CN105990546A - 复合隔膜、其制备方法以及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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CN105990546A CN201510042479.XA CN201510042479A CN105990546A CN 105990546 A CN105990546 A CN 105990546A CN 201510042479 A CN201510042479 A CN 201510042479A CN 105990546 A CN105990546 A CN 105990546A
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许晓雄
朱骏
陈晓添
高超
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Abstract

本发明提供了一种复合隔膜，包括：隔膜，复合于所述隔膜表面的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括硫化物型导体材料。本申请隔膜表面复合的涂层中由于含有硫化物型导体材料，在锂离子电池充放电时，其能够提供锂离子传输的通道，因此即使在隔膜表面涂覆涂层，隔膜表面的孔隙率下降，但是由于硫化物型导体材料本身通道的存在，也不会使锂离子电池的充放电性能受损，且具有较高的循环寿命。本申请还提供了所述复合隔膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用。

Description

复合隔膜、其制备方法以及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜、其制备方法以及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池的应用领域仍然是基于液态电解质的锂离子电池，其构成的主要部件包括正极、负极、电解质与隔膜。其中隔膜是锂离子电池最关键的内层组件和核心材料，电池的容量、安全性、循环能力和快速充放电能力等关键性能都与隔膜有直接联系，隔膜材料的进一步优化能够同时解决锂离子电池比能量与安全性这两个问题。传统方式使用液态的电解质结合单纯高分子的隔膜，但是锂离子电池无法使用金属锂作为负极，从而限制了电池性能的进一步提高。同时，高分子隔膜的抗热性能也会影响电池的安全特性。
苹果及三星等电子设备依旧选择液态电解质的锂离子电池，目前最火的电动汽车特斯拉同样采用松下制作所的液态电解质的锂离子电池，但是对隔膜材料进行优化升级，采用的是具有无机涂覆层的高分子隔膜。
无机涂覆层的高分子隔膜可以有效防止电池内部热失控及锂枝晶而发生的短路。但是，高分子隔膜的无机涂覆层主要是高纯度纳米Al2O3，其属于非锂离子导体。采用具有无机颗粒(如氧化铝、锆氧化物、钛氧化物等非锂离子导体)作为填料的隔膜起到防止热收缩的作用，能够提高电池的安全性，但是电池趋向于表现出不良的充电/放电特性。特别是在相对大的电流下对电池充放电时，在低温环境下电池性能显著降低，这是由于多孔膜间致密地填充有无机颗粒，因此，无机填充颗粒对于锂离子电池不仅没有起到正面的提高效果，而且非锂离子导体氧化物有阻隔锂离子快速迁移的可能性，从而锂离子电池的高速充电/放电特性受损，并且不能在低温环境中充电/放电。
公开号分别为CN103296235A与CN103236511A专利申请中，均是采用无机氧化物非锂离子导体作为隔膜材料，上述两个专利中隔膜厚度的增加而增加复合隔膜的电阻，同时致密的无机氧化物非离子导体会降低隔膜表面多孔中空隙的体积比，降低离子扩散系数与离子电导率，降低电池实际容量，使高速充电/放电性能受损。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种复合隔膜及其制备方法，本申请提供的复合隔膜能够提高锂离子电池的高倍率充放电性能与循环性能。
有鉴于此，本申请提供了一种复合隔膜，包括：隔膜，复合于所述隔膜表面的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括硫化物型导体材料。
优选的，所述硫化物型导体材料为如式(Ⅰ)所示的锂离子导体：
Li4-x(M1-yM′y)zS4 (Ⅰ)；
M选自Si与Ge中的一种，M′选自P、Al、Zn与Ga中的一种；
-1≤x≤2，0≤y≤1，0.9≤z≤2。
优选的，所述硫化物型导体材料为Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4GeS4、、Li5GaS4、Li4.34Ge0.73Ga0.24S4、Li4SiS4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li4.8Si0.2Al0.8S4、Li3.95GeZn0.05S4、Li2GeZnS4或Li3.25P0.95S4。
优选的，所述硫化物型导体材料为如式(Ⅱ)所示的锂离子导体：
Li10+xM1+xP2-xS12 (Ⅱ)；
M选自第三、第四或第五主族元素中的一种或多种；
-1≤x≤1。
优选的，M选自Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P与As中的一种或多种。
