CN106463709A - 电化学元件电极用复合粒子及其制造方法、电化学元件电极及其制造方法、以及电化学元件 - Google Patents
电化学元件电极用复合粒子及其制造方法、电化学元件电极及其制造方法、以及电化学元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106463709A CN106463709A CN201580027334.0A CN201580027334A CN106463709A CN 106463709 A CN106463709 A CN 106463709A CN 201580027334 A CN201580027334 A CN 201580027334A CN 106463709 A CN106463709 A CN 106463709A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- particle
- electrochemical element
- element electrode
- particle diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 353
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 66
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 167
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 54
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 23
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 23
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 13
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 12
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 8
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 54
- -1 transition Metal sulfide Chemical class 0.000 description 50
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 47
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 35
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 26
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 19
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 18
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N alpha-methacrylic acid Natural products CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 15
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 15
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 14
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 11
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 11
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 9
- 229920006222 acrylic ester polymer Polymers 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 4
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound O=S1OCCO1 WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical class O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001558 CF3SO3Li Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950000845 politef Drugs 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000001364 upper extremity Anatomy 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical class C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJAYYWUZLWNSQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2-trifluoroethene;ethene Chemical group C=C.FC(F)=C(F)Cl CHJAYYWUZLWNSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCPYTNCQOSFKGG-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobuta-1,3-diene Chemical compound ClC=CC=C PCPYTNCQOSFKGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCO RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one Chemical compound O=C1CNC=N1 CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZONNLCHLAZWCEN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyethyl)-4-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]phthalic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1CCO ZONNLCHLAZWCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWTKNKBWDQHROK-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]phthalic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O DWTKNKBWDQHROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGFPWDANALGOY-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C=C LVGFPWDANALGOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229910020680 Co—Ni—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018029 Cu2V2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910016861 F9SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004812 Fluorinated ethylene propylene Substances 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015818 MPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 1
- 229910018058 Ni-Co-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018102 Ni-Mn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018144 Ni—Co—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018548 Ni—Mn—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001145 Poly(N-vinylacetamide) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDSBZMRLPLPFLQ-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol alginate Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(C(O)=O)C1OC1C(O)C(O)C(C)C(C(=O)OCC(C)O)O1 HDSBZMRLPLPFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910003092 TiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010322 TiS3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical group CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003174 cellulose-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010332 dry classification Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical class CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910001547 lithium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229950007687 macrogol ester Drugs 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNBDCVXGGDKSCP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylidenetetradecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(=C)C(=O)OC UNBDCVXGGDKSCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical class C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010409 propane-1,2-diol alginate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000770 propane-1,2-diol alginate Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- JHJUUEHSAZXEEO-UHFFFAOYSA-M sodium;4-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JHJUUEHSAZXEEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000009955 starching Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010333 wet classification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
