CN112689922A - 固体电池及固体电池组 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供具有与包含高分子化合物的保护层相比不易吸附水分和气体且与电池元件的接合强度高的保护层的固体电池。本发明涉及一种固体电池200A,其特征在于,具备:电池元件100,具备一个以上的电池构成单元10,该电池构成单元包括彼此相对的正极层1和负极层2以及配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层3;以及保护层5,覆盖该电池元件的上下表面,所述保护层5由树脂以外的绝缘性物质构成。
Description
技术领域
本发明涉及固体电池及固体电池组。
背景技术
近年来,作为便携式电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源,电池的需求正在大幅扩大。在用于这样的用途的电池中,作为用于使离子移动的介质,一直以来使用有机溶剂等电解质(电解液)。但是,在上述构成的电池中,存在电解液漏出的危险性。另外,用于电解液的有机溶剂等为可燃性物质。因此,要求提高电池的安全性。
于是,为了提高电池的安全性,正在进行使用固体电解质作为电解质来代替电解液的固体电池的研究。
例如,在专利文献1~3中公开了如下技术:在具备正极和负极以及它们之间的固体电解质的电池元件的最外表面形成包含高分子化合物的保护层,以对固体电池进行电性和物理性的保护。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2008-186595号公报
专利文献2:特开2006-351326号公报
专利文献3:特开2016-001601号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是,本发明的发明人等发现,在固体电池在电池元件的表面具有包含高分子化合物的保护层的情况下,高分子化合物吸附水分、气体,由此保护层膨胀开裂且/或脱落,因此作为保护层的功能消失,电池性能降低。
本发明的发明人等还发现,在固体电池中,光靠用包含高分子化合物的保护膜覆盖电池元件的表面的话,由于对该电池的强烈振动、冲击等,保护层容易脱落,因此作为保护层的功能消失,电池性能降低。
本发明的发明人等进一步发现,在将以往的多个固体电池在与正极层、负极层和固体电解质层的层叠方向L垂直的面内方向M上相邻配置的情况下,在相邻的两个固体电池间可能发生短路。详细而言,例如,如图23所示,在将以往的多个固体电池(800、900)在与层叠方向L垂直的面内方向M上相邻配置的情况下,在相邻的两个固体电池间,各固体电池800、900在方向M上发生了体积膨胀801、901。因此,在方向M上相邻的两个固体电池800、900相互挤压,可能产生短路。考虑短路是由于在各固体电池中正极层和负极层随着充放电而体积膨胀所引起的。
本发明的目的在于提供如下的固体电池:该固体电池具有与包含高分子化合物的保护层相比不易吸附水分和气体且与电池元件的接合强度高的保护层。
另外,本发明的目的还在于提供如下的固体电池:该固体电池具有与包含高分子化合物的保护层相比不易吸附水分和气体且与电池元件的接合强度高的保护层,并且即使在与正极层、负极层和固体电解质层的层叠方向L垂直的面内方向M上相邻配置也能够抑制起因于体积膨胀的短路。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及一种固体电池,其特征在于,所述固体电池具备电池元件和保护层,所述电池元件具备一个以上的电池构成单元,所述电池构成单元包括彼此相对的正极层和负极层以及配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层,所述保护层覆盖所述电池元件的上下表面,所述保护层由树脂以外的绝缘性物质构成。
发明效果
本发明的固体电池具有保护层,该保护层与包含高分子化合物的保护层相比不易吸附水分和气体且与电池元件的接合强度高。作为其结果,在本发明的固体电池中,保护层与包含高分子化合物的保护层相比,不易发生由于吸附水分和气体而引起的开裂和脱落,且不易发生由于振动和冲击等而引起的脱落。因此,本发明的固体电池能够更进一步抑制电池性能降低。
附图说明
图1A是表示在电池元件中具有单电池结构的本发明的固体电池的一例的示意性剖视图。
图1B是图1A所示的本发明的固体电池的示意性俯视图。
图2是表示在电池元件中具有串联型多电池结构的本发明的固体电池的一例的示意性剖视图。
图3是表示在电池元件中具有并联型多电池结构的本发明的固体电池的一例的示意性剖视图。
图4是表示在电池元件中具有单电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。
图5是表示在电池元件中具有串联型多电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。
图6是表示在电池元件中具有并联型多电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。
图7是表示在电池元件中具有单电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。
图8是表示在电池元件中具有串联型多电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。
图9是表示在电池元件中具有并联型多电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。
图10是表示在电池元件中具有并联型多电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。
图11是表示在电池元件中具有并联型多电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。
图12表示本发明的第一实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。
图13表示本发明的第二实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。
图14表示本发明的第三实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。
图15表示本发明的第四实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。
图16表示本发明的第五实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。
图17表示本发明的第六实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。
图18表示本发明的第七实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。
图19表示本发明的第八实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。
图20表示本发明的第九实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。
图21表示本发明的第十实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。
图22是用于说明本发明的固体电池的制造方法中的未烧成层叠体的形成工序的一例的流程图。
图23是用于说明在现有的固体电池中成为问题的由体积膨胀所引起的短路的机理的固体电池的示意性剖视图。
具体实施方式
