BR0010926B1 - polìmeros, composições e processos de uso para espumas, detergentes para lavagem de roupa, enxaguantes de banho e coagulantes. - Google Patents

polìmeros, composições e processos de uso para espumas, detergentes para lavagem de roupa, enxaguantes de banho e coagulantes. Download PDF

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Description

POLÍMEROS, COMPOSIÇÕES E PROCESSOS DE USO PARA ESPUMAS, DETERGENTES PARA LAVAGEM DE ROUPA, ENXAGUANTES DE BANHO E
COAGULANTES
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a polímeros e a composições e processos de emprego para polímeros nos produtos de cuidados de beleza e de cuidados pessoais assim como em detergentes para tecidos. Mais especificamente, os polímeros adequados para serem usados em composições e processos da presente invenção compreendem unidades monoméricas catiônicas, aniônicas e sem carga, ou unidades que contêm suas misturas. Mais especificamente, os polímeros têm uma densidade de carga catiônica média de .2,77 ou menos, de preferência de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,75, sendo mais preferível de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,75, sendo o mais preferível de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,25 unidades por 100 daltons de peso molecular a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
Os polímeros da presente invenção são úteis em composições para proporcionar um volume maior de espuma e uma maior duração de espuma durante a lavagem de louça a mão. A presente invenção se refere ainda a composições e a processos para o emprego de espuma para poços de petróleo, espuma para combate a incêndios, espuma agroquímica, coagulante para dióxido de titânio, enxaguante para banho e espuma para limpeza de superfícies duras. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Exige-se das composições para estabilização de espuma, para a coagulação de dióxido de titânio e para enxaguantes de banho um bom desempenho em condições difíceis.
Composições detergentes líquidas, por exemplo, que são adequadas para a lavagem de louça a mão devem satisfazer diversos critérios a fim de serem eficazes. Estas composições devem ser eficazes na dissolução de gorduras e de material alimentício gorduroso e uma vez removidos estes materiais, devem impedir que o material gorduroso se redeposite sobre a louça.
A presença de espuma em uma operação de lavagem de louça a mão vem sendo usada há muito tempo como um sinal de que o detergente continua sendo eficaz. No entanto, dependendo das circunstâncias, a presença de espuma ou a falta dela, não tem nenhum efeito sobre a eficácia dos detergentes líquidos. Portanto o consumidor passou a se guiar por um sinal um tanto errôneo, a ausência ou presença de espuma de sabão como indicação da necessidade de detergente adicional. Em muitos casos, o consumidor está acrescentando uma quantidade adicional de detergente muito acima da necessária para limpar perfeitamente a louça. Este desperdício de detergente se dá especialmente na lavagem de louça a mão, uma vez que os artigos de cozinha sujos são geralmente limpos em uma seqüência por "grau de dificuldade de lavagem", por exemplo, sendo copos e xícaras que geralmente não entram em contato com alimentos gordurosos lavados primeiro, seguindo-se então pratos e travessas, e finalmente tigelas e panelas que contêm a maior quantidade de material residual de alimentos, sendo, portanto geralmente os "mais gordurosos".
0 A ausência de espuma na água de lavagem de louça quando as tigelas e panelas estão sendo geralmente lavadas, juntamente com a inspeção visual da quantidade do material residual de alimentos na superfície dos implementos de cozinha, tipicamente faz o consumidor adicionar mais detergente quando ainda permanece em solução uma quantidade suficiente para remover eficientemente a sujeira e gordura da superfície da louça e dos implementos de cozinha. No entanto, materiais que dissolvem efetivamente a gordura não produzem necessariamente uma quantidade correspondente substancial de espuma.
Portanto, continua a haver a necessidade na técnica de detergentes líquidos para lavagem de louça que sejam úteis para a lavagem de louça a mão e que tenham um nível de espuma persistente, conservando ao mesmo tempo propriedades eficazes de dissolução de gordura. Existe a necessidade de uma composição que possa manter um alto nível de espuma que dure enquanto a composição de lavagem de louça for eficaz. Na verdade, existe uma necessidade há muito sentida de se propor uma composição para a lavagem de louça a mão que possa ser usada eficientemente pelo consumidor de modo que este empregue uma quantidade que seja somente necessária de detergente para desempenhar completamente a tarefa de limpeza.
Existe também a necessidade de produtos no campo da lavagem de roupa de um produto que tenha propriedades melhoradas de remoção de gordura e sujeira. Há também a necessidade de produtos no campo de cuidados pessoais, especialmente sabões para as mãos, líquidos para banho, xampus, cremes de barbear, géis de barbear e depilatórios, que tenham uma retenção melhorada de espuma. Há a necessidade de espumas para o tratamento de poços de petróleo, espumas agroquímica, espumas para o combate a incêndios, enxaguantes para banho e coagulantes para TiO2 melhorados.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção satisfaz as necessidades mencionadas acima por ter sido descoberto com surpresa que materiais poliméricos que têm a capacidade de acomodar um caráter de carga positiva, um caráter de carga negativa, ou um caráter zwitteriônico têm a capacidade de proporcionar composições detergentes líquidas para lavagem a mão com os benefícios de um volume aumentado de espuma e maior duração de espuma.
Em um aspecto da presente invenção, são propostas composições com um volume maior de espuma e com uma retenção maior de espuma adequadas para emprego na lavagem de louça a mão, ou para outros fins. As composições compreendem:
a) uma quantidade efetiva de um estabilizador polimérico de bolhas/espuma (reforçador de bolhas/espuma), o estabilizador compreendendo:
i) unidades capazes de ter uma carga catiônica a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; desde que o estabilizador de espuma tenha uma densidade de carga catiônica média de 2,77 ou menos, de preferência de aproximadamente 0,01 a 2,75, sendo mais preferível de aproximadamente 0,1 e aproximadamente 2,75, sendo o mais preferível de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,25 unidades por 100 daltons de peso molecular a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; b)uma quantidade efetiva de um tensoativo para o emprego dado; e c)o restante constituído por veículos e outros ingredientes adjuntos; desde que uma solução aquosa a 10% da composição tenha um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
Em um outro aspecto da presente invenção, as composições que têm um volume maior de bolhas/espuma e uma retenção maior de espuma/bolhas adequadas para serem usadas na lavagem de louça a mão ou em outros empregos de espuma, compreendendo as composições: a)uma quantidade efetiva de um estabilizador polimérico de espuma/bolhas (reforçador de bolas/espuma), o estabilizador compreendendo: i) uma ou mais unidades capazes de ter uma carga catiônica a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente .12; e ii) uma ou mais unidades tendo um ou mais grupamentos hidroxila; desde que o estabilizador de espuma tenha uma densidade de grupamentos de hidroxila de aproximadamente ,0,2 a aproximadamente 100; e iii) opcionalmente uma ou mais unidades monoméricas que serão descritas abaixo; desde que o estabilizador de bolhas/espuma tenha uma densidade de carga catiônica média de 2,77 ou menos (ou se encontre dentro dos limites relacionados acima); e b)uma quantidade efetiva de um tensoativo para o uso dado (um tensoativo detergente, por exemplo, para um emprego relacionado com limpeza); e c) o restante constituído por veículos e outros ingredientes adjuntos;
desde que uma solução aquosa a 10% da composição tenha um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
Tipicamente, estas composições são sólidos granulados ou líquidos, de preferência líquidos. No entanto para muitos dos fins aos quais estas composições são destinadas, o tensoativo consiste em um tensoativo detergente.
Em um outro aspecto ainda da presente invenção, são providas composições detergentes líquidas tendo um volume maior de espuma e retenção maior de espuma e adequadas para serem empregadas em lavagem de louça a mão, compreendendo as composições:
a) uma quantidade efetiva de um estabilizador polimérico de espuma (reforçador de espuma), o estabilizador compreendendo:
i) uma ou mais unidades capazes de ter uma carga catiônica a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente .2 0 12; e
ii) uma ou mais unidades tendo um ou mais grupamentos hidrofóbicos, de preferência sendo os grupamentos hidrofóbicos selecionados do grupo que consiste em grupamentos não hidroxila, grupamentos não catiônicos, grupamentos não aniônicos, grupamentos não carbonila e/ou grupamento que não se liga a H, sendo mais preferível que os grupamentos hidrofóbicos selecionados sejam selecionados do grupo que consiste em alquilas, ciclo-alquilas, arilas, alcarila, aralquilas e suas misturas;
iii) opcionalmente, uma ou mais unidades monoméricas descritas abaixo;
desde que o estabilizador de espuma tenha uma densidade de carga catiônica média de 2,77 ou menos (ou se encontre dentro dos limites relacionados acima); b) uma quantidade efetiva de um tensoativo, tipicamente um tensoativo detergente; e c) o restante composto de veículos e de outros ingredientes adjuntos; desde que uma solução aquosa a 10% da composição tenha um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
Em um outro aspecto ainda da presente invenção, são propostos processos para proporcionar um maior volume e maior retenção de espuma na lavagem de louça a mão.
Em um outro aspecto ainda, a presente invenção propõe processos e composições para cuidados pessoais, tais como xampus, sabonetes, creme de barbear espumante, gel de barbear e depilatórios, espuma para campos de petróleo, espuma para combate a incêndios, espuma agroquímica, limpador em espuma para superfícies duras (tal como azulejos de banheiro, por exemplo), enxaguante de banho, detergentes para tecidos com propriedades melhoradas de liberação de sujeira e coagulantes/auxiliares de retenção para dióxido de titânio empregado no processamento de papel.
Todas as porcentagens, relações e proporções no presente documento são em peso, a não ser que seja especificado em contrário. Todas as temperaturas são em graus Celsius (0C) a não ser que seja especificado em contrário. Todos os documentos citados são incorporados, na parte relevante, integralmente ao presente documento a título de referência.
Antecedentes adicionais sobre estas composições e processos são providos pelos pedidos de patente PCT nos. PCT/US98/24853, PCT/US98/24707, PCT/US98/24699, e PCT/US 98/24852, todos incorporados integralmente ao presente documento a título de referência. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a materiais poliméricos que proporcionam uma duração maior de bolhas/espuma e um volume maior de bolhas/espuma quando preparados em composições líquidas adequadas no campo de cuidados pessoais especialmente sabonetes para as mãos e/ou para o corpo, xampus, espuma de gel de barbear, depilatórios, espumas agroquímicas, espumas para poços de petróleo, espumas para combate a incêndios, e espumas de limpeza para superfícies duras. Os materiais poliméricos são também úteis como coagulantes para o tratamento de dióxido de titânio em usinas de papel e úteis em enxaguantes de banho para serem empregados no banho. Dentre outras vantagens elas também proporcionam uma liberação maior de sujeira para detergentes para lavagem de roupa para serem empregados em máquinas de lavar roupa.
0 material polimérico pode compreender qualquer material desde que os polímeros finais tenham uma densidade de carga catiônica média de 2,77 ou menos, de preferência de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,75, sendo mais preferível que seja de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,75, sendo o mais preferível de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,25 unidades por .100 daltons de peso molecular com um pH de aproximadamente .4 a 12 .
As composições da presente invenção compreendem:
a)uma quantidade efetiva de um polímero, tal como estabilizador polimérico de bolhas/espuma, o polímero compreendendo:
i) unidades capazes de ter uma carga catiônica a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12;
desde que o polímero, tenha uma densidade de carga catiônica média de 2,77 ou menos, de preferência de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,75, sendo mais preferível que seja de aproximadamente 0,1 as aproximadamente 2,75, sendo o mais preferível que seja de aproximadamente 0,75 a 2,25 unidades por 100 daltons de peso molecular a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; b)uma quantidade efetiva de um tensoativo para o uso selecionado; e c)sendo restante formado por veículos e outros ingredientes adjuntos; desde que uma solução aquosa a 10% da composição detergente tenha um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
É preferível que o polímero (a) compreenda ainda um ou mais dos seguintes: ii) uma ou mais unidades tendo um ou mais grupamentos hidroxila, desde que o polímero tenha uma densidade de grupamentos hidroxila de aproximadamente 0,5 ou menos, sendo mais preferível que seja de aproximadamente .0,0001 a aproximadamente 0,4, conforme medido pela Equação de Densidade de Grupamentos Hidroxila conforme será descrito com mais detalhes abaixo; e/ou
iii)uma ou mais unidades que tenham um ou mais grupamentos hidrofóbicos, sendo os grupamentos hidrofóbicos de preferência selecionados do grupo que consiste em grupamentos não hidroxila, grupamentos não catiônicos, grupamentos não aniônicos, grupamentos não carbonila e/ou grupamento que não se liga a H, sendo mais preferível que os grupamentos hidrofóbicos sejam selecionados do grupo que consiste em alquilas, cicloalquilas, arilas, alcarilas, aralquilas e suas misturas.
É desejável que o polímero (a) opcionalmente, mas de preferência, compreenda ainda um ou mais dos seguintes: iv)unidades capazes de ter uma carga aniônica a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; v) unidades capazes de ter uma carga aniônica e uma carga catiônica a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 ; vi) unidades que não têm nenhuma carga a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; e vii) misturas das unidades (iv), (ν), (vi) e (vii). Os polímeros da presente invenção podem ser polímeros aleatórios ou de blocos. 0 texto abaixo descreve exemplos não limitantes do material polimérico que podem ser adequados para emprego na presente invenção.
Agentes Poliméricos Intensificadores Os polímeros da presente invenção são úteis como estabilizadores de bolhas/;espuma, agentes de liberação de sujeira, coagulantes e intensificadores de enxágüe de banho e serão denominados abaixo "agentes poliméricos intensificadores " . Estes polímeros da presente invenção contêm unidades capazes de ter uma carga catiônica a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, desde que o agente polimérico intensificador tenha uma densidade de carga catiônica média de 2,77 ou menos, de preferência de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,75, sendo mais preferível que seja de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,75, sendo o mais preferível que seja de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,25 unidades por .100 daltons de peso molecular a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
É preferível que os agentes poliméricos intensificadores também incluem unidades capazes de ter influência sobre a densidade de carga catiônica média dos agentes poliméricos intensificadores, de preferência por redução da densidade de carga catiônica média dos agentes poliméricos intensificadores. Tais unidades capazes de ter uma influência sobre a densidade de carga catiônica média dos agentes poliméricos intensificadores pode, e de preferência deve, proporcionar propriedades adicionais vantajosas aso estabilizadores poliméricos de espuma que aumentam as suas propriedades de limpeza e/ou de intensificação de formação de espuma e/ou de retenção de espuma. Além disso, tais unidades podem aumentar as interações entre o polímero, que é neutro ou de carga positiva, e a sujeira que é de carga negativa.
Além disso, os agentes poliméricos intensificadores podem se encontrar presentes em forma de uma base livre ou de um sal. Típicos contra-íons incluem, acetato, citrato, maleato, sulfato, cloreto, etc.
Além disso os estabilizadores poliméricos de espumas da presente invenção podem ser copolímeros, terpolímeros com unidades aleatórias e/ou repetidas, e/ou polímeros de bloco tais como polímeros di-blocos, tri- blocos e multi-blocos.
Um copolímero pode ser constituído por dois monômeros, GeH, de modo tal que GeH sejam distribuídos aleatoriamente no copolímero tal como
GHGGHGGGGHHG...etc., por exemplo
ou então GeH podem se encontrar distribuídos por repetição no copolímero, tal corno GHGHGHGHGHGHGH...etc.
ou
GGGGGHHGGGGGHH...etc., por exemplo
0 mesmo é verdade para o terpolímero, podendo a distribuição dos três monômeros ser tanto aleatória como de repetição.
Unidades Catiônicas
Para os fins da presente invenção, o termo "unidade catiônica" é definido como "uma porção que, quando incorporada à estrutura dos estabilizadores de espuma da presente invenção, é capaz de manter uma carga catiônica dentro de limites de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. A unidade catiônica não precisa ser protonada em todos os valores de pH dentro dos limites de aproximadamente 4 a aproximadamente 12." Exemplos não limitantes das unidades que compreendem uma porção catiônica incluem as unidades catiônicas que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 14</formula>
em que cada um de R1, R2 e R3 são independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, alquila Ci a C6 e suas misturas, de preferência hidrogênio, alquila Cx a C3 , sendo mais preferível que sejam hidrogênio ou metila. T é selecionado do grupo que consiste em radicais substituídos ou não, saturados ou insaturados, lineares ou ramificados selecionados do gruo que consiste nos radicais alquila, cicloalquila, arila, alcarila, aralquila, anel heterocíclico, silila, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcóxi, ceto, éster, éter, carbonila, amido, amino glicidila, carbanato, carbamato, carboxílico e carboalcóxi e suas misturas. Z é selecionado do grupo que consiste em -(CH2)-, (CH2-CH=CH)-, -(CH2-CHOH)-, (CH2-CHNR4)-, -(CH2-CHR5-O)- e suas misturas de preferência -(CH2)-; R4 e R5 são selecionado do gruo que consiste em hidrogênio, alquila Ci a C6 e suas misturas, de preferência hidrogênio, metila, etila e suas misturas. ζ é um número inteiro selecionado de aproximadamente 0 a aproximadamente 12, de preferência de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, sendo o mais preferível de aproximadamente 2 a aproximadamente 6. A é NR6R7 ou NR6R7R8. Sendo cada um de R6, R7 e R8, quando presentes, independentemente selecionados do grupo que consiste em H, alquila Ci-C8 linear ou ramificada, alquilenóxi tendo a fórmula: — (R9O)yR10
sendo R9 um alquileno C2-C4 linear ou ramificado e suas misturas; R10 é hidrogênio, alquila Ci-C4 e suas misturas; e y varia de 1 a aproximadamente 10. É preferível que R6, R7 e R8, quando presentes, sejam independentemente, hidrogênio, alquila Ci a C4 Alternativamente, NR6R7 ou NR6R7R8 podem formar um anel heterocíclico contendo de 4 a 7 átomos de carbono, opcionalmente contendo heteroátomos adicionais, opcionalmente fundido em um anel benzênico, e opcionalmente substituídos por hidrocarbila Ci a C8 e/ou acetatos. Exemplos de heterociclos adequados, tanto substituídos como não substituídos, são indolila, isoindolinila, imidazolila, imidazolinila, piperidinila, pirazolila, pirazolinila, piridinila, piperazinila, pirrolidinila, pirrolidinila, guanidina, amidina, quinidinila, tiazolinila, morfolina e suas misturas, sendo preferidas morfolina e piperazinila. Além disso o estabilizador polimérico de espuma tem um peso molecular de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000.000, de preferência de aproximadamente 5.000 a aproximadamente .1.000.000, sendo mais preferível que seja de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 750.000, mais preferível de aproximadamente 20.000 a aproximadamente .500.000, ainda mais preferível de aproximadamente 35.000 a aproximadamente 300.000 daltons. O peso molecular dos intensificadores poliméricos de espuma pode ser determinado por cromatografia de permeação de gel convencional ou por qualquer outro procedimento adequado conhecido pelos versados na técnica.
Exemplos da unidade catiônica da fórmula [I] incluem, sem limitação, as estruturas abaixo
<formula>formula see original document page 16</formula> Uma unidade catiônica preferida é metacrilato de .2-dimetilaminoetila (DMAM) tendo a fórmula
<formula>formula see original document page 17</formula>
Unidades Contendo Hidroxilas
A densidade de grupamentos hidroxila de um estabilizador polimérico de espuma/agente polimérico intensificador da presente invenção é determinado pelo cálculo abaixo.
Densidade de Grupamentos Hidroxila = (Peso Molecular do Grupamento Hidroxila) (Peso Molecular Total do Monômero)
A densidade de grupamentos Hidroxila de um estabilizador polimérico de espuma/agente polimérico intensificador contendo metacrilato de 2-dimetilamino- etila, por exemplo, tendo um peso molecular de aproximadamente 157 e um hidróxi-etilacrilato tendo um peso molecular de aproximadamente 116 gramas/mole, a uma relação molar de 1:3 seria calculado do seguinte modo: Densidade de Grupamentos Hidroxila =
<formula>formula see original document page 17</formula>
É preferível que os agentes poliméricos intensificadores da presente invenção tenham uma densidade de grupamentos hidroxila de aproximadamente 0,5 ou menos, sendo mais preferível que seja de 0,0001 a aproximadamente .0,4. Exemplos não limitantes de tais unidades contendo grupamentos hidroxila incluem, sem limitação, os seguintes:
<formula>formula see original document page 18</formula> em que η é um número inteiro de 2 a 10 0, de preferência de 2 a 50, sendo mais preferível que seja de 2 a 30
UnUnidades Hidrofóbicas Unidades contendo grupamentos hidrofóbicos limitação, grupamentos hidrofóbicos de preferência selecionados do grupo que consiste em grupamentos não hidroxila, grupamentos não catiônicos, grupamentos não aniônicos, grupamentos não carbonila, e/ou grupamentos que não se ligam a H, sendo mais preferível que sejam selecionados do grupo que consiste em alquilas, cicloalquilas, arilas, alcarilas, aralquilas e suas misturas.
Exemplos não limitantes de tais unidades contendo grupamentos hidrofóbicos incluem, sem limitação, os seguintes:
<formula>formula see original document page 19</formula> <formula>formula see original document page 20</formula>
Unidades Hidrofílicas
Unidades adequadas contendo grupamentos hidrofílicos para emprego na presente invenção incluem, sem limitação, grupamentos hidrofílicos, de preferência selecionados do grupo que consiste em grupamentos carboxila, ácidos carboxílicos e seus sais, ácidos sulfônicos e seus sais, porções contendo heteroátomos presentes em um anel ou forma linear e suas misturas.
Exemplos não limitantes de tais unidades contendo grupamentos hidrofílicos incluem, sem limitação os seguintes:
<formula>formula see original document page 20</formula> Unidades Aniônicas Para os fins da presente invenção, o termo "unidade aniônica" é definido como sendo "uma porção que, quando incorporada à estrutura dos estabilizadores de espuma/agentes poliméricos intensificadores da presente invenção, é capaz de manter uma carga aniônica dentro de limites de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 . Não é necessário que a unidade aniônica seja desprotonada a qualquer valor de pH dentro dos limites de aproximadamente .4 a aproximadamente 12." Exemplos não Iimitantes de unidades que compreendem uma porção aniônica incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido glutâmico, ácido aspártico, uma unidade monomérica tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 21</formula>
e uma unidade monomérica que tem a fórmula:
<formula>formula see original document page 21</formula>
compreendendo esta última também uma porção capaz de ter uma carga catiônica a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 . Esta última unidade é definida no presente como sendo "uma unidade capaz de ter uma carga aniônica e uma carga catiônica a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12." Unidades Desprovidas de Carga
Para os fins da presente invenção, o termo "unidade desprovida de carga" é definida como sendo "uma porção que, quando incorporada à estrutura dos estabilizadores de espuma/agentes poliméricos intensificadores da presente invenção, não tem nenhuma carga dentro dos limites de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12." Exemplos não limitantes de unidades que são "unidades desprovidas de carga" são monômeros tais como estireno, etileno, propileno, butileno, 1,2-fenileno, ésteres, amidas, cetonas, éteres, e semelhantes.
As unidades que compreendem os polímeros da presente invenção podem, como unidades individuais ou monômeros, ter qualquer valor pKa.
É preferível que os estabilizadores poliméricos de espuma/agentes poliméricos intensificadores sejam selecionados dentre copolímeros que podem opcionalmente ser reticulados, terpolímeros ou outros polímeros (ou multímeros).
