ES2108064T5 - Catolito para la determinacion coulometrica de agua segun el metodo de karl fischer. - Google Patents
Catolito para la determinacion coulometrica de agua segun el metodo de karl fischer.Info
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Abstract
LA PRESENTA INVENCION SE REFIERE A UN CATOLITO PARA LA DETERMINACION DE AGUA COULOMETRICA SEGUN KARL FISCHER CARACTERIZADO PORQUE SE COMPONE DE UNA SOLUCION DE UNA O MULTIPLES SALES DE BASE DE NITROGENO ORGANICA Y ACIDO EN UN DISOLVENTE.
Description
Católito para la determinación coulométrica de
agua según el método de Karl Fischer.
La presente invención se refiere a un católito
para la determinación coulométrica de agua según el método de Karl
Fischer, el cual está caracterizado por un contenido de una sal de
una base orgánica de nitrógeno.
Un reactivo de Karl Fischer para la titulación
volumétrica contiene, por ejemplo, como componentes reactivos
metano, dióxido de azufre, piridina (Py) y yodo. El documento
EP-A-0 384 195 describe un reactivo
para la determinación coulométrica de agua en una célula sin
diafragma que consiste en un disolvente alcohólico o una mezcla de
disolventes alcohólicos, en donde se hallan disueltos imidazol y/o
un derivado de imidazol y/o dietanolamina y/o trietanolamina y
dióxido de azufre y un yoduro o varios yoduros y en su caso, una sal
conductiva o varias sales conductivas, así como un procedimiento
para la determinación coulométrica de agua según la reacción de Karl
Fischer con utilización del reactivo reivindicado.
El documento
EP-A-0 086 994 describe igualmente
un reactivo de Karl Fischer y un procedimiento para la determinación
de agua con la ayuda de este reactivo, conteniendo el reactivo de
Karl Fischer reivindicado en ella contiene una sal, dióxido de
azufre y yodo, estando presente la sal como un compuesto de una base
orgánica con un ácido orgánico débil. La determinación de agua está
basada entonces en la llamada reacción de Karl Fischer:
CH_{3}OH + SO_{2} + Py
\rightarrow (PyH) \
SO_{3}CH_{3}
H_{2}O + J_{2} + (PyH)
SO_{3}CH_{3} + 2Py \rightarrow (PyH) \ SO_{4}CH_{3} + 2 (PyH)
J
Después de la primera etapa de la reacción, se
forma en primer lugar una sal del ácido metilsulfuroso, la cual es
oxidada a continuación por yodo después de la segunda etapa de la
reacción mediante el consumo de una cantidad equivalente de
agua.
El documento EP-B 0.484.622 se
basa en la solicitud de patente japonesa JP 300859/90 del 6 de
noviembre de 1990. La solicitud de patente en la que se basa esta
patente se publicó el 13 de mayo de 1992, describiendo igualmente un
reactivo de Karl Fischer y un procedimiento para la determinación de
agua mediante este reactivo. La solución electrolítica contiene un
compuesto de dipiridil, un aminoalcohol, yodidiones y dióxido de
azufre. Esta solución electrolítica se puede utilizar como anolito y
como católito. Si se utiliza como anolito, se puede combinar con
católitos usuales, o, por razones ecológicas, con un católito
formado por una solución de una sal orgánica o inorgánica en un
alcohol o un glicolmonoalquiléter alquilénico.
La titulación de Karl Fischer se puede efectuar
en forma de una determinación coulométrica en una célula construida
de manera especial. En la misma se encuentra incorporada una cámara
catódica más pequeña (usualmente de unos 5 ml) en una cámara anódica
de mayor tamaño (usualmente de unos 100 ml) que están separadas por
un diafragma (véase por ejemplo E. Scholz,
Karl-Discher-Titration,
Springer-Verlag 1984, págs.
19-20).
