JP7401744B2 - 塩素要求量の測定方法及び測定装置 - Google Patents
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Description
本発明は試料水、特に上水製造プロセス等における不連続点塩素処理の対象水の塩素要求量を求めることができる測定方法及び測定装置に関する。
塩素処理は、上水、下水、工業用水、排水、食品洗浄水、プール水等、種々の水に対して、これを消毒するために行われている。この塩素処理において使用される塩素剤は、消毒するために十分な量を消毒対象の水中に投入しなければならないが、あまり過剰に投入することは、環境に悪影響を及ぼしたり、人体に害を与えたりするため望ましくない。そこで、塩素を最適な量で投入するために、塩素要求量を測定することが行われている。
塩素要求量とは、塩素を注入し所定時間接触後において、遊離塩素（遊離残留塩素）を保持するのに必要な塩素注入率である。
なお、ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法（以下「ＤＰＤ法」という。）及び装置の測定誤差等を勘案した誤差が±０．１ｍｇ／Ｌ程度なので、遊離塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌとなったことを認めた時点を、遊離塩素を認め始めた時とすることが、測定上好ましい。
なお、ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法（以下「ＤＰＤ法」という。）及び装置の測定誤差等を勘案した誤差が±０．１ｍｇ／Ｌ程度なので、遊離塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌとなったことを認めた時点を、遊離塩素を認め始めた時とすることが、測定上好ましい。
非特許文献１に記載されているように、アンモニア性窒素、有機性窒素などを含む水の場合は特異的な塩素消費の挙動が見られる。試料水に段階的な注入率で塩素を注入し、所定時間静置後に全塩素濃度を測定し、塩素注入率と全塩素濃度の関係を図示すると図１のようになる。Ｉ型は、精製水のような塩素要求量ゼロの水の場合である。アンモニア性窒素を含まないが還元性物質を含む水はII型、アンモニア性窒素等を含む水はIII 型となる。
注入された塩素は、II型の場合はｐ点まで、III 型の場合はｑ点まで、還元性物質（ＮＯ２-、Ｆｅ２＋など）によって消費される。
II型の場合はｐ点を過ぎると、注入された塩素は、遊離塩素として残留する。ｐ点を超えて、遊離塩素が認められた時の塩素注入率は塩素消費量である。II型の場合の塩素要求量は、この塩素消費量と等しい。
II型の場合はｐ点を過ぎると、注入された塩素は、遊離塩素として残留する。ｐ点を超えて、遊離塩素が認められた時の塩素注入率は塩素消費量である。II型の場合の塩素要求量は、この塩素消費量と等しい。
一方、III 型では、ｑ点を過ぎると注入された塩素は、主として結合塩素となる。全塩素濃度は、塩素注入率の増加にしたがって増加していくが、やがて減少に転じ、その後極小となる点（ｒ点）が生じる。この点を不連続点という。ここまでの塩素は主として結合塩素である。
III 型において、不連続点（ｒ点）を過ぎると、注入された塩素は、遊離塩素として残留するので、不連続点を超えて、遊離塩素が認められた時の塩素注入率が、塩素要求量である。
この不連続点以上に塩素を注入する塩素処理を不連続点塩素処理という。不連続点塩素処理により、処理対象水のアンモニア性窒素が除去される。
なお、III 型において、ｑ点を超えて、結合塩素を認め始めるのに必要な塩素注入率は、II型のｐ点を超えて遊離塩素が認められた時の塩素注入率と同様に塩素消費量である。
この不連続点以上に塩素を注入する塩素処理を不連続点塩素処理という。不連続点塩素処理により、処理対象水のアンモニア性窒素が除去される。
なお、III 型において、ｑ点を超えて、結合塩素を認め始めるのに必要な塩素注入率は、II型のｐ点を超えて遊離塩素が認められた時の塩素注入率と同様に塩素消費量である。
III 型におけるｑ点から不連続点（ｒ点）までの塩素の特異的な変化は、下記の反応のように水中にあるアンモニア性窒素中のアンモニアが塩素によりクロラミンを作り、その後窒素ガスまで酸化されるためとされている。
すなわち、アンモニア性窒素が存在する試料に塩素を添加すると下記（ａ）の反応により結合塩素が生成し、その後、（ｂ）～（ｄ）及びその他の競合的な反応が生じて結合塩素の分解が進む。そして、総ての結合塩素が分解された点が不連続点となり、その不連続点を超えて添加された塩素は遊離塩素として残るため、不連続点以降の遊離塩素濃度は上昇する。
すなわち、アンモニア性窒素が存在する試料に塩素を添加すると下記（ａ）の反応により結合塩素が生成し、その後、（ｂ）～（ｄ）及びその他の競合的な反応が生じて結合塩素の分解が進む。そして、総ての結合塩素が分解された点が不連続点となり、その不連続点を超えて添加された塩素は遊離塩素として残るため、不連続点以降の遊離塩素濃度は上昇する。
ＮＨ３＋ＨＣｌＯ→ＮＨ２Ｃｌ（モノクロラミン）＋Ｈ２Ｏ・・・・・・（ａ）
ＮＨ２Ｃｌ＋ＨＣｌＯ→ＮＨＣｌ２（ジクロラミン）＋Ｈ２Ｏ・・・・・（ｂ）
ＮＨ２Ｃｌ＋ＮＨＣｌ２→Ｎ２＋３ＨＣｌ・・・・・・・・・・・・・・（ｃ）
２ＮＨ２Ｃｌ＋ＨＣｌＯ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋３ＨＣｌ・・・・・・・・・・（ｄ）
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ＮＨ２Ｃｌ＋ＮＨＣｌ２→Ｎ２＋３ＨＣｌ・・・・・・・・・・・・・・（ｃ）
２ＮＨ２Ｃｌ＋ＨＣｌＯ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋３ＨＣｌ・・・・・・・・・・（ｄ）
塩素要求量を自動的に測定する装置としては、食塩溶液を電解して塩素を発生させ、発生した塩素を試料水に添加し、試料水と反応後の塩素濃度が常に一定となるように、食塩溶液の電解電流をコントロールする塩素要求量測定装置が広く用いられている（非特許文献２）。
非特許文献２の装置では、電解により補充した塩素濃度が塩素要求量となるので、電解電流を測定することにより塩素要求量を求めことができる。
非特許文献２の装置では、電解により補充した塩素濃度が塩素要求量となるので、電解電流を測定することにより塩素要求量を求めことができる。
「上水試験方法 ２０１１年版、II.理化学編」、社団法人日本水道協会、平成２３年３月１日、ｐ２２８－２２９
「塩素要求量計 ＣＬＤ－７Ｍ型」カタログ、東亜ディーケーケー株式会社、２０１６年７月１日
おおよそ常温（５～３５℃、ＪＩＳ Ｚ ８７０３）では、上記式（ａ）～（ｄ）の反応の内、式（ａ）の反応は瞬時に終了するが、式（ｂ）～（ｄ）等の反応が完了するのには数時間以上を要する。
そこで、非特許文献２の装置では、反応を促進するため、予め一定の温度に加熱した試料水に塩素を添加していた。
そのため、非特許文献２の装置では、恒温槽が必要となり、装置が大型化すると共に、恒温槽を稼働させるための電力も必要とされていた。
また、添加する塩素量が塩素要求量を超え、試料水と反応後の塩素濃度が常に一定となるように、電解電流をコントロールしているため、塩素濃度の高い排液が発生してしまうという問題もあった。
そこで、非特許文献２の装置では、反応を促進するため、予め一定の温度に加熱した試料水に塩素を添加していた。
そのため、非特許文献２の装置では、恒温槽が必要となり、装置が大型化すると共に、恒温槽を稼働させるための電力も必要とされていた。
また、添加する塩素量が塩素要求量を超え、試料水と反応後の塩素濃度が常に一定となるように、電解電流をコントロールしているため、塩素濃度の高い排液が発生してしまうという問題もあった。
本発明は、上記事情に鑑み、恒温槽を用いることなく省電力、省スペースとしながら迅速に塩素要求量を求めることができ、しかも、塩素濃度が高い排液の発生を抑制できる塩素要求量の測定方法及び測定装置を提供することを課題とする。
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］アンモニア性窒素を含む試料水に種々の添加濃度となるように添加量を変化させながら塩素を添加し、前記添加濃度に応じた添加後３分以内の結合塩素濃度を測定して、前記添加濃度に対する結合塩素濃度の関係を求め、
下式（１）に基づき塩素要求量Ｙを求める塩素要求量の測定方法。
Ｙ＝ｋ（ｘ２－ｘ１）＋ｘ１ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、ｘ１は前記添加濃度に応じて結合塩素を検出したときの添加濃度、ｘ２は前記添加濃度に応じて結合塩素濃度が増加しなくなったときの添加濃度で、ｘ２＞ｘ１≧０、ｋは定数。）
［２］前記試料水が上水製造プロセスにおける不連続点塩素処理の対象水であり、ｋが２．０～４．０である、［１］に記載の塩素要求量の測定方法。
［３］前記試料水に塩素要求量を超える塩素を添加し、添加後１時間以上経過後の遊離塩素濃度を測定して、前記ｋの値を補正する［１］または［２］に記載の塩素要求量の測定方法。
［４］前記結合塩素濃度の測定方法が、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法から選択される１以上である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の塩素要求量の測定方法。