- H01M4/0433—Molding
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/66—Current collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
- H01M4/0435—Rolling or calendering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
- H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明的目的是提供能够以低单位面积重量制作厚度精度高的电极的电化学元件电极用复合粒子、利用该电化学元件电极用复合粒子的电化学元件电极及电化学元件,以及提供上述电化学元件电极用复合粒子的制造方法及上述电化学元件电极的制造方法。本发明涉及一种电化学元件电极用复合粒子,是对包含电极活性物质及粘结树脂的浆料进行喷雾干燥而得的,在通过使用激光衍射法的粒径测定而得的个数换算的粒径分布中,40μm以下的粒子为总体的50%以下,在体积换算的粒径分布中,累积95%粒径(D95粒径)为300μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及电化学元件电极用复合粒子、使用该电化学元件电极用复合粒子的电化学元件电极及电化学元件、以及上述电化学元件电极用复合粒子的制造方法及上述电化学元件电极的制造方法。
背景技术
小型且轻质、能量密度高、并且活用可重复充放电的特性,锂离子二次电池、双电荷层电容器及锂离子电容器等电化学元件的需要迅速扩大。锂离子二次电池由于能量密度比较大,因而用于移动电话、笔记本型个人计算机等移动区域。另一方面,由于双电荷层电容器可迅速充放电,因此除了用作个人计算机等的存储备份小型电源以外,还期待双电荷层电容器作为电动汽车等的辅助电源的应用。进而,活用了锂离子二次电池和双电荷层电容器的长处的锂离子电容器与双电荷层电容器相比,能量密度、输出密度均高,因此,正在研究适用双电荷层电容器的用途及如果是双电荷层电容器的性能的话则不满足规格的用途中的应用。这些之中,特别是锂离子二次电池,近年来不仅在混合动力电动汽车、电动汽车等车载用途中,而且还研究其在电力储存用途中的应用。
随着对这些电化学元件的期待增高,对于这些电化学元件,与用途的扩大、发展相伴地,要求低电阻化、高容量化、机械特性及生产率的提高等更进一步的改善。在这样的情况下,关于电化学元件用电极也要求生产率更高的制造方法。
电化学元件用电极通常是将电极活性物质和根据需要使用的导电材料用粘结树脂粘结由此而形成的在集电体上层叠电极活性物质层而成的。电化学元件用电极有由将包含电极活性物质、粘结树脂、导电材料等的涂布电极用浆料涂布在集电体上、通过热等除去溶剂的方法而制造的涂布电极,但由于粘结树脂等的转移而导致难以制造均匀的电化学元件。此外,该方法成本高、操作环境变差,还存在制造装置增大的倾向。
与此相对地,提出了通过获得复合粒子进行粉体成型来获得具有均匀的电极活性物质层的电化学元件的方案。作为形成这样的电极活性物质层的方法,例如专利文献1中公开了以下方法:将包含电极活性物质、粘结树脂及分散介质的复合粒子用浆料进行喷雾、干燥,由此获得复合粒子,使用该复合粒子进行压制成型等干式成型,由此形成电极活性物质层。
此外,专利文献2中公开了在复合粒子中外部添加微小粒子来控制流动性,由此形成具有大的厚度的活性物质层的方法。
然而,近年来在高输出用的电化学元件中,要求在形成电极活性物质层时将复合粒子的单位面积重量设为低单位面积重量的低单位面积重量电极。在这种情况下要求对加压成型装置稳定地定量供给少量的复合粒子。但是,通过专利文献1及2得到的复合粒子有可能在用于对成型辊等加压成型部定量供给复合粒子的定量加料器的料斗内、或复合粒子制造过程中的复合粒子捆包工序的定量加料器的料斗内偶尔引起架桥(bridge)、鼠洞(rathole)的各种料斗故障,因此,难以以低单位面积重量制作厚度精度高的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利4929792号公报;
专利文献2:日本专利5141002号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供能够以低单位面积重量制作厚度精度高的电极的电化学元件电极用复合粒子、使用该电化学元件电极用复合粒子的电化学元件电极及电化学元件,以及提供上述电化学元件电极用复合粒子的制造方法及上述电化学元件电极的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现通过制造微粉少的复合粒子,从而能够达到上述目的,以至完成了本发明。
即,根据本发明,可提供:
(1)一种电化学元件电极用复合粒子,是对包含电极活性物质及粘结树脂的浆料进行喷雾干燥而得的,在通过使用激光衍射法的粒径测定而得的个数换算的粒径分布中,40μm以下的粒子为总体的50%以下,在体积换算的粒径分布中,累积95%粒径(D95粒径)为300μm以下,
(2)根据(1)所述的电化学元件电极用复合粒子,其中,压缩度为15%以下,
(3)一种电化学元件电极用复合粒子,在将(1)或(2)所述的电化学元件电极用复合粒子的短轴径设为ls、长轴径设为ll、la=(ls+ll)/2时,以(ll-ls)×100/la表示的球形度(%)为15%以下,
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子,其是通过在上述喷雾干燥后进行分级而得的,
(5)一种电化学元件电极,其特征在于,具有集电体和在该集电体上形成的电极活性物质层,上述电极活性物质层包含(1)~(4)中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子,
(6)一种电化学元件,具有(5)所述的电化学元件电极,
(7)一种电化学元件电极用复合粒子的制造方法,用于制造(1)~(4)中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子,具有获得包含上述电极活性物质及上述粘结树脂的上述浆料的工序、以及对上述浆料进行喷雾干燥的工序,
(8)根据(7)所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法,其中,具有将通过上述喷雾干燥的工序而得的造粒物进行分级的工序,
(9)一种电化学元件电极的制造方法,用于制造(5)所述的电化学元件电极,具有通过将包含上述电化学元件电极用复合粒子的电极材料加压成型在上述集电体上来获得上述电极活性物质层的工序。
根据本发明的电化学元件电极用复合粒子及电化学元件电极用复合粒子的制造方法,能够以低单位面积重量制作厚度精度高的电极。此外,能够以低单位面积重量提供厚度精度高的电化学元件电极及电化学元件电极的制造方法。此外,能够提供使用该电化学元件电极的电化学元件。
附图说明
图1是本发明中使用的辊加压成型装置的示意图。
具体实施方式
以下,对于本发明的电化学元件电极用复合粒子进行说明。本发明的电化学元件电极用复合粒子(以下,有时称为“复合粒子”。)是对包含电极活性物质及粘结树脂的浆料进行喷雾干燥而得的,在通过使用激光衍射法的粒径测定而得的个数换算的粒径分布中,40μm以下的粒子为总体的50%以下,在体积换算的粒径分布中,累积95%粒径(D95粒径)为300μm以下。
另外,在以下中,所谓“正极活性物质”意思是正极用的电极活性物质,“负极活性物质”意思是负极用的电极活性物质。此外,所谓“正极活性物质层”意思是设在正极的电极活性物质层,所谓“负极活性物质层”意思是设在负极的电极活性物质层。
(电极活性物质)
作为电化学元件为锂离子二次电池的情况下的正极活性物质,使用可掺杂(doping)及去掺杂(dedoping)锂离子的活性物质,大致分为包含无机化合物的正极活性物质和包含有机化合物的正极活性物质。
作为包含无机化合物的正极活性物质,可举出过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属,使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物,可举出MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等,其中,出于循环稳定性和容量考虑,优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物,可举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物,可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物,可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物,可举出锰酸锂(LiMn2O4)、Mn的一部分被其它过渡金属取代的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此,M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物,可举出由LiXMPO4(式中,M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种,0≤X≤2)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为有机化合物,也能够使用例如聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子。缺乏导电性的铁系氧化物可以用作由于在还原烧成时使碳源物质存在而被碳材料覆盖的正极活性物质。此外,这些化合物也可以为部分地被元素取代了的物质。正极活性物质也可以是上述无机化合物与有机化合物的混合物。
作为电化学元件为锂离子电容器的情况下的正极活性物质,可以是能够可逆地担载锂离子和例如四氟硼酸根这样的阴离子的活性物质。具体而言,能够优选使用碳的同素异形体,能够广泛使用双电荷层电容器中使用的电极活性物质。作为碳的同素异形体的具体例子,可举出活性炭、多并苯(PAS)、碳晶须、碳纳米管及石墨等。
