JP3470991B2 - 正極活物質の製造法 - Google Patents

正極活物質の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用正極活物質
に関するものであり、特にリチウム二次電池の正極活物
質に用いるLiCoO2の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】LiCoO2に代表されるリチウムコバ
ルト酸化物は、主にCo化合物とLi化合物を混合し、
この混合物を加熱することによって合成される。このよ
うに加熱合成された酸化物の1次粒子の粒径は、1μm
〜十数μmと比較的小さなものであるが、実際には合成
直後には1次粒子が集まり凝集した2次粒子や、さらに
は3次粒子等のより高次の凝集体を形成している。しか
し、リチウム二次電池用正極として加工するには、少な
くとも粉体状態になっていることが必要とされることか
ら、この互いに凝集したかたまり状の粒子を粉末状にす
るため、従来より様々な粉砕方法・粉体処理方法が用い
られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
をあやまると、正極活物質として組み込んだ電池の容量
特性などに悪影響を及ぼす。一般に正極活物質に用いら
れるLiCoO2は、Co原子及びO原子により構成さ
れる層の層間にLi原子が侵入した構造を有する。この
ような粒子のかたまりをほぐす際に過度の衝撃力や剪断
力を加えると、1次粒子まで壊してしまう。1次粒子が
壊れると、Co原子及びO原子の層間に収まっていたL
i原子が粒子の表面に現れ、その結果、正極加工が難し
くなったり、電池性能が低下したりする。そこで、1次
粒子の破壊を防ぎながら加熱合成物を効率よくほぐすこ
とができるLiCoO2合成物の粉砕方法が求められて
いた。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、加熱合成され
たLiCoO2を、摩砕作用により粉砕し、その後、空
気中に分散させ、目開きが5〜100μmであるメッシ
ュを強制的に通過させることにより、凝集したLiCo
2をほぐすものである。この方法によると、1次粒子
を壊さずに、高次に凝集した粒子をほぐすことができ、
優れた正極活物質材料を得ることができる。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の正極活物質の製造法は、
加熱合成された正極活物質材料を、磨砕してほぐす工程
と、粉砕された活物質材料を気流中に分散させる工程
と、活物質材料を分散した気流を目開きが5〜100μ
mであるメッシュの開口部を通過させることにより、気
流中に分散された活物質を濾過するとともにほぐす工程
を含むものである。
【0006】本発明の他の正極活物質の製造法は、加熱
合成された正極活物質材料を、互いに間隔を挟んで平行
に配されかつ少なくとも一方が間隔を一定に維持しつつ
運動する一対の平板の間を移動させることにより粉砕す
る工程と、粉砕された活物質材料を気流中に分散させる
工程と、気流を目開きが5〜100μmであるメッシュ
の開口部を通過させることにより、気流中に分散された
活物質を濾過するとともにほぐす工程を含むものであ
る。
【0007】粉砕方法としては、具体的には、一対の平
板のうち、一方が表面を水平になるように固定されたも
のであり、他方が中心軸を鉛直方向に向け中心軸で回転
する円板であるとともに、正極活物質材料を一対の平板
の間の間隙の円板の中央部に相当する箇所に供給し、円
板の回転によって正極活物質を中央部から外周方向に向
けて移動させる方法が、効率や能力面から最も好まし
い。
【0008】しかし、この粉砕だけでは、高次に凝集し
た粒子が残存するために、正極板へ充填した際に空隙率
が高くなり、充填密度の向上は十分ではない。そこで、
さらにこの粉砕物を気流中に分散させ、目開きが5〜1
00μmのメッシュを強制的に通過させる。このメッシ
ュを通過する際に、粒径がメッシュの目開きよりも小さ
な粒子のみが通過する。それと同時に粒径がメッシュの
目開きよりも大きな凝集体は、メッシュとの衝突により
ほぐされ、1次粒子化される。したがって、メッシュ通
過後の粉体の粒度分布は良好になり、この粉体を用いる
ことにより正極板への正極活物質の充填密度を高くする
ことができる。また、メッシュを通過させることは、大
きな異物も取り除く効果があるため、電池性能に好影響
を与える。さらに、空気中に分散させる工程は、たとえ
ば3次粒子以上の結合力の弱いかたまりをほぐす効果が
あり、メッシュを通過させる際のほぐす効果を増進させ
る。ここで、メッシュを通過できない大きなかたまり
は、回収される。本発明の正極活物質の製造法の好まし
い態様は、正極活物質材料にLiCoO2を用いるもの
である。メッシュの目開きが5μmよりも小さいと、粒
子の微粉化を招き、かえって凝集を引き起こす。一方、
目開きが100μmよりも大きなメッシュを用いた場合
には、ほぐしが不充分になるため、大きな効果が得られ
ない。
