ES2282033B1 - Derivados de 3,3', 5,5' - tetraalquilbenzidinio bis (mono carboxilatobencenopolicarboxilico) y sus aplicaciones. - Google Patents
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Abstract
Los derivados de 3,3'', 5,5'' -tetraalquilbenzidinio bis {monocarboxilatobencenopolicarboxílico (i) donde R1, R2, R3 y R4, representan alquilo C1-C3; R5 es hidrógeno o una sal de un metal alcalino o alcalintérreo de un grupo sulfónico; y A es el anión monovalente de un ácido bencenopolicarboxílico (II), donde R6, R7, R8, R9 y R10, representan H o un grupo carboxílico, con la condición de que, al menos uno de R6, R7, R8, R9 y R10 representa un grupo carboxílico, son útiles como reactivos cromógenos y pueden utilizarse para la determinación de cloro total utilizable en un medio acuoso meciante un método colorimétrico que comprende poner en contacto una composición que comprende un compuesto (I) y un soporte sólido con la muestra a ensayar y determinar el contenido en cloro mediante comparación visual del color desarrollado frente a una escalada de calibración.
Description
Derivados de
3,3',5,5'-tetraalquilbenzidinio bis
{monocarboxilatobencenopolicarboxílico} y sus aplicaciones.
La presente invención se relaciona con nuevos
3,3',5,5'-tetraalquilbenzidinio bis
{monocarboxilatobencenopolicarboxílico} (TABBPC), su obtención y
aplicaciones. Dichos compuestos TABBPC son útiles como reactivos
cromógenos y pueden utilizarse para la determinación de cloro total
utilizable en un medio acuoso mediante un método colorimétrico. La
invención también se relaciona con composiciones y kits que
contienen dichos compuestos TABBPC para la determinación de cloro
total utilizable en un medio acuoso mediante comparación visual del
color desarrollado frente a una escala de calibración.
Cloro, oxocloratos (I) y (III), cloraminas
orgánicas, tales como el ácido tricloroisocianúrico (symclosene), y
ozono, son productos químicos usados para la desinfección de las
aguas debido a su poder oxidante que destruye o inhibe el desarrollo
de microorganismos que, en muchos casos, son nocivos para el ser
humano. El cloro (gas) es el más económico de todos y por eso es el
más empleado para la esterilización de grandes cantidades de agua
(abastecimientos urbanos, grandes piscinas, etc.), mientras que el
ozono, mucho más caro, es de uso bastante más restringido. Los
oxocloratos de sodio se suelen utilizar en la desinfección de
pequeños abastecimientos y materiales muy diversos. El control de
la concentración de cualquiera de estos productos en las aguas que
han sido tratadas con alguno de estos desinfectantes tiene una
destacada importancia ya que si su contenido es excesivo el agua
resulta organolépticamente desagradable para ser consumida e
incluso puede provocar molestias o trastornos gástricos o irritación
de las mucosas o la piel, mientras que, al contrario, si el
contenido es muy bajo, por ejemplo, inferior a 0,1 ppm en el caso
de cloro residual, no existe seguridad de que en el agua no puedan
desarrollarse microorganismos patógenos para el ser
humano.
humano.
La mayoría de los métodos para la determinación
de cloro, o de sus compuestos usados como desinfectantes, están
basados en el poder oxidante de ellos. Los reactivos más comúnmente
empleados para su determinación son aminas aromáticas que reaccionan
con el oxidante dando un producto de reacción coloreado cuya
intensidad puede servir para la determinación de la concentración
del oxidante. Hasta la década de los sesenta la o-tolidina
fue el reactivo cromógeno más ampliamente usado para este fin; no
obstante, el descubrimiento de su naturaleza carcinogénica [J.
Ashby & R. Tenant, "Definitive relationships among chemical
structure, carcinogenity and mutagenicity for 301 chemicals tested
by the US NTP". Mutat. Res., 257, 229-306 (1991);
American Public Health Association, American Water Works and Water
Pollution Control Federation, "Standard Methods for the
Examination of Water and Wastewater", 18th Ed., p.4.36 (1992)]
ocasionó una progresiva disminución de su empleo en la mayoría
dedos países.
Bosch Serrat [F. Bosch Serrat, "Colorimetric
method for determination of chlorine with
3,3',5,5'-tetramethylbenzidine", Talanta 41,
2091-2094 (1994)] propone el empleo de la
3,3',5,5'-tetrametilbenzidina (TMB) como reactivo
adecuado para determinar cloro mediante un método
espectrofotométrico. Este reactivo no es carcinogénico y ha
reemplazado a la benzidina, que sí lo es, en el análisis de
hemoglobina y en otras determinaciones de Química Clínica
[Stafender & Vanderjacht, "Use of tetramethylbenzidine in
plasma hemoglobin assays", Clin. Chem., 23,
745-751 (1977); K.J. Williams, R. Rosenstein &
R.O. Smith, "Substitution of tetramethylbenzidine for benzidine
in cyanide analysis", Clin. Chim. Acta, 145,
113-118 (1985)]}. TMB ha sido también ensayado
junto con o-tolidina y ditizona para determinar
cloro en aire {K.M. Attar y P.W. West, "Evaluation of a polymer
film impregnated with reagents for detection and determination of
chlorine in air", Arabian J. Sci. Eng., 10, 107 (1985)].
El uso de syringaldazina, otro de los reactivos
propuestos para la determinación de cloro en aguas, presenta
algunas importantes desventajas, tales como la reducida estabilidad
del producto de reacción, el hecho de que los iones calcio y
magnesio interfieran en la determinación de cloro, y la necesidad
de mantener un estricto control de pH.
Las propiedades analíticas y biológicas de
N,N-dimetil-1,4-fenilendiamina
(DPD) son también inferiores a las de TMB. De hecho, DPD es
considerado un producto tóxico y tiene una sensibilidad más baja
para la determinación de cloro así como una menor estabilidad
frente a la oxidación.
