JP3101083B2 - カール−フィッシャー電量水測定用陰極液 - Google Patents
カール−フィッシャー電量水測定用陰極液Info
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- JP3101083B2 JP3101083B2 JP04189598A JP18959892A JP3101083B2 JP 3101083 B2 JP3101083 B2 JP 3101083B2 JP 04189598 A JP04189598 A JP 04189598A JP 18959892 A JP18959892 A JP 18959892A JP 3101083 B2 JP3101083 B2 JP 3101083B2
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/16—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration
- G01N31/168—Determining water content by using Karl Fischer reagent
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カール- フィッシャー
に従う電量水測定用陰極液に関し、これは有機窒素塩基
の塩の含有量によって特徴づけられる。
に従う電量水測定用陰極液に関し、これは有機窒素塩基
の塩の含有量によって特徴づけられる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】電量滴定用カール- フ
ィッシャー試薬は、たとえば反応成分としてメタノー
ル、二酸化イオウ、ピリジン（Ｐｙ）及びヨウ素を含有
する。その際水測定は、いわゆるカール- フィッシャー
反応に基づく： ＣＨ3 ＯＨ＋ＳＯ2 ＋Ｐｙ→（ＰｙＨ）ＳＯ3 ＣＨ3 Ｈ2 Ｏ＋Ｉ2 ＋（ＰｙＨ）ＳＯ3 ＣＨ3 ＋２Ｐｙ→（Ｐ
ｙＨ）ＳＯ4 ＣＨ3 ＋２（ＰｙＨ）Ｉ その際最初の反応工程後、メチル亜硫酸の塩を先ず形成
し、次いでこれを第二反応工程後当量の水量の使用下で
ヨウ素によって酸化する。
ィッシャー試薬は、たとえば反応成分としてメタノー
ル、二酸化イオウ、ピリジン（Ｐｙ）及びヨウ素を含有
する。その際水測定は、いわゆるカール- フィッシャー
反応に基づく： ＣＨ3 ＯＨ＋ＳＯ2 ＋Ｐｙ→（ＰｙＨ）ＳＯ3 ＣＨ3 Ｈ2 Ｏ＋Ｉ2 ＋（ＰｙＨ）ＳＯ3 ＣＨ3 ＋２Ｐｙ→（Ｐ
ｙＨ）ＳＯ4 ＣＨ3 ＋２（ＰｙＨ）Ｉ その際最初の反応工程後、メチル亜硫酸の塩を先ず形成
し、次いでこれを第二反応工程後当量の水量の使用下で
ヨウ素によって酸化する。
【０００３】カール- フィッシャー滴定は、電量測定の
形で、特別の構成されたセル中で実施することができ
る。これに比較的小さい陰極空間（通常約５ｍｌ）を、
比較的大きい陽極（通常約１００ｍｌ）中に入れ、これ
から膜によって分離する（たとえばＥ．ショルツ(Schol
z)、カール- フィッシャー滴定、スプリンガー出版１９
８４、第１９−２０頁参照）。
形で、特別の構成されたセル中で実施することができ
る。これに比較的小さい陰極空間（通常約５ｍｌ）を、
比較的大きい陽極（通常約１００ｍｌ）中に入れ、これ
から膜によって分離する（たとえばＥ．ショルツ(Schol
z)、カール- フィッシャー滴定、スプリンガー出版１９
８４、第１９−２０頁参照）。
【０００４】試薬溶液として、しばしば“消費される”
カール- フィッシャー溶液、すなわちヨウ素を還元して
ヨーダイドとなすカール- フィッシャー溶液を使用す
る。水測定に必要なヨウ素ヨーダイドの陽極酸化によっ
て行う。この時この酸化反応に対する電流消費から、水
含有量を算出することができる。すなわち陽極反応は、
１００％電流効率で進行させねばならない。
カール- フィッシャー溶液、すなわちヨウ素を還元して
ヨーダイドとなすカール- フィッシャー溶液を使用す
る。水測定に必要なヨウ素ヨーダイドの陽極酸化によっ
て行う。この時この酸化反応に対する電流消費から、水
含有量を算出することができる。すなわち陽極反応は、
１００％電流効率で進行させねばならない。
【０００５】試薬溶液を、陽極空間及び陰極空間に使用
するが、しばしばたとえば他の溶剤の添加によって数回
変性する。たとえば陰極空間中でしばしば四塩化炭素を
使用する。
するが、しばしばたとえば他の溶剤の添加によって数回
変性する。たとえば陰極空間中でしばしば四塩化炭素を
使用する。
【０００６】上記試薬溶液の欠点は、電流が流れる時
に、二酸化イオウ（場合によりメチルスルフィットとし
て結合する形で）を陰極で還元してより低いイオウ化合
物となすことである。この化合物は膜によって陽極空間
に電場の影響下に移動し、ヨウ素によってそこで酸化さ
れ、しばしば水含有量をまどわす（分析科学、４月１９
９１年、第７巻、第２９９−３０２頁）。したがって検
出された水含有量は、常にあまりにも高い。誤差は、分
析された水の量に従う。というのは酸化可能な成分の濃
度は最初上昇し、次いで再び下るからである。還元可能
な成分の形成を、他の物質によって左右することができ
る。たとえばもしグアニジンが存在するならばこれは著
