CN104781653B - 溶解物浓度的自动测定方法 - Google Patents

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Abstract

在测定溶解物浓度时，还检测有无试剂的添加。在使用通过将两种试剂分别添加到测定对象水(W0)中而在规定的pH的范围(H0)显色为规定颜色的试样水(W1)对测定对象水中的规定的溶解物浓度进行测定的情况下，选定能够在包含规定的pH的范围的第一pH的范围(H1)和该范围以外的第二pH的范围(H2)中显色为规定颜色以外的互不相同的颜色的酸碱指示剂(S)。接着，在将两种试剂(A0、B0)中的它们分开添加到测定对象水中所得到的添加水(T)的、pH值处于第二pH的范围的一方的试剂(A0)中加入酸碱指示剂来进行试剂的调整。接着，对作为添加调整后的试剂得到的试样水(W1)的透射光(J)的三个区域成分光计算它们的吸光度(Ra)。接着，基于这些吸光度计算规定的溶解物的浓度并判定有无两种试剂的添加。

Description

溶解物浓度的自动测定方法
技术领域
本发明涉及一种溶解物浓度的自动测定方法，其在使光透过在测定对象水中添加试剂所得到的试样水并使用透射光的吸光度来测定溶解物的浓度的情况下，还能够判定有无试剂的添加。
背景技术
为了稳定且有效地运转水利用设备，需要使用在线的监视装置来进行设备的水质监视。在这样的监视装置中，例如利用吸光光度法自动地测定测定对象水中的规定的溶解物的浓度。在该情况下，在吸光光度法中，需要在测定对象水中分别添加例如多种试剂来制作显色的试样水，并使光透过该试样水。
可是，在这样的监视装置中，由于例如试剂泵的不正常或者试剂的用尽之类的理由，也存在一部分试剂未被添加到测定对象水中的情况。在该情况下，不仅得不到正确的测定结果而导致错误判断测定对象水的水质，还产生由于其它试剂的影响而对装置造成损伤这样的问题。
另一方面，对于防止试剂的未添加的方法，考虑例如以下方法：设置针对试剂瓶检测试剂余量的装置的方法(专利文献1)，根据送出试剂的装置(例如试剂泵)的运行时间推测试剂余量的方法，或者在试剂中加入呈现与该试剂引起的显色不同色调的指示剂(例如着色剂)并根据该指示剂的有无来判定有无试剂的添加的方法(专利文献2、3)。
专利文献1：日本特开平5-10958号公报
专利文献2：日本特开2006-46985号公报
专利文献3：日本特开2006-346613号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，设置检测试剂余量的装置的方法需要另外设置装置，因此在成本上存在问题。另外，在该方法中，由于设备的复杂化而担心产生故障等，因此关于试剂的未添加无法进行高可靠性的检测。
另外，根据试剂泵的运行时间来推测试剂余量的方法在试剂泵产生异常的情况下无法进行试剂的未添加的判定。
另外，在试剂中加入指示剂的方法是在仅使用一个试剂的情况下有效的方法，但是通过分开添加多个试剂，除了试剂引起的显色以外还产生指示剂引起的多个显色，因此难以检测试剂引起的显色，不实用。另外，该方法为了检测试样水的显色而需要多组发光体和受光体，从而在成本上存在问题。并且，在该方法中，由于装置的复杂化而担心产生故障等，因此关于试剂的未添加无法进行高可靠性的检测。
鉴于以上的点，本发明的目的在于提供一种溶解物浓度的自动测定方法，其在使用将多个试剂分开添加到测定对象水中所得到的试样水、通过吸光光度法测定规定的溶解物的浓度的情况下，能够可靠且低成本地判定有无试剂的添加。
用于解决问题的方案
本发明的形态1所记载的溶解物浓度的自动测定方法的发明的特征在于，具有以下工序：通过将两种试剂分别添加到从测定对象水系统提取的测定对象水中来制作pH值在规定的pH的范围且通过上述测定对象水中的规定的溶解物而显色为规定颜色的试样水；选定一个酸碱指示剂，该酸碱指示剂能够在包含上述规定的pH的范围的第一pH的范围和该第一pH的范围以外的第二pH的范围中显色为上述规定颜色以外的互不相同的颜色；在将上述两种试剂中的每一种分别添加到上述测定对象水中所得到的添加水的pH值的一方处于上述第二pH的范围的情况下，在处于该第二pH的范围一侧的上述添加水中所添加的一方的试剂中，加入所选定的上述酸碱指示剂来进行试剂的调整，并且在上述添加水的pH值均不处于上述第二pH的范围的情况下，在pH值接近上述第二pH的范围一侧的上述添加水中所添加的一方的试剂中加入所选定的上述酸碱指示剂和用于使该添加水的pH值为上述第二pH的范围内的值的pH调整剂，并且在另一方的试剂中加入中和被加入到上述一方的试剂的上述pH调整剂的其它pH调整剂，来进行试剂的调整；对在上述测定对象水中分别添加进行上述试剂的调整后的上述两种试剂而制作出的上述试样水照射光，对将该试样水的透射光中的可见光区域的光大致三分割而得到的红色区域成分光、绿色区域成分光以及蓝色区域成分光分别计算吸光度；使用计算出的上述吸光度来判定针对上述测定对象水有无添加上述一方的试剂；以及使用计算出的上述吸光度来计算上述测定对象水中的上述规定的溶解物的浓度。
例如在将一方的试剂(以下称为第一试剂)添加到测定对象水中所得到的添加水的pH值处于第二pH的范围的情况下，通过在第一试剂中加入所选定的酸碱指示剂(以下称为选定指示剂)来进行试剂的调整。在该情况下，在另一方的试剂(以下称为第二试剂)中不进行任何添加。另外，在添加水的pH值均不处于第二pH的范围的情况下，通过在添加水的pH值接近第二pH的范围一侧的添加水中所添加的一方的试剂(以下称为第一试剂)中加入选定指示剂来进行试剂的调整。在该情况下，还进行在第一试剂中加入pH调整剂以使添加水的pH值处于第二pH的范围且在另一方的试剂(以下称为第二试剂)中加入中和被加入到第一试剂中的pH调整剂的其它pH调整剂的试剂调整。然后，在测定对象水中添加进行试剂调整后的第一试剂和第二试剂来制作试样水。
当在测定对象水中同时添加进行试剂调整后的第一试剂和第二试剂时，试样水通过测定对象水中的规定的溶解物而显色为规定颜色，并且pH值进入规定的pH的范围内，因此通过第一试剂的选定指示剂而显色为规定颜色以外的互不相同的颜色中的一方(以下称为第一颜色)。另外，在测定对象水中仅添加第一试剂而未添加第二试剂的情况下，试样水的pH值进入第二pH的范围，从而试样水通过第一试剂的选定指示剂而显色为规定颜色以外的互不相同的颜色中的另一方(以下称为第二颜色)。并且，在测定对象水中未添加第一试剂的情况下，由于不具有选定指示剂，因此试样水不显色为第一颜色和第二颜色中的任一种颜色。即，如果试样水显色为第一颜色和第二颜色中的任一种颜色，则判断为添加了第一试剂，如果试样水不显色为第一颜色和第二颜色中的任一种颜色，则判断为未添加第一试剂。而且，在判断为添加了第一试剂的情况下，如果试样水显色为第一颜色，则能够判断为在试样水中还添加了第二试剂，如果试样水显色为第二颜色，则能够判断为在试样水中没有添加第二试剂。
另一方面，对将试样水的透射光中的可见光区域的光大致三分割而得到的红色区域成分光、绿色区域成分光以及蓝色区域成分光计算试样水的吸光度。然后，使用将与三个区域成分光相关的吸光度中的任一个设为函数的运算式判断例如显色为规定颜色的试样水是否显色为第一颜色。即，考虑消除向规定颜色的显色的影响那样的运算式，如果基于与三个区域成分光相关的吸光度的值获得的该运算式的值由于第一颜色的影响而进入了规定的范围，则判定为试样水显色为第一颜色。此外，对于试样水是否显色为第二颜色的判定，也能够根据将与三个区域成分光相关的吸光度中的任一个设为函数的运算式的值同样地进行。
