JP5637278B2 - 溶解物濃度の自動測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、測定対象水に試薬を添加した試料水に光を透過させ、透過光の吸光度を用いて、溶解物の濃度を測定する場合に、試薬の添加の有無をも判定できるようにした溶解物濃度の自動測定方法に関するものである。

水利用設備を安定的かつ効率的に運転するためには、オンラインのモニタリング装置を使用して、設備の水質監視を行う必要がある。このようなモニタリング装置では、例えば、吸光光度法により、測定対象水中の所定の溶解物の濃度が自動的に測定される。この場合、吸光光度法では、測定対象水に、例えば、複数種類の試薬をそれぞれ添加して、発色した試料水を作り、この試料水に光を透過させる必要がある。

ところが、このようなモニタリング装置では、例えば、試薬ポンプの不調、又は試薬の使い切りといった理由により、一部の試薬が測定対象水に添加されない場合もある。この場合、正しい測定結果が得られず、測定対象水の水質判断を誤ってしまうだけでなく、他の試薬の影響で、装置に損傷を与えてしまうという問題も生じる。

一方、試薬の不添加を防止する方法には、例えば、試薬のボトルに、試薬残量を検出する装置を設ける方法（特許文献１）、試薬を送り出す装置（例えば、試薬ポンプ）の稼働時間から試薬残量を推測する方法、又は、試薬中に、この試薬による発色とは異なる色調を示すインジケータ（例えば、着色薬）を加え、このインジケータの有無により、試薬の添加の有無を判定する方法（特許文献２、３）が考えられる。

特開平５−１０９５８号公報 特開２００６−４６９８５号公報 特開２００６−３４６６１３号公報

しかしながら、試薬残量を検出する装置を設ける方法は、装置を別途設ける必要があるため、コスト的に問題がある。また、この方法では、設備の複雑化により故障等が懸念されるため、試薬の不添加について、信頼性の高い検出ができない。
また、試薬ポンプの稼働時間から試薬残量を推測する方法は、試薬ポンプに異常が生じた場合に、試薬の不添加の判定ができない。

また、試薬中にインジケータを加える方法は、一つの試薬しか使用しない場合は有効な方法であるが、複数の試薬を別々に添加することにより、試薬による発色以外に、インジケータによる複数の発色が生じるため、試薬による発色が検出しずらく、実用的でない。また、この方法は、試料水の発色を検出するために、発光体と受光体とが複数組必要となり、コスト的に問題がある。さらに、この方法では、装置の複雑化により故障等が懸念されるため、試薬の不添加について、信頼性の高い検出ができない。

この発明は、以上の点に鑑み、測定対象水に複数の試薬が別々に添加される試料水を用いて、吸光光度法により、所定の溶解物の濃度を測定をする場合に、試薬の添加の有無が、確実に、かつ低コストで判定できる溶解物濃度の自動測定方法を提供することを目的とする。

この発明の請求項１記載の溶解物濃度の自動測定方法の発明は、測定対象水系から採取した測定対象水に２種の試薬をそれぞれ添加することにより、ｐＨ値が所定のｐＨの範囲となり、前記測定対象水中の所定の溶解物により所定色に発色する試料水を作る工程と、前記所定のｐＨの範囲を含む第１のｐＨの範囲と、この第１のｐＨの範囲から外れた第２のｐＨの範囲とにおいて、前記所定色以外の互いに異なる色に発色可能な１つの酸塩基指示薬を選定する工程と、前記２種の試薬のうち、これらを１種ずつ前記測定対象水に添加した添加水のｐＨ値の一方が、前記第２のｐＨの範囲にある場合には、この第２のｐＨの範囲にある側の前記添加水に添加されている一方の試薬に、前記選定された酸塩基指示薬を加えて試薬の調整を行い、前記添加水の何れのｐＨ値も前記第２のｐＨの範囲にない場合には、そのｐＨ値が前記第２のｐＨの範囲に近いほうにある側の前記添加水に添加されている一方の試薬に、前記選定された酸塩基指示薬と、その添加水のｐＨ値を前記第２のｐＨの範囲内のものにするためのｐＨ調整薬とを加えるとともに、他方の試薬に、前記一方の試薬に加えられた前記ｐＨ調整薬を中和する他のｐＨ調整薬を加えて試薬の調整を行う工程と、前記測定対象水に、前記試薬の調整を行った前記２種の試薬をそれぞれ添加して作られた前記試料水に光を当てて、この試料水の透過光うち、可視光域の光を略３分割して得られるレッド領域成分光と、グリーン領域成分光と、ブルー領域成分光とにつき、それぞれ吸光度を算出する工程と、前記算出された吸光度を用いて、前記測定対象水に対する、前記一方の試薬の添加の有無の判定を行う工程と、前記算出された吸光度を用いて、前記測定対象水中の前記所定の溶解物の濃度を算出する工程とを有することを特徴とする。

例えば、一方の試薬（以下第１試薬という）を測定対象水に添加した添加水のｐＨ値が、第２のｐＨの範囲にある場合には、第１試薬に、選定した酸塩基指示薬（以下選定指示薬という）を加えることにより試薬の調整を行う。この場合、他方の試薬（以下第２試薬という）には何も加えない。また、何れの添加水のｐＨ値も、第２のｐＨの範囲にない場合には、添加水のｐＨ値が第２のｐＨの範囲に近い側の添加水に添加されている一方の試薬（以下第１試薬という）に、選定指示薬を加えることにより試薬の調整を行う。この場合、添加水のｐＨ値が第２のｐＨの範囲になるように、第１試薬にｐＨ調整薬を加え、かつ、他方の試薬（以下第２試薬という）に、第１試薬に加えられたｐＨ調整薬を中和するための別のｐＨ調整薬を加えた、試薬の調整も行う。そして、測定対象水に、試薬の調整を行った第１試薬と第２試薬とを添加して、試料水を作る。

測定対象水に、試薬の調整を行った第１試薬と第２試薬とが共に添加されると、試料水は、測定対象水中の所定の溶解物により所定色に発色するとともに、ｐＨ値が所定のｐＨの範囲内に入るため、第１試薬の選定指示薬により、所定色以外の互いに異なる色の一方（以下第１色という）に発色する。また、測定対象水に、第１試薬のみが添加され、第２試薬が添加されない場合には、試料水は、ｐＨ値が第２のｐＨの範囲に入って、第１試薬の選定指示薬により、所定色以外の互いに異なる色の他方（以下第２色という）に発色する。さらに、測定対象水に、第１試薬が添加されない場合には、試料水は、選定指示薬を有さないため、第１色と第２色の何れにも発色しない。すなわち、試料水が第１色又は第２色の何れかに発色すれば、第１試薬が添加されていると判定され、試料水が第１色又は第２色の何れにも発色しなければ、第１試薬は添加されていないと判定される。そして、第１試薬が添加されていると判定された場合に、試料水が第１色に発色しておれば、試料水には、第２試薬も添加されていると判断でき、試料水が第２色に発色しておれば、試料水には、第２試薬が添加されていないと判断できる。

一方、試料水の吸光度は、試料水の透過光のうち、可視光域の光を略３分割して得られる、レッド領域成分光と、グリーン領域成分光と、ブルー領域成分光につい算出される。そして、例えば、所定色に発色している試料水が第１色に発色しているか否かの判断は、３つの領域成分光に関する吸光度の何れかを関数とした演算式を使用してなされる。すなわち、所定色への発色の影響をなくすような演算式を考え、３つの領域成分光に関する吸光度の値から得られる、この演算式の値が、第１色の影響によって、所定の範囲に入っておれば、試料水が第１色に発色していると判定する。なお、試料水が第２色に発色しているか否かの判定も、３つの領域成分光に関する吸光度の何れかを関数とした演算式の値に基づいて、同様に行うことができる。

また、測定対象水中の所定の溶解物の濃度は、所定色に発色した試料水の吸光度（詳しくは、３つの領域成分光に関する各吸光度）と所定の溶解物の濃度との関係を、事前に求めておくことにより、所定色に発色した試料水の吸光度値から求めることができる。ここで、第１試薬と第２試薬とが共に添加された試料水は、所定色と第１色とに発色しているが、第１色に発色する試料水の吸光度は、所定の溶解物の濃度の値にかかわらず、一定値となり、事前に知ることができる。したがって、所定色に発色する試料水の吸光度値は、所定色と第１色とに発色する試料水の吸光度値から、第１色に発色する試料水の吸光度値を差し引くことにより求めることができる。

この発明の請求項２記載の溶解物濃度の自動測定方法の発明は、測定対象水系から採取した測定対象水に２種の試薬をそれぞれ添加することにより、ｐＨ値が所定のｐＨの範囲となり、前記測定対象水中の所定の溶解物により所定色に発色する試料水を作る工程と、前記所定のｐＨの範囲を含む第１のｐＨの範囲と、この第１のｐＨの範囲から外れた第２のｐＨの範囲とにおいて、前記所定色以外の互いに異なる色に発色可能な１つの酸塩基指示薬を選定する工程と、前記２種の試薬のうちの、一方の試薬に前記選定された酸塩基指示薬を加えるとともに、他方の試薬に、前記選定された酸塩基指示薬、又は、前記所定のｐＨの範囲で前記選定された酸塩基指示薬が発色する色と同色に発色する着色薬を加えて試薬の調整を行う工程と、前記測定対象水に、前記試薬の調整を行った前記２種の試薬をそれぞれ添加して作られた前記試料水に光を当てて、この試料水の透過光うち、可視光域の光を略３分割して得られるレッド領域成分光と、グリーン領域成分光と、ブルー領域成分光とにつき、それぞれ吸光度を算出する工程と、前記算出された吸光度を用いて、前記測定対象水に対する、前記２種の試薬の添加の有無の判定と前記測定対象水のｐＨ値の異常の判定とを行う工程と、前記算出された吸光度を用いて、前記測定対象水中の前記所定の溶解物の濃度を算出する工程とを有することを特徴とする。

