JPS58147650A - カール―フィッシャー試薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩と二酸化硫黄とヨウ素とを含有する水分の測
定に使用する改善されたカールーフイツンヤー試薬なら
ひ（てこの試薬を使用する水分の測定方法に関する。

カール−フィッシャー試薬において、ビリノ／の代りに
その他の物質を使用する多くの提案が文献から既知であ
る。、ＪＡｎａｌ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、　９４、３９
５　（１９７７年）では、ピリノンの代用物質として酢
酸ナトリウムが使用されている。しかしながら、この代
用は成る欠侭を伴う。この酢酸塩は、たとえば浴ｉ？１
１としてアルコールを用いて生成させる°−と、水が苛
離し、これが水分の測定方法に干渉することは明白であ
る。この理由で、この浴液は不安定であり、それらの空
試験値は連続的に増加する。

英国特許第７２８，９４７号はビリノンの代用物質とし
て、酢酸塩の他アルコレート、フェルレートおよび弱有
機酸の金属塩をあげている。この特許明細書に列挙され
ている物質を再検討してみると、成る場合には溶解度が
不適当である点で、また成る場合には、供使用溶液の安
定性が不十分な点で、ビリゾ／の代用物質として不適当
であることが判った。さらにまた、ぼりノンの代りにア
ミンを使用すると、滴定に際して、安定な最終生成物を
得ることができないことが知られている［　Ａｎａｌ、
Ｃｈｅｍ、２８．１１６６　（１９５６年）〕。

これらの欠点を回避するために、極く最近に、ピリノン
の代りに脂肪族アミンを二酸化硫黄に対して特定のモル
比で使用する提案〔西ドイツ国公開特許出願第３．０１
０．４３６号（特開昭５６−１４７０６４号）公報〕が
なされ、まだ、ヘテロ環式化合物を使用する提案（ヨー
ロツｚＪ？特許第３５，０６６号）がなされている。し
かしながら、このビリノン代用物質も、最終滴定点の安
定性が滴定される水の量とともに変わることから、望ま
しい結果を与えない。

本発明は、安定で、正確な分析結果を与え、しかも水の
量が変化しても最も安定な終点を示すことのできる改善
されたカール−フィッシャー試薬を提供することを目的
とするものである。

驚くべきことに、慣用のカール−フィッシャー試薬にお
いて、ピリノンの代りに窒素含有化合物の弱有機酸、好
ましくは芳香族カルボン酸の塩を使用すると、改善され
たカール−フィッシャー試薬が得られることが見出され
た。これらの物質は試薬溶液中に非常に容易に溶解し、
特にアルコールと反応してエステルを形成することがほ
とんど無く、貯蔵に際して非常に安定性があり、しかも
広範囲の水含有量にわたる滴定においてさえも安定な終
点を示す。

カール−フィッシャー試薬に酸を追加使用することはコ
ーロツパ特許第３５，０６６号に記載されでいるが、こ
の特許に述べられている酸は本発明による試薬に使用し
得る塩を提供せず、（硫酸またはコラ化水素酸を用いた
場合）あるいはその試薬はその酸の添加により不安定に
なる（ギ酸、シュウ酸または酢酸を使用した場合）。

本発明は塩と二酸化硫黄とヨウ素とを含有する水分の測
定に用いるカール−フィッシャー試薬に関し、この塩が
有機塩基の弱有機酸との化合物として存在することを特
徴とする。ＰＫＢ　＜ｔ。

