CN110010954A - 无负极锂金属电池及其制造方法 - Google Patents

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金之来
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李龙键
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北岛慎太郎
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Abstract

本发明涉及无负极锂金属电池及其制造方法。无负极锂金属电池包括：包括正极集流体和在所述正极集流体上的正极活性材料层的正极；在正极上的负极集流体；以及在正极和负极集流体之间的复合电解质，其中复合电解质包括第一液体电解质、以及锂金属或锂金属合金的至少一种。

Description

无负极锂金属电池及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0001850的优先权和权益、以及由其获得的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及无负极锂金属电池及其制造方法。
背景技术
锂二次电池是与其他当前可用的二次电池相比具有最高能量密度的高性能电池，并且可应用于诸如电动车的多种领域。
锂二次电池可使用锂金属薄膜作为负极。可通过将锂辊压成平面(平坦)形式来形成锂金属薄膜。然而，使用锂金属薄膜作为负极的锂二次电池由于锂金属薄膜上的枝晶的形成和生长而具有不足的能量密度和寿命特性。因此，需要改进的负极材料。
发明内容
提供具有改进的能量密度的无负极锂金属电池。
提供制造所述无负极锂金属电池的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐述，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践来获悉。
根据一种实施方式的方面，无负极锂金属电池包括：包括正极集流体和在所述正极集流体上的正极活性材料层的正极；在正极上的负极集流体；以及在正极和负极集流体之间的复合电解质，其中复合电解质包括第一液体电解质和金属，所述金属包括锂金属或锂金属合金的至少一种。
根据另一实施方式的方面，制造无负极锂金属电池的方法包括：将包含锂金属或锂金属合金的至少一种的金属与第一液体电解质组合以制备复合电解质组合物；将复合电解质组合物涂覆在负极集流体上；干燥涂覆的复合电解质组合物以制备复合电解质；且将负极集流体和复合电解质设置在包括在正极集流体上的正极活性材料层的正极上以制造无负极锂金属电池。
附图说明
通过以下结合附图对实施方式的描述，这些和/或其他方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A是说明无负极锂金属电池的实施方式的结构的示意图；
图1B说明图1A的无负极锂金属电池中的固体电解质的实施方式和复合电解质的实施方式的结构；
图1C说明复合电解质中锂金属颗粒的实施方式的详细结构，并说明锂金属颗粒在复合电解质中的膨胀机理；
图2A是实施例1中制造的无负极锂金属电池中的容量(毫安时，mAh)对循环次数(n)的图；
图2B是根据实施例1制造的无负极锂金属电池中的库仑效率(百分比，％)对循环次数(n)的图；
图3A是对比例1中制造的无负极锂金属电池中的容量(mAh)对循环次数(n)的图；
图3B是根据对比例1制造的无负极锂金属电池中的库仑效率(％)对循环次数(n)的图；
图4A是对比例2中制造的锂金属电池中的容量(mAh)对循环次数(n)的图；
图4B是根据对比例2制造的无负极锂金属电池中的库仑效率(％)对循环次数(n)的图；
图5是显示实施例1和对比例2的锂金属电池的倍率性能的容量(mAh)对循环次数(n)的图；
图6A是虚部阻抗(-Z，ohm)对实部阻抗(Z'，欧姆)的图，说明实施例1和对比例1的无负极锂金属电池的初始阻抗特性；和
图6B是虚部阻抗(-Z，ohm)对实部阻抗(Z'，欧姆)的图，说明实施例1和对比例1的无负极锂金属电池中的在一个循环之后的阻抗特性。
具体实施方式
现在将详细介绍其实例在附图中示出的实施方式，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于在此阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以解释各方面。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，它可直接在所述另外的元件上或者可在其间存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，且不意图是限制性的。如本文中所用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”旨在包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另有说明。“至少一种(个)”不被解释为限制“一种(个)”。如本文中所用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和所有组合。诸如“至少一种(个)”的表述当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表并且不修饰列表的单独要素。
如本文中所用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和所有组合。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”或“包含”表明所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合的存在或添加。
为了便于描述，本文中可使用空间相对术语例如“在…下方”、“在…之下”、“下部”、“在…上方”、“上部”等以描述如图所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除了图中所示的方位之外，空间相对术语还旨在涵盖使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果图中的设备被翻转，则被描述为“在”其他元件或特征“下方”或“之下”的元件将被定向“在”其他元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在…下方”可包括在…上方和在…下方的方位两者。设备可以其他方式取向(旋转90度或在其他方位上)，并相应地解释本文中使用的空间相对描述词。
如本文所用，“约”或“大约”包括所述的值并且意味着在由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量相关的误差(即，测量系统的限制)确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可表示在所述的值的一个或多个标准偏差内、或在±20％、10％或5％内。
除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。将进一步理解，术语，诸如在常用词典中定义的那些，应被解释为其含义与其在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且除非在本文中明确地如此定义，否则不以理想化或过度形式的意义来解释。
在下文中，将更详细地描述无负极锂金属电池和制造所述无负极锂金属电池的方法的实施方式。
根据本公开内容的一方面，无负极锂金属电池包括：包括正极集流体和正极活性材料层的正极；负极集流体；以及包括第一液体电解质和锂金属或锂金属合金的至少一种的复合电解质。
在使用锂金属薄膜作为负极的锂金属电池中，由于锂金属薄膜上的锂枝晶，可在电池中产生死体积的锂。尽管不希望受理论束缚，但理解枝晶在充电和放电之后形成并生长。理解锂枝晶的形成导致电化学活性锂的损失，并因此降低锂金属电池的寿命和容量特性。另外，因为锂金属薄膜在形式上是平面的(平坦)，所以锂金属薄膜在充电期间可仅在电极的上部或下部中膨胀。结果，可难以将锂金属电池在充电和放电期间的体积膨胀控制在期望的范围内。
为了解决该问题，发明人有利地发现使用不具有平面锂金属薄膜的负极集流体连同包括锂金属或锂金属合金的至少一种和液体电解质的复合电解质一起，导致锂金属电池的改善的能量密度和充电-放电效率。虽然不希望受理论束缚，但理解，在根据实施方式的无负极锂金属电池中，复合电解质中的锂金属或锂金属合金的个体金属颗粒可自由地膨胀，使得避免与包括锂金属薄膜的锂金属电池相关的上述缺点。
如本文中使用的，术语“无负极锂金属电池”可指的是在第一次充电之前不在负极集流体上包括负极活性材料的锂金属电池。如本领域中已知的且在本文中使用的，无负极电池在制造时不具有负极，尽管负极可在第一次充电循环后存在。进一步详细地，所公开的无负极锂金属电池：i)不包括嵌入和脱嵌锂离子的负极活性材料例如石墨，ii)当组装电池时或在第一次充电之后在负极集流体上具有锂金属薄膜或锂合金薄膜作为具有相对于正极厚度的约10％或更小的厚度的负极，和iii)在组装电池时且在第一次充电之前不包括负极活性材料层。表述“负极的厚度”可指的是负极集流体和负极活性材料层的总的组合厚度。因此，尽管无负极锂金属电池具有负极，但是使用术语“无负极”，因为当制造时，在所述锂金属电池中不存在明显的负极活性材料。