La patente norteamericana US 5.491.094 (Ramana y
col.) describe un test para la determinación colorimétrica visual
de cloro libre mediante tiritas que llevan incorporadas TMB como
indicador, en las que el portador ha sido tratado para tener un pH
adecuado que pueda evitar la interferencia de cloraminas, lo cual
se consigue cuando el pH es 6,6 o superior. El método para el
análisis de cloro libre en dicha patente comprende poner en
contacto la muestra a analizar con la tirita colorimétrica durante
un periodo determinado de tiempo y evaluar la coloración
desarrollada sobre el portador. El método descrito en dicha patente
US 5.491.094 tiene algunos defectos, siendo el más importante el que
requiere ser aplicado a un pH mayor de 6, usualmente entre 6,5 y
12, preferiblemente alrededor de 7-8. A pH mayor de
6, el color del producto de reacción del cloro con TMB varia
gradualmente del azul (pH 3,5-6 aproximadamente) a
azul-verdoso, verde y finalmente amarillo a pH
mayor de 8 [F. Bosch Serrat, Talanta, 41, 2091-2094
(1994) citado supra]. La variación de color del producto de
reacción de cloro con TMB con el pH, a pHs más altos de 6, afecta
significativamente a la reproducibilidad del ensayo.
La patente norteamericana US 5.976.823 (Wu)
contiene proyectos de tests para determinar la concentración de
cloro total utilizable en una muestra, tal como una fuente de agua
para una unidad de hemodiálisis. La composición del reactivo
indicador contiene: a) un indicador que reaccione en presencia de
cloro libre utilizable, tal como TMB, b) un tampón que proporcione
un pH entre 4 y 6, c) un tensioactivo (opcional), d) un agente
catalítico, y e) un polímero. Estos reactivos son incorporados a una
matriz portadora, tal como el papel de filtro. Esta heterogénea
composición motiva que la incorporación de los reactivos a la
tirita o a cualquier otro soporte sólido deba realizarse en dos
etapas, lo cual conlleva no sólo un alargamiento del proceso de
obtención de la tirita-reactivo, sino también una
defectuosa homogeneización de los diversos reactivos, además de
otros inconvenientes.
En general, los métodos convencionales de
incorporación de un reactivo cromógeno adecuado para la
determinación colorimétrica de cloro en un medio acuoso, por
ejemplo TMB, a un soporte sólido, por ejemplo, papel de filtro u
otros materiales absorbentes, para obtener tiras o varillas
reactivas, consiste en (i) preparar una disolución de la amina en
un disolvente orgánico; (ii) impregnar el soporte sólido; y (iii)
eliminar el disolvente. El pH adecuado para llevar a cabo la
determinación colorimétrica de cloro residual está comprendido
entre 3,5 y 6. Debido al carácter básico de las aminas es necesario
incorporarle al soporte sólido un tampón que proporcione un pH
ligeramente ácido; sin embargo, los tampones habituales, tales como
los de fosfato, citrato, etc., son poco solubles en disolventes
orgánicos, lo que hace necesario que la impregnación del tampón se
haga en disolución acuosa. Como consecuencia de ello, para preparar
un soporte sólido impregnado con TBM, se requieren dos etapas de
impregnación,. una con una disolución de TMB en un disolvente
orgánico y otra con una disolución acuosa del tampón. El uso de un
disolvente mixto, agua-alcohol o
agua-tetona, no es suficiente para solucionar este
inconveniente, puesto que la solubilidad de la TMB en un disolvente
mixto disminuye rápidamente a medida que aumenta la proporción de
agua, mientras que si la proporción de disolvente orgánico es
elevada, la solubilidad de la forma salina del tampón es muy
reducida, es decir, no hay una relación disolvente orgánico/agua a
la que la TMB y el tampón convencional sean lo suficientemente
solubles como para ser incorporados en cantidad significativa al
soporte sólido en una sola etapa.
La incorporación al soporte sólido de la TMB, o
de cualquier otra amina aromática, del tampón y otros compuestos
opcionales, en dos etapas, no sólo tiene el inconveniente de un
considerable alargamiento del proceso de obtención de la
tirita-reactivo, sino también otra desventaja
adicional más importante: una defectuosa homogeneización de los
productos incorporados al soporte sólido, lo que se suele traducir
en un desarrollo no homogéneo del color sobre la superficie de la
tirita.
Por otra parte, el uso de un tampón convencional
(mono- y dihidrógenofosfato, ácido cítrico-citrato,
etc.) en el que la forma básica y, en muchos casos, también la forma
ácida, es fácilmente soluble en agua, limita el uso de la tirita a
tratamientos con muy poco volumen de muestra, lo que conlleva una
pérdida de sensibilidad. En el caso de que las determinaciones
colorimétricas con esta clase de tiritas se realicen con
disoluciones muy diluidas de cloro en agua destilada o desionizada,
las cuales no modifican apreciablemente el pH, sería viable emplear
tiritas que llevasen incorporadas pequeñas cantidades de tampón,
siempre que el volumen de muestra empleado para el ensayo fuese
reducido. Pero si la muestra fuese agua de abastecimiento público o
de piscina, las cuales tienen generalmente un pH mayor de 6 debido
esencialmente a la presencia de hidrógeno carbonato, el uso de
volúmenes de muestra que no sean muy reducidos y controlados,
motivará que el matiz de color sobre la tirita dependa del pH de la
muestra y será azul, azul-verdoso, verde,
amarillo-verdoso, difiriendo del azul tanto más,
cuanto mayor sea la concentración de hidrógeno carbonato en la
muestra y mayor el volumen de esta empleado. Obviamente, también
influirá el pH del reactivo cromógeno (TMB) [que al ser poco
soluble en agua no será fácilmente extraíble en este disolvente como
lo es el tampón], pero el pH de TMB o de otra amina aromática es
ligeramente básico y, por lo tanto, el color desarrollado en la
tirita no será azul, sino verde o amarillo una vez que el tampón
convencional sea extraído de la tirita.