Polímeros Específicos
Polímeros preferidos da presente invenção compreendem:
A. pelo menos uma unidade monomérica catiônica A tendo a fórmula I:
<formula>formula see original document page 22</formula>
em que
R1 é H ou uma alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono, R2 é uma porção selecionada do grupo que consiste em <formula>formula see original document page 23</formula> em que R3 é selecionado do grupo que consiste em <formula>formula see original document page 23</formula>
a é um número inteiro de 0 a 16, de preferência 0 a 10; b é um número inteiro de 2 a 10; c é um número inteiro de 2 a 10; d é um número inteiro de 1 a 100;
R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo que consiste em -H, e <formula>formula see original document page 23</formula>
R8 é independentemente selecionado do grupo que consiste em uma ligação e um alquileno tendo de 1 a 18, de preferência, 1 a 10 átomos de carbono;
R9 e R10 são independentemente selecionados do grupo que consiste em -H, alquila tendo de 1 a 10, de preferência de 1 a 8 átomos de carbono;
R12 e R13 são independentemente selecionados do grupo que consiste em H e alquila tendo de 1 a 10, de preferência de 1 a 8 átomos de carbono;
<formula>formula see original document page 24</formula>0
em que χ é um número inteiro de 2 a 10; B. pelo menos uma unidade monomérica B selecionada do grupo que consiste em: uma unidade monomérica da Fórmula IV
<formula>formula see original document page 24</formula>
em que R20 é selecionado do grupo que consiste em H e CH3; R21 é selecionado do grupo que consiste em <formula>formula see original document page 25</formula>
em que e é um número inteiro de 3 a 25, de preferência de 3 a 5;
<formula>formula see original document page 25</formula>
em que f é um número inteiro de 0 a 25, de preferência de 0 a 12;
<formula>formula see original document page 25</formula>
em que g é um número inteiro de 1 a 100, de preferência de 1 a 50,
h é um número inteiro de 1 a 100, de preferência de 1 a 50, R23 é -Η, -CH3 ou -C2H5,
R24 é -CH3 ou -C2H5;
<formula>formula see original document page 26</formula>
em que j é um número inteiro de 1 a 25, de preferência de 2 a 12 ;
<formula>formula see original document page 26</formula>
em que k é um número inteiro de 1 a 25, de preferência de 1 a 12;
<formula>formula see original document page 26</formula>
-NH-(CH2) m-NH2-HCl, em que m é um número inteiro de 1 a 25, de preferência de 2 a 12; e uma unidade monomérica poli-hidróxi da Fórmula
<formula>formula see original document page 26</formula> em que η é um número inteiro de 1 a 50, de preferência de 1 a 25; e
C. opcionalmente pelo menos uma unidade monomérica C selecionada do grupo que consiste em:
<formula>formula see original document page 27</formula>
em que R25 é -H ou -CH3,
<formula>formula see original document page 27</formula>
em que R26 é -H ou CH3.
Um terpolímero e/ou multímero preferido da presente invenção compreende pelo menos uma unidade monomérica A pelo menos uma unidade monomérica B e pelo menos uma unidade monomérica C.
É preferível que pelo menos uma unidade monomérica A seja selecionada do grupo que consiste em:
<formula>formula see original document page 27</formula> em que R30 é H ou -CH3, <formula>formula see original document page 28</formula> em que R e uma ligação ou , e R32 e R33 são -CH3 ou -C2H5. É preferível que o polímero seja um terpolímero em que:
a pelo menos uma unidade monomérica B seja selecionada do grupo que consiste em:
<formula>formula see original document page 28</formula>
em que R3s é selecionado do grupo que consiste em H e CH3 e R40 é selecionado do grupo que consiste em -CH2CH2-OH e
<formula>formula see original document page 28</formula>
e seus isômeros, compreendendo o terpolímero pelo menos uma unidade monomérica C,
sendo a relação molar da unidade monomérica A: unidade monomérica B: unidade monomérica Cdela9: la9: .1 a 6 respectivamente.
É preferível que o polímero tenha pelo menos uma unidade monomérica B que tem a fórmula:
<formula>formula see original document page 28</formula> em que q varia de 1 a 12, de preferência de 2 a .12, sendo ainda mais preferível de 1 a 10, o mais preferível de 1 a 9.
É preferível que o polímero seja um terpolímero, em que pelo menos uma unidade monomérica A é selecionada do grupo que consiste em:
<formula>formula see original document page 29</formula>
em que R10 é H ou CH3, _ R11 é uma ligação ou , e R12 e R13 são -CH3 ou -C2H5, e o monômero compreende pelo menos uma unidade monomérica C.
É preferível que a relação molar da unidade monomérica A: unidade monomérica B: unidade monomérica C varie dela9: la9: la3 respectivamente.
É preferível que pelo menos uma unidade monomérica A tenha uma fórmula selecionada do grupo que consiste em: ,
<formula>formula see original document page 29</formula>
É preferível que pelo menos uma unidade A tenha ma fórmula selecionada do grupo que consiste em:
<formula>formula see original document page 30</formula>
E preferível que pelo menos uma unidade monomérica B seja selecionada do grupo que consiste em:
<formula>formula see original document page 30</formula>
em que η é um número inteiro de 2 a 50, de preferência de 2 a 30, mais de preferência de 2 a 27,
<formula>formula see original document page 30</formula> <formula>formula see original document page 31</formula>
Polímeros Específicos
Exemplos não limitantes de tais copolímeros, que podem ser opcionalmente reticulados, terpolímeros e multímeros têm as seguintes fórmulas:
<formula>formula see original document page 31</formula> <formula>formula see original document page 32</formula> <formula>formula see original document page 33</formula> <formula>formula see original document page 34</formula> <formula>formula see original document page 35</formula> <formula>formula see original document page 36</formula> <table>table see original document page 37</column></row><table> <table>table see original document page 38</column></row><table> <table>table see original document page 39</column></row><table> Exemplos de copolímeros preferidos da presente invenção são os seguintes:
<formula>formula see original document page 40</formula>
Exemplos de terpolímeros preferidos da presente invenção são os seguintes:
<formula>formula see original document page 40</formula> <table>table see original document page 41</column></row><table> <table>table see original document page 42</column></row><table> As composições de acordo com a presente invenção compreendem pelo menos uma quantidade efetiva do polímero descrito no presente, de preferência de aproximadamente .0,01% a aproximadamente 10%, sendo mais preferível de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 5%, sendo o mais preferível de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2% em peso da citada composição. O que se quer dizer no presente por "uma quantidade efetiva de estabilizadores poliméricos de espuma" é que o volume da espuma e a duração da espuma produzida pelas composições descritas no presente são conservadas durante uma quantidade maior de tempo em relação a uma composição que não compreende um ou mais dos estabilizadores poliméricos de espuma descritos no presente.
Além disso, o polímero pode se encontrar presente em forma de uma base livre ou de um sal. Contra-íons típicos incluem acetato, citrato, maleato, sulfato, cloreto etc.
Para outros empregos destes polímeros, tal como para cuidados pessoais, xampu, sabonete, creme de barbear, gel de barbear, depilatórios, espuma para campos de petróleo, espuma para combate a incêndios, espuma agroquímica, espuma de limpeza para superfícies duras (tais como azulejos de banheiro, por exemplo), e coagulante/auxiliares de retenção para dióxido de titânio empregado na produção de papel. As quantidades efetivas para cada emprego são as quantidades que resultam em um melhoramento na propriedade desejada em comparação com uma composição que não contém o polímero.
Estabilizadores de espuma proteináceos Os estabilizadores de espuma proteináceos da presente invenção podem ser copolímeros, terpolímeros etc., contendo peptídeos, polipeptídeos, aminoácidos, e suas misturas. Qualquer aminoácido adequado pode ser usado para formar o esqueleto dos peptídeos, polipeptídeos ou o aminoácido, tendo os polímeros uma densidade de carga catiônica média de 2,77 ou menos, de preferência de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,75, sendo mais preferível que seja de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,75, sendo o mais preferível que seja de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,25 unidades por .100 daltons de peso molecular a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 .
Em geral, os aminoácidos adequados para emprego na formação de estabilizadores de espuma proteináceos da presente invenção têm a fórmula:
<formula>formula see original document page 44</formula>
em que cada um de R e R1 é independentemente hidrogênio, alquila linear ou ramificada Ci a C6, alquila Ci a C6 substituída, e suas misturas. Exemplos não limitantes de porções adequadas para substituição nas unidades alquila Ci a C6 incluem amino, hidróxi, carbóxi, amido, tio, tioalquila, fenila, fenila substituída, onde a substituição de fenila é hidróxi, halogênio, amino, carbóxi, amido e suas misturas. Outros exemplos não limitantes de porções adequadas para substituição nas unidades de alquila Ci a C6 de R e R1 incluem 3-imidazolila 4-imidazolila, 2- imidazolinila, 4-imidazolinila, 2-piperidinila, 3- piperidinila, 4-piperidinila, 1-pirazolila, 3-pirazoíla, 4- pirazoíla, 5-pirazoíla, 1-pirazolinila, 3-pirazolinila, 4- pirazolinila, 5-pirazolinila, 2-piridinila, 3-piridinila, .4-piridinila, piperazinila, 2-pirrolidinila, 3- pirrolidinila, guanidino, amidino e suas misturas. E preferível que R1 seja hidrogênio e que pelo menos 10% de unidades R sejam porções que são capazes de ter uma carga positiva ou negativa a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Cada R2 é independentemente hidrogênio, hidróxi, amino, guanidino, alquila Ci.4 ou compreende uma cadeia de carbono que pode ser tomada em conjunto com unidades de R, R1i e R2 para formar um anel aromático ou não aromático tendo de 5 a 10 átomos de carbono, podendo o anel ser um anel simples ou dois anéis fundidos, sendo cada anel aromático, não aromático ou suas misturas. Quando os aminoácidos de acordo com a presente invenção compreendem um ou mais anéis incorporados no esqueleto do aminoácido, então R, R1, e uma ou mais unidades de R2 proverão as ligações carbono-carbono necessárias para acomodar a formação do anel. É preferível quando R é hidrogênio, que R1 não seja hidrogênio, e vice-versa. É preferível que pelo menos um R2 seja hidrogênio. Os índices χ e y são cada um independentemente de 0 a 2.
Um exemplo de um aminoácido de acordo com a presente invenção que contém um anel como parte do esqueleto de aminoácido é o ácido 2-amino-benzóico (ácido antranílico) tendo a fórmula
<formula>formula see original document page 45</formula> em que χ é igual a 1, y é igual a 0 e R, R1, e 2 unidades R2 provenientes do mesmo átomo de carbono são tomados em conjunto para formar um anel benzênico.
Um outro exemplo de um aminoácido de acordo com a presente invenção que contém um anel como parte do esqueleto de aminoácido é o ácido 3-aminobenzóico que tem a fórmula:
<formula>formula see original document page 46</formula>
em que cada um de χ e y é igual a 1, R é hidrogênio, e R1 e quatro unidades R2 são tomados em conjunto para formar um anel benzênico.
Exemplos não limitantes de aminoácidos adequados para emprego nos estabilizadores de espuma proteináceos da presente invenção em que pelo menos um χ ou y é diferente de 0 inclui o ácido 2-amino-benzóico, ácido 3- aminobenzóico, ácido 4-aminobenzóico, -alanina e ácido hidróxi-aminobutírico.
Os aminoácidos preferidos adequados para serem usados nos estabilizadores de espuma proteináceos da presente invenção têm a fórmula:
<formula>formula see original document page 46</formula>
em que R e R1 são independentemente hidrogênio ou uma porção conforme descrita acima de preferência R1 é hidrogênio e R compreende uma porção que tem uma carga positiva a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, em que os polímeros têm uma densidade de carga catiônica média de 2,77 ou menos, de preferência de aproximadamente .0,01 a 2,75, sendo mais preferível que seja de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,75, sendo o mais preferível de aproximadamente 0,75 e aproximadamente 2,25 unidades por 100 daltons de peso molecular a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
Os aminoácidos mais preferidos que compreendem os estabilizadores de espuma proteináceos da presente invenção têm a fórmula:
<formula>formula see original document page 47</formula>
em que R é hidrogênio, alquila Ci-C6 linear ou ramificada, alquila Ci-C6 substituída e suas misturas. R é de preferência alquila Ci-C6 substituída, incluindo as
porções preferidas que são substituídas nas unidades alquila C1-C6 incluem amino, hidróxi, carbóxi, amido, tio, tioalquila C1-C4, 3-imidazolila, 4-imidazolila, 2- imidazolinila, 4-imidazolinila, 2-piperidinila, 3- piperidinila, 4-piperidinila, 1-pirazolila, 3-pirazoíla, 4- pirazoíla, 5-pirazoíla, 1-pirazolinila, 3-pirazolinila, 4- pirazolinila, 5-pirazolinila, 2-piridinila, 3-piridinila, . 4-piridinila, piperazinila, 2-pirrolidinila, 3-pirrolidina, guanidino, amidino, fenila, fenila substituída, onde a substituição de fenila é hidróxi, halogênio, amino, carbóxi e amido.
Um exemplo de um aminoácido preferido de acordo com a presente invenção é o aminoácido lisina que tem a fórmula
<formula>formula see original document page 48</formula>
em que R é uma porção de alquila Ci substituída, sendo o substituinte 4-imidazolila.
Exemplos não limitantes dos aminoácidos preferidos incluem alanina, arginina, asparagina, ácido aspártico, cisteína,. glutamina, ácido glutâmico, glicina, histidina, isoleucina, leucina, lisina, metionina, fenilalanina, prolina, serina, treonina, triptofano, tirosina, valina e suas misturas. Os aminoácidos citados acima são tipicamente denominados "aminoácidos primários", no entanto, os estabilizadores de espuma proteináceos da presente invenção podem compreender qualquer aminoácido que tenha uma unidade R que juntamente com os aminoácidos citados acima serve para ajustar a densidade de carga catiônica média dos estabilizadores de espuma proteináceos a 2,77 ou menos, de preferência de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,75, sendo mais preferível de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,75, sendo o mais preferível de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,25 unidades por 100 daltons de peso molecular a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
Outros exemplos não limitantes de aminoácidos incluem, por exemplo, homoserina, hidróxiprolina, norleucina, norvalina, ornitina, penicilamina e fenilglicina, de preferência ornitina. As unidades R compreendem, de preferência, porções que são capazes de cargas catiônica ou aniônica dentro de limites de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 . Exemplos não limitantes dos aminoácidos preferidos contendo unidades R aniônicas incluem ácido glutâmico, ácido aspártico e ácido carboxiglutâmico.
Para os fins da presente invenção, os dois isômeros óticos que têm um centro quiral servem igualmente para a inclusão no esqueleto, ou copolímeros de peptídeos, polipeptideos ou aminoácidos. Misturas racêmicas de um aminoácido podem ser adequadamente combinadas com um único isômero ótico de um ou mais outros aminoácidos dependendo das propriedades desejadas do estabilizador de espuma proteináceo. O mesmo se aplica a aminoácidos capazes de formar pares diastereoisoméricos, tal como treonina, por exemplo.
Exemplos não limitantes de tais estabilizadores são descritos no pedido internacional PCT No. de série PCT/US98/24707.
Estabilizador de Espuma Proteináceo de Poliaminoácido
Um tipo de estabilizador de espuma proteináceo adequado de acordo com a presente invenção é constituído inteiramente dos aminoácidos descritos acima. Os citados compostos de poliaminoácidos podem ser peptídeos, polipeptídeos, enzimas e semelhantes que ocorrem na natureza, desde que os polímeros tenham uma densidade de carga catiônica média de 2,77 ou menos, de preferência de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,75, sendo mais preferível que seja de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,75, sendo o mais preferível que seja de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,25 unidades por .100 daltons de peso molecular a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
Um exemplo e uma poliaminoácido que é adequado como um estabilizador de espuma proteináceo de acordo com a presente invenção é a enzima lisozima.
Uma exceção pode, de tempos em tempos, ocorrer no caso em que enzimas, proteínas, e peptídeos que ocorrem na natureza são escolhidos como estabilizadores de espuma proteináceos, desde que os polímeros tenham uma densidade de carga catiônica média de 2,77 ou menos, de preferência de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,75, sendo mais preferível que seja de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,75, sendo o mais preferível que seja de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,25 unidades por .100 daltons de peso molecular a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 .
Uma outra classe de composto de poliaminoácido adequado é o peptídeo sintético que tem um peso molecular de pelo menos aproximadamente 1500 daltons. Além disso, os polímeros têm uma densidade de carga catiônica média 2,77 ou menos, de preferência de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,75, sendo mais preferível que seja de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,75, sendo o mais preferível que seja de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,25 unidades por 100 daltons de peso molecular a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente .12 .
Um exemplo de um peptídeo sintético de poliaminoácido para ser empregado como um estabilizador de espuma proteináceo, de acordo com a presente invenção é o copolímero dos aminoácidos lisina, alanina, ácido glutâmico e tirosina que têm um peso molecular médio de 52.000 daltons e uma relação de Iys:ala:glu:tyr de aproximadamente .5:6:2:1.
Sem se desejar ser limitado por teoria, a presença de um ou mais aminoácidos catiônicos, histidina, ortinina, lisina e semelhante, por exemplo é necessário para assegurar o aumento da estabilização da espuma e do volume de espuma. No entanto, a quantidade relativa do am.inoácido catiônico presente, assim conto a densidade de carga catiônica média do poliaminoácido, são chave para a efetividade do material resultante. A poli L-lisina, por exemplo, que tem um peso molecular de aproximadamente .18.000 daltons compreende 100% de aminoácidos que têm a capacidade de possuir uma carga positiva na faixa de pH entre aproximadamente 4 e aproximadamente 12, resultando disso que este material é ineficaz como um acentuador de espuma e como agente de remoção de sujeira gordurosa. Copolímeros de Peptídeos
Uma outra classe de materiais adequados para emprego como estabilizadores de espuma proteináceos de acordo com a presente invenção são copolímeros de peptídeos. Para os fins da presente invenção, "copolímeros de peptídeos" são definidos como sendo "materiais poliméricos com um peso molecular acima de 1500 daltons ou igual a ele constituindo pelo menos 10% em peso do citado material polimérico um ou mais aminoácidos".
Os copolímeros de peptídeos adequados para emprego como estabilizadores de espuma proteináceos podem incluir segmentos de óxido de polietileno que são ligados aos segmentos de peptídeo ou polipeptídeo para formar um material que tem um grau maior de retenção de espuma assim como facilidade de preparação.
Exemplos não limitantes de classes de copolímeros de aminoácidos incluem os seguintes.
Os copolímeros de polialquilenoimina compreendem segmentos aleatórios de polialquilenoimina, de preferência polietileno imina, juntamente com segmentos de resíduos de aminoácidos. Faz-se a tetraetilenopentamina reagir com ácido poliglutâmico e polialanina, por exemplo, para formar um copolímero que tem a fórmula:
<formula>formula see original document page 52</formula>
em que m é igual a 3, η é igual a 0, i é igual as 3, j é igual as 5, χ é igual a 3, y é igual a 4, e ζ é igual as 7.
No entanto, o preparador pode substituir outras poliaminas no lugar de polialquilenoiminas, por exemplo polivinil aminas, ou outra poliamina adequada que proporcione uma fonte de carga catiônico a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 e que resulta em um copolímero que tem uma densidade de carga catiônica média de 2,77 ou menos, de preferência de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,75, sendo mais preferível de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,75, sendo o mais preferível de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,25 unidades por 100 daltons de peso molecular a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
0 preparador pode combinar polímeros não aminados com aminoácidos protonáveis como com não protonáveis. Pode- se fazer reagir um homo-polímero contendo carboxilato, por exemplo, com um ou mais aminoácidos, com histidina e glicina, por exemplo, para formar um copolímero amido contendo um aminoácido que tem a fórmula:
<formula>formula see original document page 53</formula>
em que o copolímero tem um peso molecular de pelo menos .1500 daltons e uma relação de x:y:z de aproximadamente .2:3:6.
Polímeros Zwiteriônicos
0 estabilizador de espuma polimérico/agentes de liberação do solo da presente invenção são homopolímeros ou copolímeros em que os monômeros que constituem os citados homopolímeros ou copolímeros contém uma porção capaz de ser protonada a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente .12, ou uma porção capaz de ser desprotonada a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, de uma mistura dos dois tipos de porções.
Uma classe preferida de polímeros zwiteriônicos adequados para emprego como um acentuador de volume de espuma e de duração de espuma tem a fórmula:
<formula>formula see original document page 53</formula> em que R é um alquileno linear Ci-Ci2, alquileno ramificado Ci-Ci2 e suas misturas, de preferência alquileno linear Ci- C4, alquileno ramificado C3-C4 ; sendo mais preferíveis metileno e 1,2-propileno. O índice χ varia de 0 a 6; y é 0 ou 1; ζ é 0 ou 1.
0 índice η tem um valor tal, que os polímeros zwiteriônicos da presente invenção tenham um peso molecular médio de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000.000, de preferência de aproximadamente 1.500 a aproximadamente .1.000.000, sendo mais preferível de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 750.000, mais preferível de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 500.000, ainda mais preferível de aproximadamente 35.000 a aproximadamente .300.000 daltons. O peso molecular dos intensificadores poliméricos de espuma, pode ser determinado por cromatografia convencional de permeação de gel.
Exemplos não limitantes de tais estabilizadores são descritos pelo pedido internacional PCT No. PCT/US9 8/24 6 99.
Unidades Aniônicas
R1 é uma unidade capaz de ter uma carga negativa a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 . R1 preferido tem a fórmula:
- (L)i- (S)j -R3
em que L é uma unidade de ligação independentemente selecionada dentre os seguintes:
<formula>formula see original document page 54</formula>
e suas misturas, em que R' é independentemente hidrogênio, alquila Ci-C4 e suas misturas de preferência hidrogênio ou alternativamente R' e S podem formar um heterociclo de 4 a .7 átomos de carbono, opcionalmente contendo outros heteroátomos e opcionalmente substituídos. É preferível que o grupamento L de ligação possa ser introduzido na molécula como parte do esqueleto monomérico original, um polímero tendo unidades L, por exemplo, da fórmula:
<formula>formula see original document page 55</formula>
podem adequadamente ter esta porção introduzida no polímero através de um monômero contendo carboxilato, um monômero tendo, por exemplo, a seguinte fórmula geral:
<formula>formula see original document page 55</formula>
Quando o índice i é 0, L está ausente. Para unidades aniônicas, S é uma "unidade espaçadora", sendo cada unidade S independentemente selecionada dentre alquileno linear C1-Cx2, alquileno ramificado C1-C12, alquenileno linear C3-C12, alquenileno ramificado C3-C12, hidroxialquileno C3-C12, diidroxialquileno C4-C12, arileno C6-C10, dialquilarileno C8-C12, -(R50)kR5-, (R5O)k R6(OR5)k-, -CH2 CH(OR7)CH2-, e suas misturas; sendo R5 alquileno linear C2-C4, alquileno ramificado C3-C4, e suas misturas, de preferência etileno, 1,2-propileno e suas misturas, sendo mais preferível etileno; R6 é alquileno linear C2-C12, e suas misturas, de preferência etileno; R7 é hidrogênio, alquila C1-C4 e suas misturas, de preferência hidrogênio. 0 índice k varia de 1 a aproximadamente 20.
É preferível que S seja alquileno linear C1-C12, -(R5O)kR5-, e suas misturas. Quando S for uma unidade -(R5OkR5-, é conveniente que as unidades possam ser formadas pela adição de um reagente produtor de alquilenóxi (tal como óxido de etileno, epicloroidrina, por exemplo) ou por adição de um polietilenoglicol adequado. É mais preferível que S seja alquileno linear C2-C4. Quando o índice j é 0 a unidade S está ausente.