将参考图1A和1B进一步描述根据实施方式的无负极锂金属电池。图1A是说明无负极锂金属电池的结构的示意图，和图1B是显示图1A的无负极锂金属电池中的固体电解质13、复合电解质12和负极集流体11的结构的图示。
参见图1A，根据实施方式的无负极锂金属电池可包括在负极集流体11上的复合电解质12。如上所述，在无负极锂金属电池的制造中不使用平面锂金属薄膜。复合电解质12包括金属，例如金属颗粒12a，其包括锂金属或锂金属合金的至少一种，其分布或分散在第一液体电解质12b中。
复合电解质12可进一步包括非织造织物12c，如图1B中所示。非织造织物12c可支撑锂金属和/或锂金属合金的金属颗粒12a。可省略非织造织物12c。例如，当负极集流体11为网(网孔)型时，可不存在非织造织物12c。
第一液体电解质12b可均匀地分布在复合电解质12中。第一液体电解质12b可包括锂盐和有机溶剂。锂盐的浓度可为约1摩尔浓度(M)至约8M，和在一些实施方案中约2M至约5M，和在一些其他实施方式中约2M至约4M。
第一液体电解质12b可为例如高浓度电解质溶液，例如，包括高浓度的锂盐的溶液。例如，高浓度电解质溶液可为包含浓度约1M至约8M、和在一些实施方式中约2M至约5M、和在一些其他实施方式中约2M至4M的锂盐的电解质溶液。
参见图1A，正极18可包括正极集流体14和设置在正极集流体14上的正极活性材料层15。正极活性材料层15可包括正极活性材料和第二液体电解质。固体电解质13可设置在正极18和复合电解质12之间，使得正极18和复合电解质12彼此分离。
固体电解质13可阻挡正极18中的第二液体电解质向复合电解质12迁移，或者复合电解质12中的第一液体电解质向正极18迁移。
多孔聚合物膜16可设置在固体电解质13和复合电解质12之间，使得防止固体电解质13和复合电解质12之间的直接接触。可省略多孔膜16，尽管在图1A和1B两者中示出了多孔膜16。参见图1A，可包括用于保护固体电解质13的屏障(barrier)17。屏障17可具有任何合适的结构，不限于图1A的结构，只要它充分保护固体电解质13。屏障17可包括例如电池壳的材料，例如用于袋型单元电池的壳的金属化膜。
固体电解质13可将复合电解质12与正极18分离。由于固体电解质13将复合电解质12与正极18分离，因此根据实施方式的无负极锂金属电池可被制造为单独的单元电池型电池。单独的单元电池可用作双室单元电池。例如，固体电解质13可仅允许锂离子通过，并阻止液体的通过或渗透。
固体电解质13可为无机固体电解质、有机固体电解质、或有机/无机复合电解质。有机固体电解质可包括例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇或聚偏氟乙烯的至少一种。无机固体电解质可包括例如玻璃态活性金属离子导体、非晶活性金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体、或玻璃-陶瓷活性金属离子导体的至少一种。有机/无机复合电解质可为例如如上所列的有机固体电解质和无机固体电解质的组合。
固体电解质13可包括以下的至少一种：LixAlyTiz(PO4)3(其中0<x<2、0<y<1和0<z<3)、基于Li-Ge-P-S的材料、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2以及0≤y<3)、BaTiO3、其中0≤x≤1的Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(其中0≤x<1以及0≤y<1)、Pb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2以及0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1以及0<z<3)、Li1+x+y(Al1-aGaa)x(Ti1- bGeb)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，0≤b≤1)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2以及0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1以及0<w<5)、锂氮化物(LixNy，其中0<x<4以及0<y<2)、SiS2玻璃(LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2以及0<z<4)、P2S5玻璃(LixPySz，其中0<x<3，0<y<3以及0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、或石榴石陶瓷例如Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5以及M为Te、Nb或Zr。
固体电解质13可包括以下的至少一种：Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12、Li1.3Ti1.7Al0.3P3O12、Li10GeP2S12、Li7La3Zr2O12(LLZ)、锂的磷氧氮化物(LiPON)、Li5La3Ta2O12、Li0.33La0.55TiO3、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12、Li3BO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4、Li1/3La1/3TiO3或Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2。
固体电解质13可为膜的形式，并且可具有约10微米(μm)至约150μm、和在一些实施方式中约15μm至约90μm、以及在一些其他实施方式中约20μm至约50μm的厚度。
非织造织物12c，如图1B中所示，可具有约10％至约90％、和在一些实施方式中约10％至约80％、以及在一些其他实施方式中约10％至约50％、并且在一些其他实施方式中约25％至约50％的孔隙率，基于非织造织物的总体积，并且可具有约0.1μm至约10μm、和在一些实施方式中约0.1μm至约8μm、以及在一些其他实施方式中约0.1μm至约1.0μm的平均孔径。如本文中所用的，术语“平均孔径”可指当孔为球形形状时的孔的平均直径，或者可指当孔为非球形时的孔的长轴的长度。孔径可通过例如显微镜法测定。
非织造织物12c可包括以下的至少一种：纤维素、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(例如尼龙)、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈或聚对苯撑苯并二唑。
多孔聚合物膜16可具有约5μm至约30μm、和在一些实施方式中约10μm至约20μm或约10μm至约15μm的厚度。多孔聚合物膜16可包括以下的至少一种：聚乙烯膜，聚丙烯膜，聚酯膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、或聚萘二甲酸乙二醇酯膜，聚缩醛膜，聚酰胺膜，聚碳酸酯膜，聚酰亚胺膜，聚醚酮膜，聚醚砜膜，聚苯醚膜，或聚苯硫醚膜，或聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
图1C是根据实施方式的复合电解质12中的金属颗粒12a的详细结构的图示，用于说明复合电解质中金属颗粒的膨胀机理。参见图1C，在根据实施方式的无负极锂金属电池中，包括第一液体电解质12b的复合电解质12中的锂金属或锂金属合金的至少一种的金属颗粒12a可以独立的金属颗粒的形式存在并因此可在径向方向上自由地膨胀，从而防止在充电和放电期间锂的损失。
在包括锂金属薄膜的锂金属电池中，在充电期间在锂金属薄膜上发生锂离子的沉积。然而，并且不受理论的限制，认为在所公开的锂金属电池中，复合电解质12可在放电期间释放锂离子，并且锂离子可在充电期间迁移至复合电解质12中的锂金属或锂金属合金的至少一种，然后电沉积在锂金属和锂金属合金的至少一种的表面上。通过这些过程，锂金属或锂金属合金的至少一种可形成互连结构，并且该互连结构可结合到和/或设置在负极集流体11的表面上。
在实施方式中，复合电解质的第一液体电解质和正极的第二液体电解质可彼此不同。当第一液体电解质和第二液体电解质的组成彼此不同时，可独立地选择第一和第二液体电解质的组成，例如以补偿无负极锂金属电池的任何电化学缺点，例如由于枝晶生长导致的电解质损失和高电压氧化。
第一液体电解质和第二液体电解质可各自独立地包括离子液体和聚合物离子液体(PIL)的至少一种。
离子液体可为在室温(25℃)下处于熔融(即液体)状态的离子材料，并且其包括阳离子和阴离子。例如，离子液体可包含包括以下的至少一种的阳离子：咪唑阳离子、铵阳离子、吡咯烷阳离子或哌啶阳离子。然而，实施方式不限于此。例如，离子液体可包含包括以下的至少一种的阴离子：双(氟磺酰)亚胺、氟磺酰胺、氟硼酸根或氟磷酸根。然而，实施方式不限于此。阳离子的非限制性实例包括烷基铵如三乙基铵、咪唑如乙基甲基咪唑或丁基甲基咪唑吡咯烷如1-甲基-1-丙基吡咯烷、或甲基丙基哌啶可使用包括前述阳离子的至少两种的组合。阴离子的非限制性实例包括双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(五氟乙磺酰)酰亚胺(BETI)、四氟硼酸根(BF4)和六氟磷酸根(PF6)。可使用包括前述阴离子的至少两种的组合。
