JPH03294405A - 微粉砕した水素吸蔵合金材料からなる負極の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 元旦！と別ｌ− 本発明は一般的には、再充電可能な電気化学電池の製造
に係わる。本発明はより特定的は、微粉砕した金属水素
化物水素吸蔵合金材料の製造方法を含む、再充電可能な
電気化学電池の細長い金属水素化物水素吸蔵合金負極ウ
ェブのより良い連続的製造方法に係わる。

ｌ瞥へ１１ 再充電可能な水素吸蔵負極を用いる二次電池は当業者に
は公知である。この種の電池は、鉛−酸、ニッケル−カ
ドミウム又はその他の従来技術による蓄電池システムと
は異なる方法で機能する。即ち、水素吸蔵電気化学電池
は水素を電気化学的に可逆的に貯蔵できる負極を使用す
る。この電池は例えば水酸化ニッケルを材料とする正極
を使用するが、他の正極材料も使用し得る。負極及び正
極はアルカリ性電解質中に互いに距離をおいて配置され
、両者の間には適当な隔離板、スペーサ又は膜が配置さ
れ得る。

負極に電流を通すと、水素の吸収によって負極材料Ｍが
帯電する。これを式で表すと、Ｍ＋ＬＯ＋　ｅ　−−−
−Ｍ−Ｈ＋ＯＨ−（充電）となる。

放電時には、貯蔵された水素の放出によって電流が発生
する。即ち、 ８４　＋　ＯＲ−−−−Ｍ＋　Ｈ３Ｏ＋　ｅ　−（放電
）となる、これらの反応は可逆的である。

正極で生じる反応も可逆的である。例えば、再充電可能
な水素二次電池又は蓄電池で使用されるような御飯的水
酸化ニッケル正極では、下記の反応 Ｎ１（ＯＨｈ＋　ＯＨ−−−Ｎｉ００Ｈ＋　Ｈ２０＋ｅ
　−（充電）及び Ｎｉ００Ｈ＋Ｈ２０＋　ｅ　−−−−Ｎｉ（ＯＨ）２＋
ＯＲ−（放電）が生じる。

電気化学的に再充電できる水素吸蔵負極を用いる電池は
、通常の二次電池に比べて大きな利点を有する。即ち、
再充電可能な水素吸蔵負極を用いると、鉛負極又はカド
ミウム負極の場合より明らかに大きい死児電量（単位質
量当たりのアンペア時及び単位体積当たりのアンペア時
）が得られる。

このより大きい死児電量に起因して、水素吸蔵電池では
従来の御飯的システムを使用した場合より大きいエネル
ギー密度（単位質量当たりのワット時又は単位体積当た
りのワット時で表される）を得ることができる。従って
、水素吸蔵電池は多くの商業的用途に適した極めて有用
な電池である。

負極に適した活物質は、例えば５ａｐｒｕ、　ｌｏｎｇ
、Ｆｅｔｃｅｎｋｏ及びＶｅｎｋａｔｅｓａｎ共有名義
の米国特許筒４．５５１，４００号”Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄＭｅｔ
ｈｏｄｓ　ｏｒ　Ｓｉｚｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｅｐａｒ
ｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｓａｍｅ　ｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅＩＩｌｉｃａｌ＾ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ″に開示され
ている。

本明細書はこの米国特許を参考として包含する。

この米国特許に記載されている物質は、水素化物を可逆
的に形成することによって水素を貯蔵する。

この５ａｐｒｕらの物質は下記の組成 （ＴｉＶ　　Ｎｉ）　　Ｎ ２−ｘ　　ｘ　１−ｙ　ｙ ［式中、Ｘは０．２〜１．０、ｙｌｉｏ　〜０．２、Ｍ
はＡＩ又はＺｒである］、 Ｔｉ　　　　ＺｒＶ　　　Ｎ１ ２−ｘ　　ｘ　　４−ｙ　　ｙ ［式中、Ｘは０〜１．５、ｙは０，６〜３．５である〕
、及び　　Ｔｉ　　ＣｒＶ　　Ｎｉ １−ｘ　　ｘ２−ｙ　　ｙ ［式中、Ｘは０〜０．７５、ｙは０．２〜１．０である
コを有する。

これらの物質及びその製造方法の詳細については米国特
許筒４，５５１，４００号を参照されたい。

負極に適した物質は、１９８８年３月１日に交付された
５ｒｊｎｉｖａｓｅｎ　Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ＋Ｂｅｎ
ｊａｍｉｎ　Ｒｅｉｃｈｍａｎ及びＭｉｃｈａｅｌ＾、
Ｆｅｔｃｅｎｋｏ共有名義の米国特許筒４゜７２８．５
８６号“Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｒｅｔｅｎ
ｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒ。

ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ
＾ｌ１ｏｙｓ　ａｎｃｌ　ａｎＥｎｈａｎｃｅｄ　Ｃｈ
ａｒｇｅ　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌＣｅｌｌ”にも開示されている０本明細書は
この先行特許も参考として包含する。このＶｅｎｋａｔ
ｅｓａｎらの特許出願明細書に記載されているように、
特に望ましい水素吸蔵合金類は、チタン、バナジウム、
ニッケルと、アルミニウム、ジルコニウム及びクロムか
ら選択される少なくとも１種類の金属とを含む。Ｖｅｎ
ｋａｔｅｓａｎらの明細書に記載されている好ましい合
金はチタン、バナジウム、ニッケル、ジルコニウム及び
クロムの合金、特に下記の式％式％ ［式中、Ｘは０．０〜１．５であり、ｙは０．６〜３，
５てあり、Ｚは０．２０以下の有効量であるコで示され
る組成を有する合金である。

水素吸蔵合金はメルトがら形成される。前記した好まし
い材料を使用する水素吸蔵負極の製造は難しい。なぜな
ら、これらの好ましい材料は延性でないたけてなく硬度
も比較的太きいがらである。

実際、これらの合金は通常、４５〜６ｏ又はそれ以上の
ロックウェル“Ｃ”（Ｒｃ）硬度を示す、また、単位体
積及び単位質量当たりの表面積を大きくするためには、
合金が小さい灰又はフレーク状の粒子の形態を有してい
なければならない０例えば、水素吸蔵合金粉末は好まし
くは２００　Ｕ、Ｓ、メツシュスクリーンを通過するよ
うなものでなければならず、従って７５ミクロンより小
さい大きさを有するものでなければならない（２００Ｕ
、Ｓ、メツシュスクリーンの目の大きさは約７５ミクロ
ンである）。そのためには、水素吸蔵物質で電極を形成
する前に、得られた水素吸蔵合金材料を例えばクラッシ
ャーグラインダー　ミル等で微粉砕する必要がある。

金属水素化物水素吸蔵合金材料のバルクインゴットの微
粉砕は、前記材料がかなり脆弱であり従って均一な大き
さ及び形状の粒子に破砕しにくいため、より困難である
。

一般的には、金属水素化物材料の経済的粉砕という問題
を解決できるものであれば、どのような方法も使用の可
能性を有すると言える。しかしながら、前記材料には取
扱い上特別の装置及び注意を特徴とする特性が多く存在
する。以下にその具体例を挙げる。

（１）合金粉末の固有硬度、即ち約６０のロックウェル
“Ｃ”硬度を有するため、剪断、磨砕及び成る種の衝撃
による一般的粉砕方法、例えばボールミル、ハンマーミ
ル、シュレッダ−１流体エネルギーディスクアトリッシ
ョンでは余り効果的に粉砕できない。

（２）酸化し易いため、環境を安全にし且つ許容し得る
電気化学的性能を維持するという２つの理由から、微粉
砕を不活性雰囲気下で実施しなければならない。

（３）電気化学的活性に必要な結晶構造に鑑み、この構
造にとって不利な方法、例えば粉末をメルトから直接製
造すべく噴霧する方法で粉体化することによって材料の
微細構造を変えることができない。

（４）粒度分布の問題。電気化学的性能を高めるために
は、粒度分布が最大７５ミクロン（２００メツシュ）で
広い範囲に及ばなければならない。

金属粉末の製造方法は既に幾つか存在する１本明細書で
問題にする合金は成る段階では溶融状態にあるため、粉
末を直接製造するには液体流を超音波撹拌又は遠心噴霧
にかけることが考えられよう、しかしながら、この方法
ては所望の合金微細構造は得られない。冷却速度が著し
く速いからである。噴霧法は粒度分布を狭くする傾向も
ある。