［５］前記添加濃度を、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法から選択される１以上の方法に基づき測定する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の塩素要求量の測定方法。
［６］アンモニア性窒素を含む試料水に種々の添加濃度となるように添加量を変化させながら塩素を添加し、前記添加濃度に応じた添加後３分以内の結合塩素濃度を測定する結合塩素測定部と、演算部とを備え、
前記演算部は、前記添加濃度に対する結合塩素濃度の関係を求め、
下式（１）に基づき塩素要求量Ｙを求める塩素要求量測定装置。
Ｙ＝ｋ（ｘ２－ｘ１）＋ｘ１ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、ｘ１は前記添加濃度に応じて結合塩素を検出したときの添加濃度、ｘ２は前記添加濃度に応じて結合塩素濃度が増加しなくなったときの添加濃度で、ｘ２＞ｘ１≧０、ｋは定数。）
［７］前記試料水が上水製造プロセスにおける不連続点塩素処理の対象水であり、ｋが２．０～４．０である、［６］に記載の塩素要求量測定装置。
［８］さらに、前記試料水に塩素要求量を超える塩素を添加した過剰添加水を保管する保管容器と、添加後１時間以上経過後に前記過剰添加水の遊離塩素濃度を測定する遊離塩素測定部とを備え、前記演算部が、前記遊離塩素測定部の測定結果に基づき、前記ｋの値を補正する［６］または［７］に記載の塩素要求量測定装置。
［９］前記結合塩素測定部が、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法から選択される１以上の方法に基づく、［６］～［８］のいずれか一項に記載の塩素要求量測定装置。
［１０］さらに、前記添加濃度を、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法から選択される１以上の方法に基づき測定する添加塩素量測定部を備える、［６］～［９］のいずれか一項に記載の塩素要求量測定装置。
［１］アンモニア性窒素を含む試料水に種々の添加濃度となるように添加量を変化させながら塩素を添加し、前記添加濃度に応じた添加後３分以内の結合塩素濃度を測定して、前記添加濃度に対する結合塩素濃度の関係を求め、
下式（１）に基づき塩素要求量Ｙを求める塩素要求量の測定方法。
Ｙ＝ｋ（ｘ２－ｘ１）＋ｘ１ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、ｘ１は前記添加濃度に応じて結合塩素を検出したときの添加濃度、ｘ２は前記添加濃度に応じて結合塩素濃度が増加しなくなったときの添加濃度で、ｘ２＞ｘ１≧０、ｋは定数。）
［２］前記試料水が上水製造プロセスにおける不連続点塩素処理の対象水であり、ｋが２．０～４．０である、［１］に記載の塩素要求量の測定方法。
［３］前記試料水に塩素要求量を超える塩素を添加し、添加後１時間以上経過後の遊離塩素濃度を測定して、前記ｋの値を補正する［１］または［２］に記載の塩素要求量の測定方法。
［４］前記結合塩素濃度の測定方法が、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法から選択される１以上である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の塩素要求量の測定方法。
［５］前記添加濃度を、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法から選択される１以上の方法に基づき測定する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の塩素要求量の測定方法。
［６］アンモニア性窒素を含む試料水に種々の添加濃度となるように添加量を変化させながら塩素を添加し、前記添加濃度に応じた添加後３分以内の結合塩素濃度を測定する結合塩素測定部と、演算部とを備え、
前記演算部は、前記添加濃度に対する結合塩素濃度の関係を求め、
下式（１）に基づき塩素要求量Ｙを求める塩素要求量測定装置。
Ｙ＝ｋ（ｘ２－ｘ１）＋ｘ１ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、ｘ１は前記添加濃度に応じて結合塩素を検出したときの添加濃度、ｘ２は前記添加濃度に応じて結合塩素濃度が増加しなくなったときの添加濃度で、ｘ２＞ｘ１≧０、ｋは定数。）
［７］前記試料水が上水製造プロセスにおける不連続点塩素処理の対象水であり、ｋが２．０～４．０である、［６］に記載の塩素要求量測定装置。
［８］さらに、前記試料水に塩素要求量を超える塩素を添加した過剰添加水を保管する保管容器と、添加後１時間以上経過後に前記過剰添加水の遊離塩素濃度を測定する遊離塩素測定部とを備え、前記演算部が、前記遊離塩素測定部の測定結果に基づき、前記ｋの値を補正する［６］または［７］に記載の塩素要求量測定装置。
［９］前記結合塩素測定部が、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法から選択される１以上の方法に基づく、［６］～［８］のいずれか一項に記載の塩素要求量測定装置。
［１０］さらに、前記添加濃度を、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法から選択される１以上の方法に基づき測定する添加塩素量測定部を備える、［６］～［９］のいずれか一項に記載の塩素要求量測定装置。
本発明の塩素要求量の測定方法によれば、恒温槽を用いることなく省電力、省スペースとしながら迅速に塩素要求量を求めることができ、しかも、塩素濃度が高い排液の発生を抑制できる。
また、本発明の塩素要求量の測定装置によれば、装置を大型化させることなく、迅速に塩素要求量を求めることができ、しかも、塩素濃度が高い排液の発生を抑制できる。
また、本発明の塩素要求量の測定装置によれば、装置を大型化させることなく、迅速に塩素要求量を求めることができ、しかも、塩素濃度が高い排液の発生を抑制できる。
＜塩素要求量の測定方法＞
本発明の塩素要求量の測定方法は、アンモニア性窒素を含む試料水に種々の添加濃度で塩素を添加し、添加後３分以内の結合塩素濃度を測定して、前記添加濃度に対する結合塩素濃度の関係を求め、下式（１）に基づき塩素要求量Ｙを求める方法である。
Ｙ＝ｋ（ｘ２－ｘ１）＋ｘ１ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、ｘ１は前記添加濃度に応じて結合塩素を検出したときの添加濃度、ｘ２は前記添加濃度に応じて結合塩素濃度が増加しなくなったときの添加濃度で、ｘ２＞ｘ１≧０、ｋは定数。）
本発明の塩素要求量の測定方法は、アンモニア性窒素を含む試料水に種々の添加濃度で塩素を添加し、添加後３分以内の結合塩素濃度を測定して、前記添加濃度に対する結合塩素濃度の関係を求め、下式（１）に基づき塩素要求量Ｙを求める方法である。
Ｙ＝ｋ（ｘ２－ｘ１）＋ｘ１ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、ｘ１は前記添加濃度に応じて結合塩素を検出したときの添加濃度、ｘ２は前記添加濃度に応じて結合塩素濃度が増加しなくなったときの添加濃度で、ｘ２＞ｘ１≧０、ｋは定数。）
添加濃度に対する結合塩素濃度の関係を求めるにあたって、アンモニア性窒素を含む試料水に種々の添加濃度となるように添加量を変化させながら塩素を添加するが、添加濃度は、添加濃度ｘ１として予想される値の前後から、添加濃度ｘ２として予想される値を多少超えると思われる範囲まで変化させる。また、添加濃度ｘ１が、実質的にゼロである等、一定している場合は、添加濃度ｘ２として予想される値の前後で変化させる。
また、添加後３分以内の結合塩素濃度の測定方法としては、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びＤＰＤ法から選択される１以上が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、添加後３分以内の結合塩素濃度の測定方法としては、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びＤＰＤ法から選択される１以上が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
ここで、「添加濃度に応じて結合塩素濃度が増加」とは、添加濃度の変化量と結合塩素濃度の変化量がほぼ一致していることを意味し、例えば、添加濃度が０．１ｍｇ／Ｌ増加すれば、結合塩素濃度も０．１ｍｇ／Ｌ増加し、添加濃度が０．５ｍｇ／Ｌ増加すれば、結合塩素濃度も０．５ｍｇ／Ｌ増加するような関係をいう。
したがって、「添加濃度に応じて結合塩素を検出したときの添加濃度ｘ１」は、塩素の添加に応じて結合塩素が検出されたときの添加濃度である。
また、「添加濃度に応じて結合塩素濃度が増加しなくなったときの添加濃度ｘ２」は、結合塩素濃度の変化量が、添加濃度の変化量とほぼ一致した状態から、添加濃度の変化量から乖離した状態になり始めたときの添加濃度である。
また、「添加濃度に応じて結合塩素濃度が増加しなくなったときの添加濃度ｘ２」は、結合塩素濃度の変化量が、添加濃度の変化量とほぼ一致した状態から、添加濃度の変化量から乖離した状態になり始めたときの添加濃度である。
