JP6464694B2 - シリカ濃度測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、検査水のシリカ濃度を測定するシリカ濃度測定装置に関する。

逆浸透膜モジュールや電気脱イオンスタック等の純水製造機器、クーリングタワー、蒸気ボイラ等において、補給水又は循環水等のシリカ（二酸化珪素：ＳｉＯ_２）濃度が一定以上になると、水中に含まれるシリカがスケールとして析出する。スケールは、配管内等に付着することにより様々な運転障害を引き起こす原因となる。そのため、純水製造機器、クーリングタワー、蒸気ボイラ等において、補給水又は循環水等の検査水中のシリカ濃度を定期的に測定することが求められている。

シリカ濃度の測定方法は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ０１０１：１９９８ ４４．シリカ）にも定められており、代表的なものとして、モリブデン黄吸光光度法（モリブデンイエロー法）がある。モリブデン黄吸光光度法は、イオン状シリカが七モリブデン酸六アンモニウムと反応して生成するヘテロポリ化合物の黄色の吸光度を測定して、シリカを定量する方法である。

モリブデン黄吸光光度法を利用してシリカ濃度を測定するシリカ濃度測定装置としては、例えば、測定波長の切り替えにより、低濃度のシリカ濃度と、高濃度シリカ濃度とを測定するシリカ濃度測定装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、モリブデン黄吸光光度法による測定を行うシリカ濃度測定装置において、３４０ｎｍ〜４００ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを光源として、検査水と試薬とを反応させた反応溶液の透過率測定を行うシリカ濃度測定装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特許第４８９４００３号公報 特許第３３５３０９６号公報

しかし、特許文献１及び２におけるシリカ濃度測定装置では、シリカ濃度を精度良く検出することができない場合がある。したがって、シリカ濃度測定装置では、シリカ濃度を精度良く検出することが望まれる。

本発明は、シリカ濃度を精度良く検出することができるシリカ濃度測定装置を提供することを目的とする。

本発明は、モリブデン黄吸光光度法により検査水のシリカ濃度を測定するシリカ濃度測定装置であって、試薬が添加された検査水における３６０〜４８０ｎｍの波長の吸光度を測定する吸光度測定部と、前記検査水の温度を測定する温度測定部と、前記吸光度測定部で測定される前記試薬が添加された前記検査水の吸光度において、前記試薬の添加を終了する第１時間が経過した後の検査水の第１吸光度と、前記第１時間より長い第２時間が経過した後の検査水の第２吸光度との差分を算出する差分量算出部と、前記差分量算出部により算出された吸光度の差分と、前記温度測定部で測定された温度とに基づいてシリカ濃度を検出するシリカ濃度検出部と、を備えることを特徴とする。

前記シリカ濃度検出部は、吸光度の差分と、温度と、シリカ濃度との関係を示す濃度判定基準を有し、前記差分量算出部により算出された吸光度の差分と、前記温度測定部により測定された温度と、前記濃度判定基準とに基づいてシリカ濃度を検出することが好ましい。

前記シリカ濃度検出部は、前記差分量算出部により算出された吸光度の差分と前記温度測定部により測定された温度とに関する実測結果を、前記濃度判定基準にプロットし、前記濃度判定基準にプロットされた前記実測結果の近くにある複数の測定点を決定し、前記実測結果の近くにある複数の測定点と、前記温度測定部により測定された温度とに基づいて、複数の吸光度差分データを算出し、前記複数の吸光度差分データから、吸光度の差分とシリカ濃度とに関する検量線を作成し、前記検量線と、前記差分量算出部により算出された吸光度の差分とに基づいてシリカ濃度を検出することが好ましい。

前記温度測定部により測定される温度は、前記試薬が前記検査水に添加されてから前記吸光度測定部による前記第２吸光度の測定が終了するまでの平均温度であることが好ましい。

前記第２時間は、前記試薬と前記検査水との反応が終了する前の時間であることが好ましい。

前記第２時間は、前記第１時間から３０秒以上経過した時間であることが好ましい。

本発明によれば、シリカ濃度を精度良く検出することができるシリカ濃度測定装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るシリカ濃度測定装置の全体構成図である。 シリカ濃度一定で反応温度が異なる試液を用いてモリブデンイエロー法により吸光度を測定した場合における測定開始からの経過時間と吸光度の変化との関係を示すグラフである。 反応温度一定でシリカ濃度が異なる試液を用いてモリブデンイエロー法により吸光度を測定した場合における測定開始からの経過時間と吸光度の変化との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るシリカ濃度測定装置の動作を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係るシリカ濃度測定装置が吸光度を測定する第１時間と第２時間とを示す図である。 本発明の一実施形態に係るシリカ濃度測定装置における濃度判定基準を示す図である。 本発明の一実施形態に係るシリカ濃度測定装置において、シリカ濃度を検出する方法を示す図である。 本発明の一実施形態に係るシリカ濃度測定装置において、シリカ濃度を検出する方法を示す図である。 本発明の一実施形態に係るシリカ濃度測定装置において、シリカ濃度を検出する方法を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係るシリカ濃度測定装置について説明する。

