锈钢、银、金、铜、钛及碳构成的组中的至少一种，更优选含有选自由铝、不锈钢、银、金及碳构成的组中的至少一种，进一步优选含有选自由碳构成的组中的至少一种。这些导电助剂也可以仅单独地使用一种，还可以并用两种以上。
导电助剂的形状优选为粒子状或纤维状。在导电助剂为粒子状的情况下，粒子的形状没有特别限定，也可以为粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、不定形状、鳞片状、纺锤状等任一种形状。导电助剂为粒子状时的平均粒径(一次粒径)优选为100nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为40nm以下。另外，导电助剂为纤维状时的长宽比优选为300以下，更优选为150以下，进一步优选为90以下。导电助剂为纤维状时的平均纤维径优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为150nm以下。导电助剂为纤维状时的平均纤维长优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。
此外，导电助剂的“粒径”是指导电助剂的轮廓线上的任意2点间的距离中最大的距离。作为“平均粒径”的值，使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察装置，采用作为在几～几十视野中观察的粒子的粒径平均值计算出的值。纤维状导电助剂的纤维径及纤维长可采用使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)等实测的几～几十个纤维径的平均值。
电极用造粒粒子的导电助剂的含量没有特别限制，相对于电极用造粒粒子的固体成分的总质量，优选含有0.01～10质量％的导电助剂，更优选含有0.1～8质量％，进一步优选含有1～6质量％。如果是这样的范围，则导电助剂能够在电极活性物质层32中良好地形成电子传导通路。
(电解液)
本发明的由造粒粒子构成的粉体为了调节粒径，还可以含有电解液。当电解液的含量增多时，出现造粒粒子的粒径增大的倾向。关于电解液的含量，只要保持“粉体”的状态，就没有特别限制，相对于由造粒粒子构成的粉体100质量％，优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～8质量％，进一步优选为0.1～5质量％，特别优选为0.1～3质量％。
电解液(液体电解质)具有在溶剂中溶解有锂盐的形态。作为构成本发明电解液的溶剂，例如可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。作为锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6LiClO4、Li[(FSO2)2N](LiFSI)等无机酸的锂盐、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及LiC(CF3SO2)3等有机酸的锂盐等。此外，电解液中的锂盐的浓度优选为0.1～3.0M，更优选为0.8～2.2M。另外，使用添加剂时的使用量相对于添加添加剂前的电解液100质量％，优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
作为添加剂，例如可举出：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯、二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、二苯基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,2-二乙烯基碳酸乙烯酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸乙烯酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸乙烯酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸乙烯酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸乙烯酯、乙烯基氧基甲基碳酸乙烯酯、烯丙基氧基甲基碳酸乙烯酯、丙烯基氧基甲基碳酸乙烯酯、甲基丙烯基氧基甲基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、炔丙基碳酸乙烯酯、乙炔基氧基甲基碳酸乙烯酯、炔丙基氧基碳酸乙烯酯、亚甲基碳酸乙烯酯、1,1-二甲基-2-亚甲基碳酸乙烯酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯、乙烯基碳酸乙烯酯，更优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