离子液体可为，例如，[emim]Cl/AlCl3(其中emim是乙基甲基咪唑)、[bmpyr]NTf2(其中bmpyr是丁基甲基吡啶和NTf2＝双(三氟甲磺酰)亚胺)、[bpy]Br/AlCl3(其中bpy是4,4'-联吡啶)、[胆碱]Cl/CrCl3·6H2O、[emim]OTf/[hmim]I(其中hmim是己基甲基咪唑)、[胆碱]Cl/HOCH2CH2OH、[Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4(其中Et是乙基，Me是甲基，Pr是丙基，Bu是丁基，Ph是苯基，Oct是辛基，以及Hex是己基)、[Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(其中OTf是三氟甲磺酸根)、[bmim]PF6(其中bmim是丁基甲基咪唑)、[bmim]BF4、[omim]PF6(其中omim是辛基甲基咪唑)、[Oct3PC18H37]I、[NC(CH2)3mim]NTf2(其中mim是甲基咪唑)、[Pr4N][B(CN)4]、[bmim]NTf2、[bmim]Cl、[bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3]、[PhCH2mim]OTf、[Me3NCH(Me)CH(OH)Ph]NTf2、[pmim][(HO)2PO2](其中pmim是丙基甲基咪唑)、[(6-Me)bquin]NTf2(其中bquin是丁基喹啉)、[bmim][Cu2Cl3]、[C18H37OCH2mim]BF4(其中mim是甲基咪唑)、[heim]PF6(其中heim是己基乙基咪唑)、[mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(其中mim是甲基咪唑)、[obim]PF6(其中obim是辛基丁基咪唑)、[oquin]NTf2(其中oquin是辛基喹啉)、[hmim][PF3(C2F5)3]、[C14H29mim]Br(其中mim是甲基咪唑)、[Me2N(C12H25)2]NO3、[emim]BF4、[MeN(CH2CH2OH)3][MeOSO3]、[Hex3PC14H29]NTf2、[emim][EtOSO3]、[胆碱][异丁苯丙酸盐(布洛芬，ibuprofenate)]、[emim]NTf2、[emim][(EtO)2PO2]、[emim]Cl/CrCl2或[Hex3PC14H29]N(CN)2。然而，实施方式不限于此。可使用可本领域中可用作离子液体的任何合适的材料。
除非另有说明，否则emim是乙基甲基咪唑bmpyr是丁基甲基吡啶bpy是4,4'-联吡啶，hmim是己基甲基咪唑Et是乙基，Me是甲基，Pr是丙基，Bu是丁基，Ph是苯基，Oct是辛基，Hex是己基，obim是辛基丁基咪唑bmim是丁基甲基咪唑omim是辛基甲基咪唑mim是甲基咪唑pmim是丙基甲基咪唑bquin是丁基喹啉mim是甲基咪唑heim是己基乙基咪唑以及oquin是辛基喹啉
聚合物离子液体可为由包含咪唑基团的有机阳离子和有机或无机阴离子的至少一种组成的聚合物离子化合物。聚合物离子液体的阳离子可包括以下的至少一种：聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑)或聚(1-(甲基)丙烯酰氧基-3-烷基咪唑)，各自其中烷基可具有1至6个碳原子。聚合物离子液体的阴离子可包括以下的至少一种：CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3-、C3F7COO-或(CF3SO2)(CF3CO)N-。
聚合物离子液体可为例如以下的至少一种：聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑)或聚(1-(甲基)丙烯酰氧基-3-烷基咪唑)，各自其中烷基可具有1至6个碳原子。所述聚合物离子液体的阴离子可包括以下的至少一种：CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、或(CF3SO2)(CF3CO)N-。
锂金属或锂金属合金的金属颗粒可具有约5微米(μm)至约50μm、和在一些实施例中约10μm至约50μm或约10μm至约30μm的尺寸。如本文中所用的，术语“尺寸”可指当金属颗粒为球形颗粒的形式时的平均粒径，或者可指当金属颗粒为非球形颗粒的形式时的最长轴的长度。
金属颗粒可为锂金属粉末或锂合金粉末的至少一种。
颗粒的尺寸可通过激光衍射颗粒尺寸分布分析(即激光衍射散射)来测量。在实施方式中，金属颗粒可具有在锂金属或锂金属合金上的包覆层。
可处理金属颗粒以在锂金属或锂金属合金颗粒的核上具有在空气中稳定的包覆层。当颗粒包括包覆层时，金属颗粒的平均粒径是指没有包覆层的锂金属和/或锂金属合金核的尺寸。包覆层可通过用例如包括以下的包覆材料包覆金属颗粒来形成：有机橡胶例如丁腈橡胶(NBR)或丁苯橡胶(SBR)，有机树脂例如乙烯乙烯醇(EVA)共聚物树脂，或无机化合物例如金属碳酸盐如Li2CO3或金属氧化物如Li2O。可使用包括前述包覆材料的至少两种的组合。当金属颗粒具有这样的包覆层时，可防止高度反应性的锂(Li)与空气中存在的水分或分散介质中存在的溶剂和/或水分反应。
锂金属合金可包括锂(Li)和以下的至少一种：Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Mg、In、Ca、Ti、V、Si-Y’合金(其中Y’可为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属或稀土元素的至少一种，但不是Si)、Sn-Y’合金(其中Y’可为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属或稀土元素的至少一种，但不是Sn)、或MnOx(其中0<x≤2)。例如，锂金属合金可为锂-铝(Li-Al)合金、锂-镁合金、锂-锡合金、锂-铟合金、锂-钙合金、锂-钛合金或锂-钒合金。
金属颗粒的含量可为约1重量份至约50重量份，并且在一些实施方式中约5重量份至约40重量份，以及在一些其它实施方式中约15重量份至约30重量份，相对于100重量份的复合电解质的总重量。当金属颗粒的量在这些范围内时，无负极锂金属电池可具有改善的初始效率和容量特性。在根据一种或多种实施方式的无负极锂金属电池中，可省略在负极集流体上单独地(独立地)涂覆负极活性材料，且结果，通过控制添加到第一液体电解质的金属颗粒的量可增加能量密度。
第一液体电解质的第一有机溶剂可包括选自以下的至少一种：二醇醚化合物、醚化合物、二氧戊环化合物、氟化醚化合物或砜化合物。第二液体电解质可包括第一液体电解质的任何以上列出的有机溶剂，和/或碳酸酯化合物。
例如，二醇醚化合物可包括以下的至少一种：乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、乙二醇二乙醚(1,2-二乙氧基乙烷)、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四甘醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、二丁二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、二丁二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚或四丁二醇二乙醚。例如，氟化醚化合物可为以下的至少一种：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚。
二氧戊环化合物可包括例如以下的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环或2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环。
砜化合物可包括例如以下的至少一种：二甲基砜、二乙基砜或乙基甲基砜。
碳酸酯化合物可包括例如以下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯。
第一有机溶剂可包括例如氟化醚化合物。
氟化醚化合物的量可为约50体积％或更低，并且在一些实施方式中约0.1体积％至约50体积％，以及在一些其他实施方式中约1体积％至约30体积％或约5体积％至约25体积％，基于第一有机溶剂的总量。
氟化醚化合物具有约80℃或更大的高闪点和优异的阻燃性。当这样的氟化醚化合物用作用于液体电解质的有机溶剂时，可制造具有改善的高温稳定性的无负极锂金属电池。氟化醚化合物具有其中氟化官能团与-CH2-O-部分键合的结构，并具有小的极性。因此，氟化醚化合物可具有与以下的优异的混溶性：能够溶剂化锂离子并具有高的溶解能力的醚溶剂，例如二甲醚。
氟化醚化合物可为以下的至少一种：HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H、HCF2CF2OCH2CF3、HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2H、HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF2H或HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2H。