[全体構成]
図１は、本発明の一実施形態に係るシリカ濃度測定装置１の全体構成を示す。シリカ濃度測定装置１は、モリブデンイエロー法（モリブデン黄吸光光度法）により検査水Ｗ１のシリカ濃度を測定する装置である。図１に示すように、測定セル２と、試薬注入部３と、吸光度測定部の一部を構成する光学検出部４と、攪拌部５と、表示部６と、温度測定部の一部を構成する温度検出部７と、制御部１０と、検査水導入ラインＬ１と、検査水排出ラインＬ２と、を備える。本明細書における「ライン」とは、流路、経路、管路等の流体の流通が可能なラインの総称である。

測定セル２は、シリカ濃度を測定する検査水Ｗ１を収容する容器である。測定セル２は、不透明の樹脂材料により形成されている。測定セル２は、その側壁に一対の光透過窓２１，２２を備える。光透過窓２１，２２には、透明な板材２１１，２２１が嵌め込まれている。

検査水導入ラインＬ１は、測定セル２への検査水Ｗ１の導入を行うラインである。検査水導入ラインＬ１は、図１に示すように、測定セル２の光透過窓２１，２２よりも下方の側壁に接続されている。検査水導入ラインＬ１は、測定セル２へ検査水Ｗ１を導入する流路である。検査水導入ラインＬ１には、電磁弁２３が設けられている。電磁弁２３は、検査水Ｗ１を採取する際に用いられる弁である。電磁弁２３の開閉は、制御部１０から出力される駆動信号により制御される。

検査水排出ラインＬ２は、測定セル２からの検査水Ｗ１（試薬Ｗ２を含む）の排出を行うラインである。検査水排出ラインＬ２は、図１に示すように、測定セル２の光透過窓２１，２２よりも上方の側壁に接続されている。検査水排出ラインＬ２は、測定セル２から検査水Ｗ１を排出する流路である。

試薬注入部３は、測定セル２の内部へ試薬Ｗ２を注入する設備である。試薬注入部３は、試薬Ｗ２を内部に保持しており、所望の量の試薬Ｗ２を測定セル２の内部に吐出して供給する。試薬Ｗ２には、検査水Ｗ１に含まれるシリカと反応して、発色する呈色物質が配合されている。本実施形態では、モリブデンイエロー法によりシリカ濃度を測定しており、試薬としては、七モリブデン酸六アンモニウムおよび無機酸を含む水溶液を用いる。本実施形態に好適な一液型の試薬水溶液の組成は、本願の出願人による特許第５１６９８０９号公報に詳細に開示されているため、当該特許文献を引用して詳細な説明を省略する。

試薬注入部３は、試薬カートリッジ３１と、ローラポンプ機構３２と、を備える。試薬カートリッジ３１は、試薬Ｗ２（上述した一液型の試薬水溶液）が充填された試薬パック（不図示）と、試薬パックに一端側が接続され且つ他端にノズルを有する弾性チューブを備えた注入体（不図示）とが収納された容器である。

ローラポンプ機構３２は、図１に示すように、測定セル２の上方に設けられている。ローラポンプ機構３２の上部には、カートリッジ差込口３３が設けられている。試薬カートリッジ３１は、カートリッジ差込口３３に着脱自在に装着される。

ローラポンプ機構３２は、ローラポンプ３４を備える。ローラポンプ３４を駆動して、試薬カートリッジ３１に収納された注入体の弾性チューブをしごくことにより、試薬パック内の試薬Ｗ２をノズルから測定セル２の内部に向けて注入することができる。ローラポンプ３４の駆動は、制御部１０から出力される駆動信号により制御される。

光学検出部４は、試薬Ｗ２と共に攪拌された検査水Ｗ１の吸光度を測定する設備である。光学検出部４は、図１に示すように、発光素子４１と、発光基板４２と、受光素子４３と、受光基板４４と、を備える。なお、光学検出部４は、吸光度測定部の一部を構成している。

発光素子４１は、発光基板４２に実装されている。発光素子４１は、測定セル２の光透過窓２１に向けて光を照射する素子である。発光素子４１は、ＬＥＤ（発光ダイオード）により構成される。発光素子４１は、低濃度のシリカ濃度を測定するため、３６０〜４８０ｎｍの波長の光を発光可能な発光素子である。本実施形態において、発光素子４１は、３７５ｎｍの波長を使用している。発光素子４１の点灯／消灯は、制御部１０から出力される駆動信号により制御される。