另外，通过事先求出显色为规定颜色的试样水的吸光度(详细地说，与三个区域成分光相关的各吸光度)与规定的溶解物的浓度的关系，能够基于显色为规定颜色的试样水的吸光度值求出测定对象水中的规定的溶解物的浓度。在此，能够事先获知同时添加了第一试剂和第二试剂的试样水显色为规定颜色和第一颜色，而显色为第一颜色的试样水的吸光度与规定的溶解物的浓度的值无关而为固定值。因而，显色为规定颜色的试样水的吸光度值能够通过从显色为规定颜色和第一颜色的试样水的吸光度值中减去显色为第一颜色的试样水的吸光度值来求出。
本发明的形态2所记载的溶解物浓度的自动测定方法的发明的特征在于，具有以下工序：通过将两种试剂分别添加到从测定对象水系统提取的测定对象水中来制作pH值在规定的pH的范围且通过上述测定对象水中的规定的溶解物而显色为规定颜色的试样水；选定一个酸碱指示剂，该酸碱指示剂能够在包含上述规定的pH的范围的第一pH的范围和该第一pH的范围以外的第二pH的范围中显色为上述规定颜色以外的互不相同的颜色；在上述两种试剂中的一方的试剂中加入所选定的上述酸碱指示剂并在另一方的试剂中加入所选定的上述酸碱指示剂或者在上述规定的pH的范围显色为与所选定的上述酸碱指示剂所显色的颜色相同颜色的着色剂来进行试剂的调整；对在上述测定对象水中分别添加进行上述试剂的调整后的上述两种试剂而制作出的上述试样水照射光，对将该试样水的透射光中的可见光区域的光大致三分割而得到的红色区域成分光、绿色区域成分光以及蓝色区域成分光分别计算吸光度；使用计算出的上述吸光度来判定针对上述测定对象水有无添加上述两种试剂以及判定上述测定对象水的pH值的异常；以及使用计算出的上述吸光度来计算上述测定对象水中的上述规定的溶解物的浓度。
首先，对在一方的试剂(以下称为第一试剂)和另一方的试剂(以下称为第二试剂)中分别加入所选定的酸碱指示剂(以下称为选定指示剂)的情况进行说明。
在测定对象水中同时添加第一试剂和第二试剂所得到的试样水通过测定对象水中的规定的溶解物而显色为规定颜色，并且由于pH值进入规定的pH的范围，因此通过第一试剂和第二试剂中的选定指示剂而较深地(较强地)显色为规定颜色以外的互不相同的颜色中的一方(以下称为第一颜色)。另外，在测定对象水中仅添加了第一试剂和第二试剂中的一方的试样水根据其pH值而显色为第一颜色或除规定颜色以外的互不相同的颜色中的另一方(以下称为第二颜色)等，不会较深地(较强地)显色为第一颜色。并且，对于在pH值存在异常的测定对象水中同时添加第一试剂和第二试剂所得到的试样水，如果其pH值进入第二pH的范围，则通过第一试剂和第二试剂中的选定指示剂较深地(较强地)显色为第二颜色。
即，同时添加第一试剂和第二试剂所得到的试样水、仅添加第一试剂和第二试剂中的一方所得到的试样水以及虽然同时添加第一试剂和第二试剂但是测定对象水的pH值存在异常的试样水在基于选定指示剂所显色的颜色或者所显色的颜色的深浅(强弱)上彼此具有差异。因而，如果针对这些差异中的每种差异考虑将与三个区域成分光相关的吸光度中的任一个设为函数的运算式并根据这些运算式的值来判别试样水所显色的颜色的种类或者颜色的浓淡，则能够容易地判定是否同时添加了第一试剂和第二试剂或者测定对象水的pH值是否存在异常。
接着，对在一方的试剂(以下称为第一试剂)中加入选定指示剂、在另一方的试剂(以下称为第二试剂)中加入着色剂的情况进行说明。
在该情况下也同样，在测定对象水中同时添加第一试剂和第二试剂所得到的试样水通过测定对象水中的规定的溶解物而显色为规定颜色，并且通过第一试剂中的选定指示剂和第二试剂中的着色剂而较深地(较强地)显色为规定颜色以外的互不相同的颜色中的一方(以下称为第一颜色)。另外，在测定对象水中仅添加了第一试剂和第二试剂中的一方的试样水通过第一试剂中的选定指示剂，根据其pH值而显色为第一颜色或除规定颜色以外的互不相同的颜色中的另一方(以下称为第二颜色)等、或者通过第二试剂中的着色剂而显色为第一颜色。即，在测定对象水中仅添加了第一试剂和第二试剂中的一方的试样水即使有时显色为第一颜色，也不会较深地(较强地)显色为第一颜色。因而，如果考虑将与三个区域成分光相关的吸光度中的任一个设为函数的运算式并根据该运算式的值判别试样水是否较深地(较强地)显色为第一颜色，则能够容易地判定是否同时添加了第一试剂和第二试剂。
另外，如果在测定对象水中仅添加第一试剂所得到的试样水的pH值处于第一pH的范围，则在测定对象水中添加第一试剂和第二试剂中的一方或双方所得到的试样水不会通过选定指示剂而显色为第二颜色。可是，在这样的情况下，如果由于测定对象水的pH值存在异常而试样水的pH值进入第二pH的范围，则试样水也显色为第二颜色。因而，在这样的情况下也同样，如果考虑将与三个区域成分光相关的吸光度中的任一个设为函数的运算式并根据该运算式的值判别试样水是否显色为第二颜色，则能够容易地判定测定对象水的pH值是否存在异常。
发明的效果
根据本发明的形态1所记载的发明，只是对两种试剂中的一方加入所选定的酸碱指示剂、或者对两种试剂中的一方加入所选定的酸碱指示剂和pH调整剂并对另一方加入其它的pH调整剂，就能够可靠地判定对测定对象水有无添加两种试剂中的加入了酸碱指示剂的一方的试剂。而且，当判断为添加了上述一方的试剂时，基于试样水所显色的颜色的差异，还能够判断有无添加另一方的试剂。因而，在本发明中，也不需要为了判定有无试剂的添加而花费很多的成本。另外，在本发明中，将来自试样水的透射光的可见光区域的波段分为三个区域成分光，能够同时计算与这三个区域成分光相关的吸光度，因此无论试样水显色为哪种色调，只要有一组发光体和受光体即可。因而，在本发明中，不使装置复杂化就能够高可靠性地判定有无试剂的添加。
根据本发明的形态2所记载的发明，只是对两种试剂中的一方加入所选定的酸碱指示剂并对另一方加入所选定的酸碱指示剂或着色剂，就能够可靠地判定对测定对象水有无添加两种试剂。因而，在本发明中，也不需要为了判定有无试剂的添加而花费很多的成本。另外，在本发明中，只要有一组发光体和受光体即可，因此不使装置复杂化就能够高可靠性地判定有无试剂的添加。并且，在本发明中，即使在测定对象水的pH值存在异常的情况下，在一定条件下也能够可靠地判定有无试剂的添加，因此能够防止由于测定对象水的pH值的异常而在溶解物的浓度的测定中产生误差。
附图说明
图1是表示用于实施本发明的浓度测定装置的图。
图2是加入发光体和受光体的输入输出部内的电气配线图。
图3是在形式不同的测定单元周围配置发光体和受光体的图。
图4是表示本发明的一个实施方式所涉及的溶解物浓度的自动测定方法的图。
图5是表示关于游离残留氯的浓度测定的用于调查试剂的添加状况的实验数据的图。
图6是表示本发明的其它实施方式所涉及的溶解物浓度的自动测定方法的图。
图7是表示图6中示出的有无试剂的添加的判定工序的详细内容的图。
图8是表示图6中示出的有无试剂的添加的判定工序的其它详细内容的图。
图9是表示关于磷酸根离子的浓度测定的用于调查试剂的添加状况等的实验数据的图。
图10是表示图9的实验数据的后续实验数据的图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式。
实施方式1.