此外,作为电化学元件为锂离子二次电池的情况下的负极活性物质,可举出能够在电化学元件的负极中进行电子的输送的物质。作为电化学元件为锂离子二次电池的情况下的负极活性物质,通常能够使用能吸藏及放出锂的物质。
作为锂离子二次电池中优选使用的负极活性物质的例子,可举出:无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微珠、沥青系碳纤维等碳质材料;多并苯等导电性高分子;硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金;上述金属或合金的氧化物或硫酸盐;金属锂;Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金;锂过渡金属氮化物;硅等。此外,作为负极活性物质,可以使用在该负极活性物质的粒子的表面通过例如机械改性法使导电材料附着的物质。此外,负极活性物质可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意比率组合使用。
此外,作为在电化学元件为锂离子电容器的情况下优选使用的负极活性物质,可举出由上述碳形成的负极活性物质。
电极活性物质层中的电极活性物质的含量能够使锂离子二次电池的容量增大,此外,从能够使电极的柔软性、及集电体与电极活性物质层的粘结性提高的观点考虑,优选为90~99.9重量%,更优选为95~99重量%。
对于电极活性物质的体积平均粒径,从能够使制备复合粒子用浆料时粘结树脂的配合量减少、能够抑制电池的容量的降低的观点、及能够易于制备成适合对复合粒子用浆料进行喷雾的粘度、获得均匀的电极的观点考虑,优选为1~50μm,更优选为2~30μm。
(粘结树脂)
作为本发明中使用的粘结树脂,只要是能够使上述的电极活性物质相互粘结的物质,则没有特别限定。作为粘结树脂,能够优选使用具有分散于溶剂中的性质的分散型粘结树脂。
作为分散型粘结树脂,可举出例如硅系聚合物、含氟聚合物、共轭二烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物,优选举出含氟聚合物、共轭二烯系聚合物及丙烯酸酯系聚合物、更优选举出共轭二烯系聚合物及丙烯酸酯系聚合物。这些聚合物能够分别单独或两种以上混合来用作分散型粘结树脂。
含氟聚合物是含有包含氟原子的单体单元的聚合物。作为含氟聚合物的具体例子,可举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物、乙烯·氯代三氟乙烯共聚物、全氟乙烯·丙烯共聚物。其中,优选包含PVDF。
共轭二烯系聚合物是共轭二烯系单体的均聚物或将包含共轭二烯系单体的单体混合物聚合而得的共聚物、或者它们的氢化物。作为共轭二烯系单体,优选使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等,出于能够使制成电极时的柔软性提高、能够制成针对破裂的耐性高的电极的观点考虑,更优选使用1,3-丁二烯。此外,在单体混合物中,也可以包含两种以上这些共轭二烯系单体。
在共轭二烯系聚合物是上述共轭二烯系单体和可与其共聚的单体的共聚物的情况下,作为这样的可共聚的单体,可举出例如α,β-不饱和腈化合物、具有酸成分的乙烯基化合物等。
作为共轭二烯系聚合物的具体例子,可举出聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯系单体均聚物;可被羧基改性的苯乙烯·丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基系单体·共轭二烯系单体共聚物;丙烯腈·丁二烯共聚物(NBR)等氰基化乙烯基系单体·共轭二烯系单体共聚物;氢化SBR、氢化NBR等。
共轭二烯系聚合物中的共轭二烯系单体单元的比例优选为20~60重量%,更优选为30~55重量%。共轭二烯系单体单元的比例过多时,在使用包含粘结树脂的复合粒子制造电极的情况下,有耐电解液性降低的倾向。共轭二烯系单体单元的比例过少时,有无法获得复合粒子与集电体足够的密合性的倾向。
丙烯酸酯系聚合物是包含来自由通式(1):CH2=CR1-COOR2(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示烷基或环烷基。R2可以进一步具有醚基、羟基、磷酸基、氨基、羧基、氟原子或环氧基。)表示的化合物[(甲基)丙烯酸酯]的单体单元的聚合物,具体而言,是由通式(1)表示的化合物的均聚物或者将包含由上述通式(1)表示的化合物的单体混合物聚合而得的共聚物。作为由通式(1)表示的化合物的具体例子,可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯及(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含醚基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等含羧酸的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸磷酸乙酯等含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”意思是“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。此外,“(甲基)丙烯酰基”意思是“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”。
这些(甲基)丙烯酸酯能够分别单独或将两种以上组合使用。这些之中,优选(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯、烷基的碳原子数为6~12的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过选择这些,从而可使在电解液中的溶胀性降低,能够使循环特性提高。
此外,丙烯酸酯系聚合物是由上述的通式(1)表示的化合物和可与其共聚的单体的共聚物的情况下,作为这样的可共聚的单体,可举出例如具有两个以上碳-碳双键的羧酸酯类、芳香族乙烯基系单体、酰胺系单体、烯烃类、二烯系单体、乙烯基酮类、及含杂环的乙烯基化合物等、除此之外还可举出α,β-不饱和腈化合物、具有酸成分的乙烯基化合物。
上述可共聚的单体之中,从能够在制造电极时制成难以变形并强度强的电极、而且获得电极活性物质层与集电体足够的密合性的观点考虑,优选使用芳香族乙烯基系单体。作为芳香族乙烯基系单体,可举出苯乙烯等。
另外,芳香族乙烯基系单体的比例过多时,有无法获得电极活性物质层与集电体足够的密合性的倾向。此外,芳香族乙烯基系单体的比例过少时,有在制造电极时耐电解液性降低的倾向。
对于丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单元的比例,从能够使制成电极时的柔软性提高、制成针对破裂的耐性高的电极的观点考虑,优选为50~95重量%,更优选为60~90重量%。
作为构成分散型粘结树脂的聚合物中使用的上述α,β-不饱和腈化合物,可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、及α-溴代丙烯腈等。这些能够分别单独或将两种以上组合使用。这些之中,优选丙烯腈及甲基丙烯腈,更优选丙烯腈。
分散型粘结树脂中的α,β-不饱和腈化合物单元的比例优选为0.1~40重量%,更优选为0.5~30重量%,进一步优选为1~20重量%。如果使分散型粘结树脂中含有α,β-不饱和腈化合物单元,则能够在制造电极时制成难以变形、强度强的电极。此外,如果使分散型粘结树脂中含有α,β-不饱和腈化合物单元,则能够制成包含复合粒子的电极活性物质层与集电体的密合性足够的电极。
另外,α,β-不饱和腈化合物单元的比例过多时,有无法获得电极活性物质层与集电体足够的密合性的倾向。此外,α,β-不饱和腈化合物单元的比例过少时,有在制造电极时耐电解液性降低的倾向。
作为上述具有酸成分的乙烯基化合物,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸及富马酸等。它们能够分别单独或将两种以上组合使用。这些之中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸,从粘接力良好的观点考虑,更优选甲基丙烯酸。
对于分散型粘结树脂中的具有酸成分的乙烯基化合物单元的比例,从制成复合粒子用浆料时的稳定性提高的观点考虑,优选为0.5~10重量%,更优选为1~8重量%,进一步优选为2~7重量%。
另外,具有酸成分的乙烯基化合物单元的比例过多时,有复合粒子用浆料的粘度增高、难以操作的倾向。此外,具有酸成分的乙烯基化合物单元的比例过少时,有复合粒子用浆料的稳定性降低的倾向。
分散型粘结树脂的形状没有特别限定,但优选为粒子状。通过为粒子状,从而粘结性良好,此外,能够抑制制造的电极的容量降低、由重复充放电导致的劣化。作为粒子状的粘结树脂,可举出例如像胶乳那样的粘结树脂的粒子分散在水中的状态的粘结树脂、将这样的分散液干燥而得的粉末状的粘结树脂。
对于分散型粘结树脂的平均粒径,从制成复合粒子用浆料时的稳定性良好、并且得到的电极的强度及柔软性良好的观点考虑,优选为0.001~10μm、更优选为10~5000nm,进一步优选为50~1000nm。
此外,本发明中使用的粘结树脂的制造方法没有特别限定,能够采用乳液聚合法、悬浊聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知的聚合法。其中,由乳液聚合法制造易于控制粘结树脂的粒径,因而优选。此外,本发明中使用的粘结树脂可以是通过将两种以上单体混合物阶段性聚合而得的具有核壳结构的粒子。
对于本发明的复合粒子中的粘结树脂的配合量,从能够充分确保得到的电极活性物质层与集电体的密合性、且能够使电化学元件的内部电阻降低的观点考虑,相对于100重量份电极活性物质,以干燥重量基准计,优选为0.1~20重量份,更优选为0.5~10重量份,进一步优选为1~5重量份。
(水溶性高分子)
本发明的复合粒子优选包含水溶性高分子。所谓本发明中使用的水溶性高分子,是指在25℃使0.5g高分子溶解在100g的纯水中的情况下的未溶解部分少于10.0重量%的高分子。
作为水溶性高分子的具体例子,可举出:羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素系聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐;藻酸丙二醇酯等藻酸酯、以及藻酸钠等藻酸盐;聚丙烯酸、及聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)钠等聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)盐;聚乙烯基醇;改性聚乙烯基醇;聚-N-乙烯基乙酰胺;聚环氧乙烷;聚乙烯基吡咯烷酮;聚羧酸;氧化淀粉;磷酸淀粉;酪蛋白;各种改性淀粉;几丁质;壳聚糖衍生物等。此外,也可以与非水溶性多糖高分子组合来使用,这样会获得复合粒子的加强效果。
在此,作为非水溶性多糖高分子纤维,优选使用多糖高分子的纳米纤维,多糖高分子的纳米纤维之中,从具有柔软性、且由于纤维的拉伸强度大而能够使复合粒子的加强效果高、使粒子强度提高的观点、及导电材料的分散性良好的观点考虑,更优选使用选自纤维素纳米纤维、几丁质纳米纤维、壳聚糖纳米纤维等来自生物的生物纳米纤维中的单独或任选的混合物。这些之中,进一步优选使用纤维素纳米纤维,特别优选使用以竹、针叶树、阔叶树、棉花为原料的纤维素纳米纤维。
(导电材料)