受光素子４３は、受光基板４４に実装されている。受光素子４３は、測定セル２の光透過窓２２を通過した透過光を受光する素子である。受光素子４３は、フォトトランジスタにより構成される。受光素子４３は、受光した透過光量に対応した検出値信号を制御部１０に出力する。

攪拌部５は、測定セル２の内部に収容された検査水Ｗ１及び試薬Ｗ２を攪拌する設備である。図１に示すように、攪拌部５は、測定セル２の底部に設けられている。攪拌部５は、攪拌子５１と、ステータコイル５２と、を備える。攪拌子５１は、測定セル２の底部に、回転可能に配置されている。ステータコイル５２は、測定セル２の周囲を囲むようにリング状に形成された電磁誘導コイルである。ステータコイル５２に駆動電流を供給すると、電磁誘導の作用により、測定セル２の底部に配置された攪拌子５１が非接触で回転する。ステータコイル５２の動作は、制御部１０から供給される駆動電流により制御される。

表示部６は、測定した検査水Ｗ１のシリカ濃度の測定値やシリカ濃度測定装置１の動作状況等を表示する装置である。表示部６は、液晶表示パネルにより構成される。

温度検出部７は、検査水Ｗ１の反応温度を検出する装置である。温度検出部７は、図１に示すように、測定セル２の側壁に配置されており、測定セル２の内部に収容された検査水Ｗ１の液面より下の位置に配置される。温度検出部７は、測定した検査水Ｗ１の反応温度に対応した検出値信号を制御部１０に出力する。温度検出部７は、温度測定部の一部を構成している。

制御部１０は、シリカ濃度測定装置１の動作を制御する装置である。制御部１０は、発光素子４１の点灯／消灯を制御し、受光素子４３からの出力を受信する。制御部１０は、光学検出部４により検出された吸光度に基づいて、検査水Ｗ１に含まれるシリカ成分の濃度を測定する。制御部１０は、測定した検査水Ｗ１のシリカ濃度の測定値を表示部６に表示させる。

制御部１０は、シリカ濃度を測定するために、吸光度測定部の一部を構成する吸光度算出部１１と、温度測定部の一部を構成する温度算出部１２と、計時部１３と、差分量算出部１４と、シリカ濃度検出部１５と、を備える。

吸光度算出部１１は、光学検出部４により検出された透過光量の検出値に基づいて、第１時間ｔ１及び第２時間ｔ２（図５参照）において、検査水Ｗ１の吸光度を算出する。本実施形態においては、光学検出部４及び吸光度算出部１１は、試薬Ｗ２が添加された検査水Ｗ１における３７５ｎｍの吸光度を測定する。なお、吸光度算出部１１は、吸光度測定部の一部を構成しており、吸光度算出部１１と、光学検出部４とで吸光度測定部を構成している。

第１時間ｔ１は、試薬Ｗ２が添加された直後の時間である（図５参照）。第１時間ｔ１は、規定量の試薬Ｗ２の添加を実行可能な範囲で、規定量の試薬Ｗ２の添加を完了した直後に近い時間が採用される。本実施形態においては、第１時間ｔ１は、試薬Ｗ２が添加されてから１分程度経過した時間である（図５参照）。

第２時間ｔ２は、試薬Ｗ２が添加されてから第１時間ｔ１よりも長い時間であって、検査水Ｗ１と試薬Ｗ２との反応が終了する前の時間である（図５参照）。第２時間ｔ２は、好ましくは、第１時間ｔ１から３０秒以上経過した時間である。第２時間ｔ２は、予め制御部１０のメモリ（不図示）に記憶されている。本実施形態においては、第２時間ｔ２は、第１時間ｔ１を経過してから３０秒程度経過した時間である（図５参照）。

温度算出部１２は、温度検出部７により検出された検出値に基づいて、検査水Ｗ１の温度を算出する。本実施形態においては、温度算出部１２は、試薬Ｗ２が注入されてから吸光度の測定が終了するまでの平均温度Ｔｓを算出する。温度算出部１２は、温度測定部の一部を構成しており、本実施形態においては、温度算出部１２と、温度検出部７とで温度測定部を構成している。