前記式（１）において、ｘ１は結合塩素を検出したときの塩素添加濃度であるので、図１のｑ点、すなわち、アンモニア性窒素等を含むIII 型の試料水の塩素消費量に対応する。
一方、ｘ２は、前記（ａ）の反応が総て完了するのに必要な塩素添加濃度に対応する。
本発明者は、前記（ｂ）～（ｄ）等の反応が完了するのには数時間以上を要するが、前記（ａ）の反応は瞬時に終了することに着目し、前記（ａ）の反応が総て完了するのに必要な塩素添加濃度から塩素要求量を予測することに想到した。
一方、ｘ２は、前記（ａ）の反応が総て完了するのに必要な塩素添加濃度に対応する。
本発明者は、前記（ｂ）～（ｄ）等の反応が完了するのには数時間以上を要するが、前記（ａ）の反応は瞬時に終了することに着目し、前記（ａ）の反応が総て完了するのに必要な塩素添加濃度から塩素要求量を予測することに想到した。
（ａ）の反応は瞬時に終了し、かつ、添加後短時間しか経過していない時点では、（ｂ）～（ｄ）等の反応は殆ど進行していないので、（ａ）の反応が総て完了するのに必要な塩素添加濃度は、添加後短時間の内に、具体的には、添加後３分以内の結合塩素濃度を測定することにより確認することができる。
塩素添加結合塩素濃度を測定するタイミングは、添加後２分以内であることが好ましく、添加後１～２分であることがより好ましい。
塩素添加結合塩素濃度を測定するタイミングは、添加後２分以内であることが好ましく、添加後１～２分であることがより好ましい。
（ａ）の反応は、アンモニアと塩素から結合塩素(モノクロラミン)が生成する反応であり、塩素添加量が（ａ）の反応によりアンモニアの全量を結合塩素(モノクロラミン)にするのに必要な塩素濃度に満たない間は、塩素添加濃度に応じて全塩素濃度は増加する。一方、塩素添加量が（ａ）の反応に必要な塩素濃度を超えると、（ｂ）～（ｄ）等の結合塩素が分解する反応が生じ、塩素添加濃度が増加しても、全塩素濃度は増加しなくなり、減少に向かう。
したがって、ｘ２は、前記（ａ）の反応が総て完了するのに必要な塩素添加濃度に対応する。
したがって、ｘ２は、前記（ａ）の反応が総て完了するのに必要な塩素添加濃度に対応する。
また、本発明者は、前記式（１）において、同等の試料水であれば、ｋはほぼ一定であることを見いだした。
したがって、試料水の性状に応じたｋの値を求めておけば、ｘ２の値、すなわち、（ａ）の反応が総て完了するのに必要な塩素添加濃度と、ｘ１の値から、式（１）に基づき塩素要求量を求めることができる。
したがって、試料水の性状に応じたｋの値を求めておけば、ｘ２の値、すなわち、（ａ）の反応が総て完了するのに必要な塩素添加濃度と、ｘ１の値から、式（１）に基づき塩素要求量を求めることができる。
例えば、試料水が上水製造プロセスにおける不連続点塩素処理の対象水の場合、ｋは２．０～４．０であり、通常は２．５～３．２の範囲にある。
ｋの値は、試料水に塩素要求量を若干超えると思われる量の塩素を添加した試料水（以下「過剰添加水」という。）について、（ｂ）～（ｄ）等の反応がほぼ完了したとみなせる時点、具体的には、１時間以上経過後、好ましくは２時間以上経過後、さらに好ましくは８時間以上経過後に遊離塩素を測定することにより、補正することができる。
ｋの値は、試料水に塩素要求量を若干超えると思われる量の塩素を添加した試料水（以下「過剰添加水」という。）について、（ｂ）～（ｄ）等の反応がほぼ完了したとみなせる時点、具体的には、１時間以上経過後、好ましくは２時間以上経過後、さらに好ましくは８時間以上経過後に遊離塩素を測定することにより、補正することができる。
具体的には、過剰添加水を得るために添加した塩素濃度がｓ、（ｂ）～（ｄ）等の反応がほぼ完了したとみなせる過剰添加水の遊離塩素濃度がｔとすれば、ｋの値は下式（３）で補正される。
Ｙ＝（ｓ－ｔ） ・・・（２）
Ｙ＝ｋ（ｘ２－ｘ１）＋ｘ１なので、ｋは、以下の式（３）から求められる。
ｋ＝｛（ｓ－ｔ）－ｘ１｝／（ｘ２－ｘ１） ・・・（３）
Ｙ＝（ｓ－ｔ） ・・・（２）
Ｙ＝ｋ（ｘ２－ｘ１）＋ｘ１なので、ｋは、以下の式（３）から求められる。
ｋ＝｛（ｓ－ｔ）－ｘ１｝／（ｘ２－ｘ１） ・・・（３）
過剰添加水の遊離塩素の測定方法は、添加後３分以内の結合塩素濃度の測定方法と同じ方式であっても異なる方式であってもよい。
過剰添加水の遊離塩素の測定方法は、無試薬式ポーラログラフ法でも、無試薬式吸光度測定法でもＤＰＤ法でもよい。
過剰添加水の遊離塩素の測定方法は、無試薬式ポーラログラフ法でも、無試薬式吸光度測定法でもＤＰＤ法でもよい。
試料水に添加する塩素の濃度は、その都度測定することが好ましい。また、測定せずに、濃度既知の塩素を用いて計算により求めてもよいし、食塩溶液の電解により得られた塩素を添加する場合は、電解に要した電気量から計算により求めてもよい。
測定精度を高めるためには、試料水に添加する直前に測定することが好ましい。
試料水に添加する塩素濃度の測定方法に特に限定はないが、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びＤＰＤ法から選択される１以上であることが好ましい。
測定精度を高めるためには、試料水に添加する直前に測定することが好ましい。
試料水に添加する塩素濃度の測定方法に特に限定はないが、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びＤＰＤ法から選択される１以上であることが好ましい。
試料水に添加する塩素濃度の測定方法は、添加後３分以内の結合塩素濃度の測定方法と同じ方式であっても異なる方式であってもよい。
試料水に添加する塩素濃度の測定方法は、無試薬式ポーラログラフ法でも、無試薬式吸光度測定法でもＤＰＤ法でもよい。
試料水に添加する塩素濃度の測定方法は、無試薬式ポーラログラフ法でも、無試薬式吸光度測定法でもＤＰＤ法でもよい。
本発明の測定方法によれば、試料水を加熱しなくても３分以内に得られる測定データを複数取得することで塩素要求量を予測できる。そのため、大型の装置を用いることなく、省電力で、迅速に塩素要求量を求めることができる。また、塩素要求量に満たない塩素添加量（試料水が上水製造プロセスにおける不連続点塩素処理の対象水の場合、塩素要求量の約１／３）で測定を終了することができる。そのため、塩素濃度が高い排液の発生を抑制できる。
＜第1実施形態の測定装置＞
本発明の第１実施形態に係る塩素要求量測定装置について図２を用いて説明する。本実施形態の塩素要求量測定装置は、無試薬式ポーラログラフ法による測定装置である。本実施形態の塩素要求量測定装置は、分析流路Ｆ１と、分析流路Ｆ１に設けられた第１フローセルＡ１及び第２フローセルＡ２と、分析流路Ｆ１の第１フローセルＡ１と第２フローセルＡ２の間に設けられた反応槽Ｒを備えている。
本発明の第１実施形態に係る塩素要求量測定装置について図２を用いて説明する。本実施形態の塩素要求量測定装置は、無試薬式ポーラログラフ法による測定装置である。本実施形態の塩素要求量測定装置は、分析流路Ｆ１と、分析流路Ｆ１に設けられた第１フローセルＡ１及び第２フローセルＡ２と、分析流路Ｆ１の第１フローセルＡ１と第２フローセルＡ２の間に設けられた反応槽Ｒを備えている。
また、塩素剤を塩素供給源から第１フローセルＡ１を経由して反応槽Ｒに供給する塩素添加用ポンプＰ１と、試料水を試料水入口から反応槽Ｒに供給する試料水用ポンプＰ２を備えている。
塩素供給源としては、食塩溶液を電解して下記の式（ｅ）、（ｆ）により、塩素を発生させる塩素発生装置が、電解電流をコントロールすることにより、容易に試料水に対する塩素の添加量を変化させることができるので好ましい。
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ＋Ｈ２＋Ｃｌ２・・・・・・・・・ （ｅ）
Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２→ＨＯＣｌ＋ＨＣｌ・・・・・・・・・・・・・・・・（ｆ）
なお、塩素供給源は、塩素剤を収容したタンクであってもよい。
塩素供給源としては、食塩溶液を電解して下記の式（ｅ）、（ｆ）により、塩素を発生させる塩素発生装置が、電解電流をコントロールすることにより、容易に試料水に対する塩素の添加量を変化させることができるので好ましい。
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ＋Ｈ２＋Ｃｌ２・・・・・・・・・ （ｅ）
Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２→ＨＯＣｌ＋ＨＣｌ・・・・・・・・・・・・・・・・（ｆ）
なお、塩素供給源は、塩素剤を収容したタンクであってもよい。
また、分析流路Ｆ１の第２フローセルＡ２の下流側において分岐するサンプリング流路Ｆ２が設けられており、サンプリング流路Ｆ２にはサンプリング容器Ｔ（本発明における保管容器）が設けられている。また、サンプリング流路Ｆ２のサンプリング容器Ｔの下流側には、サンプリング容器Ｔにサンプリングされた過剰添加水を第１フローセルＡ１に供給するためのサンプリング用ポンプＰ３が設けられている。
また、第１フローセルＡ１には、第１検出電極Ｂ１が挿入されており、第１フローセルＡ１内に導入された塩素剤又はサンプリング容器Ｔから戻された過剰添加水の遊離塩素濃度に応じた酸化還元電流を検出するようになっている。
また、第２フローセルＡ２には、第２検出電極Ｂ２が挿入されており、第２フローセルＡ２内に導入された塩素添加後の試料水の結合塩素濃度に応じた酸化還元電流を検出するようになっている。