首先，参照图1说明用于实施本发明的浓度测定装置。
浓度测定装置1例如利用吸光光度法自动地测定从工业用水系统或生活用水系统之类的测定对象水系统提取的测定对象水W0中的规定的溶解物的浓度。在该浓度测定装置1中，使光透过在测定对象水W0中分别添加两种试剂而显色的试样水，使用此时获得的光的吸光度来测定规定的溶解物的浓度。此外，为了测定规定的溶解物的浓度而需要在测定对象水W0中分别添加两种试剂。
如图1所示，该浓度测定装置1具有：测定单元2，显色的试样水W1或透明的调整水W2在其内部通过；发光体3，其被设置在测定单元2的一方的侧面侧，向该测定单元2内发出测量用的光；受光体4，其被设置在测定单元2的另一方的侧面侧，接收透过了该测定单元2的来自发光体3的光；针对发光体3和受光体4的输入输出部5；供给线6，其向测定单元2供给试样水W1或调整水W2；试剂供给线7，其向供给线6供给两种试剂、即第一试剂A0和第二试剂B0；排出线8，其将试样水W1或调整水W2从测定单元2排出；以及运算处理装置9，其被输入来自输入输出部5的输出信号(透射光强度信号)。
在此，如图1所示，供给线6在储存试样水W1的试样水容器60与测定单元2之间的管中具有管泵61、过滤器62以及电磁阀63。另外，供给线6将储存调整水W2的调整水容器64和电磁阀63的下游侧管通过设置有电磁阀65的管来连结。试剂供给线7在将储存第一试剂A0的第一试剂容器70和试样水容器60连结的管中具有泵71。另外，试剂供给线7在将储存第二试剂B0的第二试剂容器72和试样水容器60连结的管中具有泵73。此外，能够向试样水容器60供给测定对象水W0，并且能够向调整水容器64供给调整水W2。另外，在试样水容器60的排水管中设置有将试样水W1排出的电磁阀66。
如图1所示，测定单元2在下部连结有供给线6、在上部连结有排出线8，试样水W1或调整水W2在内部的流路中通过。该测定单元2在左右的侧面部20、21的彼此相向的位置形成有透明部20a、21a，例如在透明部21a侧配置发光体3，在透明部20a侧以与该发光体3相向且使光轴一致的方式配置受光体4。
发光体3朝向测定单元2内发出光，使该光透过测定单元2内的试样水W1中或调整水W2中。该发光体3使用发出包含可见光区域的光(白色光)的例如发光二极管(LED)那样的光源。
受光体4接收从发光体3发出的光中的透过了测定单元2内的试样水W1或调整水W2的透射光J并测量这些透射光J的强度。该受光体4具有三个光电二极管以及仅使红色区域成分光(以下称为R区域成分光)、绿色区域成分光(以下称为G区域成分光)或蓝色区域成分光(以下称为B区域成分光)分别透过的三个滤色器F、即R滤光器、G滤光器及B滤光器，其中，该红色区域成分光、绿色区域成分光和蓝色区域成分光是将可见光区域的光的波段大致三分割所获得的。
即，该受光体4使用具有具备R滤光器的光电二极管D1、具备G滤光器的光电二极管D2以及具备B滤光器的光电二极管D3的RGB彩色传感器(参照图2)。而且，该受光体4同时测量透过了试样水W1等的透射光J中的、透过了各滤光器的R区域成分光、G区域成分光以及B区域成分光(以下称为三个区域成分光)的各自的光强度。此外，R滤光器使R区域成分光中的红色光透过最多，G滤光器使G区域成分光中的绿色光透过最多，B滤光器使B区域成分光中的蓝色光透过最多。
输入输出部5具备发光体3用的控制电路和受光体4用的控制电路。图2示出了加进发光体3和受光体4后的输入输出部5内的配线图。在图中，附图标记D1是具备R滤光器的光电二极管，附图标记D2是具备G滤光器的光电二极管，附图标记D3是具备B滤光器的光电二极管。而且，这些光电二极管成为一体而形成了受光体4。另外，在图中，附图标记L是作为发光体3的发光二极管(LED)，附图标记C1、C2、C3是各光电二极管D1、D2、D3用的主电路，附图标记O1、O2、O3是各光电二极管D1、D2、D3用的运算放大器(OP-AMP)。从受光体4输出的各区域成分光的透射光强度的信号通过运算放大器O1、O2、O3后被传递到运算处理装置9。
运算处理装置9具有运算部、存储部以及显示部。运算部例如根据从受光体4输出的与三个区域成分光相关的光的强度信号，计算各区域成分光的时间平均强度。另外，运算部例如使用一部分被吸收的光的透射光强度和没有吸收的光的透射光强度来计算与三个区域成分光相关的吸光度，并且基于与三个区域成分光相关的各吸光度的值来计算想要测定的溶解物的浓度。存储部例如按溶解物的每个种类存储有表示与三个区域成分光相关的各吸光度的值同溶解物的浓度之间的关系的表等。显示部例如显示在运算部中计算出的溶解物的浓度等。此外，对运算处理装置9还附加了如后面记述那样的其它功能。
为了使用该浓度测定装置1对测定对象水W0中的规定的溶解物的浓度进行测定，首先，向试样水容器60内放入规定量的测定对象水W0。接着，使用泵71、73将第一试剂容器70内的第一试剂A0和第二试剂容器72内的第二试剂B0各按需要量添加到该测定对象水W0中。接着，在充分搅拌同时添加了第一试剂A0和第二试剂B0的测定对象水W0之后，将其在固定的温度下(例如20℃～40℃)放置固定的时间(例如15分钟)，就能够制作出通过规定的溶解物而显色为规定颜色的试样水W1。在该情况下，试样水W1的颜色根据溶解物的浓度的不同而颜色的深浅不同。
接着，通过电磁阀63、65的切换以及管泵61的使用，将不产生光吸收的透明的调整水W2、例如纯水以例如10mL/分钟的流量向测定单元2通水例如3分钟。当停止向测定单元2的通水时，例如在1分钟的期间从发光体3通过测定单元2的透明部21a、20a向调整水W2中发射光。由此，来自发光体3的包含可见光区域的光透过调整水W2而被受光体4接收。在该情况下，受光体4通过三个滤色器F接收来自发光体3的调整水W2的透射光J，因此受光体4同时测量将可见光区域的光的波段大致三分割所得到的三个区域成分光的各强度。然后，运算处理装置9将1分钟期间的来自受光体4的输出值平均来计算没有光吸收的情况(透过率100％)下的三个区域成分光各自的平均强度。
接着，与调整水W2的情况同样地将通过规定的溶解物而显色为规定颜色的试样水W1以10mL/分钟的流量向测定单元2通水3分钟。在该通水停止之后，在1分钟的期间使来自发光体3的光透过试样水W1中，并使受光体4接收该透射光J。受光体4测量一部分光被试样水W1吸收后的三个区域成分光的各强度。运算处理装置9将一分钟期间的来自受光体4的输出值平均，来计算一部分光被试样水W1吸收后的三个区域成分光的各平均强度，并且计算使用透过率100％的调整水W2测量出的三个区域成分光的平均强度。接着，运算处理装置9使用这些平均强度计算与三个区域成分光相关的各吸光度。接着，运算处理装置9基于针对规定的溶解物所存储的与三个区域成分光相关的各吸光度同规定的溶解物的浓度之间的关系，使用计算出的吸光度的值来计算测定对象水W0中的规定的溶解物的浓度并显示其值。
另外，在通过以上那样的浓度测定装置1自动地测定规定的溶解物的浓度时，在示出了测定对象水W0中的规定的溶解物的浓度为零的结果的情况下，还产生是否对测定对象水W0无误地添加了第一试剂A0和第二试剂B0这样的疑问。是因为由于第一试剂容器70或第二试剂容器72内的试剂用尽、或者泵71、73的故障等而可能产生这样的试剂的未添加。因而，重要的是在自动地测定溶解物的浓度时能够判定有无试剂的添加。
接着，参照图4说明本发明的一个实施方式所涉及的溶解物浓度的自动测定方法。在该方法中，特别是判定有无试剂的添加。
该溶解物浓度的自动测定方法具有制作试样水的工序以及计算溶解物的浓度的工序等，作为特殊的工序，具有如图4所示那样的酸碱指示剂的选定工序K1、试剂的调整工序K2、吸光度的计算工序K3以及有无添加试剂的判定工序K4。
在酸碱指示剂的选定工序K1中，从多个酸碱指示剂中选定适合于规定的溶解物的浓度测定的酸碱指示剂。在测定对象水W0中添加按每种溶解物决定的试剂来测定规定的溶解物的浓度的情况下，试样水W1在被保持在规定的pH范围(下面称为测定pH范围H0)的状态下显色为规定颜色。另外，酸碱指示剂多在例如第一pH范围H1显色为第一颜色、在超过变色区域H3的第二pH范围H2显色为与第一颜色不同的第二颜色。然后，要选定的酸碱指示剂(下面称为选定指示剂S)只要是例如在包含测定pH范围H0的第一pH范围H1显色为第一颜色且在该范围以外的其它的pH范围(下面称为第二pH范围H2)显色为与第一颜色不同的第二颜色且该第一颜色和第二颜色与溶解物引起的规定颜色不同的酸碱指示剂即可。