計時部１３は、第２時間ｔ２を計時する。計時部１３により計時された第２時間ｔ２において、吸光度算出部１１は、検査水Ｗ１の吸光度を算出する。

差分量算出部１４は、光学検出部４及び吸光度算出部１１により測定された検査水Ｗ１（試薬Ｗ２を含む）の吸光度に基づいて、吸光度の変化量（差分）ΔＡｓを算出する。具体的には、差分量算出部１４は、試薬Ｗ２が添加されてから第１時間ｔ１経過後の検査水Ｗ１の第１吸光度Ａ１と、第２時間ｔ２経過後の検査水Ｗ１の第２吸光度Ａ２との変化量ΔＡｓ、即ち差分Ａ２−Ａ１を算出する。

シリカ濃度検出部１５は、差分量算出部１４により算出された吸光度の変化量（差分）ΔＡｓと、温度算出部１２により算出された平均温度Ｔｓに基づいて、シリカ濃度を検出する。本実施形態では、シリカ濃度検出部１５は、吸光度の差分と、反応温度と、シリカ濃度との関係を示す濃度判定基準を備えており、吸光度の差分ΔＡｓと、平均温度Ｔｓと、濃度判定基準に基づいて、シリカ濃度を検出する。シリカ濃度の検出方法の詳細については、後述する。

次に、モリブデンイエロー法による吸光度測定の問題点と本発明の態様とについて、図２及び図３を参照しながら説明する。図２は、シリカ濃度一定で反応温度が異なる試液を用いてモリブデンイエロー法により吸光度を測定した場合における測定開始からの経過時間と吸光度の変化との関係を示すグラフである。図３は、反応温度一定でシリカ濃度が異なる試液を用いてモリブデンイエロー法により吸光度を測定した場合における測定開始からの経過時間と吸光度の変化との関係を示すグラフである。なお、図２及び図３に示すグラフは、一液型の試薬を用いてモリブデンイエロー法により測定した検査水Ｗ１の吸光度に基づいて作成されたものである。本明細書において、一液型の試薬とは、予めモリブデン溶液と酸の溶液とを混ぜた状態とした試薬を意味する。

モリブデンイエロー法において、一液型の試薬を用いて吸光度を測定する場合、図２に示すように、シリカ濃度が同じであっても、反応温度と、測定開始からの経過時間（吸光度の測定時間）とによって、吸光度が変化する。また、図３に示すように、シリカ濃度が変わると、反応温度と経過時間とが吸光度測定に与える影響も変化する。これらは、モリブデンイエロー法による吸光度の測定に一液型の試薬を用いていることに起因する。

通常、モリブデンイエロー法では、モリブデン溶液と酸の溶液とを別々に検査水に投入し、反応に適したｐＨとなるように、２つの溶液の配合を調整している。しかし、本実施形態で用いられる一液型の試薬においては、予めモリブデン溶液と酸の溶液とを混ぜた状態となっているため、モリブデンイエロー法を行うのに最適なｐＨに調整することができない。また、一液型の試薬においては、保存安定性の観点から、モリブデン溶液と酸の溶液との配合が決定されているため、予めモリブデンイエロー法を行うのに最適なｐＨでモリブデン溶液と酸の溶液とを配合することもできない。このため、一液型の試薬を用いてモリブデンイエロー法による吸光度の測定では、図２及び図３に示すように、反応温度及び測定時間によって吸光度が変化し、またシリカ濃度によって反応温度及び測定時間が吸光度の変化に与える影響も変化する。したがって、一液型の試薬を用いてモリブデンイエロー法によりシリカ検出を行う場合、シリカ濃度を精度良く検出することができないという問題がある。

本発明の一態様におけるシリカ濃度測定装置１は、試薬Ｗ２が注入された検査水Ｗ１の吸光度の差分ΔＡｓと、検査水Ｗ１の平均温度Ｔｓに基づいてシリカ濃度を検出する。具体的には、シリカ濃度測定装置１は、検査水Ｗ１に試薬Ｗ２を添加した直後の第１時間ｔ１の第１吸光度Ａ１と、第１時間ｔ１から所定時間経過後の第２時間ｔ２の第２吸光度Ａ２とを測定し、第１吸光度Ａ１と第２吸光度Ａ２とから吸光度の差分ΔＡｓを算出する。また、シリカ濃度測定装置１は、試薬Ｗ２の注入開始から第２吸光度Ａ２の測定が終了するまでの検査水Ｗ１の温度を測定し、平均温度Ｔｓを算出する。シリカ濃度測定装置１は、吸光度の差分ΔＡｓと、平均温度Ｔｓに基づいてシリカ濃度を検出する。