Como soluciones reactivas se utilizan
frecuentemente soluciones de Karl Fischer "consumidas", es
decir, soluciones de Karl Fischer en las que el yodo ya ha sido
reducido a yoduro. El yodo necesario para la determinación de agua
es producido por la oxidación anódica del yoduro. A través del
consumo de corriente para esta reacción de oxidación se puede
calcular a continuación el contenido de agua, es decir, la reacción
anódica se tiene que realizar con un 100% de rendimiento de la
corriente.
La solución reactiva se utiliza tanto para la
cámara anódica como también para la cámara catódica, pero se
modifica frecuentemente de múltiples maneras, por ejemplo mediante
la adición de otros disolventes. Por ejemplo, se utiliza
frecuentemente tetracloruro de carbono en la cámara catódica.
Las mencionadas soluciones reactivas adolecen del
inconveniente de que, cuando fluye la corriente el dióxido de azufre
(eventualmente en forma ligada como metilsulfito) se reduce
catódicamente a compuestos de azufre inferiores. Estos compuestos
migran bajo la influencia del campo eléctrico a través del diafragma
a la cámara anódica, se oxidan en ella por el yodo y simulan de este
modo contenidos de agua (Analytical Sciences, Abril de 1991, Vol. 7,
págs. 299-302). Por consiguiente, los contenidos de
agua hallados son siempre demasiado elevados. El error está en
función de la cantidad del agua analizada, debido a que la
concentración de las partes oxidables sube primero y vuelve a
descender a continuación. Se puede influir sobre la formación de las
partes reducibles mediante otras sustancias. La formación aumenta
por ejemplo fuertemente en la presencia de guanidina
(DE-OS 34 07 014). El tetracloruro de carbono que
ya se ha mencionado más arriba disminuye desde luego la formación de
partes oxidables, pero como hidrocarburo halogenado encuentra cada
vez menos aceptación.
La presente invención se plantea el problema de
encontrar un católito para la determinación coulométrica de agua
según el método de Karl Fischer que presente una mayor exactitud de
medición que los católitos conocidos hasta ahora y en el que se
puede prescindir de los hidrocarburos halogenados.
La presente invención, para los estados
contratantes AT, BE, CH, DK, GR, IT, LI, NL, PT, SE y ES, se refiere
a un católito para la determinación coulométrica de agua según Karl
Fischer, consistente en una solución de una o varias sales de una
base de nitrógeno orgánica y ácido en un disolvente libre de
halógenos, de manera que en presencia de corriente el dióxido de
azufre del católito no se reduce en uniones simples de azufre.
Unas bases orgánicas de nitrógeno adecuadas, son
por ejemplo aminas alifáticas primarias, secundarias o terciarias
con 1 a 12 átomos de carbono por grupo alquilo, donde los grupos
alquilo también pueden estar sustituidos, por ejemplo, por un grupo
hidroxi; aminas cicloalifáticas primarias, secundarias o terciarias
con 3 a 8 átomos de carbono por grupo cicloalquilo;
- alquilendiaminas con 1 a 8 átomos de carbono;
- aminas cíclicas con 3 a 8 eslabones de anillo; o
- aminas aromáticas con 5 ó 6 eslabones de anillo.
Unas bases orgánicas de nitrógeno preferentes son
por ejemplo metilamina, dietilamina, propilamina, octilamina,
trimetilamina, dimetildodecilamina, ciclohexilamina,
di-ciclohexilamina, aminoetanol, dietanolamina,
trietanolamina,
N,N-dibutil-etanolamina,
etilendiamina, hexametilendiamina, morfolina, piperidina, piridina,
imidazol y triacinas.
La presente invención para los estados
contratantes DE, FR y GB, se refiere a un católito para la
determinación coulométrica de agua según el método de Karl Fischer,
consistente en una solución de una o varias sales de una base de
nitrógeno orgánica y ácido en un disolvente libre de halógenos, de
manera que en presencia de corriente el del grupo formado por
metilamina, dietilamina, propilamina, octilamina, trimetilamina,
dimetildodeciclamina, ciclohexilamina, diciclohexilamina,
aminoetanol, dietanolamina, trietanolamina,
N,N-dibutiletanolamina, etilendiamina,
hexometilenamina, morfolina, piperidina, piridina, imidazol y
triazinas, excluyendo la sal dietilaminhidrocloruro.