しく増加する（ドイツ特許出願公開第３４０７０１４号
明細書）。上述の四塩化炭素は酸化可能な成分の形成を
減少させるが、ハロゲン化炭化水素としてはあまり適切
ではない。
に、二酸化イオウ（場合によりメチルスルフィットとし
て結合する形で）を陰極で還元してより低いイオウ化合
物となすことである。この化合物は膜によって陽極空間
に電場の影響下に移動し、ヨウ素によってそこで酸化さ
れ、しばしば水含有量をまどわす（分析科学、４月１９
９１年、第７巻、第２９９−３０２頁）。したがって検
出された水含有量は、常にあまりにも高い。誤差は、分
析された水の量に従う。というのは酸化可能な成分の濃
度は最初上昇し、次いで再び下るからである。還元可能
な成分の形成を、他の物質によって左右することができ
る。たとえばもしグアニジンが存在するならばこれは著
しく増加する（ドイツ特許出願公開第３４０７０１４号
明細書）。上述の四塩化炭素は酸化可能な成分の形成を
減少させるが、ハロゲン化炭化水素としてはあまり適切
ではない。
【０００７】本発明の課題は、カール- フィッシャーの
電量水測定用陰極液を見い出すことであり、その他は従
来公知の陰極液に比して大きい測定精度を有し、その場
合ハロゲン化炭化水素なしにうまくゆくものである。
電量水測定用陰極液を見い出すことであり、その他は従
来公知の陰極液に比して大きい測定精度を有し、その場
合ハロゲン化炭化水素なしにうまくゆくものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶剤中で有機
窒素塩基及び酸の塩１又は数種の溶液から成ることを特
徴とする、カール- フィッシャー電量水測定用陰極液に
関する。
窒素塩基及び酸の塩１又は数種の溶液から成ることを特
徴とする、カール- フィッシャー電量水測定用陰極液に
関する。
【０００９】適する有機窒素塩基は、たとえばアルキル
基につきＣ- 原子１〜１２個を有する第一、第二又は第
三脂肪族アミン──この際アルキル基はたはえばヒドロ
キシ- 基によって置換されていてもよい──；シクロア
ルキル基につきＣ- 原子３〜８個を有する第一、第二又
は第三脂環式アミン；Ｃ- 原子１〜８個を有するアルキ
レンジアミン；環メンバー３〜８個を有する環状アミ
ン；又は環メンバー５〜６個を有する芳香族アミンであ
る。
基につきＣ- 原子１〜１２個を有する第一、第二又は第
三脂肪族アミン──この際アルキル基はたはえばヒドロ
キシ- 基によって置換されていてもよい──；シクロア
ルキル基につきＣ- 原子３〜８個を有する第一、第二又
は第三脂環式アミン；Ｃ- 原子１〜８個を有するアルキ
レンジアミン；環メンバー３〜８個を有する環状アミ
ン；又は環メンバー５〜６個を有する芳香族アミンであ
る。
【００１０】好ましい有機窒素塩基はメチルアミン、ジ
エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、トリ
メチルアミン、ジメチルドデシルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ジ- シクロヘキシルアミン、アミノエタノー
ル、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ- ジブチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、モルホリン、ピペリジン、ピリ
ジン、イミダゾール又はトリアジンである。
エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、トリ
メチルアミン、ジメチルドデシルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ジ- シクロヘキシルアミン、アミノエタノー
ル、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ- ジブチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、モルホリン、ピペリジン、ピリ
ジン、イミダゾール又はトリアジンである。
【００１１】上記有機窒素塩基と請求される塩を形成す
る酸として、有機及び無機の酸が挙げられる。好ましい
酸は、たとえば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫
酸、メチル硫酸、ｏ- リン酸、安息香酸、サリチル酸、
プロピオン酸及びデシルカルボン酸である。
る酸として、有機及び無機の酸が挙げられる。好ましい
酸は、たとえば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫
酸、メチル硫酸、ｏ- リン酸、安息香酸、サリチル酸、
プロピオン酸及びデシルカルボン酸である。
【００１２】請求される塩の溶剤として、特にメタノー
ル及び１- プロパノールが好ましい。しかし他のハロゲ
ン不含溶剤、たとえば２- メトキシエタノールを使用す
ることもできる。
ル及び１- プロパノールが好ましい。しかし他のハロゲ
ン不含溶剤、たとえば２- メトキシエタノールを使用す
ることもできる。
【００１３】本発明による陰極液中の請求される塩の濃