これは本発明の場合には望ましくない。また、粒子の形
状も最適にはならない。更に、完全な不活性雰囲気を与
えるのは困難であるため、電気化学的観点からは望まし
くない表面層が形成され得る。

別の方法として、機械的手段を用いる方法もある。通常
の物質では先ずインゴットをショークラッシャーて粉砕
し、次いで所望の粒度が得られるまで処理を重ねなから
粒径を次第に縮小していくことができる。前述のごとく
、水素吸蔵物質は硬度が大きいためこの種の粉砕法には
適さない、この方法で処理すると、粉砕媒体に重度の摩
耗がしばしば生じる。粉砕媒体が摩耗すると、その直接
的結果として、最終粉末に汚染物質が混入することにな
る。鉄及び鋼は良く知られた汚染物質てあり、問題のタ
イプの電気化学電池の性能を実質的に低下させる。

このような機械的方法で何とか粉砕できたとしても、前
記物質は粉砕が困難であるため、所望の広い粒度分布を
得るのは難しい。従って、所与の最大値より小さい粉末
がかなりの部分を占めることがしばしばある。

従来の機械的粉砕手段には、粉砕物の取出し及び装置の
清掃に関しても問題がある。粉末は表面積が大きい。実
際、微粉砕した物質の表面積はその物質を発火性にし得
る程である。従って、微粉砕物質と酸素と火花のような
発火源が一緒になると火事又は爆発を起こす危険がある
。従って、粉砕システムは清掃が比較的簡単で、残留粉
末が最少銀であるか又は皆無になるように設計されたも
のでなければならない０例えば、高エネルギーボールミ
ルは粉砕能力には優れているが、粉末が媒体中に埋め込
まれるため通常の保守では安全性が脅かされることから
、実用的ではない。

また、機械的粉砕プロセスには必ず低収率要因が存在す
る。即ち、粒状金属水素化物水素吸蔵合金の供給原料の
うち過大サイズの粒子が許容し得ないほど大きい部分を
占めるのである。従って、この過大粒子を分離するため
に、微粉砕後も必ず物質を分級処理にかけなければなら
ない、この処理は、過大粉末が規定に合った粉末から分
離され且つ蓄積されて再び粉砕システムにかけられるよ
うに、統合的なものでなければならない。

微粉砕処理は所与の最大値以下の広い粒度分布を与える
ようなものでなければならない、このような分布を得る
ためには入念な分級が必要である。

そのためには風力分級器又はサイクロンの使用が考えら
れる。しかしながら、サイクロンは狭い粒度分布を生じ
易く、較正の必要があり且つ操作条件の変動に敏感であ
るため、その使用には問題がある。また、サイクロンは
キャリヤーとして大量の気体を使用する。この気体は不
活性でなければならないため、コストが潜在的に極めて
高くなる。

従って、効果的で経済効率の高い別の分級手段を考えな
ければならない。

電気化学電池に使用する水素吸蔵物質の場合は、粉末が
できるだけ酸化物を含まないことが望ましい、従って、
処理は総て不活性雰囲気下で実施しなければならないこ
とになる。一般に、粉末は温度が高いほど酸化し易いと
言える。そのため、粉砕及び分級を統合した処理は、不
活性雰囲気下で、且つできるだけ低い温度で実施するこ
とが望まれる。不活性ガスとして窒素を使用できるほど
十分に温度を下げることができれば、アルゴンガスを使
用する場合に比べて経費が実質的に節減される。

原則として、流体エネルギー微粉砕機はこのタイプの処
理を可能にする特性を有する。その基本的原理は、自己
への衝撃によって粉砕する物質を使用することにある。

この物質は通常、その物質の高速衝撃を起こす加圧下の
気体流中に含まれる。

実際に実験したところ、このタイプのシステムは効果的
ではなかった。即ち、粉砕の効率が低く、物質の加速に
大量の気体が必要とされ、装置も信顆性に欠けていた。

このように、適当な大きさに粉砕した金属水素化物水素
吸蔵合金材料の製造は従来、金属水素化物負極の全体的
製造方法の中で難しいステップの１つを精成していた。

Ｐｅｔｅｒｓｏｎらの米国特許第４，６４１，７８７号
には、システムの操作パラメータに関して大幅な再構成
を行えば粒状金属水素化物材料の粉砕に適用できる装置
の１つが開示されている。このＰｅｔｅｒｓｏｎらの微
粉砕システムは全体的に本発明のシステムと類似してい
るが、この米国特許明細書は電気化学的に再充電できる
負極の製造に使用するための粉末状金属水素化物水素吸
蔵合金材料については教示も示唆もしていない。また、
この種のシステムを本明細書に記載のような一貫した製
造方法の中の１つの操作ステップで使用することについ
ても一切触れていない。

負極を形成するには、微粉砕した水素吸蔵合金粉末を適
当なワイヤメツシュ又はワイヤスクリーン集電子に付着
させる。ストリップ形態の電極を製造する方法は既に様
々なものが提案されており、例えばカドミウム負極の製
造に使用されている。

しかしかながら、これらの方法及びそのための装置は、
本明細書で問題にしている硬度の大きいフレーク又は状
状の活性粉末状水素吸蔵物質には使用できない０例えば
、米国特許第３，８９４，８８６号及び第３，９５１．
６８８号にはカドミウム電池プ１／−トを製造するため
のシステムが開示されている。このシステムは活物質の
担持に電気化字的活性チキントロピーペーストを使用す
るため、本明細書に記載の負極材料には適用できない。

ストリップ状銀電極を製造するための別の方法では、さ
らさらした粉末を紙の移動支持体ウェブ上に供給する。

この粉末を振動ドクターブレードで所与の厚さまで支持
体上に延ばす、この粉末及び支持体に格子構造体又はメ
ツシュを加える。単一のロールミルで支持体上の格子及
び粉末を圧縮し、その後支持体を除去する。次いで、格
子に埋め込まれた残りの銀電極材料ウェブを焼結する。

焼結した銀電極ウェブを焼結炉から取出し、錫亜鉛電気
化学電池で使用するためのストリップに切断する。

前記システムは、本発明で問題にする硬度の大きい粉末
状水素吸蔵合金材料には使用できない。

なぜなら、この水素吸蔵合金粉末は銀電極製造ラインの
銀粉末とは異なる性状を示すからである。

本発明で使用する硬度の大きい金属水素化物粉末を紙の
支持体上で圧縮すると、粉末粒子が紙に付着してその中
に埋め込まれる。その結果、ウェブに破損その他の損傷
が生じ得る。また、水素吸蔵合金電極材料は通常は、滑
らかで硬い支持体上にフレーク状粒子の比較的薄い層と
してデポジットされる。粉末のフレーク状又は灰状粒子
はブレードの前で凝集し且つ蓄積され易いため、ドクタ
ーブレードは正確に制御された厚み又は深さの粉末層を
形成するには不適当であることが判明した。

このブレードを使用すると、不適当な深さの領域を含む
厚み及び密度の不規則な粉末層が形成されることになる
。均一な電極ストリップを得るためには、粉末の深さ、
従って単位面積当たりの活物質量を均等にしなければな
らない。ストリップの厚みを均一にすることは、均一の
電流密度を有し且つ電池内のスペースを有効に使用でき
る電池を製造するための重要な条件である。

密閉電池の水素吸蔵電極は既に様々な方法、例えばＤｏ
ｕＨＩａｓ　ＭａＢｎｕｓｏｎ、Ｍｅｒｌｅ　Ｗｏｌｆ
ｆ、Ｓａｗ　Ｌｅｖ、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｊｅｆｆｒｉｅ
ｓ及び５ｃｏｔｔ　Ｎａｐｅｓの米国特許第４．６７０
，２１４号″Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌ　　ｆｒｏｍ　　Ｈ
ｉｇｈ　　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　　Ａｃｔｉｖｅ　　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌ″に記載の方法によって製造されてきた。