Una posible solución a estos inconvenientes
seria el empleo de un reactivo cromógeno que, además de ser poco
soluble en agua (entre 0,05 y 2 g/L aproximadamente) para no ser
fácilmente eliminado del soporte sólido en el tratamiento con la
muestra acuosa, sea soluble en disolventes orgánicos y, sobre todo
pueda proporcionar por sí solo un pH aproximado de 3,5 a 5,5,
intervalo de pH dentro del cual el color del producto de reacción
del cloro residual con TMB es invariablemente azul. El dicloruro de
3,3',5,5'-tetrametilbenzidinio (DCTMB) no es útil
para esta finalidad porque es muy soluble en agua y el pH de sus
disoluciones acuosas es inferior a 3,5. El sulfato de
tetrametilbenzidinio es poco soluble en agua, pero el pH de sus
disoluciones acuosas es muy inferior a 3,5, aproximadamente
2,7-2,9 y, además, es muy poco soluble en
disolventes orgánicos.
Como puede observarse, continúa existiendo la
necesidad de disponer de un método que permita determinar la
concentración de cloro total utilizable en aguas a un valor de pH
comprendido entre 3,5 y 6 que supere los inconvenientes anteriores.
La presente invención permite, mediante el uso de uno o más
derivados de TMB que han sido sintetizados por los inventores,
incrementar significativamente la facilidad de preparación y la
eficacia de métodos y kits en soportes sólidos para la
determinación de cloro.
La invención se enfrenta con el problema de
proporcionar nuevos compuestos para la determinación colorimétrica
del cloro total utilizable que superen los problemas anteriormente
mencionados.
La solución proporcionada por la presente
invención se basa en que los inventores han descubierto, unos
compuestos [3,3',5,5'-tetraalquilbenzidinio bis
{monocarboxilatobencenopolicarboxílico} (TABBPC)] poco solubles en
agua, solubles en disolventes orgánicos y que, al disolverse en
agua, proporciona un pH comprendido entre 3,5 y 5,5, es decir, el
pH correcto para reaccionar óptimamente con el cloro.
Por tanto, en un aspecto, la invención se
relaciona con dichos compuestos TABBPC, su obtención y
aplicaciones.
En otro aspecto la invención se relaciona con
una composición que comprende uno o más compuestos TABBPC y un
soporte sólido, y con su procedimiento de obtención. Dicha
composición es adecuada para determinar el contenido en cloro total
utilizable en un medio acuoso.
En otro aspecto, la invención se relaciona con
un método para la determinación del contenido en cloro total
utilizable (libre + combinado) en un medio acuoso que comprende el
empleo de dicha composición.
La Figura 1 es una gráfica que muestra el
espectro de UV de una disolución de 50 mg/L de
bis-trimelitato de
3,3',5,5'-tetrainetilbenzidinio en metanol (línea
continua) y el espectro de UV de una disolución de 18,5 mg de
3,3',5,5'-tetrarnetilbenzidina y 31,85 mg de ácido
melítico en 1 litro de metanol (línea discontinua). En ordenadas se
representan las unidades de absorbancia y en abcisas la longitud de
onda (entre 250 y 350 nm). La gráfica presenta un máximo a
285-290 nm.
En un aspecto la invención se relaciona con un
3,3',5,5'-tetraalquilbenzidinio bis
{monocarboxilatobencenopolicarboxílico} (TABBPC), de fórmula (I)
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4},
independientemente entre sí, representan un radical alquilo
C_{1}-C_{3}, lineal o ramificado;
R^{5} es hidrógeno o una sal de un metal
alcalino o alcalinotérreo de un grupo sulfónico; y
A es el anión monovalente de un ácido
bencenopolicarboxílico de fórmula (II)
donde
- \quad
- R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10}, independientemente entre si, representan H o un grupo carboxílico, con la condición de que, al menos uno de R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} representa un grupo carboxílico.
Los compuestos de fórmula (I) son útiles en la
determinación del cloro total utilizable en un medio acuoso que
contenga cloro o un derivado del mismo que sea utilizable por su
poder oxidante para la desinfección del agua, mediante un método
colorimétrico que comprende poner en contacto una composición que
comprende un compuesto (I) y un soporte sólido con la muestra a
ensayar y determinar el contenido en cloro mediante comparación
visual del color desarrollado frente a una escala de calibración.
En general, los compuestos de fórmula (I) presentan baja solubilidad
en agua, típicamente entre 0,02 y 2 g/L aproximadamente; moderada o
elevada solubilidad en disolventes orgánicos; y, al disolverse en
agua, proporcionan un valor de pH comprendido entre 3,5 y 5,5
aproximadamente, adecuado para la determinación del cloro total
utilizable en una muestra de agua, lo que los hace ventajosos
respecto a los compuestos habitualmente utilizados en tales
ensayos, por ejemplo, TMB o DCTMB.
En una realización particular R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} son metilo.
En otra realización particular R^{5} se
selecciona entre hidrógeno y la sal sódica de un grupo sulfónico,
preferentemente hidrógeno.
En otra realización particular, A es el anión
monovalente de un ácido bencenopolicarboxílico seleccionado entre
un ácido bencenotricarboxílico y un ácido bencenotetracarboxílico.
Preferentemente, A es el anión monovalente de un ácido
bencenotricarboxílico seleccionado entre ácido
benceno-1,2,3-tricarboxílico, ácido
benceno-1,2,4-tricarboxílico y ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico.
Más preferentemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} son metilo, R5 es hidrógeno, y A es el anión monovalente de
un ácido bencenotricarboxílico seleccionado entre ácido
benceno-1,2,3-tricarboxílico, ácido
benceno-1,2,4-tricarboxílico y ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico.