[固体电池]
本发明提供固体电池。本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素(特别是电解质层)由固体构成的电池,狭义上是指其构成要素(特别是全部的构成要素)由固体构成的“全固体电池”。本说明书中所说的“固体电池”包含能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”以及仅能够放电的“一次电池”。“固体电池”优选为“二次电池”。“二次电池”并不过度拘泥于其名称,例如也可以包含“蓄电器件”等。
本说明书中所说的“俯视观察”是指沿着基于构成固体电池的后述的层的层叠方向L的厚度方向从上侧或下侧观察对象物时的状态(俯视图或仰视图)。另外,本说明书中所说的“剖视观察”是指从与基于构成固体电池的后述的层的层叠方向L的厚度方向大致垂直的方向观察时的剖面状态(剖视图)。在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”及“左右方向”分别相当于图中的上下方向及左右方向。只要没有特别记载,相同的符号或记号则表示相同的部件、部位或相同的含义内容。在某优选方式中,可以理解为,铅直方向向下(即、重力作用的方向)相当于“向下方向”,其反方向相当于“向上方向”。
本发明的固体电池例如具有在图1A及图2~图6各自中由符号“200A”、“200B”、“200C”、“200D”、“200E”和“200F”(以下,有时会简称为“200A~200F”)所示那样的层状结构(特别是层叠结构)。本发明的固体电池200A~200F具备电池元件100和覆盖该电池元件100的上下表面的保护层5。图1A是表示在电池元件100中具有单电池结构的本发明的固体电池的一例的示意性剖视图。图2是表示在电池元件100中具有串联型多电池结构的本发明的固体电池的一例的示意性剖视图。图3是表示在电池元件100中具有并联型多电池结构的本发明的固体电池的一例的示意性剖视图。图4是表示在电池元件100中具有单电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。图4的固体电池除了正极层1不具有正极集电层11而具有电连接部1a以及负极层2不具有负极集电层21而具有电连接部2a以外,具有与图1A的固体电池同样的结构。图5是表示在电池元件100中具有串联型多电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。图5的固体电池除了正极层1不具有正极集电层11而具有电连接部1a以及负极层2不具有负极集电层21而具有电连接部2a以外,具有与图2的固体电池同样的结构。图6是表示在电池元件100中具有并联型多电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。图6的固体电池除了正极层1不具有正极集电层11而具有电连接部1a以及负极层2不具有负极集电层21而具有电连接部2a以外,具有与图3的固体电池同样的结构。
电池元件100是被后述的保护层5和侧面加强部6覆盖的固体电池的主体部分,具备一个以上的电池构成单元10。电池构成单元10在意思上是指可发挥电池功能的最小的构成单元,包括彼此相对的一个正极层1和一个负极层2以及配置于正极层1与负极层2之间的一个固体电解质层3。
电池元件100例如也可以如图1A及图4所示具有单电池结构,该单电池结构仅具有一个电池构成单元10。另外,例如,电池元件100也可以如图2~图3及图5~图6所示具有将两个以上的电池构成单元10沿着构成各电池构成单元10的各层的层叠方向L层叠而成的多电池结构。电池元件100在具有多电池结构的情况下,例如如图2以及图5所示,可以具有两个以上的电池构成单元10(或者构成该电池构成单元的各层)电串联配置的串联型结构,或者例如如图3以及图6所示,也可以具有两个以上的电池构成单元10(或者构成该电池构成单元的各层)电并联配置的并联型结构。
从更长期地抑制电池劣化的角度出发,构成电池元件100的所有层优选在相邻的两个层之间形成烧结体彼此的一体烧结。所有的层在相邻的两个层之间形成烧结体彼此的一体烧结在意思上是指,相邻的两个层通过烧结而接合。详细而言,相邻的两个层虽然均为烧结体,但却被一体地烧结。需要说明的是,并非在相邻的两个层之间必须严格地全部一体化,也可以局部未被一体化。相邻的两个层只要整体上被一体化即可。
例如,如图1A以及图2~图3所示,在电池元件100具有一个以上的电池构成单元10、且正极层1和负极层2分别具有正极集电层11和负极集电层21的情况下,优选采用正极集电层11、正极层1、固体电解质层3、负极层2以及负极集电层21以规定的层叠顺序一体烧结的结构。
另外,例如,如图4~图6所示,在电池元件100具有一个以上的电池构成单元10、且正极层1和负极层2分别不具有正极集电层11和负极集电层21的情况下,优选采用正极层1、固体电解质层3以及负极层2以规定的层叠顺序一体烧结的结构。
需要说明的是,在电池元件100如图2和图5所示具有串联型多电池结构、且在电池构成单元10之间具有连接层7的情况下,优选该连接层7也与其它层同样地通过烧结与相邻的层接合。
正极层1和负极层2可以如图1A以及图2~图3所示分别具有正极集电层11和负极集电层21,或者也可以如图4~图6所示分别不具有正极集电层11和负极集电层21。
在正极层1和负极层2分别具有正极集电层11和负极集电层21的情况下,如图1A以及图2~图3所示,在正极集电层11和负极集电层21上分别设置有用于与外部电连接的电连接部11a和21a。电连接部11a和21a也称为用于输入输出电子的电子输入输出部。
在正极层1和负极层2分别不具有正极集电层11和负极集电层21的情况下,如图4~图6所示,在正极层1和负极层2分别设置有用于与外部电连接的电连接部1a和2a。电连接部1a和2a也称为用于输入输出电子的电子输入输出部。
图2~图3及图5~图6所示的固体电池在电池元件100中包括两个电池构成单元10,但一个固体电池中包括的电池构成单元10的数量没有特别限定,例如也可以为1个以上且100个以下,尤其也可以为1个以上且50个以下。
本发明的固体电池在俯视观察时也可以具有任意的形状,通常具有矩形形状。矩形形状包含正方形和长方形。
(正极层和负极层)
正极层1是所谓的正极活性物质层,也可以附加性地具有正极集电层11。在正极层1具有正极集电层11的情况下,正极层1可以设置在正极集电层11的一侧,或者也可以设置在两侧。正极层1由包含正极活性物质粒子的烧结体构成,通常也可以由包含正极活性物质粒子、电子传导性材料粒子和固体电解质层3中所含的固体电解质粒子的烧结体构成。
负极层2是所谓的负极活性物质层,也可以附加性地具有负极集电层21。在负极层2具有负极集电层21的情况下,负极层2可以设置在负极集电层21的一侧,或者也可以设置在两侧。负极层2由包含负极活性物质粒子的烧结体构成,也可以由包含负极活性物质粒子、电子传导性材料粒子和固体电解质层3中所含的固体电解质粒子的烧结体构成。
正极层中所含的正极活性物质和负极层中所含的负极活性物质是在固体电池中参与电子的授受的物质,构成固体电解质层的固体电解质材料中所含的离子在正极与负极之间移动(传导)而进行电子的授受,由此进行充放电。正极层和负极层特别优选是能够嵌入和脱嵌锂离子的层。也就是说,本发明的固体电池优选是锂离子经由固体电解质层在正极与负极之间移动来进行电池的充放电的固体二次电池。
