CN108351337B - 用于含水氯分析的储存稳定的标准物 - Google Patents

Abstract

用于含水氯物质分析的测试测量系统的标准物包括可打开的储存器皿和含水组合物，所述含水组合物包含具有式R1R2NCl的化合物，其中R1和R2独立地是甲基、乙基或丙基，其中所述含水组合物在所述可打开的储存器皿内是储存稳定的。

Description

用于含水氯分析的储存稳定的标准物

背景

提供以下信息以帮助读者理解下文公开的技术以及其中可以典型地使用这样的技术的环境。除非在本文件中另外明确说明，本文中使用的术语不意图受限于任何特别的狭义解释。本文中提及的参考文献可以有利于对这些技术或其背景的理解。本文中引用的所有参考文献的公开内容通过引用并入。

供水的氯化是水消毒的最普遍形式。氯化引入杀灭水中存在的微生物的氧化剂。在美国使用的两种主要的水消毒剂是游离氯(作为次氯酸盐)和氯胺(氯和氨的化合物)。

水中的氯水平(氯浓度，chlorine level)的测量被用来确定供水所需的氯化的量。水中的氯水平的准确确定对于确保安全性非常重要。氯水平的高估可能导致危险地不充分的杀菌，而氯水平的低估以及相关的过度氯化可能导致不需要的副产物以及令人不愉快的味道和气味。

存在多种用于确定水中的氯的分析方法。最广泛使用的分析方法是DPD(N，N-二乙基-对苯二胺)法。可以例如采用分光光度法测量吸光度(例如，在515nm处)以确定游离氯、氯胺和/或总氯浓度。

用于氯物质分析的分析仪器，如在例如DPD氯法中使用的分光光度计，可以使用标准物(standard)进行测试和/或校准。标准物是含有已知浓度的所关注的化学品、物质(物种，species)或分析物的组合物。标准物例如用于确定测试方法的精确度和准确度，用于确定测试设备的正常运行以及分析人员的技巧和技能。令人遗憾地，由于不稳定性/相对较快速的分解，用于测量氯物质(包括游离氯和/或总氯)的标准物受到限制。

简短概述

在一个方面，用于含水氯物质分析的测试测量系统(testing measurementsystem)的标准物包括可打开的储存器皿(可打开储存容器，openable storage vessel)和含水组合物(aqueous composition)，所述含水组合物包含具有式R₁R₂NCl的化合物，其中R₁和R₂独立地是甲基、乙基或丙基，其中所述含水组合物在所述可打开的储存器皿内是储存稳定的。R₁和R₂可以例如是甲基。

在多个实施方案中，在所述储存器皿内的含水组合物的作为Cl₂测量的氯含量在30℃下在3个月的时间(段)内变化小于20％。作为Cl₂测量的氯含量可以例如以重量计为大约50ppb至大约5ppm。

储存器皿可以例如是气密性的。在多个实施方案中，储存器皿是玻璃安瓿(玻璃安瓿瓶，glass ampoule)。

含水组合物可以例如被缓冲(buffered)，并且其pH可以例如为大约7至12。在多个实施方案中，缓冲液(缓冲剂，buffer)包括柠檬酸盐、碳酸盐和磷酸盐中的至少一种。

在另一方面，一种制备用于氯物质分析的测试测量系统的含水标准物的方法包括：形成含水组合物，所述含水组合物包含具有式R₁R₂NCl的化合物，其中R₁和R₂独立地是甲基、乙基和丙基；和将所述含水组合物储存在可打开的储存器皿内，其中所述含水组合物是储存稳定的。如上文讨论的，在多个实施方案中，R₁和R₂是甲基。

可以例如通过将在pH为至少7的缓冲液中的游离氯溶液与具有式R₁R₂NH的反应物在0至40℃的温度下混合来形成所述含水组合物。所述反应物与所述游离氯的摩尔比可以例如在大于2至1000的范围内。