本実施形態のシリカ濃度測定装置１は、シリカ濃度が低濃度の場合、例えば、０．１〜１０ｍｇ／Ｌのシリカ濃度を精度良く検出することができるものである。シリカ濃度測定装置１では、低濃度のシリカ濃度を精度よく測定するため、シリカ濃度が０ｍｇ／Ｌと０．１ｍｇ／Ｌとにおいて、吸光度の変化量を算出するため、吸光度の差が大きいことが好ましい。測定波長が４８０ｎｍよりも大きいと、シリカ濃度が０ｍｇ／Ｌと０．１ｍｇ／Ｌとにおいて、吸光度の差が小さくなるため、測定波長は４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、シリカ濃度が０ｍｇ／Ｌにおいて、未反応の試薬Ｗ２の影響を少なくするため、吸光度が高くないことが好ましい。測定波長が３６０ｎｍよりも小さいとシリカ濃度が０ｍｇ／Ｌにおいて吸光度が高くなるため、測定波長は３６０ｎｍ以上であることが好ましい。
したがって、低濃度のシリカ濃度を精度よく測定するための測定波長は、３６０〜４８０ｎｍの範囲であることが好ましい。

更に、シリカ濃度を一層精度よく測定するための測定波長は、シリカ濃度が０ｍｇ／Ｌと０．１ｍｇ／Ｌとの場合において、吸光度の差が大きいことが明確な範囲が好ましく、また、シリカ濃度が０ｍｇ／Ｌの場合において、吸光度が高くないことが明確な範囲が好ましい。そのため、シリカ濃度を一層精度よく測定するための測定波長は、３７０〜４００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。また、本実施形態においては、測定波長として３７５ｎｍを使用している。３７５ｎｍの測定波長は、３７０〜４００ｎｍの範囲に含まれている。

[動作]
シリカ濃度測定装置１の動作について、図１、図４及び図５を参照しながら説明する。図４は、シリカ濃度測定装置１の動作を示すフローチャートである。図５は、吸光度を測定する第１時間ｔ１と第２時間ｔ２とを示す。なお、本実施形態におけるシリカ濃度測定装置１の動作の説明においては、低濃度のシリカ濃度を精度よく測定するための動作について説明する。

図４に示すように、測定セル２内に検査水Ｗ１を導入する（ステップＳＴ１１）。ステップＳＴ１１では、制御部１０は、検査水導入ラインＬ１に設けられた電磁弁２３を開状態になるように制御し、測定セル２内に検査水Ｗ１を導入する。制御部１０は、所定量の検査水Ｗ１が測定セル２内に貯留されると、電磁弁２３を閉状態になるように制御する。また、ステップＳＴ１１においては、図１に示すように、測定セル２内に、前回の測定時に導入された検査水Ｗ１が貯留されている場合がある。この場合においても、制御部１０は、電磁弁２３を開状態になるように制御することにより、新たな検査水Ｗ１を、検査水導入ラインＬ１から測定セル２へ導入する。制御部１０は、測定セル２の内部が新たな検査水Ｗ１で置換され、且つ所定量が貯留されると、電磁弁２３を閉状態になるように制御する。

測定セル２内に検査水Ｗ１が導入された後、検査水Ｗ１の温度を安定させる（ステップＳＴ１２）。ステップＳＴ１２では、制御部１０は、検査水Ｗ１の温度が安定するまで、動作を所定時間の間待機させる。本実施形態では、制御部１０は、検査水Ｗ１が測定セル２内に導入されてから約１２分程度待機させる。これは、温度検出部７が測定セル２の外部に取り付けられているため、より正確に検査水Ｗ１の温度を検出するために行われる。また、制御部１０は、攪拌部５のステータコイル５２を制御して、攪拌子５１を回転させる。

検査水Ｗ１の温度を安定させた後、ブランク透過度を測定する（ステップＳＴ１３）。ステップＳＴ１３では、制御部１０は、光学検出部４によって試薬Ｗ２を注入する前の検査水Ｗ１のブランク透過度を測定する。このブランク透過度は、光学検出部４のベースラインとなる。

ブランク透過度を測定した後、試薬注入部３から測定セル２内に試薬Ｗ２を注入する（ステップＳＴ１４）。ステップＳＴ１４では、制御部１０は、試薬注入部３のローラポンプ３４を駆動して、試薬カートリッジ３１から測定セル２の内部に向けて試薬Ｗ２を所定量注入させる。また、温度検出部７は、測定セル２内の検査水Ｗ１の温度を検出する。温度検出部７は、少なくとも試薬Ｗ２が注入されてから第２吸光度の測定が終了するまでの間の測定セル２内の検査水Ｗ１の温度を検出する。