まず、一方の試薬（以下第１試薬という）と他方の試薬（以下第２試薬という）とに、それぞれ、選定された酸塩基指示薬（以下選定指示薬という）が加えられる場合について説明する。
測定対象水に、第１試薬と第２試薬とが共に添加された試料水は、測定対象水中の所定の溶解物により所定色に発色するとともに、ｐＨ値が所定のｐＨの範囲に入るため、第１試薬と第２試薬中の選定指示薬により、所定色以外の互いに異なる色の一方（以下第１色という）に濃く（強く）発色する。また、測定対象水に、第１試薬又は第２試薬の一方しか添加されていない試料水は、そのｐＨ値に基づいて、第１色、又は、所定色以外の互いに異なる色の他方（以下第２色という）等に発色し、第１色に濃く（強く）発色することはない。さらに、ｐＨ値に異常がある測定対象水に、第１試薬と第２試薬とが共に添加された試料水は、そのｐＨ値が第２のｐＨの範囲に入ると、第１試薬と第２試薬中の選定指示薬により、第２色に濃く（強く）発色する。

すなわち、第１試薬と第２試薬とが共に添加された試料水と、第１試薬又は第２試薬の一方のみしか添加されない試料水と、第１試薬と第２試薬とが共に添加されていても、測定対象水のｐＨ値に異常がある試料水とは、選定指示薬に基づいて発色する色又は発色する色の濃さ（強さ）について、互いに違いを有している。したがって、これらの違い毎に、３つの領域成分光に関する吸光度の何れかを関数とした演算式を考え、これらの演算式の値に基づいて、試料水が発色する色の種類又は色の濃淡を判別すれば、第１試薬と第２試薬とが共に添加されているか否か、又は、測定対象水のｐＨ値に異常があるか否かは容易に判定できる。

つぎに、一方の試薬（以下第１試薬という）に選定指示薬が加えられ、他方の試薬（以下第２試薬という）に着色薬が加えられる場合について説明する。
この場合においても、測定対象水に、第１試薬と第２試薬とが共に添加された試料水は、測定対象水中の所定の溶解物により所定色に発色するとともに、第１試薬中の選定指示薬と第２試薬中の着色薬とにより、所定色以外の互いに異なる色の一方（以下第１色という）に濃く（強く）発色する。また、測定対象水に、第１試薬又は第２試薬の一方しか添加されていない試料水は、第１試薬中の選定指示薬により、そのｐＨ値に基づいて、第１色、又は、所定色以外の互いに異なる色の他方（以下第２色という）等に発色するか、又は、第２試薬中の着色薬により、第１色に発色する。すなわち、測定対象水に、第１試薬又は第２試薬の一方しか添加されない試料水は、第１色に発色することはあっても、第１色に濃く（強く）発色することはない。したがって、３つの領域成分光に関する吸光度の何れかを関数とした演算式を考え、この演算式の値に基づいて、試料水が第１色に濃く（強く）発色しているか否かを判別すれば、第１試薬と第２試薬とが共に添加されているか否かは容易に判定できる。

また、測定対象水に第１試薬のみを添加した試料水のｐＨ値が、第１のｐＨの範囲にある場合には、測定対象水に第１試薬又は第２試薬の一方又は双方が添加された試料水が、選定指示薬により第２色に発色することはない。ところが、このような場合でも、測定対象水のｐＨ値に異常があるため、試料水のｐＨ値が第２のｐＨの範囲に入れば、試料水は第２色に発色する。したがって、このような場合にも、３つの領域成分光に関する吸光度の何れかを関数とした演算式を考え、この演算式の値に基づいて、試料水が第２色に発色しているか否かを判別すれば、測定対象水のｐＨ値に異常があるか否かは容易に判定できる。

この発明の請求項１記載の発明によれば、２種の試薬の一方に選定された酸塩基指示薬を加えるか、又は、２種の試薬の一方に選定された酸塩基指示薬とｐＨ調整薬とを加えるとともに、他方に他のｐＨ調整薬を加えるだけで、２種の試薬のうち、酸塩基指示薬を加えた一方の試薬の、測定対象水に対する添加の有無を確実に判定することができる。そして、上記一方の試薬が添加されていると判定されると、試料水の発色した色の違いに基づいて、他方の試薬の添加の有無も判断できる。したがって、この発明では、試薬の添加の有無の判定のために、多くのコストをかける必要もない。また、この発明では、試料水からの透過光の可視光域の波長帯を、３つの領域成分光に分け、これらに関する吸光度を同時に算出できるので、試料水がどのような色調に発色しても、発光体と受光体とは一組のものがあればよい。したがって、この発明では、装置が複雑化することはなく、試薬の添加の有無について、信頼性の高い判定をすることができる。

この発明の請求項２記載の発明によれば、２種の試薬のうちの一方に選定された酸塩基指示薬を加えるとともに、他方に、選定された酸塩基指示薬又は着色薬を加えるだけで、測定対象水に対する２種の試薬の添加の有無を確実に判定することができる。したがって、この発明では、試薬の添加有無の判定のために、多くのコストをかける必要もない。また、この発明では、発光体と受光体とは一組のものがあればよいので、装置が複雑化することはなく、試薬の添加の有無について、信頼性の高い判定をすることができる。さらに、この発明では、測定対象水のｐＨ値に異常がある場合でも、一定条件下、これを確実に判定できるので、測定対象水のｐＨ値の異常によって、溶解物の濃度の測定に誤差が生じるのを防止できる。

この発明を実施するための濃度測定装置を示す図である。 発光体と受光体とを加えた入出力部内の電気配線図である。 形式の異なる測定セル周りに、発光体と受光体とを配置した図である。 この発明の一実施の形態に係る溶解物濃度の自動測定方法を示す図である。 遊離残留塩素の濃度測定に関して、試薬の添加の状況を調べるための実験データを示す図である。 この発明の他の実施の形態に係る溶解物濃度の自動測定方法を示す図である。 図６で示される試薬の添加有無の判定工程の詳細を示す図である。 図６で示される試薬の添加有無の判定工程の、他の詳細を示す図である。 リン酸イオンの濃度測定に関して、試薬の添加の状況等を調べるための実験データを示す図である。 図９の実験データの続きの実験データを示す図である。

以下、この発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
実施形態１．
まず、図１を参照しつつ、この発明を実施するための濃度測定装置について説明する。

濃度測定装置１は、例えば、工業用水系又は生活用水系といった測定対象水系から採取した測定対象水Ｗ０中の所定の溶解物の濃度を、吸光光度法により、自動的に測定するものである。この濃度測定装置１では、測定対象水Ｗ０に２種の試薬をそれぞれ添加して発色した試料水に、光を透過させ、このとき得られた光の吸光度を用いて、所定の溶解物の濃度が測定される。なお、所定の溶解物の濃度を測定するには、測定対象水Ｗ０に２種の試薬を別々に添加する必要がある。

この濃度測定装置１は、図１で示されるように、内部に発色した試料水Ｗ１又は透明な調整水Ｗ２が通される測定セル２と、測定セル２の一方の側面側に設けられ、この測定セル２内に計測用の光を発する発光体３と、測定セル２の他方の側面側に設けられ、この測定セル２を透過した発光体３からの光を受光する受光体４と、発光体３と受光体４に対する入出力部５と、測定セル２に試料水Ｗ１又は調整水Ｗ２を供給する供給ライン６と、供給ライン６に、２種類の試薬、すなわち、第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０とを供給する試薬供給ライン７と、測定セル２から、試料水Ｗ１又は調整水Ｗ２を排出する排出ライン８と、入出力部５からの出力信号（透過光強度信号）が入力される演算処理装置９とを有している。

ここで、供給ライン６は、図１で示されるように、試料水Ｗ１が溜められる試料水容器６０と測定セル２との間のパイプ中に、チューブポンプ６１と、ストレーナー６２と、電磁弁６３とを有している。また、供給ライン６は、調整水Ｗ２が溜められる調整水容器６４と電磁弁６３の下流側パイプとが、電磁弁６５が設けられているパイプで連結されている。試薬供給ライン７は、第１試薬Ａ０が溜められる第１試薬容器７０と試料水容器６０とを連結するパイプ中にポンプ７１を有している。また、試薬供給ライン７は、第２試薬Ｂ０が溜められる第２試薬容器７２と試料水容器６０とを連結するパイプ中にポンプ７３を有している。なお、試料水容器６０には測定対象水Ｗ０が供給可能になっているとともに、調整水容器６４には調整水Ｗ２が供給可能になっている。また、試料水容器６０の排水パイプ中には、試料水Ｗ１を排出する電磁弁６６が設けられている。

測定セル２は、図１で示されるように、下部に、供給ライン６が連結され、上部に、排出ライン８が連結されていて、内部の流路中に試料水Ｗ１又は調整水Ｗ２が通される。この測定セル２は、左右の側面部２０，２１の、互いに対向する位置に、透明部２０ａ，２１ａが形成されていて、例えば、透明部２１ａ側に、発光体３が配置され、この発光体３に対向するように光軸を一致させて、透明部２０ａ側に、受光体４が配置されている。