R3 é independentemente selecionado dentre hidrogênio, -CO2M, -SO3M, -OSO3M, -CH2P(O)(OM)2, -OP(O)(OM)2, unidades que têm a fórmula:
-CR8R9R10
em que cada um de R8, R9 e R10 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, - (CH2) nR11, e suas misturas, onde Rn é -CO2H, -SO3M, -OSO3M, -CH(CO2H)CH2CO2H, -CH2P(O)(OH)2, -OP(O)(OH)2 e suas misturas, de preferência -CO2H, -CH(CO2H)CH2CO2H, e suas misturas, sendo mais preferível -CO2H; desde que um de R8, R9 ou R10 não seja um átomo de hidrogênio, sendo, de preferência, duas unidades R8, R9 ou R10 hidrogênio. M é hidrogênio ou um cátion formador de sal, de preferência hidrogênio. 0 índice m tem o valor de 0 a 10.
Unidades Catiônicas
R2 é uma unidade capaz de ter uma carga positiva a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 . R2 preferido tem a fórmula:
- (L1)i, - (S)j--R4
na qual L1 é uma unidade de ligação independentemente selecionada dentre as seguintes:
<formula>formula see original document page 56</formula> <formula>formula see original document page 57</formula>
e suas misturas; em que R' é independentemente hidrogênio, alquila C1-C4, e misturas suas; é preferível que hidrogênio, ou alternativamente R' e S, possam formar um heterociclo de 4 a 7 átomos de carbono, contendo opcionalmente outros heteroátomos e opcionalmente substituídos. É preferível que L1 tenha a fórmula:
<formula>formula see original document page 57</formula>
Nos casos em que i' é igual a 0, L1 está ausente. Para unidades catiônicas, S é uma "unidade espaçadora" em que cada unidade S é independentemente selecionada dentre alquileno linear Ci-Ci2, alquileno ramificado Ci-Ci2, alquenileno linear C3-Cx2, alquenileno ramificado C3-Ci2, hidroxialquileno C3-C12, diidroxialquileno C4-C12, arileno C6-C10, dialquilarileno C1-C12, -(R5COkR5-, (R5O)k R6(OR5)k-, -CH2 CH(OR7)CH2-, e suas misturas; onde R5 é alquileno linear C2-C4, alquileno ramificado C3-C4, e suas misturas, de preferência etileno, 1,2-propileno e suas misturas, sendo mais preferível etileno; R6 é alquileno linear C2-Ci2, e suas misturas, de preferência etileno; R7 é hidrogênio, alquila C1-C4 e suas misturas, de preferência hidrogênio. 0 índice k varia de 1 a aproximadamente 20.
É preferível que S seja alquileno linear de C1- C12, e suas misturas. É preferível que S seja alquileno linear C2-C4. Nos casos em que o índice j' é 0, a unidade S está ausente. R4 é independentemente selecionado dentre amino, alquilamino carboxamida, 3-imidazolila, 4-imidazolila, 2- imidazolinila, 4-imidazolinila, 2-piperidinila, 3- piperidinila, 4-piperidinila, 1-pirazolila, 3-pirazoíla, 4- pirazoíla, 5-pirazoíla, 1-pirazolinila, 3-pirazolinila, 4- pirazolinila, 5-pirazolinila, 2-piridinila, 3-piridinila, .4-piridinila, piperazinila, 2-pirrolidinila, 3- pirrolidinila, guanidina, amidina e suas misturas, de preferência dialquilamino tendo a fórmula:
-N (R11 ) 2
em que cada R11 é independentemente hidrogênio, alquila Ci- Ca e suas misturas, de preferência hidrogênio ou rnetila ou alternativamente os dois R11 podem formar um heterociclo de .4 a 8 átomos de carbono, opcionalmente contendo outros heteroátomos e opcionalmente substituídos.
Um exemplo de um polímero zwiteriônico preferido de acordo com a presente invenção tem a fórmula:
<formula>formula see original document page 58</formula>
em que X é C6, η tem um valor tal que o peso molecular médio seja de aproximadamente 1.000 a aproximadamente .2.000.000 daltons.
Outros polímeros zwiteriônico preferidos de acordo com a presente invenção são polímeros que compreendem monômeros, tendo cada monômero somente unidades catiônicas ou unidades aniônicas, e tendo os polímeros a fórmula:
<formula>formula see original document page 59</formula>
em que R, R1, x, y, e ζ são conforme definido acima; n1 + n2 = n de modo tal, que η tenha um valor em que o polímero dipolar resultante tenha um peso molecular de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000.000 daltons, desde que o polímero zwiteriônico tenha uma densidade de carga catiônica média de 2,77 ou menos, de preferência entre aproximadamente 0,01 e aproximadamente 2,75, sendo mais preferível de aproximadamente 0,1 a aproximadamente .2,75, sendo mais preferível de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,25 unidades por 100 daltons de peso molecular a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente .12 .
Um exemplo de um polímero que tem monômeros com somente uma unidade aniônica ou uma unidade catiônica tem a fórmula:
<formula>formula see original document page 59</formula>
em que a soma de n1 e n2 resulta em um polímero com um peso molecular médio de aproximadamente 1.000 a aproximadamente .2.000.000 daltons.
Um outro polímero zwiteriônico preferido de acordo com a presente invenção são polímeros que tem reticulação limitada, tendo os polímeros a fórmula:
<table>table see original document page 60</column></row><table>
em que R, R1, L1, S j ' , x, y e ζ têm a mesma definição acima; n' é igual a η" , e o valor η' + η" é inferior a 5% do valor de η1 + η2 = η ou igual a ele; η resulta em um polímero que tem um peso molecular médio de aproximadamente .1.000 a aproximadamente 2.000.000 daltons. R12 é nitrogênio, alquileno linear C1-C12 amino alquileno tendo a fórmula:
-R13-N-R13-
L1, e suas misturas sendo cada R13 independentemente L1 ou etileno.
Os polímeros zwiteriônico da presente invenção podem compreender qualquer combinação de unidades monomérica, podendo diversos diferentes monômeros, por exemplo, tendo diversos grupamentos R1 e R2 ser combinados para formar um estabilizador de espuma adequado. Alternativamente a mesma unidade R1 pode ser usada com uma seleção de diferentes unidades R2 e vice-versa.
Densidade de Carga Catiônica
Para os fins da presente invenção o termo "densidade de carga catiônica" ê definida como sendo "o número total de unidades que são protonadas a um pH específico por 100 daltons de massa do polímero, ou em outras palavras, o número total de cargas dividido pelo peso molecular em gramas da unidade monomérica ou polímero."
Para fins ilustrativos somente, um polipeptídeo compreendendo 10 unidades do aminoácido lisina tem um peso molecular de aproximadamente 1.028 daltons, havendo 11 unidades -NH2. Se a um pH específico dentro dos limites de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, duas das unidades -NH2 forem protonadas na forma de -NH3+, então a densidade de carga catiônica é 2 unidades de carga catiõnica divididas por 1.028 daltons de peso molecular aproximadamente 0,2 unidades de carga catiônica por 100 daltons de peso molecular. Este, portanto, teria uma carga catiônica suficiente para satisfazer a densidade de carga catiônica da presente invenção, mas teria um peso molecular insuficiente para ser um acentuador de espuma adequado.
Foi evidenciado que os polímeros são efetivos para conferir benefícios de formação de espuma no contexto de lavagem de louça a mão, desde que o polímero contenha uma porção catiônica quer permanente através de um nitrogênio quaternário ou temporário por protonação. Sem se desejar ser limitado teoricamente, acredita-se que a carga catiônica deve ser suficiente para atrair o polímero para sujeiras de carga negativa mas que não deve ser tão grande que provoque interações negativas com os tensoativos aniônicos disponíveis.
A densidade de carga catiônica pode ser determinada do seguinte modo, nos casos em que a densidade de carga catiônica é definida como a quantidade de carga catiônica em um polímero dado, quer por grupamentos catiônicos permanentes ou por grupamentos protonados, como uma porcentagem em peso do total de polímero a um pH de solução desejado. Com o terpolímero, DMAM/acrilato de hidróxi-etila (HEA)/ácido acrílico (AA) , por exemplo, em que a relação de monômeros é de 1 mole de DMAM para 3 moles de HEA para 0,33 moles de AA, determinamos experimentalmente o pKa, veja abaixo o modo como pKa é medido, deste polímero como sendo 8,2. Assim, se o pH da solução for 8,2, então a metade dos nitrogênios disponíveis será protonada (e contada como sendo catiônica) e a outra metade não será protonada (e não deve ser incluída na "densidade de carga catiônica"). Assim, como o nitrogênio tem um peso molecular de aproximadamente 14 gramas/mole, o monômero DMAM tem um peso molecular de aproximadamente 157 gramas/mole e o monômero HEA tem um peso molecular de aproximadamente 116 gramas/mole e o monômero AA tem um peso molecular de aproximadamente 72 gramas/mole, a densidade de carga catiônica pode ser calculada do seguinte modo: Densidade de Carga Catiônica =
= (14/157 + 116 + 116 + 116 + 72)* 50% = 0,0132 ou 1,32 %.
Assim, 1,32% do polímero contém cargas catiônicas. Em outras palavras, a densidade de carga catiônica é de 1,32 por 100 daltons de peso molecular.
Como outro exemplo, pode-se preparar um copolímero de DMAM com hidroxietilacrilato (HEA), em que a relação de monômeros é 1 mole de DMAM para 3 moles de HEA. 0 monômero DMAM tem um peso molecular de aproximadamente .157, e o monômero HEA tem um peso molecular de 116 gramas/mole. Neste caso o pKa foi medido como sendo 7,6. Assim, se o pH da solução é de 5,0, todos os nitrogênios disponíveis serão protonados. A densidade de carga catiônica é então calculada:
Densidade de Carga Catiônica =
= 14 (157 + 116 + 116 + 116) * 100% = 0,0277 ou 2,77%.
Assim, a densidade de carga catiônica é de 2,77 por 100 daltons de peso molecular. Observe-se que neste exemplo a unidade de repetição mínima é considerada 1 monômero DMAM mais 3 monôrneros HEA.
Alternativamente, a densidade de carga catiônica pode ser determinada do seguinte modo: quando a densidade de carga catiônica é definida como o número total de cargas dividido pelo peso molecular em gramas do polímero no pH desejado de solução. Ela pode ser calculada pela seguinte equação: Densidade de Carga Catiônica = <formula>formula see original document page 63</formula>
em que ni é o número da unidade contendo carga, fi é a fração da unidade que está recebendo carga. No caso de espécie protonada (AH+) , fi pode ser calculada a partir do pH medido e do pKa.
<formula>formula see original document page 63</formula>
No caso de espécie aniônica desprotonada (A )
<formula>formula see original document page 63</formula> Ci é a carga da unidade, mj é o peso molecular em daltons das unidades monoméricas individuais.
Com poliDMAM, por exemplo, determinamos experimentalmente o pKa, veja abaixo como medir pKa, deste polímero como sendo 7,7. Assim, se o pH da solução for 7,7, então a metade dos nitrogênios disponíveis será protonada (e contará como catiônica) f <ah+) = 0,5 e a outra metade não será protonada (e não deve ser contada na "densidade de carga catiônica").
Assim, como o monômero DMAM tem um peso molecular de aproximadamente 157 gramas/mole, a densidade de carga catiônica pode ser calculada:
Densidade de Carga Catiônica = (1 * 0,5/157) = 0,00318 ou 0,318%.
Assim, com um pH de solução de 7,7, poliDMAM tem uma densidade de carga catiônica de 0,318 de carga por 100 daltons de peso molecular. Como outro exemplo, poder-se-ia preparar um copolímero de DMAM com DMA, sendo a relação de monômeros de 1 mole de DMAM para 3 moles de DMA. 0 monômero DMA tem um peso molecular de 99 gramas/mole. Neste caso pKa foi medido como sendo 7,6. Assim, se o pH da solução for .5,0, todos os nitrogênios disponíveis serão protonados. A densidade de carga catiônica é então calculada: Densidade de Carga Catiônica =
= 1/(157 +99+99 +99) = 0,0022 ou 0,22%.
A um pH de solução de 5,0, um copolímero de DMAM com DMA tem uma densidade de carga de 0,22 de carga por 100 daltons de peso molecular. Observe-se neste exemplo que a unidade de repetição mínima é considerada 1 monômero DMAM mais 3 monômeros DMA.
Um aspecto chave deste cálculo é a medição de pKa para qualquer espécie protonável que resulte em uma carga catiônica no heteroátomo. Como pKa depende da estrutura polimérica e dos diversos monômeros presentes, isto deve medido para se determinar a porcentagem de sítios protonáveis para contar como uma função do pH de solução desejado. Isto é um exercício fácil para os versados na técnica. Com base neste cálculo, a porcentagem da carga catiônica é independente do peso molecular do polímero.
0 pKa de um intensificador polimérico de espuma é determinado do seguinte modo.
Prepare pelo menos 5 0 ml de solução polimérica a .5%, tal como um polímero preparado de acordo com qualquer um dos Exemplos 1 a 5, descritos abaixo, em água ultra-pura (isto é, sem nenhum acréscimo de sal) . A 25 °C, tire o pH inicial do solução de polímero a 5% com um medidor de pH e registre quando a leitura se estabilizar. Mantenha a temperatura durante todo o este a 250C com um banho-maria e agite continuamente. Eleve o pH de 50 ml da solução aquosa do polímero até 12 empregando NaOH (1H, 12,5 M) . Titule 5 ml de HCl a 0,IN para a solução de polímero. Registre o pH quando a leitura se estabilizar. Repita as etapas 4 e 5 até o pH se encontrar abaixo de 3. 0 pKa foi determinado a partir de um gráfico de pH por volume do título empregando- se o procedimento padrão descrito em Quantitative Chemical Analysis, Daniel C. Harris, W.H. Freeman & Chapman, San Francisco, USA 1982.
Foi constatado com surpresa que quando um intensificador polimérico de espuma da presente invenção se encontra na sua densidade de carga ótima, então a redução do peso molecular do intensificador de espuma polimérico aumenta o desempenho de espuma mesmo na presença de sujeiras compostas e/ou gordurosas. Conseqüentemente, naquele ponto o intensificador polimérico de espuma se encontra na sua densidade de carga ótima, o peso molecular do intensificador polimérico de espuma, conforme determinado do modo descrito acima, se encontra de preferência na faixa de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000.000, de preferência de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 500.000, ainda mais preferível de aproximadamente 10.000 a aproximadamente .100.000, sendo o mais preferível de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 50.000 daltons.
As composições detergentes líquidas de acordo com a presente invenção compreendem pelo menos uma quantidade efetiva de um ou mais estabilizadores de espuma poliméricos descritos na presente invenção, de preferência de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10%, sendo mais preferível de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 5%, sendo o mais preferível de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2% em peso, da citada composição. "Uma quantidade efetiva de estabilizador polimérico de espuma" significa no presente que a espuma produzida pelas composições descritas no presente são mantidas durante um período maior de tempo em comparação com uma composição que não compreende um estabilizador de espuma polimérico descrito no presente.
Par outros empregos destes polímeros de blocos, tais como em cuidados pessoais, por exemplo (tais como líquidos para lavagem de mãos/corpo, sabonete, xampu, creme para barbear, gel de barbear, depilatórios), espuma para campos de petróleo, espuma para combate a incêndios, espuma agroquímica, espuma de limpeza para superfícies duras (tais como de azulejos de banheiros), enxaguantes para banho e coagulantes/auxiliares de retenção para dióxido de titânio empregado na produção de papel. As quantidades efetivas para cada uso são as quantidades que resultam em um melhoramento da propriedade desejada em comparação com uma composição que não contenha o polímero.
COMPOSIÇÕES PARA LAVAGEM DE LOUCA A MÃO E PROCESSOS DE EMPREGO Tensoativos Detergentes para a Lavagem de Louca a Mão Tensoativos Aniônicos- Os tensoativos aniônicos úteis na presente invenção são de preferência selecionados do grupo que consiste em sulfonato de alquilbenzeno linear, sulfonato de alfa olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de alquil éster, sulfatos de alquila, sulfato de alquil alcóxi, sulfonatos de alquila, carboxilato de alquil alcóxi, sulfatos alcoxilados de alquila, sarcosinatos, taurinatos e suas misturas. Uma quantidade efetiva, tipicamente entre aproximadamente 0,5% e aproximadamente .90%, de preferência de 5% a aproximadamente 60%, sendo mais preferível de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% em peso do tensoativo detergente aniônico pode ser usada na presente invenção.
Tensoativos de sulfato de alquila constituem um outro tipo de tensoativo aniônico de importância para serem empregados no presente. Além de conferir uma capacidade de limpeza geral excelente, quando usados em combinação com amidas de poliidróxi-ácidos graxos (veja abaixo), incluindo boa limpeza de gordura/óleo cobrindo uma ampla faixa de temperaturas, concentrações de solução e tempos de limpeza, dissolução de sulfatos de alquila pode ser obtida, assim como uma facilidade de preparação maior em preparados detergentes líquidos são sais hidrossolúveis ou ácidos da fórmula ROSO3M em que R é de preferência uma hidrocarbila C10-C24, de preferência uma alquila ou hidróxialquila tendo um componente alquila C10-C2O, sendo mais preferível uma alquila ou hidróxialquila C12-C18, e sendo M H ou um cátion, tal como um cátion metal alcalino (Grupo IA) (tal como sodio, potássio, litio), cations de amorno substituído ou não substituído tais como cátions de metil-, de dimetil- e de trimetil- amônio e cátions de amônio quaternário, tal como tetrametil amônio e dimetil piperdínio, e cátions derivados de alcanolaminas tais como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina e suas misturas e semelhantes. Tipicamente são preferidas cadeias alquílicas C12-C16 para temperaturas de lavagem mais baixas (abaixo de .50°C, por exemplo), sendo preferidas cadeias alquílicas C16-C18 para temperaturas de lavagem mais altas (acima de .50°C, por exemplo).
Os tensoativos de sulfato alcoxilado de alquila constituem uma outra categoria de tensoativo aniônico útil. Estes tensoativos são sais hidrossolúveis ou ácidos tipicamente da fórmula RO(A)mSO3M, em que R é um grupamento alquila ou hidróxialquila C10-C24, sendo um componente alquila C10-C24, de preferência alquila ou hidróxialquila C12-C20, sendo mais preferível alquila ou hidróxialquila C12- C18, A é uma unidade etóxi ou propóxi, m é maior que zero, tipicamente entre aproximadamente 0,5 e aproximadamente 6, sendo mais preferível entre 0,5 e 3, eMéH ou um cátion que pode ser, por exemplo, um cátion metal (sódio, potássio, lítio etc., por exemplo), cátion amônio ou amônio substituído. Os sulfatos etoxilados de alquila, assim como os sulfatos propoxilados de alquila são visados no presente. Exemplos específicos de cátions amônio substituídos incluem metil-, dimetil-, trimetil-amônio e cátions de amônio quaternário, tais como tetrametil-amônio, dimetil piperidinium e cátions derivados de alcanolaminas, monoetanolamina, dietanolamina e trietanolamina, por exemplo e suas misturas. Tensoativos exemplares são sulfato polietoxilato (1,0) de alquila Ci2-Cx8, sulfato polietoxilato (2,25) de alquila Ci2-Ci8, sulfato polietoxilato (3,0) de alquila Ci2-Ci8 e sulfato polietoxilato (4,0) de alquila Ci2-Ci8 em que é conveniente que M seja selecionado dentre sódio e potássio. Tensoativos para uso na presente invenção podem ser preparados a partir de estoques de álcool natural ou sintético. Os comprimentos de cadeia representam as distribuições médias de hidrocarbonetos, inclusive ramificações.
Exemplos de tensoativos aniônicos adequados são dados em "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I e II por Schwartζ, Perry e Berch) . Uma variedade de tais tensoativos é também descrita em termos gerais na patente U.S. No. 3.929.678, concedida em 30 de dezembro de 1975 a Laughlin et al. da Coluna 23, linha 5 8 à Coluna 29, linha .23 .
Tensoativos Secundários - 0 tensoativo detergente secundário pode ser selecionado do grupo que consiste em não iônicos, catiônicos, anfolíticos, zwiteriônicos e em suas misturas. Selecionando-se o tipo e quantidade de tensoativo detergente, juntamente com outros ingredientes adjuntos descritos no presente, as composições detergentes da presente invenção podem ser preparadas para serem usadas dentro do contexto de lavagem de têxteis ou em outra aplicação de limpeza diferente, incluindo especialmente lavagem de louça. Os tensoativos específicos empregados podem, portanto, variar amplamente dependendo do uso final específico visado. Os tensoativos secundários adequados são descritos abaixo. Exemplos de tensoativos não iônicos, catiônicos, anfotéricos e zwiteriônicos são dados ern "Surface Active Agents and Detergents" (Vol I e II por Schwartz, Perry e Berch).
Tensoativos Detergentes Não Iônicos - Tensoativos detergentes não iônicos são descritos em linhas gerais na patente U.S. No. 3.929.678, Laughlin et al. , concedida em .30 de dezembro de 1975, na coluna 13, linha 14 à coluna 16 linha 6, incorporada ao presente documento a título de referência. Classes de tensoativos não iônicos exemplares não limitantes incluem: óxidos de amina, etoxilado de alquila, alcanoil glicose amida, alquil betaínas, sulfobetaínas e suas misturas.
Os óxidos de amina são tensoativos não iônicos semi-polares e incluem óxidos de amina hidrossolúveis que contêm uma porção de alquila tendo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono e 2 porções selecionadas do grupo que consiste em grupamentos alquila e grupamentos hidroxialquila contendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina hidrossolúveis contendo uma porção de alquila tendo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono e .2 porções selecionadas do grupo que consiste em grupamentos alquila e grupamentos hidroxialquila tendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; e sulfóxidos hidrossolúveis contendo uma porção de alquila tendo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono e uma porção selecionada do grupo que consiste em porções de alquila e hidroxialquila tendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono.
Tensoativos detergentes não iônicos semi-polares incluem tensoativos de óxidos de amina tendo a fórmula
<formula>formula see original document page 71</formula>
na qual R3 é uma alquila, hidroxialquila, ou grupamento alquil fenila ou suas misturas tendo de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono; R4 é um grupamento alquileno ou hidroxialquileno tendo de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 átomos de carbono ou suas misturas; χ varia de 0 a aproximadamente 3; e cada um dos R5 é um grupamento alquila ou hidroxialquila tendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono ou um grupamento de polietileno óxido contendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 grupamentos etileno óxido. Os grupamentos R5 podem estar ligados entre si, por meio de um átomo de oxigênio ou nitrogênio, por exemplo, para formar uma estrutura de anel.
Estes tensoativos de óxidos de amina incluem especialmente dimetil amino óxidos de alquila Ci0-Ci8 e alcóxi C8-Ci2 etil diidróxi-etil amino óxidos. É preferível que o óxido de amina se encontre presente na composição em uma quantidade efetiva, sendo mais preferível de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20%, ainda mais preferível de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15%, ainda mais preferível de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10%, em peso.