作为正极层中所含的正极活性物质,没有特别限定,例如可举出选自由具有钠超离子导体(NASICON)型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等所组成的组中的至少一种。作为具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的一个例子,可举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一个例子,可举出Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4等。作为含锂层状氧化物的一个例子,可举出Li CoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一个例子,可举出LiMn2O4、Li Ni0.5Mn1.5O4等。
作为负极层中所含的负极活性物质,没有特别限定,例如可举出选自由包含选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo所组成的组中的至少一种元素的氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等所组成的组中的至少一种。作为锂合金的一个例子,可举出Li-Al等。作为具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的一个例子,可举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一个例子,可举出Li3Fe2(PO4)3等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一个例子,可举出Li4Ti5O12等。
作为正极层和负极层中所含的电子传导性材料,没有特别限定,可以举出银、钯、金、铂、铝、铜、镍等金属材料;以及碳材料。特别是,碳不易与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质材料反应,对于降低固体电池的内部电阻具有效果,因而优选。
正极层和负极层中所含的固体电解质材料例如可以从与后述的固体电解质层中可包含的固体电解质材料同样的材料中选择。
正极层和负极层可以分别独立地包含烧结助剂。烧结助剂没有特别限定,例如可以为选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋和氧化磷所组成的组中的至少一种。
在正极层1和负极层2分别不具有后述的正极集电层11和负极集电层21的情况下,如图4~图6所示,正极层1和负极层2分别具有用于与外部电连接的电连接部1a和2a,构成为能够与端子电连接。电连接部1a和2a具有露出部分1b和2b,该露出部分1b和2b没有被后述的保护层5或侧面加强部6覆盖,电连接部1a和2a通常分别设置在正极层1和负极层2的端部。
正极层和负极层的厚度没有特别限定,例如,也可以分别独立地为2μm以上且50μm以下,尤其也可以为5μm以上且30μm以下。
(正极集电层和负极集电层)
正极层1和负极层2也可以分别在与固体电解质层3相反的一侧具有正极集电层11和负极集电层21。在正极层1和负极层2分别具有正极集电层11和负极集电层21的情况下,如图1A以及图2~图3所示,正极集电层11和负极集电层21分别具有用于与外部电连接的电连接部11a和21a,构成为能够与端子电连接。电连接部11a和21a具有露出部分11b和21b,该露出部分11b和21b没有被后述的保护层5或侧面加强部6覆盖,电连接部11a和21a通常分别设置在正极集电层11和负极集电层21的端部。
正极集电层11和负极集电层21也可以分别具有箔的形态,但从降低通过一体烧成制造固体电池的成本和降低固体电池的内部电阻的角度出发,优选具有烧结体的形态。
在正极集电层11和负极集电层21具有烧结体的形态的情况下,例如也可以由包含电子传导性材料粒子和烧结助剂的烧结体构成。正极集电层11和负极集电层21中所含的电子传导性材料例如可以从与正极层和负极层中可包含的电子传导性材料同样的材料中选择。正极集电层11和负极集电层21中所含的烧结助剂例如可以从与正极层和负极层中可包含的烧结助剂同样的材料中选择。
正极集电层和负极集电层的厚度没有特别限定,例如,也可以分别独立地为1μm以上且5μm以下,尤其也可以为1μm以上且3μm以下。
(固体电解质层)
固体电解质层3由包含固体电解质粒子的烧结体构成。固体电解质粒子的材料(即、固体电解质材料)只要能够提供可以在正极层与负极层之间移动的离子,就没有特别限定。作为固体电解质材料,例如可举出具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物等。作为具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物,可举出LixMy(PO4)3(1≤x≤2,1≤y≤2,M为选自由Ti、Ge、Al、Ga及Zr所组成的组中的至少一种)。作为具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物的一个例子,例如可举出Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一个例子,可举出La0.55Li0.35TiO3等。作为具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物的一个例子,可举出Li7La3Zr2O12等。
固体电解质层可以包含烧结助剂。固体电解质层中所含的烧结助剂例如可以从与正极层和负极层中可包含的烧结助剂同样的材料中选择。
固体电解质层的厚度没有特别限定,例如也可以为1μm以上且15μm以下,特别为1μm以上且5μm以下。
(保护层)
保护层5形成于固体电池中的电池元件100的上下表面,用于电性、物理性及化学性地保护电池元件100。在本发明中,保护层5由树脂以外的绝缘性物质构成。绝缘性物质在意思上是指不具有离子传导性和电子传导性的物质。因此,树脂以外的绝缘性物质是指不具有离子传导性和电子传导性的绝缘性无机物质。不具有离子传导性的无机物质在意思上是指离子传导性为1×10-7S/cm以下的无机物质。从更长期地抑制电池劣化的角度出发,离子传导性优选为1×10-12S/cm以下。不具有离子传导性的无机物质的离子导电性通常为1×10-18S/cm以上。不具有电子传导性的无机物质在意思上是指电子传导性为1×10-7S/cm以下的无机物质。从更长期地抑制电池劣化的角度出发,电子传导性优选为1×10-12S/cm以下。不具有电子传导性的无机物质的电子导电性通常为1×10-18S/cm以上。
由于保护层5由这样的树脂以外的绝缘性物质构成,因此保护层5具有更进一步优异的耐湿性、耐环境性和耐久性。详细而言,保护层5能够形成为与包含树脂(例如高分子化合物)的保护层相比不易吸附、吸收及透过水分和气体(二氧化碳)且与电池元件的接合强度高的保护层。其结果,在本发明的固体电池中,保护层5与包含高分子化合物的保护层相比,不易发生由于水分和气体(二氧化碳)的吸附和吸收引起的膨胀所致的开裂及脱落,且不易发生由于振动和冲击等所引起的脱落。另外,保护层5与包含高分子化合物的保护层相比,不易使水分和气体(二氧化碳)透过。其结果是,本发明的固体电池能够更进一步抑制电池性能的降低。在电池元件中,正极层、负极层和固体电解质层具有离子传导性,传导锂或钠,但由于水分和气体(二氧化碳)的吸附和吸收,电池性能容易降低。包含树脂(例如高分子化合物)的保护层由于树脂的存在而容易吸附、吸收及透过水分和气体(二氧化碳)。如果保护层容易吸附和吸收水分和气体(二氧化碳),则容易发生保护层的膨胀所致的开裂和脱落,另外,还容易发生由于振动和冲击等所引起的脱落。当保护层发生了开裂和/或脱落时,正极层、负极层和固体电解质层将吸附和吸收水分和气体(二氧化碳)。另外,当保护层容易使水分和气体(二氧化碳)透过时,水分和气体(二氧化碳)会侵入电池元件的内部,正极层、负极层和固体电解质层将吸附和吸收水分和气体(二氧化碳)。其结果是,电池性能降低。