本明細書はこの米国特許を参考として包含する。しかし
ながら、この米国特許に開示されている方法は必ずしも
大面積水素吸蔵合金負極の最も効果的な連続製造方法と
いうわけてはない。特に、この先行技術の方法では、活
性負極粉末を室内環境で製造装置の一時的ウェブ、基板
又は支持手段上に移送するようになっている。そのため
、活物質中の触媒活性部位が大気への暴露によって酸化
される現象が見られた。また、活物質をメツシュ基板ま
で運び圧縮処理にかけるのに、再使用不能な有機ポリマ
ー支持体物質、例えばＭｙｌａｒ（Ｄｕｐｏｎｔ社の登
録商標）のストリップを使用するため、電極製造の２つ
の重要な要件、即ち製造コスト及び製造精度の観点から
は不利であった、特に、支持体が再使用不可能であるこ
とから、負極製造コストが高くついた。より重要なこと
として、前記支持体はローラミルで圧縮にかけると不均
一に変形する傾向を示した。そのため、ローラミルに通
した後の電極ウェブの厚みが不規則であった。

水素吸蔵合金負極の製造では更に、酸素及び水の悪影響
という問題もしばしば見られる。この問題は、圧縮処理
ステーションへの材料の移送に関連しては既述したが、
焼結の最中及び直後には特に重大な意味をもつ。即ち、
酸素及び水が触媒部位に結合して電極材料の性能を低下
させるため、これらの部位を活性化するのにより多くの
充電／放電サイクルが必要となる。また、酸素及び水が
焼結プロセスで電極材料と反応して電極の極限容ｌを低
下させる。そこで、を極ウェブから酸素及び水を排除す
ることが必要になる。好ましい先行技術の方法では、大
容量アルゴンパージ環境で電極ウェブの熱処理を行うよ
うになっている。しかしながら、この処理は明らかに大
量のアルゴンを必要とする。この先行技術の方法は、充
電状態をセットする、即ち電極ウェブを部分的に帯電さ
せる水素を電極ウェブに取り込むための制御可能なシス
テムを使用することもできない。

先行技術の連続的製造システムはまた、電極ウェブのつ
オーキング（ｗａｌｋｉｎｇ）に起因してしばしば機械
的損傷を生じる。ウオーキングとは、電極ウェブがロー
ラミルを横断して側方に移動する現象である。このつオ
ーキングは多くの破損を招き、そのため電極ウェブの重
ね継ぎが必要になる。これは、製品の損失という意味で
不経済であり、また次の下流処理ステップで使用される
装置で問題を生じ得る。

以上の理由から、適当な大きさの水素吸蔵合金粉末を製
造するステップを含む、より良い金属水素化物水素吸蔵
合金負極製造方法が必要とされている。

及朋１」Ｌ」 本発明は、再充電可能なニッケル−金属水素化物電気化
学電池で使用するための面積が大きく金属水素化物電気
化学的水素吸蔵合金からなる負極を実質的に連続的に製
造するための方法に係わる。

従来の方法を改良した本発明の製造方法は、（１）約７
５〜１００メツシュの大きさを有する粒状の金属水素化
物水素吸蔵合金材料であって、実質的に非反応性のガス
雰囲気下で更に粉砕する必要のある材料を製造し、 （２）中に配置された前記粒状の金属水素化物水素吸蔵
材料を加速して、周囲に同心的に配置された衝撃ブロッ
クに接線方向及び径方向でぶつける機能を果たす高速衝
撃ミルを構成し、 （３）前記衝撃ミルの中に前記粒状の金属水素化物水素
吸蔵合金材料を導入し、このミルの内部を実質的非反応
性雰囲気に維持しながら、前記材料をその自然破砕線（
ｎａｔｕｒａｌ　ｆｒａｃｔｕｒｅ　１ｉｎｅｓ）に沿
つて微粉砕せしめ、 （４）微粉砕された金属水素化物水素吸蔵合金粉末を衝
撃ミルから取出して実質的に非反応性のガスの流れの中
で分級手段まで移送し、 （５）前記ガスを微粉砕した金属水素化物水素吸蔵合金
粉末から分離し、且つ前記粉末の過大粒子を少なくとも
２００メツシュサイズ、平均して約４００メツシュ（３
８ミクロン）の粒度分布を有する粒子から分離すること
によって測定量の粉末化金属水素化物電気化学的水素吸
蔵合金物質を製造し、且つ実質的に連続したワイヤメツ
シュスクリーン集電基板を製造するステップを含む。

前記ワイヤメツシュスクリーン集電基板上に、前記粉末
水素吸蔵合金材料の層を不活性雰囲気下で実質的に接触
させて配置する。この水素吸蔵合金材料及びワイヤメツ
シュスクリーン集電子を少なくとも１回の圧縮処理にか
けて、粉末水素吸蔵合金材料をワイヤメツシュスクリー
ン集電子の中に埋め込む。圧縮後に、水素吸蔵合金材料
が埋め込まれたワイヤメツシュスクリーン集電子を子加
熱し、次いで焼結する。焼結は、例えば５容量％の水素
を含む実質的に不活性の水素含有雰囲気下で高温で実施
する。子鹿熱処理によって前記材料の過剰湿分を放出さ
せ、中に含まれる活物質の酸化を抑制し、その後、焼結
によって粒子を互いに結合させるのである。その結果、
＄極の冷却中に調整量の水素への暴露によって電極材料
が部分的に帯電する。

本明細書て使用するメツシュスクリーンとはＵ、Ｓ、標
準メツシュのことであり、例えば２００　Ｕ、Ｓ。

メツシュスクリーンは目の大きさが約７５ミクロン、４
００　Ｕ、Ｓ、メツシュスクリーンは目の大きさが約３
８ミクロンである。また、「自然破砕線」という用語は
、粒状の金属水素化物水素吸蔵物質中に予め存在してい
るひび及び亀裂のことであり、これらのひび及び亀裂は
初期の水素化物−脱水素化物微粉砕処理で発生し且つ部
分的に伝搬する。

本発明の方法で使用する物質はバナジウム、ジルコニウ
ム、チタン、ニッケル及びクロムの合金であり、その好
ましい組成はＶ２２Ｔ；Ｉ　ａＺｒ＋１Ｎｉｓｓｃｒｔ
である０本発明の方法で必要とする実質的に非反応性の
ガス雰囲気は、主にアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素
及びこれらの組合わせから選択した非反応性ガスを供給
することによって得られるが、好ましい実施態様では実
質的に非反応性のガスがアルゴン又は窒素のいずれかで
あり、このガスを本発明の方法で使用する装置に約１０
０〜３００ＳＣＦＨ１好ましくは約２００ＳＣＦＨの速
度で供給する。ここで留意すべきこととして、本発明の
方法で使用する装置のガス循環システムに発生し得る漏
洩等の損失に鑑みて、非反応性ガスの流量をほぼ一定に
保つべく非反応性ガスの補助的供給手段も具備し得る。

本発明で使用する高速衝撃ミルは、５，０００〜２０、
ＯＯＯｒｐｍ、好ましくは１０．ＯＯＯｒｐｍの速度で
回転し得る中央供給形高速回転ミルが好ましい。ロータ
速度が変化すると、その中に導入した粒子の粉砕状態も
変化するため、ロータの適正回転速度の選択は重要な条
件である。高速衝撃ミルはまた、その中に供給された水
素吸蔵合金粒子が自然破砕線に沿って破砕され好ましい
範囲の大きさに粉砕されるように、これらの粒子を接線
方向及び径方向−で十分に加速するようなものでなけれ
ばならない。

衝撃ミル内に導入された粒子は加速されて、同心的に配
置された衝撃ブロックにぶつかる。この衝撃ブロックは
好ましい実施例の１つでは工具鋼又は炭化タングステン
て形成される。

衝撃ブロックにぶつかって衝撃を受けると、微粉砕水素
吸蔵合金材料は更に小さくなって微粉になる。この微粉
は非反応性ガス流によって衝撃ブロックから分級手段ま
で移送される。前記水素吸蔵合金粉末の移送は、前記し
た実質的不活性ガスを用いて前記水素吸蔵合金粉末を分
級手段まで運ぶように実施される。

分級手段は好ましくは、実質的に不活性のキャリヤーガ
スを水素吸蔵合金粉末から分離して、この実質的不活性
ガを閉鎖システム内で再使用できるようにする手段だけ
は少なくとも具備する。水素吸蔵合金粉末は、２００メ
ツシュサイズ以下の粒子を２００メツシュサイズより大
きい粒子から選択的に分離する振動スクリーン分級装置
に送られる。