発光体３は、測定セルＧ内に向かって光を発し、この光を、測定セル２内の試料水Ｗ１中又は調整水Ｗ２中に透過させる。この発光体３には、可視光域を含んだ光（白色光）を発する、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような光源が使用される。

受光体４は、発光体３から発せられた光のうち、測定セル２内の試料水Ｗ１又は調整水Ｗ２を透過した透過光Ｊを受光して、これらの透過光Ｊの強度を計測するものである。この受光体４は、３つのフォトダイオードと、可視光域の光の波長帯を略３分割して得られる、レッド領域成分光（以下Ｒ領域成分光という）、グリーン領域成分光（以下Ｇ領域成分光という）、又はブルー領域成分光（以下Ｂ領域成分光という）のみを、それぞれ透過させる３つのカラーフィルタＦ、すなわち、Ｒフィルタと、Ｇフィルタと、Ｂフィルタとを有している。

すなわち、この受光体４には、Ｒフィルタを備えたフォトダイオードＤ１と、Ｇフィルタを備えたフォトダイオードＤ２と、Ｂフィルタを備えたフォトダイオードＤ３とを有したＲＧＢカラーセンサが使用されている（図２参照）。そして、この受光体４は、試料水Ｗ１等を透過した透過光Ｊのうち、各フィルタを透過したＲ領域成分光、Ｇ領域成分光、及びＢ領域成分光（以下３つの領域成分光という）の、それぞれの光の強度を同時に計測する。なお、Ｒフィルタは、Ｒ領域成分光のうち赤色光を最も透過し、Ｇフィルタは、Ｇ領域成分光のうち緑色光を最も透過し、Ｂフィルタは、Ｂ領域成分光のうち青色光を最も透過する。

入出力部５は、発光体３用と受光体４用の制御回路を備えている。図２は発光体３と受光体４とを加えた入出力部５内の配線図を示している。図中、符号Ｄ１は、Ｒフィルタを備えたフォトダイオードであり、符号Ｄ２は、Ｇフィルタを備えたフォトダイオードであり、符号Ｄ３は、Ｂフィルタを備えたフォトダイオードである。そして、これらのフォトダイオードが一体になって、受光体４を形成している。また、図中、符号Ｌは、発光体３となる発光ダイオード（ＬＥＤ）であり、符号Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は、各フォトダイオードＤ１，Ｄ２，Ｄ３用の主回路であり、符号Ｏ１，Ｏ２，Ｏ３は、各フォトダイオードＤ１，Ｄ２，Ｄ３用のオペアンプ（演算増幅器）である。受光体４から出力された各領域成分光の透過光強度の信号は、オペアンプＯ１，Ｏ２，Ｏ３を通って、演算処理装置９に伝達される。

演算処理装置９は、演算部と、記憶部と、表示部とを有している。演算部は、例えば、受光体４から出力された、３つの領域成分光に関する光の強度信号に基づいて、各領域成分光についての時間平均強度を算出する。また、演算部は、例えば、一部が吸収された光の透過光強度と吸収のない光の透過光強度とを用いて、３つの領域成分光に関する吸光度を算出するとともに、３つの領域成分光に関する各吸光度の値から測定しようとする溶解物の濃度を算出する。記憶部は、例えば、溶解物の種類毎に、３つの領域成分光に関する各吸光度の値と溶解物の濃度との関係を示す表等を記憶している。表示部は、例えば、演算部において算出された溶解物の濃度等を表示する。なお、演算処理装置９には、後に述べるような別の機能も付加されている。

この濃度測定装置１を用いて、測定対象水Ｗ０中の所定の溶解物の濃度を測定するには、まず、試料水容器６０内に測定対象水Ｗ０を所定量だけ入れる。つづいて、この測定対象水Ｗ０に、第１試薬容器７０内の第１試薬Ａ０と、第２試薬容器７２内の第２試薬Ｂ０とを、ポンプ７１，７３を使用して必要量ずつ添加する。つづいて、第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０とが共に添加された測定対象水Ｗ０を充分に撹拌した後、これを一定の温度（例えば２０〜４０℃）で一定時間（例えば１５分）放置すれば、所定の溶解物により所定色に発色した試料水Ｗ１が作られる。この場合、試料水Ｗ１の色は、溶解物の濃度によって色の濃さが異なる。

つづいて、光の吸収が生じない透明な調整水Ｗ２、例えば、純水を、電磁弁６３，６５の切り換えとチューブポンプ５０の使用によって、測定セル２に、例えば、１０ｍＬ／分の流量で、例えば、３分間通水する。測定セル２への通水を止めると、例えば、１分間の間、発光体３から、測定セル２の透明部２１ａ，２２ａを通して、調整水Ｗ２中に、光を発射する。このことにより、発光体３からの可視光域を含んだ光は、調整水Ｗ２を透過して受光体４により受光される。この場合、受光体４は、発光体３からの調整水Ｗ２の透過光Ｊを、３つのカラーフィルタＦを通して受光するので、受光体４は、可視光域の光の波長帯を略３分割した、３つの領域成分光の各強度を同時に計測する。そして、演算処理装置９は、１分間にわたる受光体４からの出力値を平均して、光の吸収がない場合（透過率１００％）の、３つの領域成分光の、それぞれの平均の強度を算出する。

つぎに、所定の溶解物によって所定色に発色した試料水Ｗ１を、調整水Ｗ２の場合と同様に、測定セル２に１０ｍＬ／分の流量で３分間通水する。この通水の停止後、１分間の間、発光体３からの光を、試料水Ｗ１中に透過させ、その透過光Ｊを、受光体４に受光させる。受光体４は、試料水Ｗ１により一部の光が吸収された３つの領域成分光の各強度を計測する。演算処理装置９は、１分間にわたる受光体４からの出力値を平均して、試料水Ｗ１により一部の光の吸収がなされた、３つの領域成分光の各平均強度を算出するとともに、透過率１００％の調整水Ｗ２を用いて計測された、３つの領域成分光の平均強度を算出する。つづいて、演算処理装置９は、これらの平均強度を用いて、３つの領域成分光に関する各吸光度を算出する。つづいて、演算処理装置９は、所定の溶解物について記憶している、３つの領域成分光に関する各吸光度と所定の溶解物の濃度との関係から、算出した吸光度の値を使用して、測定対象水Ｗ０中の所定の溶解物の濃度を算出し、その値を表示する。

ところで、以上のような濃度測定装置１により、所定の溶解物の濃度を自動的に測定するに当たって、測定対象水Ｗ０中の所定の溶解物の濃度がゼロであるとの結果が示された場合、測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０とが間違いなく添加されているのかといった疑問も生じる。このような試薬の不添加は、第１試薬容器７０又は第２試薬容器７２内の試薬切れ、又は、ポンプ７１、７３の故障等によって生じ得るからである。したがって、溶解物の濃度を自動的に測定するに当たって、試薬の添加の有無を判定できるようにすることは重要となる。

つぎに、この発明の一実施の形態に係る溶解物濃度の自動測定方法について、図４を参照しつつ説明する。この方法では、特に、試薬の添加の有無が判定される。
この溶解物濃度の自動測定方法は、試料水を作る工程、及び溶解物の濃度を算出する工程などを有すが、特徴的な工程として、図４で示されるような、酸塩基指示薬の選定工程Ｋ１と、試薬の調整工程Ｋ２と、吸光度の算出工程Ｋ３と、試薬の添加有無の判定工程Ｋ４とを有する。

酸塩基指示薬の選定工程Ｋ１では、複数の酸塩基指示薬から、所定の溶解物の濃度測定に適した酸塩基指示薬が選定される。測定対象水Ｗ０に、溶解物毎に定められた試薬を添加して、所定の溶解物の濃度を測定する場合、試料水Ｗ１は、所定のｐＨ範囲（以下、測定ｐＨ範囲Ｈ０という）に保持された状態で、所定色に発色する。また、酸塩基指示薬には、例えば、第１ｐＨ範囲Ｈ１で第１色に発色し、変色域Ｈ３を超えた第２ｐＨ範囲Ｈ２で第１色とは異なる第２色に発色するものも多い。そして、選定すべき酸塩基指示薬（以下、選定指示薬Ｓという）は、例えば、測定ｐＨ範囲Ｈ０を含む第１ｐＨ範囲Ｈ１で第１色に発色するとともに、この範囲から外れた他のｐＨの範囲（以下、第２ｐＨ範囲Ｈ２という）で、第１色と異なる第２色に発色する酸塩基指示薬であって、この第１色と第２色とが、溶解物による所定色とは異なるものであればよい。

酸塩基指示薬は、ｐＨ値によって色調を変化させる指示薬である。この酸塩基指示薬には、例えば、メチルバイオレット、チモールブルー、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、メチルオレンジ、リトマス、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエロー、ｏ−クレゾールレッド等がある。なお、酸塩基指示薬には、溶解性を上げるために、アルコール類、グリコール類、ジオール、トリオール類といった溶解性向上薬が加えられるが、以下、これらも含めて、酸塩基指示薬という。

試薬の調整工程Ｋ２は、試料水Ｗ１を溶解物による所定色とは異なる色に発色させるためになされるものである。この試薬の調整工程Ｋ２では、第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０とに、必要により、選定指示薬Ｓ又はｐＨ調整薬Ｐ１，Ｐ２を加えて、試薬の調整がなされる。なお、今までの説明では、測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０とが共に添加されたものを試料水Ｗ１としたが、以降は、調整水Ｗ２を除き、濃度測定の対象になるものは、すべて、試料水Ｗ１と呼ぶものとする。