作为构成保护层5的树脂以外的绝缘性物质,例如可举出玻璃、陶瓷。作为玻璃,可举出石英玻璃(SiO2)、将SiO2与选自PbO、B2O3、MgO、ZnO、Bi2O3、Na2O、Al2O3中的至少一种组合而得的复合氧化物系玻璃等。作为陶瓷,可举出氧化铝、堇青石、莫来石、滑石、镁橄榄石等。保护层5也可以由选自由这些物质所组成的组中的一种以上的材料构成。只要不使电池元件100短路,保护层5也可以包含具有电子传导性的材料(例如金属)。在保护层5包含具有电子传导性的材料的情况下,电子传导性材料的含有比例例如也可以为1体积%以下。通过保护层5包含电子传导性材料(例如金属),能够将因电池反应而产生的热顺畅地释放到外部。
保护层5由包含上述树脂以外的绝缘性物质粒子的烧结体构成。在本发明中,构成保护层5的烧结体虽然在绝缘性物质粒子间具有气孔,但在其厚度方向(例如层叠方向L)上具有可抑制水分和气体(二氧化碳)的吸附、吸收及透过的程度的致密性。
保护层5并非严格地不允许包含高分子化合物等树脂,也可以残留有在制造时使用的高分子化合物和/或其热分解物。高分子化合物及其热分解物等残留物在保护层中的含量通常相对于保护层总量为0.1重量%以下,特别为0.01重量%以下。需要说明的是,在正极层、正极集电层、负极层、负极集电层、固体电解质层和后述的侧面加强部中,也可以与在保护层中同样地残留有残留物。例如,残留物在正极层、正极集电层、负极层、负极集电层、固体电解质层和侧面加强部各层或各部中的含量作为相对于该各层总量的值,也可以在与残留物在保护层中的含量范围同样的范围内。
保护层5的气孔率例如可以为0.1体积%以上且20体积%以下,尤其可以为1体积%以上且10体积%以下。气孔率使用通过重量气孔率法、使用CT扫描的计算层析成像法、液浸法等测量得到的值。
保护层5的厚度方向的透氧性例如可以为10-1cc/m2/天/气压以下,尤其可以为10- 3cc/m2/天/气压以下。保护层5的厚度方向的H2O透过性例如可以为10-2g/m2/天以下,尤其可以为10-4g/m2/天以下。H2O透过性使用通过载气法、加压法、Ca腐蚀法在25℃下测量得到的值。
从更进一步抑制电池性能降低的角度出发,保护层5的最厚部分的厚度优选为500μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为50μm以下,最优选为20μm以下。从更进一步抑制因水分和气体(二氧化碳)的吸附、吸收及透过等引起的电池性能降低的角度出发,保护层5的平均厚度优选为1μm以上,更优选为5μm以上。
保护层5的最厚部分的厚度和平均厚度分别使用任意的100处的厚度的最大厚度和平均厚度。
保护层5覆盖电池元件100的上下表面。保护层5可以如图1A及图2~图6所示与被该保护层5覆盖的电池元件100的上下表面直接接触,或者也可以隔着其它层(例如无机物层或金属层)而间接地接触。保护层5与电池元件的上下表面直接接触在意思上是指,保护层5在保护层5与电池元件之间上述其它层、树脂层和液体电解质都不存在的情况下与电池元件的上下表面直接接触。在本发明中,根据以下的理由(1)和(2),保护层5优选与被该保护层5覆盖的电池元件100的表面直接接触:
理由(1):即使对固体电池施加了强的振动和/或冲击时,保护层5也更进一步不易脱落,更进一步不易产生随着保护层脱落而引起的电池性能降低;以及
理由(2):由于不存在不发挥电池功能的其它层,所以固体电池的体积减小,因而电池的能量密度提高。
保护层5优选与被该保护层5覆盖的电池元件100的上下表面形成烧结体彼此的一体烧结。保护层5与被该保护层5覆盖的电池元件100的上下表面形成烧结体彼此的一体烧结在意思上是指,保护层5通过烧结而与被该保护层5覆盖的电池元件100的上下表面接合。详细而言,保护层5和被该保护层5覆盖的电池元件100的上下表面虽然均为烧结体,但却被一体地烧结。例如,保护层5和电池元件100优选采用被一体烧结的结构。需要说明的是,并非在保护层5与被该保护层5覆盖的电池元件100的上下表面之间必须严格地全部一体化,也可以局部未被一体化。保护层5和被该保护层5覆盖的电池元件100的上下表面只要整体上被一体化即可。
被保护层5覆盖的电池元件100的上下表面通常是电池元件100的最外层的表面。电池元件100的最外层是指构成电池元件100的层中配置于最上方的最上层和配置于最下方的最下层。最外层的表面是最上层的上表面和最下层的下表面。
如图1A以及图2~图3所示,在正极层1和负极层2分别具有正极集电层11和负极集电层21的情况下,被保护层5覆盖的最外层通常从正极集电层11和负极集电层21中选择。在图1A和图2中,被保护层5覆盖的最外层是作为最上层的正极集电层11和作为最下层的负极集电层21。在图3中,被保护层5覆盖的最外层是作为最上层的正极集电层11和作为最下层的正极集电层11。
如图4~图6所示,在正极层1和负极层2分别不具有正极集电层和负极集电层的情况下,被保护层5覆盖的最外层通常从正极层1和负极层2中选择。在图4和图5中,被保护层5覆盖的最外层是作为最上层的正极层1和作为最下层的负极层2。在图6中,被保护层5覆盖的最外层是作为最上层的正极层1和作为最下层的正极层1。
保护层5优选在剖视观察时比电池元件100伸出。保护层5在剖视观察时比电池元件100伸出在意思上是指,保护层5(特别是其端部)如图1A以及图2~图6所示,在剖视观察时在与层叠方向L垂直的面内方向M上比电池元件100(特别是其端部)更向外侧m2突出。这样的保护层5的伸出通常如图1B所示,在俯视观察时形成在保护层5的整周端部。将保护层5中特别是从电池元件100伸出的部分称为“伸出部51”。详细而言,保护层5在上下表面均具有伸出部51,即、覆盖电池元件100的上表面的保护层5具有上表面伸出部,覆盖电池元件100的下表面的保护层5具有下表面伸出部。图1B是表示图1A所示的本发明的固体电池的示意性俯视图。在图1B中,示出了电池元件100在俯视观察时构成该电池元件100的各层的重叠部,因此,例如省略了正极集电层11和负极集电层21各自的电连接部11a和21a。与层叠方向L垂直的面内方向M在意思上是指在与层叠方向L垂直的面内以该固体电池为基准的所有方向。这样的面内方向M的外侧m2是指在该面内方向M上从该固体电池来看时的外侧m2,该外侧方向m2的反方向为内侧方向m1。在剖视观察时,保护层5比电池元件100伸出,由此,即使电池元件100在与构成电池构成单元10的各层的层叠方向L垂直的面内方向M上向外侧发生体积膨胀,也能够使该体积膨胀落在位于电池元件100的上下表面的保护层5的伸出部51之间。因此,能够充分地防止与在该方向M上相邻的固体电池的接触以及短路。
保护层5的伸出长度(即、伸出部51的伸出长度)n(包含n1和n2)(mm)只要能够收纳体积膨胀则就没有特别限定,例如,相对于该伸出方向的全长N(包含N1和N2)(mm),也可以为0.00001×N以上且0.1×N以下,尤其也可以为0.0001×N以上且0.01×N以下。
(侧面加强部)
从更进一步抑制由于水分和气体(二氧化碳)的吸附、吸收及透过等所引起的电池性能降低的角度出发,本发明的固体电池优选如图1A及图2~图6所示,在电池元件100的侧面、即由构成电池元件100的层构成的层叠体的侧面具有侧面加强部6。例如,在如上述那样保护层5在剖视观察时比电池元件100伸出的情况下,本发明的固体电池200A~200F优选如图1A以及图2~图6所示,在覆盖电池元件100的上表面的保护层5的伸出部51(上表面伸出部)与覆盖电池元件100的下表面的保护层5的伸出部51(下表面伸出部)之间具有覆盖电池元件100的侧面来进行加强的侧面加强部6。侧面加强部6将电池元件100的侧面从电池元件的上表面(即、该上表面的高度)覆盖到下表面(即、该下表面的高度)。需要说明的是,电池元件100的侧面在固体电池的示意性剖视图(例如图1A及图2~图6)的纸面中不仅包含电池元件的右侧侧面及左侧侧面,而且还包含相对于该纸面的近前侧面及里侧侧面。