その結果、過大粒子は第１回収ドラム内に回収され、２
００メツシュサイズ以下の粒子は第２回収ドラムに集め
られる。尚、水素吸蔵合金粉末の粒度分布は実質的に総
て２００メツシュサイズ以下であり、平均粒度分布が約
４００メツシュサイズである。

前記粉末をワイヤメツシュスクリーン集電基板に密接さ
せて配置する。前記集電子はニッケルメツシュ又はニッ
ケルめっき鋼メツシュであってよい。

このワイヤメツシュスクリーンを、メツシュのウオーキ
ングによって電極ウェブが不均質になるのを防止するよ
うに構成された一連のステアリング装置により接触点ま
で移動させる。また、酸素及び水の作用を抑制すべく、
粉末活物質は不活性ガス、例えばアルゴンの雰囲気下に
維持する。

次いで、ワイヤメツシュスクリーン及び粉末水素吸蔵合
金を、幅１インチ当たり１６トン以上のロールミル圧縮
に少なくとも１回、好ましくは２回以上かける。このロ
ールミル圧縮の結果、粉末水素吸蔵合金材料とワイヤメ
ツシュスクリーンとが一体的になる。これをトリミング
処理し、子鹿熱し、次いてアルゴン又はアルゴン−水素
雰囲気上高温で焼結する。子鹿熱処理は、過剰湿分を除
去してワイヤメツシュスクリーン及び水素吸蔵合金材料
の酸化を予防するのに十分な温度で行う。焼結操作は粒
子間の結合と粉末及び集電子間の結合とを促進するのに
十分な高温で行う。

東１自１ 金属水素化物電気化学的水素吸蔵合金からなる負極を製
造するための本発明の方法の第１ステツプは、金属水素
化物電気化学的水素吸蔵合金の製造である。この合金の
合成は、基本的形態をした前駆物質の選択から始まる。

この合成で一般的に使用される物質は前出の米国特許第
４．５５１．４００号に開示されており、非限定的具体
例としてはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニッケ
ル及びクロム、並びにこれら元素の熱分解し得る化合物
が挙げられる。これらの物質は、改良された再充電可能
な金属水素化物電気化学電池で水素吸蔵負極材料として
使用するのに適した金属水素化物水素吸蔵合金を形成す
べく組合わせた形態で混合しなければならない。

これらの前駆物質を十分に混和し、公称組成（Ｔｉｔ−
、Ｚｒ、Ｖ、−、Ｎｉ、）、−、Ｃｒ、の水素吸蔵合金
の製造に適した条件にかける。尚、前記式中Ｘは０．０
〜１．５、ｙは０．６〜３．５、ｚは０．２０未満の有
効量である０本発明の方法は、例えば改質剤及びミツシ
ュメタルを含み得るランタンニッケルタイプの材料のよ
うな任意の金属水素化物材料からなる電極の製造に使用
し得る。測定量の前記前駆物質を、実質的に均一のイン
ゴットを形成せしめる条件下で溶融すべく、オートクレ
ーブのような高温炉内に配置する。前記物質をオートク
レーブ内に配置したら、オートクレーブを約１Ｏ−３）
−ルの圧力まで排気処理する。次いで、オートクレーブ
を約１　ａｔｅ。

の圧力でアルゴンのような不活性ガスによりパージする
。その後、オートクレーブをその中に収容された基本的
活物質を溶融するのに十分な温度で加熱する。

溶融し゛た物質はオートクレーブから取り出す前に、固
体インゴット状になるまで冷却する。冷却したら、イン
ゴットをオートクレーブから取出して微粉砕する。第１
微粉砕ステツプは通常水素化ステップてあり、インゴッ
トを真空圧力容器内に配置して水素化−脱水素化サイク
ルにかけることからなる。例えば、真空圧力容器を約１
０ミリトールの圧力まで排気し、次いで水素ガスを、前
記インゴットの少なくとも部分的な水素化を生起するに
十分な圧力、例えば１平方インチ当たり約５０ボンドの
圧力で容器内に導入する。合金の水素化によってインゴ
ットの破砕又は粉砕が生じる。この水素への８露を水素
化が完全に行われるまで続け、その後、真空圧力容器を
排気して圧力を低下させながら約４００℃に加熱して、
結合水素を除去する。

真空圧力容器から水素ガスを除去したら、微粉砕物質を
不活性雰囲気下で室温まで放冷する。その結果得られる
［砕石（ｒｕｂｂｌｅ）Ｊ状物質の大きさは通常約１／
８インチ以下である。

水素粉砕処理によって得られた粉末は更に微粉砕する必
要がある。前述のごとく、この微粉砕処理は一般的微粉
砕装置、例えばグラインダ、パルベライザ又はクラッシ
ャでは実施てきない。そこで、粒状水素吸蔵合金物質を
２００〜４００メツシュサイズの粉末に粉砕するのに適
した新規の微粉砕装置が必要となる。

第１図は、本発明の方法を遂行するのに必要な微粉砕を
実施するための装Ｗ１０を示している。この装置１０は
全体的に漏斗の形をしたデイスペンサ１２を含む。この
デイスペンサは、供給すべき粒状の金属水素化物水素吸
蔵合金材料を実質的に非反応性のガス雰囲気で収容する
ように構成されている。水素吸蔵合金材料の酸化を防止
する前記非反応性ガスは主に、ヘリウム、アルゴン、イ
・オン、窒素及びこれらを組合わせたものがら選択し得
る。

好ましい非反応性ガスは窒素である。漏斗状デイスペン
サ１２の上部１３は、例えばボルト１６又はヒンジ−ラ
ッチ機構（図示せず）を介してデイスペンサ１２に固定
された閉鎖プレート１４によって密閉される。漏斗状デ
イスペンサ１２と閉鎖プレート１４との問には、実質的
な気密性が得られるようにガスヶ・ｙトシール（図示せ
ず）が具備されている。閉鎖プレート１４は更に導入管
１８を備える。この導入管は、プレート１４を取外すこ
となく粒状水素吸蔵合金材料をデイスペンサ１２に装入
できるようにするためのものである。この管１８は、デ
イスペンサ１２内に完全な雰囲気が得られるように密封
栓２０によって密封し得る。閉鎖プレート１４はまた、
ガスパージ／ガス出口（図示せず）及び非反応性ガスの
源（図示せず）に夫々接続される弁２２及び２４も含む
、プレート１４は更に、デイスペンサ１２内の成る種の
状態、例えば内部圧力、温度又は充填層を反映するよう
に構成された測定手段２６も含み得る。

漏斗状デイスペンサ１２の下端部１５、即ち閉鎖プレー
ト１４と反対側の端部（漏斗の狭い方の端部）には、装
置１０の別の部分への粒状の水素吸蔵合金材料の流出量
を調整するための可視性絞り弁３０が具備されている。

装置１０はまた、粒状水素吸蔵合金材料が絞り弁３０の
前方で漏斗状デイスペンサ１２のネック内に集積するの
を防止する振動機構３２も含み得る。漏斗状デイスペン
サ１２は、衝撃ミル５０を該デイスペンサの下方で作動
するように配置すべく、地面から上方に所定の距離をお
いて支持するようにする。デイスペンサ１２の支持は、
つば３４及びレッグ３６．３８．４０．４２によって行
う。

絞り弁３０はデイスペンサ１２の下端部１５と矢印式方
向に流れる非反応性ガス流を運ぶ導管４４との間で作動
するように配置される。前記導管ては衝撃ミル５０によ
って吸引が生じる。前記ガス流は粒状水素吸蔵合金物質
を絞り弁３０から衝撃ミル５０まで移送する役割を果た
す。絞り弁３０は、衝撃ミル５０のロータハウジング５
２に移送すべき粒状の水素吸蔵合金物質を計量して非反
応性ガス流中に送給する。衝撃ミル５０は通常、ロータ
ハウジング５２と該ハウジングに一連のプーリ（図示せ
ず）を介して作動的に接続されたモータ５４とを含む。