また、第２フローセルＡ２には、第２検出電極Ｂ２が挿入されており、第２フローセルＡ２内に導入された塩素添加後の試料水の結合塩素濃度に応じた酸化還元電流を検出するようになっている。
また、第１実施形態に係る塩素要求量測定装置は、制御部Ｍを備えており、制御部Ｍに、第１検出電極Ｂ１と第２検出電極Ｂ２が接続されている。
制御部Ｍは、第１検出電極Ｂ１と第２検出電極Ｂ２の各々に所定の印加電圧を付与する加電圧機構と、第１検出電極Ｂ１と第２検出電極Ｂ２から各々得られる電流値を測定する電流計と、得られた電流値から反応槽Ｒにおける遊離塩素濃度及び結合塩素濃度を求め、本発明の測定方法に従って、塩素要求量を演算する演算部を有している。
制御部Ｍは、第１検出電極Ｂ１と第２検出電極Ｂ２の各々に所定の印加電圧を付与する加電圧機構と、第１検出電極Ｂ１と第２検出電極Ｂ２から各々得られる電流値を測定する電流計と、得られた電流値から反応槽Ｒにおける遊離塩素濃度及び結合塩素濃度を求め、本発明の測定方法に従って、塩素要求量を演算する演算部を有している。
第１検出電極Ｂ１としては、遊離塩素について無試薬での検出に適した材質の検知極と対極を有するものが使用され、制御部Ｍから、遊離塩素の検出に適した電圧が印加されるようになっている。
具体的には、検知極が金、対極が銀／塩化銀である電極を用いることができる。その場合、－２００～２００ｍＶの印加電圧、例えば－１００ｍＶの印加電圧を印加することにより、第１フローセルＡ１内の塩素剤の遊離塩素濃度を測定できる検出電極となる。
第１検出電極Ｂ１としては、検知極が金、対極が白金である電極を用いてもよい。その場合、７００～９００ｍＶの印加電圧、例えば８００ｍＶの印加電圧を印加することにより、第１フローセルＡ１内の塩素剤の遊離塩素濃度を測定できる検出電極となる。
具体的には、検知極が金、対極が銀／塩化銀である電極を用いることができる。その場合、－２００～２００ｍＶの印加電圧、例えば－１００ｍＶの印加電圧を印加することにより、第１フローセルＡ１内の塩素剤の遊離塩素濃度を測定できる検出電極となる。
第１検出電極Ｂ１としては、検知極が金、対極が白金である電極を用いてもよい。その場合、７００～９００ｍＶの印加電圧、例えば８００ｍＶの印加電圧を印加することにより、第１フローセルＡ１内の塩素剤の遊離塩素濃度を測定できる検出電極となる。
第２検出電極Ｂ２としては、結合塩素について、無試薬での検出に適した材質の検知極と対極を有するものが使用され、制御部Ｍから、結合塩素の検出に適した電圧が印加されるようになっている。
具体的には、検知極が金、対極が白金である電極を用いることができる。その場合、７００～９００ｍＶの範囲内で、２種類の印加電圧（第１印加電圧と第２印加電圧）、例えば７５０ｍＶと８５０ｍＶの印加電圧を印加した時の出力の差を検出することにより、第２フローセルＡ２内に導入された塩素添加後の試料水の結合塩素濃度を測定できる検出電極となる。
具体的には、検知極が金、対極が白金である電極を用いることができる。その場合、７００～９００ｍＶの範囲内で、２種類の印加電圧（第１印加電圧と第２印加電圧）、例えば７５０ｍＶと８５０ｍＶの印加電圧を印加した時の出力の差を検出することにより、第２フローセルＡ２内に導入された塩素添加後の試料水の結合塩素濃度を測定できる検出電極となる。
本実施形態において、本発明における添加塩素量測定部は、第１フローセルＡ１、第１検出電極Ｂ１、及び制御部Ｍとで構成されている。
本実施形態において、本発明における結合塩素測定部は、第２フローセルＡ２、第２検出電極Ｂ２、及び制御部Ｍとで構成されている。
本実施形態において、本発明における過剰添加濃度を測定する遊離塩素測定部は、第１フローセルＡ１、第１検出電極Ｂ１、及び制御部Ｍとで構成されている。
本実施形態において、本発明における結合塩素測定部は、第２フローセルＡ２、第２検出電極Ｂ２、及び制御部Ｍとで構成されている。
本実施形態において、本発明における過剰添加濃度を測定する遊離塩素測定部は、第１フローセルＡ１、第１検出電極Ｂ１、及び制御部Ｍとで構成されている。
第１実施形態の測定装置で塩素要求量を測定する場合、塩素添加用ポンプＰ１と試料水用ポンプＰ２を連続的に動作させる。すなわち、試料水と塩素剤の双方を連続的に分析流路Ｆ１に流す。
塩素添加用ポンプＰ１と試料水用ポンプＰ２の流量は、反応槽Ｒで試料水に塩素剤が混合されてから、塩素が添加された試料水が第２フローセルＡ２に到達するまでの時間が３分以内となるように設定される。
塩素添加用ポンプＰ１と試料水用ポンプＰ２の流量は、反応槽Ｒで試料水に塩素剤が混合されてから、塩素が添加された試料水が第２フローセルＡ２に到達するまでの時間が３分以内となるように設定される。
そして、制御部Ｍの演算部は、第１検出電極Ｂ１で測定した第１フローセルＡ１内の塩素剤の遊離塩素濃度と、塩素添加用ポンプＰ１の流量と試料水用ポンプＰ２の流量とから、そのときの塩素の添加濃度を計算する。
また、制御部Ｍの演算部は、例えば、第１印加電圧と第２印加電圧における第２検出電極Ｂ２で得られる電流値の差から、第２フローセルＡ２内に導入された塩素添加後の試料水の結合塩素濃度を求める。
そして、塩素添加後の試料水の結合塩素濃度を、前記計算により求めた塩素の添加濃度と紐付けて記憶する。
また、制御部Ｍの演算部は、例えば、第１印加電圧と第２印加電圧における第２検出電極Ｂ２で得られる電流値の差から、第２フローセルＡ２内に導入された塩素添加後の試料水の結合塩素濃度を求める。
そして、塩素添加後の試料水の結合塩素濃度を、前記計算により求めた塩素の添加濃度と紐付けて記憶する。
制御部Ｍの演算部は、斯かる作業を、試料水に対する塩素の添加量を変化させながら、添加濃度ｘ２を検出するまで継続して行う。
試料水に対する塩素の添加量は、塩素供給源から供給される塩素剤の濃度を変化させることにより行うことが好ましい。
塩素供給源が、食塩溶液を電解して塩素を発生させる塩素発生装置であれば、電解電流をコントロールすることにより、容易に試料水に対する塩素の添加量を変化させることができる。
試料水に対する塩素の添加量は、塩素添加用ポンプＰ１の流量を変更することにより行ってもよい。
試料水に対する塩素の添加量は、塩素供給源から供給される塩素剤の濃度を変化させることにより行うことが好ましい。
塩素供給源が、食塩溶液を電解して塩素を発生させる塩素発生装置であれば、電解電流をコントロールすることにより、容易に試料水に対する塩素の添加量を変化させることができる。
試料水に対する塩素の添加量は、塩素添加用ポンプＰ１の流量を変更することにより行ってもよい。
試料水に対する塩素の添加量は、ゼロに近いところから、徐々に増していくことが好ましい。
試料水に対する塩素の添加量は、添加濃度ｘ１を検出する前後では、精度を高めるため、少しずつ増して行くことが好ましい。例えば、前回の添加濃度よりも、添加濃度が０．１ｍｇ／Ｌまたは０．０５ｍｇ／Ｌ高くなるように増して行くことが好ましい。
一方、試料水の性状が安定していて、添加濃度ｘ１の凡その値が予測できる場合は、添加濃度ｘ１までにある程度近づく以前は、試料水に対する塩素の添加量の変化幅を大きくすることが可能である。例えば、前回の添加濃度よりも、添加濃度が１．０ｍｇ／Ｌまたは１．５ｍｇ／Ｌ高くなるように増して行くことも可能である。
試料水に対する塩素の添加量は、添加濃度ｘ１を検出する前後では、精度を高めるため、少しずつ増して行くことが好ましい。例えば、前回の添加濃度よりも、添加濃度が０．１ｍｇ／Ｌまたは０．０５ｍｇ／Ｌ高くなるように増して行くことが好ましい。
一方、試料水の性状が安定していて、添加濃度ｘ１の凡その値が予測できる場合は、添加濃度ｘ１までにある程度近づく以前は、試料水に対する塩素の添加量の変化幅を大きくすることが可能である。例えば、前回の添加濃度よりも、添加濃度が１．０ｍｇ／Ｌまたは１．５ｍｇ／Ｌ高くなるように増して行くことも可能である。
添加量は、反応槽Ｒで試料水に塩素剤が混合されてから、塩素が添加された試料水が第２フローセルＡ２に到達するまでの時間と電極の応答時間を考慮して、適切なタイミングで切り替える。例えば、３分ごとに添加量を増して行くことができる。
制御部Ｍの演算部は、塩素の添加濃度とその添加濃度に紐付けられた塩素添加後の試料水の結合塩素濃度との複数の組み合わせから、添加濃度ｘ１と添加濃度ｘ２とを求め、予め求めたｋの値を用いて、式（１）に基づき、塩素要求量を計算する。
制御部Ｍの演算部は、塩素の添加濃度とその添加濃度に紐付けられた塩素添加後の試料水の結合塩素濃度との複数の組み合わせから、添加濃度ｘ１と添加濃度ｘ２とを求め、予め求めたｋの値を用いて、式（１）に基づき、塩素要求量を計算する。
また、ｋの値を補正する場合は、添加濃度ｘ２検出後に０．５ｍｇ／Ｌ程度過剰の塩素を添加し、得られた過剰添加水を排液せずに、サンプリング用ポンプＰ３でサンプリング流路Ｆ２に引き込み、サンプリング容器Ｔに保管する。そして、１時間以上、好ましくは２～８時間、より好ましくは８～１２時間放置した後、サンプリング容器Ｔの過剰添加水を第１フローセルＡ１に供給する。そして、第１検出電極Ｂ１で過剰添加水の遊離塩素濃度を測定する。
過剰添加水の遊離塩素濃度を用いたｋの補正方法は、塩素要求量の測定方法の項で説明したとおりである。
過剰添加水の遊離塩素濃度を用いたｋの補正方法は、塩素要求量の測定方法の項で説明したとおりである。
本実施形態の測定装置によれば、試料水を加熱することなく、３分以内に得られる測定データを複数取得することで塩素要求量を予測できる。そのため、装置を大型化させることなく、省電力で迅速に塩素要求量を求めることができる。また、塩素要求量に満たない塩素添加量（試料水が上水製造プロセスにおける不連続点塩素処理の対象水の場合、塩素要求量の約１／３）で測定を終了することができる。そのため、塩素濃度が高い排液の発生を抑制できる。