(粘接剂)
本发明的造粒粒子为了调节粒径，还可以含有粘接剂(粘接剂)作为固体成分。当粘接剂的含量增多时，出现造粒粒子的粒径增大的倾向。
作为粘接剂，例如可举出ポリシック(注册商标)系列等(甲基)丙烯酸酯系压敏粘接剂。造粒粒子中的上述粘接剂的含量相对于造粒粒子的固体成分的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～8质量％，进一步优选为0.1～5质量％，特别优选为0.1～3质量％。
(离子传导性聚合物)
作为离子传导性聚合物，例如可举出聚环氧乙烷(PEO)系及聚环氧丙烷(PPO)系公知的聚氧化烯聚合物。
＜电极的制造方法＞
本发明涉及电极的制造方法。使用本制造方法制造的电极例如可作为上述实施方式的双极型电池等非水电解质二次电池用的电极来使用。
本方式的电极的制造方法是使用由造粒粒子构成的粉体来制作电极的方法，必须包含将由造粒粒子构成的粉体供给到集电体的表面上的供给工序。在由含有液体溶剂的电极活性物质浆液制作电极的情况下，需要用于使粘接剂粘结的干燥工序。如本发明，因为通过使用由造粒粒子构成的粉体来制作电极，从而能够省略干燥工序，所以能够大幅削减制造成本。
以下，对也包含上述特征的本方式的电极制造方法进行详细说明。本方式的电极的制造方法包含造粒工序、供给工序及冲压工序。
[造粒工序]
在造粒工序中，使用搅拌装置将含有电极活性物质及导电助剂的粉体混合，制造造粒粒子。作为搅拌装置，只要能够进行含有电极活性物质及导电助剂的粉体的混合处理，就没有特别限定，可使用具备收纳粉体的容器、在容器内相对于容器相对旋转的搅拌叶片的公知的搅拌机。
造粒工序可具有将电极活性物质及导电助剂投入搅拌装置的容器内，进行搅拌，制造造粒粒子(以下，也称为“第一造粒粒子”)的工序(以下，也称为“第一造粒工序”)。另外，造粒工序也可以具有将电极活性物质、导电助剂及液体成分(优选为电解液)投入搅拌装置的容器内，进行搅拌，制造造粒粒子(以下，也称为“第二造粒粒子”)的工序(以下，也称为“第二造粒工序”)。进而，造粒工序也可以具有将电极活性物质、导电助剂、液体成分(优选为电解液)及粘接剂投入搅拌装置的容器内，进行搅拌，制造造粒粒子(以下，也称为“第三造粒粒子”)的造粒工序(以下，也称为“第三造粒工序”)。此外，第一造粒工序、第二造粒工序及第三造粒工序可以作为一系列的工序而依次进行，也可以仅进行任一个工序作为制造各不相同的造粒粒子(第一造粒粒子、第二造粒粒子、第三造粒粒子)的单独的造粒工序。以下，对各个造粒工序进行简单说明。
(第一造粒工序)
在第一造粒工序中，将电极活性物质及导电助剂投入搅拌装置的容器内，进行搅拌，制造第一造粒粒子。在第一造粒工序中，进行干式混合处理。混合处理的处理条件确定为将电极活性物质及导电助剂混合均匀，具有容易成形为电极的粒径及流动性。
作为混合处理的处理条件，可举出搅拌速度、搅拌时间、搅拌温度等。搅拌速度是搅拌装置的搅拌叶片的圆周速度。在此，“圆周速度”是旋转体即搅拌叶片的最外周位置(最大半径位置)的速度，当设每单位时间的转数为n，且设最大半径为r时，可表示为搅拌叶片的圆周速度＝2πnr。圆周速度可适当设定为通过搅拌装置的容器的大小及形状、搅拌叶片的形状、数量及配置等装置条件，能够产生不破坏造粒粒子就可造粒的程度的剪切能的值。圆周速度没有特别限定，优选为1～100m/s，更优选为10～50m/s，进一步优选为15～30m/s，特别优选为17～25m/s。另外，当圆周速度加快时，出现造粒粒子的粒径减小的倾向。如果使圆周速度含在上述范围内，则与粘接剂或电解液的含量等条件组合，得到具有适当粒径的造粒粒子。
搅拌时间可适当设定为充分达到能够对电极活性物质及导电助剂进行造粒的程度的时间。搅拌时间没有特别限定，优选为1～20分钟，更优选为1～10分钟，进一步优选为3～8分钟，特别优选为5～7分钟。就搅拌时间而言，可以连续地搅拌一次，也可以总计在上述搅拌时间内分几次进行搅拌。另外，搅拌温度没有特别限定，例如可设定为10～25℃。
(第二造粒工序)
在第二造粒工序中，将电极活性物质、导电助剂及液体成分(优选为电解液)投入搅拌装置的容器内，进行搅拌，制造第二造粒粒子。在第二造粒工序中，因为使用液体成分，所以进行湿式混合处理。