第２図は第１図のロータハウジング５２の内部２５０を
示している０作動時には、粒状の水素吸蔵合金物質２５
２が第１図の導管４４を介して運ばれる非反応性ガス流
によって矢印式に従い供給路２５４内に移送される。粒
状物質２５２はロータ２５８の中央２５６まで運ばれ、
ロータ及び遠心力の作用によりロータ通路２６０及び２
６２を介して外側へ送られる。粒状物質はロータ通路２
６０及び２６２を通る間に接線方向及び径方向で加速さ
れ、ロータ通路２６０及び２６２の末端２６０ａ及び２
６２ａて最大速度に達する。粒状物質はロータ通路２６
０及び２６２から出ると、ロータ２５８の外周に沿って
同心的に配置された工具鋼又は炭化タングステンの衝撃
ブロック２６４にぶつかる。ロータ２５８は、一連のプ
ーリ及びベルト（図示せず）を介して該ロータを駆動す
る第１図のモータ５４により５，００（１−２０，ＯＯ
Ｏｒｐｍ、好ましくは約１０．ＯＯＯｒｐｍで回転する
。ロータの速度は重要な要因の１つである。なぜなら、
この速度が変化すると粒状物質の粉砕状態も変化するか
らである。

粒状の水素吸蔵合金物質は衝撃ブロック２６４にぶつか
り、自然破砕線に沿って粉砕される。その結果、７５〜
１００メツシュの粒状物質が微粉砕されて２００メツシ
ュ以下の水素吸蔵合金粉末２６６になる。

この粉末は排出路２７０内に堆積し、その後第１図のロ
ータハウジング５２から運び出される。水素吸蔵合金粉
末２６６は非反応性ガス流により排出路２７０を介して
運ばれ、出口２７２を通ってロータハウジング５２から
矢印Ｂ方向に送られる。非反応性ガス流は水素吸蔵合金
粉末をロータハウシンク５２がら運び出す役割以外に、
ミルを清浄な状態に維持しながら装置及び水素吸蔵合金
物質の両方を継続的に冷却する機能も果たす。

第１図に示すように、水素吸蔵合金粉末は非反応性ガス
流によってロータハウジング５２がら導管６０に運ばれ
、そこで矢印Ｂ方向に流動して（垂直方向に約５フイー
ト、水平方向に３フイート）、非反応性ガス流を水素吸
蔵粉末から分離する分離サイクロン６２に到達する。非
反応性ガスはサイクロン６２に設けられたボート６２ａ
を介して導管４４内に流入し、矢印へに従って衝撃ミル
５０方向に再循環する。尚、非反応性ガスは１００〜３
００５ＣＦＨ１好ましくは約２００５ＣＦＨで供給する
。この流量は、閉鎖システムに軽い正の圧力が加えられ
、その結果環境汚染が抑制されるように選択した値であ
る。非反応性ガス流は、閉鎖システム内の漏洩に起因し
て損失が生じ得るため、均一な流れが得られるように補
足し得る。

サイクロン６２で水素吸蔵粉末から非反応性ガスが分離
されると、粉末は可撓性ベローズ７１を介して篩７ｏに
送られる。篩７０は、ふるい分は処理を促進すべく篩７
０を激しく揺さぶり且つ振動させる振動基板８０上で作
動するように配置される。篩７０は、その中で作動する
ように具備された２００メツシュ分級スクリーン７４を
有するシフティングタンク７２を含む。スクリーン７４
の上方には、該分級スクリーン７４を通過しない過大粒
子を回収するための第１可視性回収シュート７６が配置
されている。前記過大粒子はシュート７６を介して排出
され、ドラム７７内に回収されて、後で更に粉砕処理さ
れる。スクリーン７４の下方には、２００メツシュ分級
スクリーン７４を通過した水素吸蔵粉末を回収するため
の第２可視性回収シュート７８が配置されている。適当
な大きさに粉砕した水素吸蔵粉末はドラム７９内に回収
し得る。あるいは、前記粉末水素吸蔵合金を、点線で示
したコンベヤ手段７９ａにより矢印Ｃに従って、例えば
第３図に示すような均量供給装置３３０まで運ぶように
してもよい。非限定的具体例として、前記コンベヤ手段
７９ａはスクリュー手段、ベルト手段又は振動手段等を
含み得る。

その後、第３図に示すように、２００〜４００メツシュ
の水素吸蔵合金粉末を（第１図のコンベヤ手段７９ａに
関して説明したように）不活性雰囲気下で均量供給装置
３３０まて移送する。ここて重要なこととして、該合金
材料は結合剤を全く含まない。結合剤は水素吸蔵合金の
機械的又は電気化学的一体性を低下させ得るからである
。本発明はこの点で、圧縮及び焼結ステップの間活物質
をまとめておくためにチキントロピー添加剤又は水とス
ラリーとの混合物のような結合剤を使用しなければなら
ない先行技術とは大きく異なる。

前述のごとく、粉末合金物質は均量供給装置３３０に導
入される。この均量供給装置は、該装置３３０から送出
される活物質の流量を較正するマイクロプロセッサ３３
１に接続されている。均量供給装置３３０から送出され
た粉末活物質は供給管３３２を通って振動シュートアセ
ンブリ３３３に送られ、このアセンブリによって測定量
の粉末活物質が第１０−ラミルアセンブリのローディン
グニブ１３３９部分に配置される。振動シュートアセン
ブリ３３３には前部及び後部の両方にばね３３４が具備
されている。これらのばねは、例えば装置３１０の別の
部分によってシュートアセンブリ３３３の振動が減衰す
るのを防止する。シュートアセンブリ３３３は、例えば
アルゴンのような不活性ガスのブランケット３３６を与
え且つ収容するためのハウジング３３５で包囲されてい
る。ここで留意すべきこととして、粉末合金をアルゴン
ブランケット３３６て接触的に包囲しておくためにハウ
ジング３３５を蓋又はトップで閉鎖する必要はない。こ
れは、アルゴンが空気より重く、従って実質的にハウジ
ング３３５内に滞留するからである。アルゴンブランケ
ット３３６はシュートアセンブリ３３３内で活物質軌道
の上方に含まれる。前述のごとく、先行技術装置の場合
のようにアルゴンブランケットが存在しないと、特に水
素吸蔵物質が多孔性であることがら、酸化作用のある空
気及び水が電極物質ウェブ中に入り込む。これらの汚染
物質は焼結処理時に合金粉末と反応し、電極の品質を低
下させる。

前記マイクロプロセッサ３３１は下流の送給モニター装
置（図示せず）に接続し得、且つ粉末活物質を極めて均
一な単位面積当たり重量で供給する流量でローディング
ニップ３３９部分に配置すべく、振動シュートアセンブ
リ３３３の粉末供給量を自動的に調整するようにプログ
ラムされている。従って、処理のスルーブツトが増加す
ると粉末活物質の供給量も増加し、スループットが低下
すると粉末供給量も減少する。粉末負極水素吸蔵合金物
質はこのような減量送給メカニズムによって極めて均一
な単位面積当たり重量でローディングニップ３３９部分
にデポジットされる。このようにして、正確に制御され
た基板単位面積当たりの量の粉末物質が送給される。こ
こで留意すべきこととして、ドクターブレード、スクイ
ージその他の不正確な調整装置は必要ない。実際、これ
らの装置はこのタイプの装置で測定しなければならない
種類の物質の正確な送給には使用できないことが判明し
た。

また、活物質をミルまで運ぶのに支持用ストリ・ツブを
使用する必要もない、なぜなら、活物質はローラミルア
センブリの下方ローラ上に直接配置されるからである。

更に、本発明の方法では電極ウェブが不均一になる危険
も少なく、全体的製造コストも節減される。

第４図は第１図の振動シュートアセンブリ４３３の平面
図を示している。このシュートアセンブリ４３３は特に
、電極活物質を平均して均一に分配するように構成され
た複数の物質分割手段を含む。

第１物質分割手段は通常、大きさが一列ずつ漸減するカ
スケードアレイ状に配置された複数の三角形セパレータ
４３７の形態を有する。物質は先ずこれらの三角形４３
７を通って第２物質分割手段に運ばれる。この第２分割
手段は横断方向に延びる複数の溝４３５の形態を有する
。これらの溝４３５は、活物質を装置３１０のローディ
ングニッ１部分３３９に配置する前に側方で分配するの
に使用される。

