JP4211661B2

JP4211661B2 - 残留塩素測定用組成物

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Publication number: JP4211661B2
Application number: JP2004106740A
Authority: JP
Inventors: 洋幸光本
Original assignee: Miura Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP2005291895A

Description

本発明は、水中に含まれる残留塩素の濃度を測定するための組成物に関する。

生活用水には、殺菌や消毒を目的として次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素剤が添加されている。また、工業用水においても、しばしば同様の目的から塩素剤が添加される。この塩素剤は、酸化作用による殺菌効果や消毒効果を有するが、水中においては懸濁物や有機物等との反応、あるいは大気中への拡散などにより、経時的にその効果が低減する。このため、衛生管理の面からは、水中の残留塩素濃度を定期的に検査する必要がある。また、活性炭フィルタなどの残留塩素除去を目的とした水処理機器を使用している場合も、機器の性能や処理水質を管理するため、水中の残留塩素濃度を定期的に検査する必要がある。

従来から、水中の残留塩素濃度の測定方法としては、発色色素としてｏ−トリジンを用いる方法、またはＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニレンジアミン）を用いる方法が採用されており、近年では、ＤＰＤよりも安全性および水溶性に優れたジアルキルベンジジン化合物やテトラアルキルベンジジン化合物を用いる方法が提案されている（特許文献１，２参照）。

前記特許文献１では、ジアルキルベンジジン化合物の水溶液中での保存安定性を高めて正確に塩素濃度を測定することを目的として、組成物中にジアルキルベンジジン化合物の他に、キレート剤や界面活性剤を含有させている。そして、この組成物を３７℃で２時間保存したときに、前記化合物が発色したときの極大吸収である６７４ｎｍの吸光度の上昇が抑制されることをもって保存安定性の指標としている。したがって、例えば組成物を使用直前まで冷暗所に保存して使用する場合においては、前記組成物は実用上十分な保存安定性を有しているといえる。

ところが、例えば組成物を室外で、または温度調整のなされていない屋内で長期間保存して使用する場合には、季節にもよるが通常は５〜５０℃の温度条件で保存される。しかしながら、このような過酷な保存条件では、前記組成物の保存安定性は実用上不十分であり、さらに保存安定性の優れた組成物が要望されていた。
特開２００２−３５０４１６号公報特開平９−１３３６７１号公報

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、５〜５０℃の温度条件で長期間保存した場合でも保存安定性に優れた残留塩素測定用組成物を提供することにある。

本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、組成物を酸性領域に調整することで、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、請求項１の残留塩素測定用組成物は、ジアルキルベンジジン化合物またはテトラアルキルベンジジン化合物と、酸とを含み、ｐＨが１．９以下であることを特徴とする。

本発明の組成物によれば、５〜５０℃の温度条件で長期間保存した場合でも保存安定性に優れ、残留塩素濃度の測定に際して、発色色素が発色したときの極大吸収波長付近における吸光度の上昇を抑制することができる。

本発明の残留塩素測定用組成物は、ジアルキルベンジジン化合物またはテトラアルキルベンジジン化合物から選択される発色色素と、酸とを含む一液の組成物であって、好ましくはｐＨが３．５以下である点に特徴を有する。

ジアルキルベンジジン化合物またはテトラアルキルベンジジン化合物とは、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいは同時に水素原子を示す。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子，１個以上の水酸基を有することもある炭素数１〜６のスルホアルキル基、または１個以上の水酸基を有することもある炭素数１〜６のカルボキシアルキル基を示すが、Ｒ^７とＲ^８が同時に水素原子であることはない。）で表される化合物をいう。

前記一般式（Ｉ）のＲ^１およびＲ^２における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基,エチル基,プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基、sec-ブチル基，tert-ブチル基,ペンチル基，１−メチルブチル基，２−メチルブチル基,３−メチルブチル基,１−エチルプロピル基,ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、ジアルキルベンジジン化合物の場合、Ｒ^１およびＲ^２のいずれかがメチル基であることが好ましく、Ｒ^１およびＲ^２がともにメチル基であることがより好ましい。また、テトラアルキルベンジジン化合物の場合、Ｒ^１およびＲ^２がともにメチル基またはエチル基であることがより好ましい。