この試薬の調整工程Ｋ２では、第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０とを各測定対象水Ｗ０に別々に添加した２つの添加水ＴのｐＨ値が、第２ｐＨ範囲Ｈ２内にある場合には、第２ｐＨ範囲Ｈ２内にある側の添加水Ｔに添加されている一方の試薬（例えば第１試薬Ａ０）に、選定指示薬Ｓを加え、他方の試薬（第２試薬Ｂ０）には何も加えない。また、この試薬の調整工程Ｋ２では、何れの添加水ＴのｐＨ値も、第２ｐＨ範囲Ｈ２にない場合には、これに近いほうにある側の添加水Ｔに添加されている一方の試薬（例えば第１試薬Ａ０）に、選定指示薬Ｓを加え、かつ、この添加水ＴのｐＨ値を第２ｐＨ範囲Ｈ２内のものにするために、第１試薬Ａ０にｐＨ調整薬Ｐ１を加えるとともに、第２試薬Ｂ０に、第１試薬Ａ０に加えられたｐＨ調整薬Ｐ１を中和する他のｐＨ調整薬Ｐ２を加える。

すなわち、例えば、第１試薬Ａ０を濃度測定に必要な量だけ測定対象水Ｗ０に添加した添加水ＴのｐＨ値が、第２ｐＨ範囲Ｈ２にある場合には、第１試薬Ａ０に必要量の選定指示薬Ｓを加えて第１試薬Ａ１を作り、第２試薬Ｂ０には何も加えない。また、何れの添加水ＴのｐＨ値も、第２ｐＨの範囲Ｈ２にない場合には、これに近い方にある側の添加水Ｔ（例えば、第１試薬Ａ０を添加した添加水Ｔ）のｐＨ値が、第２ｐＨ範囲Ｈ２内のものとなるように、第１試薬Ａ０に、選定指示薬Ｓとともに、ｐＨ調整薬Ｐ１を必要量だけ加えて第１試薬Ａ２を作り、かつ、第２試薬Ｂ０に、ｐＨ調整薬Ｐ１を中和するだけの量のｐＨ調整薬Ｐ２を加えて第２試薬Ｂ１を作ればよい。

吸光度の算出工程Ｋ３では、測定対象水Ｗ０に、試薬の調整を行った第１試薬Ａ１，Ａ２と第２試薬Ｂ０，Ｂ１とが共に添加された試料水Ｗ１を用いて、３つの領域成分光に関する各吸光度が算出される。この吸光度の算出工程Ｋ３については、濃度測定装置１の説明に当たって詳述したので、ここでは詳しい説明を省略する。

試薬の添加有無の判定工程Ｋ４では、試料水Ｗ１が発色する色の違いによって、第１試薬Ａ１，Ａ２と第２試薬Ｂ０，Ｂ１とが共に添加されているか、第１試薬Ａ１，Ａ２のみが添加されているか、又は第２試薬Ｂ０，Ｂ１のみが添加されているかの判定が行われる。測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ１，Ａ２と第２試薬Ｂ０，Ｂ１とが共に添加されている場合には、試料水Ｗ１は、溶解物による所定色と、第１試薬Ａ１，Ａ２の選定指示薬Ｓによる第１色とに発色する。また、測定対象水Ｗ０に、第２試薬Ｂ０，Ｂ１のみが添加されている場合は、試料水Ｗ１には、選定指示薬Ｓが含まれていないため、試料水Ｗ１は、第１色又は第２色のいずれにも発色しない。さらに、測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ１，Ａ２のみが添加されている場合には、試料水Ｗ１は、そのｐＨ値が第２ｐＨ範囲に入るため、第１試薬Ａ１，Ａ２の選定指示薬Ｓにより第２色に発色する。したがって、試料水Ｗ１が第１色に発色すれば、第１試薬Ａ１，Ａ２と第２試薬Ｂ０，Ｂ１とが共に添加されており、試料水Ｗ１が第２色に発色すれば、第１試薬Ａ１，Ａ２のみが添加されており、試料水Ｗ１が第１色と第２色の何れにも発色していなければ、第２試薬Ｂ０，Ｂ１のみが添加されているか、又は、何れの試薬も添加されていないこととなる。

一方、試料水Ｗ１が発色する色調（第１色、第２色、所定色）の濃淡は、３つの領域成分光に関する吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａで示される。そして、例えば、所定色に発色している試料水Ｗ１が第１色に発色しているか否かの判断は、３つの領域成分光に関する何れかの吸光度を関数とした演算式を考え、３つの領域成分光に関する吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａを用いた、この演算式の値が、所定の範囲に入っているか否かによってなすことができる。また、試料水Ｗ１が第２色に発色しているか否かの判断も、３つの領域成分光の何れかの吸光度を関数とした演算式を用いてなすことができる。なお、演算式の具体例については、後の実験例のところで説明する。

ところで、所定の溶解物の濃度を算出するために必要となる、所定色に発色している試料水Ｗ１の各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａは、所定色と第１色とに発色している試料水Ｗ１の各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａから、第１色に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａを差し引くことにより求めることができる。この場合、第１色に関する吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａは、試料水Ｗ１中の第１試薬Ａ１，Ａ２の濃度で定まり、所定の溶解物の濃度とは関係なく、一定値であるので、事前に知ることができる。

以上のように、この溶解物濃度の自動測定方法では、第１試薬Ａ０又は第２試薬Ｂ０の一方に選定指示薬Ｓを加えるか、又は、第１試薬Ａ０又は第２試薬Ｂ０の一方に選定指示薬ＳとｐＨ調整薬Ｐ１とを加え、他方に他のｐＨ調整薬Ｐ２を加えるだけで、測定対象水Ｗ０に対する第１試薬Ａ１，Ａ２と第２試薬Ｂ０，Ｂ１の添加の有無を確実に判定することができる。したがって、この溶解物濃度の自動測定方法では、試薬の添加有無の判定のために、多くのコストをかける必要もない。また、この溶解物濃度の自動測定方法では、試料水Ｗ１からの透過光Ｊを、３つの領域成分光に分け、これらに関する吸光度を同時に算出できるので、試料水Ｗ１がどのような色調に発色しても、発光体と受光体とは一組のものがあればよい。したがって、この溶解物濃度の自動測定方法では、装置が複雑化することはなく、試薬の添加の有無について、信頼性の高い判定をすることができる。

なお、演算処理装置９には、第１試薬Ａ１，Ａ２と第２試薬Ｂ０，Ｂ１の添加の有無を判定する機能が付加されているので、試薬の添加の有無の判定は、濃度測定装置１により自動的になされる。

また、図３で示されるように、測定セル２の左側面部２０を反射板２０Ａとし、発光体３と受光体４とを、この測定セル２の右側面部２１側に配置してもよい。このような測定セル２等を備えた濃度測定装置１では、発光体３から発せられた光を、反射板２０Ａで反射させることにより、測定セル２内の試料水Ｗ１中に２度通すことができるので、測定セル２中の透過光Ｊの長さが長くなり、その分、測定セル２の左右の側面部２０，２１間の距離を小さくできる。したがって、このような濃度測定装置１では、測定セル２の小型化を達成できるとともに、測定セル２に供給する試料水Ｗ１等の量を少なくすることができる。なお、発光体３は、その光軸Ｑ１が、反射板２０Ａと直交する受光体４の光軸Ｑ２の、反射板２０Ａとの交点Ｐを通るように傾けられ、受光体４との位置関係で、光軸Ｑ１，Ｑ２間の角度αが略４５度となるように位置決めされる。

図５は、試薬の添加の有無を調べるための実験例のデータを示している。
この実験例は、遊離残留塩素の濃度測定に関するものであり、第１試薬Ａ０（緩和液）として、マレイン酸と水酸化リチウム−水和物との混合液が用いられ、第２試薬Ｂ０として、ＤＰＤ硫酸塩と硫酸との混合液が用いられる。遊離残留塩素を含む測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０とを共に添加した試料水Ｗ１は、ｐＨ値が４〜７．８の、測定ｐＨ範囲Ｈ０に維持されて、遊離残留塩素により、赤色（所定色）に発色する。選定指示薬Ｓには、チモールブルー（ｐＨ１．２以下で赤色、ｐＨが２．８〜７．８で黄色、ｐＨが９．５以上で青色にそれぞれ発色する）に、溶解性向上薬となるジエチレングリコールを加えたものが用いられる。この場合、チモールブルーが黄色（第１色）に発色するｐＨ２．８〜７．８の範囲が、第１ｐＨ範囲Ｈ１となり、チモールブルーが青色（第２色）に発色するｐＨ９．５以上の範囲が、第２ｐＨ範囲Ｈ２となる。

ここで、アルカリ側にｐＨ値を有する第１試薬Ａ０を、測定対象水Ｗ０に添加した添加水ＴのｐＨ値は、第２ｐＨ範囲Ｈ２内の値より小さいため、第１試薬Ａ２は、第１試薬Ａ０に、選定指示薬Ｓとアルカリ側のｐＨ調整薬Ｐ１とを加えることにより作られる。この場合、第１試薬Ａ０には、ｐＨ調整薬Ｐ１として、水酸化リチウム−水和物を多めに加えているが、このｐＨ調整薬Ｐ１には、他のアルカリ性薬品を用いてもよい。また、第２試薬Ｂ１は、第２試薬Ｂ０に、ｐＨ調整薬Ｐ１を中和する酸側のｐＨ調整薬Ｐ２を加えることにより作られる。この場合、第２試薬Ｂ０には、ｐＨ調整薬Ｐ２として、硫酸を多めに加えているが、このｐＨ調整薬Ｐ２には、他の酸性薬品を用いてもよい。