由式1表示的氟化醚化合物可为例如1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚。
锂盐可为任何合适的锂盐，包括用于制备本领域中的电解质的那些。例如，锂盐可包括以下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、Li(CF3SO2)3C、Li(FSO2)2N(LiFSI)、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiB(C2O4)2、LiPF6、LiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)、LiPF3(CF3)3、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF4(C2O4)、LiBF4、LiBF3(C2F5)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LIODFB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，LiN(SO2CF3)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6或LiClO4。
第一液体电解质和第二液体电解质各自可具有在25℃下的约5厘泊(cP)或更低、或约3cP或更低、或约2cP或更低的粘度。当第一液体电解质和第二液体电解质具有在该范围内的粘度时，离子可在第一液体电解质或第二液体电解质中自由地迁移，并且可改善离子电导率。第一液体电解质和第二液体电解质各自可具有在25℃下的约1.0毫西门子/厘米(mS/cm)或更大、或约2mS/cm或更大，或约4mS/cm或更大、和在一些实施方式中约1mS/cm至约10mS/cm或约1mS/cm至约5mS/cm的离子电导率。
除了上面列出的有机溶剂之外，第一液体电解质和第二液体电解质可各自独立地进一步包括以下的至少一种：γ-丁内酯、琥珀腈、己二腈、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯或硝基苯。
复合电解质可为例如凝胶或半固体形式。当复合电解质具有凝胶或半固体形式时，金属颗粒可在充电和放电期间自由地膨胀，避免在固体中存在的对膨胀的限制，并避免与膨胀相关的劣化机制。
在实施方式中，复合电解质可通过如下制备：将金属颗粒与第一液体电解质组合以制备复合电解质组合物，将复合电解质组合物涂覆在负极集流体上，并干燥涂覆的复合电解质组合物。
负极集流体可为网型集流体。当使用网型集流体作为负极集流体时，负极集流体可用复合电解质有效地浸渍。因此，复合电解质可不包括非织造织物。
复合电解质组合物可通过将包括锂金属或锂金属合金的至少一种的金属颗粒与第一液体电解质混合来制备。用于形成复合电解质的组合物可具有凝胶或半固体形式。所述组合物可具有在25℃下的约90cP或更小、例如约80cP或更小、例如约60cP或更小、例如约50cP或更小、例如约30cP或更小、例如约10cP或更小、例如约5cP或更低、或约4.5cP或更低、或约4cP或更低、和在一些实施方式中约1cP至约5cP、或约2cP至约4.5cP、或约2.5cP至约4cP的粘度，但组合物的粘度不限于此。
任选地，在将复合电解质组合物涂覆在负极集流体上之后，可在其上设置非织造织物。
接着，可将固体电解质、包括正极活性材料层和正极集流体的正极设置在包括在负极集流体上的复合电解质组合物的所得结构体上，由此制造根据实施方式的无负极锂金属电池。
在根据实施方式的无负极锂金属电池中，所述复合电解质可在放电期间释放锂离子，且所述锂离子可在充电期间迁移至所述复合电解质中的锂金属或锂金属合金的至少一种，然后电沉积在锂金属和锂金属合金的至少一种的表面上。
在根据一种或多种实施方式的无负极锂金属电池中，来自包括金属或锂金属合金的至少一种的金属颗粒的锂可在充电期间沉积在负极集流体上。沉积的锂可具有在无负极锂金属电池的充电时形成的互连网络结构。常规的锂负极薄膜在充电之前和之后不具有自由的体积，且向上和向下膨胀，导致由于枝晶形成所致的更多的应力。不同于可仅在上部或下部方向上膨胀的锂负极薄膜，所述无负极锂金属电池中的金属颗粒可在径向方向上膨胀，如图1C中所示，导致几乎零应力，因此改善能量密度和降低所述电池在充电和放电之后的膨胀率。
在根据一种或多种实施方式的无负极锂金属电池中，锂金属和/或锂合金的互连结构可为在负极集流体的表面上的层的形式或颗粒的形式。沉积的锂金属的互连结构可为连续或不连续的层的形式。当沉积的锂金属的互连结构在负极集流体上形成层时，该层的厚度可为约10％或更小，并且在一些实施方式中约5％或更小，以及在一些其它实施方式中约2％或更小，并且在又其它实施方式中约1％或更小，以及在再其它实施方式中约0.1至约10％、或约0.1至约5％、或约0.1％至约1％，相对于正极的厚度。
在根据一种或多种实施方式的无负极锂金属电池中，在所述无负极锂金属电池的充电和放电之后可不在所述负极集流体上形成连续的或不连续的锂金属层。
在充电和放电之后，所述复合电解质可接触所述负极集流体。这里，即使在充电和放电之后，在所述负极集流体和所述复合电解质之间可未均匀地或根本未形成锂金属层。
锂金属和锂合金的至少一种与所述复合电解质的第一液体电解质之间的接触面积可为相同体积的锂金属层和锂合金层的至少一种与第一电解质之间的接触面积的至少两倍。
根据实施方式的正极可以下列方式制造。例如，可将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起以制备正极活性材料层组合物。可将正极活性材料层组合物直接涂覆在金属集流体上以制备正极。在一些其他实施方式中，可将正极活性材料层组合物流延到单独的载体上以形成正极活性材料膜。然后可将正极活性材料膜与载体分离并层压在金属集流体上，从而制备正极。可使用任何合适的正极，正极可为多种类型中的任一种，并且不限于这些实例。
在实施方式中，正极活性材料可为锂复合氧化物。可使用任何合适的锂复合氧化物。例如，锂复合氧化物可为锂与钴、锰或镍的金属的至少一种的复合氧化物。在实施方式中，正极活性材料可为由以下表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；LiFePO4，或其组合。
在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)或其组合；B’可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)，稀土元素或其组合；D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)或其组合；F’可为氟(F)、硫(S)、磷(P)或其组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)或其组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)或其组合；I’可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)或其组合；以及J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或其组合。
上面列出的作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(下文中，也称为“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆的化合物的组合。在实施方式中，包覆层可包括包覆元素的至少一种化合物，其包括包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐或羟基碳酸盐。在实施方式中，用于形成包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在实施方式中，用于形成包覆层的包覆元素可为以下的至少一种：镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)或锆(Zr)。在实施方式中，包覆层可使用当使用包覆元素的化合物时未不利地影响正极活性材料的物理特性的任何方法形成。例如，可使用喷涂或浸渍形成包覆层。这样的包覆方法的细节可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定，因此将省略其进一步的详细描述。
导电剂的非限制性实例可包括：炭黑；石墨颗粒；天然石墨；人造石墨；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝和银的金属粉末，金属纤维或金属管；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。然而，实施方式不限于此，且可使用适于锂金属电池的任何导电剂。可使用包含前述的至少两种的组合。
粘合剂的非限制性实例可包括：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素/丁苯橡胶(CMC/SBR)共聚物、基于丁苯橡胶的聚合物、或其组合。然而，实施方式不限于此，且可使用适合用作锂金属电池中的粘合剂的任何材料。
例如，溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水。然而，溶剂的实例不限于此。可使用可用作本领域中的溶剂的任何合适的材料。