在第二造粒工序中，也可以在由第一造粒工序制造的第一造粒粒子中添加液体成分进行混合处理，还可以同时对混合处理前的电极活性物质、导电助剂及液体成分进行混合处理。
混合处理的处理条件确定为将电极活性物质、导电助剂及液体成分混合均匀，具有容易成形为电极的粒径及流动性。搅拌速度(圆周速度)没有特别限定，优选为1～100m/s，更优选为5～50m/s，进一步优选为10～30m/s，特别优选为10～20m/s。另外，当圆周速度加快时，出现最终得到的造粒粒子的粒径减小的倾向。如果使圆周速度含在上述范围内，则与粘接剂或电解液的含量等条件组合，得到具有适当粒径的造粒粒子。
搅拌时间可适当设定为充分达到能够对电极活性物质、导电助剂及液体成分进行造粒的程度的时间。搅拌时间没有特别限定，优选为1～20分钟，更优选为1～10分钟，进一步优选为3～8分钟，特别优选为5～7分钟。就搅拌时间而言，可以连续地搅拌一次，也可以总计在上述搅拌时间内分几次进行搅拌。另外，搅拌温度也没有特别限定，例如可设定为10～25℃
(第三造粒工序)
在第三造粒工序中，将电极活性物质、导电助剂及液体成分(优选为电解液)及粘接剂投入搅拌装置的容器内，进行搅拌，制造第三造粒粒子。在第三造粒工序中，因为使用液体成分，所以进行湿式混合处理。在第三造粒工序中，也可以在由成为溶剂的液体成分稀释了粘接剂的状态下进行混合处理，在混合处理后，使液体成分干燥。
在第三造粒工序中，也可以在由第二造粒工序制造的第二造粒粒子中添加粘接剂进行混合处理，还可以在由第一造粒工序制造的第一造粒粒子中添加液体成分及粘接剂进行混合处理。或者，也可以同时对混合处理前的电极活性物质、导电助剂、液体成分及粘接剂进行混合处理。
混合处理的处理条件确定为将电极活性物质、导电助剂及液体成分混合均匀，具有容易成形为电极的粒径及流动性。搅拌速度(圆周速度)没有特别限定，优选为1～100m/s，更优选为5～50m/s，进一步优选为10～30m/s，特别优选为10～20m/s。另外，当圆周速度加快时，出现造粒粒子的粒径减小的倾向。如果使圆周速度含在上述范围内，则与粘接剂或电解液的含量等条件组合，得到具有适当粒径的造粒粒子。
在混合处理中，可以一次持续地进行搅拌，也可以设置暂时停止搅拌的暂停时间而断续地进行搅拌。搅拌时间可适当设定为充分达到能够对电极活性物质、导电助剂及液体成分进行造粒的程度的时间。搅拌时间没有特别限定，优选为3～60分钟，更优选为5～30分钟，进一步优选为10～15分钟，特别优选为15分钟。就搅拌时间而言，可以连续地搅拌一次，也可以总计在上述搅拌时间内分几次进行搅拌。
另外，搅拌温度也没有特别限定，例如可设定为10～25℃。在混合处理后使液体成分干燥的情况下，干燥温度例如可设为40～70℃，干燥时间例如可设为90～140分钟。
在上述造粒工序中，对制造造粒粒子进行了说明，但由上述造粒工序制造的造粒粒子是含有造粒粒子单体及多个造粒粒子凝聚成的凝聚体中至少一方的集合体(粉体)。
[供给工序]
供给工序包含粉体供给工序、振动工序、筛选工序、移动工序及沉积工序。在粉体供给工序中，供给在上述造粒工序中得到的由造粒粒子构成的粉体。在振动工序中，对粉体赋予振动。在筛选工序中，通过使粉体通过至少一个开口部，将造粒粒子的粒径调整为通过开口部的粒径。在移动工序中，使通过了开口部的粉体从开口部的出口位置移动到向集电体的表面供给粉体的供给位置。在沉积工序中，使粉体沉积在相对于供给位置相对移动的集电体的表面上。
在以下说明中，将用于使粉体从开口部的出口位置移动到向集电体的表面供给粉体的供给位置的路径称为“助起动路”。粉体在助起动路上移动的期间分散排列。由此，在移动到供给位置时，粉体以整齐的状态整齐排列。助起动路优选由平坦的面形成，但也可以在表面上具有粉体能够跨越移动的程度的微小凹凸。
图2是表示用于实施本发明一实施方式的供给工序的供给装置100的概略剖面图。在本方式的供给工序中，同时实施振动工序及移动工序，在其工序的中途，实施筛选工序。
如图2所示，本方式的供给装置100具有一块基板110、将由造粒粒子构成的粉体60供给到基板110的一端部的料斗120、在与基板110的上表面110S之间形成开口部H1、H2的挡板131、132。供给装置100还具有配置于集电体31的表面上的外缘的框体150、输送集电体31及框体150的输送部160。
基板110由水平方向配置的板状部件构成。基板110由激振器(未图示)激振，沿着粉体60的移动方向振动。此外，作为激振器，可适当使用以电磁铁为驱动源的电磁式或使用压电元件的压电式的现有公知的激振器。
在粉体供给工序中，使用料斗120，向基板110的上表面110S的一端部定量供给粉体60。
在振动工序及移动工序中，通过将粉体60载置在振动的基板110的上表面110S并使其振动，使粉体从基板110的上表面110S的一端部移动到另一端部的供给位置P2。