酸碱指示剂是根据pH值改变色调的指示剂。对于该酸碱指示剂，例如有甲基紫、百里酚蓝、甲基黄、溴酚蓝、甲基橙、石蕊、溴百里酚蓝、酚红、酚酞、百里酚酞、茜素黄、邻甲酚红等。此外，为了提高溶解性，酸碱指示剂中可以加入醇类、二醇类、二醇、三醇类这样的溶解性提高剂，以下，也包括它们在内称为酸碱指示剂。
试剂的调整工序K2是为了使试样水W1显色为与溶解物引起的规定颜色不同的颜色而进行的工序。在该试剂的调整工序K2中，根据需要在第一试剂A0和第二试剂B0中加入选定指示剂S或pH调整剂P1、P2来进行试剂的调整。此外，在目前为止的说明中，将在测定对象水W0中同时添加第一试剂A0和第二试剂B0所得到的设为试样水W1，但是以后将除了调整水W2以外的成为浓度测定对象的都称为试样水W1。
在该试剂的调整工序K2中，在将第一试剂A0和第二试剂B0分开添加到各测定对象水W0中所得到的两个添加水T的pH值的一方处于第二pH范围H2内的情况下，在处于第二pH范围H2内一侧的添加水T中所添加的一方的试剂(例如第一试剂A0)中加入选定指示剂S，在另一方的试剂(第二试剂B0)中不进行任何添加。另外，在该试剂的调整工序K2中，在添加水T的pH值均不处于第二pH范围H2的情况下，在接近该第二pH范围H2一侧的添加水T中所添加的一方的试剂(例如第一试剂A0)中加入选定指示剂S，并且为了使该添加水T的pH值为第二pH范围H2内的值而在第一试剂A0中加入pH调整剂P1，并且在第二试剂B0中加入中和被加入到第一试剂A0的pH调整剂P1的其它pH调整剂P2。
即，例如在将第一试剂A0以浓度测定所需要的量添加到测定对象水W0中所得到的添加水T的pH值处于第二pH范围H2的情况下，在第一试剂A0中加入需要量的选定指示剂S来制作第一试剂A1，在第二试剂B0中不进行任何添加。另外，在添加水T的pH值均不处于第二pH范围H2的情况下，为了使接近该第二pH范围H2一侧的添加水T(例如，添加第一试剂A0所得到的添加水T)的pH值为第二pH范围H2内的值而在第一试剂A0中加入选定指示剂S以及需要量的pH调整剂P1来制作第一试剂A2，且在第二试剂B0中加入中和pH调整剂P1的量的pH调整剂P2，这样来制作第二试剂B1即可。
在吸光度的计算工序K3中，使用在测定对象水W0中同时添加进行试剂的调整后的第一试剂A1、A2和第二试剂B0、B1所得到的试样水W1来计算与三个区域成分光相关的各吸光度。关于该吸光度的计算工序K3，在说明浓度测定装置1时详细地进行了描述，因此在此省略详细的说明。
在有无试剂的添加的判定工序K4中，根据试样水W1所显色的颜色的差异来判定是同时添加了第一试剂A1、A2和第二试剂B0、B1、仅添加了第一试剂A1、A2还是仅添加了第二试剂B0、B1。在测定对象水W0中同时添加了第一试剂A1、A2和第二试剂B0、B1的情况下，试样水W1显色为溶解物引起的规定颜色以及第一试剂A1、A2的选定指示剂S引起的第一颜色。另外，在测定对象水W0中仅添加了第二试剂B0、B1的情况下，由于试样水W1中不含有选定指示剂S，因此试样水W1不显色为第一颜色和第二颜色中的任一种。并且，在测定对象水W0中仅添加了第一试剂A1、A2的情况下，试样水W1由于其pH值进入第二pH范围，因此通过第一试剂A1、A2的选定指示剂S而显色为第二颜色。因而，如果试样水W1显色为第一颜色，则同时添加了第一试剂A1、A2和第二试剂B0、B1，如果试样水W1显色为第二颜色，则仅添加了第一试剂A1、A2，如果试样水W1没有显色为第一颜色和第二颜色中的任一种，则仅添加了第二试剂B0、B1或者没有添加任一种试剂。
另一方面，试样水W1所显色的色调(第一颜色、第二颜色、规定颜色)的浓淡用与三个区域成分光相关的吸光度值Ra、Ga、Ba表示。而且，例如对于显色为规定颜色的试样水W1是否显色为第一颜色的判断，能够考虑将与三个区域成分光相关的任一个的吸光度设为函数的运算式，根据使用与三个区域成分光相关的吸光度值Ra、Ga、Ba的该运算式的值是否进入规定的范围来进行。另外，对于试样水W1是否显色为第二颜色的判断，也能够使用将三个区域成分光的任一个的吸光度设为函数的运算式来进行。此外，在后面的实验例中说明运算式的具体例。
另外，计算规定的溶解物的浓度所需的、显色为规定颜色的试样水W1的各吸光度值Ra、Ga、Ba能够通过从显色为规定颜色和第一颜色的试样水W1的各吸光度值Ra、Ga、Ba中减去与第一颜色相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba来求出。在该情况下，与第一颜色相关的吸光度值Ra、Ga、Ba由试样水W1中的第一试剂A1、A2的浓度决定，与规定的溶解物的浓度无关，是固定值，因此能够事先获知。
如上所述，在该溶解物浓度的自动测定方法中，仅在第一试剂A0和第二试剂B0的一方中加入选定指示剂S、或者在第一试剂A0和第二试剂B0的一方中加入选定指示剂S和pH调整剂P1并在另一方中加入其它的pH调整剂P2，就能够可靠地判定针对测定对象水W0有无添加第一试剂A1、A2和第二试剂B0、B1。因而，在该溶解物浓度的自动测定方法中，也不需要为了判定有无试剂的添加而花费很多的成本。另外，在该溶解物浓度的自动测定方法中，由于将来自试样水W1的透射光J分为三个区域成分光并能够同时计算与它们相关的吸光度，因此无论试样水W1显色为什么样的色调，只要有一组发光体和受光体即可。因而，在该溶解物浓度的自动测定方法中，不使装置复杂化就能够高可靠性地判定有无试剂的添加。
此外，由于在运算处理装置9中附加了判定有无第一试剂A1、A2和第二试剂B0、B1的添加的功能，因此通过浓度测定装置1自动地判定有无试剂的添加。
另外，也可以如图3所示那样将测定单元2的左侧面部20设为反射板20A，将发光体3和受光体4配置在该测定单元2的右侧面部21侧。在具备这样的测定单元2等的浓度测定装置1中，通过使从发光体3发出的光在反射板20A反射，能够使该光在测定单元2内的试样水W1中通过两次，因此测定单元2中的透射光J的长度变长，能够相应地减小测定单元2的左右的侧面部20、21之间的距离。因而，在这样的浓度测定装置1中，能够达成测定单元2的小型化，并且能够减少向测定单元2供给的试样水W1等的量。此外，将发光体3以其光轴Q1通过与反射板20A正交的受光体4的光轴Q2同反射板20A的交点P的方式倾斜，且定位为与受光体4之间的位置关系是光轴Q1、Q2之间的角度α为大致45度。
图5示出了用于调查有无试剂的添加的实验例的数据。
该实施例涉及游离残留氯的浓度测定，作为第一试剂A0(缓和液)，使用马来酸和氢氧化锂一水合物的混合液，作为第二试剂B0，使用DPD硫酸盐和硫酸的混合液。在含有游离残留氯的测定对象水W0中同时添加第一试剂A0和第二试剂B0而得到的试样水W1的pH值被维持在4～7.8的测定pH范围H0，通过游离残留氯而显色为红色(规定颜色)。选定指示剂S使用在百里酚蓝(pH为1.2以下时显色为红色，pH为2.8～7.8时显色为黄色，pH为9.5以上时显色为蓝色)中加入了作为溶解性提高剂的二乙二醇而得到的指示剂。该情况下，百里酚蓝显色为黄色(第一颜色)的pH2.8～7.8的范围成为第一pH范围H1，百里酚蓝显色为蓝色(第二颜色)的pH9.5以上的范围成为第二pH范围H2。
在此，将pH值在碱性侧的第一试剂A0添加到测定对象水W0中所得到的添加水T的pH值比第二pH范围H2内的值小，因此通过在第一试剂A0中加入选定指示剂S和碱性侧的pH调整剂P1来制作第一试剂A2。在该情况下，在第一试剂A0中多加入一些氢氧化锂一水合物作为pH调整剂P1，但是该pH调整剂P1也可以使用其它的碱性化学试剂。另外，通过在第二试剂B0中加入中和pH调整剂P1的酸性侧的pH调整剂P2来制作第二试剂B1。在该情况下，在第二试剂B0中多加入一些硫酸作为pH调整剂P2，但是该pH调整剂P2也可以使用其它的酸性化学试剂。
测定对象水W0是在纯水中加入次氯酸钠所得到的，被调整为游离残留氯浓度为0.0mg/L～2.0mg/L。将第一试剂A2和第二试剂B1各0.2mL添加到10mL的测定对象水W0中来制作试样水W1。此外，该测定对象水W0的pH值示出7附近的值。