測定対象水Ｗ０は、純水に次亜塩素酸ソーダを加えたものであり、遊離残留塩素濃度が、０．０〜２．０ｍｇ／Ｌとなるように調整されている。試料水Ｗ１は、１０ｍＬの測定対象水Ｗ０に、０．２ｍＬずつの第１試薬Ａ２と第２試薬Ｂ１とを添加して作られる。なお、この測定対象水Ｗ０のｐＨ値は、７近傍の値を示している。

図５において、データＮｏ１は、測定セル２に透明な調整水Ｗ２、例えば、純水を通した場合を示している。この場合、調整水Ｗ２は光を吸収しないので、３つの領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａは、ゼロとなっている。なお、このとき計測された、３つの領域成分光の各強度が、吸光度を算出するための基準の強度となる。

データＮｏ２〜６（以下指示薬なしケースという）は、測定対象水Ｗ０に、選定指示薬Ｓ（チモールブルーとジエチレングリコール）が除かれた第１試薬Ａ２と第２試薬Ｂ１とが共に添加された場合を示している。この場合、測定対象水Ｗ０には第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０とが添加されているため、試料水Ｗ１は、遊離残留塩素により赤色（所定色）に発色するのみである。この指示薬なしケースでは、Ｇ領域成分光とＢ領域成分光に関する各吸光度値Ｇａ，Ｂａは、遊離残留塩素の濃度の増加に従って増加している。

データＮｏ７〜１１（以下指示薬ありケースという）は、測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ２と第２試薬Ｂ１とが共に添加された場合を示している。この場合、試料水Ｗ１は、遊離残留塩素により赤色（所定色）に発色するとともに、第１試薬Ａ２の選定指示薬Ｓにより、黄色（第１色）に発色する。この指示薬ありケースでは、３つの領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａのうち、黄色（第１色）に関連するものは、試料水Ｗ１中の選定指示薬Ｓの濃度が一定であるため、遊離残留塩素の濃度にかかわらずほぼ一定値を示すが、赤色（所定色）に関連するものは、遊離残留塩素の濃度の増加に従って増加している。

データＮｏ１２〜１６（以下第１試薬不添加ケースという）は、測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ２が添加されず、第２試薬Ｂ１のみが添加された場合を示している。この場合、第１試薬Ａ２が溶解物（遊離残留塩素）による発色に間接的にしか関わらない緩衝液であることから、試料水Ｗ１は、第２試薬Ｂ１により、遊離残留塩素の濃度に従って赤色（所定色）に発色する。但し、この発色は、測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ２（緩衝液）が加えられていないため、遊離残留塩素の正確な濃度を示すものとはならない。また、この第１試薬不添加ケースでは、選定指示薬Ｓが加えられていないため、試料水Ｗ１が黄色（第１色）に発色することはない。この第１試薬不添加ケースでは、Ｇ領域成分光とＢ領域成分光に関する各吸光度値Ｇａ，Ｂａが、遊離残留塩素の濃度の増加に従って増加している。

データＮｏ１７〜２１（以下第２試薬不添加ケースという）は、測定対象水Ｗ０に、第２試薬Ｂ１が添加されず、第１試薬Ａ２のみが添加された場合を示している。この場合、試料水Ｗ１は、ｐＨ値が第２ｐＨ範囲Ｈ２に入って、第１試薬Ａ２の選定指示薬Ｓにより青色（第２色）に発色する。また、この場合、遊離残留塩素による発色に直接的に関わる第２試薬Ｂ１が添加されていないので、試料水Ｗ１が、赤色（所定色）に発色することはない。この第２試薬不添加ケースでは、３つの領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａは、試料水Ｗ１中の第１試薬Ａ２（選定指示薬Ｓ）の濃度が一定であるため、遊離残留塩素の濃度にかかわらず、ほぼ一定の値となる。

ここで、指示薬ありケースにおいて、試料水Ｗ１は、遊離残留塩素と選定指示薬Ｓとにより、赤色（所定色）と黄色（第１色）とに発色するが、このとき算出された吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａのうち、黄色（第１色）に関連するものは、試料水Ｗ１中の選定指示薬Ｓの濃度が一定であるため、遊離残留塩素の濃度にかかわらずほぼ一定値を示す。この黄色（第１色）に関連する吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａは、実験によっても得ることはできが、指示薬ありケースの各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａから指示薬なしケースの各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａを引くことによっても得ることができる。この場合、この黄色（第１色）に関連する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａは、吸光度値Ｒａでは、０〜０．０２となり、吸光度値Ｇａでは、０．０４〜０．０８となり、吸光度値Ｂａでは、０．１８〜０．２２となる。したがって、遊離残留塩素に基づく各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａは、指示薬ありケースのような、遊離残留塩素と選定指示薬Ｓとに基づく各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａから、黄色（第１色）に関連する吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａ、すなわち、吸光度値Ｒａ＝０．０１、吸光度値Ｇａ＝０．０６、吸光度値Ｂａ＝０．２０を、それぞれ引くことにより求めることができる。

つぎに、指示薬ありケース、第１試薬不添加ケース、又は第２試薬不添加ケースの何れであるかを、３つの領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａによって判定する判定式について説明する。

測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ２と第２試薬Ｂ１とが共に添加された指示薬ありケースであることを判定する判定式（１）は、同時に得られる、Ｇ領域成分光とＢ領域成分光に関する各吸光度値Ｇａ，Ｂａを用いて、
２Ｂａ−Ｇａ＝０．２〜０．６ ・・・・（１）
で示される。すなわち、同時に得られる、Ｇ領域成分光とＢ領域成分光に関する各吸光度値Ｇａ，Ｂａを関数とした演算式２Ｂａ−Ｇａの値が、０．２〜０．６にあれば、指示薬ありケースであると判定される。

指示薬ありケースでは、赤色（所定色）による発色と黄色（第１色）による発色とが同時に生じているので、３つの領域成分光による吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａから、赤色（所定色）に関する部分を除いて、黄色（第１色）に関する部分を示すことができる演算式を考え、この演算式の値によって、指示薬ありケースであるか否かを判断するようにしてやればよい。赤色（所定色）のみを発する指示薬なしケースにおいて、同時に得られる、Ｇ領域成分光とＢ領域成分光に関する各吸光度値Ｇａ，Ｂａを関数とした演算式２Ｂａ−Ｇａの値を計算すると、その値がほぼゼロとなるので、この演算式により、吸光度に関して赤色（所定色）に関する部分を除くことができる。また、Ｂ領域成分光による吸光度値Ｂａは、黄色（第１色）への発色の程度を示すものである。したがって、２Ｂａ−Ｇａは、吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａから、赤色（所定色）に関する部分を排除して、黄色（第１色）に関する部分を示すことができる演算式となる。

そして、演算式２Ｂａ−Ｇａの値が、０．２〜０．６の間にあれば、測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ２と第２試薬Ｂ１とが添加された、指示薬ありケースであると判断でき、そうでなければ、第１試薬不添加ケース又は第２試薬不添加ケースであると判断できる。ちなみに、この実験例において、演算式２Ｂａ−Ｇａの値は、指示薬ありケースでは、０．３２〜０．３７であり、第１試薬不添加ケースでは、０．０１〜０．０８であり、第２試薬不添加ケースでは、−０．１９〜−０．２５である。

なお、演算式２Ｂａ−Ｇａの値は、黄色（第１色）への発色の程度を示しているので、２Ｂａ−Ｇａの値が大きいということは、測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ２が多めに加えられていることを意味する。したがって、演算式２Ｂａ−Ｇａの値によって、第１試薬Ａ２の過剰添加も判定することができる。

測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ２のみを添加した第２試薬不添加ケースであることを、判定する判定式（２）は、Ｒ領域成分光に関する吸光度値Ｒａを用いて、
Ｒａ＞０．０５ ・・・・・・・・・・・（２）
で示される。

第２試薬不添加ケースでは、試料水Ｗ１が青色（第２色）のみに発色するので、青色の補色に近いＲ領域成分光に関する吸光度値Ｒａは、ある程度大きい値になる。ちなみに、Ｒ領域成分光に関する吸光度値Ｒａは、指示薬ありケースでは、０．０２〜０．０３であり、第１試薬不添加ケースでは、０．０〜０．０３であり、第２試薬不添加ケースでは、０．４〜０．４６となる。このため、Ｒ領域成分光に関する吸光度値Ｒａが０．０５より大きければ、第２試薬不添加ケースであると判定することができる。

したがって、遊離残留塩素の濃度測定に当たり、３つの領域成分光に関する吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａが、判定式（１）を満たせば、測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ２と第２試薬Ｂ１とが共に添加されていることが分かり、判定式（１）を満たさなければ、測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ２又は第２試薬Ｂ１の一方が添加されていないことが分かる。また、同様に、３つの領域成分光に関する吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａが、判定式（２）を満たせば、測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ２のみが添加され、第２試薬Ｂ１が添加されていないことが分かる。さらに、３つの領域成分光に関する吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａが、判定式（１）と判定式（２）とを満たさなければ、測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ２が添加されていないことが分かる。