侧面加强部6可以由包含固体电解质粒子的烧结体构成,也可以由包含树脂以外的绝缘性物质粒子的烧结体构成,或者还可以由包含它们的混合粒子的烧结体构成。由于侧面加强部6由这样的烧结体构成,因此侧面加强部6具有更进一步优异的耐湿性、耐环境性及耐久性。详细而言,侧面加强部6能够形成为相对不易吸附、吸收及透过水分和气体(二氧化碳)且与电池元件的接合强度高的侧面加强部6。作为其结果,在本发明的固体电池中,侧面加强部6相对不易发生由于水分和气体(二氧化碳)的吸附和吸收引起的膨胀所致的开裂和脱落,且不易发生由于振动和冲击等引起的脱落。另外,侧面加强部6相对不易使水分和气体(二氧化碳)透过。其结果是,本发明的固体电池能够更进一步抑制电池性能的降低。从更进一步抑制这样的与固体电池的电池性能相关的降低的角度出发,侧面加强部6优选由包含树脂以外的绝缘性物质粒子的烧结体构成。
可构成侧面加强部6的树脂以外的绝缘性物质可以独立地从与保护层中可包含的树脂以外的绝缘性物质同样的材料中选择。
侧面加强部6的厚度没有特别限定,在保护层5具有伸出部51的情况下,为该伸出部51的伸出长度以下。从更进一步抑制由于水分和气体(二氧化碳)的吸附、吸收及透过等所引起的电池性能降低的角度出发,侧面加强部6的厚度例如优选为5μm以上且300μm以下,特别优选为5μm以上且100μm以下。需要说明的是,侧面加强部6的厚度是与层叠方向L垂直的面内方向M上的厚度。
侧面加强部6优选与电池元件100的侧面形成烧结体彼此的一体烧结。侧面加强部6与电池元件100的侧面形成烧结体彼此的一体烧结在意思上是指,侧面加强部6通过烧结与电池元件100的侧面接合。详细而言,侧面加强部6和电池元件100的侧面虽然均为烧结体,但却被一体地烧结。例如,侧面加强部6和电池元件100优选采用被一体烧结的结构。需要说明的是,并非在侧面加强部6与被该侧面加强部6覆盖的电池元件100的侧面之间必须严格地全部一体化,也可以局部未被一体化。侧面加强部6和被该侧面加强部6覆盖的电池元件100的侧面只要整体上被一体化即可。
侧面加强部6的外周面61优选在剖视观察时在与层叠方向L垂直的面内方向M上向内侧m1弯曲。弯曲是指,连续地弯曲或者逐渐地凹陷。侧面加强部6的外周面61在剖视观察时在与层叠方向L垂直的面内方向M上向内侧m1弯曲是指,如图7~图11所示,在该剖视观察时,侧面加强部6的外周面61随着在层叠方向L上向上方前进而逐渐接近电池元件100的侧面之后逐渐远离该侧面。换言之,弯曲的深度随着在层叠方向L上向上方前进而逐渐减少后逐渐增加。图7是表示在电池元件中具有单电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。图7的固体电池除了侧面加强部6在外周面61具有弯曲以外,与图1A的固体电池是同样的。图8是表示在电池元件中具有串联型多电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。图8的固体电池除了侧面加强部6在外周面61具有弯曲以外,与图2的固体电池是同样的。图9和图10是表示在电池元件中具有并联型多电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。图9及图10的固体电池除了侧面加强部6在外周面61具有弯曲以外,与图3的固体电池是同样的。图11是表示在电池元件中具有并联型多电池结构的本发明的固体电池的另一例的示意性剖视图。需要说明的是,图11的固体电池具有包括四个电池构成单元10的并联型多电池结构。
侧面加强部6的外周面61上的弯曲在俯视观察时也可以遍及侧面加强部6的整周地形成。
弯曲的深度只要能够保持固体电池的形状就没有特别限定。弯曲的最大深度d通常就伸出部51的伸出长度n(mm)而言为0.01×n以上且0.8×n以下,尤其为0.1×n以上且0.5×n以下。弯曲的最大深度d例如也可以为50μm以下,尤其也可以为1μm以上且50μm以上。
剖视观察时与层叠方向L垂直的面内方向M上的每一侧的弯曲的数量也可以根据构成电池元件100的各层的体积变化(例如,由于烧结引起的体积变化)而为一个或其以上(例如,一个以上且三个以下)。一侧在意思上是指剖视观察时的左右方向的一侧。例如,如图7、图8、图10以及图11所示的固体电池那样,剖视观察时的左右方向的每一侧的弯曲的数量也可以是一个。另外,例如也可以是,如图9所示的固体电池那样,剖视观察时的左侧的弯曲的数量为一个,而右侧的弯曲的数量为两个。图9所示的固体电池中的右侧的弯曲的数量为两个例如是因为,在烧结时负极集电层21的体积收缩的程度比其它层小。
侧面加强部6优选具有与保护层5的气孔率同样的范围内的气孔率。
侧面加强部6优选具有与保护层5的厚度方向的透气度同样的范围内的厚度方向的透气度。
在本发明中,电连接部11a、21a、1a和2a的至少一部分既不被保护层5覆盖,也不被侧面加强部6覆盖,在电连接部设置露出部。
例如,如图1A、图2~图3及图7~图11所示,在正极层1和负极层2分别具有正极集电层11和负极集电层21的情况下,正极集电层11和负极集电层21的电连接部11a和21a的至少一部分既不被保护层5覆盖,也不被侧面加强部6覆盖,在该电连接部设置露出部11b和21b。露出部11b和21b在意思上是指正极集电层11和负极集电层21分别露出的部分。此时,从更长期地抑制电池性能降低的角度出发,构成电池元件100的正极层1、正极集电层11、负极层2、负极集电层21和固体电解质层3优选除了露出部11b和21b以外均不露出于保护层5或者侧面加强部6的外侧。换言之,优选电池元件100的外侧表面中除露出部11b和21b以外的整个面由保护层5或者侧面加强部6覆盖。在图1A、图2~图3及图7~图11中,所有的露出部11b和21b形成于电池元件100(或固体电池)的侧面,但并不限定于此。例如,作为最外层的正极集电层11和负极集电层21中的电连接部11a和21a的露出部11b和21b也可以设置于电池元件100(或固体电池)的上表面或下表面。
另外,例如,如图4~图6所示,在正极层1和负极层2分别不具有正极集电层和负极集电层的情况下,正极层1和负极层2的电连接部1a和2a的至少一部分既不被保护层5覆盖,也不被侧面加强部6覆盖,在该电连接部设置露出部1b和2b。露出部1b和2b在意思上是指正极层1和负极层2分别露出的部分。此时,从更长期地抑制电池性能降低的角度出发,构成电池元件100的正极层1、负极层2和固体电解质层3优选除了露出部1b和2b以外均不露出于保护层5或侧面加强部6的外侧。换言之,优选电池元件100的外侧表面中除露出部1b和2b以外的整个面由保护层5或者侧面加强部6覆盖。图4~图6中,所有的露出部lb和2b形成在电池元件100(或固体电池)的侧面,但并不限定于此。例如,作为最外层的正极层1和负极层2中的电连接部1a和2a的露出部1b和2b也可以设置于电池元件100(或固体电池)的上表面或下表面。
(连接层)
在本发明的固体电池如图2和图5所示在电池元件100中具有串联型多电池结构的情况下,该固体电池200B、200E也可以在电池构成单元10之间具有连接层7。连接层7实现正极层1与负极层2的连接,并且防止它们的电短路。
连接层7也可以由包含树脂以外的绝缘性物质粒子的烧结体构成。
可构成连接层7的树脂以外的绝缘性物质可以独立地从与保护层中可包含的树脂以外的绝缘性物质同样的材料中选择。
连接层7的厚度没有特别限定,例如优选为1μm以上且10μm以下,尤其优选为1μm以上且3μm以下。