本发明的复合粒子可以根据需要包含导电材料。作为根据需要使用的导电材料,优选使用炉法炭黑、乙炔炭黑(以下有时简写为“AB”。)、及科琴炭黑(Akzo NobelChemicals Besloten Vennootschap公司的注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、石墨烯等导电性碳。这些之中,更优选乙炔炭黑。导电材料的平均粒径没有特别限定,但从以较少的使用量使足够的导电性呈现的观点考虑,优选比电极活性物质的平均粒径小的导电材料,优选为0.001~10μm,更优选为0.005~5μm,进一步优选为0.01~1μm。
对于添加导电材料的情况下导电材料的配合量,相对于100重量份电极活性物质,优选为1~10重量份,更优选为1~5重量份。
(其它添加剂)
本发明的复合粒子可以根据需要进一步含有其它添加剂。作为其它添加剂,可举出例如表面活性剂。作为表面活性剂,可举出阴离子性、阳离子性、非离子性、非离子-阴离子等两性的表面活性剂,其中,优选阴离子性或非离子性表面活性剂。表面活性剂的配合量没有特别限定,但在复合粒子中,相对于100重量份电极活性物质优选为0~50重量份,更优选为0.1~10重量份,进一步优选为0.5~5重量份。通过添加表面活性剂,从而能够调整由复合粒子用浆料获得的液滴的表面张力。
(复合粒子的制造方法)
本发明的复合粒子包含电极活性物质及粘结树脂,但不是电极活性物质及粘结树脂分别作为个别地独立的粒子而存在的,而是通过包含作为构成成分的电极活性物质、粘结树脂的2种成分以上来形成一个粒子的复合粒子。具体而言优选上述2种成分以上的各个粒子以实际上维持形状的状态多个结合而形成二次粒子,多个(优选为几个~几千个)的电极活性物质通过粘结树脂粘结而形成粒子。
此外,本发明的复合粒子是通过将包含电极活性物质、粘结树脂、根据需要添加的水溶性高分子及导电材料等其它成分的复合粒子用浆料进行喷雾干燥而得的。以下,对于喷雾干燥造粒法进行说明。
(喷雾干燥造粒法)
首先,制备含有电极活性物质、粘结树脂、根据需要添加的水溶性高分子及导电材料的复合粒子用浆料(以下,有时称为“浆料”。)。复合粒子用浆料能够通过使电极活性物质、粘结树脂、根据需要添加的水溶性高分子及导电材料分散或溶解在溶剂中来制备。另外,在这种情况下,粘结树脂分散在溶剂中的情况下,能够以分散在溶剂中的状态添加。
作为用于获得复合粒子用浆料的溶剂,优选使用水,但也可以使用水与有机溶剂的混合溶剂,也可以仅单独使用有机溶剂或组合几种有机溶剂而使用。作为能够在该情况下使用的有机溶剂,可举出例如:甲醇、乙醇、丙醇等醇类;丙酮、甲乙酮等烷基酮类;四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚类;二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺类等。在使用有机溶剂的情况下,优选醇类。通过并用水和比水沸点低的有机溶剂,从而能够在喷雾干燥时使干燥速度变快。此外,由此,能够调整复合粒子用浆料的粘度、流动性,从而能够使生产效率提高。
此外,对于复合粒子用浆料的粘度,从使喷雾干燥而得的复合粒子的造粒的生产率提高的观点考虑,在室温下,优选为10~3000mPa·s,更优选为30~1500mPa·s,进一步优选为50~1000mPa·s。
另外,在本说明书中记载的粘度是25℃、剪切速度为10s-1时的粘度。可通过使用Brookfield数字粘度计DV-II+Pro进行测定。
对于在制备浆料时使用的溶剂的量,从使粘结树脂均匀分散在浆料中的观点考虑,浆料的固体成分浓度优选为1~70重量%的量,更优选为5~70重量%的量,进一步优选为10~65重量%的量。
将电极活性物质、粘结树脂、根据需要添加的水溶性高分子及导电材料等分散或溶解在溶剂中的方法或顺序没有特别限定,可举出例如:在溶剂中添加电极活性物质、粘结树脂、水溶性高分子及导电材料而混合的方法;使水溶性高分子溶解在溶剂中后添加电极活性物质及导电材料而混合、最后添加分散在溶剂中的粘结树脂(例如胶乳)而混合的方法;在分散在溶剂中的粘结树脂中添加电极活性物质及导电材料而混合、在该混合物中添加溶解在溶剂中的水溶性高分子而混合的方法等。
此外,作为混合装置,能够使用例如:球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨机(mortar machine)、超声波分散机、均化器、均质混合机、行星式混合机等。混合优选在室温~80℃下进行10分钟~几小时。
接着,将得到的复合粒子用浆料进行喷雾干燥来造粒。喷雾干燥是在热风中对浆料进行喷雾而干燥的方法。作为用于浆料喷雾的装置,可举出喷雾器。作为喷雾器,可举出旋转圆盘方式、杯(cup)方式、双流体喷嘴方式及加压方式等装置,旋转圆盘方式和杯方式是在高速旋转的圆盘大致中央导入浆料、浆料被圆盘的离心力甩出圆盘外、此时使浆料成雾状的方式。在旋转圆盘方式中,圆盘的旋转速度依赖于圆盘的大小,优选为5000~30000rpm,更优选为15000~30000rpm。圆盘的旋转速度越低,喷雾液滴越大,得到的复合粒子的平均粒径越大。作为旋转圆盘方式的喷雾器,可举出针型和叶片型,优选针型喷雾器。针型喷雾器是使用喷雾盘的离心式喷雾装置的一种,该喷雾盤由在上下安装圆板之间沿其边缘的大致同心圆上自由装卸地安装了多个喷雾用滚子的装置构成。复合粒子用浆料从喷雾盘中央导入,通过离心力附着在喷雾用滚子上,滚子表面向外侧移动,最后从滚子表面离开而喷雾。
杯方式中使用的杯型喷雾器按以下方式构成:将复合粒子用浆料导入到以规定转速旋转的喷雾器顶端的杯中,边对复合粒子用浆料施加旋转力,边使其从杯的端部喷出,由此由离心力进行复合粒子用浆料的喷雾而获得雾状的液滴。此外,杯的朝向有向上、向下,但不限于任何单个方向,均可良好的雾化。
旋转圆盘方式或杯方式中的圆盘或杯的旋转速度没有特别限定,但优选为5000~40000rpm,进一步优选为15000~30000rpm。圆盘或杯的旋转速度越低,喷雾液滴越大,得到的复合粒子的平均粒径越大。
此外,加压方式是对复合粒子用浆料进行加压从喷嘴成雾状而干燥的方式。
成为喷雾的复合粒子用浆料的温度优选为室温,但也可以加热为比室温高的温度。此外,喷雾干燥时的热风温度优选为25~250℃,更优选为50~200℃,进一步优选为80~150℃。在喷雾干燥法中,热风的吹入方法没有特别限定,可举出例如:热风与喷雾方向在横向并流的方式、在干燥塔顶部喷雾与热风一起下降的方式、喷雾的液滴与热风逆流接触的方式、喷雾的液滴最初与热风并流、接着重力落下而逆流接触的方式等。
(分级)
在本发明中,优选将通过喷雾干燥而得的造粒粒子进一步分级。作为分级的方法,没有特别限定,能够采用重力分级、惯性分级及离心分级等干式分级法;沉降分级、机械式分级及水力分级等湿式分级法;振动筛、面内运动筛等利用筛网的筛选分级法等分级法。其中,优选筛选分级法。
(复合粒子的物性)
对于本发明的复合粒子的形状,从流动性良好且能够防止料斗故障的观点、来自料斗的复合粒子供给良好、能够获得厚度精度良好的电极的观点考虑,优选实际上为球形。即,在将复合粒子的短轴径设为ls、长轴径设为ll、la=(ls+ll)/2时,由(ll-ls)×100/la表示的球形度(%)优选为15%以下,更优选为13%以下,进一步优选为12%以下,最优选为10%以下。在此,短轴径ls和长轴径ll能够由透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜的照片图像进行测定。球形度过大时,复合粒子的流动性恶化,易于引起料斗故障。此外,电极的单位面积重量精度恶化,难以获得厚度精度好的电极。
对于本发明的复合粒子的粒径,在通过使用激光衍射法的粒径测定而得的个数换算的粒径分布中,40μm以下的粒子为总体的50%以下,优选为40%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。另外,粒径分布通过利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如SALD-3100;岛津制作所制造,Micro track MT-3200II;日机装株式会社制造)进行测定而得。
通过在个数换算的粒径分布中,40μm以下的粒子为上述范围,从而复合粒子的流动性良好,不易引起料斗故障,进而能够获得厚度精度高的均匀电极。此外,在个数换算的粒径分布中,40μm以下的粒子比例过多时,复合粒子的流动性恶化,易于引起料斗故障。此外,得到的电极厚度精度恶化。
此外,对于本发明的复合粒子的粒径,在通过使用激光衍射法的粒径测定而得的体积换算的粒径分布中,累积95%粒径(D95粒径)为300μm以下,优选为40~250μm,更优选为50~225μm,进一步优选为60~200μm。
通过在体积换算的粒径分布中,累积95%粒径(D95粒径)为上述范围,从而流动性良好,能够防止料斗故障,此外,来自料斗的复合粒子供给良好,能够获得厚度精度良好的电极。
在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)过大时,复合粒子中的粗大粒子多,因此,在将电极活性物质层成型时产生厚度不均。此外,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)过小时,复合粒子的流动性恶化,易于引起料斗故障。此外,在将电极活性物质层成型时产生厚度不均。
此外,对于本发明的复合粒子的粒径,在通过使用激光衍射法的粒径测定而得的体积换算的粒径分布中,累积50%粒径(D50粒径)优选为50~160μm,更优选为50~130μm,进一步优选为50~110μm。
此外,对于本发明的复合粒子的压缩度,从复合粒子的流动性良好且能够防止料斗故障的观点、来自料斗的复合粒子的供给良好、能够获得厚度精度好的电极的观点考虑,优选为15%以下。复合粒子的压缩度过大时,复合粒子的流动性变差,因此易于引起料斗故障,此外,得到的电极的厚度精度恶化。
在此,压缩度是使用紧密堆积密度和松散堆积密度,由下述公式而算出的。
压缩度={(紧密堆积密度-松散堆积密度)/紧密堆积密度}×100
另外,所谓“松散堆积密度”,是指疏松填充的状态的堆积密度,通过使试样通过JIS的22目(710μm)的筛子而从上方23cm均匀供给至直径5.03cm、高5.03cm(容积100mL)的圆筒容器(材质:不锈钢)中,磨掉上表面进行称量而测定的。另一方面,所谓“紧密堆积密度”,是指对其加以振实而成为紧密填充的情况下的堆积密度。在此,所谓振实,是指使填充了试样的容器从一定高度反复落下来对底部给予轻冲击而使试样成为紧密填充的操作。实际上,测定松散堆积密度时,磨掉上表面进行称量后,进一步在该容器上盖上盖子(下述Hosokawa Micron公司制造粉末测试仪的备品),将粉体加入到其上缘,进行180次振实高度为1.8cm的振实。终止后,取下盖子,磨掉容器上表面粉体进行称量,将该状态的堆积密度设为紧密堆积密度。这些操作能够通过使用例如Hosokawa Micron公司制造粉末测试仪(PT-D,PT-S等)进行测定。
(电化学元件电极)
本发明的电化学元件电极是将包含上述的复合粒子的电极活性物质层层叠在集电体上而成的电极。作为集电体的材料,能够使用例如金属、碳、导电性高分子等,优选使用金属。作为金属,通常使用铜、铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其它合金等。它们之中,从导电性、耐电压性方面考虑,优选使用铜、铝或铝合金。此外,在要求高的耐电压性的情况下,能够优选使用日本特开2001-176757号公报等中公开的高纯度的铝。集电体是膜或片状,其厚度根据使用目的适当选择,但优选为1~200μm,更优选为5~100μm,进一步优选为10~50μm。