En otro aspecto la invención se relaciona con un
procedimiento para la obtención de un compuesto de fórmula (I) que
comprende mezclar una tetraalquilbenzidina de fórmula (III)
donde
- \quad
- R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, independientemente entre si, representan un radical alquilo C_{1}-C_{3}, lineal o ramificado; y
- \quad
- R^{5} es hidrógeno o una sal de un metal alcalino o alcalinotérreo de un grupo sulfónico;
con un ácido bencenopolicarboxílico
de fórmula
(II)
donde
- \quad
- R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10}, independientemente entre si, representan H o un grupo carboxílico, con la condición de que, al menos uno de R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} representa un grupo carboxílico;
en una relación molar ácido
bencenopolicarboxílico (II): tetraalquilbenzidina (III) de, al
menos, 2:1, y calentar dicha mezcla hasta la fusión de, al menos,
uno de dichos compuestos de fórmula (II) ó
(III).
Alternativamente, el compuesto de fórmula (I)
puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende mezclar una
solución acuosa de una sal de tetraalquilbenzidina de fórmula
(IV)
donde
- \quad
- R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, independientemente entre sí, representan un radical alquilo C_{1}-C_{3}, lineal o ramificado;
- \quad
- R^{5} es hidrógeno o una sal de un metal alcalino o alcalinotérreo de un grupo sulfónico; y
X es un anión que forma una sal soluble en agua
con el catión tetrametilbenzidinio; con dicho ácido
bencenopolicarboxílico de fórmula (II), en una relación molar ácido
bencenopolicarboxílico (II):sal de tetraalquilbenzidina (IV) de, al
menos, 2:1.
Ejemplos ilustrativos de X incluyen haluros, por
ejemplo cloruro.
Debido a la naturaleza polivalente de los ácidos
bencenopolicarboxílicos (II) y de la sal de tetraalquilbenzidina
(IV), se pueden obtener compuestos de diversas estequiometrías para
un determinado ácido policarboxílico, pero las exigencias de
solubilidad y pH limitan la posibilidad de cualquier relación
molar. En el caso particular de los ácidos bencenotricarboxílicos
la relación molar adecuada ácido bencenotricarboxílico (II):sal de
tetraalquilbenzidina (IV) que cumple las condiciones solubilidad y
pH necesarias es 2:1.
En una realización preferente del procedimiento
anterior, dicha sal de tetraalquilbenzidina de fórmula (IV) es el
dicloruro de 3,3',5,5'-tetrametilbenzidinio y el
ácido bencenopolicarboxílico de fórmula (II) se selecciona entre
ácido benceno-1,2,3-tricarboxílico,
ácido benceno-1,2,4-tricarboxílico y
ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico.
En otro aspecto la invención se relaciona con
una composición, en adelante composición de la invención, que
comprende (i) un compuesto de fórmula (I), y (ii) un soporte
sólido.
En una realización particular, la composición de
la invención comprende un compuesto de fórmula (I) en el que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son metilo, R^{5} es
hidrógeno, y A es el anión monovalente de un ácido
bencenopolicarboxílico seleccionado entre ácido
benceno-1,2,3-tricarboxílico, ácido
benceno-1,2,4-tricarboxílico y ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico.
Como soporte sólido puede utilizarse
prácticamente cualquier soporte sólido convencional,
preferentemente, un soporte sólido que comprende un material
absorbente. En una realización particular, el soporte sólido
comprende papel de filtro u otro material absorbente
convencional.
Si se desea, la composición de la invención
puede contener, además, uno o más compuestos seleccionados del
grupo formado por un compuesto controlador de pH entre 3,5 y 6, un
agente tensioactivo, un polímero, y mezclas de los mismos.
Las composiciones de la invención constituidas
por un compuesto de fórmula (I) y un soporte sólido permiten la
determinación de cloro residual presente en una muestra en una
concentración de hasta 2 ppm de cloro residual siempre que la
concentración elevada de electrolitos modificadores del pH no sea
elevada. A modo ilustrativo, cuando la muestra de agua a analizar
es, por ejemplo, un agua de abastecimiento público con una
concentración de hidrógeno carbonato inferior a 0,5 mmol/L no es
necesario reforzar la capacidad tamponadora que proporciona el
compuesto de fórmula (I) a la composición de la invención. Sin
embargo, cuando la muestra de agua a analizar contiene una elevada
cantidad de hidrógeno carbonato o de otros anfolitos presentes en
aguas naturales, es conveniente incorporar a la composición de la
invención un controlador de pH que debe cumplir las siguientes
condiciones:
- a)
- ser poco soluble en agua (su solubilidad en agua debe estar comprendida entre 0,2 y 5 g/L aproximadamente;
- b)
- ser fácilmente soluble en el mismo disolvente orgánico usado para la incorporación del compuesto de fórmula (I) con el fin de que pueda ser incorporado simultáneamente con dicho compuesto de fórmula (I) al soporte sólido; y
- c)
- ser capaz de mantener el pH a un valor comprendido entre 3,5 y 5,5.
En una realización preferida, el compuesto
controlador de pH comprende ácido benzoico y, opcionalmente, su
base conjugada, en una concentración comprendida entre 0,001 y 0,1
moles/litro, preferentemente, entre 0,005 y 0,02 moles/litro de
ácido benzoico, y, más preferentemente, en una concentración de
hasta aproximadamente 0,05 moles/litro de ácido benzoico y hasta
0,001 moles/litro de su base conjugada.
El agente tensioactivo, en caso de incorporarlo
a la composición de la invención, puede estar presente en la misma
en una concentración de hasta 0,06 g/l. Concentraciones elevadas
facilitan la eliminación de los reactivos absorbidos por el soporte
sólido. En una realización particular dicho agente tensioactivo es
un tensioactivo aniónico. Preferentemente, éste se selecciona entre
un alquilsulfonato de 8 a 20 átomos de carbono, un
alquilarilsulfonato de 8 a 20 átomos de carbono, un alquilsulfato de
8 a 20 átomos de carbono, un alquilarilsulfato de 8 a 20 átomos de
carbono y sus mezclas, y más preferentemente se selecciona entre
decilsulfonato sódico, dodecilsulfonato sódico, decilsulfato
sódico, dodecilsulfato sódico y sus mezclas: El agente tensioactivo
facilita el humedecimiento de la composición de la invención.