与振动的基板110的上表面110S接触的粉体60通过与基板110的上表面110S之间的摩擦力(静摩擦力及动摩擦力)而振动。另外，未与基板110的上表面110S接触的粉体60通过与基板110的上表面110S接触的粉体60之间的摩擦力或碰撞力而振动。这样，通过经由振动的基板110对粉体60赋予振动，能够一边粉碎凝聚体61，一边使粉体60从基板110的上表面110S的一端部向另一端部移动。
在此，图中用箭头A表示粉体60的移动方向。另外，将相对于粉体60的移动方向A后退的方向称为“后退方向”，图中用箭头B表示。
基板110的振动中的移动方向A的加速度a1及后退方向B的加速度a2设定为以下关系式(1)成立。由此，利用基板110的振动，能够使粉体60向移动方向A移动。此外，后面对利用满足关系式(1)的基板110的振动使粉体60移动的机理进行叙述。
[式1]
a1＜μsg＜a2 (1)
在此，μs是基板110的上表面110S的静摩擦系数，g是重力加速度。
基板110的振动频率只要振动方向(移动方向A、后退方向B)的加速度a1、a2满足上述关系式(1)，就没有特别限制，优选为50～1000Hz，更优选为100～800Hz，进一步优选为100～600Hz，特别优选为100～300Hz，最优选为100～200Hz。因为当基板110的振动频率过小时，加速度a2小于μsg，且当基板110的振动频率过大时，加速度a1大于μsg，所以不能满足上述关系式(1)。通过将基板110的振动频率设定在上述范围内，能够使加速度a1、a2满足上述关系式(1)，能够可靠地利用基板110的振动使粉体60向移动方向A移动。
挡板131、132配置为与基板110的上表面110S之间隔开间隔，形成由间隙(间隙)构成的开口部H1、H2。挡板131、132配置在基板110的上表面110S的一端部和另一端部之间。在筛选工序中，一边使粉体60振动，一边使其在于基板110的上表面110S上从一端部移动到另一端部的中途通过开口部H1、H2。在本方式中，由两个挡板131、132形成两个开口部H1、H2，开口部的数量不限定于此，也可以形成1个或3个以上的开口部。
在形成多个开口部的情况下，如图2所示的本方式所述，优选开口部H1、H2的大小朝向粉体60的移动方向A逐渐减小。假如在由小的开口部一次仅筛选了粒径小的粉体60的情况下，粒径大的粉体60或凝聚体61堵塞开口部，有可能阻碍粒径小的粉体60的移动。通过使开口部的大小朝向粉体60的移动方向A逐渐减小，不会阻碍粉体60的移动，能够逐渐筛选粒径小的粉体60。
开口部的大小(在本方式中，挡板131、132和基板110的上表面110S的距离D1、D2)优选根据开口部的数量及造粒粒子的粒径而适当选择最佳的大小。在图2所示的本方式的情况下，开口部H1的大小D1优选为5～5000μm，更优选为100～2500μm，进一步优选为100～700μm，特别优选为200～600μm。开口部H2的大小D2优选为1～1000μm，更优选为50～500μm，进一步优选为50～300μm，特别优选为100～300μm。
助起动路140由基板110的上表面110S构成，是用于使粉体60从通过了开口部H2之后的出口位置P1移动到基板110的另一端部即供给位置P2的路径。当助起动路140的长度(助起动距离)L1过长时，会招致供给工序的时间增加，过短时，不能使粉体60整齐排列在供给位置P2。从上述观点来看，助起动路140的长度L1优选为5～100mm，更优选为10～50mm，进一步优选为15～30mm，特别优选为20～25mm。此外，助起动路140的长度L1优选考虑粉体60的移动速度及集电体31的移动速度等诸条件而确定。
在沉积工序中，使粉体60从基板110的另一端部即供给位置P2落下，使粉体60沉积在相对于基板110的供给位置P2向移动方向A相对移动的集电体31的表面上。这时，使粉体60沉积在由配置于集电体31的表面上的框体150包围的空间部151。由框体150包围的空间部151形成为与电极活性物质层32的大小及形状大致相同的大小及形状。由此，能够可靠地将粉体60配置在集电体31的表面上的要形成电极活性物质层32的位置。
(利用基板的振动使由造粒粒子构成的粉体移动的机理)
接着，参照图3A及图3B对利用基板110的振动使粉体60向移动方向A移动的机理进行说明。此外，基板110的振动方向是在移动方向A及后退方向B上往复的方向，移动方向A的加速度a1及后退方向B的加速度a2满足上述关系式(1)。图3A表示基板110向移动方向A移动的情形，图3B表示基板110向后退方向B移动的情形。