また、添加する塩素剤の濃度を測定しているので、添加する塩素剤の添加濃度と結合塩素濃度との関係を正確に対応づけることができる。
また、遊離塩素測定部の測定結果に基づきｋの補正ができることから、試料水の性状が多少変動しても、塩素要求量を正確に求めることができる。
また、遊離塩素測定部の測定結果に基づきｋの補正ができることから、試料水の性状が多少変動しても、塩素要求量を正確に求めることができる。
＜第２実施形態の測定装置＞
本発明の第２実施形態に係る塩素要求量測定装置について図３を用いて説明する。本実施形態の塩素要求量測定装置は、無試薬式吸光度測定法による測定装置である。本実施形態の塩素要求量測定装置は、分析流路Ｆ１と、分析流路Ｆ１に設けられた第１測定セルＣ１及び第２測定セルＣ２を備えている。
本発明の第２実施形態に係る塩素要求量測定装置について図３を用いて説明する。本実施形態の塩素要求量測定装置は、無試薬式吸光度測定法による測定装置である。本実施形態の塩素要求量測定装置は、分析流路Ｆ１と、分析流路Ｆ１に設けられた第１測定セルＣ１及び第２測定セルＣ２を備えている。
また、塩素剤を塩素供給源から第１測定セルＣ１に供給する塩素添加用ポンプＰ１と、試料水を試料水入口から第１測定セルＣ１と第２測定セルＣ２の間に供給する試料水用ポンプＰ２を備えている。
塩素供給源としては、第１実施形態と同様のものを使用できる。
分析流路Ｆ１では、試料水と塩素剤が混合されるようになっている。すなわち、試料水に塩素が添加されるようになっている。
塩素供給源としては、第１実施形態と同様のものを使用できる。
分析流路Ｆ１では、試料水と塩素剤が混合されるようになっている。すなわち、試料水に塩素が添加されるようになっている。
また、分析流路Ｆ１の第２測定セルＣ２の下流側において分岐するサンプリング流路Ｆ２が設けられており、サンプリング流路Ｆ２にはサンプリング容器Ｔ（本発明における保管容器）が設けられている。また、サンプリング流路Ｆ２のサンプリング容器Ｔの下流側には、サンプリング容器Ｔにサンプリングされた過剰添加水を第１測定セルＣ１に供給すためのサンプリング用ポンプＰ３が設けられている。
また、第１測定セルＣ１を挟んで、第１光源Ｌ１と第１検出器Ｄ１が配置されており、第１測定セルＣ１内に導入された塩素剤又はサンプリング容器Ｔから戻された過剰添加水の遊離塩素濃度に応じた吸光度を測定するようになっている。
また、第２測定セルＣ２を挟んで、第２光源Ｌ２と第２検出器Ｄ２が配置されており、第２測定セルＣ２内に導入された塩素添加後の試料水の結合塩素濃度に応じた吸光度を測定するようになっている。
また、第２測定セルＣ２を挟んで、第２光源Ｌ２と第２検出器Ｄ２が配置されており、第２測定セルＣ２内に導入された塩素添加後の試料水の結合塩素濃度に応じた吸光度を測定するようになっている。
また、第２実施形態に係る塩素要求量測定装置は、制御部Ｍを備えており、制御部Ｍに、第１検出器Ｄ１と第２検出器Ｄ２が接続されている。
制御部Ｍは、第１検出器Ｄ１と第２検出器Ｄ２から各々得られる吸光度から遊離塩素濃度及び結合塩素濃度を求め、本発明の測定方法に従って、塩素要求量を演算する演算部を有している。
制御部Ｍは、第１検出器Ｄ１と第２検出器Ｄ２から各々得られる吸光度から遊離塩素濃度及び結合塩素濃度を求め、本発明の測定方法に従って、塩素要求量を演算する演算部を有している。
第１光源Ｌ１と第１検出器Ｄ１としては、無試薬で遊離塩素を検出するのに適した波長における吸光度を測定できるものが使用される。第１検出器Ｄ１で検出する光の波長としては、２６０～３２０ｎｍが好ましく、２８０～３００ｎｍがより好ましく、例えば２９０ｎｍとすることができる。
第１光源Ｌ１としては、例えばキセノンランプ、ＬＥＤを使用できる。
第１検出器Ｄ１としては、例えばフォトダイオード、イメージセンサを使用できる。
第１光源Ｌ１と第１検出器Ｄ１との間には、バンドパスフィルタ、回折格子等の適宜の光学素子を配置してもよい。
第１光源Ｌ１としては、例えばキセノンランプ、ＬＥＤを使用できる。
第１検出器Ｄ１としては、例えばフォトダイオード、イメージセンサを使用できる。
第１光源Ｌ１と第１検出器Ｄ１との間には、バンドパスフィルタ、回折格子等の適宜の光学素子を配置してもよい。
第２光源Ｌ２と第２検出器Ｄ２としては、無試薬で結合塩素を検出するのに適した波長における吸光度を測定できるものが使用される。第２検出器Ｄ２で検出する光の波長としては、２３０～２６０ｎｍが好ましく、２３５～２５５ｎｍがより好ましく、例えば２４５ｎｍとすることができる。
第２光源Ｌ２としては、例えばキセノンランプ、ＬＥＤを使用できる。
第２検出器Ｄ２としては、例えばフォトダイオード、イメージセンサを使用できる。
第２光源Ｌ２と第２検出器Ｄ２との間には、バンドパスフィルタ、回折格子等の適宜の光学素子を配置してもよい。
第２光源Ｌ２としては、例えばキセノンランプ、ＬＥＤを使用できる。
第２検出器Ｄ２としては、例えばフォトダイオード、イメージセンサを使用できる。
第２光源Ｌ２と第２検出器Ｄ２との間には、バンドパスフィルタ、回折格子等の適宜の光学素子を配置してもよい。
本実施形態において、本発明における添加塩素量測定部は、第１測定セルＣ１、第１光源Ｌ１、第１検出器Ｄ１。及び制御部Ｍとで構成されている。
本実施形態において、本発明における結合塩素測定部は、第２測定セルＣ２、第２光源Ｌ２、第２検出器Ｄ２と制御部Ｍとで構成されている。
本実施形態において、本発明における過剰添加濃度を測定する遊離塩素測定部は、第１測定セルＣ１、第１光源Ｌ１、第１検出器Ｄ１、及び制御部Ｍで構成されている。
本実施形態において、本発明における結合塩素測定部は、第２測定セルＣ２、第２光源Ｌ２、第２検出器Ｄ２と制御部Ｍとで構成されている。
本実施形態において、本発明における過剰添加濃度を測定する遊離塩素測定部は、第１測定セルＣ１、第１光源Ｌ１、第１検出器Ｄ１、及び制御部Ｍで構成されている。
第２実施形態の測定装置で塩素要求量を測定する場合、塩素添加用ポンプＰ１と試料水用ポンプＰ２を連続的に動作させる。すなわち、試料水と塩素剤の双方を連続的に分析流路Ｆ１に流す。
塩素添加用ポンプＰ１と試料水用ポンプＰ２の流量は、分析流路Ｆ１で試料水に塩素剤が混合されてから、塩素が添加された試料水が第２測定セルＣ２に到達するまでの時間が３分以内となるように設定される。
塩素添加用ポンプＰ１と試料水用ポンプＰ２の流量は、分析流路Ｆ１で試料水に塩素剤が混合されてから、塩素が添加された試料水が第２測定セルＣ２に到達するまでの時間が３分以内となるように設定される。
そして、制御部Ｍの演算部は、第１検出器Ｄ１で測定した吸光度に基づく第１測定セルＣ１内の塩素剤の遊離塩素濃度と、塩素添加用ポンプＰ１の流量と試料水用ポンプＰ２の流量とから、そのときの塩素の添加濃度を計算する。
また、制御部Ｍの演算部は第２測定セルＣ２内に導入された塩素添加後の試料水の結合塩素濃度を、第２検出器Ｄ２で測定した吸光度に基づいて求める。
そして、塩素添加後の試料水の結合塩素濃度を、前記計算により求めた塩素の添加濃度と紐付けて記憶する。
また、制御部Ｍの演算部は第２測定セルＣ２内に導入された塩素添加後の試料水の結合塩素濃度を、第２検出器Ｄ２で測定した吸光度に基づいて求める。
そして、塩素添加後の試料水の結合塩素濃度を、前記計算により求めた塩素の添加濃度と紐付けて記憶する。
制御部Ｍの演算部は、斯かる作業を、試料水に対する塩素の添加量を変化させながら、添加濃度ｘ２を検出するまで繰り返し行う。
試料水に対する塩素の添加量を変化させる方法と、変化の程度や間隔等は、第１実施形態と同様である。
制御部Ｍの演算部は、塩素の添加濃度とその添加濃度に紐付けられた塩素添加後の試料水の結合塩素濃度との複数の組み合わせから、添加濃度ｘ１と添加濃度ｘ２とを求め、予め求めたｋの値を用いて、式（１）に基づき、塩素要求量を計算する。
試料水に対する塩素の添加量を変化させる方法と、変化の程度や間隔等は、第１実施形態と同様である。
制御部Ｍの演算部は、塩素の添加濃度とその添加濃度に紐付けられた塩素添加後の試料水の結合塩素濃度との複数の組み合わせから、添加濃度ｘ１と添加濃度ｘ２とを求め、予め求めたｋの値を用いて、式（１）に基づき、塩素要求量を計算する。
また、求めたｋの値を補正する場合は、添加濃度ｘ２検出後に０．５ｍｇ/Ｌ程度過剰の塩素を添加し、得られた過剰添加水を第１実施形態と同様にサンプリング容器Ｔに保管する。そして、１時間以上、好ましくは２～８時間、より好ましくは８～１２時間放置した後、サンプリング容器Ｔの過剰添加水を第１測定セルＣ１に供給する。そして、第１検出器Ｄ１で測定した吸光度に基づき、過剰添加水の遊離塩素濃度を測定する。
過剰添加水の遊離塩素濃度を用いたｋの補正方法は、塩素要求量の測定方法の項で説明したとおりである。
過剰添加水の遊離塩素濃度を用いたｋの補正方法は、塩素要求量の測定方法の項で説明したとおりである。
なお、吸光度はｐＨの影響を受けるので、予めｐＨ調整して、試料水のｐＨを６～９とすることが好ましく、７～８とすることがより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、硫酸が挙げられる。
ｐＨ調整せずに、測定したｐＨ値で次亜塩素酸の測定値を補正することも可能である。
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、硫酸が挙げられる。
ｐＨ調整せずに、測定したｐＨ値で次亜塩素酸の測定値を補正することも可能である。