连接层7优选与相邻的层(例如,正极层1和/或负极层2)形成烧结体彼此的一体烧结。连接层7与相邻的层形成烧结体彼此的一体烧结在意思上是指,连接层7通过烧结与相邻的层接合。详细而言,连接层7和相邻的层虽然均为烧结体,但却被一体地烧结。例如,连接层7优选采用与构成电池元件100的其它所有层一起被一体烧结的结构。需要说明的是,并非在连接层7与相邻的层之间必须严格地全部一体化,也可以局部未被一体化。连接层7和相邻的层只要整体上被一体化即可。
[固体电池组]
本发明的固体电池组包括两个以上的固体电池。本发明的固体电池组包括一个以上的上述本发明的固体电池,从更进一步长期地抑制电池性能降低的角度出发,优选仅包括两个以上的本发明的固体电池。即、本发明的固体电池组优选仅由两个以上的本发明的固体电池构成。
在本发明的固体电池组仅由两个以上的本发明的固体电池构成的情况下,该两个以上的本发明的固体电池只要分别独立地从由上述本发明的固体电池所组成的组中选择即可。详细而言,该两个以上的本发明的固体电池例如可以是选自以下的组中的至少一个因素互不相同,或者也可以是这些因素全部相同:
·由固体电池的电池元件100中所包括的电池构成单元10的数量、以及正极层1(和正极集电层11)、负极层2(和负极集电层21)、固体电解质层3、保护层5和侧面加强部6(以及连接层7)中的构成材料的种类和尺寸所组成的组。
需要说明的是,从基于电池反应的均匀化而更进一步长期地抑制电池性能降低的角度出发,构成本发明的固体电池组的所有固体电池优选具有相同(或共同)的电池构成单元10。所有的固体电池具有相同(或共同)的电池构成单元10在意思上是指,在所有的固体电池中,正极层1(和正极集电层11)、负极层2(和负极集电层21)及固体电解质层的构成材料的种类和尺寸相同。
从容易满足用户所要求的固体电池组的规格(例如电池容量)、且/或更进一步长期地抑制电池性能降低的角度出发,本发明的固体电池组优选仅由上述所有的因素相同的两个以上的本发明的固体电池构成,或者仅由选自以下的组中的至少一个因素相互不同的两个以上的本发明的固体电池构成。
·由固体电池的电池元件100中所包括的电池构成单元10的数量以及保护层中的构成材料的种类所组成的组。
通过选择电池元件100中所包括的电池构成单元10的数量不同的两个以上的固体电池,能够更进一步容易地满足用户所要求的固体电池组的电池容量。
通过选择使用比重不同的构成材料作为保护层的构成材料的两个以上的固体电池,能够控制电池的重心,抑制从基板等的脱落,更进一步长期地抑制电池性能降低。
以下举例示出这样的优选的本发明的固体电池组的实施方式。
例如,图12的固体电池组500A仅包括两个本发明的固体电池,上部的固体电池相当于图7的固体电池200G,下部的固体电池相当于具有构成材料与上部的固体电池200G的保护层5不同的两个保护层5’的固体电池200G’。图12示出本发明的第一实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。需要说明的是,保护层5’表示实际使用的构成材料与保护层5不同,且包含在上述保护层5中。在图12中,两个固体电池具有单电池结构,且以并联连接的方式连接。由此,与一个该单电池结构的固体电池相比,固体电池组500A能够使容量增大而不改变电池电压。
本发明的固体电池组中所包括的固体电池的数量没有特别限定,例如也可以为2个以上,尤其也可以为2个以上且100个以下,优选为2个以上且50个以下。构成固体电池组的两个以上的固体电池的连接在图12中基于并联连接,但也可以基于串联连接。
在本发明的固体电池组中,优选构成该固体电池组的两个以上(优选全部)的固体电池中相邻的两个固体电池隔着保护层而形成烧结体彼此的一体烧结,更优选全部相邻的两个固体电池隔着保护层而形成烧结体彼此的一体烧结。由此,即使在对固体电池组施加了强烈的振动、冲击时,也不易使固体电池彼此分离,不易产生随着分离而引起的电池性能降低。另外,与在相邻的两个固体电池之间不存在保护层的情况相比,能够更进一步抑制电池性能降低。该机理的详情不清楚,但考虑是基于以下机理。在相邻的两个固体电池之间不存在保护层的情况下,由于随着电池反应(充放电反应)而引起的正极层和负极层的体积膨胀所产生的应力即使是局部的,也容易在相邻的两个固体电池之间传递。这样的应力由于保护层的存在而被分散,不易在相邻的两个固体电池之间传递,因此能够更进一步抑制电池性能降低。
相邻的两个固体电池隔着保护层而形成烧结体彼此的一体烧结在意思上是指,相邻的两个固体电池隔着保护层通过烧结而接合。详细而言,相邻的两个固体电池虽然均为烧结体,但却被一体地烧结。更详细而言,在各固体电池内,保护层和电池元件形成烧结体彼此的一体烧结(接合),而一方的固体电池的保护层和另一方的固体电池的保护层形成烧结体彼此的一体烧结(接合)。需要说明的是,并非在各固体电池内的保护层与电池元件之间、以及一方的固体电池的保护层与另一方的固体电池的保护层之间必须严格地全部一体化,也可以局部未被一体化。各固体电池内的保护层和电池元件只要整体上被一体化即可。一方的固体电池的保护层和另一方的固体电池的保护层只要整体上被一体化即可。
在本发明的固体电池组中,构成该固体电池组的所有的固体电池也可以如图12所示沿着构成各电池构成单元的各层的层叠方向L层叠。构成本发明的固体电池组的至少一部分固体电池也可以配置于与层叠方向L垂直的方向M。不论是在层叠方向L上相邻的两个固体电池之间,还是在与层叠方向L垂直的方向M上相邻的两个固体电池之间,都能够实现隔着保护层的烧结体彼此的接合。
在图12所示的本发明的固体电池组中,在相邻的两个固体电池之间存在两层保护层(即、一方的固体电池的保护层和另一方的固体电池的保护层),但也可以使该两层的保护层单一化,由该两个固体电池共用一个保护层。例如,如图13~图21所示,也可以是在相邻的两个固体电池间存在仅仅一层的保护层。在本发明的固体电池组中,还可以在特定的相邻的两个固体电池之间存在两层保护层,而在另外的相邻的两个固体电池之间存在仅仅一层的保护层。在本发明的固体电池组中,如图13~图21所示,通过将相邻的两个固体电池间的两层保护层单一化,能够更进一步提高固体电池组的能量密度。而且,如上所述,在相邻的两个固体电池间,不仅抑制固体电池彼此的分离,而且还抑制由于正极层和负极层的体积膨胀而产生的应力的分散所导致的传递,因此能够更进一步抑制电池性能降低。在本发明的固体电池组中相邻的两个固体电池之间存在两层保护层的情况下,将介于其间的保护层的形态称为“两层形态”。另一方面,在本发明的固体电池组中相邻的两个固体电池之间存在仅仅一层的保护层的情况下,将介于其间的保护层的形态称为“单一形态”。
以下,对本发明的固体电池组的优选实施方式进行说明。
例如,图13的固体电池组500B仅包括两个本发明的固体电池,上部和下部的固体电池均相当于图7的固体电池200G,但在相邻的两个固体电池间保护层被单一化。图13示出本发明的第二实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。在图13中,两个固体电池具有单电池结构,且以并联连接的方式连接。由此,与一个该单电池结构的固体电池相比,固体电池组500B能够使容量增大而不改变电池电压。
另外,例如,图14的固体电池组500C仅包括两个本发明的固体电池,上部和下部的固体电池均相当于图7的固体电池200G,但在相邻的两个固体电池间保护层被单一化,且该两个固体电池间的保护层是构成材料与上部和下部的固体电池200G的保护层5不同的保护层5'。图14示出本发明的第三实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。在图14中,两个固体电池具有单电池结构,且以并联连接的方式连接。由此,与一个该单电池结构的固体电池相比,固体电池组500C能够使容量增大而不改变电池电压。