Para todos los estados contratantes, como ácidos
que forman con las mencionadas bases orgánicas de nitrógeno las
sales indicadas en las reivindicaciones, se utilizan tanto ácidos
orgánicos como también inorgánicos.
Unos ácidos preferentes son por ejemplo ácido
clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido hiohídrico, ácido sulfúrico,
ácido metilsulfúrico, ácido o-fosfórico, ácido
benzoico, ácido salicílico, ácido propiónico y ácido
decilcarboxílico.
Como disolventes de las sales indicadas en las
reivindicaciones son particularmente preferentes metanol y
1-propanol. Sin embargo, también se pueden utilizar otros disolventes sin halógeno, como por ejemplo 2-metoxietanol.
1-propanol. Sin embargo, también se pueden utilizar otros disolventes sin halógeno, como por ejemplo 2-metoxietanol.
La concentración de las sales indicadas en las
reivindicaciones en los católitos según la invención es
preferentemente de 0,1 - 10 moles/l, de manera particularmente
preferente de 1 - 5 moles/l.
Las católitos según la invención pueden contener
una o varias sales. En este último caso, las proporciones de mezcla
de las sales son completamente no críticas y se pueden variar de
manera potestativa.
Es posible deshidratar los católitos según la
invención antes de su uso con una solución convencional de
titulación de Karl Fischer o adicionar directamente los componentes
de la solución convencional de Karl Fischer a base de dióxido de
azufre.
Los católitos según la invención se vierten
directamente en la cámara catódica del coulómetro de Karl Fischer,
mientras que en la cámara anódica se vierte un anolito convencional.
Por "anolito convencional" se entiende una solución que
contiene la base, dióxido de azufre y yoduro, como por ejemplo la
solución según el Ejemplo 8.
Durante la determinación de agua (es decir,
durante la electrólisis) se genera con el católito según la
invención únicamente hidrógeno en el cátodo, el cual escapa de la
célula. No puede llegar a la cámara anódica ni es oxidable por yodo
bajo las condiciones de la titulación de Karl Fischer. Debido a ello
queda excluida una perturbación de la titulación de Karl
Fischer.
Una forma especial de la coulometría de Karl
Fischer la representa la célula sin diafragma, en la cual solamente
se encuentra una cámara, de tal modo que la reacción catódica y la
reacción anódica tienen lugar en la misma solución reactiva (E.
Scholz, Laborpraxis 13, 526-531 (1989)). Para este
fin, el católito según la invención se puede mezclar con un anolito
convencional según se ha definido más arriba. La proporción de la
mezcla puede variar dentro de unos amplios límites, siendo
necesarias, por una parte, una concentración mínima de 0,2 moles/l
de dióxido de azufre y, por otra parte, una concentración mínima de
0,1 moles/l de la sal que se ha indicado en las
reivindicaciones.
Católito de 30,8 g de
dietilamino-hidrobromuro (0,2 moles) en 100 ml de
metanol.
283 g de
dietanolamino-hidrocloruro (2 moles) disueltos en
metanol hasta un volumen total de 1 l.
Católito de 64,8 g de
dietanolamino-metilsulfato (0,3 moles) y 139 g de
dietanolamino-hidroyoduro (0,6 moles en 1 l de
metanol).
Católito de 22,1 g de
ciclohexilamino-benzoato (0,1 moles) en 100 ml de
metanol.
Católito de 156 g de
N,N-dibutil-etanolaminosalicilato
(0,5 moles) en 1 l de 1-propanol.
123 g de morfolinohidrocloruro se disuelven en 1
l de metanol. A continuación se adicionan 14 g de imidazol (0,2
moles) y se introducen en la solución 6,4 g de dióxido de azufre
(0,1 moles).