本実施形態の測定装置によれば、試料水を加熱することなく、３分以内に得られる測定データを複数取得することで塩素要求量を予測できる。そのため、装置を大型化させることなく、省電力で、迅速に塩素要求量を求めることができる。また、塩素要求量に満たない塩素添加量（試料水が上水製造プロセスにおける不連続点塩素処理の対象水の場合、塩素要求量の約１／３）で測定を終了することができる。そのため、塩素濃度が高い排液の発生を抑制できる。
また、添加する塩素剤の濃度を測定しているので、添加する塩素剤の添加濃度と結合塩素濃度との関係を正確に対応づけることができる。
また、遊離塩素測定部の測定結果に基づきｋの補正ができることから、試料水の性状が多少変動しても、塩素要求量を正確に求めることができる。
また、遊離塩素測定部の測定結果に基づきｋの補正ができることから、試料水の性状が多少変動しても、塩素要求量を正確に求めることができる。
＜その他の形態の測定装置＞
上記第１実施形態では、総ての塩素濃度測定を無試薬式ポーラログラフ法で行う装置とし、第２実施形態では、総ての塩素濃度測定を無試薬式吸光度測定法で行う装置としたが、異なる方式の測定方法を組み合わせた装置であってもよい。
本発明の塩素要求量測定装置における添加塩素量測定部、結合塩素測定部としては、種々の方式の物を採用でき、例えば、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びＤＰＤ法から選択される１以上の方式を採用できる。
上記第１実施形態では、総ての塩素濃度測定を無試薬式ポーラログラフ法で行う装置とし、第２実施形態では、総ての塩素濃度測定を無試薬式吸光度測定法で行う装置としたが、異なる方式の測定方法を組み合わせた装置であってもよい。
本発明の塩素要求量測定装置における添加塩素量測定部、結合塩素測定部としては、種々の方式の物を採用でき、例えば、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びＤＰＤ法から選択される１以上の方式を採用できる。
例えば、第１実施形態の測定装置を、第１フローセルＡ１と第１検出電極Ｂ１の部分のみを、第２実施形態の測定装置における第１測定セルＣ１、第１光源Ｌ１、及び第１検出器Ｄ１に代えてもよい。
また、第１実施形態及び第２実施形態において、サンプリング容器Ｔ内にサンプリングされた過剰添加水を分析流路Ｆ１に戻すサンプリング用ポンプＰ３を設けず、サンプリングされた過剰添加水は、測定装置外において、ＤＰＤ法により測定するようにしてもよい。
また、第１実施形態及び第２実施形態において、サンプリング容器Ｔ内にサンプリングされた過剰添加水を分析流路Ｆ１に戻すサンプリング用ポンプＰ３を設けず、サンプリングされた過剰添加水は、測定装置外において、ＤＰＤ法により測定するようにしてもよい。
以下、本発明の効果を明らかにするための実験例を示す。なお、以下の実験例は、総て常温で行った。
＜ＤＰＤ値＞
各実験例で求めたＤＰＤ値（ＤＰＤ法による測定値）は、水道法施行規則第十七条第二項の規定に従い、以下の試薬を用い、以下の方法により求めた。
（ａ）ＤＰＤ試薬
関東化学（株）製ＤＰＤ指示薬（ｃａｔ．Ｎｏ１０４６６）。Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン（硫酸塩）の１．０ｇと無水硫酸ナトリウムの２４ｇを混合した試薬。
各実験例で求めたＤＰＤ値（ＤＰＤ法による測定値）は、水道法施行規則第十七条第二項の規定に従い、以下の試薬を用い、以下の方法により求めた。
（ａ）ＤＰＤ試薬
関東化学（株）製ＤＰＤ指示薬（ｃａｔ．Ｎｏ１０４６６）。Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン（硫酸塩）の１．０ｇと無水硫酸ナトリウムの２４ｇを混合した試薬。
（ｂ）りん酸緩衝液
関東化学（株）製りん酸緩衝液ＤＰＤ法用（ｃａｔ．Ｎｏ３３０５０）。０．２ｍｏｌ／Ｌりん酸二水素カリウム溶液の１００ｍＬ、及び０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の３５．４ｍＬを混合した後、これに、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸（１水塩）の０．１３ｇを溶解させた溶液。
関東化学（株）製りん酸緩衝液ＤＰＤ法用（ｃａｔ．Ｎｏ３３０５０）。０．２ｍｏｌ／Ｌりん酸二水素カリウム溶液の１００ｍＬ、及び０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の３５．４ｍＬを混合した後、これに、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸（１水塩）の０．１３ｇを溶解させた溶液。
（ｃ）遊離塩素濃度の測定
りん酸緩衝液２．５ｍｌを、容量５０ｍＬの共栓付き比色管に採り、これにＤＰＤ試薬０．５ｇを加える。次に、試料水を加えて５０ｍＬとし、混和後、呈色を残留塩素標準比色列と側面から比色して、試料水中の遊離塩素濃度を求める。
りん酸緩衝液２．５ｍｌを、容量５０ｍＬの共栓付き比色管に採り、これにＤＰＤ試薬０．５ｇを加える。次に、試料水を加えて５０ｍＬとし、混和後、呈色を残留塩素標準比色列と側面から比色して、試料水中の遊離塩素濃度を求める。
（ｄ）全塩素濃度の測定
上記（ｃ）で発色させた溶液にヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶かし、約３分間静置後の呈色を遊離塩素標準比色列と側面から比色して、試料水中の全塩素濃度を求める。
（ｅ）結合塩素濃度の測定
全塩素濃度と遊離塩素濃度との差から、試料水中の結合塩素濃度を算定する。
上記（ｃ）で発色させた溶液にヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶かし、約３分間静置後の呈色を遊離塩素標準比色列と側面から比色して、試料水中の全塩素濃度を求める。
（ｅ）結合塩素濃度の測定
全塩素濃度と遊離塩素濃度との差から、試料水中の結合塩素濃度を算定する。
＜塩素剤原液＞
有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を塩素剤原液として用いた。
＜脱塩素水＞
脱塩素水は、水道水を活性炭で処理して、塩素を除去した水を用いた。
＜塩化アンモニウム溶液＞
塩化アンモニウムを、脱塩素水に溶解して調製した。なお、以下の実験例における塩化アンモニウム溶液の濃度は、アンモニア性窒素としての濃度である。
有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を塩素剤原液として用いた。
＜脱塩素水＞
脱塩素水は、水道水を活性炭で処理して、塩素を除去した水を用いた。
＜塩化アンモニウム溶液＞
塩化アンモニウムを、脱塩素水に溶解して調製した。なお、以下の実験例における塩化アンモニウム溶液の濃度は、アンモニア性窒素としての濃度である。
＜実験例１＞
０．２４ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を、添加後の濃度（ＨＣｌＯ添加濃度）が異なるように種々の量で添加し、ＨＣｌＯ添加濃度毎に、添加後２０時間経過後の全塩素濃度、結合塩素濃度、遊離塩素濃度を、ＤＰＤ法により測定した。結果を図４に示す。
０．２４ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を、添加後の濃度（ＨＣｌＯ添加濃度）が異なるように種々の量で添加し、ＨＣｌＯ添加濃度毎に、添加後２０時間経過後の全塩素濃度、結合塩素濃度、遊離塩素濃度を、ＤＰＤ法により測定した。結果を図４に示す。
図４に示すように全塩素濃度は、図１のIII 型の変化を示した。
図４において、「ａ」で示した領域では、全塩素濃度とＨＣｌＯ添加濃度がほぼ一致していた。この領域では、前記（ａ）の反応が進行しており、前記（ｂ）～（ｄ）等の反応は、実質的に進行していないと考えられる。
図４において、「ａ」で示した領域では、全塩素濃度とＨＣｌＯ添加濃度がほぼ一致していた。この領域では、前記（ａ）の反応が進行しており、前記（ｂ）～（ｄ）等の反応は、実質的に進行していないと考えられる。
また、「ｂｃｄ」で示した領域では、全塩素濃度がＨＣｌＯ添加濃度から乖離し、「ｅ」で示した領域との境界で極小となった。また、「ｂｃｄ」で示した領域では、全塩素の大部分は結合塩素であった。この領域では、前記（ａ）の反応は実質的に完了しており、前記（ｂ）～（ｄ）等の反応が進行していると考えられる。
また、「ｅ」で示した領域では、全塩素濃度が添加濃度に応じて増加した。また、全塩素の大部分は遊離塩素であった。この領域では、前記（ａ）～（ｄ）の反応は実質的に完了し、結合塩素濃度が実質的にゼロになっていると考えられる。
また、「ｅ」で示した領域では、全塩素濃度が添加濃度に応じて増加した。また、全塩素の大部分は遊離塩素であった。この領域では、前記（ａ）～（ｄ）の反応は実質的に完了し、結合塩素濃度が実質的にゼロになっていると考えられる。
＜実験例２＞
０．２４ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を、添加後の濃度（ＨＣｌＯ添加濃度）が異なるように種々の量で添加し、ＨＣｌＯ添加濃度毎に、添加後１～２分後の結合塩素濃度を、ＤＰＤ法により測定した。結果を図５において「結合塩素（ＤＰＤ）」として示す（図５の右目盛参照）。