度は、０．１−１０モル／ｌ、特に好ましくは１−５０
モル／ｌである。本発明による陰極液は、塩１又は数種
を含有することができる。後者の場合、塩の混合割合は
全く厳密なものでなく、任意に変化することができる。
度は、０．１−１０モル／ｌ、特に好ましくは１−５０
モル／ｌである。本発明による陰極液は、塩１又は数種
を含有することができる。後者の場合、塩の混合割合は
全く厳密なものでなく、任意に変化することができる。
【００１４】本発明による陰極液を、使用前に通常のカ
ール- フィッシャー滴定溶液で脱水するか又は二酸化イ
オウを基体とする通常のカール- フィッシャー溶液の成
分を直接添加することができる。
ール- フィッシャー滴定溶液で脱水するか又は二酸化イ
オウを基体とする通常のカール- フィッシャー溶液の成
分を直接添加することができる。
【００１５】本発明による陰極液を、カール- フィッシ
ャー電量計の陰極空間中に充填し、一方陽極空間中に通
常の陽極液を満たす。その際通常の陽極液とは、塩基、
二酸化イオウ及びヨウ素を含有する溶液のことであり、
たとえば例８による溶液を意味する。
ャー電量計の陰極空間中に充填し、一方陽極空間中に通
常の陽極液を満たす。その際通常の陽極液とは、塩基、
二酸化イオウ及びヨウ素を含有する溶液のことであり、
たとえば例８による溶液を意味する。
【００１６】水測定の間（すなわち電気電解の間）、本
発明による陰極液を用いて陰極で、セルから消散する水
素のみを発生する。陽極空間に到達することも、カール
- フィッシャー滴定の条件下でヨウ素によって酸化する
こともできない。これによってカール- フィッシャー滴
定の妨害を排除することができる。
発明による陰極液を用いて陰極で、セルから消散する水
素のみを発生する。陽極空間に到達することも、カール
- フィッシャー滴定の条件下でヨウ素によって酸化する
こともできない。これによってカール- フィッシャー滴
定の妨害を排除することができる。
【００１７】カール- フィッシャー電量分析の特別の形
態は、唯一の室しか有さない膜不含セルであるので、陰
極- 及び陽極反応は同一試薬溶液中で進行する（Ｅ．シ
ョルツ、Lador-praxis １３，５２６−５３１（１９８
９））。この目的に、本発明による上述の陰極液と混合
することができる。その際混合割合は広い範囲内を変化
することができ、この際一方で二酸化イオウ０．２モル
／ｌの最小濃度、他方で請求される塩０．１モル／ｌの
最小濃度が必要である。
態は、唯一の室しか有さない膜不含セルであるので、陰
極- 及び陽極反応は同一試薬溶液中で進行する（Ｅ．シ
ョルツ、Lador-praxis １３，５２６−５３１（１９８
９））。この目的に、本発明による上述の陰極液と混合
することができる。その際混合割合は広い範囲内を変化
することができ、この際一方で二酸化イオウ０．２モル
／ｌの最小濃度、他方で請求される塩０．１モル／ｌの
最小濃度が必要である。
【００１８】
【実施例】以下に本発明を例によって説明する。 〔例１〕メタノール１００ｍｌ中にジエチルアミン- ヒ
ドロブロマイド（０．２モル）３０．８ｇから成る陰極
液。
ドロブロマイド（０．２モル）３０．８ｇから成る陰極
液。
【００１９】〔例２〕メタノール中にジエタノールアミ
ン- ヒドロクロライド（２モル）２８３ｇを溶解して、
全量１ｌとなす。
ン- ヒドロクロライド（２モル）２８３ｇを溶解して、
全量１ｌとなす。
【００２０】〔例３〕ジエタノールアミン- メチルスル
フアート（０．３モル）６４．８ｇ及びジエタノールア
ミン- ヒドロヨーダイド（１ｌメタノール中に０．６モ
ル）１３９ｇから成る陰極液。
フアート（０．３モル）６４．８ｇ及びジエタノールア
ミン- ヒドロヨーダイド（１ｌメタノール中に０．６モ
ル）１３９ｇから成る陰極液。
【００２１】〔例４〕メタノール１００ｍｌ中にシクロ
ヘキシルアミン- ベンゾアート（０．１モル）２２．１
ｇから成る陰極液。
ヘキシルアミン- ベンゾアート（０．１モル）２２．１
ｇから成る陰極液。
【００２２】〔例５〕１- プロパノール１ｌ中にＮ，Ｎ
- ジブチル- エタノールアミンサリチラート（０．５モ
ル）１５６ｇから成る陰極液。
- ジブチル- エタノールアミンサリチラート（０．５モ
ル）１５６ｇから成る陰極液。
【００２３】〔例６〕メタノール１ｌにモルホリンヒド
ロクロライド１２３ｇを溶解する。次いでイミダゾール
（０．２モル）１４ｇを加え、この溶液に二酸化イオウ
６．４ｇを導入する。
ロクロライド１２３ｇを溶解する。次いでイミダゾール
（０．２モル）１４ｇを加え、この溶液に二酸化イオウ
６．４ｇを導入する。
【００２４】次いで撹拌下に固形ヨウ素を、もはや完全
に還元するまで添加する。この方法で陰極液を乾燥す
る。 〔例７〕 メタノール１ｌ中にトリアジンジヒドロヨーダイド
（０．５モル）１６７ｇから成る陰極液。
に還元するまで添加する。この方法で陰極液を乾燥す
る。 〔例７〕 メタノール１ｌ中にトリアジンジヒドロヨーダイド
（０．５モル）１６７ｇから成る陰極液。
【００２５】〔例８〕 ピリジンヒドロクロライド（２モル）２３１ｇを、メタ
ノール１ｌ中に迂回する。この溶液をピリジン１．８モ
ル／ｌ、二酸化イオウ１モル／ｌ、ピリジンハイドロヨ