La composición de la invención puede contener,
si se desea, un polímero. En una realización particular, dicho
polímero se selecciona entre alcohol polivinílico,
polivinilpirrolidina, gelatina, goma arábiga y sus mezclas. Dicho
polímero, en caso de incorporarlo a la composición de la invención,
puede estar presente en la misma en una concentración que varía
dentro de un amplio intervalo. En una realización particular, la
composición de la invención contiene dicho polímero y la relación
ponderal polímero/compuesto de fórmula (I) es de hasta 0,05.
En otro aspecto adicional la invención
proporciona un procedimiento para la elaboración de la composición
de la invención que comprende impregnar el soporte sólido con una
solución que comprende un compuesto de fórmula (I) y, opcionalmente,
un compuesto controlador de pH entre 3,5 y 6, y/o un agente
tensioactivo y/o un polímero.
El disolvente de la solución que comprende un
compuesto de fórmula (I) puede ser prácticamente cualquier
disolvente en el que dicho compuesto de fórmula (I) sea soluble y
que no interfiera en los ensayos de determinación de cloro en agua.
En una realización particular, dicho disolvente se selecciona entre
un alcohol de 1 a 4 átomos de carbono; una cetona de 3 ó 4 átomos
de carbono; una mezcla de un alcohol de 1 a 4 átomos de carbono y
una cetona de 3 ó 4 átomos de carbono; una mezcla de un alcohol de 1
a 4 átomos de carbono y agua; y una mezcla de una cetona de 3 ó 4
átomos de carbono y agua. A modo ilustrativo, dicho disolvente se
selecciona entre metanol, etanol, acetona y sus mezclas.
Preferentemente, dicho disolvente se selecciona entre una mezcla de
metanol y agua, una mezcla de etanol y agua, y una mezcla de
acetona y agua. En estos casos la relación disolvente orgánico agua
está comprendida entre 60:40 y 99:1 (v/v). La concentración del
compuesto de fórmula (I) en la solución está típicamente comprendida
entre 0,2 y 4,0 g/L, preferentemente entre 1 y 2 g/L. El disolvente
residual se elimina de la composición de la invención bien a
temperatura ambiente o bien más rápidamente, calentando, típicamente
a una temperatura comprendida entre 40°C y 50°C.
En otro aspecto, la invención proporciona un
método para la determinación del contenido en cloro total
utilizable en un medio acuoso, que comprende:
- (i)
- poner en contacto la muestra de medio acuoso a ensayar con la composición de la invención, bajo condiciones que permiten la interacción entre un compuesto de fórmula (I) y el cloro; y
- (ii)
- determinar el contenido en cloro total utilizable en la muestra de medio acuoso ensayada.
El medio acuoso a ensayar puede ser cualquier
medio que contiene agua, por ejemplo, agua destinada para el
consumo humano o animal, agua para riegos, piscinas, etc.
La muestra de medio acuoso a ensayar se pone en
contacto, mediante cualquier método convencional, con la
composición de la invención, durante el periodo de tiempo necesario
para que tenga lugar la interacción entre un compuesto de fórmula
(1) y el cloro. A modo ilustrativo, la composición de la invención
puede ser sumergida en el medio acuoso a ensayar o bien una
cantidad de medio acuoso a ensayar puede ser añadida sobre la
composición de la invención, por ejemplo, mediante pulverización,
"ducha" o rociado.
El contenido en cloro total utilizable presente
en la muestra de medio acuoso a ensayar se puede determinar por
cualquier método convencional apropiado. No obstante, en una
realización particular la determinación del cloro total utilizable
en la muestra de medio acuoso ensayada se realiza visualmente
comparando el color desarrollado frente a una escala de calibración
colorimétrica que comprende un conjunto de colores, en donde cada
uno de los colores presentes en dicha escala de calibración
colorimétrica corresponde al color del producto de la reacción
entre un compuesto de fórmula (1) y cloro, a una concentración
conocida de cloro.
En una realización preferente la composición de
la invención está en forma de una tirita o varilla, la cual se
sumerge en un volumen determinado de muestra de medio acuoso a
ensayar contenida en un contenedor translúcido o transparente,
durante un periodo de tiempo suficiente para que tenga lugar la
interacción entre un compuesto de fórmula (I) y el cloro. El
contenido en cloro total utilizable en la muestra de medio acuoso
ensayada se determina en dicha muestra de medio acuoso, comparando
el color desarrollado en dicha varilla o tirita frente a una escala
de calibración colorimétrica que comprende un conjunto de colores,
en donde cada uno de los colores presentes en dicha escala de
calibración colorimétrica corresponde al color del producto de la
reacción entre un compuesto de fórmula (I) y cloro, a una
concentración conocida de cloro. En una realización particular la
varilla o tirita se retira previamente de dicha muestra de medio
acuoso para, a continuación, comparar el color desarrollado en
dicha varilla o tirita frente a la escala de calibración
colorimétrica mencionada. En una realización concreta, la escala de
calibración colorimétrica comprende un conjunto de colores que
contiene los colores del producto de la reacción entre un compuesto
de fórmula (I) y cloro, en el que la concentración de cloro está
comprendida entre 0 y 2 mg/l aproximadamente.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención y
no deben ser considerados como limitativos de la misma.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
En primer lugar, se preparó dicloruro de
3,3',5,5'-tetrarnetilbenzidinio (DCTMB) disolviendo
TMB base libre en exceso de ácido clorhídrico 1 M y el exceso de
ácido clorhídrico fue eliminado por evaporación hasta residuo seco.