０．２４ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を、添加後の濃度（ＨＣｌＯ添加濃度）が異なるように種々の量で添加し、ＨＣｌＯ添加濃度毎に、添加後１～２分後の結合塩素濃度を、ＤＰＤ法により測定した。結果を図５において「結合塩素（ＤＰＤ）」として示す（図５の右目盛参照）。
図５に示すように、変異点Ｘまでの領域では、結合塩素（ＤＰＤ）とＨＣｌＯ添加濃度がほぼ一致していた。一方、変異点Ｘ以降の領域では、結合塩素濃度がほぼ一定し、ＨＣｌＯ添加濃度から乖離した。また、変異点Ｘの位置は、図４における「ａ」で示した領域と「ｂｃｄ」で示した領域との境界と良く一致していた。
このことから、前記（ａ）の反応に必要な塩素濃度は、添加後短時間（３分以内）反応させれば検出できることが確認できた。
なお、変異点Ｘ以降では、前記（ｂ）～（ｄ）等の反応が生じ得るが、添加後短時間（３分以内）では、実質的にこれらの反応は進行していないと思われる。
なお、変異点Ｘ以降では、前記（ｂ）～（ｄ）等の反応が生じ得るが、添加後短時間（３分以内）では、実質的にこれらの反応は進行していないと思われる。
＜実験例３＞
検知極としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極は白金電極とした。この検知極と対極を用いて、印加電圧を６５０ｍＶ、７５０ｍＶ、又は８５０ｍＶとした場合の酸化還元電流を測定し、印加電圧と酸化還元電流との関係（Ｖ／Ｉ特性）を調べた。
試料としては、ほぼ総ての塩素が遊離塩素である試料と、ほぼ総ての塩素が結合塩素である試料を用いた。結果を図６に示す。
検知極としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極は白金電極とした。この検知極と対極を用いて、印加電圧を６５０ｍＶ、７５０ｍＶ、又は８５０ｍＶとした場合の酸化還元電流を測定し、印加電圧と酸化還元電流との関係（Ｖ／Ｉ特性）を調べた。
試料としては、ほぼ総ての塩素が遊離塩素である試料と、ほぼ総ての塩素が結合塩素である試料を用いた。結果を図６に示す。
図６における「Ｆｒｅｅ０．６５ｍｇ／Ｌ」は、脱塩素水に、塩素剤原液を添加後の塩素濃度が０．６５ｍｇ／Ｌとなる量で添加した試料（ほぼ総ての塩素が遊離塩素である試料）についてのデータである。
図６における「Ｆｒｅｅ０．６５ｍｇ／Ｌ＋ＮＨ３０．２４ｍｇ／Ｌ」は、０．２４ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を添加後の塩素濃度が０．６５ｍｇ／Ｌとなる量で添加した試料（ほぼ総ての塩素が結合塩素、特にモノクロラミンである試料）についてのデータである。
図６における「Ｆｒｅｅ０．６５ｍｇ／Ｌ＋ＮＨ３０．２４ｍｇ／Ｌ」は、０．２４ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を添加後の塩素濃度が０．６５ｍｇ／Ｌとなる量で添加した試料（ほぼ総ての塩素が結合塩素、特にモノクロラミンである試料）についてのデータである。
図６に示すように、ほぼ総ての塩素が遊離塩素である場合は、印加電圧７５０ｍＶ～８５０ｍＶの範囲で、プラトー領域（印加電圧が若干変化しても、電流がほとんど変化しない領域）が得られた。
一方、ほぼ総ての塩素が結合塩素（モノクロラミン）である場合は、ほぼ総ての塩素が遊離塩素である場合と比較して、酸化還元電流は小さくなり、かつ、印加電圧７５０ｍＶ～８５０ｍＶの範囲で、大きく変化した。
このことから、印加電圧８５０ｍＶにおける酸化還元電流と印加電圧７５０ｍＶにおける酸化還元電流の差を求めることにより、遊離塩素濃度の影響をあまり受けずに、結合塩素濃度、特にモノクロラミン濃度を求められることがわかった。
一方、ほぼ総ての塩素が結合塩素（モノクロラミン）である場合は、ほぼ総ての塩素が遊離塩素である場合と比較して、酸化還元電流は小さくなり、かつ、印加電圧７５０ｍＶ～８５０ｍＶの範囲で、大きく変化した。
このことから、印加電圧８５０ｍＶにおける酸化還元電流と印加電圧７５０ｍＶにおける酸化還元電流の差を求めることにより、遊離塩素濃度の影響をあまり受けずに、結合塩素濃度、特にモノクロラミン濃度を求められることがわかった。
＜実験例４＞
０．２４ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を、添加後の濃度（ＨＣｌＯ添加濃度）が異なるように種々の量で添加し、ＨＣｌＯ添加濃度毎に、添加後１～２分後の電極出力を調べた。検知極としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極は白金電極とした。
この検知極と対極を用いて得た、印加電圧が８５０ｍＶのときの酸化還元電流から、印加電圧が７５０ｍＶのときの酸化還元電流を引いた値を、図５において「電極出力（８５０－７５０）」として示す（図５の左目盛参照）。
０．２４ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を、添加後の濃度（ＨＣｌＯ添加濃度）が異なるように種々の量で添加し、ＨＣｌＯ添加濃度毎に、添加後１～２分後の電極出力を調べた。検知極としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極は白金電極とした。
この検知極と対極を用いて得た、印加電圧が８５０ｍＶのときの酸化還元電流から、印加電圧が７５０ｍＶのときの酸化還元電流を引いた値を、図５において「電極出力（８５０－７５０）」として示す（図５の左目盛参照）。
図５に示すように、変異点Ｘまでの領域では、「電極出力（８５０－７５０）」がＨＣｌＯ添加濃度の増加に応じて直線的に増加した。一方、変異点Ｘ以降の領域では、「電極出力（８５０－７５０）」が増加せず、変異点Ｘまでの「電極出力（８５０－７５０）」に沿った直線から乖離した。
このことから、前記（ａ）の反応は、添加後短時間（３分以内）における印加電圧が８５０ｍＶのときの酸化還元電流と印加電圧が７５０ｍＶのときの酸化還元電流との差による変異点Ｘから検出できることが確認できた。
なお、変異点Ｘ以降の領域で「電極出力（８５０－７５０）」がやや減少するのは、前記（ｂ）の反応が若干進行し、結合塩素が減少したためと考えられる。
なお、変異点Ｘ以降の領域で「電極出力（８５０－７５０）」がやや減少するのは、前記（ｂ）の反応が若干進行し、結合塩素が減少したためと考えられる。
＜実験例５＞
ＨＣｌＯ添加濃度毎に、添加後１～２分後における印加電圧８５０ｍＶにおける酸化還元電流と印加電圧７５０ｍＶにおける酸化還元電流の差（「電極出力（８５０－７５０）」）を測定した。検知極としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極は白金電極とした。
試料としては、水道水に、塩素剤原液を添加後の濃度（ＨＣｌＯ添加濃度）が異なるように種々の量で添加した試料と、種々の濃度の塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を添加後の濃度（ＨＣｌＯ添加濃度）が異なるように種々の量で添加した試料を用いた。結果を図７に示す。
ＨＣｌＯ添加濃度毎に、添加後１～２分後における印加電圧８５０ｍＶにおける酸化還元電流と印加電圧７５０ｍＶにおける酸化還元電流の差（「電極出力（８５０－７５０）」）を測定した。検知極としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極は白金電極とした。
試料としては、水道水に、塩素剤原液を添加後の濃度（ＨＣｌＯ添加濃度）が異なるように種々の量で添加した試料と、種々の濃度の塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を添加後の濃度（ＨＣｌＯ添加濃度）が異なるように種々の量で添加した試料を用いた。結果を図７に示す。
図７における「水道水」は、水道水に、塩素剤原液を添加後の遊離塩素濃度が図７の左目盛の濃度となる量で添加した試料についてのデータである。
図７における「ＮＨ３０．０６ｍｇ／Ｌ」は、０．０６ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を添加後の塩素濃度が図７の左目盛の濃度となる量で添加した試料についてのデータである。
図７における「ＮＨ３０．１２ｍｇ／Ｌ」は、０．１２ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を添加後の塩素濃度が図７の左目盛の濃度となる量で添加した試料についてのデータである。
図７における「ＮＨ３０．２４ｍｇ／Ｌ」は、０．２４ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を添加後の塩素濃度が図７の左目盛の濃度となる量で添加した試料についてのデータである。
図７における「ＮＨ３０．０６ｍｇ／Ｌ」は、０．０６ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を添加後の塩素濃度が図７の左目盛の濃度となる量で添加した試料についてのデータである。
図７における「ＮＨ３０．１２ｍｇ／Ｌ」は、０．１２ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を添加後の塩素濃度が図７の左目盛の濃度となる量で添加した試料についてのデータである。