在将电极活性物质层层叠在集电体上时,可以将复合粒子成型成片状,接着层叠在集电体上,但优选将复合粒子直接加压成型在集电体上的方法。作为加压成型的方法,可举出例如:使用具有一对辊的辊式加压成型装置,边用辊运送集电体,边用振动加料器、螺旋加料器等供给装置将复合粒子供给到辊式加压成型装置、由此将电极活性物质层成型在集电体上的辊加压成型法;将复合粒子散布在集电体上、用刮刀等弄平复合粒子来调整厚度、接着用加压装置进行成型的方法;将复合粒子填充到模具中、对模具进行加压而成型的方法等。这些之中,优选辊加压成型法。特别是本发明的复合粒子具有高流动性,所以因其高流动性而可进行利用辊加压成型的成型,由此,可提高生产率。
对于进行辊加压成型时的辊温度,为了制作均匀的电极而优选为10~100℃,更优选为20~60℃,进一步优选为20~50℃。此外,从能够成为电极活性物质层与集电体的密合性足够的电极的观点考虑,优选为25~200℃,更优选为50~150℃,进一步优选为80~120℃。在对于制作均匀的电极优选的温度区域与为了提高密合性优选的温度区域不重合的情况下,可通过以多阶段进行辊加压来使它们兼顾。此外,对于辊加压成型时的辊间的压制线压,从防止电极活性物质的破坏的观点考虑,优选为10~1000kN/m,更优选为200~900kN/m,进一步优选为300~600kN/m。此外,辊加压成型时的成型速度优选为0.1~20m/分钟,更优选为4~10m/分钟。
此外,为了使成型了的电化学元件电极的厚度不均消除、提高电极活性物质层的密度而实现高容量化,可以根据需要地进一步进行后加压。后加压的方法优选利用辊的压制工序。辊压制工序中,将两根圆柱状的辊以狭窄间隔平行上下排列,使其分别以相反方向旋转,使电极咬入在其之间,由此进行加压。在此时,还可以根据需要对辊进行加热或冷却等来进行温度调节。
此外,为了提高电极活性物质层的粘接强度、导电性,可以在集电体表面形成中间层,其中,优选形成导电性粘接剂层。
电极活性物质层的密度没有特别限制,通常为0.30~10g/cm3,优选为0.35~8.0g/cm3,更优选为0.40~6.0g/cm3。此外,电极活性物质层的厚度没有特别限制,通常为5~1000μm,优选为20~500μm,更优选为30~300μm。
(电化学元件)
本发明的电化学元件具有按上述方式而得的正极、负极、间隔件及电解液,正极或负极之中的至少一方使用本发明的电化学元件电极。作为电化学元件,可举出例如锂离子二次电池、锂离子电容器等。
(间隔件)
作为间隔件,能够使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、包含芳香族聚酰胺树脂的微孔膜或无纺布;包含无机陶瓷粉末的多孔的树脂涂层等。举出具体例子,则可举出由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、及它们的混合物或共聚物等树脂形成的微多孔膜;由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜;将聚烯烃系纤维编织成的物质或其无纺布;绝缘性物质粒子的集合体等。这些之中,为了能够使间隔件整体的膜厚变薄、提高锂离子二次电池内的活性物质比率而提高单位体积的容量,优选由聚烯烃系的树脂形成的微多孔膜。
对于间隔件的厚度,从能够在锂离子二次电池中使由间隔件带来的内部电阻减小的观点、及制造锂离子二次电池时的操作性优异的观点考虑,优选为0.5~40μm,更优选为1~30μm,进一步优选为1~25μm。
(电解液)
作为锂离子二次电池用的电解液,使用例如在非水溶剂中溶解了支持电解质的非水电解液。作为支持电解质,优选使用锂盐。作为锂盐,可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中,优选易于溶在溶剂中显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。它们可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意比率组合使用。使用解离度越高的支持电解质,锂离子电导率越高,因此,能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
支持电解质在电解液中的浓度优选根据支持电解质的种类以0.5~2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高,均可降低离子电导率。
作为非水溶剂,只要能够溶解支持电解质,则没有特别限定。举出非水溶剂的例子,则可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类;也可用作支持电解质的离子液体等。其中,由于介电常数高、稳定的电位区域广,因而优选碳酸酯类。非水溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意比率组合使用。通常非水溶剂的粘度越低,锂离子电导率越高,介电常数越高,支持电解质的溶解度越上升,两者处于权衡的关系,因此,宜根据溶剂的种类、混合比调节锂离子电导率来使用。此外,非水溶剂也可以并用或全部量使用全部或一部分氢置换成氟的物质。
此外,电解液中也可以含有添加剂。作为添加剂,可举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系;亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)(ES)等含硫化合物;碳酸氟代乙烯酯(FEC)等含氟化合物。添加剂可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意比率组合使用。
另外,作为锂离子电容器用的电解液,能够使用与上述的能在锂离子二次电池中使用的电解液同样的电解液。
(电化学元件的制造方法)
作为锂离子二次电池、锂离子电容器等电化学元件的具体的制造方法,可举出例如以下方法:使正极与负极经由间隔件重叠,将其根据电池形状卷上、折叠等放入电池容器中,在电池容器中注入电解液封口。可以进一步根据需要放入多孔金属网(expand metal);保险丝、PTC元件等防过流元件;导板等来防止电池内部的压力上升、过充放电。锂离子二次电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、角形、扁平型等任一种形状。电池容器的材质只要是可阻碍水分在电池内部侵入的材质,则没有特别限定,可为金属制、铝等层压制等。
根据本发明,能够提供:能以低单位面积重量制作厚度精度高的电极的电化学元件电极用复合粒子、使用该电化学元件电极用复合粒子的电化学元件电极及电化学元件、以及上述电化学元件电极用复合粒子的制造方法及上述电化学元件电极的制造方法。
实施例
下面,示出实施例对于本发明进行具体说明,但本发明并不限定于以下的实施例,能够在不脱离本发明的主旨及均等范围的范围任意变更而实施。另外,在以下的说明中,表示量的“%”及“份”只要没有特别说明,则是重量基准。
在实施例及比较例中,粒径分布的测定、压缩度的测定及球形度的测定、以及电极的外观、单位面积重量精度及电极厚度精度的评价分别按以下方式进行。
<粒径分布的测定>
复合粒子的粒径分布的测定使用干式激光衍射·散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造:Micro Track MT-3200II)进行。
<压缩度的测定>
对于实施例及比较例中得到的复合粒子,使用Hosokawa Micron公司制造的粉末测试仪PT-S型,如下所述地进行压缩度的测定。
首先,使实施例及比较例中得到的复合粒子通过22目(710μm)的筛子而从上方23cm均匀供给至直径5.03cm、高度5.03cm(容积100mL)的圆筒容器(材质:不锈钢),磨掉上表面进行称量,由此测定松散堆积密度。
接着,使实施例及比较例中得到的复合粒子通过22目的筛子而从上方23cm均匀供给至与上述使用的相同的圆筒容器,磨掉上表面进行称量。其后,进一步在该容器上盖上盖子(上述Hosokawa Micron公司制造粉末测试仪的备品),将复合粒子加入到其上缘,进行180次振实高度为1.8cm的振实。其后,取下盖子,磨掉在容器上表面的复合粒子进行称量,由此测定紧密堆积密度。
使用得到的紧密堆积密度及松散堆积密度,由下式求得压缩度。
压缩度={(紧密堆积密度-松散堆积密度)/紧密堆积密度}×100
<球形度的测定>
对实施例及比较例中得到的复合粒子用扫描型电子显微镜进行观察,随机选择图像中呈现的30个粒子,对于各个粒子测定短轴径ls、长轴径ll。由这些测定值对于各个粒子求得由(ll-ls)×100/la表示的球形度(%)(在此,la=(ls+ll)/2),将它们的平均值设为球形度(%)。
<单位面积重量精度>
将在实施例及比较例中制作的电极(锂离子二次电池负极或锂离子二次电池正极)切割为宽度方向(TD方向)10cm、长度方向(MD方向)1m,对于切割的电极,将在TD方向均等3点、及在MD方向均等5点的合计15点(=3点×5点)以圆形2cm2打孔,进行重量测定,将从打孔了的电极中减去集电箔的重量设为单位面积重量,求得其平均值A及最远离平均值的值B。然后,由平均值A及最远离的值B按照下述式(1)计算出单位面积重量不均,以下述基准评价成型性。能够判断单位面积重量不均越小,电极的均匀性越优异,单位面积重量精度越优异。
单位面积重量不均(%)=(|A-B|)×100/A…(1)
A:单位面积重量不均少于5%
B:单位面积重量不均5%以上、少于10%
C:单位面积重量不均10%以上、少于15%
D:单位面积重量不均15%以上
E:电极层开有洞
<电极的外观>
检查在实施例及比较例中制作的电极(锂离子二次电池负极或锂离子二次电池正极)的外观,确认是否有缺口、擦痕(カスレ)等不良情况。
<厚度精度>
将在实施例及比较例中制作的电极(锂离子二次电池负极或锂离子二次电池正极)的上述外观检查中在长度方向没有发现缺口、擦痕等部位切割2m,对从宽度方向(TD方向)的中央到两端均等地以5cm的间隔的3点、在长度方向(MD方向)均等地以10cm的间隔进行膜厚测定,求得膜厚的平均值A及最远离平均值的值B。然后,由平均值A及最远离的值B,按照下述式(2),计算出厚度不均,以下述基准评价成型性。能够判断厚度不均越小,厚度的均匀性、即厚度精度越优异。
厚度不均(%)=(|A-B|)×100/A…(2)
A:厚度不均少于2.5%
B:厚度不均2.5%以上、少于5.0%
C:厚度不均5.0%以上、少于7.5%
D:厚度不均7.5%以上、少于10%
E:厚度不均10%以上
(实施例1)
(粘结树脂的制造)
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中放入苯乙烯62份、1,3-丁二烯34份、甲基丙烯酸3份、十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份,充分搅拌后,加热到50℃而引发聚合。在聚合转化率成为96%的时间点冷却停止反应,获得粒子状的粘结树脂S(苯乙烯·丁二烯共聚物;以下,有时简写为“SBR”。)。
(复合粒子用浆料的制作)
将97.7份的作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径:24.5μm、石墨层间距离(利用X射线衍射法的(002)面的面间隔(d值)):0.354nm)、以固体成分换算量计为1.6份的上述粒子状的粘结树脂S、以固体成分换算量计为0.7份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(BSH-12;第一工业制药公司制造)(以下,有时称为“CMC”。)混合,进一步加入离子交换水以使固体成分浓度成为35wt.%,混合分散,从而获得复合粒子用浆料。
(复合粒子的制造)