第３図に示すように、連続的製造装置３１０はワイヤメ
ツシュスクリーン集電基板３４０を該装置に供給するた
めの手段も備える。ワイヤメツシュスクリーン集電基板
３４０はこの場合はロール３４１から送給される連続的
ニッケルメツシュウェブからなる。

但し、本発明ではニッケルワイヤメツシュだけでなく別
のタイプの物質も問題なく使用し得る。具体例としては
、鋼及びニッケルめっき鋼のワイヤメツシュ、並びにエ
キスパンデッドメタル又は穿孔シートメタルが挙げられ
る。

第３図に示すように、ワイヤメツシュスクリーン基板３
４０は固定配置ローラ３４２を通る。ワイヤメツシュ集
電基板３４０はこのローラ３４２を介して、電子センサ
３４３の前を配置装置３４４と直角に移動する。

センサ３４３は、ワイヤメツシュ集電基板３４０が第１
０−ラミル３５０に入る時の側方位置をモニターする。

センサ３４３は、基板のウオーキングを補正する可動配
置装置３４４に電気的に接続されている。

第５八図〜第５Ｃ図は特に配置装置５４４を示している
。

この配置装置５４４は、基板のウオーキングを補正すべ
く、回動によって第１０−ラミル３５０（第３図）に対
する位置を変えられるように構成された一対のローラ５
４５．５４６を含む。特に第５Ａ図は、ローラ５４５．
５４６と配置ブロック５４７と走行中のワイヤメツシュ
集電基板５４０とを示している。第５Δ図では、ワイヤ
メツシュ基板５４０がローラ５４５．５４６に対して正
確に配置されており、従ってローラ５４５．５４６が互
いに平行に且つ基板５４０の軌道に対して直角に配置さ
れている。第５Ｂ図に示すように、ワイヤメツシュ基板
５４０がローラ５４５．５４６上を右方へ側方移動する
と、ローラ５４５．５４６の右端部分が基板５４０方向
に回動し、ローラ５４５．５４６の左端部分が基板から
離れる方向に回動する。その結果、ワイヤメツシュ基板
５４０がローラ５４５．５４６の中央部に向かって戻る
。同様にして、第５Ｃ図ではワイヤメツシュ基板５４０
がローラ５４５．５４６の左方に移動したため、これら
のローラが基板５４０を好ましい方向に戻すべく回動し
ている。ワイヤメ・ンシュ基板５４０が好ましい位置に
戻ると、ローラ５４５．５４６は第５八図の位置をとる
。

ワイヤメツシュ集電基板３４０は第３図のローラ３４６
を通ってローディングニップ部分３３９方向に進み、そ
こで少なくとも２つのローラミル、この場合はローラミ
ル３５０及び３６０のうち最初のローラミルのニップ３
３９で粉末活物質と合流する。より特定的には、第６図
に示すように、ワイヤメツシュ集電子６４０がローラミ
ル６５０に入る前の地点で、シュートアセンブリ６３３
が活物質を第１０−ラミル６５０の下方ローラ６５４上
に配置する。その結果、下方ローラ６５４によって物質
がミル方向に進み、ワイヤメツシュ集電基板６４０と接
触する。あるいは、ワイヤメツシュ基板３４０及び第３
図の配置装置３４４を装置３１０の下方に配置して、粉
末活物質を直接基板３４０上及びローラミル３５０の下
方ローラ上に配置するようにしてもよい１本発明の実施
例の１つでは、その後ワイヤメ・ンシュ策電基板３４０
及び粉末活物質を一連の圧縮ローラミルで一緒に圧縮し
て電極ウェブを形成する。

第３図では、ワイヤメツシュ集電基板３４０及び粉末活
物質が第１０−ラミルアセンブリ３５０の第１０−ラ対
３５２．３５４を通過している。ローラ３５２及び３５
４は、幅１インチ当たり１６トン以上の圧力で協働して
、導入されたワイヤメツシュ基板３４０及び粉末活物質
を圧縮するように作動するのが好ましい。

この圧縮によって粉末物質と基板とが付着し合い、所与
の電池サイズに必要な制御された厚みをもつ１つの連続
した電極ウェブが形成される。電極の好ましい厚みは例
えば約５〜３０＋＊ｉｌｓである。

電極ウェブ３５６は次いで一対のトリムホイール３５９
にかけられる。これらのホイールは、電極ウェブ３５６
のエツジから余分のワイヤメ・ンシュ基板３４０を削除
して形を整える機能を果たす。第１０−ラミル３５０は
ウェブに極めて少量の弛みを与えるように駆動される。

ローラミル３５０及び３６０の間には、与えられた弛み
の量を検知して対応する信号をローラ制御マイクロプロ
セッサ３５８に送るべく、弛みセンサ（図示せず）を配
置し得る。ローラミル３５０及び３６０は全く同等の速
度で作動するのではない。なぜなら、ローラミル３５０
．３６０の間を移動する間に粉末及びメツシュが圧縮さ
れて電極ウェブ３５６が変形し伸長するからである。

電極ウェブ３５６はトリムホイールを出るとすぐにエレ
クトリックアイ機ｆ１３５７を通過する。エレクトリッ
クアイ３５７は；極ウェブ３５６の厚みを検知する機能
をもつ。理想の又は所望の厚みに対するずれは総てこの
エレクトリックアイ３５７によって検出され、ローラ３
５２及び３５４と電気接触した独立マイクロプロセッサ
３５８に伝達される。その結果、独立マイクロプロセッ
サ３５８が前記ローラの相対位置を変えるように作動す
る。このようにして、装置は実質的に均一の厚さをもつ
連続的電極ウェブを製造することができる。別の好まし
い実施態様では、第１０−ラミル３５０のローラ３５２
．３５４を予め所望の位置にセットし、そこに固定して
おく。

このようにすればエレクトリックアイ３５７は必要ない
。

ここで留意すべきこととして、電極ウェブ３５６に使用
される活物質は多孔質である。先行技術のシステムては
この物質を通常の空気環境を有するローラミルで圧縮す
るため、空気及び水蒸気といった有害な成分が物質の孔
の中に捕捉されてしまい、汚染物質の除去が困難てあっ
た。これらの有害成分は後の焼結過程で前記物質と反応
し、完全な充電、即ち電極の活性化に必要な活性化サイ
クルを長くする。本発明の方法では圧縮処理時に活物質
の孔にアルゴンを含ませる。を極ウェブ３５６の孔にア
ルゴンが取り込まれれば後のパージ段階で必要なアルゴ
ンの量が少なくなり、従ってコストが大幅に節減される
。また、品質のより高い電極ウェブ３５６がより簡単に
且つより迅速に活性化されるためコストが更に節減され
る。

電極ウェブ３５６は次いで第２０−ラミル３６０内に入
る。このようにローラ圧縮処理を２回行うことは極めて
好ましいことである。なぜなら、単一の大型ローラミル
を使用すると、２つの小型ローラミルを使用するより費
用が高くなるからである。

また、２つのローラミルを直列に配置して使用すると、
個々のローラミルの耐用年数が長くなると思料される。

但し、本発明の方法では単一のローラミルを使用するこ
ともできる。第２０−ラミル３６０は、基板の幅１イン
チ当たり１６トン以上の圧力で協働する２つのローラ３
６２及び３６４を含む。この第２圧縮処理は、粉末活物
質及びワイヤメツシュスクリーン集電基板３４０の密度
を増加させる。この第２圧縮処理はまた、電極ウェブ３
５６の特性、特にウェブの厚みをより良く制御して均一
にする効果も有する。

別の実施例として、第２エレクトリツクアイ装置３６６
（第２マイクロプロセツサ３６８に接続）を、第２０−
ラミルアセンブリ３６０から出た直後の電極ウェブ３５
６に隣接するように、例えば該ウェブの下側に配置して
もよい、この第２エレクトリツクアイ装置３６６及びマ
イクロプロセッサ３６８の機能は前述の第１エレクトリ
ツクアイ装置３５７と同じである。

エレクトリックアイ３６６及びマイクロプロセ・ンサ３
６８は第２０−ラミルから出た電極ウェブ３５６の位置
をモニターし検出する。この位Ｗが所望の位置からずれ
ていることが検出されると、ローラ３６２及び３６４の
相対位置の変化によって補正が行われる。この操作は、
ローラ３６２に電気接続されたマイクロプロセッサ３６
８によって実施される。