図７における「ＮＨ３０．２４ｍｇ／Ｌ」は、０．２４ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に、塩素剤原液を添加後の塩素濃度が図７の左目盛の濃度となる量で添加した試料についてのデータである。
図７に示すように、塩化アンモニウム溶液をベースとする試料では、アンモニア濃度が異なっている試料においても、いずれも（「電極出力（８５０－７５０）」）と「ＨＣｌＯ添加濃度」の関係が、図７において「結合塩素」として示した直線（検量線）に沿う領域が存在した。
アンモニアがすべて結合塩素になったのち、さらにＨＣｌＯ添加濃度が増すと過剰の塩素は結合塩素の分解に寄与するため、結合塩素濃度が減少する。それに従い電極出力（８５０－７５０）」も低下した。
さらに「電極出力（８５０－７５０）」は、アンモニアの存在しない「水道水」と同様に、ＨＣｌＯ添加濃度が増すに従い、図７において「遊離塩素」として示した直線に沿って増加したことから、遊離塩素が存在していることが確認できる。
「ＮＨ３０．２４ｍｇ／Ｌ」の試料について、表１に実測データを示す。
「ＮＨ３０．２４ｍｇ／Ｌ」の試料について、表１に実測データを示す。
具体的な変異点Ｘは、例えば、図８のようにして求めることができる。図８における直線は、試料Ｎｏ．３～試料Ｎｏ．６までのデータを用いて最小自乗法によって求めた直線である。この直線が、Ｎ１－Ｎ２＝０と交叉する点を変異点Ｘとしてもよいが、測定精度を考慮し、［Ｎ１－Ｎ２］が０．０５ｍｇ／Ｌを超えた試料Ｎｏ．３のＨＣｌＯ添加濃度（Ｎ１）をＸとすることが好ましい。
＜実験例６＞
種々の濃度で遊離塩素と結合塩素を含む試料について、吸光度スペクトルを得た。結果を図９に示す。なお、吸光度スペクトルは、各試料調製後１～２分後に測定した。
種々の濃度で遊離塩素と結合塩素を含む試料について、吸光度スペクトルを得た。結果を図９に示す。なお、吸光度スペクトルは、各試料調製後１～２分後に測定した。
図９において、「１：２ Ｆ０．０２ Ｃ０．４３」で示す試料は、次亜塩素酸とアンモニアとを、モル比１：２で混合して得た試料であり、そのＤＰＤ法で測定した遊離塩素濃度は、０．０２ｍｇ／Ｌ、ＤＰＤ法で測定した結合塩素濃度は、０．４３ｍｇ／Ｌである。
また、「１：４ Ｆ０．０８ Ｃ０．７３」で示す試料は、次亜塩素酸とアンモニアとを、モル比１：４で混合して得た試料であり、そのＤＰＤ法で測定した遊離塩素濃度は、０．０８ｍｇ／Ｌ、ＤＰＤ法で測定した結合塩素濃度は、０．７３ｍｇ／Ｌである。
また、「１：８ Ｆ０．３２ Ｃ０．３０」で示す試料は、次亜塩素酸とアンモニアとを、モル比１：８で混合して得た試料であり、そのＤＰＤ法で測定した遊離塩素濃度は、０．３２ｍｇ／Ｌ、ＤＰＤ法で測定した結合塩素濃度は、０．３０ｍｇ／Ｌである。
また、「１：１０ Ｆ０．４５ Ｃ０．１６」で示す試料は、次亜塩素酸とアンモニアとを、モル比１：１０で混合して得た試料であり、そのＤＰＤ法で測定した遊離塩素濃度は、０．４５ｍｇ／Ｌ、ＤＰＤ法で測定した結合塩素濃度は、０．１６ｍｇ／Ｌである。
また、「１：４ Ｆ０．０８ Ｃ０．７３」で示す試料は、次亜塩素酸とアンモニアとを、モル比１：４で混合して得た試料であり、そのＤＰＤ法で測定した遊離塩素濃度は、０．０８ｍｇ／Ｌ、ＤＰＤ法で測定した結合塩素濃度は、０．７３ｍｇ／Ｌである。
また、「１：８ Ｆ０．３２ Ｃ０．３０」で示す試料は、次亜塩素酸とアンモニアとを、モル比１：８で混合して得た試料であり、そのＤＰＤ法で測定した遊離塩素濃度は、０．３２ｍｇ／Ｌ、ＤＰＤ法で測定した結合塩素濃度は、０．３０ｍｇ／Ｌである。
また、「１：１０ Ｆ０．４５ Ｃ０．１６」で示す試料は、次亜塩素酸とアンモニアとを、モル比１：１０で混合して得た試料であり、そのＤＰＤ法で測定した遊離塩素濃度は、０．４５ｍｇ／Ｌ、ＤＰＤ法で測定した結合塩素濃度は、０．１６ｍｇ／Ｌである。
図９に示すように、波長２４５ｎｍ付近に、結合塩素濃度に対応する吸光度変化が見られた。また、波長２９０ｎｍ付近に、遊離塩素濃度に対応する吸光度変化が見られた。
波長２４５ｎｍの吸光度と、結合塩素濃度との関係をプロットすると、図１０に示すように、良好な直線関係が得られた。
また、波長２９０ｎｍの吸光度と、遊離塩素濃度との関係をプロットすると、図１１に示すように、良好な直線関係が得られた。
以上の結果から、波長２４５ｎｍ付近の吸光度から結合塩素濃度を、波長２９０ｎｍ付近の吸光度から遊離塩素濃度を求められることが確認できた。
波長２４５ｎｍの吸光度と、結合塩素濃度との関係をプロットすると、図１０に示すように、良好な直線関係が得られた。
また、波長２９０ｎｍの吸光度と、遊離塩素濃度との関係をプロットすると、図１１に示すように、良好な直線関係が得られた。
以上の結果から、波長２４５ｎｍ付近の吸光度から結合塩素濃度を、波長２９０ｎｍ付近の吸光度から遊離塩素濃度を求められることが確認できた。
また、図９における各試料について、ＨＣｌＯ添加濃度に対する結合塩素濃度（ＤＰＤ法）と２４５ｎｍの吸光度の関係を示すと図１２のようになる。
図１２に示すように、２４５ｎｍの吸光度のデータは、ＤＰＤ法による結合塩素濃度と同様に変化するので、塩素添加後３分以内の２４５ｎｍにおける吸光度のデータによって、変異点Ｘを検出できることが確認できた。
図１２に示すように、２４５ｎｍの吸光度のデータは、ＤＰＤ法による結合塩素濃度と同様に変化するので、塩素添加後３分以内の２４５ｎｍにおける吸光度のデータによって、変異点Ｘを検出できることが確認できた。
Ｆ１ 分析流路
Ｆ２ サンプリング流路
Ａ１ 第１フローセル
Ａ２ 第２フローセル
Ｂ１ 第１検出電極
Ｂ２ 第２検出電極
Ｒ 反応槽
Ｔ サンプリング容器
Ｐ１ 塩素添加用ポンプ
Ｐ２ 試料水用ポンプ
Ｐ３ サンプリング用ポンプ
Ｍ 制御部
Ｃ１ 第１測定セル
Ｃ２ 第２測定セル
Ｌ１ 第１光源
Ｌ２ 第２光源
Ｄ１ 第１検出器
Ｄ２ 第２検出器
Ｆ２ サンプリング流路
Ａ１ 第１フローセル
Ａ２ 第２フローセル
Ｂ１ 第１検出電極
Ｂ２ 第２検出電極
Ｒ 反応槽
Ｔ サンプリング容器
Ｐ１ 塩素添加用ポンプ
Ｐ２ 試料水用ポンプ
Ｐ３ サンプリング用ポンプ
Ｍ 制御部
Ｃ１ 第１測定セル
Ｃ２ 第２測定セル
Ｌ１ 第１光源
Ｌ２ 第２光源
Ｄ１ 第１検出器
Ｄ２ 第２検出器
Claims (10)
- アンモニア性窒素を含む試料水に種々の添加濃度となるように添加量を変化させながら塩素を添加し、前記添加濃度に応じた添加後３分以内の結合塩素濃度を測定して、前記添加濃度と結合塩素濃度の関係を求め、
下式（１）に基づき塩素要求量Ｙを求める塩素要求量の測定方法。
Ｙ＝ｋ（ｘ２－ｘ１）＋ｘ１ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、ｘ１は前記添加濃度に応じて結合塩素を検出したときの添加濃度、ｘ２は前記添加濃度に応じて結合塩素濃度が増加しなくなったときの添加濃度で、ｘ２＞ｘ１≧０、ｋは定数。） - 前記試料水が上水製造プロセスにおける不連続点塩素処理の対象水であり、ｋが２．０～４．０である、請求項１に記載の塩素要求量の測定方法。
- さらに、前記試料水に塩素要求量を超える塩素を添加し、添加後１時間以上経過後の遊離塩素濃度を測定することにより、前記ｋの値が補正される請求項１または２に記載の塩素要求量の測定方法。
- 前記結合塩素濃度の測定方法が、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法から選択される１以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の塩素要求量の測定方法。
- 前記添加濃度を、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法から選択される１以上の方法に基づき測定する、請求項１～４のいずれか一項に記載の塩素要求量の測定方法。
- アンモニア性窒素を含む試料水に種々の添加濃度となるように添加量を変化させながら塩素を添加し、前記添加濃度に応じた添加後３分以内の結合塩素濃度を測定する結合塩素測定部と、演算部とを備え、
前記演算部は、前記添加濃度に対する結合塩素濃度の関係を求め、
下式（１）に基づき塩素要求量Ｙを求める塩素要求量測定装置。
Ｙ＝ｋ（ｘ２－ｘ１）＋ｘ１ ・・・（１）
（ただし、式（１）において、ｘ１は前記添加濃度に応じて結合塩素を検出したときの添加濃度、ｘ２は前記添加濃度に応じて結合塩素濃度が増加しなくなったときの添加濃度で、ｘ２＞ｘ１≧０、ｋは定数。） - 前記試料水が上水製造プロセスにおける不連続点塩素処理の対象水であり、ｋが２．０～４．０である、請求項６に記載の塩素要求量測定装置。
- さらに、前記試料水に塩素要求量を超える塩素を添加した過剰添加水を保管する保管容器と、添加後１時間以上経過後に前記過剰添加水の遊離塩素濃度を測定する遊離塩素測定部とを備え、前記演算部が、前記遊離塩素測定部の測定結果に基づき、前記ｋの値を補正する請求項６または７に記載の塩素要求量測定装置。
- 前記結合塩素測定部が、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法から選択される１以上の方法に基づく、請求項６～８のいずれか一項に記載の塩素要求量測定装置。
- さらに、前記添加濃度を、無試薬式ポーラログラフ法、無試薬式吸光度測定法、及びジエチル－ｐ－フェニレンジアミン法から選択される１以上の方法に基づき測定する添加塩素量測定部を備える、請求項６～９のいずれか一項に記載の塩素要求量測定装置。
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