前記一般式（Ｉ）のＲ^３およびＲ^４における炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ^１およびＲ^２と同じものが挙げられる。これらの中では、テトラアルキルベンジジン化合物の場合、Ｒ^３およびＲ^４がともにメチル基またはエチル基であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）のＲ^５およびＲ^６における炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ^１およびＲ^２と同じものが挙げられ、これらの中では、Ｒ^５およびＲ^６がともにメチル基またはエチル基であることが好ましい。本発明では、Ｒ^５およびＲ^６がともに水素原子である場合、またはＲ^５およびＲ^６がともにエチル基である場合が特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）のＲ^７およびＲ^８における１個以上の水酸基を有することもある炭素数１〜６のスルホアルキル基とは、前記Ｒ^１およびＲ^２と同じアルキル基がスルホン酸基で置換された誘導体をいう。スルホン酸基の置換位置は特に限定されないが、通常はアルキル基の末端に置換されていることが好ましい。前記スルホアルキル基は、１個以上の水酸基を有してもよい。該水酸基の置換位置およびその個数は特に限定されない。また、水酸基を有しない炭素数１〜６のスルホアルキル基も本発明に好適に用いることができる。本発明に好適なスルホアルキル基としては、例えば２−スルホエチル基,３−スルホプロピル基,２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基,２−ヒドロキシ−２−スルホエチル基，４−スルホブチル基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）のＲ^７およびＲ^８における１個以上の水酸基を有することもある炭素数１〜６のカルボキシアルキル基とは、前記Ｒ^１およびＲ^２と同じアルキル基がカルボキシル基で置換された誘導体をいう。カルボキシル基の置換位置は特に限定されないが、通常はアルキル基の末端に置換されていることが好ましい。該カルボキシアルキル基は、１個以上の水酸基を有していてもよい。該水酸基の置換位置およびその個数は特に限定されない。水酸基を有しない炭素数１〜６のカルボキシアルキル基も本発明に好適に用いることができる。

前記一般式（Ｉ）で表されるジアルキルベンジジン化合物の好ましい例としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−スルホブチル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３，３’−ジメチルベンジジン等が挙げられる。

また、前記一般式（Ｉ）で表されるテトラアルキルベンジジン化合物の好ましい例としては、例えばＮ−（２−スルホエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ−（４−スルホブチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラエチルベンジジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−スルホブチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラエチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−２−スルホエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン等が挙げられる。

前記ジアルキルベンジジン化合物および前記テトラアルキルベンジジン化合物は、それぞれ単独で、あるいは混合して用いることができる。また、前記ジアルキルベンジジン化合物および前記テトラアルキルベンジジン化合物は、塩の形態でも用いることができる。塩としては、例えばナトリウム塩等が代表的なものとして挙げられる。

前記発色色素の配合割合は特に限定されず、通常は組成物中０．１〜２．０重量％である。

本発明の組成物に含有される酸は、該組成物のｐＨを酸性領域、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは１．９以下に調整するために用いられる。前記組成物のｐＨを酸性領域に調整することにより、５〜５０℃の温度条件で長期間保存した場合でも発色色素が発色したときの極大吸収波長付近における吸光度の経時的な上昇を抑制し、安定した残留塩素濃度の測定を行うことができる。より具体的には、５〜５０℃の温度条件で長期間保存した場合でも、組成物を検水に添加したときのバックグラウンド値を残留塩素濃度０．１ｍｇ／リットル相当以下に抑制して測定することができる。酸としては、無機酸または有機酸を単独で、またはこれらを適宜組み合わせて用いることができる。無機酸としては、例えば硫酸，塩酸，リン酸等の酸化性や還元性を示さない酸が挙げられる。有機酸としては、例えばクエン酸，酢酸，コハク酸，シュウ酸等が挙げられる。

本発明では、前記組成物のｐＨを微調整するために、必要に応じて、例えば酸のアルカリ金属塩を含有させることができる。酸のアルカリ金属塩としては、例えばリン酸ナトリウム，クエン酸ナトリウム等が挙げられる。例えば、組成物のｐＨを１．０以下（例えば０．６）に設定したい場合、硫酸とリン酸でｐＨ０．６未満の組成物を調製し、ついでリン酸ナトリウムを加えることで簡単に所望のｐＨとすることができる。

本発明の組成物は、発色色素，酸，必要に応じて酸のアルカリ金属塩を均一に混合することで製造することができる。例えば、酸の水溶液に発色試薬を溶解し、必要に応じて酸のアルカリ金属塩を溶解することにより製造することができる。

本発明の組成物は、水中の残留塩素濃度の測定に用いることができる。残留塩素を含む水の種類は特に限定されず、例えば工業用水や生活用水に広く適用することができる。

また、残留塩素濃度の測定にあたっては、典型的には、測定対象の水から採取した検水に対して発色色素が残留塩素の当量以上含まれるように本発明の組成物が添加される。そして、発色色素が発色したときの極大吸収波長付近の吸光度を測定し、あらかじめ求めておいた残留塩素濃度と吸光度の検量線に基づいて、検水中の残留塩素濃度が測定される。さらに、残留塩素の測定精度を高めるためには、組成物に含まれる発色色素の濃度、測定時における組成物の添加量および採取する検水の容量等の測定条件をあらかじめ決めた上で測定することが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（組成物を高温で長期間保存したときの吸収スペクトルに及ぼす組成物調製時のｐＨの影響）
発色色素としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジンのナトリウム塩（株式会社同仁化学研究所；商品名ＳＡＴ−３）を０．５重量％，硫酸（４７％）を７．５重量％，リン酸を５重量％，リン酸ナトリウムを４重量％，水を８３重量％配合した組成物を調製した。この組成物のｐＨは０．５９であった。つぎに、前記組成物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ０．６９〜１．４９の組成物をさらに調製した。調製した組成物２０ミリリットルをポリプロピレン製容器に入れ、４０℃で４ヶ月保存したときの波長４００〜８００ｎｍにおける吸光度を分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０、石英セル長：１０ｍｍ）で測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示す。図１から、組成物調製時のｐＨが大きくなるほど、ＳＡＴ−３が発色したときの極大吸収である６７４ｎｍ前後の吸光度が上昇することが分かった。