如图3A所示，在振动中基板110向移动方向A移动时，作用于基板110上的粉体60的后退方向B的惯性力F1可使用粉体60的质量m及基板110的移动方向A的加速度a1而用F1＝ma1来表示。在此，在上述关系式(1)的a1＜μsg成立的情况下，后退方向B的惯性力F1(＝ma1)＜最大静摩擦力Fs(＝μsmg)。因此，粉体60相对于基板110静止。
另一方面，如图3B所示，在振动中基板110向后退方向B移动时，作用于基板110上的粉体60的移动方向A的惯性力F2可使用粉体60的质量m及基板110的后退方向B的加速度a2而用F2＝ma2来表示。在此，在上述关系式(1)的μsg＜a2成立的情况下，最大静摩擦力Fs(＝μsmg)＜移动方向A的惯性力F2(＝ma2)。因此，粉体60相对于基板110相对地向移动方向A移动。此外，虽然动摩擦力Fk(＝μkmg，μk：基板110的上表面110S的动摩擦系数)在后退方向B上作用于粉体60，但因为动摩擦力Fk小于最大静摩擦力Fs(＜移动方向A的惯性力F2)，所以粉体60相对于基板110相对地向移动方向A移动。
如上所说明，根据满足上述关系式(1)的基板110的振动，在振动中基板110向移动方向A移动时，因为后退方向B的惯性力F1小于最大静摩擦力Fs，所以粉体60相对于基板110静止。另一方面，在基板110向后退方向B移动时，因为移动方向A的惯性力F2大于最大静摩擦力Fs，所以粉体60相对于基板110相对地向移动方向A移动。从如上所述的机理来看，利用设定为满足上述关系式(1)的基板110的振动，能够使粉体60向移动方向A移动。
接着，对本方式的电极制造方法的供给工序的作用效果进行叙述。
本方式的电极制造方法的供给工序包含振动工序、筛选工序、移动工序及沉积工序。在振动工序中，对粉体60赋予振动。在筛选工序中，通过使粉体60通过至少一个开口部H1、H2，将造粒粒子的粒径调整为通过开口部H1、H2的粒径。在移动工序中，使通过了开口部H1、H2的粉体60从开口部H1、H2的出口位置P1移动到向集电体31的表面供给粉体的供给位置P2。在沉积工序中，使粉体60沉积在相对于供给位置P2相对移动的集电体31的表面上。
根据上述电极制造方法，在振动工序中，通过对凝聚体61赋予振动，能够将凝聚体61粉碎而分离为造粒粒子单体。另外，在筛选工序中，能够排除粒径比开口部H1、H2还大的造粒粒子或凝聚体61，而筛选出更均匀粒径的造粒粒子。进而，在移动工序中，通过了开口部H1、H2的多个粉体60通过在助起动路140上移动，而整齐排列于供给位置P2。由此，能够向相对于供给位置P2相对移动的集电体31的表面定量供给整齐排列于供给位置P2的多个粉体60。其结果，能够使供给到集电体31的表面上的粉体60的厚度及密度均匀，能够提高电池性能。
另外，在振动工序中，将粉体60载置于振动的基板110的上表面110S并对粉体60赋予振动。由此，通过对基板110赋予振动这种简单的结构，能够对多个粉体60凝聚的凝聚体61赋予振动而可靠地进行粉碎。
另外，通过利用基板110的振动使粉体60移动，同时实施振动工序及移动工序。由此，因为能够一边粉碎凝聚体61一边使粉体60移动，所以能够大幅度地缩短制造时间。
另外，在利用基板110的振动使粉体60移动的情况下，优选将基板110的振动频率设定在100～200Hz的范围内。由此，利用基板110的振动，能够使粉体60可靠地移动。
另外，开口部H1、H2由形成于基板110的上表面110S和挡板131、132之间的间隙构成。由此，能够在于基板110的上表面110S上移动的中途，进行使粉体60通过开口部而筛选粒径的筛选工序。这样，通过同时实施振动工序及移动工序，且在其工序的中途实施筛选工序，能够大幅缩短制造时间，并且能够高效地制造粉体60的厚度及密度均匀的电极。
另外，在粉体60包含含有电解液的湿粉的情况下，容易将粉体60成形为球体形状。由此，因为容易调整造粒粒子的粒径，所以能够较容易地制造粉体60的厚度及密度均匀的电极。
另外，如上所述，在粉体60为含有电解液的湿粉的情况下，粉体60中所含的电解液的含量相对于粉体60的总质量，优选为0.01～10质量％。如果含有电解液在上述范围内，则容易调整造粒粒子的粒径，并且能够将粉体60的表面的粘接性抑制得很低，因此，容易将粉体60彼此分离。其结果，能够较容易地制造粉体60的厚度及密度均匀的电极。
另外，在沉积工序中，在集电体31的表面上配置框体150，使粉体60沉积在由框体150包围的空间部151。由此，能够可靠地将粉体60配置在集电体31的表面上的要形成电极活性物质层32的位置。