在图5中，数据No1表示使透明的调整水W2、例如纯水通过测定单元2的情况。在该情况下，由于调整水W2不吸收光，因此与三个区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba为零。此外，此时测量出的三个区域成分光的各强度为用于计算吸光度的基准的强度。
数据No2～No6(以下称为无指示剂事例)表示在测定对象水W0中同时添加选定指示剂S(百里酚蓝和二乙二醇)被去除后的第一试剂A2和第二试剂B1的情况。在该情况下，在测定对象水W0中添加了第一试剂A0和第二试剂B0，因此试样水W1仅通过游离残留氯而显色为红色(规定颜色)。在该无指示剂事例中，与G区域成分光和B区域成分光相关的各吸光度值Ga、Ba随着游离残留氯的浓度的增加而增加。
数据No7～No11(以下称为有指示剂事例)表示在测定对象水W0中同时添加了第一试剂A2和第二试剂B1的情况。在该情况下，试样水W1通过游离残留氯而显色为红色(规定颜色)，并且通过第一试剂A2的选定指示剂S显色为黄色(第一颜色)。在该有指示剂事例中，与三个区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba中的与黄色(第一颜色)相关联的吸光度值由于试样水W1中的选定指示剂S的浓度是固定的，因此与游离残留氯的浓度无关而示出大致固定值，但是与红色(规定颜色)相关联的吸光度值随着游离残留氯的浓度的增加而增加。
数据No12～No16(以下称为第一试剂未添加事例)表示在测定对象水W0中不添加第一试剂A2而仅添加第二试剂B1的情况。在该情况下，由于第一试剂A2是只间接地与溶解物(游离残留氯)所引起的显色有关的缓冲液，因此试样水W1通过第二试剂B1而按照游离残留氯的浓度显色为红色(规定颜色)。但是，由于在测定对象水W0中没有加入第一试剂A2(缓冲液)，因此该显色不表示游离残留氯的正确的浓度。另外，在该第一试剂未添加事例中，由于没有加入选定指示剂S，试样水W1不会显色为黄色(第一颜色)。在该第一试剂未添加事例中，与G区域成分光和B区域成分光相关的各吸光度值Ga、Ba随着游离残留氯的浓度的增加而增加。
数据No17～No21(以下称为第二试剂未添加事例)表示在测定对象水W0中不添加第二试剂B1而仅添加第一试剂A2的情况。在该情况下，试样水W1由于pH值进入第二pH范围H2而通过第一试剂A2的选定指示剂S显色为蓝色(第二颜色)。另外，在该情况下，由于没有添加与游离残留氯引起的显色直接相关的第二试剂B1，因此试样水W1不会显色为红色(规定颜色)。在该第二试剂未添加事例中，由于试样水W1中的第一试剂A2(选定指示剂S)的浓度固定，因此与三个区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba与游离残留氯的浓度无关而成为大致固定的值。
在此，在有指示剂事例中，试样水W1通过游离残留氯和选定指示剂S而显色为红色(规定颜色)和黄色(第一颜色)，但是由于试样水W1中的选定指示剂S的浓度固定，因此此时计算出的吸光度值Ra、Ga、Ba中的与黄色(第一颜色)相关联的吸光度值与游离残留氯的浓度无关而示出大致固定值。与该黄色(第一颜色)相关联的吸光度值Ra、Ga、Ba通过实验也能够获得，但是通过从有指示剂事例的各吸光度值Ra、Ga、Ba中减去无指示剂事例的各吸光度值Ra、Ga、Ba也能够获得。在该情况下，关于与该黄色(第一颜色)相关联的各吸光度值Ra、Ga、Ba，吸光度值Ra为0～0.02，吸光度值Ga为0.04～0.08，吸光度值Ba为0.18～0.22。因而，对于基于游离残留氯的各吸光度值Ra、Ga、Ba，能够通过从有指示剂事例那样的基于游离残留氯和选定指示剂S的各吸光度值Ra、Ga、Ba中分别减去与黄色(第一颜色)相关联的吸光度值Ra、Ga、Ba、即吸光度值Ra＝0.01、吸光度值Ga＝0.06、吸光度值Ba＝0.20来求出。
接着，对根据与三个区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba来判定是有指示剂事例、第一试剂未添加事例以及第二试剂未添加事例中的哪一个事例的判定式进行说明。
对于判定是在测定对象水W0中同时添加第一试剂A2和第二试剂B1的有指示剂事例的判定式(1)，使用同时获得的与G区域成分光和B区域成分光相关的各吸光度值Ga、Ba，通过下式表示。
2Ba-Ga＝0.2～0.6····(1)
即，如果将同时获得的与G区域成分光和B区域成分光相关的各吸光度值Ga、Ba设为函数的运算式2Ba-Ga的值处于0.2～0.6，则判定为是有指示剂事例。
在有指示剂事例中，由于同时产生红色(规定颜色)的显色和黄色(第一颜色)的显色，因此只要考虑能够从三个区域成分光的吸光度值Ra、Ga、Ba中去除与红色(规定颜色)相关的部分而表示与黄色(第一颜色)相关的部分的运算式、并根据该运算式的值来判断是否为有指示剂事例即可。在仅显出红色(规定颜色)的无指示剂事例中，当计算将同时获得的与G区域成分光和B区域成分光相关的各吸光度值Ga、Ba设为函数的运算式2Ba-Ga的值时，该值大致为零，因此，能够通过该运算式去除吸光度的与红色(规定颜色)相关的部分。另外，B区域成分光的吸光度值Ba表示显色为黄色(第一颜色)的显色程度。因而，2Ba-Ga为能够从吸光度值Ra、Ga、Ba排除与红色(规定颜色)相关的部分而表示与黄色(第一颜色)相关的部分的运算式。
而且，如果运算式2Ba-Ga的值处于0.2～0.6之间，则能够判断为是在测定对象水W0中添加了第一试剂A2和第二试剂B1的有指示剂事例，如果不在0.2～0.6之间，则能够判断为是第一试剂未添加事例或第二试剂未添加事例。顺便提及，在该实验例中，在有指示剂事例中，运算式2Ba-Ga的值为0.32～0.37，在第一试剂未添加事例中，运算式2Ba-Ga的值为0.01～0.08，在第二试剂未添加事例中，运算式2Ba-Ga的值为-0.19～-0.25。
此外，由于运算式2Ba-Ga的值表示显色为黄色(第一颜色)的显色程度，因此2Ba-Ga的值大意味着在测定对象水W0中多加入了第一试剂A2。因而，根据运算式2Ba-Ga的值还能够判定第一试剂A2的过量添加。
对于判定是在测定对象水W0中仅添加了第一试剂A2的第二试剂未添加事例的判定式(2)，使用与R区域成分光相关的吸光度值Ra，通过下式表示。
Ra＞0.05···········(2)
在第二试剂未添加事例中，由于试样水W1仅显色为蓝色(第二颜色)，因此与接近蓝色的补色的R区域成分光相关的吸光度值Ra成为某种程度上大的值。顺便提及，在有指示剂事例中，与R区域成分光相关的吸光度值Ra为0.02～0.03，在第一试剂未添加事例中，与R区域成分光相关的吸光度值Ra为0.0～0.03，在第二试剂未添加事例中，与R区域成分光相关的吸光度值Ra为0.4～0.46。因此，如果与R区域成分光相关的吸光度值Ra大于0.05，则能够判定为是第二试剂未添加事例。
因而，在游离残留氯的浓度测定时，如果与三个区域成分光相关的吸光度值Ra、Ga、Ba满足判定式(1)，则可知在测定对象水W0中同时添加了第一试剂A2和第二试剂B1，如果不满足判定式(1)，则可知在测定对象水W0中未添加第一试剂A2和第二试剂B1中的一方。另外，同样地，如果与三个区域成分光相关的吸光度值Ra、Ga、Ba满足判定式(2)，则可知在测定对象水W0中仅添加了第一试剂A2、没有添加第二试剂B1。并且，如果与三个区域成分光相关的吸光度值Ra、Ga、Ba不满足判定式(1)和判定式(2)，则可知在测定对象水W0中没有添加第一试剂A2。
此外，选定指示剂S也可以使用例如在pH10.1以下的第一pH范围H1显色为黄色(第一颜色)、在pH12以上的第二pH范围H2显色为紫罗兰色(第二颜色)的茜素黄。
另外，即使在测定对象水W0的pH值存在异常而试样水W1的pH值未进入测定pH范围H0而例如进入了第二pH范围H2的情况下，如果在测定对象水W0中适当地添加第一试剂和第二试剂，则也能够进行规定的溶解物的浓度测定。但是，在该情况下，由于试样水W1的pH值没有进入测定pH的范围H0，因此测定出的溶解物的浓度不正确。因而，在溶解物浓度的测定时，重要的是判定测定对象水W0的pH值是否存在异常。
实施方式2.