Posteriormente el DCTMB se disolvió en agua a una temperatura
comprendida entre 70°C y 90°C, y a esta disolución, mantenida bajo
constante agitación, se le añadió una disolución de ácido
benceno-1,2,4-tricarboxílico
(124ABTC) calentada hasta comienzo de ebullición. La disolución
resultante se dejó enfriar a temperatura ambiente, durante un
periodo de tiempo comprendido entre 6 y 24 horas, y el precipitado
obtenido se recogió en un crisol filtrante previamente tarado, se
lavó dos o tres veces con una disolución de 1 g/L de 124ABTC y
finalmente con un pequeño volumen de agua destilada. A
continuación, la mayor parte del liquido de lavado se eliminó a
vacío, completándose la eliminación del líquido de lavado mediante
desecación en estufa a 70-100°C hasta peso
constante. En todos los ensayos realizados se obtuvo un sólido
blanco que era más estable que la TMB base a la luz y al aire. En la
Tabla 1 se muestran algunos de los resultados obtenidos en ensayos
verificados con proporciones de 124ABTC:TMB comprendidas entre
2,4:1 y 8:1 (m/m) [m: masa absoluta].
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Teniendo en cuenta las masas moleculares de TMB
y de 124ABTC (240,35 y 210,14 respectivamente), los resultados del
Ejemplo 1, y, también, el hecho de que no tiene lugar alteración
alguna en las moléculas que intervienen en la formación del
precipitado, los valores experimentales y teóricos recogidos en la
siguiente Tabla 2 demuestran que la estequiometría del compuesto
obtenido por precipitación en medio acuoso es 1:2
(TMB:124ABTC).
Por otra parte, los espectros UV de disoluciones
del producto obtenido por precipitación y de mezclas de TMB y
124ABTC en la proporción correspondiente a la estequiometría 1:2
son totalmente coincidentes. La Figura 1 muestra que existe un
máximo en ambos casos entre 285-290 nm. Las
lecturas puntuales, en el intervalo de 250 a 350 nm, para una
disolución de 50 mg del producto sintetizado y otra de 18,15 mg de
TMB más 31,85 mg de 124ABTC, ambas en 1 litro de metanol, son
prácticamente idénticas como puede comprobarse en la siguiente
Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los resultados confirman la estequiometría
TMB:124ABTC 1:2, es decir, 1 mol de TMB y 2 moles de 124ABTC, y,
por tanto, que cada uno de los dos grupos amino primarios de la
molécula de TMB son neutralizados por un grupo -COOH de las dos
moléculas del ácido policarboxílico, siendo, probablemente, el -COOH
en posición 4 el que participa en la reacción con el grupo amino,
pues los situados en posición 1 ó 2 tienen mayor impedimento
estérico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Este ensayo ha sido realizado con la composición
de la invención en forma de tiritas de papel de filtro de 4 cm x 1
cm, previamente impregnadas hasta saturación con una disolución de
bis-(trimelitato) de tetrametilbenzidinio de concentración 1 g/L,
usando como disolvente una mezcla de metanol y agua en proporción
95/5 (v/v). El exceso de disolvente fue posteriormente eliminado
por evaporación a temperatura ambiente. A continuación, las tiritas
fueron sumergidas en 10 ml de una disolución acuosa de cloro
activo, preparada a partir de oxoclorato (I) de sodio, a las
distintas concentraciones indicadas en la Tabla 4 y comprendidas
entre 0 y 2 mg/L. El tiempo de inmersión de la tirita fue de
aproximadamente 40 segundos. La Tabla 4 muestra las coloraciones
obtenidas, tanto en el líquido de inmersión como en la superficie de
las tiritas. El valor del pH del liquido determinado después de
extraer las tiritas, se indica también en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ensayos realizados con tiritas obtenidas por
inmersión en disoluciones conteniendo bis-(trimelitato) de
3,3',5,5'
-tetrametilbenzidinio (compuesto de la invención), dodecilsulfato sódico y alcohol polivinílico, dieron coloraciones prácticamente idénticas a las indicadas en la Tabla 4. El valor del pH del líquido, después de extraerla tirita, estaba siempre comprendido entre 4,6 y 4,9.
-tetrametilbenzidinio (compuesto de la invención), dodecilsulfato sódico y alcohol polivinílico, dieron coloraciones prácticamente idénticas a las indicadas en la Tabla 4. El valor del pH del líquido, después de extraerla tirita, estaba siempre comprendido entre 4,6 y 4,9.
Las tiritas preparadas con bis-(trimelitato) de
3,3',5,5'-tetrametilbenzidinio son estables durante
más de un año, siempre que se preserven de la luz solar directa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Las tiritas-reactivo utilizadas
en este ensayo fueron obtenidas siguiendo el procedimiento descrito
en el Ejemplo 3, aunque en este caso las tiritas no fueron
sumergidas en las disoluciones de cloro activo sino que fueron
"duchadas" (rociadas) con las disoluciones estándar de cloro
activo (Ejemplo 3) manteniendo un flujo de aproximadamente 2
ml/segundo, y empleando diversos tiempos de tratamiento. Las
coloraciones obtenidas sobre la superficie de la tirita se muestran
en la siguiente Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
5
La riqueza en cloro activo (utilizable) del
ácido tricloroisocianúrico utilizado en este ensayo fue determinada
frente a una disolución estándar de tiosulfato sódico, entre pH 3,5
y 5,5, previa adición de yoduro potásico. El % de cloro activo
(utilizable) varió con el pH, resultando ser de un 77,0% a pH 3,5 y
del 60,8% a pH 5. Los ensayos realizados con disoluciones de ácido
tricloroisocianúrico que contenían de 0,15 a 3 mg/L, usando tiritas
que solo tenían incorporadas bis-(trimelitato) de
3,3',5,5'-tetrametilbenzidinio dieron coloraciones
equivalentes a las obtenidas con disoluciones de oxoclorato (I) de
sodio de 0,1 a 2 mg/L de cloro activo respectivamente. El pH de la
disolución, después del contacto con la tirita, fue de 4,7 a
4,9.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Las tiritas-reactivo de 4 cm x 1
cm usadas en este ensayo se obtuvieron a partir de trozos cuadrados
de papel de filtro de 4 cm de lado, que estuvieron sumergidos
durante varias horas en suficiente volumen de una disolución que
contenía 1 g de bis-(trimelitato) de
3,3',5,5'-tetrametilbenzidinio, 1 g de ácido
benzoico, 0,05 g de laurel-sulfato sódico y 0,04 g
de alcohol polivinílico por litro de metanol. Cada trozo de papel,
una vez eliminado el disolvente que lo impregnaba, se cortó en
cuatro tiritas de 1 cm x 4 cm para su uso en la determinación de
cloro residual utilizable en la muestra de agua. Los resultados
obtenidos por el procedimiento de hacer incidir la muestra sobre la
superficie de la tirita ("ducha") utilizando como referencia
el método espectrofotométrico se muestran en la Tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados obtenidos por el método de
inmersión de la tirita-reactivo en la muestra de
agua a analizar, durante 30-40 segundos, son
análogos a los obtenidos por el procedimiento de "ducha". El
pH del líquido, después de la extracción de la tirita fue de
4,3-4,4.