在另一个方面，一种用于总氯分析的测试测量系统的试剂盒包括其内具有至少一个可打开的储存器皿的容器(container)。所述可打开的储存器皿含有(容纳有，contain)含水组合物，所述含水组合物包含具有式R₁R₂NCl的化合物，其中R₁和R₂独立地是甲基、乙基和丙基，其中含水标准物在可打开的储存器皿内是储存稳定的。在多个实施方案中，R₁和R₂是甲基。在多个实施方案中，在储存器皿内的所述含水组合物的作为Cl₂测量的氯含量在30℃下在3个月的时间内变化优选小于20％。作为Cl₂测量的氯含量可以例如以重量计为大约50ppb至大约5ppm。在多个实施方案中，所述容器在其内具有多个可打开的储存器皿。所述多个可打开的储存器皿中的每一个含有含水组合物，所述含水组合物包含具有式R₁R₂NCl的化合物，其中含水标准物在所述可打开的储存器皿内是储存稳定的。

根据以下结合附图的详细描述，将最好地领会和理解本发明的系统、方法和组合物，连同其属性和伴随的优点。

若干附图简述

图1举例说明了一氯胺溶液在3个月内的贮存期(货架期，shelf life)稳定性，其中稳定性作为氯(作为Cl₂)的浓度测量。

图2举例说明了二氯胺溶液在3个月内的贮存期稳定性，其中稳定性作为氯(作为Cl₂)的浓度测量。

图3举例说明了二甲基氯胺溶液在4个月内的贮存期稳定性，其中稳定性作为氯(作为Cl₂)的浓度测量。

图4示意性地举例说明了一种试剂盒，所述试剂盒在容器如盒内包括多个储存器皿，所述储存器皿装入(enclose)本文中的标准物组合物。

详述

将容易理解，除了所描述的代表性实施方案以外，如总体描述的和在本文的附图中举例说明的实施方案的组件可以以多种不同的配置来进行布置和设计。因此，如在附图中举例说明的代表性实施方案的以下更详细描述不意图限制这些实施方案的范围，而仅是代表性实施方案的举例说明。

在本说明书全文中提及“一个实施方案”或“一种实施方案”(等)意指关于该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。因此，在本说明书全文的多个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”等不必需地都是指同一个实施方案。

此外，所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中进行组合。在以下描述中，提供大量具体细节以给出对实施方案的充分理解。但是，相关领域技术人员将认识到，可以在没有这些具体细节中的一个或多个的情况下，或利用其他方法、组件、材料等等来实施多种实施方案。在其他情况中，没有示出或详细描述周知的结构、材料或操作以避免模糊不清。

如在本文中和在所附权利要求书中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，除非上下文另外明确地指明。因此，例如，提及“一种化合物”包括多种这样的化合物以及本领域技术人员已知的其等同物等等，并且提及“所述化合物”涉及一种或多种这样的化合物以及本领域技术人员已知的其等同物等等。本文中的数值范围的陈述仅旨在用作分别地指代落入该范围内的每个单独数值的简略方法。除非本文中另外规定，每个单独数值以及中间范围并入到本说明书中，如同在本文中分别地记载。除非本文中另外指明或文本另有明显矛盾，本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。

公共供水系统的氯化在美国已经实施了几乎100年。通常将氯作为气体形式或作为次氯酸钠或钙加入水中。通过氯水解形成的两种化学物质，即次氯酸(HOCl)和次氯酸根离子(OCl-)，通常称作“游离可用的”氯。

在天然水中通常存在的氨将与次氯酸或次氯酸根离子反应形成一氯胺、二氯胺和三氯胺，这取决于多种因素如pH和温度。在溶液中、一氯胺、二氯胺和三氯胺平衡地共存。pH是控制各物质的比例的主要因素，其中在酸性pH有利于三氯胺，接近中性pH有利于二氯胺，并且在碱性pH有利于一氯胺。加入的氯胺还用作用于饮用水的消毒剂(氯胺化过程)。