ーダイド０．０５モル／ｌ及び溶剤としてメタノールか
ら成る通常の試薬と混合する。この混合物は、膜を有す
るカールフィッシャーセル中で陰極液として及び膜不含
セル中で単一成分- 試薬として適する。
ノール１ｌ中に迂回する。この溶液をピリジン１．８モ
ル／ｌ、二酸化イオウ１モル／ｌ、ピリジンハイドロヨ
ーダイド０．０５モル／ｌ及び溶剤としてメタノールか
ら成る通常の試薬と混合する。この混合物は、膜を有す
るカールフィッシャーセル中で陰極液として及び膜不含
セル中で単一成分- 試薬として適する。
【００２６】〔使用例〕市場で入手できるカールフィッ
シャー電量計（京都電機（日本）の電量計、モデルＭＫ
Ｃ２１０）の陽極空間に、ジエタノールアミン１．３モ
ル／ｌ、二酸化イオウ１．０モル／ｌ、ヨウ素０．１モ
ル／ｌ及び溶剤としてメタノールから成る通常の電量分
析試薬１００ｍｌを充填する。陰極空間に、例２からの
陰極液を充填する。引き続き同一溶液に四回水２５ｍｇ
づつ加え、分析する。次の値 ２５．０８ｍｇ ２４．９２ｍｇ ２５．１４ｍｇ及び ２５．１１ｍｇ を測定した。
シャー電量計（京都電機（日本）の電量計、モデルＭＫ
Ｃ２１０）の陽極空間に、ジエタノールアミン１．３モ
ル／ｌ、二酸化イオウ１．０モル／ｌ、ヨウ素０．１モ
ル／ｌ及び溶剤としてメタノールから成る通常の電量分
析試薬１００ｍｌを充填する。陰極空間に、例２からの
陰極液を充填する。引き続き同一溶液に四回水２５ｍｇ
づつ加え、分析する。次の値 ２５．０８ｍｇ ２４．９２ｍｇ ２５．１４ｍｇ及び ２５．１１ｍｇ を測定した。
【００２７】〔比較例〕使用例の測定を、くり返えす
が、陰極液は、陽極液と同一の通常の電量分析試薬を含
有する。次の値が得られる： ２４．８２ｍｇ ２５．５７ｍｇ ２６．２５ｍｇ ２５．５６ｍｇ
が、陰極液は、陽極液と同一の通常の電量分析試薬を含
有する。次の値が得られる： ２４．８２ｍｇ ２５．５７ｍｇ ２６．２５ｍｇ ２５．５６ｍｇ
【００２８】
【発明の効果】本発明による陰極液は、通常の陰極液に
比して極めて精度がよい。
比して極めて精度がよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/44 301 G01N 27/26
Claims (3)
- 【請求項１】 溶剤中で有機窒素塩基及び酸の塩１種又
はそれ以上の溶液から成るカールーフィッシャー電量水
測定用陰極液において、有機窒素塩基は、メチルアミ
ン、ジエチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミ
ン、トリメチルアミン、ジメチルドデシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、アミノ
エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、モルホリン、ピペリジ
ン、ピリジン、イミダゾール又はトリアジンより成る群
からら選ばれるが、塩として化合物ジメチルアミンヒド
ロクロリドは除かれることを特徴とする、上記カールー
フィッシャー電量水測定用陰極液。 - 【請求項２】 酸として塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、硫酸、メチル硫酸、ｏ- リン酸、安息香酸、サリチ
ル酸、プロピオン酸及びデシルカルボン酸を使用する請
求項１に記載の陰極液。 - 【請求項３】 カールーフィッシャーに従う電量水測定
に、請求項１又は２記載の陰極液を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4123976A DE4123976A1 (de) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | Katholyt fuer die coulometrische wasserbestimmung nach karl fischer |
| DE4123976:8 | 1991-07-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05296976A JPH05296976A (ja) | 1993-11-12 |
| JP3101083B2 true JP3101083B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=6436553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04189598A Expired - Lifetime JP3101083B2 (ja) | 1991-07-19 | 1992-07-16 | カール−フィッシャー電量水測定用陰極液 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5292413A (ja) |
| EP (1) | EP0523583B2 (ja) |
| JP (1) | JP3101083B2 (ja) |
| AT (1) | ATE158079T1 (ja) |
| DE (2) | DE4123976A1 (ja) |
| DK (1) | DK0523583T3 (ja) |