試薬Ｗ２が測定セル２内の検査水Ｗ１に注入された後、第１時間ｔ１が経過したとき、第１回吸光度測定が行われる（ステップＳＴ１５）。ステップＳＴ１５では、検査水Ｗ１にシリカ成分が含まれる場合、試薬Ｗ２に含まれる七モリブデン酸六アンモニウムがこのシリカ成分と反応し、検査水Ｗ１が黄色に発色する。制御部１０は、光学検出部４において３７５ｎｍの波長の光を発光する発光素子４１を点灯させる。制御部１０は、光学検出部４において受光素子４３から透過光量の検出値信号を取得する。制御部１０では、吸光度算出部１１が、取得した透過光量の検出値に基づいて、第１時間ｔ１における検査水Ｗ１の第１吸光度Ａ１を算出する。第１時間ｔ１は、図５に示すように、試薬Ｗ２が測定セル２内に添加された直後の時間である。

第１回吸光度測定が終了した後、測定セル２内の検査水Ｗ１と試薬Ｗ２とを撹拌する（ステップＳＴ１６）。ステップＳＴ１６では、制御部１０は、攪拌部５のステータコイル５２を制御して、攪拌子５１を回転させる。

試薬Ｗ２が測定セル２内の検査水Ｗ１に注入されてから第２時間ｔ２が経過したとき、第２回吸光度測定が行われる（ステップＳＴ１７）。ステップＳＴ１７では、第１回吸光度測定と同様に、制御部１０は、光学検出部４において３７５ｎｍの波長の光を発光する発光素子４１を点灯させ、光学検出部４において受光素子４３から透過光量の検出値信号を取得する。そして、吸光度算出部１１が、取得した透過光量の検出値に基づいて、第２時間ｔ２における検査水Ｗ１の第２吸光度Ａ２を算出する。なお、第２時間ｔ２は、図５に示すように、第１時間ｔ２から約３０秒程度の時間である。計時部１３は、第２時間ｔ２を計時する。

第２吸光度測定が終了した後、シリカ濃度を検出する（ステップＳＴ１８）。ステップＳＴ１８では、差分量算出部１４は、第１回吸光度測定で測定された第１吸光度Ａ１と、第２回吸光度測定で測定された第２吸光度Ａ２とから変化量ΔＡｓ、即ち差分Ａ２−Ａ１を算出する。次に、温度算出部１２は、温度検出部７によって検出された温度に基づいて、試薬Ｗ２の添加が開始されてから第２回吸光度測定が終了するまでの測定セル２内の検査水Ｗ１の平均温度Ｔｓを算出する。シリカ濃度検出部１５は、差分量算出部１４で算出された吸光度の差分ΔＡｓと、温度算出部１２で算出された平均温度Ｔｓとに基づいて、シリカ濃度を検出する。シリカ濃度検出部１５により検出されたシリカ濃度は、制御部１０により、表示部６に表示される。

[シリカ濃度の検出方法]
次に、本実施形態におけるシリカ濃度の検出方法について図６〜９を用いて説明する。図６は、吸光度の差分と、反応温度と、シリカ濃度との関係を示す濃度判定基準を示す。図７〜９は、図６に示す濃度判定基準と、吸光度の差分と、反応温度とに基づいてシリカ濃度を検出する方法を示す。本実施形態において、濃度判定基準とは、吸光度の差分と、反応温度と、シリカ濃度との関係をグラフで表したものである。

シリカ濃度検出部１５は、図６に示す濃度判定基準を備えている。本実施形態の濃度判定基準は、検査水Ｗ１の吸光度の差分ΔＡｓと、検査水Ｗ１の反応温度と、シリカ濃度との関係を示すグラフである。本実施形態では、図６に示すように、濃度判定基準は、０ｍｇ／Ｌ，１．０ｍｇ／Ｌ，５．０ｍｇ／Ｌ，１０．０ｍｇ／Ｌのシリカ濃度において、反応温度に対する吸光度の差分の変化を表したものであり、反応温度５℃の間隔毎に測定点を有する。濃度判定基準は、試薬Ｗ２の添加開始時間と、試薬Ｗ２の添加終了時間と、吸光度の測定時間（第１時間ｔ１及び第２時間ｔ２）とを固定し、予め各シリカ濃度における反応温度と、吸光度差分の変化とを測定することによって作成されるものである。なお、０ｍｇ／Ｌのシリカ濃度において、吸光度が検出されている理由は、未反応の試薬Ｗ２が光を吸収する傾向があるからである。

図７に示すように、シリカ濃度検出部１５は、温度算出部１２で算出された平均温度Ｔｓと、差分量算出部１４で算出された吸光度の差分ΔＡｓとに関する実測結果Ｓ１を濃度判定基準にプロットする。