なお、選定指示薬Ｓには、例えば、ｐＨ１０．１以下の第１ｐＨ範囲Ｈ１で、黄色（第１色）に発色し、ｐＨ１２以上の第２ｐＨ範囲Ｈ２で、すみれ色（第２色）に発色するアリザリンイエローを用いてもよい。

ところで、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常があり、試料水Ｗ１のｐＨ値が、測定ｐＨ範囲Ｈ０に入らず、例えば、第２ｐＨ範囲Ｈ２入っている場合でも、測定対象水Ｗ０に第１試薬と第２試薬とが適正に添加されていると、所定の溶解物の濃度測定はなされる。しかし、この場合、試料水Ｗ１のｐＨ値が測定ｐＨの範囲Ｈ０に入っていないため、測定された溶解物の濃度は適正なものとはならない。したがって、溶解物濃度の測定に当たって、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常がある否かを判定することは重要となる。

実施形態２．
つぎに、この発明の他の実施の形態に係る溶解物濃度の自動測定方法について、図６〜図８を参照しつつ説明する。この方法では、特に、試薬の添加の有無と、測定対象水Ｗ０のｐＨ値の異常の有無とが判定される。

この溶解物濃度の自動測定方法は、試料水を作る工程、及び、溶解物の濃度を算出する工程などを有すが、特徴的な工程として、図６〜図８で示されるように、酸塩基指示薬の選定工程Ｋ５と、試薬の調整工程Ｋ６と、吸光度の算出工程Ｋ７と、試薬の添加有無の判定工程Ｋ８とを有する。なお、濃度測定装置１は、実施形態１で説明したものと同一のものが使用されるので、ここでは、その説明を省略する。また、実施形態１で説明したものと同一機能を有するものには、同一符号を付し、その説明を省略する。

酸塩基指示薬の選定工程Ｋ５は、図６で示されるように、酸塩基指示薬の選定工程Ｋ１と同じである。すなわち、この酸塩基指示薬の選定工程Ｋ５では、所定の溶解物の濃度が測定される測定ｐＨ範囲Ｈ０を含む第１ｐＨ範囲Ｈ１で第１色に発色するとともに、このｐＨ範囲から外れた第２ｐＨ範囲Ｈ２で、第１色と異なる第２色に発色する酸塩基指示薬のうち、この第１色と第２色とが、溶解物による所定色とは異なるものが選定される。なお、選定された酸塩基指示薬を、選定指示薬Ｓと称す。

試薬の調整工程Ｋ６では、第１試薬Ａ０又は第２試薬Ｂ０の一方に、選定指示薬Ｓを加え、他方に選定指示薬Ｓ又は着色薬Ｃを加えて、試薬の調整が行われる。この試薬の調整工程Ｋ６には、図６で示されるように、第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０に、それぞれ適正量の選定指示薬Ｓを加えて、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２を作る場合と、第１の試薬Ａ０に、適正量の選定指示薬Ｓを加えて、第１試薬Ａ３を作り、第２試薬Ｂ０に、測定ｐＨ範囲Ｈ０おいて選定指示薬Ｓが発色する第１色と同じ色に発色する着色薬Ｃを適正量加えて、第２試薬Ｂ２を作る場合とがある。なお、着色薬Ｃは、選定指示薬Ｓが使用できない場合に使用されるもので、ｐＨ値とは無関係に試料水Ｗ１を第１色に発色させる。

吸光度の算出工程Ｋ７では、測定対象水Ｗ０に、試薬の調整を行った第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加された試料水Ｗ１を用いて、３つの領域成分光に関する各吸光度が算出される。この吸光度の算出工程Ｋ３については、濃度測定装置１の説明に当たって詳述したので、ここでは詳しい説明を省略する。

試薬の添加有無の判定工程Ｋ８では、試料水Ｗ１が第１色に濃く（強く）発色するか否かにより、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加されているか否かの判定が行われる。また、試薬の添加有無の判定工程Ｋ８では、一定条件下、試料水Ｗ１が第２色に濃く（強く）発色するか否かにより、又は試料水Ｗ１が第２色に発色するか否かにより、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常があるか否かの判定が行われる。この試薬の添加有無の判定工程Ｋ８は、選定指示薬Ｓのみを加えて、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とを作る場合（図７で示される場合）と、選定指示薬Ｓと着色薬Ｃとを加えて第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とを作る場合（図８で示される場合）とで、内容に違いが生じている。

図７は、第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０とに、それぞれ選定指示薬Ｓを加えて、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とを作る場合の、試薬の添加有無の判定工程Ｋ８を示している。

測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加されると、試料水Ｗ１は、測定対象水Ｗ０中の所定の溶解物により所定色に発色するとともに、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２中の選定指示薬Ｓにより、第１色に濃く（強く）発色する。また、測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ３又は第２試薬Ｂ２の一方のみが添加されると、試料水Ｗ１は、そのｐＨ値が第１ｐＨ範囲Ｈ１にある場合には、第１色に発色し、そのｐＨ値が第２ｐＨ範囲Ｈ２にある場合には、第２色に発色し、そのｐＨ値が変色域にある場合には、第１色と第２色の中間色に発色する。

すなわち、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加されている場合は、試料水Ｗ１は第１色に濃く（強く）発色するが、第１試薬Ａ３又は第２試薬Ｂ２の一方のみしか添加されていない場合には、試料水Ｗ１は第１色に発色することもあるが、第１色に濃く（強く）発色することはない。したがって、試料水Ｗ１が第１色に濃く（強く）発色すれば、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加されていると判定され、試料水Ｗ１が第１色に濃く（強く）発色していなければ、第１試薬Ａ３又は第２試薬Ｂ２の一方のみしか添加されていないと判定される。なお、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常がある場合においても、試料水Ｗ１が第１色に濃く（強く）発色することはない。

一方、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加されていても、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常があるため、試料水Ｗ１のｐＨ値が第２ｐＨ範囲Ｈ２に入っていると、試料水Ｗ１は、測定対象水Ｗ０中の所定の溶解物により所定色に発色するとともに、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２中の選定指示薬Ｓにより、第２色に濃く（強く）発色する。そして、試料水Ｗ１が第２色に濃く（強く）発色するのは、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常がある場合以外にない。したがって、試料水Ｗ１が第２色に濃く（強く）発色すれば、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常があると判定される。この場合、試料水Ｗ１は、所定の溶解物により所定色に発色するが、試料水Ｗ１のｐＨ値が適正でないため、測定された溶解物の濃度も適正な値とはならない。

図８は、第１試薬Ａ０に選定指示薬Ｓを加えて第１試薬Ａ３を作るとともに、第２試薬Ｂ０に着色薬Ｃを加えて第２試薬Ｂ２を作る場合の、試薬の添加有無の判定工程Ｋ８を示している。

この場合、測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加されると、試料水Ｗ１は、測定対象水Ｗ０中の所定の溶解物により所定色に発色するとともに、第１試薬Ａ３中の選定指示薬Ｓと第２試薬Ｂ２中の着色薬Ｃとにより、第１色に濃く（強く）発色する。また、測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ３又は第２試薬Ｂ２の一方のみが添加されると、試料水Ｗ１は、そのｐＨ値が第１範囲Ｈ１にある場合には、第１試薬Ａ３中の選定指示薬Ｓ又は第２試薬Ｂ２中の着色薬Ｃにより、第１色に発色し、そのｐＨ値が第２範囲Ｈ２にある場合には、第１試薬Ａ３中の選定指示薬Ｓにより第２色に発色するか、又は、第２試薬Ｂ２中の着色薬Ｃにより第１色に発色する。さらに、この試料水Ｗ１は、そのｐＨ値が変色域にある場合には、第１試薬Ａ３中の選定指示薬Ｓにより第１色と第２色の中間色に発色するか、又は、第２試薬Ｂ２中の着色薬Ｃにより第１色に発色する。

したがって、この場合においても、試料水Ｗ１が第１色に濃く（強く）発色すれば、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加されていると判定され、試料水Ｗ１が第１色に濃く（強く）発色していなければ、第１試薬Ａ３又は第２試薬Ｂ２の一方のみしか添加されていないと判定される。なお、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常がある場合においても、試料水Ｗ１は、第１色に濃く（強く）発色することはない。

一方、測定対象水Ｗ０に第１試薬のみを添加した試料水Ｗ１のｐＨ値が、第１ｐＨ範囲Ｈ１ある場合には、測定対象水Ｗ０に第１試薬又は第２試薬の一方又は双方が添加された試料水Ｗ１が、選定指示薬Ｓにより第２色に発色することはない。ところが、このような場合でも、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常があるため、試料水Ｗ１のｐＨ値が第２ｐＨ範囲Ｈ２に入れば、試料水Ｗ１は第２色に発色する。すなわち、測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加された試料水Ｗ１が、第２色に発色すれば、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常があると判定される。また、測定対象水Ｗ０に第１試薬のみが添加された試料水Ｗ１が、第２色に発色すれば、この測定対象水Ｗ０のｐＨ値にも異常があると判定される。

ここで、試料水Ｗ１が、第１色又は第２色に濃く（強く）発色しているか否かの判断、又は、試料水Ｗ１が第２色に発色しているか否かの判断は、それぞれについて、３つの領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａの何れかを関数とした演算式を考え、この演算式の値が、所定の範囲に入っているか否かによってなすことができる。これらの演算式の具体例については、後の実験例のところで説明する。