另外,例如,图15的固体电池组500D仅包括两个本发明的固体电池,上部的固体电池相当于图7的固体电池200G,下部的固体电池相当于图9的固体电池200I,但在相邻的两个固体电池间保护层被单一化。图15示出本发明的第四实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。在图15中,两个固体电池是单电池结构的固体电池和并联型多电池结构的固体电池,且以并联连接的方式连接。由此,与上述固体电池中的一个一方的固体电池相比,固体电池组500D能够使容量增大而不改变电池电压。
另外,例如,图16的固体电池组500E仅包括两个本发明的固体电池,上部和下部的固体电池均相当于图9的固体电池200I,但在相邻的两个固体电池间保护层被单一化。图16示出本发明的第五实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。在图16中,两个固体电池是并联型多电池结构的固体电池,且以并联连接的方式连接。由此,与一个该并联型多电池结构的固体电池相比,固体电池组500E能够使容量增大而不改变电池电压。
另外,例如,图17的固体电池组500F仅包括三个本发明的固体电池,该三个固体电池均相当于图9的固体电池200I,但在所有相邻的两个固体电池间保护层被单一化。图17示出本发明的第六实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。在图17中,三个固体电池是并联型多电池结构的固体电池,且以并联连接的方式连接。由此,与一个该并联型多电池结构的固体电池或一个图16的固体电池组500E相比,固体电池组500F能够使容量增大而不改变电池电压。
另外,例如,图18的固体电池组500G仅包括四个本发明的固体电池,该四个固体电池均相当于后述的固体电池200I',但在所有相邻的两个固体电池间保护层被单一化。固体电池200I'除了负极层2不具有负极集电层21以及负极层2具有电连接部2a和露出部2b以外,均与图9的固体电池200I是同样的。图18示出本发明的第七实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。需要说明的是,在图18的各固体电池200I’中,为了方便起见,负极层2示为一层。在图18中,四个固体电池是并联型多电池结构的固体电池,且以并联连接的方式连接。由此,与一个该并联型多电池结构的固体电池相比,固体电池组500G能够使容量增大而不改变电池电压。
另外,例如,图19的固体电池组500H仅包括两个本发明的固体电池,该两个固体电池均相当于图11的固体电池200K,但在相邻的两个固体电池间保护层被单一化。图19示出本发明的第八实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。在图19中,两个固体电池是并联型多电池结构的固体电池,且以并联连接的方式连接。由此,与一个该并联型多电池结构的固体电池相比,固体电池组500H能够使容量增大而不改变电池电压。
另外,例如,图20的固体电池组500I仅包括两个本发明的固体电池,上部和下部的固体电池均相当于图8的固体电池200H,但在相邻的两个固体电池间保护层被单一化。图20示出本发明的第九实施方式所涉及的固体电池组的示意性剖视图。在图20中,相邻的两个固体电池具有串联型结构,且以并联连接的方式连接。如图20所示,这样的相邻的两个固体电池可配置成正极层、负极层和固体电解质层等的层叠顺序相互一致。层叠顺序相互一致在意思上是指,在相邻的两个固体电池中层叠顺序相同。由此,能够将位于该固体电池间的保护层5的上下两侧的电极设定为不同的电极(在图20中,保护层5的上侧为负极(2,21),下侧为正极(1,11))。因此,固体电池组500I能够在保护层5的两侧相互吸收充放电时的体积膨胀和收缩,能够更进一步抑制电池劣化。
另外,例如,图21的固体电池组500J仅包括两个本发明的固体电池,该两个固体电池均相当于固体电池200H,但下部的固体电池200H’在层叠方向L上上下与上部的固体电池200H相反地设置,在相邻的两个固体电池间保护层被单一化。在图21中,相邻的两个固体电池具有串联型结构,且以并联连接的方式连接。如图21所示,这样的相邻的两个固体电池可配置成正极层、负极层和固体电解质层等的层叠顺序相互相反。层叠顺序相互相反在意思上是指,在相邻的两个固体电池中层叠顺序是相反的顺序。由此,能够将位于该固体电池间的保护层5的上下两侧的电极设定为同一电极(图21中为负极(2,21))。因此,在固体电池组500J中,电连接部(21a)的位置集中,能够抑制水分等从电连接部侵入电池元件100内,能够更进一步抑制电池劣化。在实用上与外部端子连接时,能够减少连接不良的风险。
[固体电池的制造方法]
本发明的固体电池能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法、或它们的复合法来制造。以下,对采用印刷法的情况进行详细说明,但显然并不限定于该方法。
本发明的固体电池的制造方法包括:通过印刷法形成未烧成层叠体的工序;以及对未烧成层叠体进行烧成的工序。
(未烧成层叠体的形成工序)
在本工序中,将正极层用浆料、负极层用浆料、正极集电层用浆料、负极集电层用浆料、固体电解质层用浆料、保护层用浆料、侧面加强部用浆料、弯曲部用浆料和连接层用浆料等多种浆料作为油墨来使用,通过印刷法在基材上形成规定结构的未烧成层叠体。需要说明的是,弯曲部用浆料为用于形成由于烧结而烧失的层的浆料,形成弯曲部处的凹陷。
浆料能够通过将选自由正极活性物质、负极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、绝缘性物质和烧结助剂所组成的组中的各层的规定的构成材料与将有机材料溶解于溶剂而得的有机载体湿式混合而制作。
例如,正极层用浆料包括正极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、有机材料和溶剂。
另外,例如,负极层用浆料包括负极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、有机材料和溶剂。
另外,例如,正极集电层用浆料和负极集电层用浆料包括电子传导性材料、烧结助剂、有机材料和溶剂。
另外,例如,固体电解质层用浆料包括固体电解质材料、烧结助剂、有机材料和溶剂。
另外,例如,保护层用浆料包括绝缘性物质、有机材料和溶剂。
另外,例如,侧面加强部用浆料包括固体电解质材料(和/或绝缘性物质)、烧结助剂、有机材料和溶剂。
另外,例如,弯曲部用浆料包括有机材料和溶剂。
另外,例如,连接层用浆料包括固体电解质材料(和/或绝缘性物质)、烧结助剂、有机材料和溶剂。
浆料中所含的有机材料没有特别限定,能够使用聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等高分子化合物。
溶剂只要能够溶解上述有机材料就没有特别限定,例如能够使用甲苯、乙醇等。
湿式混合中能够使用介质,具体而言,能够使用球磨法、粘磨法(viscomillmethod)等。另一方面,也可以使用不使用介质的湿式混合方法,能够使用砂磨法、高压均化器法、捏和分散法等。
基材只要能够支承未烧成层叠体就没有特别限定,例如,能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料。需要说明的是,在将未烧成层叠体保持在基材上的状态下供于烧成工序的情况下,基材使用具有对于烧成温度的耐热性的基材。
印刷时,以规定的厚度及图案形状依次层叠印刷层,在基材上形成与规定的固体电池的结构对应的未烧成层叠体。详细而言,在制造图1A的固体电池200A的情况下,例如以如图22所示的厚度及图案形状依次层叠多个印刷层。在形成各印刷层时,进行干燥处理(即、溶剂的蒸发处理)。图22是用于说明本发明的固体电池的制造方法的一例的未烧成层叠体的形成工序的流程图。在图22中省略了基材。需要说明的是,在侧面加强部具有弯曲部的情况下,只要在与弯曲部处的凹陷对应的部分形成弯曲部用浆料的印刷层即可。在这种情况下,通过减少各印刷层的厚度并进行层叠,能够形成弯曲深度的逐渐的增减。