Os condensados óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno e óxidos de polibutileno são de alquil fenóis. Em geral, são preferidos os condensados de óxidos de polietileno. Estes compostos incluem os produtos de condensação de alquil fenóis tendo um grupamento aiquiia que tem de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono quer na cadeia reta quer em configuração de cadeia ramificada com o óxido de alquileno. Em uma modalidade preferida, o óxido de etileno se encontra presente numa quantidade igual a aproximadamente 5 a aproximadamente 2 5 moles de óxido de etileno por mole de alquil fenol. Tensoativos não iônicos disponíveis no comércio deste tipo incluem Igepal® C0-630, comercializado por GAF Corporation; e Triiton® X-45, X-114, X100, e X102, todos comercializados por Rohm & Haas Company. Estes compostos são em geral denominados fenol alcoxilados de alquila (etoxilados de alquil fenol, por exemplo).
Os produtos de condensação de álcoois alifáticos tendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 5 moles de óxido de etileno. A cadeia alquílica do álcool alifático pode ser tanto reta como ramificada, primária como secundária, e geralmente tem de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono. São especialmente preferidos produtos de condensação de álcoois que têm um grupamento alquila tendo de aproximadamente 10 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono tendo de aproximadamente 2 a aproximadamente 18 moles do óxido de etileno por mole de álcool. Exemplos de tensoativos não iônicos ^disponíveis no comércio deste tipo incluem Tergitol 15-S-9 (o produto de condensação de álcool secundário linear Cn-Ci5 com nove moles de óxido de etileno), Tergitol® 24-L-6 NMW (o produto de condensação de álcool primário Ci2-Ci4 com 6 moles de óxido de etileno com uma distribuição estreita de pesos moleculares), ambos comercializados por Union Carbide Corporation; Neodol® 45- .9 (o produto de condensação de álcool linear Ci4-Ci5 com 9 moles de óxido de etileno), Neodol ®23-6,5 (o produto de condensação de álcool linear C12-C13 com 6,5 moles de óxido de etileno) , Neodol® 45-7 (o produto de condensação de álcool linear C14-C15 com 7 moles de óxido de etileno) , Neodol® 45-4 (o produto de condensação de álcool linear C14-C15 com 4 moles de óxido de etileno) , comercializados por Shell Chemical Company e Kyro® EOB (o produto de condensação de álcool C13-C15 com 9 moles de óxido de etileno), comercializado por The Procter & Gamble Company. Outros tensoativos não iônicos disponíveis no comércio incluem Dobanol 91-8® comercializados por Shell Chemical Co. e Genapol UD-080® comercializado por Hoechst. Esta categoria de tensoativo não iônico é denominada em geral de " etoxilados de alquila."
Os alquilpoliglicosídeos preferidos têm a fórmula:
R2O (CnH2nO) t (glicosil) x na qual R2 é selecionado do gruo que consiste em alquila, alquil-fenila, hidroxialquila, hidroxialquilfenila, e suas misturas em que os grupamentos alquila contêm de aproximadamente 10 a aproximadamente 18, de preferência de aproximadamente 12 a aproximadamente 14 átomos de carbono; η é 2 ou 3, de presente invenção 2; t varia de 0 a aproximadamente 10, de preferência 0; e χ varia de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 10, de preferência de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 3, sendo o mais preferível de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,7. A porção de glicosila é de preferência derivado de glicose. Para se preparar estes compostos, o álcool ou o alquilpolietóxi álcool é formado primeiro, fazendo-se então reagir com glicose, ou com uma fonte de glicose, para formar o glicosídeo (ligação na posição 1) . As unidades glicosila adicionais podem então ser ligadas entra a sua posição 1 e as posições 2, 3, 4 e/ou 6 das unidades glicosila precedentes, de preferência predominantemente na posição 2.
Os tensoativos de amidas de ácidos graxos tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 74</formula>
R6CN(Rv) 2
em que R6 é um grupamento alquila contendo de aproximadamente 7 a aproximadamente 21 (de preferência de aproximadamente 9 a aproximadamente 17) átomos de carbono e cada R7 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila Ci-C4 , hidróxi-alquila Ci-C4, e -(C2H4O)x, em que χ varia de aproximadamente 1 a aproximadamente 3.
Amidas preferidas são amidas de amônia de C8-C2O, monoetanolamidas, dietanolamidas e isopropanolamidas.
É preferível que o tensoativo não iônico quando presente na composição esteja presente em uma quantidade efetiva, sendo mais preferível de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2 0%, ainda mais preferível de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15%, ainda mais preferível ainda de aproximadamente 0,5% a aproximadamente .10%, em peso.
Tensoativo de Amida de Poli-hidróxi Ácido Graxo - As composições detergentes do presente podem também conter uma quantidade efetiva de tensoativo de amida de poli-hidróxi ácido graxo. Por "quantidade efetiva" se quer dizer que o preparador da composição pode selecionar uma quantidade de amida de poli-hidróxi ácido graxo a ser incorporado às composições que melhorará o desempenho de limpeza da composição detergente. Em geral, para níveis convencionais a incorporação de aproximadamente 1% em peso da amida de poli-hidróxi ácido graxo melhorará o desempenho de limpeza.
As composições detergentes da presente invenção tipicamente compreenderão aproximadamente 1% em peso, de tensoativo de amida de poli-hidróxi ácido graxo de preferência de aproximadamente 3% a aproximadamente 3 0% da amida de poli-hidróxi ácido graxo. O componente tensoativo de amida de poli-hidróxi ácido graxo compreende compostos da fórmula estrutural:
<formula>formula see original document page 75</formula> em que: R1 é H, hidrocarbila Ci-C4, 2-hidróxi- etila, 2-hidróxi propila, ou uma mistura deles, de preferência alquila Ci-C4, mais preferível alquila Cx ou C2, sendo o mais preferível alquila Ci (isto é, metila); e R2 é hidrocarbila C5-C30 e um, de preferência alquila ou alquenila C7-Ci9, sendo mais preferível alquila ou alquenila de cadeia reata C9-C17, sendo o mais preferível alquila ou alquenila de cadeia reta Cn-Ci5, ou suas misturas; e Z é uma poli-hidróxi-hidrocarbila tendo uma cadeia hidrocarbila linear com pelo menos 3 hidroxila diretamente ligadas à cadeia, ou um derivado alcoxilado (de preferência etoxilado ou propoxilado) seu. Z é de preferência derivado de um açúcar redutor em uma reação de aminação redatora; Z será mais de preferência uma glicitila. Açúcares redutores adequados incluem glicose, frutose, maltose, lactose, galactose, manose e xilose. Como matérias primas, xarope de milho de alto teor de dextrose, xarope de milho de alto teor de frutose e xarope de milho de alto teor de maltose podem ser utilizados também como açúcares individuais relacionados acima. Estes xaropes de milho podem render uma mistura de componentes de açúcar para Z. Deve ficar subentendido que não se pretende absolutamente excluir outras matérias primas adequadas. Z será, de preferência,, selecionado do grupo que consiste em -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)n-X-CH2OH, -CH2- (CHOH) 2 (CHOR ' ) (CHOH)-CH2OH, e seus derivados de alcoxi lados, em que η é um número inteiro de 3 a 5, inclusive e R1 é H ou um monossacarídeo cíclico ou alifático. Os mais preferidos são glicitila em que η é 4, especialmente -CH2-(CHOH)4-CH2OH.
R1 pode ser, por exemplo, N-metila, N-etila, N- propila, N-isopropila, N-butila, Ν-2-hidróxi etila ou N-2 hidróxi propila.
R2-CO-N< pode ser, por exemplo, cocamida, estearamida, oleamida, lauramida, miristamida, capricamida, palmitamida, amida de sebo, etc.
Z pode ser 1-desoxiglicitila, 2-desoxifrutitila, .1-desoximaltitila, 1-desoxilactitila, 1-desoxigalactitila, .1- desoximanitila, 1-desoximaltotriotitila etc.
Os processos para as preparação de amidas de ácidos poli-hidróxi graxos são conhecidas na técnica. Em geral eles podem ser preparados fazendo-se reagir uma alquil amina com um açúcar redutor em uma redução de aminação redutora para formar uma N-alquil pol-hidróxi- amina correspondente, e em seguida fazendo-se reagir a N- alquil poli-hidróxi amina com um éster alifático graxo ou triglicerídio em uma etapa de condensação/amidação para formar o produto de amida de, N-polihidróxi ácido graxo N- alquílico. Os processos para a preparação de composições contendo amidas de poli-hidróxi ácidos graxos são descritos, por exemplo, na Especificação de Patente G.B. .809.060, publicada em 18 de fevereiro de 1959 por Thomas Hedley & Co., Ltd., na patente U.S. No. 2.965.576, concedida em 20 de dezembro de 1960 a E.R. Wilson e na patente U.S. No. 2.703.798, concedida a Anthony M. Schwartz, em 8 de março de 1955, e na patente U.S. No. .1.985.424, concedida em 25 de dezembro de 1934 a Piggott, todas incorporadas ao presente documento a título de referência.
Diaminas
As composições detergentes líquida preferidas da presente invenção compreendem ainda uma ou mais diaminas, de processo uma quantidade de diamina tal que a relação de tensoativo aniônico presente para a diamina varie de aproximadamente 40:1 a 2:1. Tais diaminas proporcionam uma remoção aumentada de gordura e material alimentício gorduroso, mantendo ao mesmo tempo níveis adequados de espuma.
As diaminas adequadas para emprego nas composições da presente invenção têm a fórmula:
<formula>formula see original document page 78</formula>
em que cada R20 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila linear ou ramificado Cx-C4, alquilenoxi da fórmula:
<formula>formula see original document page 78</formula>
em que R21 é alquileno C2-C4 linear ou ramificado e suas misturas; R22 é hidrogênio, alquila Ci-C4, e suas misturas; y varia de 1 a aproximadamente 10; X é uma unidade selecionada de:
i) alquileno C3-C10 linear, alquileno C3-C10 ramificado, alquileno C3-C10 cíclico, alquileno C3-C10 ramificado cíclico, um alquilenoxialquileno tendo a fórmula:
- (R21O)yR21 -
em que R21 e y são conforme definido acima;
ii) alquileno C3-C10 linear, C3-C10 linear ramificado, C3-C10 cíclico, C3-C10 ramificado cíclico, arileno C6-C10, em que cada unidade compreende uma ou mais porções que doam ou cedem elétrons que confere à diamina um pKa acima de aproximadamente 8; e
iii) misturas de (i) e (ii). desde que a diamina tenha um pKa de pelo menos aproximadamente 8 .
As diaminas preferidas da presente invenção têm um pKi e pK2 que se encontram ambas entre aproximadamente 8 e aproximadamente 11,5, de preferência entre aproximadamente 8,4 e aproximadamente 11, sendo mais preferível de aproximadamente 8,6 e aproximadamente 10,75. Para os fins da presente invenção o termo "pKa" significa tanto o termo "PK1" como "pK2" quer separadamente quer em conjunto. O termo pKa é empregado em toda a especificação presente do mesmo como pelos versados na técnica. Os valores de pKa são facilmente obtidos a partir de fontes de literatura padrão, de "Criticai Stability Constants: Volume .2, Amines" por Smith e Martel, Plenum Press, N.Y. e Londres, (1975), por exemplo.
Como uma definição aplicada nos termos do presente, os valores de pKa das diaminas são especificadas como sendo medidos em uma solução aquosa a 2 5 0C tendo uma concentração iônica entre aproximadamente 0,1 e aproximadamente 0,5 M. Conforme empregado no presente, pKa é uma constante de equilíbrio dependente da temperatura e da concentração iônica, portanto, o valor relatado por referências na literatura, não medido do modo descrito acima, pode não estar dentro de um acordo completo com os valores e limites que constituem a presente invenção. Para se eliminar a ambigüidade, as condições relevantes e/ou referências empregadas para os valores de pKa da presente invenção são conforme definido no presente ou em "Criticai Stability Constants: Volume 2, Amines ". Um processo típico de medição é a titulação potenciométrica do ácido com hidróxido de sódio e a determinação de pKa por processos adequados conforme descrito e referido em "The Chemist's Ready Reference Handbook" por Shugar e Dean, McGraw Hill, NY, 1990.
As diaminas preferidas para as considerações de desempenho e fornecimento são 1,3-bis(metilamino)ciclo- hexano, 1,3-diaminopropano (pKi = 10,5; pK2 = 8,8), 1,5- diamino-hexano (pKx = 11; pK2 = 10), 1,3-diaminopentano (Dytek EP) (pKx = 10,5; pK2 = 8,9), 2-metil 1,5- diaminopentano (Dytek A) (PK1 - 11,2; pK2 = 10,0). Outros materiais preferidos são diaminas primárias/primárias tendo espaçadores alquileno que variam de C4-C8. Em geral as diaminas primárias são preferidas a diaminas secundárias e terciárias.
Os exemplos abaixo são não limitantes de diaminas adequadas para uso na presente invenção.
1-N,N-dimetilamino-3-aminopropanol tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 80</formula>
.1,6-diamino-hexano tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 80</formula>
.1,3-diaminopropano tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 80</formula>
.2-metil-l,5-diamonpentano tendo a fórmula: <formula>formula see original document page 81</formula>
.1,3-diaminopentano, disponível com a marca registrada Dytek EP, tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 81</formula>
.1,3-diaminobutano tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 81</formula>
Jeffamine EDR 148, uma diamina tendo uma cadeia principal de alquilenóxi, tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 81</formula>
.3-metil- 3-aminoetil- 5-dimetil-1-aminociclohexano (isoforona diamina) tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 81</formula>
e
.1,3-bis(metilamino)ciclohexano tendo a fórmula
<formula>formula see original document page 81</formula>
INGREDIENTES ADJUNTOS PARA LAVAGEM DE LOUCA A MÃO
Encorpador - As composições de acordo com a presente invenção podem ainda compreender um sistema encorpador. Qualquer sistema encorpador convencional é adequado para emprego no presente incluindo materiais de aluminossilicatos, silicatos, policarboxilatos e ácidos graxos, materiais tais como tetraacetato de etilenodiamina, seqüestrantes de íons metálicos, tais como aminopolifosfonatos, especialmente ácido etilenodiamina tetrametileno fosfônico e ácido dietileno triamina pentametileno fosfônico. Embora menos preferidas por considerações ecológicas, na presente invenção podem também ser empregados encorpadores de fosfato.
Os encorpadores adequados de policarboxilatos para emprego na presente invenção incluem ácido citricô, de preferência na forma de um sal hidrossolúvel, derivados do ácido succínico da fórmula R-CH (COOH) CH2 (COOH) em que R é uma alquila ou alquenila Ci0-C2Oi de preferência Ci2-I6, ou em que R pode ser substituído por substituintes hidroxila, sulfo-sulfoxila ou sulfona. Exemplos específicos incluem succinato de laurila, succinato de miristila, succinato de palmitila, succinato de 2-dodecenila, succinato de 2- tetradecenila. Os enconpadores de succinato são de preferência empregados na forma de seus sais hidrossolúveis, incluindo sais de sódio, potássio, amônio e alcanolamônio.
Outros policarboxilatos adequados são oxodissucinatos, e misturas de ácido tartarato monossuccínico e ácido tartarato dissuccínico, tais como os descritos na patente U.S. No. 4.663.071.
Especialmente no caso da execução líquida da presente invenção, encorpadores de ácidos graxos adequados para emprego no presente consistem em ácidos graxos Cio-ie saturados ou insaturados, assim como os sabões correspondentes. As espécies preferidas saturadas têm de 12 a 16 átomos de carbono na cadeia alquílica. O ácido graxo insaturado preferido é o ácido oléico. Outro sistema de encorpadores preferido para composições líquidas é baseado no ácido dodecenil succínico e no ácido cítricô.
Sais de encorpadores de detergência são normalmente incluídos em quantidades variando de 3% a 50% em peso da composição, de preferência de 5% a 30% , sendo o mais comum de 5% a 25% em peso.
INGREDIENTES DETERGENTES OPCIONAIS PARA A LAVAGEM DE LOUCA A MÃO
Enzimas - Composições detergentes da presente invenção podem ainda compreender uma ou mais enzimas que proporcionam benefícios de desempenho de limpeza. Tais enzimas incluem enzimas selecionadas dentre celulases, hemicelulases, peroxidases, proteases, glico-amilases, amilases, lipases, cutinases, pectinases, xilanases, reductases, oxidases, fenoloxidases, lipoxigenases, ligninases, pululanases, tanases, pentosanases, malanases, β-glicanases, arabinosidases ou suas misturas. Uma combinação preferida é uma composição detergente tendo um coquetel de enzimas convencionais aplicáveis tais como protease, amilase, lipase, cutinase e/ou celulase. As enzimas quando presentes nas composições, variam entre aproximadamente 0,0001% e aproximadamente 5% da enzima ativa em peso da composição detergente.
Enzima Proteolítica - A enzima proteolítica pode ser de origem animal, vegetal ou de microorganismo (preferida). As proteases para emprego nas composições detergentes no presente incluem (sem limitação) proteases do tipo de tripsina, subtilisina, quimiotripsina e elastase. As preferidas são enzimas proteolíticas do tipo da subtilisina. É especialmente preferida a enzima proteolítica serina bacteriana obtida de Bacillus subtilis e/ou Bacillus licheniformis.
Enzimas proteolíticas adequadas incluem Novo ® ® ® Industri A/S Alcalase (preferida), Esperase , Satinase ® ® ® (Copenhague, Dinamarca) , Maxatase , Maxacal e Maxapem 15 ® de Gist-brocades (Maxacal proteína construída) (Delft, Países Baixos), e BPN e BPN'(preferida) de subtilisina, que são disponíveis no comércio. As enzimas proteolíticas preferidas são também proteases serina bacteriana modificadas, tais como as produzidas por Genencor International, Inc. (San Francisco, Califórnia) que são descritas na patente européia 251.446B, concedida em 28 de dezembro de 1994 (especialmente as páginas 17, 24 e 98) e que são também denominadas no presente "Protease Β" . A patente U.S. No. 5.030.378, concedida a Venegas, concedida em 9 de julho de 19910 se refere a enzima proteolítica de serina bacteriana modificada (Genencor International) que é denominada no presente "Protease A" (o mesmo que BPN1). Mais especificamente veja as colunas 2 e 3 da patente U.S. No. 5.030.378 para uma descrição completa, incluindo seqüência de aminoácidos, de Protease A e de suas variantes. Outras proteases são vendidas com as marcas registradas: Primase, Durazym, Opticlean e Optimase. As enzimas proteolíticas preferidas, portanto, são ® selecionadas do grupo que consiste em Alcalase (Novo Industri A/S), BPN', Protease A e Protease B (Genencor), e suas misturas. Protease B é a mais preferida.
De especial interesse para emprego no presente são as proteases descritas na patente U.S. No. 5.470.733.
Também as proteases descritas no pedido co- pendente USSN 08/136.797 podem ser incluídas na composição detergente da invenção.
Uma protease outra preferida, denominada "Protease D" é uma variante de carbonil hidrolase tendo uma seqüência de aminoácidos não encontrada na natureza que é derivada de uma carbonil hidrolase precursora por substituição de um aminoácido diferente no lugar de urna multiplicidade de resíduos de aminoácidos numa posição na citada carbonil hidrolase equivalente a posição +76, de preferência também em combinação com uma ou mais posições de resíduos de aminoácidos equivalentes às selecionadas do grupo que consiste em + 99, +101, +103, + 104, + 107, + 123, + 27, + 105, + 109, + 126, + 128, + 135, + 156, + 166, + .195, + 197, + 204, + 206, + 210, + 216, + 217, + 218, + .222, + 260, + 265, e/ou + 274, de acordo com a numeração da subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, conforme descrito em WO 95/10615, publicada em 20 de abril de 1995, por Genencor International (A. Baeck et al. intitulada "Protease-Containing Cleaning Compositions" tendo o No. de Série U.S. 08/322.676, depositada em 13 de outubro de .1994) .
Proteases úteis são também descritas nas publicações PCT: WO 95/30010 publicada em 9 de novembro de .1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 publicada em 9 de novembro de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/29979 publicada em 9 de novembro de 19 95 por The Procter & Gamble Company.
A enzima protease pode ser incorporada às composições de acordo com a invenção a um nível de 0,0001% a 2% da enzima ativa em peso da composição.
Amilase - Amilases (a e/ou β) podem ser incluídas para a remoção de manchas à base de carboidratos. Amilases adequadas são Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® e BAN® (Novo Nordisk). As enzimas podem ser de qualquer origem adequada, tal como de origem vegetal, animal, bacteriana, fúngica ou de levedura. As enzimas amilase são normalmente incorporadas à composição detergente a níveis de 0,0001% a 2%, de preferência de aproximadamente 0,0 001% a aproximadamente 0,5%, sendo mais preferível de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 0,1%, ainda mais preferível de aproximadamente 0,001% a aproximadamente .0,001% de enzima ativa em peso da composição detergente.
As enzimas amilase também incluem as descritas em W095/2 63 97 e no pedido co-pendente por Novo Nordisk PCT/DK .96/00056. Outras enzimas amilase específicas para emprego nas composições detergentes da presente invenção portanto incluem:
(a) α-amilases caracterizadas por ter uma atividade específica pelo menos 25% mais alta do que a atividade específica de Termamyl® dentro de limites de temperatura de 25°C e 550C e a um valor de pH entre 8 e 10, medidas pelo ensaio de atividade de α-amilase Phadebas® . Tal ensaio de atividade de alfa amilase Phadebas® é descrito nas páginas 9-10 de W095/26397.
(b) α-amilases de acordo com (a) que compreendem a seqüência de aminoácidos mostrada nas relações de SEQ. ID. na referência citada acima, ou uma α-amilase tendo pelo menos 80% de homologia com a seqüência de aminoácidos mostrada na relação de SEQ. ID.
(c) α amilases de acordo com (a) obtidas de uma espécie alcalófila de Bacillus, compreendendo a seguinte seqüência de aminoácidos no terminal N: His-His-Asn-Gly- Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro- Asn-Asp.
Um polipeptídeo é considerado como tendo uma homologia de X% com uma amilase geradora se uma comparação das seqüências respectivas de aminoácidos conduzida por algoritmos, tal como o descrito por Lipman e Pearson em Science 227, 1985, p. 1435, revela uma identidade de X%.
(d) α-amilases de acordo com (a-c) em que a a- amilase pode ser obtida de uma espécie alcalofílica de Bacillus; e especialmente de qualquer uma das linhagens NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 e DSM 935.
Dentro do contexto da presente invenção, o termo "pode ser obtida de" é destinada a indicar não somente uma amilase produzida por uma linhagem de Bacillus mas também uma amilase codificada por uma seqüência de DNA isolada de uma tal linhagem de Bacillus e produzida em um organismo hospedeiro transformado com tal seqüência de DNA. (e) α-amilase que apresenta uma contra- reatividade imunológica positiva com anticorpos lançados contra uma α-amilase que tem uma seqüência de aminoácidos correspondendo respectivamente àquelas α-amilases em (a-d).
(f) Variantes das seguintes α-amilases geradoras que (i) têm uma das seqüências de aminoácidos mostradas como correspondendo respectivamente àquelas α-amilases em (a-e) ou (ii) apresentam pelo menos 80% de homologia com uma ou mais das seqüências de aminoácidos citadas e/ou apresentam uma contra-reatividade imunológica com um anticorpo lançado contra uma α-amilase que tem uma das citadas seqüências de aminoácidos e/ou é codificada por uma seqüência de DNA que se hibridiza com a mesma sonda que uma seqüência de DNA que codifica uma α-amilase que tem uma das citadas seqüências de aminoácidos; sendo que nas variantes:
1. pelo menos um resíduo de aminoácidos da citada α-amilase geradora foi deletado; e/ou
2. pelo menos um resíduo de aminoácidos da citada α-amilase geradora foi substituído por um resíduo de aminoácido diferente; e/ou
3. pelo menos um resíduo de aminoácido foi inserido em comparação coma citada α-amilase geradora; tendo a variante uma atividade de α-amilase e apresentando pelo menos uma das seguintes propriedades em relação à citada α-amilase geradora: uma termo-estabilidade aumentada, uma estabilidade aumentada em relação a oxidação, dependência reduzida do íon Ca, uma estabilidade aumentada e/ou atividade α-amilolítica aumentada a valores de pH neutros a relativamente altos, uma atividade aumentada da atividade α-amilolítica a uma temperatura relativamente alta e aumento ou redução do ponto iso- elétrico (pi) de modo a melhor fazer corresponder o valor de pi para a variante de α-amilase ao pH do meio. Tais variantes são descritas no pedido de patente PCT/DK .96/00056 .