下面，对供给工序的变形例进行说明。本发明的供给工序只要在具有振动工序、筛选工序、移动工序及沉积工序的情况下，则其结构可适当变更。在以下变形例中，对本发明中所含的多个方式之一例进行说明，但本发明不限定于上述的实施方式及变形例。此外，关于与上述实施方式同样的结构，标注同一符号，省略其说明。
(变形例1)
图4是表示变形例1的供给工序的图。在本方式中，使用不同的多个基板来实施供给工序的振动工序、筛选工序及移动工序，这一点与上述的实施方式不同。
用于实施本方式供给工序的供给装置具有用于实施振动工序的第一基板211、用于实施筛选工序的第二基板212、用于实施移动工序及沉积工序的第三基板213。第一基板211、第二基板212及第三基板213被配置为高度依次降低。
在振动工序中，使第一基板211振动而粉碎凝聚体61，并且使粉碎后的粉体60向第二基板212移动。
在筛选工序中，一边使第二基板212振动而使粉体60向第三基板213侧移动，一边使其通过形成于第二基板212和挡板131、132之间的开口部H1、H2而下落在第三基板213的出口位置P1。
在移动工序中，使第二基板212振动而使粉体60从第三基板213的出口位置P1移动到供给位置P2。第三基板213的上表面构成助起动路140。
在沉积工序中，使粉体60从第三基板213的供给位置P2下落，而使粉体60沉积在相对于第三基板213的供给位置P2相对地向移动方向A移动的集电体31的表面上。
如本方式，即使使用多个基板，也能够得到与上述实施方式同样的效果。此外，作为使用多个基板的方式，不限定于如本方式那样在各工序中使用不同基板的方式，例如，也可以在振动工序及筛选工序中共用一块基板，还可以在筛选工序及移动工序中共用一块基板。
(变形例2)
图5是表示变形例2的供给工序的图。在本方式中，在移动工序中通过使第三基板213倾斜，使粉体60移动，这一点与上述的变形例1不同。使第三基板213倾斜的角度θ可根据第三基板213的上表面的静摩擦系数或所要求的粉体60的移动速度而适当选择。通过使第三基板213倾斜这种简单的结构，与对基板赋予振动的情况相比，能够削减制造成本。另外，能够得到与上述实施方式同样的效果。
(变形例3)
图6是表示变形例3的供给工序的图。在本方式中，在移动工序中使用传送带313使粉体60移动，这一点与上述变形例1不同。由传送带313每单位时间输送的粉体60的输送量优选设定为比从第二基板212向传送带313每单位时间供给的粉体60的供给量少。由此，因为能够在传送带313上无间隙地铺满多个粉体60而使规定量的粉体整齐排列在供给位置P2，因此，能够得到与上述实施方式同样的效果。
(变形例4)
图7是表示变形例4的供给工序的图。在本方式中，在筛选工序中使用具有开口部H3的漏斗430，这一点与上述变形例1不同。通过漏斗430的开口部H3，能够筛选造粒粒子的粒径。此外，要通过的漏斗的数量不限定于一个，也可以设置多个。
(变形例5)
图8是表示变形例5的供给工序的图。在本方式中，在筛选工序中使用具有网眼H4的筛选器530，这一点与上述变形例1不同。通过筛选器530的网眼H4，能够筛选造粒粒子的粒径。
在上述变形例4及变形例5中，也因为在筛选工序之后具有移动工序，所以能够使多个粉体60整齐排列在供给位置P2而向集电体31的表面定量供给粉体60。因此，能够得到与上述实施方式同样的效果。
(其他变形例)
在振动工序中，不限定于使基板振动而对粉体赋予振动的结构，也可以使用气流或声波等来对粉体赋予振动。
[冲压工序]
在冲压工序中，对供给到集电体31的表面的粉体60在厚度方向上加压，制作电极。通过对沉积于集电体31的表面的粉体60加压，能够使其致密化而使厚度更加均匀。作为在冲压工序中加压的方法，没有特别限制，例如可适当使用辊压成形法、利用加压面进行加压的面压成形法等。从生产率的观点来看，优选使用辊压成形法。
辊压成形法例如使用如图9所示的具备一对加压辊170的辊压装置。一边用一对加压辊170输送由输送部160输送的集电体31，一边以从上下方向将集电体31及粉体60夹持的方式进行加压。由此，因为无需停止集电体31的输送(移动)，就能够对集电体31及粉体60进行加压，所以能够提高生产率。在冲压时，作用于粉体60的每单位面积的压力没有特别限制，优选为0.01～40MPa，更优选为1～30MPa，进一步优选为10～20MPa。当压力在上述范围内时，能够容易实现上述优选的实施方式的电极活性物质层的空隙率及密度。如图10所示，在冲压工序之后，制作在集电体31的表面形成有电极活性物质层32的电极30。
(电极以外的构成要素)
以上，对本发明优选的实施方式的双极型二次电池的构成要素中的集电体以及电极活性物质层进行了详细说明，但其他构成要素可适当参照现有公知的见解。
[电解质层]