将上述复合粒子用浆料以255mL/分钟供给到使用旋转圆盘方式的针型喷雾器(直径84mm)的喷雾干燥机(大川原化工机公司制造)中,在转速17000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口的温度为90℃的条件下进行喷雾干燥造粒。
接着,对于通过喷雾干燥而得的复合粒子进行分级。具体而言,使用网眼为125μm的筛网除去筛网上的粗大粒子。进一步对于筛网下的复合粒子使用106μm的筛网筛选,除去筛网下的粒子。测定残留在筛网上的复合粒子的粒径,结果在个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的0%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为150μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为110μm。此外,压缩度为11%,球形度为5%。
(锂离子二次电池负极的制作)
锂离子二次电池负极的制造使用图1所示的辊加压成型装置进行。在此,如图1所示,辊加压成型装置2具有:料斗4,将经由定量加料器16供给到料斗4的复合粒子6压缩在带导电性粘接剂层的集电箔8的、包含一对辊(10A,10B)的压制成型辊10,将通过压制成型辊10形成的压制成型体进一步压制的、包含一对辊(12A,12B)的成型辊12、及包含一对辊(14A,14B)的成型辊14。
首先,在辊加压成型装置2中,在加热到50℃的辊径的一对压制成型辊10(辊10A,10B)上设置带导电性粘接剂层的集电箔8。在此,带导电性粘接剂层的集电箔8是通过用模涂机将导电性粘接剂涂布在铜集电体上、进行干燥而得的带导电性粘接剂层的铜集电箔。接着,经由定量加料器16,对设在上述压制成型辊10的上部的料斗4供给作为复合粒子6的上述得到的复合粒子。设在压制成型辊10的上部的料斗4内的上述复合粒子6的堆积量成一定高度后,以10m/分钟的速度使辊加压成型装置2运转,用上述压制成型辊10将复合粒子6加压成型,在上述带导电性粘接剂层的铜集电箔上形成负极活性物质层的压制成型体。其后,用设在上述辊加压成型装置2的压制成型辊10的下层、加热到100℃的两对成型辊12、14压制上述负极活性物质层被压制成型的电极,使上述电极的表面均匀并且提高电极密度。就这样将辊加压成型装置2连续运转10分钟,制作约100m的锂离子二次电池负极。
(实施例2)
变更复合粒子的制造中的分级的条件。即,使用网眼为135μm的筛网除去筛网上的粗大粒子。进一步对于筛网下的复合粒子使用75μm的筛网筛选,除去筛网下的粒子,除此之外,与实施例1同样地进行复合粒子的制造。在该复合粒子的个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的0%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为137μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为87μm。此外,压缩度为12%,球形度为5%。除了使用该复合粒子之外,与实施例1同样地进行锂离子二次电池负极的制作。
(实施例3)
变更复合粒子的制造中的分级的条件。即,使用网眼为135μm的筛网除去筛网上的粗大粒子。进一步对于筛网下的复合粒子使用53μm的筛网筛选,除去筛网下的粒子。除了变更分级的条件之外,与实施例1同样地进行复合粒子的制造。在该复合粒子的个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的13%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为94μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为61μm。此外,压缩度为13%,球形度为7%。除了使用该复合粒子之外,与实施例1同样地进行锂离子二次电池负极的制作。
(实施例4)
变更复合粒子的制造中的分级的条件。即,使用网眼为135μm的筛网除去筛网上的粗大粒子。进一步对于筛网下的复合粒子使用38μm的筛网筛选,除去筛网下的粒子。除了变更分级的条件之外,与实施例1同样地进行复合粒子的制造。在该复合粒子的个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的38%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为81μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为54μm。此外,压缩度为14%,球形度为8%。除了使用该复合粒子之外,与实施例1同样地进行锂离子二次电池负极的制作。
(实施例5)
变更复合粒子的制造中的分级的条件。即,使用网眼为93μm的筛网除去筛网上的粗大粒子。进一步对于筛网下的复合粒子使用75μm的筛网筛选,除去筛网下的粒子。除了变更分级的条件之外,与实施例1同样地进行复合粒子的制造。在该复合粒子的个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的0%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为98μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为75μm。此外,压缩度为13%,球形度为5%。除了使用该复合粒子之外,与实施例1同样地进行锂离子二次电池负极的制作。
(实施例6)
变更复合粒子的制造中的分级的条件。即,使用网眼为63μm的筛网除去筛网上的粗大粒子。进一步对于筛网下的复合粒子使用45μm的筛网筛选,除去筛网下的粒子。除了变更分级的条件之外,与实施例1同样地进行复合粒子的制造。在该复合粒子的个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的26%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为78μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为52μm。此外,压缩度为13%,球形度为8%。除了使用该复合粒子之外,与实施例1同样地进行锂离子二次电池负极的制作。
(实施例7)
将实施例1中使用的复合粒子用浆料以600mL/分钟供给到加压方式的压力喷嘴(OUDT-25,大川原化工机公司制造)中,在辅助气压为0.045MPa的条件下喷雾。此外,将喷雾的浆料在热风温度150℃、粒子回收出口的温度为90℃的条件下进行干燥。
接着,对通过喷雾干燥而得的复合粒子进行分级。具体而言,
使用网眼为250μm的筛网除去筛网上的粗大粒子。进一步对于筛网下的复合粒子使用106μm的筛网筛选,除去筛网下的粒子。测定残留在筛网上的复合粒子的粒径,结果在个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的0%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为260μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为125μm。此外,压缩度为13%,球形度为3%。除了使用该复合粒子之外,与实施例1同样地进行锂离子二次电池负极的制作。
(实施例8)
将Ransburg Industry株式会社制雾化装置MRB-21NV(杯径50mm)用作杯型喷雾器,将实施例1中使用的复合粒子用浆料以60mL/分钟供给到喷雾干燥机(大川原化工机公司制造)中,在转速20000rpm、热风温度60℃、粒子回收出口的温度为45℃的条件下进行喷雾干燥造粒。在该个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的3%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为126μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为88μm。此外,压缩度为12%,球形度为6%。除了使用该复合粒子之外,与实施例1同样地进行锂离子二次电池负极的制作。
(实施例9)
(粘结树脂的制造)
在安装有机械搅拌器及冷凝器的反应器中氮气氛下加入脱离子水210份及以固体成分换算量计为1.67份的浓度30%的烷基二苯基醚二磺酸盐(Dow Fax(注册商标)2A1,DowChemical公司制造),边搅拌边加热到70℃,将1.96%过硫酸钾水溶液25.5份添加到反应器中。接着,在与安装有机械搅拌器的上述不同的容器中氮气氛下添加丙烯酸丁酯35份、甲基丙烯酸乙酯62.5份、甲基丙烯酸2.4份、以固体成分换算量计为1.67份的浓度30%的烷基二苯基醚二磺酸盐(Dow Fax(注册商标)2A1,Dow Chemical公司制造)、及脱离子水22.7份,将其搅拌,使其乳化来制备单体混合液。然后,搅拌该单体混合液,以使其乳化的状态、花费2.5小时以一定的速度,添加到加入了脱离子水210份及过硫酸钾水溶液的反应器中,使其反应到聚合转化率为95%,获得粒子状的粘结树脂A(丙烯酸酯系聚合物)的水分散液。
(复合粒子用浆料的制作)
将作为正极活性物质的LiCoO2(以下,有时称为“LCO”。)91.5份、作为导电材料的乙炔炭黑(HS-100,电化学工业公司制造)(以下,有时称为“AB”。)6份、以固体成分换算计为1.5份的作为粘结树脂的粒子状的粘结树脂A(丙烯酸酯系聚合物)的水分散液、以固体成分换算量计为1份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(BSH-12;第一工业制药公司制造)混合,进一步加入适量离子交换水,用行星式混合机混合分散,制备固体成分浓度50%的正极用的复合粒子用浆料。
(复合粒子的制造)
将上述复合粒子用浆料以255mL/分钟供给到使用了旋转圆盘方式的针型喷雾器(直径84mm)的喷雾干燥机(大川原化工机公司制造),在转速17000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口的温度为90℃的条件下进行喷雾干燥造粒。
接着,对于通过喷雾干燥而得的复合粒子进行分级。具体而言,使用网眼为150μm的筛网除去筛网上的粗大粒子。进一步对于筛网下的复合粒子使用53μm的筛网筛选,除去筛网下的粒子。测定残留在筛网上的复合粒子的粒径,结果在个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的10%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为87μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为56μm。此外,压缩度为9%,球形度为4%。
(锂离子二次电池正极的制作)
首先,在图1所示的辊加压成型装置2中,在加热到50℃的辊径的一对压制成型辊10(辊10A,10B)上设置带导电性粘接剂层的集电箔8。在此,带导电性粘接剂层的集电箔8是通过用模涂机将导电性粘接剂涂布在铝集电体上、干燥而得的带导电性粘接剂层的铝集电箔。接着,经由定量加料器16,对设在上述压制成型辊10的上部的料斗4供给作为复合粒子6的上述得到的复合粒子。设在压制成型辊10的上部的料斗4内的上述复合粒子6的堆积量成一定高度后,以10m/分钟的速度使辊加压成型装置2运转,用上述压制成型辊10将复合粒子6加压成型,在上述带导电性粘接剂层的铝集电箔上形成正极活性物质层的压制成型体。其后,用设在上述辊加压成型装置2的压制成型辊10的下层、加热到100℃的两对成型辊12、14压制上述正极活性物质层被压制成型的电极,使上述电极的表面均匀并且提高电极密度。就这样将辊加压成型装置2连续运转10分钟,制作约100m的锂离子二次电池正极。