Outras amilases adequadas nos termos do presente incluem, por exemplo, α-amilases descritas em GB 1.296.839 ® concedida a Novo; RAPIDASE , International Bio-Synthetics, ® ® Inc. e TERMAMYL , Novo. FUNGAMYL de Novo é especialmente útil. A construção de enzimas para uma maior estabilidade, estabilidade oxidativa, por exemplo, é conhecida. Veja, por exemplo, J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, junho de .1985, pp. 6518-6521. Determinadas modalidades preferidas das composições da presente invenção podem empregar amilases que têm uma estabilidade aumentada em detergentes tais como os dos tipos de lavagem de louça automática, especialmente uma estabilidade oxidativa melhorada, ® conforme medida com um ponto de referência de TERMAMYL em uso comercial em 1993. Estas amilases preferidas na presente invenção têm todas a característica de ser amilases "de estabilidade melhorada", caracterizadas, no mínimo, por um melhoramento mensurável em um ou mais dos seguintes: na estabilidade oxidativa a peróxido de hidrogênio/tetracetiletilenodiamina em solução tamponada a pH 9-10, por exemplo; na estabilidade térmica, a temperaturas de lavagem habituais tais como de aproximadamente 60°C, por exemplo; ou na estabilidade alcalina, a um pH de aproximadamente 8 a aproximadamente .11, por exemplo, medido contra a amilase de referência identificada acima. A estabilidade pode ser medida empregando-se qualquer um dos testes descritos da técnica descrita. Veja, por exemplo, as referências descritas em WO .9402597. As amilases com a estabilidade acentuada podem ser obtidas de Novo ou de Genencor International. Uma classe de amilases extremamente preferidas nos termos do presente têm a característica comum de serem derivadas usando-se uma mutagênese direcionada a sitio a partir de uma ou mais de amilases de Bacillus, especialmente α-amilases de Bacillus, independente de serem precursores imediatos uma, duas ou múltiplas linhagens de amilase. As amilases com uma estabilidade oxidativa acentuada em comparação com a amilase de referência identificada acima são preferidas para uso em composições detergentes da presente invenção, especialmente para alvejamento, sendo mais especialmente para o alvejamento por oxigênio, como distinto de alvejamento por cloro. Tais amilases preferidas incluem (a) uma amilase de acordo com WO 9402597, Novo, 3 de fevereiro, .1994, conforme ilustrado com mais detalhes por um mutante em que é feita a substituição, empregando-se alanina ou treonina, de preferência treonina, do resíduo de metionina localizado na posição 197 da α-amilase de B. Licheniformis, conhecida como TERMAMYL® ou a variação de posição homóloga de uma amilase geradora análoga, tal como B. amyloliquefaciens, B. subtilis, ou B. stearothermophilus; (b) amilase com a estabilidade acentuada conforme descrito por Genencor International em um documento intitulado "Oxidatively Resistant α-Amylases" apresentado no 207th American Chemical Society National Meeting (207° Congresso Nacional da Sociedade Química Norte-Americana), 13-17 de março de 1994, por C. Mitchinson. Nele foi observado que os alvejantes nos detergentes para lavagem de louça automática inativam as α-amilases mas que foram produzidas amilases com uma estabilidade oxidativa melhorada por Genencor a partir de B. Iichenifromis NCIB8061. A metionina (Met) foi identificada como o resíduo com uma maior probabilidade de ser modificado. Met foi substituída, uma de cada vez, nas posições 8, 15, 197, 256, 304, 366 e 438 levando a mutantes específicos, sendo especialmente importantes M197L e M197T, sendo a variante M197T a variante mais estável expressa. A ® ® estabilidade foi medida em CASCADE e SUNLIGHT ; (c) as amilases especialmente preferidas na presente invenção incluem variantes de amilase que têm a modificação adicional no gerador imediato conforme descrito em WO .9510603 A e são disponíveis do cessionário, Novo, na forma ® de DURAMYL . Uma outra amilase especialmente preferida com a estabilidade oxidativa acentuada inclui aquelas descritas em WO 9418314 concedida a Genencor International e WO .02 5 97 concedida a Novo. Pode ser empregada qualquer outra amilase com a estabilidade oxidativa acentuada, tal como a derivada por mutagênese direcionada a sítio a partir de formas geradoras quiméricas, híbridas ou simples mutantes conhecidas das amilases disponíveis. Outras modificações de enzimas preferidas são acessíveis. Veja WO 9509909 A concedida a Novo.
Diversas enzimas carboidrase que conferem atividade antimicrobiana podem também ser incluídas na presente invenção. Tais enzimas incluem endoglicosidase, endogliicosidade do Tipo II e glicosidade conforme descrito nas patentes U.S. Nos. 5.041.236, 5.395.541, 5.238.843 e .5.356.803, cujas descrições são incorporadas à presente invenção a título de referência. Naturalmente, podem ser também empregadas outras enzimas que têm atividade antimicrobiana, incluindo-se peroxidases, oxidases e outras enzimas diversas.
É também possível se incluir um sistema enzimático de estabilização nas composições da presente invenção quando qualquer enzima estiver presente na composição.
Perfumes - Perfumes e ingredientes de perfumaria úteis nas composições da presente invenção e seus processos compreende uma ampla variedade de ingredientes químicos naturais e sintéticos, incluindo, sem limitação, aldeídos, cetonas, ésteres, e análogos. Também incluídos são diversos extratos e essências naturais que podem compreender misturas complexas de ingredientes, tais como óleo de laranja, óleo de limão, extrato de rosa, lavanda, almíscar, patchuli, essência balsâmica, óleo de sândalo, óleo de pinho, cedro e semelhantes. Perfumes acabados podem constituir misturas extremamente complexas de tais ingredientes. Os perfumes acabados constituem, tipicamente entre aproximadamente 0,01% a aproximadamente 2% em peso das composições detergentes da presente invenção, e os ingredientes de perfumaria individuais podem constituir de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 90% de uma composição de perfume acabada.
Exemplos não limitantes de ingredientes de perfume úteis na presente invenção incluem: 7-acetil- .1,2,3,4,5,6,7,8,-octaidro-1,1,6,7 -tetrametil naftaleno; ionona metila; ionona gama metila; metil cedrilona; diidrojasmonato de metila; metil 1,6,10-trimetil-2,5,9- ciclododecatrien-1-il-cetona; 7-acetil-1,1,3,4,4,6 - hexametil tetralina; 4-acetil-6-terc-butil-l,1-dimetil indano; para-hidróxi-fenil-butanona; benzofenona; metil beta-naftil cetona; 6-acetil-1,1,2,3,3,5-hexametil indano; .5-acetil-3-isopropil-1,1,2,6-tetrametil indano; 1- dodecanal, 4-(4-hidróxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-l- carboxaldeído; 7-hidróxi-3,7-dimetil ocatanal; 10-undecen- 1-al; iso-hexenil ciclo-hexil carboxaldeído; formil triciclo-decano; produtos de condensação de hidróxi- citronelal e antranilato de metila, produtos de condensação de hidróxi-citronelal e indol, produtos de condensação de fenil acetaldeído e indol; 2-metil-3 -(para-terc- butilfenil)-propionaldeído; etil vanilina; heliotropina; aldeído hexil cinâmico; aldeído amil cinâmico; 2-metil-2- (para-isopropilfenil)-propionaldeído; cumarina; decaloctona gama; ciclopentadecanolídeo; ácido 16-hidróxi-9 - hexadecenóico lactona; 1, 3 , 4 , 6,7,8-hexaidro-4,6,6,7,8,8- hexametilciclopenta-gama-2-benzopirano; éter beta-naftol metílico; ambroxano; dodecaidro-3a,6,6,9a- tetrametilnafto[2,lb]furano; cedrol, 5-(2,2,3-trimetil ciclopent-3-enil)-3-metiIpentan-2-ol; 2-etil-4 -(2,2,3 - trimetil- 3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol; álcool de cariofileno; propionato de triciclodecenila; acetato de triciclodecenila; salicilato de benzila; acetato de cedrila; e acetato de para-(terc-butil) ciclohexila.
Materiais de perfumaria especialmente preferidos são os que proporcionam os maiores melhoramentos de odor nas composições de produto acabado contendo celulases. Estes perfumes incluem, sem limitação: aldeído hexil cinâmico; 2-metil-3-(para-terc-butilfenil)-propionaldeído; .7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7- tetrametil neftaleno; salicilato de benzila; 7-acetil-1,1,3,4,4,6- hexametil tetralina; acetato de para-terc-butil ciclohexila; diidro jasmonato de metila; éter beta-naftol metílico; metil-beta-naftil cetona; 2-metil-2-(para-iso- propilfenil)-propionaldeído; 1, 3 , 4,6,7,8,-hexaidro- .4,6,6,7,8,8 -hexametil-ciclopenta-gama-2-benzopirano; dodecaidro-3a,6,6,9a- tetrametilnafto[2,lb]furano; anisaldeído; cumarina; cedrol; vanilina; ciclopentadecanolídeo; acetato de triciclodecenila e propionato de triciclodecenila.
Outros materiais de perfumaria incluem óleos essenciais, resinóides e resinas provenientes de uma variedade de fonte que incluem, sem limitação: bálsamo de Peru, resinóide de Olibanum, styrax, resina de labdano, noz moscada, óleo de cássia, resina de benzoína, coentro e lavandina. Outros produtos químicos de perfumaria incluem ainda fenil etil álcool, terpineol, linalool, acetato de linalila, geraniol, nerol, acetato de 2-(1,1-dimetiletil)- ciclo-hexanol, acetato de benzila e eugenol. Veículos tais como ftalato de dietila podem ser usados nas composições de perfumes acabadas.
Agentes Ouelantes - As composições detergentes da presente invenção podem também conter opcionalmente um ou mais agentes quelantes de ferro e/ou manganês. Tais agentes quelantes podem ser selecionados do grupo que consiste em amino carboxilatos, amino fosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente substituídos e suas misturas, todos conforme definido mais adiante. Sem se desejar ser tolhido por teoria, acredita-se que o benefício destes materiais se deve em parte à sua capacidade excepcional de remover íons de ferro e manganês das soluções de lavagem pela formação de quelatos solúveis.
Os amino carboxilatos úteis como agentes quelantes opcionais incluem etilenodiaminotetracetatos, N- hidroxietiletilenodiaminotriacetatos, nitrilo-tri-acetatos, etilenodiamino tetrapro-pionatos, trietilenotetraaminohexacetatos, dietilenotriaminopenta- acetatos, e etanol diglicinas, metais alcalinos, amônio, e sais de amônio substituídos neles e misturas neles.
Os amino fosfonatos são também adequados para emprego como agentes quelantes nas composições da invenção quando pelo menos níveis baixos de fósforo total são permitidos nas composições detergentes e incluem etilenodiaminoltetraquis (metilenofosfonatos) tais como DEQUEST. É preferível que estes amino fosfonatos não contenham grupos alquila ou alquenila tendo mais de aproximadamente 6 átomos de carbono.
Os agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente substituídos são também úteis nas
composições da presente invenção. Veja patente U.S. No. .3.812.044, concedida em 21 de maio de 1974 a Connor et ai. Os compostos preferidos deste tipo na forma de ácido são diidróxi-dissulfobenzenos tais como 1,2-diidróxi-3,5- dissulfobenzeno.
Um quelante biodegradável preferido para ser empregado na presente invenção é o dissuccinato de etileno diamina (11EDDS") , especialmente o isômero [S7S], conforme descrito na patente U.S. No. 4.704.233, concedida em 3 de novembro de 198 7 a Hartman e Perkins.
As composições da presente invenção podem também conter sais do ácido metil glicino diacético hidrossolúvel (MGDA) (ou na forma de ácido) como um quelante ou co- encorpador. De modo análogo, os encorpadores denominados "fracos" tais como citrato podem também ser usados como agentes quelantes. Se forem usados, estes agentes quelantes geralmente constituirão entre aproximadamente 0,1% e aproximadamente 15% em peso das composições detergentes da presente invenção. É mais preferível que, se foram utilizados, os agentes quelantes, constituam entre aproximadamente 0,1% e aproximadamente 3,0% em peso de tais composições.
pH das Composições
As composições para a lavagem de louça da invenção serão submetidas a estresses ácidos criados por resíduos alimentares quando colocadas em uso, isto é, quando forem diluídas e aplicadas a uma louça suja. Se uma composição com um pH acima de 7 tiver que ser mais efetiva, ela conterá, de preferência um agente tampão capaz de conferir um pH alcalino geralmente mais alcalino à composição e às soluções diluídas, isto é de aproximadamente 0,1% a 0,4% em peso da solução aquosa, da composição. 0 valor pKa deste agente tampão deve ser de aproximadamente 0,5 a 1,0 unidade pH abaixo do valor de pH desejado da composição (determinado do modo descrito acima). Ê preferível que o pKa do agente tampão se encontre entre aproximadamente 7 e aproximadamente 10. Nestas condições, o agente tampão controla de modo mais efetivo o pH empregando-se ao mesmo tempo uma quantidade mínima dele.
0 agente tampão pode ser um detergente ativo em si, ou ele pode ser um material orgânico ou inorgânico de baixo peso molecular que é empregado nesta composição somente para manter um pH alcalino. Os agentes tampão preferidos para as composições da presente invenção são materiais contendo nitrogênio. Alguns exemplos são aminoácidos tais como lisina ou aminas de álcoois inferiores tais como mono-,di, e tri-etanolamina. Outros agentes tampão preferidos contendo nitrogênio são Tri(hidroximetil)amino metano (HOCH2) 3CNH3 (TRIS) , 2-amino-2- etil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-propanol, 2-amino-2- metil-1,3-propanol, glutamato dissódico, N-metil dietanolamida, 1,3-diamino-propanol Ν,N'-tetra-metil-1,3 - diamino-2-propanol, N,N-bis(2-hidróxi etil)glicina (bicina) e N-tris(hidróxi metil)metil glicina (tricina). As misturas de quaisquer dos citados acima são também aceitáveis. Fontes úteis inorgânicas de tampão/alcalinidade incluem carbonatos de metais alcalinos e fosfatos de metais alcalinos, carbonato de sódio, polifosfonato de sódio, por exemplo. Para tampões adicionais veja McCutcheon EMULSIFIERS AND DETERGENTES, North American Edição, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk e WO .95/07971, ambas incorporadas ao presente documento a título de referência.
O agente tampão, se for usado, se encontra presente nas composições da invenção a um nível de aproximadamente 0,1% a 15%, de preferência de aproximadamente 1% a 10%, sendo o mais preferível de aproximadamente 2% a aproximadamente 8% em peso da composição. íons da Cálcio e/ou Magnésio
A presença de íons de cálcio e/ou magnésio (divalentes) melhoram a limpeza de detritos gordurosos para diversas composições, isto é, para composições contendo alquil etóxi sulfatos e/ou amidas de poliidróxi-ácidos graxos. Isto é especialmente verdadeiro nos casos em que as composições são usadas em água amolecida que contém poucos íons divalente. Acredita-se que os íons de cálcio e/ou magnésio aumentam a compactação dos tensoativos na interface óleo/água, reduzindo deste modo a tensão interfacial e melhorando a eliminação das gorduras.
As composições da presente invenção que contêm íons de magnésio e/ou cálcio apresentam boa característica de remoção de gorduras, dão uma sensação de suavidade â pele e proporcionam uma boa estabilidade durante armazenagem. Estes íons podem se encontrar presentes nas composições da presente invenção a um nível ativo que vai de aproximadamente 0,1% a 4%, de preferência de aproximadamente 0,3% a 3,5%, sendo mais preferível de aproximadamente 0,5% a 1% em peso.
É preferível que os íons de magnésio e/ou de cálcio sejam acrescentados em forma de um hidróxido, cloreto, acetato, formiato, óxido ou nitrato às composições da presente invenção. Os íons de cálcio podem também ser acrescentados em forma de sais do hidrotropo.
A quantidade de íons de cálcio ou de magnésio presentes nas composições da invenção dependerá da quantidade do tensoativo total presente nelas. Quando os íons de cálcio se encontram presentes nas composições da invenção, a relação molar de íons de cálcio para o total de tensoativo aniônica deve variar de aproximadamente 0,25:1 a aproximadamente 2:1.
A preparação de tais composições contendo íons divalentes em matrizes de pH alcalino pode ser difícil devido à incompatibilidade dos íons divalente, especialmente de magnésio, com os íons hidróxido. Quando os dois íons divalentes e o pH alcalino são combinados com a mistura de tensoativos da presente invenção, a eliminação de gorduras é obtida superior à que é obtida ou com um pH alcalino ou com os íons divalentes somente. NO entanto, durante a armazenagem, a estabilidade destas composições se torna precária devido à formação de precipitados de hidróxido. Portanto, os agentes quelantes tratados acima podem também ser necessários.
Outros Ingredientes - As composições detergentes compreenderão ainda, de preferência, um ou mais adjuntos detergentes selecionados dos seguintes: polímeros de liberação de sujeira, dispersantes poliméricos, polissacarídeos, abrasivos, bactericidas, inibidores de nódoas, encorpadores, enzimas, opacificante, corantes, tampões, agentes de controle anti-fúngico ou de míldio, repelentes de insetos, perfumes, hidrotropos, espessantes, auxiliares de processo, intensificadores de espuma, abrilhantadores, auxiliares anti-corrosivos, antioxidantes de estabilizantes e quelantes. Uma ampla variedade de outros ingredientes úteis nas composições detergentes pode ser incluída nas composições da presente invenção, incluindo outros ingredientes ativos, veículos, hidrotropos, anti-oxidantes, auxiliares de processo, corantes ou pigmentos, solventes para preparados líquidos, cargas sólidas para composições em barra, etc. Se for desejado um alto nível de espuma, intensificadores de espuma, tais como alcanolamidas Ci0-Ci6 podem ser incorporados às composições, tipicamente a níveis de 1%- .10%. As monoetanol e dietanol amidas Ci0-Ci4 ilustram uma classe típica de tais intensificadores de espumas. 0 emprego de tais intensificadores de espuma com tensoativos adjuntos de alto nível de espuma tais como óxido aminados, betaínas e sultaínas relacionados acima é também vantajoso.
Um anti-oxidante pode também ser opcionalmente acrescentado às composições detergentes da presente invenção. Eles podem consistir em qualquer anti-oxidante convencional empregado em composições detergentes, tais como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT), carbamato, ascorbato, tiossulfato, monoetanolamina (MEA), dietanolamina, trietanolamina, etc. É preferível que o anti-oxidante, quando presente o seja na composição de aproximadamente 0.001% a aproximadamente 5% em peso.
Diversos ingredientes detergentes empregados nas composições da presente invenção podem ser opcionalmente ainda estabilizados por absorção destes ingredientes sobre um substrato hidrofóbico poroso, revestindo-se então tal substrato com um revestimento hidrofóbico. É preferível que o ingrediente detergente seja misturado com um tensoativo antes de ser absorvido no substrato poroso. Durante o uso, o ingrediente detergente é liberado do substrato para o licor de lavagem aquoso, onde ele desempenha a sua função detergente.
Para se ilustrar esta técnica com mais detalhes, uma sílica hidrofóbica porosa (marca registrada SIPERNAT DlO, DeGussa) é misturada com uma solução de enzima proteolítica contendo 3%-5% de tensoativo não iônico de álcool etoxilado Ci3-I5 (EO 7) . Tipicamente, a solução enzima/tensoativo constitui 2,5 X o peso da sílica. 0 pó resultante é disperso com agitação em óleo de silicone (podem ser usadas diversas viscosidades de óleo de silicone na faixa de 500-12.500). A dispersão resultante em óleo de silicone é emulsificada ou de outro modo qualquer adicionada à matriz de detergente final. Deste modo, os ingredientes tais como as enzimas, alvejantes, ativadores de alvejantes, catalisadores de alvejamento, foto- ativatores, corantes, fluorescentes, condicionadores têxteis e tensoativos hidrolisáveis citados acima podem ser "protegidos" para emprego em detergentes, incluindo composições detergentes líquidas para lavagem de roupa.
Além disso estas modalidades de detergentes para lavagem de louça a mão compreendem ainda um hidrotropo. Hidrotropos adequados incluem sais de sódio, potássio, amônio ou sais de amônio substituído hidrossolúveis do ácido tolueno sulfônico, ácido naftaleno sulfônico, ácido cumeno sulfônico, ácido xileno sulfônico.
As composições detergentes da presente invenção podem se encontrar em qualquer forma incluindo-se granulado, pasta, gel ou líquido. Modalidades extremamente preferidas se encontram na forma de líquido ou de gel. As composições detergentes líquidas podem conter água e outros solventes ou veículos. Álcoois primários ou secundários de baixo peso molecular exemplificados por metanol, etanol, propanol e isopropanol são adequados. Os álcoois mono- hídricos são preferidos para a solubilização do tensoativo, mas podem ser também empregados polióis tais como os que contêm de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono e de 2 a aproximadamente 6 grupamentos hidróxi (1,3-propanodiol, etileno glicol, glicerina e 1,2-propanodiol, por exemplo). As composições podem conter de 5% a 90%, tipicamente de 10% a 50% de tais veículos. Um exemplo do procedimento para se preparar grânulos das composições detergentes da presente invenção consiste no seguinte: - Acrescentam-se alquil benzeno sulfonato linear, ácido cítrico, silicato de sódio, perfume de sulfato de sódio, diamina e água, aquecidos e misturados por meio de uma máquina de misturar sabão. A pasta resultante é secada por pulverização em forma granulada.
Um exemplo do procedimento para a preparação de composições detergentes líquidas da presente invenção consiste no seguinte: - Acrescentam-se a água livre e citrato e dissolve-se. A esta solução acrescentam-se oxido aminado, betaína, etanol, hidrotropo e tensoativo não iônico. Se não houver água livre disponível, acrescenta-se o citrato à mistura acima e agita-se até a dissolução. Neste ponto, acrescenta-se um ácido para neutralizar o preparado. É preferível que o ácido seja escolhido de ácidos orgânicos tais como o maléico e o cítrico, no entanto podem ser também empregados ácidos minerais inorgânicos. Nas modalidades preferidas estes ácidos são adicionados ao preparado seguindo-se a adição de diamina. AExS é acrescentado por último.
Detergentes Líquidos Não-Aquosos A preparação de composições detergentes líquidas que compreende um meio veículo não aquoso pode ser conduzida de acordo com as descrições das patentes U.S. Nos. 4.753.570; 4.767.558; 4.772.413; 4.889.652; 4.892.673; GB-A-2.158.838 ; GB-A-2.195.125 ; GB-A-2.195.649; U.S. .4.988.462; U.S. 5.266.233; EP-A-225.654 (16/6/87); EP-A- .510.762 (28/10/92); EP-A540.089 (5/5/93); EP-A-540.090 (5/5/93); U.S. 4.615.820; EP-A-565.017 (13/10/93); EP-A- .030.096 (10/6/81), incorporadas ao presente documento a título de referência. Tais composições podem conter diversos ingredientes detergentes em partículas suspensos estavelmente em seu interior. Tais composições não aquosas compreendem, portanto, uma FASE LÍQUIDA e, opcionalmente, mas de preferência, uma FASE SÓLIDA, todas conforme descrito com mais detalhes mais adiante e nas referências citadas.