电解质层40是在隔板上保持电解质而构成的层，位于正极活性物质层32a和负极活性物质层32b之间，防止两者直接接触。本实施方式的电解质层40中使用的电解质没有特别限制，例如可举出电解液或凝胶聚合物电解质等。通过使用这些电解质，可确保较高的锂离子传导性。
电解液也可以使用与上述的由造粒粒子构成的粉体中所含的电解液同样的电解液。
隔板具有保持电解质而确保正极30a和负极30b之间的锂离子传导性的功能，及作为正极30a和负极30b之间的分隔壁的功能。
作为隔板的形态，例如可举出由吸收保持上述电解质的聚合物或纤维构成的多孔性片的隔板、无纺布隔板等。
[正极集电板及负极集电板]
构成集电板34a、34b的材料没有特别限制，可使用以往用作锂离子二次电池用集电板的公知的高导电性材料。作为集电板34a、34b的构成材料，例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点来看，更优选铝、铜，特别优选铝。此外，在正极集电板34a和负极集电板34b中，可以使用同一材料，也可以使用不同材料。
[密封部]
密封部50具有防止集电体31彼此的接触或单电池20的端部的短路的功能。作为构成密封部50的材料，只要具有绝缘性、密封性(液密性)、电池工作温度下的耐热性等即可。例如可使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯－丙烯－二烯橡胶：EPDM)等。另外，也可以使用异氰酸酯系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等，还可以使用热熔粘接剂(聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、制作容易性(制膜性)、经济性等观点来看，优选使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂作为绝缘层的构成材料，优选使用以非晶性聚丙烯树脂为主成分的由乙烯、丙烯、丁烯共聚成的树脂。
[外装体]
在图1所示的本实施方式中，外装体12由层压膜构成为袋状，但不限定于此，例如也可以使用公知的金属罐外壳等。从高输出化、冷却性能优异，且能够优选用于EV、HEV用的大型设备用电池之类的观点来看，外装体12优选由层压膜构成。作为层压膜，例如可使用依次层叠聚丙烯(PP)、铝、尼龙而成的3层结构的层压膜等，但不受这些任何限制。另外，从能够容易调整从外部施加给层叠体11的组压，且容易调整到所期望的电解质层40的厚度来看，外装体12更优选为含有铝的层压膜。
实施例
下面，利用实施例对本发明进一步进行详细说明。但是，本发明的技术范围不只限于以下实施例。此外，“份”只要没有特别说明，就意味着“质量份”。
[正极用造粒粒子的制作]
向搅拌装置(日本爱立许株式会社制造，爱立许强力搅拌机，参照特开2013－017923号公报)的搅拌槽内投入作为正极活性物质的锂－镍－钴－铝复合氧化物(NCA复合氧化物)(BASF户田电池材料联合公司制造)98.0份、作为导电助剂的乙炔黑(AB)(登卡株式会社制造，登卡黑(注册商标)，平均粒径(一次粒径)：0.036μm)1.0份、作为导电助剂的碳纳米纤维(CNF)(昭和电工株式会社制造，VGCF(注册商标)，长宽比60，平均纤维径：约150nm，平均纤维长：约9μm，电阻率40μΩm，体积密度0.04g/cm3)1.0份，在室温、搅拌速度20m/s下，进行7分钟搅拌。通过该搅拌，制作正极用造粒粒子。
[造粒粒子的体积平均粒径(D50)]
将3g正极用造粒粒子的粉末装入机器人移位器(株式会社セイシン企业制造)，对筛子赋予声波振动，对粉体进行分级。在分级前后，测量筛子的重量，计算出所投入的粉体的粒度分布。根据该粒度分布计算出的体积平均粒径(D50)为44.6μm。
[树脂集电体的制作]
利用双螺杆挤出机，将聚丙烯[商品名称“サンアロマー(注册商标)PL500A”，サンアロマー(株)制造](B－1)75质量％、乙炔黑(AB)(登卡黑(注册商标))20质量％、作为树脂集电体用分散剂(A)的改性聚烯烃树脂(三洋化成工业(株)制ユーメックス(注册商标)1001)5质量％在180℃、100rpm、滞留时间10分钟的条件下熔融混合，得到树脂集电体用材料。通过将所得到的树脂集电体用材料挤出成形，得到树脂集电体(20％AB－PP)。
[正极用造粒粒子向集电体表面的供给]
使用零件送料器(PEF－L30AG，株式会社产机制造)，向上述得到的树脂集电体的表面供给上述得到的由正极用造粒粒子构成的粉体(供给工序)。这时，将配置于树脂集电体表面的正极用造粒粒子的目标每单位面积重量设为80mg/cm2，设定零件送料器的振动频率及输出、树脂集电体的输送速度等条件。