【0009】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に
説明する。本実施例に用いた粉砕装置の概略した構造を
図1に示す。直径が400mmの円板状の固定型グライ
ンダ3および中心軸を固定型グラインダ3と同じくする
直径が400mmの円板状の回転型グラインダ4が、中
心軸を鉛直方向に向け、90μmの間隔で配されてい
る。グラインダ3および4のそれぞれ対向する面の中央
部には、凹部があり、これにより空間部5が形成されて
いる。回転型グラインダ4は、モータ6により中心軸を
回転軸として500〜3000r.p.m.で回転す
る。一方、固定型グラインダ3は、支持部(図示せず)
により固定されている。
【0010】以下、本粉砕装置の作用を説明する。加熱
合成された正極活物質材料は、ホッパ2より粉砕装置に
投入される。投入された正極活物質材料は、空間部5に
落下した後、回転型グラインダ4の回転により遠心力を
付加され、図中矢印方向で示すように、外周方向に強制
的に移送され、装置外へ排出される。正極活物質材料
は、固定型グラインダ3と回転型グラインダ4の間の間
隙を通過する際に、固定型グラインダ3や回転型グライ
ンダ4と接触し、その摩砕力により粉砕される。
【0011】次いで、上記のようにして得られた粉砕物
は、図2に示す濾過装置に投入される。ホッパ7の下方
には回転台8が配されている。回転台8は、モータ11
により図中矢印方向に回転する。回転台8には、空気導
入口9よりエアーを供給する。ホッパ7から濾過装置に
投入された粉砕物は、回転する回転台8の上に供給され
る。回転台8に供給された粉砕物は、回転台8の回転に
より、さらには空気導入口9から供給されるエアー中に
分散され撹拌される。このとき、投入された粉砕物のう
ち、3次粒子などの結合力の弱い凝集体は、ほぐされ、
より粒径の小さな粒子になる。ついで、エアーは、流路
の下流に配されたメッシュ10を通過する。エアー中に
分散された粉砕物は、メッシュ10を通過する際にほぐ
された後に排出口12より外部に排出され、回収され
る。
【0012】以上の粉砕装置および濾過装置を用いて、
以下のようにして加熱合成物を処理した。
【0013】《実施例1〜4》Co34粉末とLi2
3粉末を混合し、この混合物を空気雰囲気下、920
℃で加熱してLiCoO2を合成した。次いで、得られ
たLiCoO2を上記の粉砕装置で処理した。このと
き、回転型グラインダ3を、1500r.p.m.で回転させ
た。ついで、このようにして粉砕処理を施された混合物
を、目開きが5〜100μmのメッシュ10をそれぞれ
用いた上記の濾過装置で処理して、表1に示す実施例1
〜4の粉体を得た。
【0014】
【表1】
【0015】《比較例1および2》実施例と同様に加熱
合成して得られたLiCoO2を、上記の粉砕装置で処
理し、さらに、目開きが3μm及び150μmのメッシ
ュ10を用いた濾過装置でそれぞれ処理してLiCoO
2粉体を得た。これらをそれぞれ比較例1および2の粉
体とする。
【0016】《比較例3》実施例と同様に加熱合成して
得られたLiCoO2をジェット・ミルにより粉砕し、
粉体化した。ジェット・ミルは粒子同士を衝突させ、粒
子に加わる衝撃力により粉砕する方式である。
【0017】《比較例4》実施例と同様に加熱合成して
得られたLiCoO2をアトマイザーで粉砕し、粉体を
得た。アトマイザーは、ハンマーと壁との間で粒子をた
たく、衝撃式の粉砕器である。
【0018】上記のようにして得られた実施例1〜4、
および比較例1〜4の粉体の粒度分布およびタッピング
密度を測定した。その結果を表2に示す。
【0019】
【表2】
【0020】比較例1および2の粉体は、それぞれ実施
例1〜4の粉体の処理に用いたメッシュよりもそれぞれ
目開きの小さいメッシュまたは目開きの大きいメッシュ
を用いて処理したものである。メッシュの目開きが5μ
mより小さくなると、得られた正極活物質粉体は粒径が
小さくなりすぎる。そのため、凝集しやすくなり、タッ
ピング密度が低くなる。また、メッシュの目開きが10
0μmより大きくなると、メッシュを用いて処理する際
に、3次粒子などの粒径の大きな結合体がほぐされるこ
となくメッシュを通過するため、タッピング密度が低く
なる。
【0021】これらの粉体をそれぞれ用いて、リチウム
二次電池用正極板を作製した。まず、LiCoO2の粉
体に導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤とし
てのフッ素樹脂粉末の水性ディスパージョンを加え、さ
らにカルボキシメチルセルロース水溶液を適量加えて正
極合剤ペーストを調製した。ついでこの正極合剤ペース
トをアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥して正極板を
得た。得られた正極板の正極合剤の塗着密度を評価し
た。その結果を表3に示す。
【0022】
【表3】
【0023】表3に示すように、実施例1〜4の粉体を
用いた場合、正極合剤の塗着密度はほぼ一定で1.72
〜1.75g/ccと高い値を示すのに対して、比較例
1および2の粉体を用いた場合には、塗着密度は約1.