如上文描述的，常用的氯测试方法是DPD(N，N-二乙基-对苯二胺)比色测试。其可以确定游离氯和总氯浓度两者。总氯是水中的氯的总量，其包括游离氯和化合氯(combinedchlorine)(包括已经与氮化合物反应的氯)。在不存在碘离子的情况下，游离氯快速地与DPD指示剂反应而产生红色，而氯胺更慢地反应。如果加入少量的碘离子，则氯胺也快速反应而产生颜色，得到总氯浓度。然后可以通过差数来确定氯胺浓度。可以采用分光光度法测量吸光度(例如，在515nm处)，并将其与一系列标准物进行比较，使用例如图表或回归分析计算来确定游离氯、氯胺和/或总氯浓度。

“标准物”DPD比色法包括US EPA批准的标准方法4500-Cl G和国际标准化组织(ISO)方法7393/2。这两种方法的测试范围分别是作为Cl₂的0.01-4mg/L和0.03-5mg/L。

可以定期地校准分析测试设备例如分光光度计以确保结果的准确度和精确度。在许多情况下，使用标准物组合物/溶液完成校准程序。标准物组合物或溶液是包含已知浓度的特定化学品/物质的组合物。标准物组合例如被用于测试和校准在氯测试中使用的分光光度计。

用于DPD测试的校准程序一般包括使用游离氯溶液。标准游离氯溶液可能难以制备，因为所有玻璃制品都必须是无氯需求的，并且水必须是不含有机物的去离子水。另外，在光、污染物或催化剂的存在下，游离氯将会分解成氯气、次氯酸等。由于此原因，通常在密封的玻璃安瓿瓶中制备氯标准物溶液。它们典型地必须在破坏密封后立即使用。

氯胺还未被用于校准氯测试设备，因为氯化氨衍生物经过多重平衡(如上文所讨论)，导致多种形式和分解途径。氯胺是内在地不稳定的。例如，可以将一氯胺的自分解简化为以下化学反应：

2 NH₂Cl→NHCl₂+NH₃

氯胺还将与水中存在的污染物如有机物和还原剂反应。因此，随着时间，溶液中的氯胺的浓度将降低。由于这些原因，氯胺溶液的贮存期太短而无法用作标准物溶液。

不同于由氨形成的氯胺，氯与仲胺(具有R₁R₂NH的通用结构的那些)的反应仅产生相应的二烷基氯胺产物R₁R₂NCl。消除了上述困扰基于氨的氯胺的多重平衡。此外，已经发现，水溶性二烷基氯胺(例如，具有R₁R₂NCl的通用结构的那些，其中R₁和R₂独立地是甲基、乙基或丙基)比基于氨的氯胺更稳定。

图1-3示出了在5至30℃的温度下在气密性容器中进行的多种氯胺的老化测试的结果。图1和2分别描绘了一氯胺和二氯胺在5至30℃下随时间的分解。随着温度升高，分解速率更大。在30℃下，一氯胺浓度(作为ppb Cl₂)在80天内从约80降低至63ppb(21％)，而二氯胺浓度(作为ppb Cl₂)在80天内从约70降低至47ppb(33％)。

如图3中所示，二甲基氯胺比一氯胺或二氯胺稳定得多。在5和30℃两者，二甲基氯胺浓度在气密性容器中在至少120天内稳定。用于DPD测试的标准组合物以例如约20至500ppb的氯浓度(作为Cl₂)制备，所述氯浓度对应于上述两种标准DPD比色法的测试范围。为了有利于用作标准物，期望的是，本文中的标准物是储存稳定的。在这方面，在本文的标准物中，所测量的氯浓度在30℃下在三个月或90天储存后变化不超过20％、15％或13％。在80ppb标准物溶液的情况下，作为在30℃下三个月或90天储存的结果，氯浓度(作为Cl₂)因此变化不超过16、12或10ppb。代表性研究表明，对于在30℃下储存的本文中的标准物，在四个月(120天)或更长时间之后，所测量的氯浓度变化不超过13％。可以在较低的储存温度下实现改善的稳定性。在这方面，在本文的标准物中，所测量的氯浓度在5℃下在四个月或120天储存之后变化不超过10％。