As composições da presente invenção podem ser usadas para formar soluções de lavagem aquosas para lavagem de louça a mão. Geralmente, uma quantidade efetiva de tais composições é acrescentada à água para formar tais soluções aquosas de lavagem ou de molho. A solução aquosa deste modo formada é então colocada em contato com a louça, talheres e utensílios de cozinha.
Uma quantidade efetiva das composições detergentes da presente invenção acrescentada à água para formar soluções aquosas de limpeza podem consistir em quantidades suficientes para formar de aproximadamente 500 a 20.000 ppm de composição em solução aquosa. É mais preferível que sejam providos no licor aquoso de limpeza de aproximadamente 800 a 5.000 ppm das composições detergentes da presente invenção.
PROCESSO DE EMPRETGO PARA LAVAGEM DE LOUÇA A MÃO
A presente invenção também se refere a um processo para proporcionar um volume aumentado de espuma e uma retenção maior de espuma durante a lavagem a mão de louça ou de artigos de cozinha que necessitem de limpeza, compreendendo a etapa de se colocar tais artigos em contato com uma solução aquosa de uma composição detergente adequada para emprego na lavagem de louça a mão, compreendendo a composição:
a) uma quantidade efetiva de um estabilizador polimérico de espuma, conforme definido acima; b) uma quantidade efetiva de um tensoativo detergente; e
c) veículos excipientes e outros ingredientes adj untos.
desde que o pH de uma solução aquosa a 10% da composição se encontre entre aproximadamente 4 e aproximadamente 12.
A presente invenção também se refere a um meio para se impedir a redeposição de gordura, óleos, e sujeira, especialmente gordura, da solução de lavagem a mão para a louça. Este processo consiste na colocação de uma solução aquosa das composições da presente invenção em contato com louça gordurosa e na lavagem da louça com a solução aquosa.
Uma quantidade efetiva das composições detergentes da presente invenção acrescentada à água para formar soluções de limpeza aquosas de acordo com ol processo da presente invenção compreende quantidades suficientes para se formar de aproximadamente 500 a aproximadamente 20.000 ppm da composição na solução aquosa. É mais preferível que seja provido no licor aquoso de limpeza de aproximadamente 800 a 2.500 ppm das composições detergentes da presente invenção.
As composições detergentes líquidas da presente invenção são efetivas para impedir a redeposição de gordura da solução de lavagem de volta para a louça durante o processo de lavagem. Uma medida da eficácia das composições da presente invenção abrange testes de redeposição. O teste abaixo e outros de natureza análoga são usados para se avaliar a adequacidade das fórmulas descritas no presente documento.
Um cilindro de polietileno de 2 1 graduado é preenchido até a marca de graduação de 1 1 com uma solução aquosa (água - 0,45 g) compreendendo de aproximadamente 500 a aproximadamente 2.000 ppm de uma composição detergente líquida de acordo com a presente invenção. Uma composição de detrito sintético gorduroso é então acrescentado ao cilindro, sendo a solução agitada. Depois de um período de tempo, a solução é decantada do cilindro graduado e as paredes internas do cilindro graduado são enxaguadas com um solvente adequado ou com uma combinação de solventes para se recuperar qualquer detrito gorduroso redepositado. Remove-se o solvente e o peso do detrito gorduroso que permanece em solução é determinado subtraindo-se a quantidade de detrito recuperado da quantidade inicialmente acrescentada à solução aquosa.
Outros testes de re-deposição incluem a imersão da louça, travessas e semelhantes e na recuperação de qualquer detrito re-depositado.
0 teste acima pode ser ainda modificado para determinar a quantidade aumentada de volume de espuma e a duração da espuma. A solução é primeiro agitada, sendo então subseqüentemente desafiada com porções de detrito gorduroso com agitação antes de cada nova adição de detrito. 0 volume de espuma pode ser facilmente determinado empregando-se o volume vazio do cilindro de 2 1 como guia.
COMPOSIÇÕES PARA PRODUTOS DE CUIDADOS PESSOAIS Xampus e Sabões para Lavagem de Mãos e/ou Corpo
Além dos polímeros da presente invenção, produtos de beleza e de cuidados pessoais tais como xampus e sabonetes para lavagem de mãos e/ou corpo, da presente invenção contêm ingredientes adjuntos. Os fundamentos adicionais sobre tais produtos são fornecidos pelo pedido de patente PCT número de série PCT/US98/04474, depositado em 6 de março de 1998, e publicado como WO 98/38973, incorporada integralmente ao presente documento a título de referência.
Aditivos que conferem um brilho perolado, também conhecidos como agentes perolizantes, são acrescentados a produtos de beleza e cuidados pessoais tais como produto para cuidados com o cabelo e pele para conferi uma aparência perolada aos produtos. Os produtos químicos que são agulhas ou plaquetas mínimas (dimensões de mícrons) freqüentemente apresentam tal aparência perolada. Os materiais que apresentam este efeito são mono e di- estearato de etileno glicol, mica revestida com TiO2, oxicloreto de bismuto e madrepérola natural. Muitos materiais orgânicos apresentam tal aparência perolada desde que ela possa ser produzida em um formato de agulha ou plaqueta adequada. 0 diestearato de etileno glicol (EGDS) ou o monoestearato de etileno glicol (EGMS) são os agentes perolizantes mais habitualmente utilizados.
Um concentrado perolizante estável, suave e que escorre livre a frio é tipicamente preparado empregando-se i) um agente perolizante da presente invenção, de preferência um estearato de glicol; ii) um tensoativo não iônico; iii) um emulsificante e estabilizante de tensoativo anfotérico, iv) um emulsificante de glicol e v) água; para dispersar o emprego de coco-dietanolamida e para proporcionar uma compatibilidade excelente com qualquer tensoativo iônico. O concentrado estará tipicamente isento de tensoativos aniônicos, de modo que o concentrado é compatível com essencialmente qualquer tensoativo iônico que possa ser usado no produto de cuidado pessoal ao qual este concentrado é acrescentado.
0 agente perolizante constitui de aproximadamente .5% a aproximadamente 40%, de preferência de aproximadamente .10% a aproximadamente 3 0%, sendo o mais preferível de aproximadamente 15% a aproximadamente 25% em peso com base no peso total do concentrado.
O agente perolizante pode ser selecionado do grupo que consiste em estearato de hidroxila, mono- e di- estearatos de polietileno glicol, mono e diestearatos de etileno glicol, monoetanolamida esteárica, e suas misturas. Os agentes preferidos são mono- e di-estearatos de polietileno glicol e mono e di-estearatos de etileno glicol. Os agentes perolizantes mais preferidos para emprego são: mono- e di-estearatos de etileno glicol.
O componente à base de ácido graxo deve ser derivado de um estoque de ácido graxo (que inclui ácidos graxos livres, sais carboxilato, mono-, di- e/ou tri- glicerídeos graxos) que consiste e pelo menos aproximadamente 90% em peso do ácido octadecanóico, isto é o ácido graxo saturado que tem um grupamento carboxila (ou seu derivado) e uma terminação alquila de dezessete átomos de carbono ligada por covalência a ele. 0 ácido esteárico é disponível no comércio em diferentes categorias, contendo tipicamente pelo menos alguma porção do ácido palmítico, isto é o ácido graxo saturado que tem um grupamento carboxila e uma terminação alquila tendo quinze átomos de carbono ligada por covalência a ele. O ácido esteárico é disponível em categorias de 37,5% (nominal) e 42,5% (nominal) de pureza, por exemplo. Portanto, essas categorias de ácido esteárico em que menos de aproximadamente 90% das cadeias de ácido graxo são constituídos por ácido octadecanóico não serão úteis na preparação do elemento à base de ácido graxo empregado na presente invenção, a não ser que o ácido esteárico seja primeiro purificado para ser removido um número suficiente de espécies que não são derivadas do ácido octadecanóico. Uma categoria útil de ácido esteárico é a categoria de 95% (nominal) cujas especificações CTFA são 92,5% a 97,5% de ácido esteárico e um máximo de 5% de ácido palmítico. Um ácido graxo constituído por 90% de ácido esteárico e de 10% de ácido palmítico também deve ser útil.
O agente perolizante é extremamente útil na forma de um concentrado com outros componentes, aqueles componentes outros, por exemplo, como os descritos no Pedido PCT publicado No. WO 98/38973, publicado em 11 de setembro de 1998, cuja descrição é incorporada à presente especificação integralmente a título de referência.
Um segundo componente do produto de beleza e de cuidados pessoais é um tensoativo não iônico. Este tensoativo pode funcionar como um emulsificante e estabilizante no preparado. 0 termo "tensoativo não iônico", conforme empregado no presente, abrange misturas de tensoativos não iônicos. Os exemplos de tensoativos não iônicos úteis incluem condensados de oxido de etileno com uma porção hidrofóbica que tem um equilíbrio hidrofílica lipófilo médio entre aproximadamente 8 e aproximadamente 16, sendo mais preferível entre aproximadamente 10 e aproximadamente .12,5. Estes tensoativos incluem os produtos de condensação de álcoois primários e secundários alifáticos tendo de aproximadamente 8 a aproximadamente 24 átomos de carbono, quer com uma configuração de cadeia reta ou ramificada, tendo de aproximadamente 2 a aproximadamente 40, e de preferência entre aproximadamente 2 e aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mole de álcool.
Em uma modalidade preferida, o álcool alifático compreende entre aproximadamente 9 e aproximadamente 18 átomos de carbono e é etoxilado com entre aproximadamente 3 e aproximadamente 12 moles de óxido de etileno por mole de álcool alifático. São especialmente preferidos os etoxilatos de álcoois primários tendo de aproximadamente 12 a aproximadamente 15 átomos de carbono contendo de aproximadamente 5 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mole de álcool. Um tal material é comercialmente vendido com a marca registrada NEODOL 25-9 por Shell Chemical Company. Outros tensoativos não iônicos comerciais incluem NEODOL 25-6,5 e NEODOL 25-7 vendidos por
Shell Chemical Company.
Outros tensoativos não iônicos adequados incluem os produtos de condensação de alquil fenóis tendo de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono tendo de aproximadamente 3 a aproximadamente 30, e de preferência, de aproximadamente 5 a 14 moles de óxido de etileno. Exemplos de tais tensoativos são vendidos com as marcas registradas Igepal CO 530, Igepal CO 630, Igepal CO .730 por Rhodia, Inc. Outros tensoativos não iônicos adequados são descritos na patente US No. 3.976.586. Até o ponto necessário, esta patente é expressamente incorporada ao presente documento a título de referência. Os mais preferidos para emprego são etoxilatos de álcoois lineares mistos tais como Laureth-7 vendido como Rhodasurf L-790 por Rhône-Poulenc Inc.
0 tensoativo não iônico é incorporado ao concentrado perolizante frio numa quantidade de aproximadamente 3% a aproximadamente 30%; de preferência de aproximadamente 8% a aproximadamente 2 5%, sendo o mais preferível de aproximadamente 10% a 20%, com base no peso total do concentrado.
Um tensoativo anfotérico compreende o terceiro componente da presente invenção. O termo "tensoativo anfotérico", conforme utilizado no presente abrange um ou mais tensoativos anfotéricos tais como misturas de tensoativos anfotéricos. É preferível que os tensoativos anfotéricos conhecidos como betaínas, seus derivados e misturas suas sejam incorporados para proporcionar um efeito perolizante mais acentuado.
Exemplos de tensoativos anfotéricos adequados incluem sais de metais alcalinos, de metais alcalino terrosos, amônio ou de amônio substituído anfocarbóxi glicinatos de alquila, anfocarbóxipropionatos de alquila, anfodipropionatos de alquila, anfodiacetatos de alquila, anfoglicinatos de alquila e anfopropionatos de alquila em que alquila representa um grupamento alquila que tem de 6 a .20 átomos de carbono. Outros tensoativos anfotéricos adequados incluem iminopropionatos de alquila, iminodipropionatos de alquila e anfopropilsulfonatos de alquila tendo de 12 a 18 átomos de carbono; alquil betaínas e amidopropil betaínas e alquil sultaínas e alquil amidopropilhidróxi sultaínas em que alquila representa um grupamento alquila que tem de 6 a 20 átomos de carbono.
Tensoativos anfotéricos especialmente úteis incluem tanto mono como dicarboxilatos tais como os das fórmulas:
<formula>formula see original document page 111</formula>
em que R é um grupamento alquila de 6-20 átomos de carbono, xélou2eMé hidrogênio ou sódio. As misturas das estruturas acima são especialmente preferidas.
Outras fórmulas para os tensoativos anfotéricos acima incluem as seguinte: Alquil betaínas <formula>formula see original document page 111</formula>
Amidopropil betaínas
<formula>formula see original document page 111</formula> Alquil sultaínas
<formula>formula see original document page 112</formula>
Alquil amidopropilhidróxi sultaínas
<formula>formula see original document page 112</formula>
em que R é um grupamento alquila de 6-2 0 átomos de carbono e M é sódio, potássio ou um cátion monovalente.
Dos tensoativos anfotéricos acima, especialmente preferidos são os sais alcalinos de anfodipropionatos de alquila, anfodiacetatos de alquila, anfoglicinatos de alquila, anfopropil sulfonatos de alquila e anfopropionatos de alquila em que alquil representa um grupamento alquila tendo de 6 a 20 átomos de carbono. Ainda mais preferidos são os compostos em que o grupamento alquila é derivado do óleo de coco ou é um grupamento laurila, cocoanfodipropionato, por exemplo. Tais tensoativos cocoanfodipropionatos são comercialmente vendidos com as marcas registradas MIRANOL C2M-SF CONC. e MIRANOL FBS por Rhodia, Inc.
Outros tensoativos anfotéricos comercialmente úteis incluem:
•cocoanfoacetato (vendido com as marcas registradas MIRANOL ULTRA C-32 e MIRAPON FA),
•cocoanfopropionato (vendido com as marcas registradas MIRANOL CMSF CONC. e MIRAP0N FAS) ,
•cocoanfodiacetato (vendido com as marcas registradas MIRANOL C2M CONC. e MIRAPON FB), •lauroanfoacetato (vendido com as marcas registradas MIRANOL HM COCN. e MIRAPON LA),
•lauroanfodiacetato (vendido com as marcas registradas MIRANOL H2M CONC. e MIRAPON LB),
•lauroanfodipropionato (vendido com as marcas registradas MIRANOL H2M-SF CONC. e MIRAPON LBS),
•lauroanfodiacetato obtido de uma mistura de ácidos láurico e mirístico (vendido com a marca registrada MIRANOL BM CONC.), e
•cocoanfopropil sulfonato (vendido com a marca registrada MIRANOL CS CONC.)
•cocoanfodiacetato (vendido com a marca registrada MIRANOL S2M CONC.),
•caproanfoacetato (vendido com a marca registrada MIRANOL SM CONC.),
•caproanfodipropionato (vendido com a marca registrada MIRANOL S2M-SF CONC.), e
•estearoanfoacetato (vendido com a marca registrada MIRANOL DM).
0 tensoativo mais preferido anfotérico para emprego é cocoanfoacetato. Ele pode se encontrar presente a .0% a 10% com base no peso total do concentrado. É preferível que o cocoanfoacetato constitua de aproximadamente 1% a aproximadamente 7%, sendo o mais preferível de aproximadamente 2% a aproximadamente 4% do concentrado.
Também úteis na presente invenção são as betaínas e amidobetaínas que são compostos da estrutura geral:
<formula>formula see original document page 113</formula> respectivamente, em que R2 é alquila ou alquenila C8-C22; R3 é H ou alquila Ci-C4; e R4 é H ou alquila C1-C4.
As betaínas úteis na presente invenção incluem as betaínas de alto alquila tais como cocodimetil carbóxi metil betaína, lauril dimetil carboximetil betaína, lauril dimetil alfa-carbóxi-etil betaína, cetil dimetil carboximetila betaína, lauril bis-(2-hidróxi-etil)carbóxi metil betaína, estearil bis -(2-hidróxi-propil)carboximetil betaína, oleil dimetil gama-carbóxi propil betaína e lauril bis-(2-hidroxipropil)alfa-carboximetil betaína. As sulfobetaínas são também preferidas e podem ser representadas por cocodimetil sulfopropil betaína, estearildimetill sulfopropil betaína, lauril dimetil sulfoetil betaína, lauril bis-(2-hidróxi-etil)sufopropil betaína e sus misturas. Uma composição especialmente preferida, utiliza cocoamidopropil betaína.
0 mais preferível é que tensoativo anfotérico possa ser cocoanfoacetato e cocoamidopropil betaína agindo como co-emulsificantes anfotéricos. 0 tensoativo anfotérico pode se encontrar presente de aproximadamente 2% a aproximadamente 2 0% em peso com base no peso total do concentrado perolizante. É preferível que o anfotérico compreenda de aproximadamente .4% a aproximadamente 16%, de preferência de aproximadamente .6% a aproximadamente 10%, do concentrado perolizante.
0 quarto componente consiste em um emulsificante de glicol. 0 propileno glicol (1, 2 e 1, 3) e outros álcoois tais como 1,3-butileno glicol, 2,3-butileno glicol, etileno glicol e suas misturas são emulsificantes úteis. 0 emulsificante de glicol pode se encontrar presente numa proporção de 0% a aproximadamente 15%, de preferência de aproximadamente 1% a aproximadamente 10% sendo o mais preferível de aproximadamente 2% a aproximadamente 5%.
Para o quinto componente, o restante é água, de preferência desionizada. Geralmente acrescenta-se a água numa proporção de aproximadamente 2 0% a aproximadamente .70%, de preferência de aproximadamente 30% a aproximadamente 60%, sendo o mais preferível de aproximadamente 40% a aproximadamente 55% com base no peso total do concentrado.
Os componentes opcionais não essenciais podem ser utilizados nos concentrados na presente invenção como um meio conveniente de incorporação aos produtos de beleza e de cuidados pessoais. Tais ingredientes opcionais convencionais são bem conhecidos dos versados na técnica, tais como conservantes tais como álcool benzílico, metil parabeno, propil parabeno e imidazolidinil uréia; espessantes e modificadores de viscosidade tais como polímeros de blocos de óxido de etileno e de oxido de propileno, ANTAROX F-88 (Rhodia, Inc.), por exemplo, cloreto de sódio, sulfato de sódio, álcool polivinílico e álcool etílico; agentes ajustadores de pH tais como ácido cítrico, ácido succínico, ácido fosfórico hidróxido de sódio, carbonato de sódio; perfumes; corantes/agentes seqüestrantes tais como tetra-acetato de etilenodiamina dissódico. Tais agentes geralmente são usados individualmente a níveis de aproximadamente 0% a aproximadamente 2%, de preferência de 0,01% a aproximadamente 1,0 % em peso do concentrado.
0 pH das composições concentradas não é crítico e pode se encontrar na faixa de aproximadamente 2 a aproximadamente 12, sendo de preferência de aproximadamente .4 a aproximadamente 10, e o mais preferível é que varie de aproximadamente 6 a aproximadamente 8. O pH pode ser ajustado empregando-se um tampão tal como ácido cítrico.
A ordem da adição ao tanque de mistura dos componentes individuais do concentrado não é crítica nem é a temperatura razoavelmente elevada; no entanto é preferível que a água e o agente perolizante estejam intimamente ligados a uma temperatura de aproximadamente .50 0C a aproximadamente 90°C, sendo mais preferível de aproximadamente 70 a aproximadamente 80°C com uma forte agitação até o agente perolizante ter sido emulsifiçado. Os tensoativos não iônicos e anfotéricos são então misturados em uma mistura até esta ficar transparente. Deixa-se então a mistura se resfriar até a temperatura ambiente. Geralmente o concentrado pode ser armazenado a uma temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 4 5°C, sendo de preferência de aproximadamente 150C a aproximadamente 350C durante pelo menos um dia, e de preferência dois dias a fim de se desenvolverem plenamente as suas características perolizantes.
As composições de cuidados pessoais podem ainda compreender um composto de silicone. Tal como se refere no presente, um composto de silicone é um siloxano não funcionalizado tendo uma viscosidade de aproximadamente 5 a aproximadamente 600.000 cs (centistoke) e de preferência de aproximadamente 350 a aproximadamente 10.000 cs, a 25°C. Os silicones denominado "silicones rígidos", conforme descrito na patente US No. 4.902.499, incorporada ao presente documento a título de referência, tendo uma viscosidade acima de 600.000 cs a 20°C, 700.000 cs para mais, por exemplo, e um peso molecular médio de pelo menos aproximadamente 500.000 daltons, também são úteis. O composto de silicone é tipicamente um polidimetilsiloxano, tipicamente um polidimetilsiloxano terminando em cada extremidade com um grupamento trimetilsilila. O composto de silicone pode ser um dimeticone conforme especificado pela CTFA, isto é um alfa,omega-trimetilsilil-polidimetil siloxano tendo uma viscosidade a 25 °C de pelo menos 25 centistokes e inferior a 60.000 centistokes. 0 composto de silicone é tipicamente usado no contexto de um xampu e é acrescentado à composição em uma proporção suficiente para conferir uma característica de penteado e de toque melhoradas, tal como maciez, ao cabelo depois da aplicação do xampu.
0 agente de condicionamento capilar de silicone para emprego na presente invenção terá, de preferência, uma viscosidade de aproximadamente 1.000 a aproximadamente .2.000.000 centistokes a 25°C, sendo mais preferível de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 1.800.000, sendo ainda mais preferível de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 1.500.000. A viscosidade pode ser medida por meio de um viscômetro capilar de vidro, conforme apresentado no processo de teste Dow Corning Corporate Test Method CTMO0 04, de 20 de julho de 1970.
0 agente de condicionamento capilar de silicone será usado nas composições de xampu da presente invenção a níveis que vão de aproximadamente 0,1% a aproximadamente .10% em peso da composição, de preferência de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 8%, sendo mais preferível de aproximadamente 1% a aproximadamente 5%.
Os fluidos de silicone não voláteis insolúveis adequados incluem polialquil siloxanos, poliaril siloxanos, polialquilaril siloxanos, copolímero de poliéter siloxano e suas misturas. No entanto outros fluidos insolúveis de silicone não volátil que têm propriedades de condicionamento capilar podem ser usados. 0 termo "não volátil", conforme empregado no presente, significa que o material de silicone apresenta uma pressão de vapor muito baixa ou insignificante nas condições ambientes, conforme é bem compreendido na técnica. 0 termo "fluido de silicone" significa materiais de silicone fluidos que têm uma viscosidade inferior a 1.000.000 centistokes a 25°C. Geralmente, a viscosidade do fluido se encontrará entre aproximadamente 5 e aproximadamente 1.000.000 centistokes a .25°C, de preferência entre aproximadamente 10 e aproximadamente 100.000. O termo "silicone", conforme empregado no presente, será sinônimo do termo "polisiloxano".
Os fluidos de polialquilsiloxano não voláteis que podem ser empregados incluem, por exemplo, polidimetilsiloxanos. Estes siloxanos são disponíveis de General Electric Company como fluido de metil fenila SF .1075 ou de Dow Croning como 556 Cosmetic Grade Fluid.