5g/cc程度になる。
【0024】これらの正極板を用いて、図3に示す密閉
型リチウム二次電池をそれぞれ組み立てた。球状カーボ
ンにスチレンブタジエンゴムを加え、さらにカルボキシ
メチルセルロース水溶液を加えてペーストを調製した。
ついで、このペーストを銅箔の両面に塗着したのち、乾
燥して負極板を得た。以上のようにして得られた正極板
21及び負極板22を、両者の間にポリプロプレン不織
布からなるセパレータ23を挟んで捲回し、円筒形の電
池ケース24に挿入した。さらに、電池ケース24に、
プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの混
合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを電
解液として注入した。電池ケース24の内部に電解液を
注入した後、電池ケース24の開口部にガスケット25
を挟んで封口板26を装着し、さらに開口部の周縁部を
内側にかしめて封口し、密閉型リチウム二次電池を得
た。
【0025】以上のようにして得られた電池の20℃に
おける初期放電容量と、充放電を500サイクル繰り返
したときの放電容量の劣化率を測定した。これらの結果
を表4に示す。
【0026】
【表4】
【0027】実施例1〜4の電池の初期放電容量は、い
ずれも720mAhとなり、比較例1〜4の電池のそれ
らと比べて9〜22%高い値を示した。また、実施例1
〜4の電池を500回充放電したときのサイクル劣化率
は、0.04〜0.06%となった。すなわち、実施例
1〜4の電池では、サイクル劣化が比較例1〜4の電池
のそれらの8〜33%にまで大きく低減された。このよ
うに、実施例の電池は、いずれも比較例の電池と比べ
て、放電容量が大きく、また充放電を繰り返した場合の
劣化の度合いも小さいことがわかる。
【0028】また、従来の方法により粉砕処理された比
較例3および4の粉体は、平均粒径やタッピング密度は
実施例の粉体とほぼ同様であり、さらに極板への塗着密
度もほぼ同様である。しかしながら、これらの粉体を用
いた電池の性能(放電容量、サイクル劣化率)は、実施
例の粉体を用いた電池と比べて大きく劣る。これは、実
施例の粉砕方法では1次粒子が破壊されることなくその
結合体がほぐされるのに対して、比較例の粉砕方法では
粉砕の際に1次粒子が破壊され、Li原子が粒子表面に
露出することによるものと考えられる。すなわち、本実
施例の粉砕方法によれば、粉砕の際の1次粒子の破壊を
防ぐことができ、効果的にほぐすことができる。この処
理によって得られた正極活物質粉体を用いることによ
り、放電容量やサイクル特性に優れたリチウム二次電池
を得ることができる。
【0029】本粉砕方法によって得られる正極活物質粉
体の粒径は、粉砕器においては、材料の供給速度やグラ
インダ間の間隔、さらには回転型グラインダの径や回転
速度により任意に調整することができる。また、濾過器
においても、メッシュの目開きを除き、エアーの供給速
度等により調整可能である。
【0030】
【発明の効果】本発明によると、合成された正極活物質
材料を1次粒子を破壊することなくほぐすことができ、
優れた性能を示す正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例で用いた粉砕装置の模式的な断
面図である。
【図2】同濾過装置の模式的な断面図である。
【図3】本発明の実施例で用いた密閉型リチウム二次電
池の縦断面図である。
【符号の説明】
2 ホッパ 3 固定型グラインダ 4 回転型グラインダ 5 空間部 6 モータ 7 ホッパ 8 回転台 9 空気導入口 10 メッシュ 11 モータ 12 排出口 21 正極板 22 負極板 23 セパレータ 24 電池ケース 25 ガスケット 26 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−294405(JP,A) 特開 平8−108083(JP,A) 特開 平4−334559(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/00 - 4/62

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 加熱合成された正極活物質材料を、磨砕
    してほぐす工程と、粉砕された前記活物質材料を気流中
    に分散させる工程と、前記気流を目開きが5〜100μ
    mであるメッシュの開口部を通過させることにより、前
    記気流中に分散された前記活物質を濾過するとともにほ
    ぐす工程を含む正極活物質の製造法。
  2. 【請求項2】 加熱合成された正極活物質材料を、互い
    に間隔を挟んで平行に配されかつ少なくとも一方が前記
    間隔を一定に維持しつつ運動する一対の平板の間を移動
    させることにより粉砕する工程と、粉砕された前記活物
    質材料を気流中に分散させる工程と、前記気流を目開き
    が5〜100μmであるメッシュの開口部を通過させる
    ことにより、前記気流中に分散された前記活物質を濾過
    するとともにほぐす工程を含む正極活物質の製造法。
  3. 【請求項3】 前記一対の平板のうち、一方がその表面
    が水平になるように固定されたものであり、他方が中心
    軸を鉛直方向に向け前記中心軸で回転する円板であっ
    て、前記一対の平板の間の前記円板の中央部に相当する
    箇所に前記正極活物質材料を供給し、前記円板の回転に
    より、前記正極活物質材料を、前記一対の平板の間の空
    間部を前記円板の外周方向に向けて移動させる請求項2
    記載の正極活物質の製造法。
  4. 【請求項4】 前記正極活物質材料が、LiCoO2
    ある請求項1または2に記載の正極活物質の製造法
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