如在图1和2中可以看到的，一氯胺和二氯胺的标准物组合物不满足上述稳定性标准。同样，二甲基氯胺(参见图3)的标准物溶液确实满足所述稳定性标准。

在多个代表性实施例中，如上所述的水溶性二烷基氯胺依据以下程序制备。使用不含有机物且不含氧化剂的水、经缓冲的溶液(pH为7-12)。在多个实施方案中，pH为8至10。在多个实施方案中使用磷酸盐-柠檬酸盐缓冲液。合适的温度范围是例如0至40℃。加入游离氯以获得所需的最终浓度(例如，作为Cl₂的20至500ppb)。然后加入所需的二烷基胺以使二烷基胺与游离氯的最终摩尔比为2至1000。然后将得到的标准物溶液储存在合适的无污染物的、气密性的容器如玻璃安瓿瓶中。

在本文的多个研究中，制备了二甲基氯胺的标准物溶液。将二甲基胺与如上所述的游离氯溶液在室温(大约25℃)下在pH大约8.5的磷酸盐-柠檬酸盐缓冲液中混合。游离氯是有限的，并且二甲基胺以大大过量存在。在多个所研究的实施方案中，氯(作为Cl₂)的最终浓度为0.3mg/L或300ppb。将二甲基氯胺组合物储存在气密性储存器皿或容器如玻璃安瓿瓶中。

在多个代表性研究中，在

CM130分光光度计(哈希公司(Hach Company)，Loveland，美国科罗拉多州)中使用二甲基氯胺的标准物组合物。首先，将20ml安瓿的二甲基氯胺溶液(大约300ppb Cl₂)与清洁的、不含有机物的水(55mL)混合以制备80ppb的溶液。还优选的是所述水是不含还原剂且不含氧化剂的。然后将混合的80ppb溶液手动地倒入到分光光度计中以将测量室洗涤几次以及提供待测量的样品。

如图4中所示，本文中的标准物组合物的试剂盒5可以例如通过将一个或多个密封的气密性储存器皿10(例如，玻璃安瓿)包装在恰当容器100(例如，分区盒(partitionedbox)，适合于储存和运输)中。

前面的描述和附图提供当前的多个代表性实施方案。当然，根据前面的教导，多种修改、添加和备选设计对于本领域技术人员将变得明显，而不背离本发明的范围，所述范围由所附权利要求而不是前面的描述指明。落入所述权利要求的等同物的含义和范围内的所有变化和变形都被涵盖在它们的范围内。

Claims (6)

1.含水组合物作为用于含水氯物质分析的测试测量系统的标准物的用途，所述含水组合物容纳在气密性的且可打开的储存器皿中，并且所述含水组合物包含具有式R₁R₂NCl的化合物，其中R₁是甲基、乙基或丙基，并且R₂是甲基、乙基或丙基，其中所述含水组合物在所述可打开的储存器皿内是储存稳定的，并且其中在所述储存器皿内的所述含水组合物的作为Cl₂测量的氯含量在30℃下在3个月的时间内变化小于20％。

2.根据权利要求1所述的用途，其中R₁和R₂是甲基。

3.根据权利要求1所述的用途，其中作为Cl₂测量的氯含量以重量计为50ppb至5ppm。

4.根据权利要求1所述的用途，其中所述储存器皿是玻璃安瓿。

5.根据权利要求1所述的用途，其中所述含水组合物被缓冲，并且其pH为7至12。

6.根据权利要求5所述的用途，其中所述缓冲利用缓冲液进行，并且所述缓冲液选自柠檬酸盐、碳酸盐和磷酸盐中的至少一种。

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