正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。取决于锂金属电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
根据一种或多种实施方式的无负极锂金属电池可进一步包括隔板。
例如，隔板可为单层结构或多层结构，包括以下的至少一层或两层：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其组合。例如，隔板可为混合的多层结构，例如聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。
电池壳可具有圆柱形、矩形、袋形或薄膜形状。例如，根据一种或多种实施方式的无负极锂金属电池可为锂离子电池。例如，根据一种或多种实施方案的无负极锂金属电池可为锂空气电池、锂硫电池等。
根据任何上述实施方式的锂金属电池可具有改善的寿命特性和高放电倍率特性，并因此可用于例如电动车(EV)。例如，所述锂金属电池可用于混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)等。所述锂金属电池还可用于需要存储大量电力的领域。例如，所述锂金属电池可用于电动自行车、电动工具等。
在一些实施方式中，当根据一种或多种实施方式的多个锂金属电池彼此堆叠时，可将凝胶型电解质布置在各电池中的正极和液体不可渗透的离子导电复合膜之间。例如，凝胶型电解质可包括偏氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)共聚物、锂盐和有机溶剂。
现在将参考以下实施例详细地描述本公开内容的一种或多种实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开内容的一种或多种实施方式的范围。
实施例
实施例1：无负极锂金属电池
在将用于形成复合电解质的组合物施加到用作负极集流体的铜箔上之后，在其上设置纤维素非织造织物(具有约50％的孔隙率和约30μm的厚度)，并且干燥所得结构体以在铜箔上形成复合电解质(具有约50μm的厚度)。
通过将3.5摩尔浓度(M)的第一液体电解质与锂金属粉末(具有约50μm的尺寸)混合来制备复合电解质组合物，并且通过将双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)与乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷：DME)混合获得第一液体电解质。锂金属粉末的量为约20重量份，相对于100重量份的复合电解质的总重量(即，锂盐、有机溶剂和锂金属粉末的总重量)。
如下制造正极。
通过混合0.4M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、0.6M双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和按约3:7体积比的碳酸亚乙酯与碳酸乙甲酯来制备用于正极的液体电解质。
通过混合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、炭黑导电剂(Super-PTM，Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮获得正极活性材料层组合物。正极活性材料层组合物中的LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2对导电剂和对PVdF的重量比为约97:1.5:1.5。将正极活性材料层组合物涂布在铝箔(具有约15μm的厚度)上，然后在约25℃下干燥。然后，将所得干燥产物进一步在约110℃下在真空下干燥，由此制造正极。
将具有约90μm厚度的固体电解质布置在正极和负极集流体上的复合电解质之间并组装在一起，由此制造无负极锂金属电池。
使用具有约90μm的厚度的Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12(LTAP)膜作为固体电解质。将正极布置在固体电解质的表面上，而复合电解质和负极集流体顺序地布置在与正极相反的固体电解质的另一表面上。然后，将正极、固体电解质、复合电解质和负极集流体组装在一起，由此制造无负极锂金属电池。
实施例2：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了使用含有LTAP和聚乙烯醇的复合膜代替LTAP膜作为固体电解质。在含有LTAP和聚乙烯醇的复合膜中，聚乙烯醇的量为约68重量份，相对于100重量份的复合膜。复合膜具有约70μm的厚度，并且是根据US-2015-0079485-A1的实施例1制备的，其内容全部通过引用并入本文中。
实施例3：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了使用具有约20μm的尺寸的锂金属粉末来制备复合电解质。
实施例4和5：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了锂金属粉末的量分别变为约1重量份和约50重量份，相对于100重量份的复合电解质。
实施例6和7：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了分别使用2M的第一液体电解质和4M的第一液体电解质代替3.5M的第一液体电解质。
实施例8和9：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了LTAP膜的厚度分别变为约20μm和约45μm。
实施例10：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了将用于形成复合电解质的组合物供应到用作负极集流体的铜网上，并且没有在其上设置纤维素非织造织物。
由于在实施例10中用作负极集流体的铜网(其可浸渍被用于形成复合电解质的组合物浸渍)的使用，因此实施例1中使用的纤维素非织造织物是不必要的。
实施例11和12：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了复合电解质的厚度分别变为约10μm和约150μm。
对比例1：无负极锂金属电池
将作为负极集流体的铜箔浸入1M HCl溶液中约10分钟，用蒸馏水和丙酮洗涤，然后干燥。
通过在铝箔上涂覆正极活性材料层组合物的薄膜以下列方式制造正极。通过混合0.4M LiTFSI、0.6M双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和按约3:7体积比的碳酸亚乙酯与碳酸乙甲酯来制备用于正极的液体电解质。所述液体电解质设置在以下描述的正极和固体电解质之间。
通过混合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂(Super-P，可从Timcal Ltd.获得)，聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮来制备正极活性材料层组合物。正极活性材料层组合物中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2对导电剂对PVdF的重量比为约97:1.5:1.5。
将正极活性材料层组合物涂布在铝箔(具有约15μm的厚度)上并且在约25℃下干燥，然后进一步在约100℃或更低下在真空下干燥，由此制造正极。
将正极、负极集流体上的液体电解质(其通过将3.5M双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)与二甲醚(DME)混合制备成负极电解质)以及隔板(Celgard 2045)用于制造无负极锂金属电池。
使用具有约90μm的厚度的Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12(LTAP)膜作为固体电解质。将正极布置在固体电解质的一个表面上，而用作负极电解质的液体电解质和负极集流体顺序地布置在与正极相反的固体电解质的另一表面上。然后，将正极、负极电解质、复合电解质和负极集流体组装在一起，由此制造无负极锂金属电池。
与实施例1的复合电解质不同，在对比例1中用作负极电解质的液体电解质不含锂金属粉末。在对比例1的无负极锂金属电池中，由于在锂沉积期间于锂和集流体金属之间产生的电势，液体电解质易于还原，并且促进锂枝晶的形成，由此降低锂金属电池的充电-放电效率和寿命。
对比例2：锂金属电池
将聚乙烯/聚丙烯隔板(G1212A，可从Asahi获得)设置在锂金属负极(具有约20μm的厚度)和正极之间，以及使用通过混合LiTFSI与作为有机溶剂的二甲醚(DME)获得的3.5M液体电解质。
使用通过混合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂(Super-P，可从Timcal Ltd.获得)、聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮获得的正极活性材料层组合物制造正极。正极组合物中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2对导电剂对PVdF的重量比为约97:1.5:1.5。将正极组合物涂布在铝箔(具有约15μm的厚度)上，然后在约25℃下干燥。然后，将所得干燥产物进一步在约110℃下在真空下干燥，由此制造正极。