の塩基性度を有する窒素含有化合物のｐＫＤｉｓｓ〉２
を有する芳香族カルボン酸による塩が好適である。

本発明は、また、上記カールーフィッシャー試薬を用い
る水分の測定方法に関する。

本発明によるカール−フィッシャー試薬は２種の溶液、
すなわち溶解剤と滴定剤よりなるか、または全構成成分
を１つの溶液中に含有する、いわゆるオール−イン−ワ
ン形（−深型）溶液かのどちらかである。溶解剤は溶剤
中に二酸化硫黄および塩を含有し、水含有量を検査しよ
うとする試料を取り込む働きをする。滴定剤は溶剤中の
ヨウ素の溶液であって、この溶液は一定の滴定量に調整
されている。しかしながら、溶解剤および滴定剤はまた
すでに前記したように一液型溶液として存在する。こと
もできる。これは滴定液として慣用の方法で使用するの
に光分な安定性を有する。−深型溶液は被験物質が溶解
剤中に含まれる溶剤よりも別の溶剤に対してより可溶性
である場合に、特に有利である。この場合、反応速度は
また溶解速度とは無関係である。

本発明による塩生成に適当な有機塩基としては、１級、
２級または３級脂肪族または脂環族アミン、たとえばエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ツインプ
ロピルアミン、トリーローブチルアミン、エチレンジア
ミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等マたは少な
くとも１個の窒素原子を有するヘテロ環式化合物、たと
えばイミダゾール（１）ＫＢ＝７）、ピリジン−（ｐＫ
Ｂ　＝　８−８　）キノリン（ｐＫＢ　＝　９　）等が
好ましい。

適当な弱酸の例としては、たとえば安息香酸のような芳
香族カルボン酸およびその２−アルキルまたは２．６−
ジアルキル誘導体がある。

ジェタノールアンモニウムベンゾエート、トリエタノー
ルアンモニウムベンゾエートおよびイミダゾリウムベン
ゾエートは本発明の試薬に用いるの１（特に好適なもの
である。

塩の二酸化硫黄に対するモル比は１０　：　］〜１：１
、好ましくは３．１〜１：１の範囲である。

溶解剤および滴定剤の両方に適当な溶剤はこの目的に文
献に記載された全ての溶剤であり、アルコールおよび（
まだは）グリコール、特にメタノール、エタノール、プ
ロパツール等のような低級アルコールおよびエチレンダ
リコールおよび□エチレングリコールモノアルキルエー
テルが好ましい。この溶剤は学独でもまたは所望の混合
比で使用することができる。すなわち、たとえば、本発
明による塩をアルコールに、またはグリコールに、また
は所望の混合比のアルコール、グリコールまたはこの２
種の溶剤の混合物に溶解させ、そこに必要量の二酸化硫
黄を加えることができ、あるいは、いわゆる−深型溶液
の場合には捷だヨウ素を加えることができる。

本発明による上記の塩の使用により多くの利点が得られ
る。すなわち、当量点での転換が慣用のカール−フィッ
シャー試薬よりも明瞭であり、安定である。また本試薬
は可溶性が一層大きく、そして、より広範囲に使用する
ことができる。そして総体的に、環境上許容することが
できるものであって、かつ、コストもほどほどである。

本発明によるカール−フィッシャー試薬を使用すると、
滴定式水分測定の終点が視覚的に光度測定的にまたは篭
側的（デノドーストノグ法またはクーロン法）に測定す
ることができる。

本発明の試薬は自動滴定で使用するためにも、またフィ
ールド法として使用するためにも適している。フィール
ド法ではメタノールの代りに、低い蒸気圧を有する前記
溶剤を使用することにより非常に迅速に測定できる。

一般に、滴定は大気中の水分を排除して行なう。今日で
は、篭側滴定法、特にいわゆるデッド−ストップ滴定法
が好適である。この方法は２個の同一の白金電極に生じ
せしめた分極によるものである。小さい電位差を用いる
と、分極により生じた電圧が補償され、電流が流れなく
なる。この場合の滴定の終点は検流計が大きく振れ、次
いで完全に動かなくなることにより示される。これは１
方の電極の分極または復極から両方の電極の完全な復極
捷たは分極に、鋭敏な移行が生じることによる。