第２０−ラミルで圧縮された電極ウェブ３５６は次いで
マルチチャンバ焼結炉３８０に送られる。焼結炉３８０
は、電極ウェブ３５６を高温で焼結するのに適した複数
の個別加熱チャンバ、好ましくは少なくとも４つの加熱
ゾーン又はチャンバを含む、好ましくは、圧縮と焼結と
の間に生じる微妙な速度変化を補償すべく、ローラミル
３６０と焼結炉３８０との間でウェブに幾らかの弛みを
もたせるようにする。

高温焼結炉３８０の入口の手前には、電極ウェブ３５６
が運搬コンベヤ３８２方向へ正確に送られるように、配
置ローラ３７０を電極ウェブ３５６の軌道に沿って挿入
する。コンベヤ３８２は、焼結炉内での電極ウェブ３５
６の移送を、過剰な応力を加えずに実施するように構成
されている。焼結処理は実質的に無酸素無水のアルゴン
−水素雰囲気、好ましくは約９５容量％のアルゴンと約
５容量％の水素、より好ましくは約９８容量％のアルゴ
ンと約２容量％の水素とを含む雰囲気の中て行う、炉３
８０内の雰囲気のアルゴン及び水素の圧力は、夫々アル
ゴン弁３８４及び水素弁３８６を介して与えられる。但
し、水素／アルゴン比は前記以外の値であってもよい。

重要なのは、冷却中に所望の充電状態を負極中に的確に
セットするだけの十分な量の水素を使用するということ
である。但し、より大きな水素濃度では、ガスのバーン
オフのような安全ステップが観察されるようにしなけれ
ばならない。

電極ウェブ材料３５６の酸化を防止するために、炉３８
０内の焼結雰囲気は実質的に無酸素無水の状態に維持す
る。酸素及び水の含量は通常１０ｐｐｍ未満である。こ
のよ、うにすれば、焼結炉内の露点が約−５０℃、好ま
しくは少なくとも一６５℃以下に維持される。これは、
焼結炉内に存在する湿気が電極ウェブ３５６と反応して
好ましくない結果を生しるのを防止するために必要なこ
とである。焼結炉に供給された少量の水素は特に、電極
ウェブ３５６の活物質における酸化物の形成を防止し、
環境内の残留酸素の減少を促進し且つ電極ウェブ３５６
の充電状態をセットするという機能を果たす。

運搬コンベヤ３８２に送られた電極ウェブ３５６は、加
熱部材３８９を備えた第１予加熱ゾーン３８８に入る。

好ましい実施例の１つでは、子鹿熱ゾーン３８８が電極
ウェブ３５６を約１１０℃に加熱するように機能する。

子鹿熱ゾーン３８８内での電極ウェブ３５６の滞留時間
は約１０〜２０分、好ましくは約１５分である。但し、
本発明では、子鹿熱源境内での電極ウェブ３５６の滞留
時間を前記以外の値にしてもよい。電極ウェブ３５６は
子鹿熱ゾーン３８８から出ると、複数の短い焼結温度ゾ
ーンのうち最初のゾーンに入る。好ましい実施例の１つ
では、装置３１０が４つの短い焼結ゾーン３９０．３９
２．３９４及び３９６を有し、各ゾーンが夫々加熱部材
３９１．３９３．３９５及び３９７を備える。これらの
ゾーン内の温度は、これらゾーン内での電極ウェブ３５
６の滞留時間と合金の正確な組成とに応じて、８００〜
１１００℃の範囲で変えることができる。好ましくは、
電極ウェブ３５６を４つのゾーン全部で合計約３〜５分
以上の時間にわたり９００〜９５０℃の温度で焼結する
。

その後、電極ウェブ３５６は適当な長さの冷却ゾーン３
９８に入って冷却され、その結果ウェブ３５６の部分的
水素充電が生じる。好ましい実施例の１つでは、冷却ゾ
ーンの長さが約３０〜５０フイートである。ウェブ３５
６の冷却速度を制御するために、冷却ゾーン３９８には
例えば、高温電極ウェブ３５６の近傍に配置される下方
水冷部材及び上方水冷部材を含む熱交換器（図示せず）
を具備し得る。冷却ゾーンはまた、実質的アルゴン雰囲
気中に調節量の水素を含んだ無水無酸素環境下に電極ウ
ェブ３５６を維持するように構成される。水素は、前記
利点以外に、電極ウェブ３５６の部位、例えば電気触媒
部位と優先的に結合して（電気化学的てはなく）化学的
方法により電極を部分的に充電させる機能も有する。化
学的気相充電の利点は、電極ウェブ３５６の部分的充電
によって、電極ウェブ３５６が正極に対して適切な充電
状態で電池アセンブリステップに入り、その結果適切な
電池バランスが得られることにある。この化学的充電を
起こすｆｌｌＩ想は、１９８７年１２月２９日に交付さ
れた米国特許第４，７１６゜０８８号に記載されている
。本明細書はこの米国特許を参考として包含する。

前記米国特許第４，７１６，０８８号に記載のような金
属水素化物負極の充電状態の正確なセツティングには、
例えばＭＫＳ質量流量制御器等による極めて正確な水素
ガスの計量が必要である。この正確な計量制御か必要と
されるのは、実際の水素吸収速度が種々の要因、例えば
焼結温度がらの冷却速度、特定の金属水素化物材料の触
媒活性（この活性は大気中の汚染物質に左右される）、
冷却ゾーン３９８内ての電極ウェブ３５６の滞留時間、
並びに冷却ゾーン３９８内の水素の分圧に応じて変化す
るためである。

好ましい実施例の１つでは、電極ウェブ３５６を約９０
０℃から５０℃未満、好ましくは約２５℃まで約１５分
で冷却する。この時間は冷却ゾーン３９８内でのウェブ
３５Ｇの滞留時間である。焼結炉３８０の両端は大気に
連通しているため、前記分圧は容量流量によって制御し
なければならない。冷却速度が前記好ましい値てあり且
つ所望の水素含量が約０．０２〜０．０８重量％てあれ
ば、水素濃度は約３容量％にする必要がある。周知のよ
うに、前記条件では水素含量が水素流量に関連して直線
的に増加する。

冷却した焼結ウェブ３５６は次いて、巻取りローラ制御
プロセッサに接続された信号発生手段を含み得る出口ゲ
ートを通る。この場合もウェブ３５６には弛みをもたせ
るのが望ましく、そのために弛み制御器４００を焼結炉
３８０からの出口のすぐ下流に配置し得る。電極ウェブ
３５６は次いて巻取りローラ４０６に巻・き取られる。

この巻取りローラは、アルゴンのような不活性ガスで満
たされた無酸素チャンバ４０８内に配置し得る。完成し
た負極材料ロール４０６は取出して非酸化不活性雰囲気
下に貯蔵し、別の場所に移送して即刻電池の製造に使用
するが、又は必要な時まで望ましくない酸化作用を防止
する条件で貯蔵し得る。

水素吸蔵合金電極ウェブの実質的に連続的な製造方法は
、好ましい実施態様では、ニッケルもしくはニッケルめ
っき鋼ワイヤメツシュスクリーン形態の連続的集電基板
を送給し、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニッケ
ル及びクロムを含む測定量の水素吸蔵合金を送給し、前
記水素吸蔵合金を不活性環境内で集電基板と接触させ、
これら合金及び基板を基板幅１インチ当たり１６トン以
上のローラミル圧縮に少なくとも２回がけ、複数の個別
の子加熱チャンバ、焼結チャンバ及び冷却チャンバを含
む焼結炉で前記材料を焼結するステップを含む。

えＬ匠 金属水素化物負極を製造するためには、前述した第１図
及び第２図の装置を用いて適当な大きさの水素吸蔵合金
材料を製造しなければならない。この実施例は前記材料
の製造方法を説明するためのものである。そこで、この
実施例のために、水素吸蔵電気化学電池の負極で使用す
るための金属水素化物水素吸蔵合金粉末の状態に微粉砕
すべき公称組成Ｖ２ｚＴｉ＋ｓＺｒ＋ｓＮｉ３ｇＣｒｔ
の粒状金属水素化物水素吸蔵合金材料を３３５ボンド用
意した。この３３５ボンドのうち２１ボンドは本発明の
方法の初期の処理で得られた過大粒子であった０本発明
の方法で微粉砕すべく用意した粒状水素吸蔵合金の粒度
分布は下記の通りであった。