以上のように、この溶解物濃度の自動測定方法では、第１試薬Ａ０又は第２試薬Ｂ０の一方に、選定指示薬Ｓを加えるとともに、他方に、選定指示薬Ｓ又は着色薬Ｃを加えるだけで、測定対象水Ｗ０に対する第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２の添加の有無を確実に判定することができる。したがって、この溶解物濃度の自動測定方法では、試薬の添加有無の判定のために、多くのコストをかける必要もない。また、この溶解物濃度の自動測定方法では、発光体と受光体とは一組のものがあればよいので、装置が複雑化することはなく、試薬の添加の有無について、信頼性の高い判定をすることができる。さらに、この溶解物濃度の自動測定方法では、測定対象水のｐＨ値に異常がある場合でも、一定条件下、これを確実に判定できるので、測定対象水のｐＨ値の異常によって、溶解物の濃度の測定に誤差が生じるのを防止できる。

なお、演算処理装置９には、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２の添加の有無を判定する機能と、測定対象水Ｗ０のｐＨ値の異常の有無を判定する機能とが付加されているので、試薬の添加の有無の判定と、測定対象水Ｗ０のｐＨ値の異常の有無の判定とは、濃度測定装置１により自動的になされる。

また、所定の溶解物の濃度を算出するために必要となる、所定色に発色している試料水Ｗ１の各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａは、実施形態１において説明したように、所定色と第１色とに発色している試料水Ｗ１の各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａから、第１色に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａを差し引くことにより求めることができる。

図９と図１０は、試薬の添加の有無等を調べるための実験例のデータを示している。
この実験例は、リン酸イオンの濃度測定に関するものであり、第１試薬Ａ０として、アスコルビン酸が用いられ、第２試薬Ｂ０として、モリブデン酸アンモニウムと硫酸と酒石酸アンチモニルカリウムとの混合液が用いられる。アスコルビン酸溶液は、徐々に酸化され、試薬としての保存期間が短いため、別の試薬とされている。リン酸イオンを含む測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０とを共に添加した試料水Ｗ１は、ｐＨが６．８以下の、測定ｐＨ範囲Ｈ０に維持されて、リン酸イオンにより、青色（所定色）に発色する。選定指示薬Ｓには、フェノールレッドが用いられる。フェノールレッドは、第１ｐＨ範囲Ｈ１であるｐＨ＜６．８で、黄色（第１色）に発色し、第２ｐＨ範囲Ｈ２であるｐＨ＞８．４で、赤色（第２色）に発色する。着色薬Ｃには、タートラジンが用いられる。タートラジンは、ｐＨ値にかかわらず、選定指示薬Ｓが測定ｐＨ範囲Ｈ０で発色する第１色と同一の黄色に発色する。

そして、調整後の試薬として、第１試薬Ａ０に適正量の選定指示薬Ｓが加えられた第１試薬Ａ３と、第２試薬Ｂ０に適正量の着色薬Ｃが加えられた第２試薬Ｂ２とが用いられる。なお、第２試薬Ｂ０は酸性度が非常に大きく安定性に難があるため、この第２試薬Ｂ０には、選定指示薬Ｓの替わりに着色薬Ｃが用いられる。

測定対象水Ｗ０は、純水にリン酸ナトリウムを溶解して、リン酸イオン濃度が０．０〜５．０ｍｇ／Ｌとなるように調整されている。試料水Ｗ１は、１０ｍＬの測定対象水Ｗ０に、０．２ｍＬずつの第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とを添加して作られる。ここで、データＮｏ２〜２５においては、測定対象水Ｗ０のｐＨ値は７近傍を示しており、かつ、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とは、酸性を示すため、測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ３又は第２試薬Ｂ２の一方のみが添加された試料水Ｗ１は、そのｐＨ値が、必ず酸性となり、第１ｐＨ範囲Ｈ１に属すこととなる。また、データＮｏ２６〜３１の測定対象水Ｗ０には、そのｐＨ値が異常高となるように、水酸化ナトリウムが加えられ、測定対象水Ｗ０に第２試薬Ｂ２を添加した試料水Ｗ１のｐＨ値が、第２ｐＨ範囲Ｈ２に入るように調整されている。さらに、データＮｏ３２〜３７の測定対象水Ｗ０には、更に過剰の水酸化ナトリウムが加えられ、試料水Ｗ１に第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とを共に添加した試料水Ｗ１のｐＨ値が、第２ｐＨ範囲Ｈ２に入るように調整されている。なお、リン酸イオン濃度の測定は、ＪＩＳ分析法のモリブデン青（アスコルビン酸還元）吸光光度法に準じてなされる。

図７において、データＮｏ１は、測定セル２に透明な調整水Ｗ２、例えば、純水を通した場合を示している。

データＮｏ２〜７（以下発色薬なしケースという）は、測定対象水Ｗ０に、着色薬Ｃと選定指示薬Ｓとが除かれた、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２、すなわち、第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０とが添加された場合を示している。この場合、試料水Ｗ１は、リン酸イオンにより青色（所定色）に発色するのみである。この発色薬なしケースでは、３つの領域成分光に関する吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａは、リン酸イオン濃度の増加に従って増加する。

データＮｏ８〜１３（以下発色薬ありケースという）は、測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加された場合を示している。この場合、試料水Ｗ１は、リン酸イオンにより青色（所定色）に発色するとともに、第１試薬Ａ３の選定指示薬Ｓと第２試薬Ｂ２の着色薬Ｃとにより、黄色（第１色）に濃く（強く）発色する。この発色薬ありケースでは、３つの領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａのうち、黄色（第１色）に関連するものは、試料水Ｗ１中の着色薬Ｃと選定指示薬Ｓの濃度が一定であるため、リン酸イオン濃度にかかわらずほぼ一定値を示すが、青色（所定色）に関連するものは、リン酸イオ濃度の増加に従って増加する。

データＮｏ１４〜１９（以下第２試薬不添加ケースという）は、測定対象水Ｗ０に、第２試薬Ｂ２が添加されず、第１試薬Ａ３のみが添加された場合を示している。この場合、試料水Ｗ１は、第１試薬Ａ３の選定指示薬Ｓにより、黄色（第１色）に発色するが、第２試薬Ｂ２が不添加のため、青色（所定色）には発色しない。この第２試薬不添加ケースでは、試料水Ｗ１中の選定指示薬Ｓの濃度が一定であるため、Ｂ領域成分光に関する吸光度値Ｂａ等は一定の値となる。

データＮｏ２０〜２５（以下第１試薬不添加ケースという）は、測定対象水Ｗ０に、第２試薬Ｂ２のみが添加された場合を示している。この場合、試料水Ｗ１は、第２試薬Ｂ２の着色薬Ｃにより、黄色（第１色）に発色するが、第１試薬Ａ３が不添加のため、青色（所定色）には発色しない。この第１試薬不添加ケースでは、試料水Ｗ１中の着色薬Ｃの濃度が一定であるため、Ｂ領域成分光に関する吸光度値Ｂａ等は一定の値となる。

データＮｏ２６〜３１（以下第２試薬不添加のアルカリ性ケースという）は、ｐＨ値が異常に高い測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ３のみが添加された場合を示している。この場合、試料水Ｗ１は、そのｐＨ値が第２ｐＨ範囲Ｈ２に入るため、選定指示薬Ｓにより赤色（第２色）に発色する。この第２試薬不添加のアルカリ性ケースでは、３つの領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａは、試料水Ｗ１中の選定指示薬Ｓの濃度が一定であるため、リン酸イオン濃度にかかわらず、ほぼ一定の値となる。

データＮｏ３２〜３７（以下発色薬ありのアルカリ性ケースという）は、ｐＨ値が異常に高い測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加された場合を示している。この場合、試料水Ｗ１は、ｐＨ値が第２ｐＨ範囲Ｈ２に入るため、リン酸イオンにより青色（所定色）に発色するとともに、第１試薬Ａ３の選定指示薬Ｓにより、赤色（第２色）に発色し、かつ、第２試薬Ｂ２の着色薬Ｃにより黄色（第１色）に発色する。この発色薬ありのアルカリ性ケースでは、３つの領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａのうち、黄色（第１色）及び赤色（第２色）に関連するものは、試料水Ｗ１中の着色薬Ｃと選定指示薬Ｓの濃度が一定であるため、リン酸イオン濃度にかかわらずほぼ一定値を示すが、青色（所定色）に関連するものは、リン酸イオ濃度の増加に従って増加する。

つぎに、発色薬ありケースであるか否か、又は、測定対象水Ｗ０のｐＨ値が異常高であるか否かを、３つの領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａによって判定する判定式について説明する。

測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加された発色薬ありケースであることを判定する判定式（３）は、同時に得られる、Ｒ領域成分光とＢ領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｂａを用いて、
Ｂａ−０．３４Ｒａ＞０．１５・・・・・（３）
で示される。すなわち、同時に得られる、Ｒ領域成分光とＢ領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｂａを関数とした演算式Ｂａ−０．３４Ｒａの値が、０．１５より大きければ、発色薬ありケースであると判定される。

発色薬ありケースでは、青色（所定色）による発色と黄色（第１色）による発色とが同時に生じているので、３つの領域成分光に関する吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａから、青色（所定色）に関する部分を除いて、黄色（第１色）に関する部分を示すことができる吸光度の演算式を考え、この演算式の値によって、発色薬有りケースであるか否かを判断するようにしてやればよい。青色（所定色）のみを発する発色薬なしケースにおいて、演算式Ｂａ−０．３４Ｒａの値を計算すると、その値がほぼゼロ（０）となるので、この演算式により、吸光度に関して青色（所定色）に関する部分を除くことができる。また、Ｂ領域成分光に関する吸光度値Ｂａは、黄色（第１色）への発色の程度を示すものである。したがって、演算式Ｂａ−０．３４Ｒａは、吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａから、青色（所定色）に関する部分を排除して、黄色（第１色）への発色の程度を示すことができる演算式となる。