(实施例10)
变更复合粒子的制造中的分级的条件。即,使用网眼为150μm的筛网除去筛网上的粗大粒子。进一步对于筛网下的复合粒子使用45μm的筛网筛选,除去筛网下的粒子。除了变更分级的条件之外,与实施例9同样地进行复合粒子的制造。在该复合粒子的个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的20%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为85μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为58μm。此外,压缩度为11%,球形度为5%。除了使用该复合粒子之外,与实施例9同样地进行锂离子二次电池正极的制作。
(实施例11)
变更复合粒子的制造中的分级的条件。即,使用网眼为150μm的筛网除去筛网上的粗大粒子。进一步对于筛网下的复合粒子使用38μm的筛网筛选,除去筛网下的粒子。除了变更分级的条件之外,与实施例9同样地进行复合粒子的制造。在该复合粒子的个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的33%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为82μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为55μm。此外,压缩度为13%,球形度为4%。除了使用该复合粒子之外,与实施例9同样地进行锂离子二次电池正极的制作。
(比较例1)
将针型喷雾器的转速变更为16700rpm,不进行分级,除此之外,与实施例1同样地进行复合粒子的制造。在该复合粒子的个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的60%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为158μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为84μm。此外,压缩度为20%,球形度为7%。除了使用该复合粒子之外,与实施例1同样地进行锂离子二次电池负极的制作。
(比较例2)
不进行分级,除此之外,与实施例1同样地进行复合粒子的制造。在该复合粒子的个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的63%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为93μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为57μm。此外,压缩度为10%,球形度为10%。除了使用该复合粒子之外,与实施例1同样地进行锂离子二次电池负极的制作。
(比较例3)
将实施例1中使用的复合粒子用浆料以5g/分钟供给到具有喷嘴径200μm的喷嘴的小粒径粒子制造装置(BRACE公司制造),边在频率2000Hz、振幅500mV的条件下对喷嘴施与振动,边使浆料成雾状进行喷雾。此外,将喷雾的浆料在热风温度150℃、粒子回收出口的温度为90℃的条件下进行干燥,获得复合粒子。在该复合粒子的个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的0%,在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为420μm,在体积换算的粒径分布中累积50%粒径(D50粒径)为380μm。此外,压缩度为8%,球形度为4%。除了使用该复合粒子之外,与实施例1同样地进行锂离子二次电池负极的制作。
[表1]
如表1所示,以下电极,即,使用是包含电极活性物质及粘结树脂的浆料进行喷雾干燥而得的电化学元件电极用复合粒子、在通过使用激光衍射法的粒径测定而得的个数换算的粒径分布中40μm以下的粒子为总体的50%以下、在体积换算的粒径分布中累积95%粒径(D95粒径)为300μm以下的电化学元件电极用复合粒子得到的电极,其单位面积重量精度、电极的外观及厚度精度良好。
Claims (9)
1.一种电化学元件电极用复合粒子,是对包含电极活性物质及粘结树脂的浆料进行喷雾干燥而得的,在通过使用激光衍射法的粒径测定而得的个数换算的粒径分布中,40μm以下的粒子为总体的50%以下,在体积换算的粒径分布中,累积95%粒径即D95粒径为300μm以下。
2.根据权利要求1所述的电化学元件电极用复合粒子,其中,压缩度为15%以下。
3.一种电化学元件电极用复合粒子,在将权利要求1或2所述的电化学元件电极用复合粒子的短轴径设为ls、长轴径设为ll、la=(ls+ll)/2时,以(ll-ls)×100/la表示的球形度(%)为15%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子,其是通过在所述喷雾干燥后进行分级而得的。
5.一种电化学元件电极,其特征在于,具有集电体和在该集电体上形成的电极活性物质层,所述电极活性物质层包含权利要求1~4中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子。
6.一种电化学元件,具有权利要求5所述的电化学元件电极。
7.一种电化学元件电极用复合粒子的制造方法,用于制造权利要求1~4中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子,具有:
获得包含所述电极活性物质及所述粘结树脂的所述浆料的工序、以及
对所述浆料进行喷雾干燥的工序。
8.根据权利要求7所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法,其中,具有将通过所述喷雾干燥的工序而得的造粒物进行分级的工序。
9.一种电化学元件电极的制造方法,用于制造权利要求5所述的电化学元件电极,
具有通过将包含所述电化学元件电极用复合粒子的电极材料加压成型在所述集电体上来获得所述电极活性物质层的工序。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014148984 | 2014-07-22 | ||
JP2014-148984 | 2014-07-22 | ||
PCT/JP2015/069984 WO2016013434A1 (ja) | 2014-07-22 | 2015-07-13 | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、電気化学素子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び電気化学素子電極の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106463709A true CN106463709A (zh) | 2017-02-22 |
CN106463709B CN106463709B (zh) | 2019-11-26 |
Family
ID=55162961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580027334.0A Active CN106463709B (zh) | 2014-07-22 | 2015-07-13 | 电化学元件电极用复合粒子及其制造方法、电化学元件电极及其制造方法、以及电化学元件 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170104205A1 (zh) |
EP (1) | EP3174139B1 (zh) |
JP (2) | JP6760065B2 (zh) |
KR (1) | KR102343370B1 (zh) |
CN (1) | CN106463709B (zh) |
HU (1) | HUE051162T2 (zh) |
PL (1) | PL3174139T3 (zh) |
WO (1) | WO2016013434A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111640914A (zh) * | 2020-05-24 | 2020-09-08 | 河南新太行电源股份有限公司 | 一种锂离子电池电极的制作方法 |
CN111847594A (zh) * | 2019-04-30 | 2020-10-30 | 西藏神州瑞霖环保科技股份有限公司 | 纳米电化学电极、电极组件及其制备方法 |
CN113424335A (zh) * | 2019-02-07 | 2021-09-21 | 日产自动车株式会社 | 电池用电极的制造方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6372273B2 (ja) * | 2014-07-22 | 2018-08-15 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、電気化学素子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び電気化学素子電極の製造方法 |
ES2726893T3 (es) * | 2015-05-20 | 2019-10-10 | Edip Bayram | Procedimiento para fabricación de un electrodo |
JP6278014B2 (ja) * | 2015-09-08 | 2018-02-14 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
KR102351531B1 (ko) * | 2016-05-13 | 2022-01-13 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 및 그들의 제조 방법, 그리고, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 |
JPWO2019188556A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-04-01 | 日産化学株式会社 | エネルギー貯蔵デバイス用電極及びエネルギー貯蔵デバイス |
KR102056983B1 (ko) | 2018-06-15 | 2019-12-17 | 이제권 | 열경화성 수지를 이용한 벌룬 카테타 제조방법 및 그 장치 |
US20220416247A1 (en) * | 2021-05-11 | 2022-12-29 | Ocella, Inc. | Multilayer and/or multidimensional electrode films for energy storage devices, and methods thereof |
WO2024117227A1 (ja) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池電極用複合粒子及びその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに、非水系二次電池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013179040A (ja) * | 2012-01-30 | 2013-09-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池 |