| ES (1) | ES2108064T5 (ja) |
| GR (1) | GR3025415T3 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4421453A1 (de) * | 1994-06-18 | 1995-12-21 | Riedel De Haen Ag | Karl-Fischer-Reagenz |
| KR100648855B1 (ko) * | 2002-06-25 | 2006-11-24 | 대정화금주식회사 | 칼-피셔 전기량 적정용 이액형 시약 |
| US20080163719A1 (en) * | 2007-01-05 | 2008-07-10 | O'reilly James W | Handlebar palm support |
| CN109254110A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-22 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液水分检测用卡尔费休试剂及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL174468B (nl) * | 1951-12-10 | Atlantic Richfield Co | Werkwijze voor de bereiding van een hydroxylgroepen bevattend homo- of copolymeer van een geconjugeerd dieen. | |
| US4378972A (en) * | 1980-03-05 | 1983-04-05 | Riedel-De Haen Aktiengesellschaft | Titration agent and method for using same |
| DE3039511A1 (de) * | 1980-10-20 | 1982-05-19 | Riedel-De Haen Ag, 3016 Seelze | Titrationsmittel und seine verwendung |
| DE3204962A1 (de) * | 1982-02-12 | 1983-08-25 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Karl-fischer-reagenz und verfahren zur bestimmung von wasser mit hilfe dieses reagenzes |
| DE3407014A1 (de) * | 1984-02-27 | 1985-08-29 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Karl-fischer-reagenz und verfahren zur bestimmung von wasser mit hilfe dieses reagenzes |
| DE3904992A1 (de) * | 1989-02-18 | 1990-08-23 | Riedel De Haen Ag | Reagenz fuer die coulometrische wasserbestimmung |
| DE3943118A1 (de) * | 1989-12-27 | 1991-07-04 | Merck Patent Gmbh | Karl-fischer-reagenz und verfahren zur bestimmung von wasser mit hilfe dieses reagenzes |
| US5187101A (en) † | 1990-11-06 | 1993-02-16 | Mitsubishi Kasei Corporation | Electrolytic solution for karl fischer's coulometric titration and method for measuring water content using same |
-
1991
- 1991-07-19 DE DE4123976A patent/DE4123976A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-07-06 US US07/909,155 patent/US5292413A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-11 AT AT92111861T patent/ATE158079T1/de active
- 1992-07-11 ES ES92111861T patent/ES2108064T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-11 EP EP92111861A patent/EP0523583B2/de not_active Expired - Lifetime
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