友ＬＬ １７４インチ以上 １７４〜１７８インチ １７８インチ〜６０メツジュ ロ０〜１００メツシュ １００〜２７５メツシュ ２７５〜３２５メツシュ ３２５〜４００メツシュ パーセンー−ジ ３．９％ ３．７％ １９．６％ １４．３％ ３７．５％ １５．５％ ４．３％ ４００メツシュ以下　　　　　　１．２％前記材料を第
１図に示すようなデイスペンサに装入した。このデイス
ペンサは予め排気し且つ不活性ガス、この場合は窒素で
パージしておいた。

このデイスペンサに水素吸蔵合金粉末を導入し、システ
ム全体を窒素中で６０分間パージして、無酸素環境を形
成した。窒素は約２００ＳＣＦＨの流量でシステムに注
入した。漏洩及び通気によるガスの損失を補償すべく、
補足ガスを種々の地点で約１００ＳＣＦＨＬ：ｒ）流量
でシステムに供給した。前記粒状水素吸蔵合金材料は、
デイスペンサの底部と衝撃ミルとの間に作動的に配置さ
れた制御可能な絞り弁及び振動供給器を用いて、約１２
５ボンド／時の流量で衝撃ミルのロータハウジングに供
給した。衝撃ミルは約１０，０００ｒｐ＋＊の速度で高
ガス流量ロータ及び工具鋼衝撃ブロックと協働するよう
に構成した。

衝撃ミルのロータハウジングがら出た水素吸蔵合金粉末
は、第１図の導管６ｏによって前記領域がら分離サイク
ロンまで運び、そこで窒素を前記粉末から分離して導管
４４によりロータハウジング方向へ再循環させた。水素
吸蔵合金粉末は振動スクリーン篩に送り、該粉末の粒度
に応じて分級した。

処理した３３５ボンドの材料のうち９３．５％が振動篩
の２００メツシュスクリーンを通過した。材料の残りの
６，５％は２００メツシュより大きがったため別個の回
収ドラムに集め、後で粉砕処理すべきフィードストック
と一緒にした。２００メツシュ以下の粒子として分級さ
れた試料材料では、水素吸蔵合金粉末が下記の粒度分布
を示した。

友ｐｇ　　　　　　　　　　　焦二丸乙た１乞Ｚｏｏ　
Ｎ３２５メツシュ　　　　　１８．４％３２５〜４００
メツシュ　　　　　２０．６％４００メツシュ以下　　
　　　　６０．８％以上、好ましい実施例を挙げて本発
明を説明してきたが、本発明はこれらの実施例には限定
されずその範囲内で様々に変形できると理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の操作ステップの１つで使用され
る微粉砕装置の簡略説明図、第２図は本発明で粒状水素
吸蔵合金材料をその自然破砕線に沿って粉砕するのに使
用される高速衝撃ミルの断面図、第３図は本発明の方法
で水素吸蔵合金負極を連続的に製造するのに適した装置
の全体図、第４図は特に前記材料を均一に分配する分割
手段、即ち一連の三角形からなる第１分割手段と横断方
向に延びる一連の溝からなる第２分割手段とを示す第１
図の振動シュートアセンブリの簡略説明図、第５Ａ図、
第５Ｂ図及び第５Ｃ図は電極ウェブの側方ウオーキング
を防止するために使用されるステアリング機構の簡略説
明図、第６図は特に活物質が第１０−ラミルの下方ロー
ラ上に配置され、ワイヤメツシュス１２・・・・・・デ
イスペンサ、５０・・・・・・衝撃ミル、６２・・・・
・・分離サイクロン、７４・・・・・・分級スクリーン
。 クリーン集電子と接触して第１０−ラミルを通過する状
態を示すローディングニップ領域の簡略説明図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）再充電可能なニッケル−金属水素化物電池で使用
   するための面積が大きく金属水素化物電気化学的水素吸
   蔵合金からなる負極を実質的に連続的に製造するための
   方法であって、 （ａ）実質的に非反応性のガス雰囲気中で粒状の金属水
   素化物電気化学的水素吸蔵合金材料を製造し、 （ｂ）中に配置された粒子を接線方向及び径方向で加速
   して衝撃ブロックにぶつける機能を果たす高速衝撃ミル
   を構成し、 （ｃ）前記粒状の金属水素化物水素吸蔵合金材料を前記
   衝撃ミル内に導入して、前記非反応性雰囲気を維持しな
   がら、前記材料をその自然破砕線に沿って微粉砕せしめ
   、 （ｄ）微粉砕した金属水素化物電気化学的水素吸蔵材料
   を前記実質的に非反応性のガスの流れによって分級手段
   まで運び、 （ｅ）この分級手段内で前記微粉砕材料から過大粒子を
   分離し、 （ｆ）前記非反応性ガスを再循環させ、 （ｇ）前記微粉砕した金属水素化物電気化学的水素吸蔵
   合金を圧縮手段に送り、 （ｈ）前記圧縮手段に連続的なワイヤメッシュスクリー
   ン基板を供給し、 （ｉ）前記圧縮手段に測定量の前記微粉砕した金属水素
   化物電気化学的水素吸蔵合金材料を供給し、 （ｊ）実質的に不活性な雰囲気下で、前記微粉砕した電
   気化学的水素吸蔵合金材料の層を前記ワイヤメッシュス
   クリーン基板に連続的に接触させて配置し、 （ｋ）圧縮により水素吸蔵合金材料をワイヤメッシュス
   クリーンに埋め込んで未処理デポジットを形成し、 （ｌ）水素吸蔵合金−ワイヤメッシュスクリーンの未処
   理デポジットを予加熱し、 （ｍ）実質的に酸素を含まない無水の不活性雰囲気下で
   前記水素吸蔵合金ワイヤメッシュスクリーン未処理デポ
   ジットを焼結して湿分を除去し、且つ （ｎ）焼結した水素吸蔵合金ワイヤメッシュスクリーン
   を調節された水素雰囲気下で冷却し、それによって部分
   的帯電を生起させる ステップを含む方法。
2. （２）金属水素化物水素吸蔵合金材料が、バナジウム、
   ジルコニウム、チタン、ニッケル及びクロムの４５〜６
   ０のロックウェル硬度を有する合金からなる請求項１に
   記載の方法。
3. （３）金属水素化物水素吸蔵合金材料が下記の組成 （Ｔｉ＿ｚ＿−＿ｘＺｒ＿ｘＶ＿４＿−＿ｙＮｉ＿ｙ）
   ＿１＿−＿ｚＣｒ＿ｚ［式中、ｘは０〜１．５、ｙは０
   ．６〜３．５、ｚは０．２０未満の有効量である］ を有する請求項２に記載の方法。
4. （４）実質的に非反応性のガスを主にアルゴン、ネオン
   、ヘリウム、窒素及びこれらを組合わせたものから選択
   する請求項１に記載の方法。
5. （５）分級手段で前記材料の粒子を分離するステップが
   、 （ａ）微粉砕した水素吸蔵合金材料から実質的に非反応
   性のガスを分離する手段を構成し、（ｂ）非反応性ガス
   を微粉砕材料から分離し、（ｃ）分級手段として振動ス
   クリーン分級器を構成し、 （ｄ）分級した水素吸蔵合金材料を別個に回収するステ
   ップを含む請求項１に記載の方法。
6. （６）水素吸蔵合金材料を平均約４００メッシュ、即ち
   ３８ミクロンの大きさの粉末に微粉砕する請求項１に記
   載の方法。
7. （７）粒状の金属水素化物水素吸蔵合金材料を製造する
   ステップが、 （ａ）不活性雰囲気を維持することができ且つ水素吸蔵
   合金材料を重力によって衝撃ミル内に送給するように作
   動すべく配置される粉末ディスペンサーを構成し、 （ｂ）前記衝撃ミルと前記粉末ディスペンサーとの間で
   粒状物質の流れを調整するように配置される調整手段を
   構成するステップも含む請求項１に記載の方法。