一方、発色薬ありケースでは、第２試薬不添加ケース又は第１試薬不添加ケースの場合に比べて、黄色（第１色）への発色が濃く（強く）生じる。したがって、演算式Ｂａ−０．３４Ｒａの値が、０．１５より大きければ、測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加された、発色薬ありケースであると判定でき、それ以外であれば、第１試薬不添加ケース又は第２試薬不添加ケース等であると判定できる。ちなみに、この実験例において、演算式Ｂａ−０．３４Ｒａの値は、発色薬有りケースでは、０．１７であり、第１試薬不添加ケースでは、０．１であり、第２試薬不添加ケースでは、０．０８であり、第１試薬不添加のアルカリ性ケースでは、０．０２〜０．０４であり、発色薬ありのアルカリ性ケースでは、０．１１である。

試料水Ｗ１の第２色への発色により、測定対象水Ｗ０のｐＨ値が異常高であることを判定する判定式（４）は、Ｒ領域成分光とＧ領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａを用いて、
Ｇａ−０．６６Ｒａ＞０．１ ・・・・・（４）
で示される。すなわち、同時に得られる、Ｒ領域成分光とＧ領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａを関数とした演算式Ｇａ−０．６６Ｒａの値が、０．１より大きければ、測定対象水Ｗ０のｐＨ値が異常高であると判定される。この場合、ｐＨ値に異常のない測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ３又は第２試薬Ｂ２の一方のみが添加された試料水Ｗ１は、そのｐＨ値が、第２ｐＨ範囲Ｈ２にはなく、第２色を発色しないことが前提となる。

第２試薬不添加のアルカリ性ケースでは、試料水Ｗ１は、赤色（第２色）のみに発色し、発色薬ありのアルカリ性ケースでは、試料水Ｗ１は、青色（特定色）、黄色（第１色）、及び、赤色（第２色）に発色する。また、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常のない、発色薬ありケース、第２試薬不添加ケース、及び、第１試薬不添加ケースでは、試料水Ｗ１は、赤色（第２色）には発色しない。したがって、試料水Ｗ１の赤色（第２色）への発色を検出すれば、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常があることがわかる。

一方、青色（所定色）のみを発色する発色薬なしケースにおいて、同時に得られる、Ｒ領域成分光とＧ領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａを関数とした演算式Ｇａ−０．６６Ｒａの値を計算すると、その値がほぼゼロ（０）となるので、この演算式により、吸光度に関して青色（所定色）に関する部分を除くことができる。また、Ｇ領域成分光による吸光度値Ｇａは、赤色（第２色）への発色の程度を示すものである。したがって、Ｇａ−０．６６Ｒａは、３つの領域成分光に関する吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａから、青色（所定色）に関する部分を排除して、赤色（第２色）への発色の程度を示すことができる演算式となる。そして、演算式Ｇａ−０．６６Ｒａの値が、０．１より大きければ、測定対象水Ｗ０のｐＨ値が異常高であると判定できる。ちなみに、この実験例において、演算式Ｇａ−０．６６Ｒａの値は、発色薬有りケースでは、０．０５〜０．０６であり、第２試薬不添加ケースでは、０．０１であり、第１試薬不添加ケースでは、０．０〜０．０１であり、第２試薬不添加のアルカリ性ケースでは、０．４３〜０．４４であり、着色薬ありのアルカリ性ケースでは、０．４２〜０．４４である。

したがって、リン酸イオンの濃度測定に当たり、３つの領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａが、判定式（３）を満たせば、適正なｐＨ値の測定対象水Ｗ０に、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加されていることが分かり、判定式（３）を満たさなければ、例えば、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２の一方が添加されていないことが分かる。また、リン酸イオンの濃度測定に当たり、一定条件下、３つの領域成分光に関する各吸光度値Ｒａ，Ｇａ，Ｂａが、判定式（４）を満たせば、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常があることが分かる。

なお、この実験例では、第１試薬Ａ０と第２試薬Ｂ０とに選定指示薬Ｓのみを加えて、第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが作られている場合については説明していない。しかし、この場合でも、判定式（３）を使用して、測定対象水Ｗ０に第１試薬Ａ３と第２試薬Ｂ２とが共に添加されているか否かの判定をすることができる。また、この場合に、測定対象水Ｗ０のｐＨ値の異常により、試料水Ｗ１が第２色に濃く（強く）発色することがあるが、このときの測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常があるか否かの判定も、３つの領域成分光の何れかの吸光度を関数とした演算式を用いてなすことができる。

また、判定式（４）の演算式を、赤色（第２色）の補色に近いＧ領域成分光に関する吸光度値Ｇａで示し、この吸光度値Ｇａが、所定値より大きければ、測定対象水Ｗ０のｐＨ値が異常高であると判定してもよい。

さらに、測定対象水Ｗ０に１つの試薬を添加して、所定の溶解物の濃度を測定する場合においても、この試薬に選定指示薬Ｓを加えることにより、測定対象水Ｗ０のｐＨ値に異常があるか否かを同様に判定することができる。

Ａ０，Ａ１，Ａ２，Ａ３ 第１試薬
Ｂ０，Ｂ１，Ｂ２ 第２試薬
Ｃ 着色薬
Ｈ０ 測定ｐＨ範囲（所定のｐＨの範囲）
Ｈ１ 第１ｐＨ範囲（第１のｐＨの範囲）
Ｈ２ 第２ｐＨ範囲（第２のｐＨの範囲）
Ｐ１，Ｐ２ ｐＨ調整薬
Ｒａ レッド領域成分光に関する吸光度値
Ｇａ グリーン領域成分光に関する吸光度値
Ｂａ ブルー領域成分光に関する吸光度値
Ｓ 選定指示薬（選定された酸塩基指示薬）
Ｔ 添加水
Ｗ０ 測定対象水
Ｗ１ 試料水

Claims (2)

1. 測定対象水系から採取した測定対象水に２種の試薬をそれぞれ添加することにより、ｐＨ値が所定のｐＨの範囲となり、前記測定対象水中の所定の溶解物により所定色に発色する試料水を作る工程と、
   前記所定のｐＨの範囲を含む第１のｐＨの範囲と、この第１のｐＨの範囲から外れた第２のｐＨの範囲とにおいて、前記所定色以外の互いに異なる色に発色可能な１つの酸塩基指示薬を選定する工程と、
   前記２種の試薬のうち、これらを１種ずつ前記測定対象水に添加した添加水のｐＨ値の一方が、前記第２のｐＨの範囲にある場合には、この第２のｐＨの範囲にある側の前記添加水に添加されている一方の試薬に、前記選定された酸塩基指示薬を加えて試薬の調整を行い、前記添加水の何れのｐＨ値も前記第２のｐＨの範囲にない場合には、そのｐＨ値が前記第２のｐＨの範囲に近いほうにある側の前記添加水に添加されている一方の試薬に、前記選定された酸塩基指示薬と、その添加水のｐＨ値を前記第２のｐＨの範囲内のものにするためのｐＨ調整薬とを加えるとともに、他方の試薬に、前記一方の試薬に加えられた前記ｐＨ調整薬を中和する他のｐＨ調整薬を加えて試薬の調整を行う工程と、
   前記測定対象水に、前記試薬の調整を行った前記２種の試薬をそれぞれ添加して作られた前記試料水に光を当てて、この試料水の透過光うち、可視光域の光を略３分割して得られるレッド領域成分光と、グリーン領域成分光と、ブルー領域成分光とにつき、それぞれ吸光度を算出する工程と、
   前記算出された吸光度を用いて、前記測定対象水に対する、前記一方の試薬の添加の有無の判定を行う工程と、
   前記算出された吸光度を用いて、前記測定対象水中の前記所定の溶解物の濃度を算出する工程とを有することを特徴とする溶解物濃度の自動測定方法。
2. 測定対象水系から採取した測定対象水に２種の試薬をそれぞれ添加することにより、ｐＨ値が所定のｐＨの範囲となり、前記測定対象水中の所定の溶解物により所定色に発色する試料水を作る工程と、
   前記所定のｐＨの範囲を含む第１のｐＨの範囲と、この第１のｐＨの範囲から外れた第２のｐＨの範囲とにおいて、前記所定色以外の互いに異なる色に発色可能な１つの酸塩基指示薬を選定する工程と、
   前記２種の試薬のうちの、一方の試薬に前記選定された酸塩基指示薬を加えるとともに、他方の試薬に、前記選定された酸塩基指示薬、又は、前記所定のｐＨの範囲で前記選定された酸塩基指示薬が発色する色と同色に発色する着色薬を加えて試薬の調整を行う工程と、
   前記測定対象水に、前記試薬の調整を行った前記２種の試薬をそれぞれ添加して作られた前記試料水に光を当てて、この試料水の透過光うち、可視光域の光を略３分割して得られるレッド領域成分光と、グリーン領域成分光と、ブルー領域成分光とにつき、それぞれ吸光度を算出する工程と、
   前記算出された吸光度を用いて、前記測定対象水に対する、前記２種の試薬の添加の有無の判定と前記測定対象水のｐＨ値の異常の判定とを行う工程と、
   前記算出された吸光度を用いて、前記測定対象水中の前記所定の溶解物の濃度を算出する工程とを有することを特徴とする溶解物濃度の自動測定方法。

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