接着，参照图6～图8说明本发明的其它实施方式所涉及的溶解物浓度的自动测定方法。在该方法中，特别是判定有无试剂的添加和测定对象水W0的pH值有无异常。
该溶解物浓度的自动测定方法具有制作试样水的工序以及计算溶解物的浓度的工序等，作为特殊的工序，如图6～图8所示那样具有酸碱指示剂的选定工序K5、试剂的调整工序K6、吸光度的计算工序K7以及有无试剂的添加的判定工序K8。此外，浓度测定装置1使用与实施方式1中所说明的浓度测定装置相同的装置，因此在此省略其说明。另外，对具有与实施方式1中所说明的部件相同功能的部件附加相同的附图标记并省略其说明。
酸碱指示剂的选定工序K5如图6所示那样与酸碱指示剂的选定工序K1相同。即，在该酸碱指示剂的选定工序K5中，选定在包含测定规定的溶解物的浓度的测定pH范围H0的第一pH范围H1显色为第一颜色并且在该pH范围以外的第二pH范围H2显色为与第一颜色不同的第二颜色的酸碱指示剂中的、该第一颜色和第二颜色与溶解物引起的规定颜色不同的酸碱指示剂。此外，将所选定的酸碱指示剂称为选定指示剂S。
在试剂的调整工序K6中，在第一试剂A0和第二试剂B0的一方中加入选定指示剂S并在另一方中加入选定指示剂S或着色剂C来进行试剂的调整。该试剂的调整工序K6如图6所示那样存在以下情况：在第一试剂A0和第二试剂B0中分别加入适量的选定指示剂S来制作第一试剂A3和第二试剂B2；以及在第一试剂A0中加入适量的选定指示剂S来制作第一试剂A3，在第二试剂B0中加入适量的着色剂C来制作第二试剂B2，该着色剂C在测定pH范围H0中显色为与选定指示剂S所显色的第一颜色相同的颜色。此外，着色剂C在无法使用选定指示剂S的情况下使用，与pH值无关地使试样水W1显色为第一颜色。
在吸光度的计算工序K7中，使用在测定对象水W0中同时添加进行试剂的调整后的第一试剂A3和第二试剂B2所得到的试样水W1来计算与三个区域成分光相关的各吸光度。关于该吸光度的计算工序K3，在浓度测定装置1的说明中详细地进行了记述，因此在此省略详细的说明。
在有无试剂的添加的判定工序K8中，根据试样水W1是否较深地(较强地)显色为第一颜色来判定是否同时添加了第一试剂A3和第二试剂B2。另外，在有无试剂的添加的判定工序K8中，在一定条件下，根据试样水W1是否较深地(较强地)显色为第二颜色或者根据试样水W1是否显色为第二颜色，来判定测定对象水W0的pH值是否存在异常。该有无试剂的添加的判定工序K8在仅加入选定指示剂S来制作第一试剂A3和第二试剂B2的情况(图7所示的情况)以及在加入选定指示剂S和着色剂C来制作第一试剂A3和第二试剂B2的情况(图8所示的情况)下在内容上产生差异。
图7表示在第一试剂A0和第二试剂B0中分别加入选定指示剂S来制作第一试剂A3和第二试剂B2的情况下的有无试剂的添加的判定工序K8。
当在测定对象水W0中同时添加第一试剂A3和第二试剂B2时，试样水W1通过测定对象水W0中的规定的溶解物而显色为规定颜色，并且通过第一试剂A3和第二试剂B2中的选定指示剂S而较深地(较强地)显色为第一颜色。另外，当在测定对象水W0中仅添加第一试剂A3和第二试剂B2的一方时，试样水W1在其pH值处于第一pH范围H1的情况下显色为第一颜色，在其pH值处于第二pH范围H2的情况下显色为第二颜色，在其pH值处于变色区域的情况下显色为第一颜色和第二颜色的中间色。
即，在同时添加第一试剂A3和第二试剂B2的情况下，试样水W1较深地(较强地)显色为第一颜色，但是在仅添加第一试剂A3和第二试剂B2的一方的情况下，试样水W1有时也显色为第一颜色，但是不会较深地(较强地)显色为第一颜色。因而，如果试样水W1较深地(较强地)显色为第一颜色，则判定为同时添加了第一试剂A3和第二试剂B2，如果试样水W1没有较深地(较强地)显色为第一颜色，则判定为仅添加了第一试剂A3和第二试剂B2中的一方。此外，即使在测定对象水W0的pH值存在异常的情况下，试样水W1也不会较深地(较强地)显色为第一颜色。
另一方面，即使同时添加了第一试剂A3和第二试剂B2，如果由于测定对象水W0的pH值存在异常而试样水W1的pH值进入第二pH范围H2，则试样水W1通过测定对象水W0中的规定的溶解物而显色为规定颜色并且通过第一试剂A3和第二试剂B2中的选定指示剂S而较深地(较强地)显色为第二颜色。而且，在测定对象水W0的pH值存在异常的情况以外的情况下不存在试样水W1较深地(较强地)显色为第二颜色的情形。因而，如果试样水W1较深地(较强地)显色第二颜色，则判定为测定对象水W0的pH值存在异常。在该情况下，虽然试样水W1通过规定的溶解物而显色为规定颜色，但是试样水W1的pH值不正确，因此测定出的溶解物的浓度也不是正确的值。
图8表示在第一试剂A0中加入选定指示剂S来制作第一试剂A3且在第二试剂B0中加入着色剂C来制作第二试剂B2的情况下的有无试剂的添加的判定工序K8。
在该情况下，当在测定对象水W0中同时添加第一试剂A3和第二试剂B2时，试样水W1通过测定对象水W0中的规定的溶解物而显色为规定颜色，并且通过第一试剂A3中的选定指示剂S和第二试剂B2中的着色剂C而较深地(较强地)显色为第一颜色。另外，当在测定对象水W0中仅添加第一试剂A3和第二试剂B2的一方时，试样水W1在其pH值处于第一范围H1的情况下，通过第一试剂A3中的选定指示剂S或第二试剂B2中的着色剂C而显色为第一颜色，在其pH值处于第二范围H2的情况下，通过第一试剂A3中的选定指示剂S而显色为第二颜色，或者通过第二试剂B2中的着色剂C而显色为第一颜色。并且，该试样水W1在其pH值处于变色区域的情况下，通过第一试剂A3中的选定指示剂S而显色为第一颜色与第二颜色的中间色，或者通过第二试剂B2中的着色剂C而显色为第一颜色。
因而，在该情况下也同样，如果试样水W1较深地(较强地)显色为第一颜色，则判定为同时添加了第一试剂A3和第二试剂B2，如果试样水W1没有较深地(较强地)显色为第一颜色，则判定为仅添加了第一试剂A3和第二试剂B2的一方。此外，在测定对象水W0的pH值存在异常的情况下，试样水W1也不会较深地(较强地)显色为第一颜色。
另一方面，在测定对象水W0中仅添加第一试剂所得到的试样水W1的pH值处于第一pH范围H1的情况下，在测定对象水W0中添加第一试剂和第二试剂的一方或双方所得到的试样水W1不会通过选定指示剂S而显色为第二颜色。可是，在这样的情况下也同样，如果由于测定对象水W0的pH值存在异常而试样水W1的pH值进入第二pH范围H2，则试样水W1显色为第二颜色。即，如果在测定对象水W0中同时添加第一试剂A3和第二试剂B2所得到的试样水W1显色为第二颜色，则判定为测定对象水W0的pH值存在异常。另外，如果在测定对象水W0中仅添加第一试剂所得到的试样水W1显色为第二颜色，则判定为该测定对象水W0的pH值也存在异常。
在此，关于试样水W1是否较深地(较强地)显色为第一颜色或第二颜色的判断、或者试样水W1是否显色为第二颜色的判断，能够考虑将与三个区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba中的任一个设为函数的运算式，根据该运算式的值是否进入规定的范围来进行各个判断。关于这些运算式的具体例，在后面的实验例中进行说明。
如上所述，在该溶解物浓度的自动测定方法中，仅通过在第一试剂A0和第二试剂B0的一方中加入选定指示剂S且在另一方中加入选定指示剂S或着色剂C，就能够可靠地判定针对测定对象水W0有无添加第一试剂A3和第二试剂B2。因而，在该溶解物浓度的自动测定方法中，不需要为了判定有无试剂的添加而花费很多的成本。另外，在该溶解物浓度的自动测定方法中，只要有一组发光体和受光体即可，因此不使装置复杂化就能够高可靠性地判定有无试剂的添加。并且，在该溶解物浓度的自动测定方法中，即使在测定对象水的pH值存在异常的情况下，也能够在一定条件下可靠地判定该情况，因此能够防止由于测定对象水的pH值的异常而溶解物的浓度的测定产生误差。