评价例1：阻抗分析
1)初始阻抗
实施例1和对比例1的锂金属电池的初始阻抗特性通过使用2探针法用阻抗分析仪(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)在约25℃下在约106至0.1兆赫兹(MHz)的频率范围内在约10毫伏(mV)的电压偏压下测量电阻来评价。
由在实施例1和对比例1的无负极锂金属电池的制造起24小时处进行的阻抗测量结果得到的奈奎斯特(Nyquist)图示于图6A中。在图6A中，电极的体积电阻(bulkresistance)取决于半圆的位置和大小，并且可表示为半圆的左边的x截距和右边的x截距之间的差。
参见图6A，与对比例1的无负极锂金属电池相比，发现实施例1的无负极锂金属电池具有显著降低的体积电阻。
2)一个循环后的阻抗
以下列方式评价实施例1和对比例1的锂金属电池的一个循环后的阻抗特性。
将各锂金属电池在约25℃下以0.1C的恒定电流充电至约4.30伏(V)的电压(相对于Li)，然后用4.30V的恒定电压充电直到达到0.05C的截止电流，之后以0.1C的恒定电流放电至约2.8V的电压(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。该充电和放电过程再进行两次以完成化成过程。C倍率是单元电池的放电倍率，并且是通过将单元电池的总容量除以1小时的总放电时间来获得的，例如具有1.6安时的放电容量的电池的C倍率为1.6安。
随后，将各锂金属电池在约25℃下以0.1C的恒定电流(0.38毫安/平方厘米(mA/cm2))充电至约4.40V的电压(相对于Li)，然后用4.40V的恒定电压充电直到达到0.05C的截止电流。在该充电一次之后，通过使用2探针法用阻抗分析仪(Solartron 1260AImpedance/Gain-Phase Analyzer)在约106至0.1MHz的频率范围内在约10毫伏(mV)的电压偏压下在约25℃下测量电阻来评价各锂金属电池的单个循环之后的阻抗特性。评价结果示于图6B中。
参见图6B，与在充电和放电之前相比，对比例1的无负极锂金属电池的电阻在一个充电和放电循环之后降低，但是与实施例1的无负极锂金属电池相比仍然是增加的。
评价例2：充放电特性
将实施例1以及对比例1和2的锂金属电池在约25℃下以0.1C的恒定电流充电至约4.30V的电压(相对于Li)，然后用4.30V的恒定电压充电直到达到0.05C的截止电流，并且之后以0.1C的恒定电流放电至约2.8V的电压(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。该充电和放电过程再进行两次以完成化成过程。
在化成过程之后，将各锂金属电池在室温(25℃)下以i)0.5C或ii)1C的恒定电流在约3.0V至4.4V的电压(相对于Li)范围内充电，然后以0.2C的恒定电流(0.72mA)放电直到达到3.0V的截止电压。该充电和放电循环总共重复50次。使用等式1计算库仑效率。
等式1
库仑效率(％)＝(各循环的放电容量/每个循环的充电容量)×100％
充电-放电特性的评估结果示于图2A、2B、3A、3B、4A和4B中。图2A和2B分别示出实施例1的无负极锂金属电池中的相对于循环次数的容量和库仑效率的变化。图3B和3B分别示出对比例1的无负极锂金属电池中的相对于循环次数的容量和库仑效率的变化。图4A和4B分别示出对比例2的锂金属电池中的相对于循环次数的容量和库仑效率的变化。
参见图3A和3B，发现对比例1的无负极锂金属电池在10个循环中具有小于90％的充电和放电效率(库仑效率)和小于50％的降低的容量保持率。
参见图4A和4B，发现对比例2的锂金属电池在0.5C下的50个循环后保持约99.8％的库仑效率(充电和放电效率)和约93％的容量保持率。参见图2A和2B，发现实施例1的无负极锂金属电池在0.5C下的50个循环中保持良好的充电和放电效率并且没有容量保持率上的降低。
使用与应用于实施例1的无负极锂金属电池的相同方法评价实施例2至12的无负极锂金属电池的充电和放电特性。
作为评价的结果，发现实施例2至12的无负极锂金属电池具有与实施例1的无负极锂金属电池相等或相似的充电和放电特性。
评价例3：倍率性能
使用以下方法评价实施例1和对比例2的锂金属电池的倍率性能。
用恒定电流(0.2C)和恒定电压(4.3V，0.05C截止)对实施例1和对比例2的各锂金属电池进行充电。在静置约10分钟后，将锂金属电池以恒定电流(0.1C、0.5C或1C)放电直至达到约3.0V的电压。具体地，随着在充电和放电循环次数的每次增加时将放电倍率周期性地改变为0.1C、0.5C或1C，评价各锂金属电池的高倍率放电特性(也称为“倍率性能”)。在第1至第3次充电和放电循环期间，各硬币单元电池以0.1C的倍率放电。各硬币半单元电池的倍率性能由等式2定义。
等式2
倍率性能[％]＝(以特定恒定电流放电时的放电容量)/(以0.1C的放电倍率放电时的放电容量)×100％
评价结果示于图5中。
参见图5，发现实施例1的无负极锂金属电池在0.5C下具有与对比例2的锂金属电池的那些相似的容量特性。然而，与对比例2的锂金属电池的那些相比，实施例1的无负极锂金属电池在1.0C或更高下具有显著改善的容量特性。
如上所述，根据实施方式，可制造具有改善的能量密度和寿命特性的无负极锂金属电池。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑，而不用于限制的目的。各实施方式中的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其他实施方式中的其他类似特征或方面。
尽管已经参考附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求定义的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种改变。

Claims (29)

1.无负极锂金属电池，包括：
包括正极集流体和在所述正极集流体上的正极活性材料层的正极；
在所述正极上的负极集流体；以及
在所述正极和负极集流体之间的复合电解质，其中所述复合电解质包括第一液体电解质和金属，所述金属包括锂金属或锂金属合金的至少一种。
2.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述金属为具有5微米至50微米的颗粒尺寸的金属颗粒的形式。
3.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述锂金属合金包括锂和以下的至少一种：Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Mg、In、Ca、Ti、V、其中Y’为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属或稀土元素的至少一种、但不是Si的Si-Y’合金、其中Y’为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属或稀土元素的至少一种、但不是Sn的Sn-Y’合金、或MnOx，其中0<x≤2。
4.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述金属的量为1重量份至50重量份，相对于100重量份的复合电解质的总重量。
5.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述金属为锂金属粉末或锂合金粉末的至少一种。
6.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述第一液体电解质包括锂盐和有机溶剂，且其中所述有机溶剂包括以下的至少一种：二醇醚化合物、醚化合物、二氧戊环化合物、氟化醚化合物或砜化合物。
7.如权利要求6所述的无负极锂金属电池，其中所述二醇醚化合物为以下的至少一种：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、二丁二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、二丁二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚或四丁二醇二乙醚，
所述氟化醚化合物为以下的至少一种：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚，
所述二氧戊环化合物为以下的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环或2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环，和
所述砜化合物为以下的至少一种：二甲基砜、二乙基砜或乙基甲基砜。
8.如权利要求6所述的无负极锂金属电池，其中所述有机溶剂包括氟化醚化合物，且其中所述氟化醚化合物的量为50体积％或更少，基于所述有机溶剂的总体积。
9.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述复合电解质进一步包括非织造织物。
10.如权利要求9所述的无负极锂金属电池，其中所述非织造织物包括以下的至少一种：纤维素、聚酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、尼龙、或聚对苯撑苯并二唑。