Os copolímeros de poliéter siloxano que podem ser usados incluem, por exemplo um dimetilpolisiloxano modificado por óxido de polipropileno (Dow Corning DC-1248, por exemplo) embora possam também ser usados óxido de etileno ou misturas de óxido de etileno e óxido de propileno. O óxido de etileno e o óxido de polipropileno o nível de deve ser suficientemente baixo para impedir a solubilidade em água e na composição da presente invenção.
Os fluidos de silicone da presente invenção também incluem polialquil ou poliaril siloxanos com a estrutura apresentada na patente US No. 5.573.709, cuja descrição é incorporada ao presente documento a título de referência, em que R é alquila ou arila e χ é um número inteiro de aproximadamente 7 a aproximadamente 8.000 pode ser usado. "A" representa grupamentos que bloqueiam as extremidades das cadeias de silicone.
Os grupamentos alquila ou arila substituídos na cadeia de siloxano (R) ou nas extremidades das cadeias de siloxano (A) podem ter qualquer estrutura, desde que os silicones resultantes permaneçam fluidos à temperatura ambiente, sejam hidrofóbicos, não sejam nem irritantes, nem tóxicos nem de outro modo qualquer prejudiciais quando aplicados ao cabelo, sejam compatíveis com os demais componentes da composição, sejam quimicamente estáveis em condições normais de uso e armazenagem e sejam capazes de serem depositados sobre o cabelo e de condicioná-lo.
Grupamentos A adequados incluem metila, metóxi, etóxi, propóxi e arilóxi, Os dois grupamentos R no átomo de silicone podem representar o mesmo grupamento ou diferentes grupamentos. É preferível que os dois grupamentos R representem o mesmo grupamento. Grupamentos R adequados incluem metila, etila, propila, fenila, metilfenila e fenilmetila. Os silicones preferidos são polidimetil siloxano, polidietilsiloxano e polimetilfenilsiloxano. 0 polidimetilsiloxano é especialmente preferido. As referências que descrevem fluidos de silicone adequados incluem a patente U.S. No. 2.826.551, concedida a Geen; patente U.S. No. 3.964.500, concedida a Drakoff em 22 de junho de 1976; patente U.S. No. 4.364.837, concedida a Pader; e a patente britânica 849.433, concedida a Woolston. Todas estas patentes são incorporadas ao presente documento a título de referência. Também incorporada ao presente documento a título de referência é Silicon Compounds distribuída por Petrarch Systems, Inc., 1984. Esta referência proporciona uma relação extensa (embora não exclusiva) de fluidos de silicone adequados.
Um outro material de silicone que pode ser especialmente útil nos agentes de condicionamento de silicone é a goma de silicone insolúvel. 0 termo "goma de silicone", conforme empregado no presente, significa materiais de poliorganosiloxano que têm uma viscosidade a .25°C acima de 1.000.000 centistokes ou igual a ela. As gomas de silicone são descritas por Petrarch e outros inclusive na patente U.S. No. 4.152.16, concedida a Spitzer et al. em 1° de maio de 1979, e Noll, Walter, Chemistry and Technology of Silicones, Nova York: Academic Press 1968. Também descrevem gomas de silicone as General Electric Silicone Rubber Product Data Sheets SE 30, SE 33, SE 54 e SE 76.. Todas estas referências descritas são incorporadas ao presente documento a título de referência. As "gomas de silicone" tipicamente terão um peso molecular acima de aproximadamente 200.000, geralmente entre aproximadamente .200.000 e aproximadamente 1.000.000. Exemplos específicos incluem polidimetilsiloxano, copolímero de polidimetilsiloxano) (metilvinilsiloxano), copolíemro de poli(dimetilsiloxano)(difenilsiloxano)(metilvinilsiloxano) e suas misturas.
É preferível que o agente de condicionamento capilar de silicone compreenda uma mistura de uma goma de polidimetilsiloxano, tendo uma viscosidade acima de aproximadamente 1.000.000 centistokes e fluido de poli dimetilsiloxano tendo uma viscosidade de aproximadamente 10 centistokes a aproximadamente 100.000 centistokes, sendo a relçaão de goma para fluido de aproximadamente 30:70 a aproximadamente 70:30, de preferência de aproximadamente .40:60 a aproximadamente 60:40.
Um outro ingrediente opcional que pode ser incluído no agente de condicionamento de silicone é resina de silicone. As resinas de silicone são sistemas de siloxano polimérico extremamente reticulado. A reticulação é introduzida através da incorporação de silanos trifuncionais e tetrafuncionais com unidades monoméricas monofuncionais ou difuncionais ou ambas, durante a fabricação da resina de silicone. Tal como é bem conhecido na técnica, o grau de reticulação que é necessário a fim de resultar em uma resina de silicone variará de acordo com as unidades de silano específicas incorporadas à resina de silicone. Em geral, os materiais de silicone que têm um nível suficiente de unidades monoméricas de siloxano trifuncional ou tetrafuncional (e portanto, um nível suficiente de reticulação) de modo tal que eles secam formando uma película rígida ou dura são consideradas como sendo resinas de silicone. A relação de átomos de oxigênio para átomos de silício é indicadora do nível de reticulação em uma material de silicone específico. Os materiais de silicone que têm pelo menos aproximadamente 1,1 átomos de oxigênio por átomo de silício será geralmente resinas de silicone nos termos do presente. É preferível que a relação de átomos de oxigênio: átomos de silício seja de aproximadamente 1,2:1,0. Os silanos empregados na fabricação de resinas de silicone incluem monometil, dimetil, monofenil, difenil, metilfenil, monovinil e metilvinil-cloro silanos e tetra-clorosilano, sendo os mais habitualmente utilizados os silanos metil substituídos. As resinas preferidas são oferecidas por General Electric com a denominação de GE SS4230 e SS4267. Resinas de silicone disponíveis no comércio serão geralmente fornecidas em uma forma não endurecida em um fluido de silicone volátil de baixa viscosidade ou não volátil. As resinas de silicone para emprego na presente invenção devem ser fornecidos e incorporados às composições da presente invenção em tal forma não endurecida, conforme será evidente aos versados na técnica.
Material sobre os fundamentos sobre silicones que incluem seções que tratam de fluidos, gomas e resinas de silicone assim como da fabricação de silicones podem ser encontrados na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15, Segunda Edição, pp 2 04-308, John Wiley Sc Sons, Inc., 1989, incorporada ao presente documento a título de referência.
Os materiais de silicone, e resinas de silicone especificamente, podem ser convenientemente identificados de acordo com um sistema de nomenclatura abreviada bem conhecido dos versados na técnica como a nomenclatura "MDTQ", Neste sistema, o silicone é descrito de acordo com a presença de diversas unidades monoméricas de siloxano que constituem o silicone. Resumindo, o símbolo M indica a unidade monof uncional (CH3)3SiO0lS; D indica a unidade difuncional (CH3)2SiO; T indica a unidade trifuncional (CH3)SiOij5 e Q indica a unidade quadrifuncional ou tetrafuncional SiO2. M', D', T' e Q1 indicam substituintes diferentes de metila, e devem ser especificamente definidas a cada ocorrência. Substituintes alternativos típicos incluem grupamentos tais como vinila, fenilas, aminas, hidroxilas etc. As relações molares das diversas unidades, quer em termos dos índices aos símbolos indicando o número total de cada tipo de unidade no silicone (ou uma média sua) ou como relações especificamente indicadas em combinação com o peso molecular completa a descrição do material de silicone no sistema MDTQ. Proporções molares relativas mais altas de T, Q, T1 e/ou Q' para D, D', M e/ou M1 em uma resina de silicone indicam níveis mais altos de reticulação. Conforme tratado acima, no entanto, o nível total de reticulação pode também ser indicado pela relação de oxigênio para silício.
As resinas de silicone para emprego na presente invenção que são as preferidas são resinas MQ, MT, MTQ, MQ e MDTQ. Deste modo, o substituinte de silicone preferido é metila. Especialmente preferidos são resinas MQ em que a relação M:Q varia de aproximadamente 0,5:1,0 a aproximadamente 1,5:1,0 e o peso molecular médio da resina varia de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000.
A relação em peso do componente do fluido não volátil de silicone para o componente de resina de silicone varia de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 400:1, de preferência esta relação varia de aproximadamente 9:1 a aproximadamente 2 00:1, sendo mais preferível de aproximadamente 19:1 a aproximadamente 100:1, especialmente quando componente de fluido de silicone é um fluido de polidimetilsiloxano ou uma mistura de fluido de polidimetil siloxano com goma de polidimetilsiloxano conforme descrito acima.
O xampu conterá um tensoativo detergente. Estes incluem tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos, anfotéricos e dipolares. Exemplos de tensoativos aniônicos são descritos na patente U.S. No. 5.573.709, sendo a descrição integral incorporada ao presente documento a título de referência. No entanto, o xampu será tipicamente essencialmente isento de tensoativos aniônicos, contendo menos de 0,5% em peso, por exemplo, de espécies que podem ser propriamente caracterizadas como sendo tensoativos aniônicos. Se o preparado não incluir um tensoativo aniônico, podem ser usados tensoativos detergentes catiônicos podem também ser usados.
Os tensoativos detergentes não iônicos que podem ser usados incluem aqueles definidos em linha gerais como sendo compostos produzidos pela condensação de grupamentos de óxido de alquileno (hidrofílicos por natureza) com um composto hidrofóbico orgânico, que pode ser de natureza alifática ou alquil aromática. Exemplos de classes preferidas de tensoativos detergentes não iônicos são:
1. Os condensados de óxido de polietileno de alquil fenóis, os produtos de condensação de alquil fenóis, por exemplo, que têm um grupamento alquila contendo de aproximadamente 6 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono, quer em configuração de cadeia reta ou ramificada, com óxido de etileno, estando o oxido de etileno presente em proporções iguais a aproximadamente 10 a aproximadamente 60 moles de óxido de etileno por mole de alquil fenol. O substituinte alquila em tais compostos pode ser derivado do propileno polimerizado, diisobutileno, octano ou nonano, por exemplo.
2.Os derivados da condensação de óxido de etileno com o produto que resulta da reação do óxido de propileno com os produtos de etileno diamina que podem ter a composição variada dependendo do equilíbrio entre os elementos hidrofóbicos e hidrofílicos que se deseja, São, por exemplo satisfatórios os compostos contendo de aproximadamente 4 0% a aproximadamente 8 0% de polióxi etileno em peso, e que têm um peso molecular de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 11.000, resultando da reação dos grupamentos de óxido de etileno com uma base hidrofóbica constituída pelo produto de reação do etileno diamina com o excesso de óxido de propileno, tendo a base citada um peso molecular da ordem de aproximadamente 2.500 a aproximadamente 3.000.
3.O produto de condensação de álcoois alifáticos tendo de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono quer em configuração de cadeia reta quer ramificada, com óxido de etileno, um condensado de óxido de etileno de álcool de coco, por exemplo, que tem de aproximadamente 10 a aproximadamente 3 0 moles de óxido de etileno por mole de álcool de coco, tendo a fração de álcool de coco de aproximadamente 10 a aproximadamente 14 átomos de carbono. 4.Óxidos de amina terciária de cadeia longa correspondendo à fórmula geral abaixo:
R1R2R3N-> 0
em que R1 contém um radical alquila, alquenila ou mono-hidróxi alquila tendo de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, tendo de 0 a aproximadamente 10 porções de óxido de etileno e de 0 a aproximadamente 1 porção glicerila, e contendo R2 e R3 aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono e de 0 a aproximadamente 1 grupamento hidróxi, os radicais metila, etila, propila, hidroxietila ou hidroxipropila, por exemplo. A seta na fórmula é uma representação convencional de uma ligação semipolar. Exemplos de óxidos aminados adequados par emprega na presente invenção incluem óxido de dimetildodecilamina, óxido de oleildi(2-hidróxi-etil)amina, óxido de dimetiloctilamina, óxido de dimetil-decilamina, óxido de dimetill-tetradecilamina, óxido de 3,6,9- trioxaheptadecildietilamina, óxido de di(2-hidroxietil)- tetradecilamina, óxido de 2-dodecóxietildimetilamina, óxido de 3-dodecóxi-2-hidróxi-propildi(3-hidróxi-propil) amina, óxido de dimetilhexadecilamina.
5.Os óxidos de fosfina terciária de cadeia longa correspondendo à fórmula geral abaixo:
RR1R"P-> 0 em que R contém um radical alquila, alquenila ou monohidroxialquila tendo de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono em comprimento de cadeia, tendo de 0 a aproximadamente 10 porções de óxido de etileno e de 0 a aproximadamente 1 porção de glicerila e sendo cada R' e R" um grupamento alquila ou monohidroxialquila contendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono. A seta na fórmula é uma representação convencional de uma ligação semipolar. Os exemplos de óxidos de fosfina adequados são: óxido de dodecildimetilfosfina, óxido de tetradecildimetilfosfina, óxido de tetradecilmetiletilfosfina, óxido de 3,6,9- trioxaoctadecildimetilfosfina, óxido de cetildimetil fosfina, óxido de 3-dodecoxi-2-hidroxipropildi(2 - hidroxietil)fosfina, óxido de estearildimetilfosfina, óxido de cetiletilpropilfosfina, óxido oleildietilfosfina, óxido dodecildietilfosfina, óxido de tetradecildietilfosfina, óxido de dodecildipropilfosfina, óxido de dodecil di(hidróxi metil)fosfina, óxido de dodecildi(2- hidroxietil)fosfina, óxido de tetradecilmetil-2 - hidroxipropilfosfina, óxido de oleidimetilfosfina, óxido de .2-hidróxidodecildimetilfosfina.
6. Sulfóxidos de dialquila de cadeia longa contendo um radical alquila ou hidróxi alquila de cadeia curta tendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono (geralmente metila) e uma cadeia hidrofóbica longa que inclui radicais alquila, alquenila, hidróxi alquila, ou ceto alquila contendo de aproximadamente 8 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono, de 0 a aproximadamente 10 unidades de óxido de etileno e de 0 a aproximadamente 1 porção de glicerila. Exemplos incluem sulfóxido de octadecil metila, sulfóxido de 2-cetotridecil metila, sulfóxido de 3,6,9-trixaoctadecill 2-hidroxietila, sulfóxido de dodecil metila, sulfóxido de oleil 3- hidroxipropila, sulfóxido de tetradecil metila, sulfóxido de 3-metoxitridecil metila, sulfóxido de 3-hidroxitridecil metila, sulfóxido de 3-hidróxi-4-dodecoxibutil metila.
Tensoativos detergentes zwiteriônicos são exemplificados por aqueles que podem ser descritos em linhas gerais como sendo derivados de compostos de sulfônio, fosfônio e amônio quaternário alifático, podendo os radicais alifáticos ser de cadeia reta ou ramificada, e em que um dos substituintes alifáticos contém de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, e um contém um grupamento aniônico, tal como carbóxi, sulfonato, sulfato, fosfato ou fosfonato. Uma fórmula geral para estes compostos é encontrada na patente U.S. No. .5.573.709, que é incorporada ao presente documento a título de referência, em que R2 contém um radical alquila, alquenila ou hidróxi alquila tendo de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, de 0 a aproximadamente 10 porções de óxido de etileno e de 0 a aproximadamente 1 porção de glicerila; Y é selecionado do grupo que consiste em átomos de nitrogênio, fósforo, e enxofre; R3 é um grupamento alquila ou mono-hidróxi-alquila contendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; X é 1 quando Y é um átomo de enxofre, e 2 quando Y é um átomo de nitrogênio ou fósforo; R4 é um alquileno ou hidróxi-alquileno tendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono e Z é um radical selecionado do grupo que consiste nos grupamentos carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfonato e fosfato. Exemplos de tais tensoativos incluem: .4- [N,N-di(2-hidróxi-etil)- N-octadecilamônio]- butano-1-carboxilato;
5-[S-3-hidróxipropil-S-hexadecilsulfônio]- 3- hidroxipentano-1-sulfato;
3-[P,P-dietil-P-3,6,9-trioxatetradexocilfosfônio] -2-hidróxi-propano-1-fosfato; 3- [N,N-dipropil-N-3 - dodecóxi-2- hidróxipropilamônio]-propano-1-fosfonato; 3-(N,N-dimetil-N-hexadecilamônio)propano -1- sulfonato 3-(N,N-dimetil-N-hexadecilamônio)-2- hidróxi- propano-1 - sulfonato; 4- [N,N-di(2-hidróxietil) -N- (2-hidróxidodcil) amônio]-butano-1-carboxilato; 3- [S-etil-S- (3-dodecóxi-2-hidroxipropil) sulfônio]-propano-1-fosfato; 3- [P,P-dimetil-P-dodecilfosfônio] - propano-1- fosfonato; e 5- [N,N-di(3-hidroxipropil)-N-hexadecilamônio]-2- hidróxi-pentano-1-sulfato.
Outros zwiteriônicos tais como betaínas podem também ser úteis na presente invenção. Exemplos de betaínas úteis na presente invenção são as alquil betaínas superiores, tais como coco dimetil carboximetil betaína, cocoamidopropil betaína, cocobetaína, lauril amidopropil betaína, oleil betaína, lauril dimetil carboximetil betaína, lauril dimetil alfacarboxietil betaína, cetil dimetil carboximetil betaína, lauril bis-(2- hidroxietil)carboximetil betaína, estearil bis-(2- hidroxipropil)carboximetil betaína, oleil dimetil gama- carboxipropil betaína e lauril bis-(2-hidroxipropil)alfa- carboxietil betaína. As sulfobetaínas podem ser representadas por cocodimetil sulfopropil betaína, estearil dimetil sulfopropil betaína, lauril dimetil sulfoetil betaína, lauril bis-(2-hidroxietil)sulfopropil betaína e análogos do tipo; amidobetaínas e amidosulfobetaínas, em que o radical RCONH(CH2) 3 é ligado ao átomo de nitrogênio da betaína, são também úteis nesta invenção. As betaínas preferidas para emprego nas composições da presente invenção são cocoamidopropil betaína, cocobetaína, lauril amidopropil betaína e oleil betaína.
Exemplos de tensoativos detergentes anfotéricos que podem ser usados nas composições da presente invenção são aqueles que são descritos em linhas gerais como sendo derivados de aminas alifáticas secundárias e terciárias em que o radical alifático pode ser de cadeia reta ou ramificada e em que um dos substituintes alifáticos contém de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono e um contém grupamentos hidrossolubilizantes aniônicos, tais como carbóxi, sulfonato, sulfato, fosfato ou fosfonato, por exemplo. Exemplos de compostos que incidem nesta definição são 3-dodecil-aminopropionato de sódio, 3- dodecilaminopropano sulfonato de sódio, lauril sarcosinato de sódio, N-alquiltaurinas como a que se prepara fazendo-se reagir dodecilamina com isotionato de sódio de acordo com as instruções da patente U.S. No. 2.658.072, ácidos N- alquil aspárticos superiores tais como os produzidos de acordo com as instruções da patente U.S. No. 2.438.091, e os produtos vendidos com a marca registrada "MIRANOL"™ e descritos na patente U.S. No. 2.528.378. Outro tensoativo detergente opcional para emprego nas composições da presente invenção é o cocoanfocarbóxi glicinato. Os xampus mais preferidos da presente invenção contêm combinações de tensoativos anfotéricos, tensoativos zwiteriônicos e tensoativos não iônicos e são essencialmente isentos de tensoativos aniônicos. Os xampus contêm tipicamente de aproximadamente 0% a aproximadamente .6% de tensoativos anfotéricos, de aproximadamente 0% a aproximadamente 8% de tensoativos zwiteriônicos de 0% a aproximadamente 14% de alquil sulfatos etoxilados, e de aproximadamente 0% a aproximadamente 10% de um tensoativo opcional aniônico, tal como de aproximadamente 3% a aproximadamente 7% de alquil sulfatos, com um nível total de tensoativos de aproximadamente 10% a aproximadamente .25%.
Os sistemas para sabonete e para xampu preparados da presente invenção podem conter uma variedade de componentes opcionais não essenciais adequados para tornar tais composições mais aceitáveis. Tais ingredientes opcionais convencionais são bem conhecidos dos versados na técnica, conservantes tais como álcool benzílico, metil parabeno, propil parabeno e imidazolidinil uréia, por exemplo; tensoativos catiônicos tais como cloreto de cetil trimetil amônio, cloreto de lauril trimetil amônio, cloreto de tricetil metil amônio, cloreto de estearildimetil benzil amônio e cloreto di(sebo parcialmente hidrogenado)dimetilamônio; espessantes e modificadores de viscosidade tais como polímeros de blocos de óxido de etileno e de óxido de propileno, tais como ANTAROX F-88 (Rhodia, Inc.), cloreto de sódio, sulfato de sódio, álcool polivinílico e álcool etílico; agentes de ajuste de pH tais como ácido cítrico, ácido succínico, ácido fosfórico, hidróxido de sódio, carbonato de sódio; perfumes; corantes; e agentes seqüestrantes tais como tetracetato de etileno diamino dissódico. Tais agentes geralmente são usados individualmente a níveis que vão de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10%, de preferência de 0,5% a aproximadamente 5,0% em peso da composição.
Os xampus podem também incluir agentes anti-caspa tais como os sais de piritiona, de preferência piritiona de zinco, conforme descrito no pedido PCT número PCT/US98/0413 9, depositado em 4 de março de 1998, e publicado com o número WO 98/41505, incorporada ao presente documento a título de referência.
Produtos de Cuidados Pessoais Para a Remoção de Pelos
O intensificador de espuma da presente invenção pode também ser empregado com géis de barbear e cremes de barbear formadores de espuma. Géis de barbear de pós espuma típicos são descritos pelas patentes U.S. Nos. 5.902.778 concedida a Hartmann, et al.; 5.858.343, concedida a Szymczak; e 5.853.710 concedida a Dehan et al. ; todas incorporadas ao presente documento a título de referência integralmente. Cremes de barbear espumantes típicos são descritos pelas patentes U.S. Nos. 5.686.024, concedida a Dahanayake, et al. ; 5.415.860 concedida a Beucherie et al.; .5.902.574 concedida a Stoner et al. ; e 5.104.643 concedida a Grollier et al. , todas incorporadas ao presente documento a título de referência integralmente.
0 intensificador de espuma é também útil como um depilatório espumante. Um exemplo de depilatório espumante é descrito na patente U.S. No. 4.734.099 concedida a Cyprien.
COMPOSIÇÕES E PROCESSOS DE EMPREGO PARA DETERGENTES TÊXTEIS
Além dos polímeros da presente invenção (empregados como agentes de liberação de sujeira) os detergentes têxteis da presente invenção (para lavagem a mão ou em uma máquina de lavar roupa) incluem ainda ingredientes adjuntos. Uma variedade de tais ingredientes adjuntos detergentes têxteis são descritos na Publicação Internacional de PCT No. WO 98/39401, integralmente incorporada ao presente documento a título de referência.