Claims (35)
1. Un compuesto de fórmula (I)
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4},
independientemente entre sí, representan un radical alquilo
C_{1}-C_{3}, lineal o ramificado;
R^{5} es hidrógeno o una sal de un metal
alcalino o alcalinotérreo de un grupo sulfónico; y
A es el anión monovalente de un ácido
bencenopolicarboxílico de fórmula (II)
donde
- \quad
- R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10}, independientemente entre sí, representan H o un grupo carboxílico, con la condición de que, al menos uno de R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} representa un grupo carboxílico.
2. Compuesto según la reivindicación 1, en el
que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, simultáneamente,
metilo.
3. Compuesto según la reivindicación 1, en el
que R^{5} se selecciona entre hidrógeno y la sal sódica de un
grupo sulfónico.
4. Compuesto según la reivindicación 1, en el
que A es el anión monovalente de un ácido bencenopolicarboxílico
seleccionado entre un ácido bencenotricarboxílico y un ácido
bencenotetracarboxílico.
5. Compuesto según la reivindicación 4, en el
que A es el anión monovalente de un ácido bencenotricarboxílico
seleccionado entre ácido
benceno-1,2,3-tricarboxílico, ácido
benceno-1,2,4-tricarboxílico y ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico.
6. Compuesto según la reivindicación 1, en el
que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son metilo; R^{5} es
hidrógeno; y A es el anión monovalente de un ácido
bencenotricarboxílico seleccionado entre ácido
benceno-1,2,3-tricarboxílico, ácido
benceno-1,2,4-tricarboxílico y ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico.
7. Un procedimiento para la obtención de un
compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1, que comprende
mezclar una tetraalquilbenzidina de fórmula (III)
donde
- \quad
- R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, independientemente entre si, representan un radical alquilo C_{1}-C_{3}, lineal o ramificado; y
- \quad
- R^{5} es hidrógeno o una sal de un metal alcalino o alcalinotérreo de un grupo sulfónico;
con un ácido bencenopolicarboxílico
de fórmula
(II)
donde
- \quad
- R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10}, independientemente entre sí, representan H o un grupo carboxílico, con la condición de que, al menos uno de R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} representa un grupo carboxílico;
en una relación molar ácido
bencenopolicarboxílico (II):tetraalquilbenzidina (III) de, al
menos, 2:1, y calentar dicha mezcla hasta la fusión de, al menos,
uno de dichos compuestos de fórmula (II) ó
(III).
8. Un procedimiento para la obtención de un
compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1, que comprende
mezclar una solución acuosa de una sal de tetraalquilbenzidina de
fórmula (IV)
donde
- \quad
- R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, independientemente entre si, representan un radical alquilo C_{1}-C_{3}, lineal o ramificado;
- \quad
- R^{5} es hidrógeno o una sal de un metal alcalino o alcalinotérreo de un grupo sulfónico; y
X es un anión que forma una sal soluble en agua
con el catión tetrametilbenzidinio;
con un ácido bencenopolicarboxílico
de fórmula
(II)
donde
- \quad
- R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10}, independientemente entre sí, representan H o un grupo carboxílico, con la condición de que, al menos uno de R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} representa un grupo carboxílico;
en una relación molar ácido
bencenopolicarboxílico (II): sal de tetraalquilbenzidina (IV) de,
al menos,
2:1.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que dicha sal de tetraalquilbenzidina de fórmula (IV) es el
dicloruro de 3,3',5,5'-tetrametilbenzidinio y dicho
ácido bencenopolicarboxílico de fórmula (II) se selecciona entre
ácido benceno-1,2,3-tricarboxílico,
ácido benceno-1,2,4-tricarboxílico y
ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico.
10. Una composición que comprende (i) un
compuesto de fórmula (I), y (ii) un soporte sólido.
11. Composición según la reivindicación 10, que
comprende un compuesto de fórmula (I) en el que R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} son metilo; R^{5} es hidrógeno; y A es el anión
monovalente de un ácido bencenopolicarboxílico seleccionado entre
ácido benceno-1,2,3-tricarboxílico,
ácido benceno-1,2,4-tricarboxílico y
ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico.
12. Composición según la reivindicación 10, en
la que dicho soporte sólido comprende un material absorbente.
13. Composición según la reivindicación 12, en
la que dicho soporte sólido comprende un papel de filtro.
14. Composición según la reivindicación 10, que
comprende, además, un compuesto controlador de pH entre 3,5 y
6.
15. Composición según la reivindicación 14, en
la que dicho compuesto controlador de pH entre 3,5 y 6 comprende
ácido benzoico y, opcionalmente, su base conjugada.
16. Composición según la reivindicación 15, que
comprende ácido benzoico en una concentración comprendida entre
0,001 y 0,1 moles/litro, preferentemente, entre 0,005 y 0,02
moles/litro.
17. Composición según la reivindicación 15, que
comprende hasta aproximadamente 0,05 moles/litro de ácido benzoico
y hasta 0,001 moles/litro de su base conjugada.
18. Composición según la reivindicación 10, que
comprende, además, un agente tensioactivo.