优选的，所述硫化物型导体材料为Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li10Ge0.95Si0.05P2S12、Li11AlP2S12，Li9P3S12或Li10.35Ge1.35P1.65S12。
优选的，所述硫化物型导体材料为如式(Ⅲ)所示的锂离子导体：
xLi2S·(100-x-z)MySn·zR (Ⅲ)；
0<x<100，y为1或2，n为2y、2y-1或2y+1，0≤z<100-x，M为B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge4+，R为LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5、GeS2或P2S3。
优选的，25＜x＜80。
优选的，所述硫化物型导体材料为30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、70Li2S·27P2S5·3P2O5、66.7Li2S·33.3P2S3、70Li2S·29P2S5·1P2S3、50Li2S·50GeS2、70Li2S·30P2S5、76Li2S·23P2S5·1GeS2或75Li2S·25P2S5。
优选的，所述导体材料涂层的厚度为0.3～10μm。
优选的，所述隔膜为聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔膜。
本申请还提供了一种上述方案任意一项所述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将粘合剂、有机溶剂与硫化物型导体材料混合，分散后得到悬浮液；
将所述悬浮液涂敷于隔膜表面，烘干后得到复合隔膜；
本申请还提供了所述复合隔膜在锂离子电池中的应用。
本申请提供了一种复合隔膜，包括隔膜与复合于所述隔膜表面的导体材料涂层，所述导体材料涂层包括硫化物导体材料。本发明在隔膜上复合有含有硫化物导体材料的涂层，在充放电时，由于硫化物导体材料能够提供Li+通道，因此即使复合隔膜表面的孔隙率下降，对锂离子的扩散影响极小，使其具有和未涂覆隔膜相当的离子电导率。与无机氧化物涂覆隔膜相比，锂离子电池的高倍率特性不会受影响，且循环寿命增强，电池趋向于表现更加优异的充电/放电特性。另外，由于复合隔膜的导体材料涂层是亲电解液状态，其表面存在大量微细缝隙，电解液不仅可以在导体材料表面铺展，还可以通过毛细作用，进入导体材料涂层内部，对电解液的浸润性好，有足够的吸液保湿能力；同时复合隔膜表面的导体材料涂层属于无机电介质层，其熔点高，在隔膜表面发生收缩甚至熔融时，电解质层还能稳定的存在，有效延缓隔膜发生形变，使其保持一定的形状，从而减轻了短路的可能性，达到保护电池的作用。
本申请提供的复合隔膜润湿性好、电导率高、热稳定性好，应用于锂离子电池中，既可以降低短路现象的发生提高电池安全性，也能使锂离子电池的高倍率特性不受影响，循环寿命增强，电池趋向于表现更加优异的充电/放电特性，从而具有十分广阔的应用前景。
附图说明
图1为传统无机材料涂覆层Li+传输路线示意图；
图2为本申请提供的导体材料涂层Li+传输路线示意图；
图3为本申请thio-LISICON型锂离子导体的晶体结构示意图；
图4为本发明实施例1的硫化物电解质材料的扫描照片；
图5为本发明实施例1的复合隔膜与有机电池隔膜滴电解液表面浸润照片；
图6为本发明实施例1的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图7为采用本发明实施例1的复合隔膜与有机隔膜的锂离子电池的放电性能曲线图；
图8为采用本发明实施例1制备的复合隔膜与有机隔膜的锂离子电池的倍率性能曲线图；
图9为本发明实施例2的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图10为本发明实施例3的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图11为本发明实施例4的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图12为本发明实施例5的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图13为本发明实施例6的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图14为本发明实施例7的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图15为本发明实施例8的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图16为本发明实施例9的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图17为本发明实施例10的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图18为本发明实施例11的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图19为本发明实施例12的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图20为本发明实施例13的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；