此外，在运算处理装置9中附加了判定有无第一试剂A3和第二试剂B2的添加的功能以及判定测定对象水W0的pH值有无异常的功能，因此通过浓度测定装置1自动地进行有无试剂的添加的判定以及测定对象水W0的pH值有无异常的判定。
另外，计算规定的溶解物的浓度所需要的显色规定颜色的试样水W1的各吸光度值Ra、Ga、Ba能够如在实施方式1中所说明的那样通过从显色为规定颜色和第一颜色的试样水W1的各吸光度值Ra、Ga、Ba中减去与第一颜色相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba来求出。
图9和图10示出了用于调查有无试剂的添加等的实验例的数据。
该实施例涉及磷酸根离子的浓度测定，作为第一试剂A0，使用抗坏血酸，作为第二试剂B0，使用钼酸铵、硫酸和酒石酸氧锑钾的混合液。抗坏血酸溶液被缓慢氧化，作为试剂的保存期间短，因此，制成另一试剂。在含有磷酸根离子的测定对象水W0中同时添加第一试剂A0和第二试剂B0而得到的试样水W1的pH被维持在6.8以下的测定pH范围H0，通过磷酸根离子而显色为蓝色(规定颜色)。选定指示剂S使用酚红。酚红在第一pH范围H1即pH＜6.8时显色为黄色(第一颜色)，在第二pH范围H2即pH＞8.4时显色为红色(第二颜色)。着色剂C使用酒石黄。酒石黄与pH值无关地显色为与选定指示剂S在测定pH范围H0时显色的第一颜色相同的黄色。
然后，作为调整后的试剂，使用在第一试剂A0中加入适量的选定指示剂S所得到的第一试剂A3和在第二试剂B0中加入适量的着色剂C所得到的第二试剂B2。此外，第二试剂B0由于酸性度非常大而很难稳定，因此对于该第二试剂B0，代替选定指示剂S而使用着色剂C。
对于测定对象水W0，在纯水中溶解磷酸钠，进行调整使磷酸根离子浓度为0.0mg/L～5.0mg/L。试样水W1是在10mL的测定对象水W0中添加各0.2mL的第一试剂A3和第二试剂B2而制作的。在此，在数据No2～25中，测定对象水W0的pH值示出在7附近，并且，第一试剂A3和第二试剂B2显示酸性，因此，对于在测定对象水W0中仅添加第一试剂A3或第二试剂B2的一方的试样水W1，其pH值必然为酸性，属于第一pH范围H1。另外，在数据No26～31的测定对象水W0中加入氢氧化钠使得其pH值变得非常高，对在测定对象水W0中添加了第二试剂B2的试样水W1的pH值进行调整，使其落入第二pH范围H2。并且，在数据No32～37的测定对象水W0中进一步加入过量的氢氧化钠，对试样水W1中同时添加第一试剂A3和第二试剂B2而得到的试样水W1的pH值进行调整，使其落入第二pH范围H2。此外，磷酸根离子浓度的测定基于JIS分析法的钼蓝(抗坏血酸还原)吸光光度法进行。
在图9中，数据No1表示使透明的调整水W2、例如纯水通过测定单元2的情况。
数据No2～No7(以下称为“无显色剂事例”)表示在测定对象水W0中添加了去除着色剂C和选定指示剂S后的第一试剂A3和第二试剂B2、即第一试剂A0和第二试剂B0的情况。在该情况下，试样水W1仅通过磷酸根离子而显色为蓝色(规定颜色)。在该无显色剂事例中，与三个区域成分光相关的吸光度值Ra、Ga、Ba随着磷酸根离子浓度的增加而增加。
数据No8～No13(以下称为“有显色剂事例”)表示在测定对象水W0中同时添加了第一试剂A3和第二试剂B2的情况。在该情况下，试样水W1通过磷酸根离子而显色为蓝色(规定颜色)、并且通过第一试剂A3的选定指示剂S和第二试剂B2的着色剂C较深地(较强地)显色为黄色(第一颜色)。在该有显色剂事例中，对于与三个区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba中的与黄色(第一颜色)相关联的吸光度值，由于试样水W1中的着色剂C和选定指示剂S的浓度固定，因此与磷酸根离子浓度无关地示出大致固定值，但是与蓝色(规定颜色)相关联的吸光度值随着磷酸根离子浓度的增加而增加。
数据No14～No19(以下称为第二试剂未添加事例)表示在测定对象水W0中不添加第二试剂B2而仅添加第一试剂A3的情况。在该情况下，试样水W1通过第一试剂A3的选定指示剂S而显色为黄色(第一颜色)，但是由于不添加第二试剂B2，因此不显色为蓝色(规定颜色)。在该第二试剂未添加事例中，由于试样水W1中的选定指示剂S的浓度固定，因此与B区域成分光相关的吸光度值Ba等为固定的值。
数据No20～No25(以下称为第一试剂未添加事例)表示在测定对象水W0中仅添加第二试剂B2的情况。在该情况下，试样水W1通过第二试剂B2的着色剂C而显色为黄色(第一颜色)，但是由于不添加第一试剂A3，因此不显色为蓝色(规定颜色)。在该第一试剂未添加事例中，由于试样水W1中的着色剂C的浓度固定，因此与B区域成分光相关的吸光度值Ba等为固定的值。
数据No26～No31(以下称为第二试剂未添加的碱性事例)表示在pH值异常高的测定对象水W0中仅添加了第一试剂A3的情况。在该情况下，试样水W1由于其pH值进入第二pH范围H2，因此通过选定指示剂S而显色为红色(第二颜色)。在该第二试剂未添加的碱性事例中，与三个区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba由于试样水W1中的选定指示剂S的浓度固定，因此与磷酸根离子浓度无关而为大致固定的值。
数据No32～No37(以下称为有显色剂的碱性事例)表示在pH值异常高的测定对象水W0中同时添加第一试剂A3和第二试剂B2的情况。在该情况下，试样水W1由于pH值进入第二pH范围H2，因此通过磷酸根离子而显色为蓝色(规定颜色)，并且通过第一试剂A3的选定指示剂S而显色为红色(第二颜色)且通过第二试剂B2的着色剂C而显色为黄色(第一颜色)。在该有显色剂的碱性事例中，与三个区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba中的与黄色(第一颜色)和红色(第二颜色)相关联的吸光度值由于试样水W1中的着色剂C和选定指示剂S的浓度固定，因此与磷酸根离子浓度无关地示出大致固定值，但是与蓝色(规定颜色)相关联的吸光度值随着磷酸根离子浓度的增加而增加。
接着，对根据与三个区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba来判定是否为有显色剂事例或者测定对象水W0的pH值是否异常高的判定式进行说明。
对于判定是在测定对象水W0中同时添加第一试剂A3和第二试剂B2的有显色剂事例的判定式(3)，使用同时获得的与R区域成分光和B区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ba，通过下式表示。
Ba-0.34Ra＞0.15·····(3)
即，如果将同时获得的与R区域成分光和B区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ba设为函数的运算式Ba-0.34Ra的值大于0.15，则判定为是有显色剂事例。
在有显色剂事例中，由于同时产生蓝色(规定颜色)的显色和黄色(第一颜色)的显色，因此考虑能够从与三个区域成分光相关的吸光度值Ra、Ga、Ba中去除与蓝色(规定颜色)相关的部分而表示与黄色(第一颜色)相关的部分的吸光度的运算式、并根据该运算式的值来判断是否为有显色剂事例即可。在仅显蓝色(规定颜色)的无显色剂事例中，当计算运算式Ba-0.34Ra的值时，其值大致为零(0)，因此能够通过该运算式去除吸光度的与蓝色(规定颜色)相关的部分。另外，与B区域成分光相关的吸光度值Ba表示显色为黄色(第一颜色)的显色程度。因而，运算式Ba-0.34Ra为能够从吸光度值Ra、Ga、Ba中排除与蓝色(规定颜色)相关的部分而表示显色为黄色(第一颜色)的显色程度的运算式。