具体地说，从料斗向长度180mm、宽度70mm、厚度5mm的振动的一块铁板(相当于图2的基板110)上供给由正极用造粒粒子构成的粉体。铁板的振动频率设为160.7Hz，输出设为65.0％。通过铁板的振动，使粉体从铁板的一端部移动到另一端部。在从铁板的一端向粉体的移动方向距离60mm(相当于图2的L2)的位置、及从距离60mm位置向粉体的移动方向距离60mm(相当于图2的L3)的位置分别配置有两块挡板，形成两个开口部。开口部的大小从接近铁板的一端起依次分别为5mm、0.3mm。从开口部的出口位置到铁板的另一端即供给位置的距离即助起动路的长度(助起动距离，相当于图2的L1)设为60mm。以15mm/sec的恒定速度将在铁板的另一端即供给位置的下侧配置有框体的树脂集电体(相当于集电体31)向移动方向输送，该框体形成有长度166mm、宽度66mm的空间部。
测量树脂集电体表面上的由框体包围的空间部内的8处的粉体的重量及每单位面积重量。8处的粉重量的最大值为267.0mg，最小值为243.0mg，平均值为254.5mg。粉体的粉重量的变动系数(CV％＝100×标准偏差/平均值)为2.8％。从该结果可确认如下情形，即，通过实施例的方法供给到树脂集电体表面的粉体的重量偏差较小，粉体被以稳定的供给量供给到树脂集电体表面。另外，粉体的每单位面积重量的平均值为81.01mg/cm2。每单位面积重量相对于目标每单位面积重量80mg/cm2的误差为1.2％。从该结果可确认，根据实施例的方法，能够精度良好地控制每单位面积重量。由此，可确认在电极制造中使用由正极用造粒粒子构成的粉体的情况下，通过进行振动工序、筛选工序、移动工序，能够使供给到树脂集电体上的粉体的厚度及密度均匀，能够稳定地制造高品质电极。
本申请基于2019年2月7日申请的日本国专利申请第2019－020693号，其公开内容通过参照而整体被编入。
符号说明
10 电池
11 层叠体
12 外装体
20 单电池
30 电极
30a 正极
30b 负极
31 集电体
31a 正极集电体
31b 负极集电体
32 电极活性物质层
32a 正极活性物质层
32b 负极活性物质层
40 电解质层
50 密封部
60 由造粒粒子构成的粉体
61 凝聚体
100 供给装置
110 基板
110S 上表面
120 料斗
131、132 挡板
H1、H2 开口部
140 助起动路
150 框体
151 空间部
160 输送部
170 加压辊。

Claims (10)

1.一种电池用电极的制造方法，具有：
粉体供给工序，供给由含有电极活性物质及导电助剂的造粒粒子构成的粉体；
沉积工序，使所述粉体沉积在集电体的表面上，
在从所述粉体供给工序到所述沉积工序之间，具有：
振动工序，对所述粉体赋予振动；
筛选工序，通过使所述粉体通过至少一个开口部，将所述造粒粒子的粒径调整为通过所述开口部的粒径；
移动工序，使通过了所述开口部的所述粉体从所述开口部的出口位置移动到向所述集电体表面供给所述粉体的供给位置。
2.如权利要求1所述的电池用电极的制造方法，其中，
在所述振动工序中，将所述粉体载置于振动的基板的上表面，对所述粉体赋予振动。
3.如权利要求2所述的电池用电极的制造方法，其中，
通过利用所述基板的振动使所述粉体移动，同时实施所述振动工序及所述移动工序。
4.如权利要求3所述的电池用电极的制造方法，其中，
所述基板的振动频率为100～200Hz。
5.如权利要求2～4中任一项所述的电池用电极的制造方法，其中，
所述开口部由间隙构成，该间隙形成于所述基板的上表面和在与所述基板的上表面之间隔开间隔配置的挡板之间。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电池用电极的制造方法，其中，
所述粉体是含有电解液的湿粉。
7.如权利要求6所述的电池用电极的制造方法，其中，
所述粉体中所含的电解液的含量相对于所述粉体的总质量为0.01～10质量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电池用电极的制造方法，其中，
在所述沉积工序中，在所述集电体的表面上的外缘配置框体，使所述粉体沉积在由所述框体包围的空间部。
9.如权利要求1～8中任一项所述的电池用电极的制造方法，其中，
还具有将沉积在所述集电体的表面上的所述粉体冲压成形的冲压工序。
10.如权利要求1～9中任一项所述的电池用电极的制造方法，其中，
在所述沉积工序中，沉积在所述集电体的表面上的所述粉体的所述造粒粒子的体积平均粒径D50为100～300μm。
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