图21为本发明实施例14的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种复合隔膜，包括：隔膜，复合于所述隔膜表面的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括硫化物型导体材料。
本申请采用含有硫化物导体材料的导体材料作为复合隔膜的涂层，如图1所示，图1为传统无机材料例如三氧化二铝涂覆层Li+传输路线示意图，图2为本申请提供的导体材料涂层Li+传输路线示意图，由图可知，由于本申请提供的硫化物导体材料结构整齐，其作为隔膜的涂层原子排列整齐，且其具有锂离子传输的通道，因此锂离子可以直接进行传输，其比无机氧化物具有更高的锂离子扩散系数与离子电导率，也能使锂离子电池的高倍率特性不受影响，循环寿命增强，电池趋向于表现更加优异的充电/放电特性。
本申请所述硫化物型导体材料优选为如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示锂离子导体：
Li4-x(M1-yM′y)zS4 (Ⅰ)；
M选自Si与Ge中的一种，M′选自P、Al、Zn与Ga中的一种；
-1≤x≤2，0≤y≤1，0.9≤z≤2。
Li10+xM1+xP2-xS12 (Ⅱ)；
M选自第三、第四或第五主族元素中的一种或多种；
-1≤x≤1
xLi2S·(100-x-z)MySn·zR (Ⅲ)；
0<x<100，y为1或2，n为2y、2y-1或2y+1，0≤z<100-x，M为B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge4+，R为LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5、GeS2或P2S3。
本申请中所述导体材料是指电阻率很小且易于传导电流的物质。本申请中所述硫化物导体材料如式(Ⅰ)所示锂离子导体，具有thio-LISICON型锂离子导体框架结构，结构如图3所示，其具有锂离子传输的通道，因此在不改变导体材料晶相结构的前提下，不同价态阳离子的引入可以改变离子传输通道的大小，同时由于电荷平衡可以引入更多可迁移的锂离子，从而有利于提高锂离子的传输路线，进而提高锂离子电池的性能。而对于如式(II)所示的锂离子导体，其具有三维框架结构，这种框架结构具有沿c轴的一维锂离子迁移通道，从而有利于锂离子的传输。而对于如式(III)所示的锂离子导体，其结构中含有两个双四面体结构，锂离子分布在这两种四面体周围。本申请对所述硫化物导体材料的来源没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方式制备即可。
固态电解质的导电机理是由一些束缚不牢固的离子在电场作用下成为载流子而产生电导的，载流子主要有两类：一类是由构成晶体点阵的基本离子的迁移而形成的，称为本征电导；另一类是掺杂物(杂质)离子运动而形成的，称为掺杂物(杂质)离子电导，其中掺杂类型又可分为取代掺杂和间隙掺杂两类。
硫化物导体材料中可移动的载流子是Li离子，因此提高这类材料离子电导率可以通过调节锂离子传输通道大小、增加可移动锂离子浓度及提高锂离子运动速率等方法来实现。
对于如式(Ⅰ)所示的锂离子导体材料可以包括但不限于下列物质：Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4GeS4、Li5GaS4、Li4.34Ge0.73Ga0.24S4、Li4SiS4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li3.95GeZn0.05S4、Li2GeZnS4或Li4.8Si0.2Al0.8S4。
对于式(Ⅰ)所示的锂离子导体材料，调节锂离子传输通道的例子如Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li5GaS4，主要机理是通过原子半径大小差别来调控晶体材料的晶格参数，以获取最适合Li离子传输的通道；增加可移动锂离子浓度的例子如Li4.34(Ge0.75Ga0.25)0.95S4、Li4.8Si0.2Al0.8S4、Li3.25P0.95S4，主要机理是通过增加锂的数量来补偿M位原子的缺失，进而提高材料中可移动锂离子的数量；本申请所述的硫化物导体材料还可为Li2GeZnS4与Li3.95GeZn0.05S4这一类材料，其提高了锂离子运动速率，主要机理是在材料间隙位掺杂金属阳离子来产生锂空位，而锂在传输时是通过相邻锂离子的跳跃而前进，锂空位的增加可以有效提高锂离子的迁移速率。
对于如式(II)所示的锂离子导体，M选自第三、第四或第五主族元素中的一种或多种；优选的，M为第三主族元素时，M选自Al、Ga与In中的一种或多种，M为第四主族元素时，M选自Si、Ge与Sn中的一种或多种，M为第五主族元素时，M选自P与As中的一种或两种。对于如式(II)所示的锂离子导体材料可以包括但不限于下列物质：Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li10Ge0.95Si0.05P12、Li11AlP2S12、Li9P3S12或Li10.35Ge1.35P1.65S12。
对于如式(III)所示的锂离子导体，其0<x<100，作为优选方案，x优选为25～80，更优选为30～70，在其中x确定的情况下，z也就相应的确定了。所述如式(III)所示的锂离子导体可以包括但不限于下列物质：30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、70Li2S·27P2S5·3P2O5、66.7Li2S·33.3P2S3、70Li2S·29P2S5·1P2S3、50Li2S·50GeS2、70Li2S·30P2S5、76Li2S·23P2S5·1GeS2或75Li2S·25P2S5。
本申请所述硫化物型导体材料更优选为Li3.25P0.95S4、Li10GeP2S12、Li2ZnGeS4、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li10Ge0.95Si0.05P2S12、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、70Li2S·27P2S5·3P2O5、66.7Li2S·33.3P2S3、70Li2S·29P2S5·1P2S3、50Li2S·50GeS2或70Li2S·30P2S5。
本申请所述硫化物固体电解质材料优选为玻璃态、陶瓷态或玻璃陶瓷态，所述硫化物固体电解质材料为上述三种状态时，其作为隔膜材料具有较高的离子电导率，而有利于提高电池的性能。
本申请中所述隔膜是指在电池正极和负极之间，隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，让电解液中的离子在正负极之间自由通过的物质。本申请中所述隔膜的种类没有具体的限定，可选自织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜；优选为聚烯烃类隔膜或无纺布隔膜，聚烯烃类隔膜可选自单层聚乙烯隔膜、双层聚乙烯隔膜、单层聚丙烯隔膜、双层聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯双层隔膜、陶瓷涂覆聚乙烯隔膜与陶瓷涂覆聚丙烯隔膜中的一种或多种，更优选为聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合隔膜。本申请所述导体材料涂层的厚度没有具体的限定，可以为0.3～10μm，优选为1～3μm，进一步优选为2μm。本申请中所述导体材料涂层中的导体材料有利于锂离子传输的通道，因此具有较高的锂离子扩散系数与离子电导率，从而不影响锂离子电池的性能。
本申请还提供了一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将粘合剂、有机溶剂与硫化物导体材料混合后，分散得到悬浮液；
将所述悬浮液涂敷于隔膜表面，烘干后得到复合隔膜。
所述的硫化物导体材料优选为如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示锂离子导体：
Li4-x(M1-yM′y)zS4 (Ⅰ)；
M选自Si，Ge中的一种，M′选自P，Al，Zn，Ga中的一种；
-1≤x≤2，0≤y≤1，0.9≤z≤2。
Li10+xM1+xP2-xS12 (Ⅱ)；
M选自第三、第四或第五主族元素中的一种或多种；
-1≤x≤1。
xLi2S·(100-x-z)MySn·zR (Ⅲ)；
0<x<100，y为1或2，n为2y、2y-1或2y+1，0≤z<100-x，M为B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge4+，R为LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5、GeS2或P2S3。
在制备复合隔膜的过程中，本申请首先将粘合剂、有机溶剂与硫化物导体材料混合，得到悬浮液，然后将悬浮液涂敷于隔膜表面，烘干后即得到复合隔膜。所述硫化物导体材料如上所述，此处不再进行赘述。
本申请所述粘合剂是指具有粘性的物质，借助其粘性能将两种分离的材料连接在一起。本申请所述粘合剂可以选自天然粘合剂包括但不限于淀粉、蛋白质、糊精、动物胶、虫胶、皮胶、松香等生物粘合剂；也包括但不限于沥青等矿物粘合剂；可以选自人工粘合剂包括但不限于水玻璃等无机粘合剂，以及合成树脂、合成橡胶等有机粘合剂。本申请所述粘合剂优选为耐电解质的粘合剂，包括但不限于氟碳树脂、具有橡胶弹性的聚合物和聚丙烯酸衍生物，进一步优选采用聚偏二氟乙烯。
本申请所述有机溶剂是一类由有机物为介质的溶剂，没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，如二甲基乙酰胺(DMAc)、间甲酚、甲酚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、三氯甲烷(CHCl3)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH2Cl2)、甲苯或二甲苯等，本申请优选采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。本申请所述粘合剂、有机溶剂与导体材料的质量比没有特别的限制，优选为1:(10～50):(5～30)，进一步优选为1:20:10。
本申请在将粘合剂、有机溶剂与导体材料混合后，进行分散，使导体材料能够均匀地分散在粘合剂与有机溶剂中，得到悬浮液。本申请所述分散是指导体材料以细小的粒子状态分布于混合体系中，所述分散的方式不局限于特定的方式，可以为球磨分散、砂磨分散、篮式磨分散、超声分散或搅拌分散。本申请所述悬浮液是指固体颗粒分散于液体中，因布朗运动而不能很快下沉而形成的固体分散相与液体的混合物。
按照本发明，然后将所述悬浮液涂敷于隔膜表面，烘干后得到复合隔膜。所述涂覆是指将涂料均匀地涂布在被涂物表面上的工艺。所述涂敷的方式本申请不作特别的限制，可以为凹版涂布工艺、流延工艺、窄缝工艺、喷涂工艺、丝网印刷工艺或浸涂工艺等，本申请优选采用窄缝工艺。本申请所述隔膜可以为聚烯烃类隔膜材料或无纺布隔膜材料。本申请优选采用的是依次叠加设置的聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合隔膜，所述隔膜的厚度优选为6um～25μm，更优选为9～16μm。本申请可以在隔膜的单侧进行涂覆也可以在隔膜的双侧进行涂覆，本申请没有特别的限定。
本申请最后将涂覆后的隔膜进行烘干，所述烘干是指用某种方式去除溶剂保留固体含量的工艺过程，所述烘干方式没有具体的限定，优选先在烘箱中进行烘干，再在真空干燥箱中烘干。所述烘干的温度与时间无具体的限定，所述烘干的温度优选为50～80℃，所述烘干的时间优选为0.5h～24h。经过烘干后本申请得到的复合隔膜中导电材料涂层的厚度优选为0.3～10μm。
本申请通过测定复合隔膜的吸液性能、润湿性能、热稳定性能与电化学性能来检测复合隔膜的性能，上述性能的检测过程如下：
吸液性能：将隔膜浸泡在电解液中15分钟，取出后用滤纸擦干，称量浸泡前后的质量，吸液率＝(m1-m0)/m0，m0为吸液前重量，m1为吸液后重量；
润湿性能：将电解液滴在隔膜上，观察电解液在隔膜表面的浸润情况；
热稳定性：将购买的商品隔膜与所制备的陶瓷复合隔膜在不同的温度下保持30分钟，通过测量其热收缩率来对比热稳定性，其热收缩率＝(S0-S1)/S0，S0为加热前隔膜的面积，S1为加热后隔膜的面积；
电化学性能：将所制备的陶瓷复合隔膜装配成CR2032式锂离子电池进行电化学性能的测试，测试锂离子电池的放电性能和倍率性能。
本申请提供了一种复合隔膜，包括隔膜与复合于所述隔膜表面的导体材料涂层，所述导体材料涂层包括硫化物导体材料，优选为如式(I)、式(II)或式(III)的锂离子导体。本发明在隔膜上复合有含有硫化物导体材料的涂层，在充放电时，由于硫化物导体材料能够提供Li+通道，因此即使复合隔膜表面的孔隙率下降，对锂离子的扩散影响极小，使其具有和未涂覆隔膜相当的离子电导率。与无机氧化物涂覆隔膜相比，锂离子电池的高倍率特性不会受影响，且循环寿命增强，电池趋向于表现更加优异的充电/放电特性。另外，由于复合隔膜的导体材料涂层是亲电解液状态，其表面存在大量微细缝隙，电解液不仅可以在导体材料表面铺展，还可以通过毛细作用，进入导体材料涂层内部，对电解液的浸润性好，有足够的吸液保湿能力；同时复合隔膜表面的导体材料涂层属于无机电介质层，其熔点高，在隔膜表面发生收缩甚至熔融时，电解质层还能稳定的存在，有效延缓隔膜发生形变，使其保持一定的形状，从而减轻了短路的可能性，达到保护电池的作用。
本申请提供的复合隔膜润湿性好、电导率高、热稳定性好，应用于锂离子电池中，既可以降低短路现象的发生提高电池安全性，也能使锂离子电池的高倍率特性不受影响，循环寿命增强，电池趋向于表现更加优异的充电/放电特性，从而具有十分广阔的应用前景。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合隔膜及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在充满氩气的手套箱中，以平均粒径为0.3微米Li3.25P0.95S4为陶瓷层，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，粘合剂、有机溶剂与导体材料的质量比为1:20:10，三者混合后制备浆料。用上海普申化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在PP-PE-PP三层复合隔膜(celgard 2300)上进行单侧涂布，真空烘箱中60℃，烘干10h，得到陶瓷复合隔膜。图4为本实施例硫化物固体电解质材料的扫描电镜照片。涂覆前隔膜为25微米，涂覆并烘干后隔膜厚度为27微米，计算得到涂层厚度为2微米。涂覆厚度、吸液率及电导率数据对比见表1，有机电池隔膜和Li3.25P0.95S4陶瓷涂层复合隔膜上滴上电解液用溶剂的照片如图5所示，a图为PP-PE-PP三层复合隔膜，b图为PP-PE-PP/Li3.25P0.95S4复合隔膜；热收缩数据对比见图6。图中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试。以钴酸锂为正极，金属锂作为对电比电极，复合隔膜作为隔膜，添加液态电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行倍率充放电测试，充放电的倍率为0.2C，充放电电压区间为3.0～4.4V。用PP-PE-PP/Li3.25P0.95S4复合隔膜的电池0.2C初始放电容量159mAh/g，经70次循环后容量155mAh/g，保持率为97％，如图7、8所示。图7中●曲线为采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池的放电性能曲线，○曲线为采用三氧化二铝有机隔膜的锂离子电池的放电性能曲线；图8中●曲线为采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池的倍率性能曲线，○曲线为采用三氧化二铝有机隔膜的锂离子电池的倍率性能曲线。
实施例2
在充满氩气的手套箱中，以平均粒径为0.3微米Li10GeP2S12为陶瓷层，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，粘合剂、有机溶剂与导体材料的质量比为1:20:10，三者混合后制备浆料。用上海普申化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在PP-PE-PP三层复合隔膜(celgard 2300)上进行单侧涂布，然后转移至真空烘箱中60℃，烘干10h，得到陶瓷复合隔膜。涂覆厚度、吸液率及电导率数据对比见表1，热收缩数据对比见图9。
实施例3
在充满氩气的手套箱中，以平均粒径为0.3微米Li2ZnGeS4为陶瓷层，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，粘合剂、有机溶剂与导体材料的质量比为1:20:10，三者混合后制备浆料。用上海普申化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在PP-PE-PP三层复合隔膜(celgard 2300)上进行单侧涂布，然后转移至真空烘箱中60℃，烘干10h，得到陶瓷复合隔膜。涂覆厚度、吸液率及电导率数据对比见表1，热收缩数据对比见图10，图中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
实施例4
与实施例1制备复合隔膜的方法相同，区别在于：本实施例采用的导体材料为Li10SnP2S12。复合隔膜的涂覆厚度、吸液率数据对比见表1，热收缩数据对比见图11，图11中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
实施例5
与实施例1制备复合隔膜的方法相同，区别在于：本实施例采用的导体材料为Li11Si2PS12。复合隔膜的涂覆厚度、吸液率数据对比见表1，热收缩数据对比见图12，图12中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
实施例6
与实施例1制备复合隔膜的方法相同，区别在于：本实施例采用的导体材料为Li10Ge0.95Si0.05P2S12。复合隔膜的涂覆厚度、吸液率数据对比见表1，热收缩数据对比见图13，图13中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
实施例7
与实施例1制备复合隔膜的方法相同，区别在于：本实施例采用的导体材料为30Li2S·26B2S3·44LiI。复合隔膜的涂覆厚度、吸液率数据对比见表1，热收缩数据对比见图14，图14中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
实施例8
与实施例1制备复合隔膜的方法相同，区别在于：本实施例采用的导体材料为63Li2S·36SiS2·1Li3PO4。复合隔膜的涂覆厚度、吸液率数据对比见表1，热收缩数据对比见图15，图15中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
实施例9
与实施例1制备复合隔膜的方法相同，区别在于：本实施例采用的导体材料为57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4。复合隔膜的涂覆厚度、吸液率数据对比见表1，热收缩数据对比见图16，图16中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
实施例10
与实施例1制备复合隔膜的方法相同，区别在于：本实施例采用的导体材料为70Li2S·27P2S5·3P2O5。复合隔膜的涂覆厚度、吸液率数据对比见表1，热收缩数据对比见图17，图17中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
实施例11
与实施例1制备复合隔膜的方法相同，区别在于：本实施例采用的导体材料为66.7Li2S·33.3P2S3。复合隔膜的涂覆厚度、吸液率数据对比见表1，热收缩数据对比见图18，图18中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
实施例12
与实施例1制备复合隔膜的方法相同，区别在于：本实施例采用的导体材料为70Li2S·29P2S5·1P2S3。复合隔膜的涂覆厚度、吸液率数据对比见表1，热收缩数据对比见图19，图19中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
实施例13
与实施例1制备复合隔膜的方法相同，区别在于：本实施例采用的导体材料为50Li2S·50GeS2。复合隔膜的涂覆厚度、吸液率数据对比见表1，热收缩数据对比见图20，图20中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
实施例14
与实施例1制备复合隔膜的方法相同，区别在于：本实施例采用的导体材料为70Li2S·30P2S5。复合隔膜的涂覆厚度、吸液率数据对比见表1，热收缩数据对比见图21，图21中○曲线为有机隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线，●曲线为本实施例制备的复合隔膜在待定温度下处理的热收缩率曲线。
表1实施例1～14制备的复合隔膜与传统复合隔膜对比的性能数据表
组别 厚度/微米 吸液率 电导率
PP-PE-PP 25 102 3.92×10-4S/cm
实施例1 27 118 3.90×10-4S/cm
实施例2 27 121 3.92×10-4S/cm
实施例3 27 120 3.91×10-4S/cm
实施例4 27 121 3.92×10-4S/cm
实施例5 27 120 3.91×10-4S/cm
实施例6 27 123 3.92×10-4S/cm
实施例7 27 122 3.98×10-4S/cm
实施例8 27 120 3.93×10-4S/cm
实施例9 27 121 3.91×10-4S/cm
实施例10 27 121 3.90×10-4S/cm
实施例11 27 122 3.93×10-4S/cm
实施例12 27 119 3.90×10-4S/cm
实施例13 27 122 3.89×10-4S/cm
实施例14 27 121 3.95×10-4S/cm
Al2O3-PP-PE-PP 27 123 3.02×10-4S/cm
SiO2-PP-PE-PP 27 122 2.98×10-4S/cm
MgO-PP-PE-PP 27 120 2.95×10-4S/cm
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (13)

1.一种复合隔膜，包括：隔膜，复合于所述隔膜表面的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括硫化物型导体材料。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述硫化物型导体材料为如式(Ⅰ)所示的锂离子导体：
Li4-x(M1-yM′y)zS4 (Ⅰ)；
M选自Si与Ge中的一种，M′选自P、Al、Zn与Ga中的一种；
-1≤x≤2，0≤y≤1，0.9≤z≤2。
3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于，所述硫化物型导体材料为Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4GeS4、Li5GaS4、Li4.34Ge0.73Ga0.24S4、Li4SiS4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li4.8Si0.2Al0.8S4、Li3.95GeZn0.05S4、Li2GeZnS4或Li3.25P0.95S4。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述硫化物型导体材料为如式(Ⅱ)所示的锂离子导体：
Li10+xM1+xP2-xS12 (Ⅱ)；
M选自第三、第四或第五主族元素中的一种或多种；
-1≤x≤1。
5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，M选自Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P与As中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合隔膜，其特征在于，所述硫化物型导体材料为Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li10Ge0.95Si0.05P2S12、Li11AlP2S12、Li9P3S12或Li10.35Ge1.35P1.65S12。
7.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述硫化物型导体材料为如式(Ⅲ)所示的锂离子导体：
xLi2S·(100-x-z)MySn·zR (Ⅲ)；
0<x<100，y为1或2，n为2y、2y-1或2y+1，0≤z<100-x，M为B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge4+，R为LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5、GeS2或P2S3。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，25＜x＜80。
9.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，所述硫化物型导体材料为30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、70Li2S·27P2S5·3P2O5、66.7Li2S·33.3P2S3、70Li2S·29P2S5·1P2S3、50Li2S·50GeS2、70Li2S·30P2S5、76Li2S·23P2S5·1GeS2或75Li2S·25P2S5。
10.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述导体材料涂层的厚度为0.3～10μm。
11.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述隔膜为聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔膜。
12.一种如权利要求1～11任意一项所述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将粘合剂、有机溶剂与硫化物型导体材料混合，分散后得到悬浮液；
将所述悬浮液涂敷于隔膜表面，烘干后得到复合隔膜。
13.一种如权利要求1～11任意一项所述复合隔膜在锂离子电池中的应用。
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