Seguidamente se adiciona con agitación yodo
sólido hasta que ya no se reduce enteramente. De este modo se seca
el católito.
Católito de 167 g de triacindihidroyoduro (0,5
moles) en 1 l de metanol.
231 g de piridinhidrocloruro (2 moles) se
disuelven en 1 l de metanol. Esta solución se mezcla con 1 l de un
reactivo convencional que consiste en 1,8 moles/l de piridina, 1
mol/l de dióxido de azufre, 0,05 moles/l de piridinhidroyoduro y
metanol como disolvente. Esta mezcla es adecuada tanto como católito
en la célula de Karl Fischer con diafragma como también como
reactivo de un solo componente en la célula sin diafragma.
Ejemplo de
aplicación
En la cámara anódica de un coulómetro de Karl
Fischer que se puede obtener en el mercado (coulómetro de la empresa
Kyoto Electronic, Japón, Modelo MKC 210) se introdujeron 100 ml de
un reactivo coulométrico convencional que consistía en 1,3 moles/l
de dietanolamina, 1,0 moles/l de dióxido de azufre, 0,1 moles/l de
yoduro y metanol como disolvente. En la cámara catódica se
introdujeron 5 ml del católito del Ejemplo 2. Se adicionaron de
manera consecutiva cuatro veces a la misma solución 25 mg de agua
cada vez y, se efectuó el análisis. Se hallaron los siguientes
valores:
25,08 mg
24,92 mg
25,14 mg y
25,11 mg
Ejemplo
comparativo
Se repitieron las mediciones del ejemplo de
aplicación, con la diferencia de que la cámara catódica contenía el
mismo reactivo coulométrico convencional que la cámara anódica. Se
hallaron los siguientes valores:
24,82 mg
25,57 mg
26,25 mg
25,56 mg
Claims (7)
1. Procedimiento para la preparación de un
católito para la determinación coulométrica de agua según el método
de Karl Fischer, caracterizado porque consiste en una
solución de una o de varias sales de base orgánica de nitrógeno y
ácido en un disolvente sin halógeno, de tal modo que cuando fluye la
corriente no se reduce dióxido de azufre del católito para formar
compuestos de azufre inferiores.
2. Procedimiento para la preparación de un
católito según la reivindicación 1, caracterizado porque se
utilizan como base orgánica de nitrógeno aminas alifáticas
primarias, secundarias o terciarias con 1 a 12 átomos de carbono por
grupo alquilo, pudiendo estar también sustituidos los grupos alquilo
por un grupo hidroxi; aminas cicloalifáticas primarias, secundarias
o terciarias con 3 a 8 átomos de carbono por grupo cicloalquilo;
alquilendiaminas con 1 a 8 átomos de carbono; aminas cíclicas con 3
a 8 eslabones de anillo; o aminas aromáticas con 5 ó 6 eslabones de
anillo.
3. Procedimiento para la preparación de un
católito según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque
se utilizan como bases orgánicas de nitrógeno metilamina,
dietilamina, propilamina, octilamina, trimetilamina,
dimetildodecilamina, ciclohexilamina,
di-ciclohexilamina, aminoetanol, dietanolamina,
trietanolamina, N,N-dibutiletanolamina,
etilendiamina, hexametilendiamina, morfolina, piperidina, piridina,
imidazol o triacinas.
4. Procedimiento para la preparación de un
católito según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque se utilizan como ácidos ácido
clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido hiohídrico, ácido sulfúrico,
ácido metilsulfúrico, ácido o-fosfórico, ácido
benzoico, ácido salicílico, ácido propiónico y ácido
decilcarboxílico.
5. Procedimiento para la preparación de un
católito según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque contiene como disolvente metanol o
1-propanol.
6. Procedimiento para la preparación de un
católito según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque está deshidratado con una solución
convencional de Karl Fischer.
7. Aplicación de un católito según por lo menos
una de las reivindicaciones 1 a 6, para la determinación
coulométrica de agua según el método de Karl Fischer.
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