本発明を以下に掲げる実施例によりさらに詳。

細に説明する。

例　　ｌ 特定の物質を適当な溶剤に溶解して、溶解剤および滴定
剤を調製した。

ａ）溶解剤 メタノールｌｔ中、ジェタノールアンモニウムベンゾエ
ート（１，５Ｍ　）　３４１　ｆおよび二酸化硫黄（１
Ｍ）６４ｔ。

ｂ）滴定剤 メタノールＬｔ中、ヨウ素５ｏ？。

水含有１を検査しようとする物質を溶解剤加ｒｎｌ中に
その推定水含有針に該当する程度に容解し、一定の攪拌
を行ないながら大気中の水分の排除下に、滴定剤で終点
まで滴定した。

例　　２ 次のカールーフイツンヤー溶液を調製した。

ａ）溶解剤 エチレングリコールモノメチルエーテルｌｔ中、トリエ
チルアンモニウムベンゾエート（１，５Ｍ）４０７９お
よび二酸化硫黄（０，５Ｍ）２ｆ０ ｂ）滴定剤 エチレングリコールモノメチルエーテルｌｔ中、目つ素
５０２゜ これらの溶液を使用して、例１による溶液の場合と同じ
結果を得た。さらに、この結果はエチレングリコールモ
ノメチルエーテルの代りに、部分的にまたは完全に７メ
タノールを使用した場合でも変わらない。

例　　３ 次のカールーフイソンヤー溶液を調製した。

ａ）溶解剤 エチレングリコールモノメチルエーテル０．５を中、イ
ミダゾリウムベンシェード（０，７５Ｍ）１４３１およ
び二酸化硫黄（０，５Ｍ　）　３２　ｆ。

ｂ）滴定剤 メタノールｌｔ中、ヨウ素！５０ｆ０ これらの溶液を使用して、例１および例２による溶液の
場合と同じ結果を得だ。

例　　４ エチレングリコールモノメチルエーテル０．５を中、イ
ミダゾリウムベンゾニー）　（１，５Ｍ　）２８６り、
二酸化硫黄（ＩＭ）６４ｆおよびヨウ素７０りの一液型
溶液を調製した。

水含有量を検査しようとする物質を溶剤２０　ｍｌに溶
解し、この−酸型溶液で滴定した。この溶液のｌｄは水
約６■に相当する。

例　　５ エチレングリコールモノメチルエーテルｌｔ中、ノエタ
ノールアンモニウムベンゾエート（１，５Ｍ　）　３４
１９　、二酸化硫黄（ＩＭ）６４ｒおよびヨウ素７０２
の一液型溶液を調製した。

水含有量を検査しようとする物盲を溶剤２０　ｗｔｅに
溶解し、この−酸型溶液で滴定した。この溶゛液１　ｍ
ｌは水約３　Ｊｎｇに相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌ＋　　塩と二酸化硫黄とヨウ素とを含有する水分測
   定用カールーフイソ／キー試薬であって、前記の塩が有
   機塩基と弱有機酸との化合物として存在することをｖｆ
   徴とするカール−フィッシャー試薬。 （２）前記の有機塩基がｐＫＢ　＜　１０の塩基性度を
   有する窒素含有化合物であり、そして前記の弱有機酸が
   ｐＫＤｉｓｓ　＞　２を有する芳香族カルボッ酸である
   、特許請求の範囲第１項に記載のカールーフイソ／キー
   試薬。 ｆ３１　　ｌ１Ｊ８ｅの塩がノエタノールアンモニウム
   ベ／：／’ｊ−−ト、）リエタノールア／モニウムベ／
   シェードまたはイミダゾリウームベンゾエートとして存
   在する、特許請求の範囲ｖ、１項または第２項に記載の
   カール−フィッシャー試薬。 （４）　　有、隈塩基と弱ａ磯１賃との化合物として存
   在する塩と二酸化１ｉｔｆ、にとヨウ素とを含有するカ
   ール−フィン／キー試薬を使用する水分の測定方法。