11.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述第一液体电解质包括锂盐和有机溶剂，且其中所述锂盐的浓度为1摩尔浓度至8摩尔浓度。
12.如权利要求11所述的无负极锂金属电池，其中所述第一电解质中的锂盐的浓度为2摩尔浓度至5摩尔浓度。
13.如权利要求11所述的无负极锂金属电池，其中所述锂盐包括以下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、Li(CF3SO2)3C、LiC4F9SO3、LiPF3(C2F5)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiB(C2O4)2、LiPF6、LiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)、LiPF3(CF3)3、LiPF4(C2O4)、LiBF4、LiBF3(C2F5)、二氟(草酸)硼酸锂、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6或LiClO4。
14.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述复合电解质为半固体或凝胶的形式。
15.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述负极集流体为网集流体。
16.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中在对所述无负极锂金属电池进行充电和放电之后，所述金属具有互连结构。
17.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，进一步包括在所述复合电解质和正极之间的固体电解质。
18.如权利要求17所述的无负极锂金属电池，其中所述固体电解质具有10微米至150微米的厚度。
19.如权利要求17所述的无负极锂金属电池，进一步包括在所述固体电解质和复合电解质之间的多孔聚合物膜。
20.如权利要求19所述的无负极锂金属电池，其中所述多孔聚合物膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚酯膜、聚缩醛膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酮膜、聚醚砜膜、聚苯醚膜、聚苯硫醚膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜或其组合。
21.如权利要求18所述的无负极锂金属电池，其中在所述无负极锂金属电池的充电和放电循环之后充电期间对选自锂金属和锂合金的至少一种发生锂的沉积。
22.如权利要求17所述的无负极锂金属电池，进一步包括在所述负极集流体上的锂。
23.如权利要求17所述的无负极锂金属电池，其中所述固体电解质为无机固体电解质、有机固体电解质或有机/无机复合电解质。
24.如权利要求17所述的无负极锂金属电池，其中
所述有机固体电解质包括以下的至少一种：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇或聚偏氟乙烯；
所述无机固体电解质包括以下的至少一种：玻璃态活性金属离子导体、非晶活性金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体或玻璃-陶瓷活性金属离子导体；和
所述有机/无机复合电解质包括所述有机固体电解质和所述无机固体电解质的组合。
25.如权利要求17所述的无负极锂金属电池，其中所述固体电解质为以下的至少一种：其中0<x<2、0<y<1和0<z<3的LixAlyTiz(PO4)3，包括Li、Ge、P和S的材料，其中0<x<2和0≤y<3的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，BaTiO3，其中0≤x<1的Pb(Zr1-xTix)O3，其中0≤x<1和0≤y<1的Pb1-xLaxZr1-yTiyO3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，HfO2，SrTiO3，SnO2，CeO2，Na2O，MgO，NiO，CaO，BaO，ZnO，ZrO2，Y2O3，Al2O3，TiO2，SiO2，SiC，Li3PO4，其中0<x<2和0<y<3的LixTiy(PO4)3，其中0<x<2、0<y<1和0<z<3的LixAlyTiz(PO4)3，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤a≤1和0≤b≤1的Li1+x+y(Al1-aGaa)x(Ti1-bGeb)2-xSiyP3-yO12，其中0<x<2和0<y<3的LixLayTiO3，其中0<x<4、0<y<1、0<z<1和0<w<5的LixGeyPzSw，其中0<x<4和0<y<2的LixNy，其中0<x<3、0<y<2和0<z<4的LixSiySz，其中0<x<3、0<y<3和0<z<7的LixPySz，Li2O，LiF，LiOH，Li2CO3，LiAlO2，Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷，其中0≤x≤5和M为Te、Nb或Zr的Li3+xLa3M2O12。
26.如权利要求17所述的无负极锂金属电池，其中所述固体电解质为Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12、Li1.3Ti1.7Al0.3P3O12、Li10GeP2S12、Li7La3Zr2O12、LiPON、Li5La3Ta2O12、Li0.33La0.55TiO3、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12、Li3BO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4、Li1/3La1/3TiO3或Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2。
27.制造如权利要求1-26任一项所述的无负极锂金属电池的方法，该方法包括：
将包括锂金属或锂金属合金的至少一种的金属与第一液体电解质组合以制备复合电解质组合物；
将所述复合电解质组合物涂覆在负极集流体上；
干燥涂覆的复合电解质组合物以制备复合电解质；
将负极集流体和复合电解质设置在包括在正极集流体上的正极活性材料层的正极上以制造无负极锂金属电池。
28.如权利要求27所述的方法，进一步包括在将所述复合电解质组合物涂覆在负极集流体上之后设置非织造织物。
29.如权利要求27所述的方法，进一步包括将多孔聚合物膜设置在复合电解质和正极之间。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113258127A (zh) * 2021-05-31 2021-08-13 浙江大学 一种集流体-负极一体化的双极型锂二次电池及其方法
WO2023155639A1 (en) * 2022-02-21 2023-08-24 International Business Machines Corporation Anode-free metal halide battery

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102568793B1 (ko) * 2018-01-05 2023-08-22 삼성전자주식회사 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법
US11881553B1 (en) 2019-09-23 2024-01-23 Ampcera Inc. Dendrite suppressing solid electrolyte structures and related methods and systems
CN111490237A (zh) * 2020-04-07 2020-08-04 华中科技大学 含有阳离子型聚合物涂层的锂金属负极及其制备与应用
CN114556622A (zh) * 2020-05-08 2022-05-27 株式会社Lg新能源 无锂电池及其制备方法
EP3985756A4 (en) * 2020-05-08 2022-08-24 LG Energy Solution, Ltd. BATTERY WITHOUT LITHIUM AND METHOD OF MANUFACTURING IT
US11949063B2 (en) * 2020-09-08 2024-04-02 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant quasi-solid hybrid electrolyte for safe anode-less lithium batteries and production method
EP4213260A1 (en) * 2020-09-14 2023-07-19 Terawatt Technology K.K. Lithium secondary battery
CN116018696A (zh) * 2020-09-14 2023-04-25 特拉沃特科技株式会社 锂二次电池