（ｐＨの上限値の決定）
図１の吸収スペクトルから、市販ＬＥＤで測定可能な波長６５５ｎｍにおける吸光度の実測値を用いて、組成物のｐＨと吸光度の三次近似式を求め、この式を用いてｐＨ０．５９〜３．９の吸光度を近似計算した。つぎに、検水４ミリリットルに対して組成物６０マイクロリットルを添加する測定条件を設定し、組成物添加時の検水の吸光度を、ｐＨ０．５９〜３．９について計算により求めた。すなわち、この吸光度は、組成物が添加された残留塩素濃度０ｍｇ／リットルの検水が示す吸光度に相当する。さらに、この吸光度に対し、あらかじめ求めておいたｐＨ０．６の組成物を用いたときの検量線に基づいて検水の残留塩素濃度判定値を計算した。結果を表１に示す。

表１に記載されている吸光度（計算値）は、組成物を検水に添加したときの吸光度のバックグラウンドを示し、この吸光度のバックグラウンドが小さいほど、発色色素の酸化劣化度合いが小さいことを意味する。ここで、本発明の組成物を使用する残留塩素濃度測定においては、測定精度を確保する観点から、バックグラウンドの残留塩素濃度判定値が０．１ｍｇ／リットル以下であることが好ましい。組成物のｐＨが小さくなるほど波長６５５ｎｍの吸光度が小さくなることを考慮すると、表１より、バックグラウンドの吸光度が０．０５以下ないし０．０８以下であれば、０．１ｍｇ／リットル以下の誤差で測定できることが分かる。したがって、組成物のｐＨを３．０以下ないし３．５以下に調整すれば、発色色素の酸化劣化による残留塩素濃度判定値への影響を抑制することができる。

（保存安定性試験）
ＳＡＴ−３を０．５重量％，硫酸（４７％）を７．５重量％，リン酸を５重量％，リン酸ナトリウムを４重量％，水を８３重量％配合した組成物を調製した。この組成物のｐＨは０．５９であった。この調製した組成物を５℃，２５℃，４０℃，５０℃の４通りの温度条件下で保存した。そして、組成物の調製時，７４日および１２０日経過時の組成物を残留塩素濃度の測定用組成物とした。残留塩素濃度の測定に際しては、残留塩素濃度０ｍｇ／リットルの検水および残留塩素濃度約１．６ｍｇ／リットルの検水４ミリリットルに対して前記組成物を６０マイクロリットル添加し、波長６５５ｎｍの吸光度を分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０、石英セル長：１０ｍｍ）で測定した。そして、あらかじめ求めておいた検量線から検水中の残留塩素濃度判定値を計算した。また、比較例として、測定時に使用した検水中の残留塩素濃度をハック社（ＨＡＣＨＣｏｍｐａｎｙ）製ポケット水質計Ｃｌ_２（ＤＰＤ法による残留塩素測定キット）を用いて測定した。ここで、ＤＰＤ法は発色色素を粉末で保存するため酸化劣化がほとんどなく、また水道法で指定された方法であるため、実施例との比較対象として選定した。結果を表２と表３に示す。

表２から、ＳＡＴ−３を配合した組成物を５〜５０℃で１２０日保存した場合、残留塩素濃度の測定に際して、波長６５５ｎｍにおける吸光度の上昇がほぼゼロを示し、残留塩素濃度判定値もほぼゼロとなった。このことは、前記組成物は、５〜５０℃で１２０日保存した場合でも保存安定性に極めて優れ、残留塩素濃度の測定に際して、バックグラウンドの上昇をほぼゼロにできること示している。また、表３から、ＳＡＴ−３を用いる方法で得られた残留塩素濃度判定値と、ＤＰＤ法により得られた残留塩素濃度判定値との差は保存温度によらずほぼ一致していた。したがって、ＳＡＴ−３を配合した組成物によれば、５〜５０℃で１２０日保存した場合でも、検水中の残留塩素濃度を精度良く測定できることが分かった。

調製時のｐＨが異なる組成物を高温で長期間保存したときに得られた吸収スペクトルである。

Claims

ジアルキルベンジジン化合物またはテトラアルキルベンジジン化合物と、酸とを含み、ｐＨが１．９以下であることを特徴とする残留塩素測定用組成物。