另一方面，在有显色剂事例中，与第二试剂未添加事例或第一试剂未添加事例的情况相比，较深地(较强地)产生向黄色(第一颜色)的显色。因而，如果运算式Ba-0.34Ra的值大于0.15，则能够判定为是在测定对象水W0中同时添加了第一试剂A3和第二试剂B2的有显色剂事例，如果是其以外的情况，则能够判定为是第一试剂未添加事例或第二试剂未添加事例等。顺便提及，在该实验例中，在有显色剂事例中，运算式Ba-0.34Ra的值为0.17，在第二试剂未添加事例中，运算式Ba-0.34Ra的值为0.1，在第一试剂未添加事例中，运算式Ba-0.34Ra的值为0.08，在第二试剂未添加的碱性事例中，运算式Ba-0.34Ra的值为0.02～0.04，在有显色剂的碱性事例中，运算式Ba-0.34Ra的值为0.11。
对于根据试样水W1显色为第二颜色来判定测定对象水W0的pH值异常高的判定式(4)，使用与R区域成分光和G区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga，通过下式表示。
Ga-0.66Ra＞0.1·····(4)
即，如果将同时获得的与R区域成分光和G区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga设为函数的运算式Ga-0.66Ra的值大于0.1，则判定为测定对象水W0的pH值异常高。该情况的前提是，在pH值没有异常的测定对象水W0中仅添加第一试剂A3和第二试剂B2的一方所得到的试样水W1的pH值不在第二pH范围H2而不显色为第二颜色。
在第二试剂未添加的碱性事例中，试样水W1仅显色为红色(第二颜色)，在有显色剂的碱性事例中，试样水W1显色为蓝色(特定色)、黄色(第一颜色)以及红色(第二颜色)。另外，在测定对象水W0的pH值没有异常的有显色剂事例、第二试剂未添加事例以及第一试剂未添加事例中，试样水W1不显色为红色(第二颜色)。因而，如果检测出试样水W1显色为红色(第二颜色)，则可知测定对象水W0的pH值存在异常。
另一方面，在仅显色蓝色(规定颜色)的无显色剂事例中，当计算将同时获得的与R区域成分光和G区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga设为函数的运算式Ga-0.66Ra的值时，其值大致为零(0)，因此通过该运算式能够去除吸光度的与蓝色(规定颜色)相关的部分。另外，G区域成分光的吸光度值Ga表示显色为红色(第二颜色)的显色程度。因而，Ga-0.66Ra为能够从与三个区域成分光相关的吸光度值Ra、Ga、Ba中排除与蓝色(规定颜色)相关的部分而表示显色为红色(第二颜色)的显色程度的运算式。而且，如果运算式Ga-0.66Ra的值大于0.1，则能够判定为测定对象水W0的pH值异常高。顺便提及，在该实验例中，在有显色剂事例中，运算式Ga-0.66Ra的值为0.05～0.06，在第二试剂未添加事例中，运算式Ga-0.66Ra的值为0.01，在第一试剂未添加事例中，运算式Ga-0.66Ra的值为0.0～0.01，在第二试剂未添加的碱性事例中，运算式Ga-0.66Ra的值为0.43～0.44，在有着色剂的碱性事例中，运算式Ga-0.66Ra的值为0.42～0.44。
因而，在磷酸根离子的浓度测定时，如果与三个区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba满足判定式(3)，则可知在适当的pH值的测定对象水W0中同时添加了第一试剂A3和第二试剂B2，如果不满足判定式(3)，则可知例如第一试剂A3和第二试剂B2的一方未被添加。另外，在磷酸根离子的浓度测定时，如果在一定条件下与三个区域成分光相关的各吸光度值Ra、Ga、Ba满足判定式(4)，则可知测定对象水W0的pH值存在异常。
此外，在该实验例中，没有对在第一试剂A0和第二试剂B0中仅加入选定指示剂S来制作第一试剂A3和第二试剂B2的情况进行说明。但是，即使在该情况下，也能够使用判定式(3)判定在测定对象水W0中是否同时添加了第一试剂A3和第二试剂B2。另外，在该情况下，有时由于测定对象水W0的pH值的异常而试样水W1较深地(较强地)显色为第二颜色，此时的测定对象水W0的pH值是否存在异常的判定也能够利用将三个区域成分光中的任一个的吸光度设为函数的运算式来进行。
另外，也可以用与红色(第二颜色)的补色接近的G区域成分光相关的吸光度值Ga来表示判定式(4)的运算式，如果该吸光度值Ga大于规定值，则判定为测定对象水W0的pH值异常高。
并且，即使在测定对象水W0中添加一个试剂来测定规定的溶解物的浓度的情况下，通过在该试剂中加入选定指示剂S，也能够同样地判定测定对象水W0的pH值是否存在异常。
附图标记说明
A0、A1、A2、A3：第一试剂；B0、B1、B2：第二试剂；C：着色剂；H0：测定pH范围(规定的pH的范围)；H1：第一pH范围(第一pH的范围)；H2：第二pH范围(第二pH的范围)；P1、P2：pH调整剂；Ra：与红色区域成分光相关的吸光度值；Ga：与绿色区域成分光相关的吸光度值；Ba：与蓝色区域成分光相关的吸光度值；S：选定指示剂(选定的酸碱指示剂)；T：添加水；W0：测定对象水；W1：试样水。

Claims (2)

1.一种溶解物浓度的自动测定方法，其特征在于，具有以下工序：
通过将两种试剂分别添加到从测定对象水系统提取的测定对象水中来制作pH值在规定的pH的范围且通过上述测定对象水中的规定的溶解物而显色为规定颜色的试样水；
选定一个酸碱指示剂，该酸碱指示剂能够在包含上述规定的pH的范围的第一pH的范围和该第一pH的范围以外的第二pH的范围中显色为上述规定颜色以外的互不相同的颜色；
在将上述两种试剂中的每一种分别添加到上述测定对象水中所得到的添加水的pH值的一方处于上述第二pH的范围的情况下，在处于该第二pH的范围一侧的上述添加水中所添加的一方的试剂中，加入所选定的上述酸碱指示剂来进行试剂的调整，并且在上述添加水的pH值均不处于上述第二pH的范围的情况下，在pH值接近上述第二pH的范围一侧的上述添加水中所添加的一方的试剂中加入所选定的上述酸碱指示剂和用于使该添加水的pH值为上述第二pH的范围内的值的pH调整剂，并且在另一方的试剂中加入中和被加入到上述一方的试剂的上述pH调整剂的其它pH调整剂，来进行试剂的调整；
对在上述测定对象水中分别添加进行上述试剂的调整后的上述两种试剂而制作出的上述试样水照射光，对将该试样水的透射光中的可见光区域的光大致三分割而得到的红色区域成分光、绿色区域成分光以及蓝色区域成分光分别计算吸光度的值；
使用计算出的上述吸光度的值来判定针对上述测定对象水有无添加上述一方的试剂；以及
使用计算出的上述吸光度的值来计算上述测定对象水中的上述规定的溶解物的浓度。
2.一种溶解物浓度的自动测定方法，其特征在于，具有以下工序：
通过将两种试剂分别添加到从测定对象水系统提取的测定对象水中来制作pH值在规定的pH的范围且通过上述测定对象水中的规定的溶解物而显色为规定颜色的试样水；
选定一个酸碱指示剂，该酸碱指示剂能够在包含上述规定的pH的范围的第一pH的范围和该第一pH的范围以外的第二pH的范围中显色为上述规定颜色以外的互不相同的颜色；
在上述两种试剂中的一方的试剂中加入所选定的上述酸碱指示剂并在另一方的试剂中加入所选定的上述酸碱指示剂或者在上述规定的pH的范围显色为与所选定的上述酸碱指示剂所显色的颜色相同颜色的着色剂来进行试剂的调整；
对在上述测定对象水中分别添加进行上述试剂的调整后的上述两种试剂而制作出的上述试样水照射光，对将该试样水的透射光中的可见光区域的光大致三分割而得到的红色区域成分光、绿色区域成分光以及蓝色区域成分光分别计算吸光度的值；
使用计算出的上述吸光度的值来判定针对上述测定对象水有无添加上述两种试剂以及判定上述测定对象水的pH值的异常；以及
使用计算出的上述吸光度的值来计算上述测定对象水中的上述规定的溶解物的浓度。
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