CN113991054B (zh) * 2021-10-29 2024-03-01 洛阳储变电系统有限公司 一种用于锂电池的无锂负极片、锂电池
KR20230124179A (ko) 2022-02-18 2023-08-25 현대자동차주식회사 무음극 리튬이차전지 및 이의 제조방법
KR20230172432A (ko) 2022-06-15 2023-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 무음극 전지용 음극 집전체 및 이를 포함하는 무음극 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105390743A (zh) * 2014-08-28 2016-03-09 三星电子株式会社 复合电解质和包括其的锂电池
US20160261000A1 (en) * 2014-09-10 2016-09-08 Battelle Memorial Institute Anode-free rechargeable battery
CN106340651A (zh) * 2015-11-18 2017-01-18 中国科学院深圳先进技术研究院 一种二次电池及其制备方法
WO2017143274A1 (en) * 2016-02-19 2017-08-24 American Lithium Energy Corporation Dual function current collector
CN115207519A (zh) * 2022-09-15 2022-10-18 上海汽车集团股份有限公司 车辆动力电池以及车辆动力电池组

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6402795B1 (en) 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
JP2000228185A (ja) 1999-02-08 2000-08-15 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池
KR20010064617A (ko) 1999-12-29 2001-07-09 김덕중 리튬이차전지 음극의 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지음극 및 리튬이차전지
KR100462781B1 (ko) 2002-06-12 2004-12-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질이 없는 리튬 전지 및 그의 제조 방법
US7968233B2 (en) 2004-02-18 2011-06-28 Solicore, Inc. Lithium inks and electrodes and batteries made therefrom
JP4381273B2 (ja) 2004-10-01 2009-12-09 株式会社東芝 二次電池及び二次電池の製造方法
KR100582557B1 (ko) 2004-11-25 2006-05-22 한국전자통신연구원 표면 패터닝된 음극 집전체로 이루어지는 리튬금속 고분자이차전지용 음극 및 그 제조 방법
WO2008153564A1 (en) 2007-06-11 2008-12-18 Midwest Research Institute Multilayer solid electrolyte for lithium thin film batteries
WO2009103029A2 (en) 2008-02-13 2009-08-20 Seeo, Inc Electrodes with solid polymer electrolytes
JP5463817B2 (ja) 2009-09-16 2014-04-09 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池およびこの製造方法
KR102155696B1 (ko) 2013-09-13 2020-09-15 삼성전자주식회사 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지
US10141602B2 (en) 2013-12-26 2018-11-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium solid battery, lithium solid battery module, and producing method for lithium solid battery
WO2015126932A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 Brookhaven Science Associates, Llc Multifunctional cathode additives for battery technologies
KR101622355B1 (ko) * 2014-07-28 2016-05-18 울산과학기술원 고체전해질 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체전지
KR101747864B1 (ko) 2014-08-28 2017-06-27 삼성전자주식회사 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
EP3216071B1 (en) 2014-11-03 2022-01-05 24m Technologies, Inc. Battery cell comprising a semi-solid electrode
JP6943359B2 (ja) 2014-12-19 2021-09-29 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 複合膜、その製造方法、それを含んだ負極構造体及びリチウム二次電池
KR102452944B1 (ko) * 2015-05-12 2022-10-11 삼성전자주식회사 전해질 복합체, 및 이를 포함하는 음극과 리튬 이차 전지
EP3147965B1 (en) 2015-09-25 2018-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite membrane, preparing method thereof, negative electrode structure including the composite membrane, and lithium secondary battery including the negative electrode structure
KR102626915B1 (ko) 2016-08-02 2024-01-18 삼성전자주식회사 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지
KR102568793B1 (ko) * 2018-01-05 2023-08-22 삼성전자주식회사 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105390743A (zh) * 2014-08-28 2016-03-09 三星电子株式会社 复合电解质和包括其的锂电池
US20160261000A1 (en) * 2014-09-10 2016-09-08 Battelle Memorial Institute Anode-free rechargeable battery
CN106340651A (zh) * 2015-11-18 2017-01-18 中国科学院深圳先进技术研究院 一种二次电池及其制备方法
WO2017143274A1 (en) * 2016-02-19 2017-08-24 American Lithium Energy Corporation Dual function current collector
CN115207519A (zh) * 2022-09-15 2022-10-18 上海汽车集团股份有限公司 车辆动力电池以及车辆动力电池组

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113258127A (zh) * 2021-05-31 2021-08-13 浙江大学 一种集流体-负极一体化的双极型锂二次电池及其方法
CN113258127B (zh) * 2021-05-31 2023-09-15 浙江大学 一种集流体-负极一体化的双极型锂二次电池及其方法
WO2023155639A1 (en) * 2022-02-21 2023-08-24 International Business Machines Corporation Anode-free metal halide battery

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Publication number Publication date
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