シリカ濃度検出部１５は、濃度判定基準にプロットされた実測結果Ｓ１の近くにある複数の測定点Ｍ１ａ，Ｍ１ｂ，Ｍ２ａ，Ｍ２ｂを決定する。複数の測定点Ｍ１ａ，Ｍ１ｂ，Ｍ２ａ，Ｍ２ｂは、実測結果Ｓ１を囲む測定点から決定される。本実施形態においては、図７に示すように、濃度判定基準にプロットされた実測結果Ｓ１を囲むように、５．０ｍｇ／Ｌのシリカ濃度から２つの測定点Ｍ１ａ，Ｍ１ｂを決定し、１．０ｍｇ／Ｌのシリカ濃度から２つの測定点Ｍ２ａ，Ｍ２ｂを決定している。

次に、シリカ濃度検出部１５は、決定された測定点Ｍ１ａ，Ｍ１ｂ，Ｍ２ａ，Ｍ２ｂから吸光度差分データΔＡ１ｓ，ΔＡ２ｓを算出する。具体的には、図８に示すように、５．０ｍｇ／Ｌのシリカ濃度における２つの測定点Ｍ１ａ，Ｍ１ｂから直線近似で５．０ｍｇ／Ｌのシリカ濃度ラインＬｓ１を作成する。また、１．０ｍｇ／Ｌのシリカ濃度における２つの測定点Ｍ２ａ，Ｍ２ｂから直線近似で１．０ｍｇ／Ｌのシリカ濃度ラインＬｓ２を作成する。シリカ濃度検出部１５は、シリカ濃度ラインＬｓ１，ＬＳ２と、実測結果Ｓ１における平均温度Ｔｓとに基づいて、吸光度差分データΔＡ１ｓ，ΔＡ２ｓを算出する。

次に、シリカ濃度検出部１５は、吸光度差分データΔＡ１ｓ，ΔＡ２ｓと、実測結果Ｓ１における吸光度の差分ΔＡｓに基づいて、シリカ濃度Ｓｃを算出する。具体的には、図９に示すように、吸光度差分データΔＡ１ｓ，ΔＡ２ｓから吸光度の差分ΔＡｓとシリカ濃度Ｓｃとに関する検量線Ｌｓ３を作成する。シリカ濃度検出部１５は、この検量線Ｌｓ３と、実測結果Ｓ１における吸光度の差分ΔＡｓとに基づいて、シリカ濃度Ｓｃを算出する。

［効果］
上述した本実施形態のシリカ濃度測定装置１によれば、例えば、以下のような効果が奏
される。

本実施形態のシリカ濃度測定装置１は、試薬Ｗ２の添加を終了する第１時間ｔ１が経過した後の検査水Ｗ１の第１吸光度Ａｓ１と第１時間より長い第２時間ｔ２が経過した後の検査水Ｗ１の第２吸光度Ａｓ２との差分ΔＡｓと、検査水Ｗ１の反応温度を測定する構成を有する。そのため、シリカ濃度測定装置１は、吸光度差分ΔＡｓと、反応温度に基づいて、シリカ濃度を精度良く検出することができる。例えば、シリカ濃度測定装置１は、低濃度のシリカ濃度、例えば、０．１〜１０ｍｇ／Ｌのシリカ濃度を精度良く検出することができる。

本実施形態のシリカ濃度測定装置１は、吸光度の差分と、反応温度と、シリカ濃度との関係を示す濃度判定基準を有している。そのため、シリカ濃度測定装置１は、検査水Ｗ１の吸光度の差分ΔＡｓと、検査水Ｗ１の温度と、濃度判定基準とに基づいて、簡易な方法でシリカ濃度を精度良く検出することができる。

本実施形態のシリカ濃度測定装置１は、試薬Ｗ２が検査水Ｗ１に添加されてから第２吸光度Ａｓ２の測定が終了するまでの平均温度Ｔｓを検出している。そのため、シリカ濃度測定装置１は、測定する温度のばらつきを抑制し、シリカ濃度をより一層精度良く検出することができる。

本実施形態のシリカ濃度測定装置１は、試薬Ｗ２と検査水Ｗ１との反応が終了する前の時間である第２時間ｔ２の第２吸光度Ａ２を用いて吸光度差分ΔＡｓを算出している。例えば、第２時間は、第１時間ｔ２から３０以上経過した時間である。これにより、シリカ濃度測定装置１は、吸光度差分ΔＡｓを精度よく測定することができるため、シリカ濃度をより一層精度よく検出することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されることなく、種々の形態で実施することができる。例えば、本実施形態においては、検査水Ｗ１の測定波長を３７５ｎｍとしたが、これに制限されない。検査水Ｗ１の測定波長は、３６０〜４８０ｎｍの波長の範囲であることが好ましく、３７０〜４００の波長の範囲であることが更に好ましい。