在形成了未烧成层叠体后,可以将未烧成层叠体从基材剥离,并供于烧成工序,或者也可以在将未烧成层叠体保持在基材上的状态下供于烧成工序。
(烧成工序)
对未烧成层叠体进行烧成。通过在包含氧气的氮气气氛中例如在500℃下除去有机材料,然后在氮气气氛中例如以550℃~1000℃进行加热来实施烧成。通常也可以一边在层叠方向L(根据情况,为层叠方向L以及与该层叠方向L垂直的方向M)上对未烧成层叠体进行加压,一边进行烧成。加压力没有特别限定,例如,可以为1kg/cm2以上且1000kg/cm2以下,尤其可以为5kg/cm2以上且500kg/cm2以下。
[固体电池组的制造方法]
本发明的固体电池组除了在未烧成层叠体的形成工序中形成与规定的固体电池组的结构对应的未烧成层叠体以外,能够通过与上述本发明的固体电池的制造方法同样的方法来制造。
作为其它方法,通过将与规定的固体电池组的结构对应的未烧成层叠体分割为两个以上而形成,并将它们组合使用,从而也能够制造本发明的固体电池组。例如,在制造图12的固体电池组500A的情况下,在上述未烧成层叠体的形成工序中,单独地形成与固体电池200G的结构对应的未烧成层叠体和与固体电池200G’的结构对应的未烧成层叠体这两个未烧成层叠体。接着,在交付于烧成工序之前,组合使用两个未烧成层叠体。详细而言,将两个未烧成层叠体以与规定的固体电池组的结构对应的方式层叠或配置来进行组装。将所得到的层叠体集合物交付于上述烧成工序。
这样,通过将与规定的固体电池组的结构对应的未烧成层叠体分割为两个以上而形成,并将它们组合使用,由此,不仅能够容易地满足用户所要求的固体电池组的规格(例如电池容量),而且还能够容易地制造(或加工)固体电池组。
工业实用性
本发明的一实施方式所涉及的固体电池能够利用于设想蓄电的各种领域。本发明的一实施方式所涉及的固体电池能够利用于使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如便携式电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑、数码相机、活动量计、ARM计算机以及电子纸等移动设备领域);家庭/小型工业用途(例如电动工具、高尔夫车、家庭用/护理用/工业用机器人领域);大型工业用途(例如叉车、电梯、港口起重机领域);交通系统领域(例如混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动两轮车等领域);电力系统用途(例如各种发电、负载调节器、智能电网、普通家庭设置型蓄电系统等领域);医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域);医药用途(服用管理系统等领域);IoT领域;以及太空/深海用途(例如空间探测器、潜水考察船等领域)等中,但这终究只不过是例示。
符号说明
1:正极层
1a:正极层的电连接部
1b:正极层的露出部
2:负极层
2a:负极层的电连接部
2b:负极层的露出部
3:固体电解质层
5:保护层
6:侧面加强部
7:连接层
10:电池构成单元
11:正极集电层
11a:正极集电层的电连接部
11b:正极集电层的露出部
21:负极集电层
21a:负极集电层的电连接部
21b:负极集电层的露出部
100:电池元件
200(200A、200B、200C、200D、200E、200F、200G、200H、200I、200J、200K、200G’、200H’、200I’):固体电池
500(500A、500B、500C、500D、500E、500F、500G、500H、500I、500J):固体电池组
Claims (17)
1.一种固体电池,其特征在于,
所述固体电池具备电池元件和保护层,
所述电池元件具备一个以上的电池构成单元,所述电池构成单元包括彼此相对的正极层和负极层以及配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层,
所述保护层覆盖所述电池元件的上下表面,
所述保护层由树脂以外的绝缘性物质构成。
2.根据权利要求1所述的固体电池,其中,
所述保护层具有在剖视观察时比所述电池元件伸出的伸出部。
3.根据权利要求2所述的固体电池,其中,
所述保护层在所述上下表面均具有所述伸出部,
所述固体电池在所述上表面伸出部与所述下表面伸出部之间具有对所述电池元件的侧面进行加强的侧面加强部,
所述侧面加强部的外周面在剖视观察时在与构成所述电池构成单元的各层的层叠方向L垂直的面内方向M上向内侧m1弯曲。
4.根据权利要求3所述的固体电池,其中,
所述侧面加强部与被所述侧面加强部覆盖的所述电池元件的侧面形成烧结体彼此的一体烧结。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池,其中,
所述保护层与被所述保护层覆盖的所述电池元件的上下表面形成烧结体彼此的一体烧结。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电池,其中,
所述保护层与被所述保护层覆盖的所述电池元件的上下表面接触。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池,其中,
构成所述电池元件的所有层在相邻的两个层之间形成烧结体彼此的接合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电池,其中,
所述树脂以外的绝缘性物质为绝缘性无机物质。
9.根据权利要求8所述的固体电池,其中,
所述绝缘性无机物质由选自由石英玻璃、将SiO2与选自PbO、B2O3、MgO、ZnO、Bi2O3、Na2O、Al2O3中的至少一种组合而得的复合氧化物系玻璃、氧化铝、堇青石、莫来石、滑石以及镁橄榄石所组成的组中的一种以上的材料构成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电池,其中,
所述保护层由离子传导性为1×10-7S/cm以下的绝缘性物质构成。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电池,其中,
所述保护层由电子传导性为1×10-7S/cm以下的绝缘性物质构成。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电池,其中,
所述保护层的最厚部分的厚度为500μm以下。
13.一种固体电池组,包括两个以上的权利要求1至12中任一项所述的固体电池,
所述两个以上的固体电池中,在构成所述电池构成单元的各层的层叠方向L上相邻的两个固体电池隔着所述保护层而形成烧结体彼此的接合。
14.根据权利要求13所述的固体电池组,其中,
所述相邻的两个固体电池分别具有并联型结构,且以并联连接的方式连接。
15.根据权利要求13所述的固体电池组,其中,
所述相邻的两个固体电池分别具有串联型结构,且以并联连接的方式连接,
所述相邻的两个固体电池配置成正极层、负极层和固体电解质层的层叠顺序相互一致。
16.根据权利要求13所述的固体电池组,其中,
所述相邻的两个固体电池分别具有串联型结构,且以并联连接的方式连接,
所述相邻的两个固体电池配置成正极层、负极层和固体电解质层的层叠顺序相互相反。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的固体电池组,其中,
介于所述相邻的两个固体电池之间的所述保护层具有单一层形态或两层形态。
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