19. Composición según la reivindicación 18, en
la que dicho agente tensioactivo es un tensioactivo aniónico.
20. Composición según la reivindicación 19, en
el que dicho tensioactivo aniónico se selecciona entre un
alquilsulfonato de 8 a 20 átomos de carbono, un alquilarilsulfonato
de 8 a 20 átomos de carbono, un alquilsulfato de 8 a 20 átomos de
carbono, un alquilarilsulfato de 8 a 20 átomos de carbono y sus
mezclas.
21. Composición según la reivindicación 20, en
el que dicho tensioactivo aniónico se selecciona entre decilsulfato
sódico, dodecilsulfato sódico, decilsulfonato sódico,
dodecilsulfonato sódico y sus mezclas.
22. Composición según la reivindicación 18, que
comprende hasta 0,06 g/l de tensioactivo.
23. Composición según la reivindicación 10, que
comprende, además, un polímero.
24. Composición según la reivindicación 23, en
la que dicho polímero se selecciona entre alcohol polivinílico,
polivinilpirrolidina, gelatina, goma arábiga y sus mezclas.
25. Composición según la reivindicación 23, en
el que la relación ponderal polímero/compuesto de fórmula (I) es de
hasta 0,05.
26. Un procedimiento para la elaboración de una
composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 25, que
comprende impregnar un soporte sólido con una solución que
comprende un compuesto de fórmula (I) y, opcionalmente, un compuesto
controlador de pH entre 3,5 y 6, y/o un agente tensioactivo y/o un
polímero.
27. Procedimiento según la reivindicación 26, en
el que el disolvente de dicha solución que comprende un compuesto
de fórmula (I) se selecciona entre un alcohol de 1 a 4 átomos de
carbono; una cetona de 3 ó 4 átomos de carbono; una mezcla de un
alcohol de 1 a 4 átomos de carbono y una cetona de 3 ó 4 átomos de
carbono; una mezcla de un alcohol de 1 a 4 átomos de carbono y
agua; y una mezcla de una cetona de 3 ó 4 átomos de carbono y
agua.
28. Procedimiento según la reivindicación 27, en
el que el disolvente de dicha solución que comprende un compuesto
de fórmula (I) se selecciona entre metanol, etanol, acetona, y sus
mezclas.
\newpage
29. Procedimiento según la reivindicación 27, en
el que el disolvente de dicha solución que comprende un compuesto
de fórmula (I) se selecciona entre una mezcla de metanol y agua;
una mezcla de etanol y agua; y una mezcla de acetona y agua.
30. Un método para la determinación del
contenido en cloro total utilizable en un medio acuoso, que
comprende:
- (i)
- poner en contacto la muestra de medio acuoso a ensayar con una composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 25, bajo condiciones que permiten la interacción entre un compuesto de fórmula (I) y el cloro; y
- (ii)
- determinar el contenido en cloro total utilizable en la muestra de medio acuoso ensayada.
31. Método según la reivindicación 30, en el que
la determinación del cloro total utilizable en la muestra de medio
acuoso ensayada se realiza visualmente comparando el color
desarrollado frente a una escala de calibración colorimétrica que
comprende un conjunto de colores, en donde cada uno de los colores
presentes en dicha escala de calibración colorimétrica corresponde
al color del producto de la reacción entre un compuesto de fórmula
(I) y cloro, a una concentración conocida de cloro.
32. Método según la reivindicación 30, en el que
dicha composición se presenta en forma de una tirita o varilla, la
cual se sumerge en un volumen determinado de muestra de medio
acuoso a ensayar contenida en un contenedor translúcido o
transparente, durante un periodo de tiempo suficiente para que
tenga lugar la interacción entre un compuesto de fórmula (I) y el
cloro.
33. Método según la reivindicación 32, en el que
el contenido en cloro total utilizable en la muestra de medio
acuoso ensayada se determina en dicha muestra de medio acuoso,
comparando el color desarrollado en la varilla o tirita frente a una
escala de calibración colorimétrica que comprende un conjunto de
colores, en donde cada uno de los colores presentes en dicha escala
de calibración colorimétrica corresponde al color del producto de
la reacción entre un compuesto de fórmula (I) y cloro, a una
concentración conocida de cloro.
34. Método según la reivindicación 32, en el que
el contenido en cloro total utilizable en la muestra de medio
acuoso ensayada se determina en dicha varilla o tirita, previamente
retirada de dicha muestra de medio acuoso, comparando el color
desarrollado en dicha varilla o tirita frente a una escala de
calibración colorimétrica que comprende un conjunto de colores, en
donde cada uno de los colores presentes en dicha escala de
calibración colorimétrica corresponde al color del producto de la
reacción entre un compuesto de fórmula (I) y cloro, a una
concentración conocida de cloro.
35. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 31, 33 ó 34, en el que dicha escala de calibración
colorimétrica comprende un conjunto de colores que contiene los
colores del producto de la reacción entre un compuesto de fórmula
(I) y cloro, en el que la concentración de cloro está comprendida
entre 0 y 2 mg/l aproximadamente.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200550045A ES2282033B1 (es) | 2003-03-24 | 2003-03-24 | Derivados de 3,3', 5,5' - tetraalquilbenzidinio bis (mono carboxilatobencenopolicarboxilico) y sus aplicaciones. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200550045A ES2282033B1 (es) | 2003-03-24 | 2003-03-24 | Derivados de 3,3', 5,5' - tetraalquilbenzidinio bis (mono carboxilatobencenopolicarboxilico) y sus aplicaciones. |
Publications (2)
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|---|---|
| ES2282033A1 ES2282033A1 (es) | 2007-10-01 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
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- 2003-03-24 ES ES200550045A patent/ES2282033B1/es not_active Expired - Fee Related
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| EC2A | Search report published |
Ref document number: ES A1 20071001 |
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| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2282033B1 Country of ref document: ES |
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| FD1A | Patent lapsed |
Effective date: 20100225 |
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| FD2A | Announcement of lapse in spain |
Effective date: 20211119 |