本実施形態においては、温度測定部が検査水Ｗ１の平均温度Ｔｓを測定するように構成したが、これに制限されない。例えば、検査水Ｗ１の平均温度Ｔｓではなく、試薬Ｗ２が添加されてから第２吸光度Ａ２の測定が終了するまでの間で測定された温度であってもよい。

本実施形態においては、シリカ濃度検出部１５は、濃度判定基準として、吸光度の差分と、反応温度と、シリカ濃度との関係を表したグラフを用いているが、これに制限されない。例えば、濃度判定基準は、吸光度の差分と、反応温度と、シリカ濃度との関係を表したテーブルであってもよい。

本実施形態においては、第１時間ｔ１を試薬Ｗ２の添加を完了した直後に近い時間（試薬Ｗ２添加から１分程度）とし、第２時間ｔ２を第１時間ｔ１から３０秒経過した時間としているが、吸光度の差分が算出できるのであれば、これらに限定されない。例えば、第１時間ｔ１は、試薬Ｗ２が添加されてから１分以上経過した時間であってもよいし、第２時間ｔ２は、第１時間ｔ１から３０秒以上経過した時間であってもよい。

本実施形態においては、低濃度のシリカ濃度を検出する際に検査水Ｗ１における３７５ｎｍの波長の吸光度の変化量を算出してシリカ濃度を検出するように構成したが、これに限定されない。例えば、シリカ濃度測定装置１は、高濃度のシリカ濃度を検出する構成を備えていてもよい。高濃度のシリカ濃度を検出する構成としては、例えば、４５０ｎｍの波長の吸光度を測定する光学検出部を備える構成である。

本発明では、低濃度のシリカ濃度を精度高く検出することができる、シリカ濃度測定装置を提供できるので、産業上の利用価値が大である。

１ シリカ濃度測定装置
４ 光学検出部（吸光度測定部）
７ 温度検出部（温度測定部）
１１ 吸光度算出部（吸光度測定部）
１２ 温度算出部（温度測定部）
１４ 差分量算出部
１５ シリカ濃度検出部
Ｗ１ 検査水
Ｗ２ 試薬

Claims (6)

1. モリブデン黄吸光光度法により検査水の０．１〜１０ｍｇ／Ｌのシリカ濃度を測定するシリカ濃度測定装置であって、
   一液型試薬が添加された検査水における３６０〜４８０ｎｍの波長の吸光度を測定する吸光度測定部と、
   前記検査水の温度を測定する温度測定部と、
   前記吸光度測定部で測定される前記一液型試薬が添加された前記検査水の吸光度において、前記一液型試薬の添加を終了する第１時間が経過した後の検査水の第１吸光度と、前記第１時間から３０秒以上経過した時間であって、前記検査水と前記一液型試薬との反応が終了する前の第２時間が経過した後の検査水の第２吸光度との差分を算出する差分量算出部と、
   前記差分量算出部により算出された吸光度の差分と、前記温度測定部で測定された温度とに基づいてシリカ濃度を検出するシリカ濃度検出部と、
   を備える、シリカ濃度測定装置。
2. 前記シリカ濃度検出部は、
   吸光度の差分と、温度と、シリカ濃度との関係を示す濃度判定基準を有し、
   前記差分量算出部により算出された吸光度の差分と、前記温度測定部により測定された温度と、前記濃度判定基準とに基づいてシリカ濃度を検出する、
   請求項１に記載のシリカ濃度測定装置。
3. 前記シリカ濃度検出部は、
   前記差分量算出部により算出された吸光度の差分と前記温度測定部により測定された温度とに関する実測結果を、前記濃度判定基準にプロットし、
   前記濃度判定基準にプロットされた前記実測結果の近くにある複数の測定点を決定し、
   前記実測結果の近くにある複数の測定点と、前記温度測定部により測定された温度とに基づいて、複数の吸光度差分データを算出し、
   前記複数の吸光度差分データから、吸光度の差分とシリカ濃度とに関する検量線を作成し、
   前記検量線と、前記差分量算出部により算出された吸光度の差分とに基づいてシリカ濃度を検出する、
   請求項２に記載のシリカ濃度測定装置。
4. 前記温度測定部により測定される温度は、前記一液型試薬が前記検査水に添加されてから前記吸光度測定部による前記第２吸光度の測定が終了するまでの平均温度である、請求項１または２に記載のシリカ濃度測定装置。
5. 前記第２時間は、前記第１時間から２分以下の時間である、請求項４に記載のシリカ濃度測定装置。
6. 前記吸光度測定部は、３７０〜４００ｎｍの波長の吸光度を測定する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ濃度測定装置。

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