CN103907226A (zh) * | 2011-09-14 | 2014-07-02 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学元件用电极 |
CN104053507A (zh) * | 2012-01-17 | 2014-09-17 | 巴拉斯特能源有限公司 | 电极和电池 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5141002B2 (zh) | 1972-12-18 | 1976-11-08 | ||
JP2000011998A (ja) * | 1998-06-23 | 2000-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム電池用正極の製造方法とリチウム電池 |
JP2001332227A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-30 | Sony Corp | コイン型電池 |
JP4219705B2 (ja) * | 2003-02-17 | 2009-02-04 | パナソニック株式会社 | 二次電池用電極の製造法 |
JP4839669B2 (ja) * | 2005-04-28 | 2011-12-21 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用複合粒子 |
CN101185149B (zh) * | 2005-05-26 | 2012-06-13 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学元件电极材料和复合颗粒 |
JP2006339184A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 |
JP4929792B2 (ja) | 2006-03-30 | 2012-05-09 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用複合粒子 |
KR100836515B1 (ko) * | 2007-02-27 | 2008-06-12 | 한국전기연구원 | 고전압 전해액을 구비한 리튬 이차 전지 |
JP5767431B2 (ja) * | 2008-10-03 | 2015-08-19 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極形成用材料、その製造方法および電気化学素子電極 |
EP2426760B1 (en) * | 2010-09-03 | 2017-02-15 | Biotronik CRM Patent AG | A powder mixture for manufacture of a battery electrode, a respective battery elec-trode and a method for manufacturing same |
CN103563133B (zh) * | 2011-05-31 | 2016-08-17 | 日本瑞翁株式会社 | 锂二次电池正极用复合粒子、锂二次电池正极用复合粒子的制造方法、锂二次电池用正极的制造方法、锂二次电池用正极、及锂二次电池 |
JP2013055044A (ja) * | 2011-08-05 | 2013-03-21 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極 |
JP2013077559A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気化学素子用電極の製造方法 |
WO2014208684A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン電池用電極の製造方法 |
JP6108166B2 (ja) * | 2013-06-28 | 2017-04-05 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池用電極 |
-
2015
- 2015-07-13 EP EP15825099.3A patent/EP3174139B1/en active Active
- 2015-07-13 CN CN201580027334.0A patent/CN106463709B/zh active Active
- 2015-07-13 KR KR1020167033090A patent/KR102343370B1/ko active IP Right Grant
- 2015-07-13 PL PL15825099T patent/PL3174139T3/pl unknown
- 2015-07-13 HU HUE15825099A patent/HUE051162T2/hu unknown
- 2015-07-13 US US15/316,019 patent/US20170104205A1/en not_active Abandoned
- 2015-07-13 JP JP2016535881A patent/JP6760065B2/ja active Active
- 2015-07-13 WO PCT/JP2015/069984 patent/WO2016013434A1/ja active Application Filing
-
2020
- 2020-08-27 JP JP2020143079A patent/JP6954424B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103907226A (zh) * | 2011-09-14 | 2014-07-02 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学元件用电极 |
CN104053507A (zh) * | 2012-01-17 | 2014-09-17 | 巴拉斯特能源有限公司 | 电极和电池 |
JP2013179040A (ja) * | 2012-01-30 | 2013-09-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113424335A (zh) * | 2019-02-07 | 2021-09-21 | 日产自动车株式会社 | 电池用电极的制造方法 |
CN113424335B (zh) * | 2019-02-07 | 2024-04-02 | 日产自动车株式会社 | 电池用电极的制造方法 |
CN111847594A (zh) * | 2019-04-30 | 2020-10-30 | 西藏神州瑞霖环保科技股份有限公司 | 纳米电化学电极、电极组件及其制备方法 |
CN111640914A (zh) * | 2020-05-24 | 2020-09-08 | 河南新太行电源股份有限公司 | 一种锂离子电池电极的制作方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016013434A1 (ja) | 2016-01-28 |
KR20170037885A (ko) | 2017-04-05 |
PL3174139T3 (pl) | 2021-01-25 |
EP3174139A1 (en) | 2017-05-31 |
CN106463709B (zh) | 2019-11-26 |
JPWO2016013434A1 (ja) | 2017-04-27 |
JP6954424B2 (ja) | 2021-10-27 |
EP3174139A4 (en) | 2018-02-14 |
JP2020198315A (ja) | 2020-12-10 |
US20170104205A1 (en) | 2017-04-13 |
EP3174139B1 (en) | 2020-08-19 |
HUE051162T2 (hu) | 2021-06-28 |
KR102343370B1 (ko) | 2021-12-23 |
JP6760065B2 (ja) | 2020-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106463709B (zh) | 电化学元件电极用复合粒子及其制造方法、电化学元件电极及其制造方法、以及电化学元件 | |
CN104254939B (zh) | 二次电池负极用复合粒子、其用途及制造方法、以及粘合剂组合物 | |
KR102232543B1 (ko) | 전기 화학 소자 전극용 복합 입자, 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법, 전기 화학 소자 전극 및 전기 화학 소자 | |
CN106233507B (zh) | 电化学元件电极用复合粒子的制造方法 | |
CN105190968B (zh) | 电化学元件电极用粘合剂、电化学元件电极用粒子复合体、电化学元件电极、电化学元件、以及电化学元件电极的制造方法 | |
CN104995768B (zh) | 电化学元件电极用复合粒子的制造方法 | |
JP6610559B2 (ja) | 電気化学素子電極用複合粒子 | |
CN106233510B (zh) | 电化学元件电极用复合粒子和电化学元件电极用复合粒子的制造方法 | |
CN106030865B (zh) | 电化学元件电极用复合粒子 | |
CN104969390A (zh) | 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件 | |
JPWO2014192652A6 (ja) | 電気化学素子電極用バインダー、電気化学素子電極用粒子複合体、電気化学素子電極、電気化学素子及び電気化学素子電極の製造方法 | |
CN105794025A (zh) | 电化学元件电极用复合粒子 | |
JP6344143B2 (ja) | 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 | |
JP6344110B2 (ja) | 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 | |
JP6372273B2 (ja) | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、電気化学素子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び電気化学素子電極の製造方法 | |
JP2016024985A (ja) | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、電気化学素子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び電気化学素子電極の製造方法 | |
JP6347165B2 (ja) | 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法、および電気化学素子の製造方法 | |
JP6398461B2 (ja) | 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 | |
JP6344132B2 (ja) | 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |