CN112567240A - 利用咪唑衍生物和卤化氢供体测定样品中的水分含量的方法 - Google Patents

利用咪唑衍生物和卤化氢供体测定样品中的水分含量的方法 Download PDF

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CN112567240A CN201980053047.5A CN201980053047A CN112567240A CN 112567240 A CN112567240 A CN 112567240A CN 201980053047 A CN201980053047 A CN 201980053047A CN 112567240 A CN112567240 A CN 112567240A
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Abstract

本发明公开了一种用于测定样品中的水分含量的方法，该方法包括利用试剂，并且包含二氧化硫或其衍生物、质子或非质子溶剂或它们的组合、咪唑衍生物，
Figure DDA0002940580750000011
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置被杂原子间断的具有1至6个碳原子的第二烃基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子。该试剂还包含卤化氢供体。咪唑衍生物与二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于1∶1。该方法可以包括提供碘源的步骤。

Description

利用咪唑衍生物和卤化氢供体测定样品中的水分含量的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月25日提交的美国临时专利申请号62/703,118的优先权，并且还要求于2019年7月24日提交的美国专利申请号16/520,706的优先权，它们的内容全文以引用并入本文中。
技术领域
本公开总体上涉及利用咪唑衍生物和卤化氢供体测定样品中的水分含量的方法。更具体地讲，本公开涉及二氧化硫或其衍生物的用途，其中咪唑衍生物与二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于1∶1。
背景技术
根据卡尔·费歇尔法(即，通过卡尔·费歇尔滴定法)对水分的测定利用了以下反应：
在醇溶液或质子溶液中：
(1)SO2+ROH+B→BHSO3R；
(2)BHSO3R+I2+H2O+2B→BHSO4R+2BHI；
在非醇溶液或非质子溶液中：
(3)SO2+I2+H2O+3B→BSO3+2BHI；
(4)BSO3+H2O+B→BHSO4+BH
其中B是碱，ROH是醇。该滴定法以两种基本形式而进行，即：容量滴定法和库仑滴定法。
在典型的卡尔·费歇尔滴定法中，试剂包含烷基亚硫酸盐，烷基亚硫酸盐在存在水分的情况下被氧化形成烷基硫酸盐。卡尔·费歇尔滴定法通常是在醇溶液(例如，甲醇)中或者在存在化学计算量或最小量的醇的情况下进行。然而，醇的存在限制了此类滴定法的适用性，因为醇会干扰滴定和/或引起副反应，从而导致不准确的结果。
例如，酸类可能会与试剂的任何醇类一起参与导致水分形成的酯化反应，从而降低了滴定的准确度。换句话说，使用醇的其中一个主要缺点是，醇可能会与被滴定溶液中的酮类、醛类、乙酸酯类和硼酸酯类发生释水副反应。当测定出酮类中的水分含量时，可能会发生缩酮形成，缩酮形成类似地随着水分的消除而进行，但是如果使用有毒的卤代醇(例如，氯乙醇和三氟乙醇)作为溶剂，则可以抑制缩酮形成。因此，很难准确地测量出此类化合物的含水量。使用醇类的优点是，醇类可以稳定卡尔·费歇尔反应的化学计量，其中反应中的碘与水的比例为1∶1。
还描述了包含SO2和吡啶的试剂的使用，其中使用了过量的吡啶。然而，在此类体系中，可测定的水当量在很大程度上取决于实验条件。例如，在此类体系中，形成吡啶-SO3加合物，该加合物参与了会错误地改变滴定结果的耗水副反应(反应(4))。
脂肪类和长链烃类仅微溶于醇类，这导致了使用卤代烃类作为溶剂组分。然而，它们的毒性通常限制它们在此类滴定法中的使用。还有其他几种可商购获得的试剂，这些试剂使用了醇衍生物(例如，乙二醇醚类或有毒的卤代醇类)来减少副反应。然而，仍然存在显著的误差来源。
此外，使用非醇(非质子)卡尔·费歇尔试剂的一个困难是化学计量的变化。根据所使用的非质子溶剂和碱，卡尔·费歇尔反应中碘与水的比例变为1∶1-2(而不是1∶1)。如果可以抑制碱-SO3加合物的水解，那么I2∶H2O的化学计量仍然为1∶1。
因此，仍然有机会开发一种卡尔·费歇尔试剂，该试剂允许在醇溶剂和非醇溶剂中进行高度精确的滴定。
发明内容
本公开提供了一种用于测定样品中的水分含量的方法。该方法包括提供试剂的步骤，并且包括二氧化硫或其衍生物和咪唑衍生物。咪唑衍生物具有以下结构：
Figure BDA0002940580730000031
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置处被杂原子间断的具有1至6个碳原子的第二烃基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子。该试剂还包含卤化氢供体。该试剂还包含质子或非质子溶剂或者它们的组合。咪唑衍生物与二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于1∶1。该方法还包括用试剂对样品进行滴定的步骤。该方法通常被描述为库仑法，并且碘通常以电子的方式产生的。
本公开还提供了一种用于测定样品中水分含量的方法，其中该方法包括：提供上述的试剂；将样品与试剂混合；以及向样品和/或试剂中加入碘源。通常，该试剂包含碘。该方法通常被描述为容量法。本公开还提供上述试剂本身。
附图说明
下文中将结合以下附图来描述本公开，在附图中类似的附图标记表示类似的要素，并且：
图1是示出了如实施例中所述的相对于使用2％的碳酸亚乙烯酯的锂电池电解液滴定的低初始样品漂移的曲线图；并且
图2是示出了如实施例中所述的相对于纯丙酮滴定的低初始样品漂移的曲线图。
具体实施方式
以下详细描述在本质上仅是示例性的，而并非旨在限制该方法或试剂。另外，不意图受前述背景技术或以下详细描述中呈现的任何理论的束缚。
本公开的实施方案总体上涉及滴定方法及其溶液。为了简洁起见，本文可能不会对传统技术进行详细描述。此外，本文所述的各种任务和工艺步骤可结合到具有本文未详细描述的附加步骤或功能的更全面的过程或工艺中。具体地，滴定法中的各种步骤是众所周知的，因此为了简洁起见，本文将仅简要提及或完全省略许多常规步骤，而不提供众所周知的过程细节。结合附图和本公开的背景技术，从随后对本公开和所附权利要求书的详细描述中，本公开的各种期望的特征和特性将变得显而易见。
本公开提供了一种用于测定样品中的水分含量的方法。通常，该方法可以描述为卡尔·费歇尔滴定法的一个版本或变型，用于测定样品中水分或湿气的含量。通常，有两种方法用于执行卡尔·费歇尔滴定法。第一种方法被称为容量卡尔·费歇尔滴定法。在该滴定法中，样品中水分含量的测定是基于用于水分转化的试剂的量或体积。在该滴定法中，在滴定开始之前将样品溶于溶剂中。加入试剂，直至水分被除去。
第二种方法被称为库仑卡尔·费歇尔滴定法。在该滴定法中，在滴定池中将试剂与溶剂混合。当把样品引入到滴定池中并溶解时，通过感应电流来释放碘。水分转化所需的电流量是样品中水分含量的决定因素。库仑卡尔·费歇尔滴定法的一个优点是能够准确地测量出少量的水分含量(例如：低至0.1微克(μg)的水分)。下面对各种滴定法进行了更详细的描述。
现在参考样品本身，该样品可以是任何种类的包含水分的样品。样品中的水分含量不受特别的限制，并且可由本领域的技术人员选择。例如，在库仑滴定法中，样品中的水分含量为约0.1μg至约10000μg水分、约0.1μg至约3000μg水分、约20μg至约3000μg水分、或约20μg至约10000μg水分。在容量滴定法中，水分含量会大大超过10000μg。在其他实施方案中，由于所需的试剂量，因而最大水分含量是由容器的尺寸决定的。样品可以是液体、气体或固体，前提条件是样品中包含一定量的水分。样品通常是其中包含一定量的水分的液体。在各种实施方案中，本公开的试剂与传统上有问题的样品一起使用，这些样品与传统试剂(例如，酮类和/或醛类以及不饱和化合物(例如，碳酸亚乙烯酯)的溶液)发生副反应。
该方法包括提供试剂的步骤。可选地，该试剂可被描述为“卡尔·费歇尔试剂”。该试剂是用于对其中包含一定量的水分的样品进行滴定。例如，该试剂可用于上述卡尔·费歇尔法(例如，容量滴定法或库仑滴定法)。例如，当使用于库仑滴定法时，该试剂可被描述为滴定溶液。在容量滴定法中，例如，在一个或两个组分试剂中，本公开的试剂可用作溶剂。此外，碘与该试剂的混合物可用作单组分试剂。
该试剂可以不含醇或者可以包含醇。通常，术语“不含”描述了含有基于该试剂的总重量的小于30重量％、20重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％的醇的实施方案。在一个实施方案中，该试剂完全不含醇(即，包含0重量％的醇或低于典型检出限的醇量)。可选地，该试剂可以包含任何醇，包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、单乙二醇单烷基醚和二乙二醇单烷基醚以及它们的组合。
该试剂包含二氧化硫或其衍生物、咪唑衍生物、卤化氢供体以及质子或非质子溶剂或者它们的组合。在一个实施方案中，卤化氢供体是第二咪唑衍生物的氢卤化物(例如，第二咪唑衍生物的氢碘化物)。在一个实施方案中，卤化氢供体是第二咪唑衍生物的氢溴化物。在另一个实施方案中，卤化氢供体是第二咪唑衍生物的氢氯化物。该试剂可以是上述化合物、基本上由上述化合物组成或者由上述化合物组成。术语“基本上由...组成”可以描述不含不是卤化氢供体的化合物的实施方案。
可选地，术语“基本上由...组成”可描述包含或者不含一种或多种不是上述卤化氢供体或第二咪唑衍生物的氢卤化物的可溶性卤化物的实施方案。例如，该试剂可以包含或者不含卤化钠、或有机阳离子的卤化物(例如，四丁基碘化铵、咪唑碘化氢或三甲胺碘化氢)和/或解离有机盐(例如，四丁基氯化铵、二乙醇胺溴化氢、胍盐(例如，苯甲酸胍)中的一种或多种和/或它们的组合。该试剂可以包含或不含咪唑本身。该试剂也可以包含或不含氮碱，例如：盐类或羧酸类，例如四甲基乙酸铵、三甲基乙酸铵、苯甲酸四丁基铵、丙酸乙酸锂、丙酸、丁酸、苯甲酸、缓冲物质(例如，二乙醇铵苯甲酸盐或咪唑鎓乙酸盐)或它们的组合。
在整个说明书中，可以设想每当使用术语“卤化物”时，在各种非限制性实施方案中可以使用任何卤化物，即：氟、氯、溴、碘或它们的组合。此外，在其他非限制性实施方案中，每当使用术语“碘化物”时，可以用它代替氟化物、氯化物或溴化物。
往回参考，该试剂包含咪唑衍生物以及二氧化硫(SO2)或其衍生物。如本领域的技术人员所理解的，术语“其衍生物”描述了在卡尔·费歇尔滴定法中与二氧化硫作用相同或基本上相似的化合物。例如，可以使用的衍生物包括但不限于：还原剂，即亚硫酸盐类(例如，亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯以及它们的组合)。
该试剂包含的咪唑衍生物与二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于1∶1。换句话说，本公开没有采用咪唑衍生物与二氧化硫或其衍生物的1∶1摩尔比。在各种实施方案中，咪唑衍生物与二氧化硫或其衍生物的摩尔比为约1.5∶1、约2∶1、约2.5∶1、约3∶1、约3.5∶1、约4∶1、约4.5∶1、约5∶1、约5.5∶1、约6∶1、约6.5∶1、约7∶1、约7.5∶1、约8∶1、约8.5∶1、约9∶1、约9.5∶1、约10∶1、约10.5∶1、约11∶1、约11.5∶1、约12∶1、约12.5∶1、约13∶1、约13.5∶1、约14∶1、约14.5∶1、约15∶1、约15.5∶1、约16∶1、约16.5∶1、约17∶1、约17.5∶1、约18∶1、约18.5∶1、约19∶1、约19.5∶1或约20∶1。在各种实施方案中，如果使用液态咪唑衍生物，则摩尔比可以远高于20∶1(例如，30∶1、40∶1或50∶1)或者甚至更高。在一个实施方案中，咪唑衍生物与二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于2∶1。在另一个实施方案中，咪唑衍生物与二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于5∶1。在又一个实施方案中，咪唑衍生物与二氧化硫或其衍生物的摩尔比为约14∶1。此外，可以设想该试剂可包括“大于”上述比例中任意一个的量，例如：“大于”约2∶1、大于约2.5∶1等。在各种非限制性实施方案中，还可以设想上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地设想用于本文。
在另一个实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.05摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂的量存在。在其他实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.05摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂、约0.1摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂或约0.1摩尔/升试剂至约0.5摩尔/升试剂的量存在。在各种非限制性实施方案中，还可以设想上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地设想用于本文。
现在参考咪唑衍生物，该衍生物可以被描述为咪唑的“第一衍生物”，尤其是当使用“第二”衍生物时，如下所述。应当理解的是，“咪唑衍生物”与“第一咪唑衍生物”在全文中可互换地使用。
第一咪唑衍生物具有以下结构：
Figure BDA0002940580730000071
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置处被杂原子间断的具有1至6个碳原子的第二烃基基团。在该结构中，R、R1和R2不能都是氢原子，因为这样的话该结构将会是咪唑本身。在各种实施方案中，第一烃基基团具有1、2、3、4、5或6个碳原子。第二烃基基团也可以独立地包含1、2、3、4、5或6个碳原子，其中在该基团的链中的一个或多个点处，杂原子包括但不限于氮、氧、磷、氯、溴或碘。此外，R1和R2中的每一个可以位于环上的任意一点。在另一个实施方案中，R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子。
在各种实施方案中，第一咪唑衍生物以相对于二氧化硫或其衍生物上述的量存在于所述试剂中。在其他实施方案中，第一咪唑衍生物以约0.5摩尔/升试剂至约5.5摩尔/升试剂、或约0.5摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂或约0.5摩尔/升至约2.5摩尔/升试剂的量存在。在其他实施方案中，第一咪唑衍生物以反映第一咪唑衍生物与二氧化硫或其衍生物的一个或多个上述大于1∶1摩尔比的量存在。例如，无论二氧化硫或其衍生物在试剂中的摩尔数是多少，第一咪唑衍生物都可以以大于1∶1的摩尔数存在，例如以上述任意比例或者例如作为溶剂过量使用时存在。在各种非限制性实施方案中，还可以设想上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地设想用于本文。
该试剂还可以包含pKA大于5的卤化氢受体。该受体可以是本领域中已知的任何受体，包括但不限于：任选地取代的脂肪胺、环胺、杂环胺或芳香胺(例如，吡啶及其衍生物)、三烷基胺类(例如，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺)、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基正丁胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、咪唑、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1，2-二甲基吡咯烷、2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、1-甲基吡咯烷、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、2-吗啉乙醇以及它们的组合。在各种实施方案中，卤化氢受体选自2-吗啉乙醇、2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺以及它们的组合。在各种实施方案中，该受体以0.005摩尔/升试剂至5摩尔/升试剂的量使用。在各种非限制性实施方案中，还可以设想上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地设想用于本文。
现在参考卤化氢供体，该供体可以是胺的卤化氢。该胺可以是本领域中已知的任何胺(包括咪唑)，使得该供体可以是咪唑本身的氢卤化物，例如：氢碘化物、氢氯化物或氢溴化物。此外，该胺可以是本文所述的任何胺。在各种实施方案中，该胺是任选地取代的脂肪胺、环胺、杂环胺或芳胺(例如，吡啶及其衍生物)、三烷基胺(例如，三甲胺、三乙胺、三正丁胺)、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺、咪唑、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、2-吗啉乙醇、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-甲基吡咯烷、2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺、吡啶及其衍生物以及它们的组合。因此，卤化氢供体可以是上述胺中的任意一种的碘化氢/溴化氢/氯化氢。该试剂可以不含上述卤化氢供体中的任意一种，而是利用下面即将描述的卤化氢供体。
在一个实施方案中，卤化氢供体是第二咪唑衍生物的氢碘化物、氢溴化物、氢氯化物或者它们的组合，其中第二咪唑衍生物可以具有以下结构：
Figure BDA0002940580730000081
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置处被杂原子间断的具有1至6个碳原子的第二烃基基团。在一个结构中，R、R1和R2不能都是氢原子。在另一个实施方案中，R、R1和R2中的每一个是氢原子。在各种实施方案中，第一烃基基团具有1、2、3、4、5或6个碳原子。第二烃基基团也可以独立地包含1、2、3、4、5或6个碳原子，其中在该基团的链中的一个或多个点处，杂原子包括但不限于氮、氧、磷、氯、溴或碘。此外，R1和R2中的每一个可以位于环上的任意一点。R、R1和R2中的每一个可以不同于第一咪唑衍生物的上述R、R1和R2。可选地，R、R1和R2中的每一个可分别被描述为R3、R4和R5。在另一个实施方案中，R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子。
氢卤化物可以是上述胺中的任意一种的氢碘化物、氢氯化物或氢溴化物或者它们的组合。换句话说，如本领域的技术人员所理解的，氢卤化物可以是氢碘酸/溴酸/氯酸与上述胺中的任意一种或者例如第二咪唑衍生物的上述实施方案中的任意一个的任何化合物。除了第二咪唑衍生物是氢卤化物外，第二咪唑衍生物和第一咪唑衍生物可以具有相同的一般结构。换句话说，第一咪唑衍生物与第二衍生物之间唯一的区别可能是，第一咪唑衍生物不是氢卤化物，而第二衍生物是氢卤化物，即使五元环结构和取代基可以是相同或大致相同的。
卤化氢供体可以仅仅是上述化合物中的任意一种、可以仅仅是第二咪唑衍生物的氢卤化物或者可以包含它们的组合。
卤化氢供体可以以本领域的技术人员选择的任意量存在，例如以约0.01摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂、约0.1摩尔/升试剂至约2摩尔/升试剂、约0.2摩尔/升试剂至约1.5摩尔/升试剂或者约0.2摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂的量存在。在各种非限制性实施方案中，还可以设想上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地设想用于本文。
如果利用非质子溶剂，则该非质子溶剂可以是本领域中已知的任何溶剂，包括但不限于：醚类(例如，二异丙基醚、二丁基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚)；腈类(例如，乙腈)、酯类(例如，乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁内酯)、卤代烃类(例如，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、溴仿、二溴甲烷、1，2-二氯丙烷)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺)、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、甲基环己酮)、碳酸乙烯酯、乙酰丙酮以及其他非质子溶剂(例如，二甲基缩醛)。在一个实施方案中，非质子溶剂选自乙腈、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺或二氯甲烷以及它们的组合。在另一个实施方案中，非质子溶剂选自环状和非环状碳酸酯类、醚类、酯类、卤代烃类、酰胺类、腈类、酮类、乙二醇醚类以及它们的组合。在另一个实施方案中，非质子溶剂选自乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及它们的组合。在另一个实施方案中，非质子溶剂选自乙腈、碳酸丙烯酯以及它们的组合。在一个实施方案中，非质子溶剂是乙腈。在另一个实施方案中，非质子溶剂是碳酸丙烯酯。在另一个实施方案中，非质子溶剂是二甲基甲酰胺。在另一个实施方案中，非质子溶剂选自二甲基甲酰胺、乙腈以及它们的组合。在其它实施方案中，非质子溶剂可以是咪唑的纯(液态)衍生物，如本文所述的任何衍生物。可以设想，该试剂可以不含上述非质子溶剂中的一种或多种，或者可以包含基于试剂的总重量的小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的上述非质子溶剂中的一种或多种。非质子溶剂可以以本领域的技术人员选择的任意量存在，并且例如可以以“平衡”上述化合物的量存在，以使滴定组合物具有总共100份数。在各种非限制性实施方案中，还可以设想上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地设想用于本文。
如果使用质子溶剂，则质子溶剂可以是本领域中已知的任何质子溶剂。例如，质子溶剂可以是醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的一乙二醇单烷基醚和/或二乙二醇单烷基醚或它们的组合。质子溶剂可以以如上所述的相对于非质子溶剂的任意量使用。
在另一个实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.05摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂的量存在，第一咪唑衍生物以约0.5摩尔/升试剂至约2.5摩尔/升试剂或约0.5摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂的量存在，第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.01摩尔/升试剂至约2摩尔/升试剂的量存在，并且溶剂占该试剂的余量。在另一个实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.10摩尔/升试剂至约0.30摩尔/升试剂的量存在，第一咪唑衍生物以约0.5摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂的量存在，第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.1摩尔/升试剂至约1.5摩尔/升试剂的量存在，并且溶剂占试剂的余量。在又一个实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.2摩尔/升试剂的量存在，第一咪唑衍生物以约1.4摩尔/升试剂的量存在，其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或者丁基基团，条件是R、R1和R2不都是氢原子，第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.2摩尔/升试剂的量存在，其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或者甲基、乙基、丙基或者丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子；并且溶剂占试剂的余量，并且选自二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸丙烯酯、三氯甲烷以及它们的组合。在各种非限制性实施方案中，还可以设想，上述这些值之间并包括这些值的所有值和值的范围均明确地设想用于本文。
在另一个实施方案(例如，与醇库仑试剂的使用相关的实施方案)中，二氧化硫或其衍生物以约0.05摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂的量存在，第一咪唑衍生物以约0.5摩尔/升试剂至约2.5摩尔/升试剂或约0.5摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂的量存在，第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.01摩尔/升试剂至约2摩尔/升试剂的量存在，并且溶剂占试剂的余量。在另一个实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.2摩尔/升试剂至约1.0摩尔/升试剂的量存在，第一咪唑衍生物以约1.0摩尔/升试剂至约1.7摩尔/升试剂的量存在，第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.1摩尔/升试剂至约1.1摩尔/升试剂的量存在，并且溶剂占试剂的余量。在又一个实施方案中，二氧化硫或其衍生物以约0.9摩尔/升试剂的量存在，第一咪唑衍生物以约1.2摩尔/升试剂的量存在，其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子，第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.9摩尔/升试剂的量存在，其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子；并且质子溶剂占试剂的余量，并且选自甲醇、乙醇、二乙二醇单乙醚以及它们的组合。在各种非限制性实施方案中，还可以设想上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地设想用于本文。
在另一个实施方案(例如，与醇体积单组分试剂使用相关的实施方案)中，二氧化硫或其衍生物以约0.01摩尔/升试剂至约1摩尔/升试剂的量存在，第一咪唑衍生物以约0.5摩尔/升试剂至约2.5摩尔/升试剂或约0.5摩尔/升试剂至约5摩尔/升试剂的量存在，第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.01摩尔/升至约2摩尔/升的量存在，其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或者甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子，第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.3摩尔/升试剂至约1.0摩尔/升试剂的量存在，其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或者甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子；碘以约0.5摩尔/升至5摩尔/升的量存在，并且溶剂占试剂的余量且选自包含具有1至约8个碳原子的烷基基团的乙二醇单烷基醚、包含具有1至约8个碳原子的烷基基团的二乙二醇单烷基醚以及它们的组合，并且溶剂占试剂的余量。在各种非限制性实施方案中，还可以设想，上述这些值之间并包括这些值的所有值和值的范围均明确地设想用于本文。
具体地参考提供试剂的步骤，可以使用任何添加顺序而形成/提供试剂。例如，任何总量或部分量的上述组分中的任意一种可与任何总量或部分量的任何其它组分混合。
在一个实施方案中，例如，将约130g的1-甲基咪唑与约130g的1-乙基咪唑氢卤化物混合并溶于约250mL的无水碳酸丙烯酯、约250mL的无水碳酸乙烯酯和约500mL的无水二甲基甲酰胺中。随后，将约8g的二氧化硫或其衍生物引入到溶液中。在另一个实施方案中，将约100g的1-甲基咪唑和约130g的咪唑氢卤化物溶于约800mL无水碳酸丙烯酯中。然后将约6g的二氧化硫或其衍生物通入到溶液中。在又一个实施例中，上述这些试剂可以用于库仑双室池的阳极区和/或阴极区中，或者用作单室池中的通用电解液。本公开的这些试剂也可用作单组分试剂或双组分试剂的溶剂组分。例如，如果将本公开的试剂用作溶剂，则可向其中加入单组分试剂或双组分试剂，以对样品的水分含量进行滴定。如果将碘加入到本公开的这些试剂中，则对应的试剂可以用作单组分试剂。
在另一个实施方案中，例如，将约130g的1-甲基咪唑与约130g的1-乙基咪唑氢碘化物混合并溶于约250mL的无水碳酸丙烯酯、约250mL的无水碳酸乙烯酯和约500mL的无水二甲基甲酰胺中。随后，将约8g的二氧化硫或其衍生物引入到溶液中。
在另一个实施方案中，将650ml的二甲基甲酰胺、200mL的乙腈和150ml的1-乙基咪唑混合到一起。随后，先后将25g的SO2和28g的碘加入到溶液中。通过向溶液中滴加水，深褐色的溶液脱色为亮橙色。在此过程中，作为卤化氢供体的1-乙基咪唑氢碘化物在溶液内产生。
在又一个实施方案中，将140ml作为卤化氢受体的1-甲基咪唑和50g作为卤化氢供体的1-乙基咪唑氢碘化物溶于700ml二甲基甲酰胺与150mL乙腈的混合物中。随后，将20g的SO2引入到溶液中。通过加入约7g的碘，将溶液脱水。
在另一个实施方案中，将100g的2-吗啉乙醇和100g的2-乙基咪唑溶于800ml的甲醇中。然后，在冷却的同时，将15g的SO2引入到溶液中。加入8g的碘。通过将水滴加到褐色溶液中直至其变成浅黄色来控制作为卤化氢供体的2-吗啉乙醇氢碘化物和2-乙基咪唑氢碘化物在溶液内的形成。
在又一个实施方案中，将作为卤化氢受体的60g 2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇和100g 2-乙基咪唑溶于840ml的甲醇中。将作为氢卤化物供体的70g 1-甲基咪唑氢碘化物加入到溶液中。然后，在冷却的同时，将15g的SO2引入到溶液中。通过加入碘，将溶液脱水。
来自上述实施例的溶液可以用作仅具有一个室的库仑池中的阳极电解液，或者另外用作具有两个分离的室的库仑池中的阴极电解液。此外，也可以将上述实施例的溶液填充到容量滴定法池中作为溶剂组分。可以将含水样品加入到滴定池中，并使用可商购获得的碘试剂(例如，单组分或双组分试剂)进行滴定。
在一个实施方案中，该方法包括用试剂对样品进行滴定的步骤。这通常被描述为容量法。在另一个实施方案中，该方法包括将样品与试剂混合以便可以对样品进行滴定的步骤。在本实施方案中，该方法通常包括提供碘(I2)源的步骤。碘源可以是本领域中已知的任何碘源，例如溶于任何合适的溶剂和/或上述试剂中任意一种中的固体I2。在各种实施方案中，加入碘的溶液在加入碘后可以具有约1重量％至约10重量％的碘。在库仑法中，可以通过碘化物的阳极氧化来产生碘，从而可以不需要/不使用另外的或外部的碘源。通过采用上述卡尔·费歇尔法中的一种，可以对样品进行滴定以测定样品中的水分含量。在各种非限制性实施方案中，还可以设想上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地设想用于本文。
例如，任何必需的碘可以经由上述碘溶液来添加，或者可以通过加入的碘化物的阳极氧化来产生。在该方法中，通常是通过与二氧化硫或其衍生物和水的反应来将加入的或阳极产生的碘还原为碘化物。当不再有水分时，就留下了游离碘。过量的碘可以用于指示终点，例如用于视觉指示或者测光指示。也可以用电化学法(例如，双电位法或双安培法)来指示终点。
可以通过将试剂引入到滴定容器中作为溶剂组分来进行容量测定。然后，可以将样品加入到滴定容器中，以便通过引入含碘的单组分试剂或双组分试剂来滴定水分。通常，利用传统上是碘、碱和SO2的溶液的单组分试剂的滴定包括：在容器中提供溶剂；将该样品加入到包含溶剂的容器中；以及接着将单组分试剂加入到容器中的样品与溶剂的组合中。本公开的试剂可以在本滴定法中作为溶剂。利用双组分试剂的滴定通常包括：在容器中提供例如含有碱和SO2的溶剂(例如，本公开的试剂)。接着通常将样品加入到容器中。最后，接着通常将双组分试剂加入到容器中，以便可以开始滴定反应。
本公开的试剂也可以用作容量滴定法中的单组分滴定试剂。使用时，必须向试剂中加入1重量％至10重量％的碘。
例如，可以通过如下方式来进行库仑测定：将试剂的各组分引入到库仑池(例如，分隔的池)中，然后根据池的构造，加入样品并通过接通电解电流来进行电解，直到样品中存在的水分被转化。
在测定样品中的水分含量之前，可以在空白滴定中除去非质子溶剂中所含的水分(例如，在库仑测定的情况下通过预电解)。通常，在库仑滴定法中，将上述第一咪唑衍生物与第二咪唑衍生物的氢卤化物混合。在各种实施方案中，例如，如果库仑池需要具有约5mS/cm至约20mS/cm的电导率的试剂，则可能需要加入另外的支持电解液。这些支持电解液可以是可溶性无机盐，例如：四丁基氯化铵、咪唑溴化氢等。
为了在容量分析和库仑滴定法中指示终点，可以设想利用双电位指示或双安倍指示。例如，可以用具有已知可再现端点的一种或多种已知化合物掺入试剂和/或样品。可以由本领域的技术人员来选择这些化合物。此外，可以利用一种或多种缓冲剂。在其它的实施方案中，该方法可包含或不包括如美国专利5,401,662中所述的一种或多种化合物、方法步骤等。
在其他的实施方案中，可以通过以下方式将第二咪唑衍生物的氢卤化物和/或卤化氢供体引入到试剂中：(1)将第二咪唑衍生物或者用于形成卤化氢供体的胺连同氢卤酸(例如，氢碘酸)加入到试剂中(利用原位反应)和/或(2)加入第二咪唑衍生物的氢卤化物和/或卤化氢供体作为在试剂溶液外部(即，在不被认为是原位的单独反应中)制备的加合物。
在各种实施方案中，本公开的方法产生小于约15μg/min、14μg/min、13μg/min、12μg/min、11μg/min、10μg/min、9μg/min、8μg/min、7μg/min、6μg/min、5μg/min、4μg/min、3μg/min、2μg/min或1μg/min的起始漂移，如本领域的技术人员使用上述滴定方法中的任意一种所测定的。在各种非限制性实施方案中，还可以设想上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地设想用于本文。
在本公开的其他实施方案中，可以设想试剂不含卤化氢供体。在其他的实施方案中，可以设想试剂是如下试剂，其中所有数字均为试剂的近似摩尔/升量。
Figure BDA0002940580730000151
Figure BDA0002940580730000161
在各种非限制性实施方案中，还可以设想上述值之间并包括这些值的所有值和值的范围(包括整数和小数)均明确地设想用于本文。
实施例
根据本公开并作为比较例进行一系列滴定。结果列于下面的表1-5以及图1和图2中。
第一组的实施例包括：使用Metrohm 852 Titrando装置用2％的碳酸亚乙烯酯对Li电池电解液进行滴定。全球锂离子电池市场的增长非常快速，并且对高精度锂电解液水分测定的需求也日益增长。测量锂电解液中的含水量是很重要的，因为即使是较低的含水量和其它杂质也会导致电池发生故障。几乎所有的现代锂电解液都包含碳酸亚乙烯酯(VC)。VC通常是使电池稳定并提高其预期寿命所必需的。对于目前的试剂，水分测定仅限于一些测量，因为与VC的副反应会干扰测量并增加误差。
在卡尔·费歇尔滴定方法中，稳定且较低的起始漂移是非常重要的。为了获得非常准确的结果，起始漂移应低于10μg/min。通常，如果起始漂移超过20μg/min，则滴定装置将不会开始滴定。如果将可商购获得的试剂(例如，Hydranal-Coulomat AK(库仑法阳极液)或Merck-CombiCoulomat frit(隔膜式专用阴阳极液))用于含有碳酸亚乙烯酯的电解液的滴定，则每次注入后起始漂移都会增加，如以下数据和图1所示。其原因是试剂与碳酸亚乙烯酯的副反应。下面和图1中给出的数据还表明，如稳定且较低的初始漂移所证明的，本公开的试剂没有/极少发生副反应。这对应于高度准确的结果的产生。
实施例(Ex.)实施例1至实施例36代表了本公开的各种实施方案，其中PC是碳酸丙烯酯，CH3CN是乙腈，1-EtIMI是1-乙基咪唑，1-EtIMI-HI是1-乙基咪唑的氢卤化物，并且SO2是二氧化硫。表1列出了结果。实施例(Ex.)实施例37至实施例45代表了比较例，其中使用第一可商购获得的试剂(即，Hydranal-Coulomat AK(库仑法阳极液))。表2列出了结果。实施例(Ex.)实施例38至实施例56代表了比较例，其中使用第二可商购获得的试剂(即，Merck-CombiCoulomat frit(隔膜式专用阴阳极液))。表3列出了结果。图1汇总并直观地列出了表1至表3中的数据，并且曲线示出了近似平均值。
下面和图1中给出的数据表明，与比较例相比，代表本公开的实施例1至实施例36产生极小的起始漂移。这是由于发生的副反应极少。这些结果表明，本公开的试剂能够与传统上难以滴定的溶液一起使用，这些溶液通常会发生副反应，从而可能破坏甚至完全终止滴定。在表1中，“LiTFSI”是双(三氟甲磺酰基)亚胺锂。
表1
Figure BDA0002940580730000171
Figure BDA0002940580730000181
Figure BDA0002940580730000191
下面和图1中给出的数据表明，与实施例1至实施例36相比，代表比较例的实施例37至实施例45产生了大得多的起始偏移。这是由于发生了大量的副反应。这些结果表明，常用试剂通常不能与传统上难以滴定的溶液一起使用，这些溶液通常会发生副反应，从而可能破坏或甚至完全终止滴定。在表2中，“LP572”可从巴斯夫公司(BASF)商购获得，并且包含作为导电盐的具有2％碳酸亚乙烯酯(VC)的LiPF6。
表2
Figure BDA0002940580730000201
下面和图1中给出的数据表明，与实施例1至实施例36相比，代表比较例的实施例46至实施例56产生了大得多的起始偏移。这是由于发生了大量的副反应。这些结果表明，常用试剂通常不能与传统上难以滴定的溶液一起使用，这些溶液通常会发生副反应，从而可能破坏或甚至完全终止滴定。在表3中，“LP572”可从巴斯夫公司(BASF)商购获得，并且包含作为导电盐的具有2％碳酸亚乙烯酯(VC)的LiPF6。
表3
Figure BDA0002940580730000211
Figure BDA0002940580730000221
第二组的实施例包括纯丙酮的滴定。醛类和酮类(例如，丙酮)传统上都会给卡尔·费歇尔滴定法带来问题，因为它们分别会与常规试剂形成缩醛类和缩酮类。这些反应会形成水分，水分也会被滴定，从而导致终点消失、错误的高含水量以及起始偏移增加。
如上所述，在卡尔·费歇尔滴定方法中，稳定且较低的起始漂移是非常重要的。为了获得非常准确的结果，起始漂移应低于10μg/min。通常，如果起始漂移超过20μg/min，则滴定装置将不会开始滴定。如果使用可商购获得的试剂(例如，Hydranal-Coulomat AK)进行丙酮滴定，则在每次注入后起始漂移都会增加，如下面的数据和图2所示。下面和图2中给出的数据还表明，如稳定且较低的初始漂移所证明的，本公开的试剂没有/极少发生副反应。这对应于高度准确的结果的产生。
通过用另一种溶剂代替滴定剂中的甲醇，可以抑制与酮类的副反应。例如，可商购获得的Hydranal-Coulomat AK不含甲醇。使用甲醇试剂的话，就不可能进行丙酮滴定。虽然使用含有较低反应性的醇的Hydranal-Coulomat AK可以允许进行一些测量，但是在几毫升的丙酮之后起始漂移达到了20μg/min的限度。本公开的试剂实现了高度准确的滴定，并且几乎不会产生问题。
实施例(Ex.)实施例57至实施例65代表了本公开的各种实施方案。表4列出了结果。这些滴定是使用Mettler Toledo C30S装置进行的。
实施例(Ex.)实施例66至实施例70代表了比较例，其中使用第一可商购获得的试剂(即，Hydranal-Coulomat AK(库仑法阳极液))。表5列出了结果。这些滴定是使用Metrohm852 Titrando装置进行的。
图2汇总并直观地列出了表4和表5中的数据，并且曲线示出了近似平均值。
数据表明，与比较例相比，代表本公开的实施例57至实施例65产生极小的起始偏移。这是由于发生的副反应极少。这些结果表明，本公开的试剂可以与传统上难以滴定的样品一同使用，这些样品通常会发生副反应，从而可能破坏或者甚至完全终止滴定。在表4中，术语“PC+1，2-二甲基IMI+IMI-HI+SO2”是指碳酸丙烯酯+1，2-二甲基咪唑+咪唑氢卤化物+SO2。
表4
Figure BDA0002940580730000231
下面和图2中给出的数据表明，与实施例57至实施例65相比，代表比较例的实施例66至实施例70产生了大得多的起始偏移。这是由于发生了大量的副反应。这些结果表明，常用试剂通常不能与传统上难以滴定的溶液一起使用，这些溶液通常会发生副反应，从而可能破坏或甚至完全终止滴定。
表5
Figure BDA0002940580730000232
Figure BDA0002940580730000241
以上所述的并在上述实施例中所述的试剂提供了各种优点。例如，该试剂是利用与可商购获得的KF试剂中相同的化学计量反应起作用的(H2O∶I2比为1∶1)。该试剂采用了较高的化学计量碱与SO2的比例，从而加速了相关的反应，使得所形成的碱-SO3络合物是稳定的。该试剂确保了针对低含水量和高含水量的结果高度准确。该试剂实现了对几乎无限量的丙酮的精确滴定，并且起始漂移的增加较小。通常，因为起始漂移大幅增加而导致误差的显著增加，因此仅可以对几克的丙酮进行滴定。该试剂可以用作库仑滴定的阳极电解液以及阴极电解液。该试剂还可以用作单组分试剂和/或双组分试剂的溶剂组分。如果将碘加入到该试剂中，则该试剂还可以用作单组分滴定溶液。在各种实施方案中，该试剂对不饱和烃类(例如，在许多锂电池电解液中用作添加剂的碳酸亚乙烯酯)具有更高的稳定性。此外，几乎所有的上述化合物通常是无毒且非CMR(致癌、致诱变和致生殖毒性)的。
在各种非限制性实施方案中，可以设想，无醇溶剂、溶液和/或试剂的任何术语都可以由非质子溶剂、溶液和/或试剂来取代。类似地，在多个非限制性实施方案中，可以设想，醇溶剂、溶液和/或试剂的任何术语都可以由质子溶剂、溶液和/或试剂来代替。
虽然在前述具体实施方式中已呈现至少一个示例性实施方案，但应当理解存在大量的变型形式。还应当理解，一个示例性实施方案或多个示例性实施方案仅是示例，并且不旨在以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，前述具体实施方式将为本领域的技术人员提供一种用于实现示例性实施方案的便利路线图。应当理解，在不脱离如所附权利要求书中阐述的范围的情况下，可对示例性实施方案中描述的元件的功能和布置进行各种改变。

Claims (20)

1.一种用于测定样品中的水分含量的方法，所述方法包括以下步骤：
A.提供试剂，所述试剂包含：
(1)二氧化硫或其衍生物；
(2)咪唑衍生物，所述咪唑衍生物具有以下结构：
Figure FDA0002940580720000011
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置被杂原子间断的具有1至6个碳原子的第二烃基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子；
(3)卤化氢供体；以及
(4)质子或非质子溶剂或它们的组合，
其中所述咪唑衍生物与所述二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于1∶1；以及
B.用所述试剂对所述样品进行滴定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤化氢供体是第二咪唑衍生物的氢卤化物，其中所述第二咪唑衍生物具有以下结构：
Figure FDA0002940580720000012
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置处被杂原子间断的具有1至6个碳原子的第二烃基基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中：
所述二氧化硫或其衍生物以约0.01摩尔/升所述试剂至约5摩尔/升所述试剂的量存在，
所述咪唑衍生物以约0.1摩尔/升所述试剂至约10摩尔/升所述试剂的量存在，
所述第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.01摩尔/升所述试剂至约3摩尔/升所述试剂的量存在，
其中所述试剂任选地包含氢卤化物受体，所述氢卤化物受体以0摩尔/升所述试剂至约10摩尔/升所述试剂的量存在，并且
其中所述溶剂占所述试剂的余量。
4.根据权利要求2所述的方法，其中：
所述二氧化硫或其衍生物以约0.2摩尔/升所述试剂至约0.9摩尔/升所述试剂的量存在，
所述咪唑衍生物以约1摩尔/升所述试剂至约1.8摩尔/升所述试剂的量存在，
所述第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.15摩尔/升所述试剂至约0.9摩尔/升所述试剂的量存在，
其中所述试剂任选地包含氢卤化物受体，所述氢卤化物受体以0摩尔/升所述试剂至约2摩尔/升所述试剂的量存在，并且
其中所述溶剂占所述试剂的余量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述咪唑衍生物具有以下结构：
Figure FDA0002940580720000021
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二咪唑衍生物具有以下结构：
Figure FDA0002940580720000031
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或者甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述溶剂是非质子溶剂且选自碳酸丙烯酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、溴仿以及二溴甲烷，并且/或者所述溶剂是质子溶剂并且占所述试剂的余量且选自甲醇、乙醇、丙醇、二乙二醇单乙醚、1-甲氧基-2-丙醇以及它们的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述咪唑衍生物与所述二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于2∶1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述试剂还包含卤化氢受体，所述卤化氢受体任选地选自2-吗啉乙醇、2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺以及它们的组合。
10.一种用于测定样品中的水分含量的方法，所述方法包括以下步骤：
A.提供试剂并且包括：
(1)二氧化硫或其衍生物，
(2)咪唑衍生物，所述咪唑衍生物具有以下结构：
Figure FDA0002940580720000041
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子，
(3)卤化氢供体；以及
(4)质子或非质子溶剂或它们的组合；
其中所述咪唑衍生物与所述二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于1∶1；
B.将所述样品与所述试剂混合；以及
C.向所述样品和/或所述试剂中加入碘源。
11.根据权利要求11所述的方法，其中所述卤化氢供体是第二咪唑衍生物的氢卤化物，其中所述第二咪唑衍生物具有以下结构：
Figure FDA0002940580720000042
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置处被杂原子间断的具有1至6个碳原子的第二烃基基团。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述试剂还包含卤化氢受体，所述卤化氢受体任选地选自2-吗啉乙醇、2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺以及它们的组合。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中：
所述二氧化硫或其衍生物以约0.01摩尔/升所述试剂至约5摩尔/升所述试剂的量存在，
所述咪唑衍生物以约0.1摩尔/升所述试剂至约10摩尔/升所述试剂的量存在，
所述第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.01摩尔/升所述试剂至约3摩尔/升所述试剂的量存在，
其中所述试剂还包含碘，所述碘以约0.1摩尔/升所述试剂至约2摩尔/升所述试剂的量存在，并且
其中所述溶剂占所述试剂的余量。
14.一种试剂，包含：
(1)二氧化硫或其衍生物；
(2)咪唑衍生物，所述咪唑衍生物具有以下结构：
Figure FDA0002940580720000051
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置被杂原子间断的具有1至6个碳原子的第二烃基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子；
(3)卤化氢供体；以及
(4)质子或非质子溶剂或它们的组合，
其中所述咪唑衍生物与所述二氧化硫或其衍生物的摩尔比大于1∶1。
15.根据权利要求14的试剂，其中所述卤化氢供体是第二咪唑衍生物的氢卤化物，其中所述第二咪唑衍生物具有以下结构：
Figure FDA0002940580720000052
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子、苯基基团、取代的苯基基团、具有1至6个碳原子的第一烃基基团或者在至少一个位置处被杂原子间断的具有1至6个碳原子的第二烃基基团。
16.根据权利要求15所述的试剂，其中所述二氧化硫或其衍生物以约0.01摩尔/升所述试剂至约5摩尔/升所述试剂的量存在，
所述咪唑衍生物以约0.1摩尔/升所述试剂至约10摩尔/升所述试剂的量存在，
所述第二咪唑衍生物的氢卤化物以约0.01摩尔/升所述试剂至约3摩尔/升所述试剂的量存在，
其中所述试剂任选地包含氢卤化物受体，所述氢卤化物受体以0摩尔/升所述试剂至约10摩尔/升所述试剂的量存在，并且
其中所述溶剂占所述试剂的余量。
17.根据权利要求14所述的试剂，其中所述咪唑衍生物具有以下结构：
Figure FDA0002940580720000061
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子。
18.根据权利要求14所述的试剂，其中所述第二咪唑衍生物具有以下结构：
Figure FDA0002940580720000062
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的试剂，其中所述咪唑衍生物与所述二氧化硫或其衍生物的所述摩尔比大于2∶1。
20.根据权利要求14所述的试剂，所述试剂基本上由所述二氧化硫或其衍生物、所述咪唑衍生物组成，所述二氧化硫或其衍生物以约0.2摩尔/升所述试剂的量存在，所述咪唑衍生物以约1.4摩尔/升所述试剂的量存在，并且具有以下结构：
Figure FDA0002940580720000071
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子；
所述卤化氢供体以约0.3摩尔/升所述试剂的量存在且是第二咪唑衍生物的氢卤化物，其中所述第二咪唑衍生物具有以下结构：
Figure FDA0002940580720000072
其中R、R1和R2中的每一个独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基或丁基基团，前提条件是R、R1和R2不都是氢原子；并且
所述溶剂是非质子溶剂且占试剂的余量，并且选自碳酸丙烯酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、溴仿、二溴甲烷以及它们的组合。
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