Em geral, as composições detergentes para têxteis são em forma de grânulos sólidos, líquido ou gel e compreendem uma quantidade predominante em peso do detergente e uma quantidade mínima de polímero de liberação de sujeira da presente invenção. Além disso em geral o processo de lavagem de têxteis da presente invenção compreende a lavagem de um artigo têxtil em um meio de lavagem constituído por uma quantidade predominante me peso de água e de uma primeira quantidade mínima em peso do detergente e de uma segunda quantidade mínima em peso do polímero de liberação de sujeira. Quantidades mínimas de componentes adjuntos podem também se encontrar presentes. I. Compostos de aminoalquil/alcoxisilano-silicone
Um dos componentes adjuntos das composições e processos da presente invenção consiste em um composto aminosilicone tipicamente um composto aminosilicone da fórmula:
<formula>formula see original document page 133</formula> em que:
R1 e R8 são independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, hidroxila, alquila (tipicamente C1-C4) e alcóxi (tipicamente C1-C4) , R2, R3, R9 e R10 são independentemente selecionados do grupo que consiste em alquila (tipicamente C1-C4) e alcóxi (tipicamente (C1-C4) desde que um de R2, R3, R9, R10 possa ser selecionado do grupo que consiste em um grupamento alquila substituído por amina primária, e em um grupamento alquila substituído por amina secundária (tipicamente um grupamento amino alquila N-(aminoalquila) substituído, tal que o composto tenha tanto uma porção amino primário como secundário),
R4, R5 e R6 são independentemente selecionados do grupo que consiste em alquila (tipicamente C1-C4) e arila (tipicamente fenila),
R7 é selecionado do grupo que consiste em um grupamento alquila substituído por amina primária, e um segundo grupamento alquila substituído por amina secundária (tipicamente um grupamento amino alquila N-(aminoalquila) substituído, de modo tal que o composto tenha tanto uma porção de amina primária como secundária),
m e nsão números tais, que m seja maior do que η (tipicamente a relação de m:n varia de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 500:1, sendo mais típico de aproximadamente 40:1 a aproximadamente 300:1 e sendo o mais típico de aproximadamente 85:1 a aproximadamente 185:1), e a soma de n e m resulta em um composto de aminosilicone com uma viscosidade de aproximadamente 10 a aproximadamente .100.000 cps a 25°C (tipicamente a soma de η e m varia de aproximadamente 5 a aproximadamente 600, sendo mais típico de aproximadamente 50 a aproximadamente 4 00 e sendo o mais típico de aproximadamente 135 a aproximadamente 275).
A preparação e as propriedades dos compostos de silicone são tratadas em linhas gerais em Silicones: Chemistry and Technology, pp. 21-31 e 75-90 (CRC Press, Vulkan-Verlag, Essen, Alemanha, 1991) e em Harman et al. "Silicones", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15. pp. (John Wiley & Sons, Inc. 1989), cujas descrições são incorporadas ao presente documento a título de referência. Os compostos de aminosilicone preferidos são descritos, por exemplo em JP-047547 (J57161170) (Shinetsu Chem. Ind. KK). Compostos de aminosilicone especialmente preferidos são os três da fórmula I em que (1) R1 e R8 são metóxi, R2, R3, R4, R5, R6, R9 e R10 são metila, R7 é N-amiinoetil-3-aminopropila, m é aproximadamente 135, e n é aproximadamente 1,5 (2) R1 e R8 são metóxi, R2, R3, R4, R5, R6, R9 e R10 são metila, R7 é N- aminoetil-3-aminopropila, m é aproximadamente 270, e n é aproximadamente 1,5 e (3) R1 e R8 são etóxi, R2, R3, R4, R5, R6, R9 e R10 são metila, R7 é 3-aminopropila, m é aproximadamente 13 5 e n é aproximadamente 1,5. Outros compostos de aminosilicone incluem aqueles em que R1, R2 e R8 são etóxi, R3 é 3-aminopropila, R4, R5, R6, R9 e R10 são metila, m é aproximadamente 8 e η é zero. Naturalmente para compostos de aminosilicone puro, os números m e η serão inteiros, mas para misturas de compostos m e η serão expressos como frações ou como números mistos que representam uma média dos compostos presentes. Além disso, a fórmula acima não se destina a significar uma estrutura de copolímeros de blocos, assim, o composto de aminosilicone pode ser uma estrutura aleatória ou de blocos. Tipicamente, pelo menos aproximadamente 50% em peso dos grupamentos R4, R5 e R6 serão constituídos por grupamentos metila, mais tipicamente pelo menos aproximadamente 90% e ainda mais tipicamente aproximadamente 100%.
0 composto de aminosilicone tipicamente estará na forma de um líquido ou de um óleo viscoso à temperatura ambiente.
Os aminosilicones descritos abaixo no contexto de composições detergentes em pó solúveis podem ser substituídos no lugar dos aminosilicones descritos acima. II. Veículos Insolúveis Embora os aminosilicones possam ser usados em determinadas composições e processos da presente invenção sozinhos ou em forma de uma emulsão aquosa, é preferível que o aminosilicone seja usado em associação com um veículo sólido insolúvel em água, argilas, por exemplo, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, amidos, minerais naturais triturados, tais como caulins, argilas, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmorilonita, bentonita ou terra diatomácea, ou minerais sintéticos triturados tais como sílica, alumina, ou silicato especialmente os alumínio silicatos ou magnésio silicatos. Os agentes inorgânicos úteis compreendem aqueles de origem mineral natural ou sintética. Exemplos específicos de veículos incluem terras diatomáceas, a marca registrada Celite, por exemplo (Johns Manville Crop., Denver, Col.) e as argilas de esmectita tais como as saponitas e as argilas coloidais de montmorilonita tais como a marca registrada Veegum e a marca registrada Van Gel TM (Vanderbilt Minerais, Murray, KY) , ou a marca registrada Magnabrite (American Colloid Co., Skokie, IL). Os veículos de silicato sintético incluem o silicato de cálcio hidratado com a marca registrada Micro-Cel e o silicato de magnésio hidratado com a marca registrada Celkate (Seegot, Inc. Parsippany, NJ) . Podem também ser citados os veículos de inosilicatos tais como os meta-silicatos de cálcio que ocorrem na natureza, tais como volastonita, disponível como a série de volastonita com a marca registrada NYAD (Processed Minerais Inc., Willsboro, NY). As argilas sintéticas de silicato de sódio e magnésio, argilas de hectorita, e sílicas defumadas podem também ser mencionadas como veículos. 0 veículo pode ser um material dividido em partículas muito pequenas com um diâmetro de partícula médio abaixo de 0,1 mícron. Exemplos de tais veículos são sílica defumada e sílica precipitada; estas geralmente têm uma superfície específica (BET) de acima de m2/g.
As argilas que são elementos especialmente úteis das composições e processos da presente invenção são aquelas que cooperam com os compostos de silicone para lavar têxteis melhor do que seria de se esperar das ações dos componentes individuais em composições detergentes. Tais argilas incluem argilas contendo montmorilonita que têm propriedades de inflação (em água) e que têm a estrutura da esmectita. Típica das argilas de esmectita para emprego na presente invenção é a bentonita e tipicamente as melhores bentonitas são aquelas que têm uma capacidade de se inflar substancialmente em água, tais como as bentonitas de sódio, as bentonitas de potássio e aquelas que podem se inflar na presença de íons de sódio ou de potássio, tais como a bentonita de cálcio. Tais bentonitas infláveis são também conhecidas com bentonitas do oeste ou do Wyoming, que consistem essencialmente em bentonita de sódio. Outras bentonitas, tais como a bentonita de cálcio, são normalmente não infláveis. Dentre as bentonitas preferidas são aquelas de sódio e potássio, que são normalmente infláveis e de cálcio e magnésio que são normalmente não infláveis, mas que podem se tornar infláveis. Destas é preferível se empregar bentonitas de cálcio (com uma fonte de sódio presente) e de sódio. As bentonitas empregadas não são limitadas às produzidas no Estados Unidos da América tais como a bentonita do Wyoming, mas podem também ser obtidas da Europa inclusive da Itália e da Espanha, como a bentonita de cálcio, que pode ser convertida em bentonita de sódio por tratamento com carbonato de sódio, ou pode ser empregada como bentonita de cálcio. Tipicamente a argila terá que ter um teor alto de montmorilonita e um baixo teor de cristobalita e/ou de quartzo. Além disso outras argilas de esmectita contendo montmorilonita tendo as propriedades como as das bentonitas descritas podem substituir total ou parcialmente as bentonitas descritas no presente, mas a argila será tipicamente uma bentonita de sódio com alto teor de montmorilonita e baixos teores de cristobalita e quartzo.
As bentonitas infláveis e argilas operativas de modo similar têm granulometrias finais nas faixas de micra, .0,01 a 2 0 mícrons, por exemplo, e as granulometrias reais inferiores a 100 ou 150 mícrons, tal como de 40 a 150 mícrons ou de 45 a 105 mícrons. Tais limites granulométricos também se aplicam às cargas de zeólitos, que serão descritas mais adiante no presente documento. A bentonita e outras tais argilas infláveis adequadas podem ser aglomeradas para formar partículas maiores tendo até 2 ou 3 mm de diâmetro.
A relação do composto de aminosilicone para veículo tipicamente variará de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 2, mais tipicamente de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,5, sendo o mais típico de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3. III. Detergentes Os processos e composições desta invenção de detergente para têxteis todos empregam um detergente, e opcionalmente outros ingredientes funcionais. Exemplos de tais detergentes e de outros ingredientes funcionais que podem ser empregados são descritos no No. de Série U.S. .08/726.437, depositado em 4 de outubro de 1996, cuja descrição é incorporada ao presente documento a título de referência. O detergente pode ser selecionado de uma ampla variedade de agentes tensoativos.
A. Tensoativos Não Iônicos
Os tensoativos não iônicos inclusive aqueles que tem um HLB de 5 a 17, são conhecidos na técnica de detergentes. Exemplos de tais tensoativos são relacionados na patente U.S. No. 3.717.630, concedida a Booth em 20 de fevereiro de 1973, e na patente U.S. No. 3.332.880, concedida a Kessler et al. , em 25 de julho de 1967, ambas incorporadas ao presente documento a título de referência.
Exemplos não limitantes de tensoativos não iônicos adequados que podem ser usados na presente invenção são os seguinte:
(1)Os condensados por oxido de polietileno de alquil fenóis. Estes compostos incluem os produtos de condensação de alquil fenóis que têm um grupamento alquila contendo de aproximadamente 6 a 12 átomos de carbono tanto em configuração de cadeia reta como de cadeia ramificada com óxido de etileno, estando o óxido de etileno presente numa proporção igual a 5 a 25 moles de óxido de etileno por mole de alquil fenol. 0 substituinte de alquila em tais compostos pode ser derivado do propileno, diisobutileno polimerizados, por exemplo e semelhantes. Os exemplos de compostos deste tipo incluem nonil fenol condensado com aproximadamente 9,5 moles de óxido de etileno por mole de nonil fenol; dodecilfenol condensado com aproximadamente 12 moles de óxido de etileno por mole de feno; dinonil fenol condensado com aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mole de fenol; e diiso-octil fenol condensado com aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mole de fenol. Os tensoativos não iônicos disponíveis no comércio deste tipo incluem Igepal C0-630, comercializado por Rhodia, Inc. e Triton X-45, X-114, X-IOO e X-102, todos comercializados por Union Carbide.
(2)Os produtos de condensação de álcoois alifáticos tendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 moles de óxido de etileno. A cadeia alquílica do álcool alifático pode ser tanto reta como ramificada, primária ou secundária, e geralmente contém de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono. Exemplos de tais álcoois etoxilados incluem o produto de condensação de álcool miristílico condensado com aproximadamente 10 moles de oxido de etileno por mole de álcool; e o produto de condensação de aproximadamente 9 moles de óxido de etileno com álcool de coco (uma mistura de álcoois graxos com cadeias alquílicas variando em comprimento de 10 a 14 átomos de carbono). Exemplos de tensoativos não iônicos disponíveis no comércio deste tipo incluem Tergitol 15-S-9, comercializados por Union Carbide Corporation, Neodol 45-9, Neodol 23-6,5, Neodol 45-7, e Neodol 45-4, comercializados por Shell Chemical Company.
(3)Os produtos de condensação de óxido de etileno com uma base hidrofóbica formada pela condensação de óxido de propileno com propileno glicol. A porção hidrofóbica destes compostos tem tipicamente um peso molecular de aproximadamente 1500 a 1800 e se apresenta insolúvel em água. A adição de porções de polioxietileno a esta porção hidrofóbica tende a aumentar a hidrossolubilidade da molécula como um todo, e o caráter líquido do produto é conservado até um ponto em que o teor de polioxietileno se encontra aproximadamente a 50% do peso total do produto de condensação, que corresponde à condensação com até 40 moles do óxido de etileno. Exemplos dos compostos deste tipo incluem determinados dos tensoativos Pluronic disponíveis no comércio, comercializados por Wyandotte Chemical Corporation.
(4)Os produtos de condensação do óxido de etileno com o produto que resulta da reação do óxido de propileno com etilenodiamina. A porção hidrofóbica destes produtos consiste no produto de reação de etilenodiamina com o excesso de óxido de propileno, tendo tal porção com um peso molecular de aproximadamente 2 500 a aproximadamente .3000. Esta porção hidrofóbica é condensada com o oxido de etileno até um ponto tal que o produto de condensação contenha de aproximadamente 40% a aproximadamente 80% em peso do polioxietileno e tenha um peso molecular de aproximadamente 5000 a aproximadamente 11.000. Exemplos deste tipo de tensoativo não iônico incluem determinados dos compostos Tetronic disponíveis no comércio, comercializados por Wyandotte Chemical Corporation.
(5) Os tensoativos detergentes não iônicos semi- polares incluem óxidos aminados hidrossolúveis contendo uma porção de alquila tendo de aproximadamente 10 a IS átomos de carbono e 2 porções selecionadas do grupo que consiste em grupamentos alquila e grupamentos hidroxialquila contendo de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina hidrossolúveis contendo uma porção de alquila tendo de aproximadamente 10 a 18 átomos de carbono e 2 porções selecionados do gruo que consiste em grupamentos alquila e grupamentos hidroxialquila contendo de aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono; e sulfóxidos hidrossolúveis contendo uma porção de alquila tendo de aproximadamente 10 a 18 átomos de carbono e uma porção selecionada do grupo que consiste em porções alquila e hidroxialquila tendo de aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono.
Os tensoativos detergentes não iônicos semi- polares são os tensoativos detergentes de óxido aminado tendo a fórmula
<formula>formula see original document page 142</formula> em que R1 é um grupamento alquila, hidroxialquila ou alquil fenila ou suas misturas contendo de aproximadamente 8 a aproximadamente 2 2 átomos de carbono. R2 é um grupamento alquileno ou hidróxi alquileno contendo de 2 a 3 átomos de carbono ou suas misturas, χ varia de 0 a aproximadamente 3 e cada R3 é um grupamento alquila ou hidroxialquila contendo de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono ou um grupamento de óxido de polietileno coittendo de um a aproximadamente 3 grupamentos óxido de etiIeno, podendo os grupamentos R3 ser ligados um ao outro, por meio de um átomo de oxigênio ou nitrogênio, por exemplo, para formar uma estrutura de anel.
Os tensoativos detergentes de óxidos de amina preferidos são óxido de alquil Ci0-C18 dimetil amina, oxido de alquil C8-Ci8 diidróxi etil amina, e óxido de alcõxi etil diidróxi etil amina C8-Ci2.
Os tensoativos detergentes não iônicos (L) -(4) são tensoativos detergentes não iônicos etoxilados convencionais e suas misturas podem ser usadas.
Os tensoativos não iônicos de álcoois etoxilados preferidos para serem empregados nas composições das aplicações para líquido, pó e gel são biodegradáveis e têm a fórmula:
R(OC2H4)nOH em que R é uma cadeia de alquila primária ou secundaria tendo de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 r de preferência de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono e η é uma média entre aproximadamente 2 e aproximadamente 12, especialmente entre aproximadamente 2 e aproximadamente 9. Os não iônicos tem um HLB (equilíbrio hidrofílico-lipófilo) de aproximadamente 5 a
aproximadamente 17, de preferência de aproximadamente 6 a aproximadamente 15. O HLB é definido em detalhes em Nonionic Surfactants, por M.J. Schick, Mareei Dekker, Inc., .1966, páginas 606-613, incorporado ao presente documento a título de referência. Em tensoativos não iônicos preferidos, η varia de 3 a 7. Do ponto de vista do desempenho são preferidos os etoxilatos de álcoois lineares primários (tais como os etoxilatos de álcoois produzidos de álcoois orgânicos, por exemplo, que contêm de aproximadamente 20% de isômeros 2-metil ramificados, disponíveis de Shell Chemical Company com a marca registrada Neodol).
Tensoativos não iônicos especialmente preferidos para serem usados em aplicações a líquido, pó e gel incluem o produto de condensação do álcool Ci0 tendo 3 moles de oxido de etileno; o produto de condensação o álcool do sebo com 9 moles de óxido de etileno; o produto de condensação do álcool de coco com 5 moles de óxido de etileno; o produto de condensação o álcool de coco com 6 moles de óxido de etileno; o produto de condensação de álcool Ci2 com 5 moles de óxido de etileno; o produto de condensação de álcool C12-13 com 6,5 moles de óxido de etileno, e o mesmo produto de condensação que é submetido a uma remoção substancial de todas as frações inferiores etoxiladas e não etoxiladas; o produto de condensação do álcool C12-13 com .2,3 moles de óxido de etileno, e o mesmo produto de condensação que foi submetido a uma remoção substancial de todas as frações etoxiladas e não etoxiladas inferiores; o produto de condensação de álcool C12-13 com 9 moles de óxido de etileno; o produto de condensação do álcool C14-15 com .2,25 moles de oxido de etileno; o produto de condensação de álcool Ci4-I5 com 4 moles de óxido de etileno; o produto de condensação de álcool C14-I5 com 7 moles de óxido de etileno; e o produto de condensação de álcool Ci4-I5 com 9 moles de óxido de etileno. Para aplicações a sabonetes em barra, os tensoativos não iônicos são de preferência sólidos à temperatura ambiente com um ponto de fusão acima de aproximadamente 25°C, de preferência acima de aproximadamente 30°C. As composições para sabões em barra da presente invenção preparadas com os tensoativos não iônicos com ponto de fusão mais baixo são geralmente demasiado moles, não correspondendo às exigências de firmeza de barra da presente invenção.
Além disso, à medida que o nível de tensoativo não iônico aumenta, isto é, acima de aproximadamente 20% em peso do tensoativo, a barra pode geralmente se tornar oleosa.
Exemplos de tensoativos não iônicos empregáveis no presente, mas não limitados a aplicações a barras, incluem ésteres de glicerina e poliglicerina de ácidos graxos, ésteres de ácido graxos de sacarose sorbitano, éteres polioxietileno alquílicos e alquil alxlicos, álcool de polioxietileno lanolina, ésteres de ácidos graxos de glicerina e de polióxi-etileno glicerina, polioxietileno propileno glicol e ésteres de ácidos graxos de sorbitol polioxietileno lanolina, derivados de óleo de mamona ou de óleo de mamona endurecido, amidas de ácidos graxos polioxietileno, alquil aminas de polioxietileno, alquilpirrolidona, glicamidas, alquil poliglicosídeos, e mono e dialcanol amidas.
Esteres de glicerina e de poliglicerina de ácidos graxos típicos assim como ésteres de ácidos graxos de sacarose sorbitano típicos, amidas de ácidos graxos, e copolímeros de blocos de óxido de polietileno/óxido de polipropileno são descritos na patente U.S. No. 5.510.042, Hartman et al. incorporada ao presente documento a título de referência.
Os derivados de óleo de mamona são tipicamente de óleo de mamona etoxilado. Deve se observar que outras gorduras, óleos e ceras naturais etoxiladas são também adequadas.
As amidas de ácidos graxos de polioxietileno são preparadas por etoxilação de amidas de ácidos graxos com um ou dois moles de óxido de etileno ou por condensação de mono ou dietanol aminas com ácido graxo.
As alquil aminas de polioxietileno incluem as da fórmula RNH-(CH2CH2O)n-H, em que R é alquila C6 a C22 e η varia de 1 a aproximadamente 100.
As monoalcanol amidas incluem as da fórmula: RcONHR1OH, em que R é alquila c6-c22 e R1 é alquileno c1 a c6. As dialcanol amidas são tipicamente misturas de: dietanolamida: RCOn(CH2CH2OH)2; amido éster: RCON (CH2CH2OH) -CH2CH2OOCR; amino éster: RCOOCH2CH2NHCH2CH2OH; e sabão de amina : RCOOH2N (CH2CH2OH) 2 em que R nas fórmulas acima é uma alquila tendo de 6 a 22 átomos de carbono.
Exemplos de tensoativos preferidos mas não limitantes para produtos detergentes para barras são os seguintes:
Alcoxilatos de Álcoois Primários de Cadeia Reta
Os deca-, undeca-, dodeca-, tetradeca- e pentadeca-etoxilatos de n-hexadecanol, e n-hexadecanol e n- octadecanol tendo um HLB dentro dos limites relacionados no presente são não iônicos úteis dentro do contexto da presente invenção. Álcoois primários etoxilados exemplares úteis no presente como os tensoativos não iônicos convencionais das composições são n-Ci8EO(10); n-Ci4EO(13); e n-C10EO(11). Os etoxilatos de álcoois mistos naturais ou sintéticos na faixa de comprimento de cadeia de "sebo" são também úteis na presente invenção. Exemplos de tais materiais incluem EO(Il) de álcool de sebo, EO (18) de álcool de sebo e EO(25) de álcool de sebo.
Alcoxilatos de Álcoois Secundários de Cadeia Reta
Os deca-, undeca-, dodeca-, tetradeca-, pentadeca-, octadeca-, e nonadeca-etoxilatos de 3- hexadecanol, 2-octadecanol, 4-icosanol, e de 5-icosanol tendo um HLB dentro dos limites citados no presente são não iônicos convencionais úteis dentro do contexto da presente invenção. Os álcoois secundários etoxilados exemplares úteis no presente, são 2-Ci6EO (11) : 2-C2oEO(ll); e 2- CI16EO(14) .
Alcoxilatos de Alquil Fenol
Como no caso dos alcoxilatos de álcoois, os hexa- a octadeca-etoxilatos dos fenóis alquilados, especialmente de alquilfenóis mono-hídricos, tendo um HLB dentro dos limites citados no presente, são úteis como tensoativos convencionais não iônicos nas composições da presente invenção. Os hexa- a octadeca-etoxilatos de p- tridecilfenol, m-pentadecilfenol e análogos são úteis para a presente invenção. Os alquilfenóis etoxilados exemplares úteis nas misturas da presente invenção são: p- trideeilfenol EO(Il) e p-pentadecilfenol EO(18).
Especialmente preferido é Nonil Nonoxinol-49 conhecido como Igepal DM-880 de Rhodia, Inc.
Conforme empregado no presente e reconhecido em geral na técnica, um grupamento fenileno na fórmula não iônica é o equivalente de um grupamento alquileno contendo de 2 a 4 átomos de carbono. Para os fins da presente invenção, os não iônicos contendo um grupamento fenileno são considerados como contendo um número equivalente de átomos de carbono calculados como sendo a soma dos átomos de carbono no grupamento alquila acrescidos dos aproximadamente 3,3 átomos de carbono para cada grupamento fenileno.
Alcoxilatos Olefínicos
Os alquenil álcoois, tanto primários como secundários, e os alquenil fenóis correspondendo aos descritos imediatamente acima podem ser etoxilados até um HLB que está dentro dos limites mencionados no presente, e usados como tensoativos não iônicos convencionais das composições da presente invenção. Alcoxilatos de Cadeia Ramificada
Os álcoois primários e secundários de cadeia ramificada que são disponíveis podem ser etoxilados e empregados como tensoativos não iônicos convencionais em composições da presente invenção.
Os tensoativos não iônicos etoxilados citados acima são úteis nas composições da presente invenção quer sozinhos quer em combinação, e o termo "tensoativo não iônico" abrange agentes tensoativos não iônicos mistos. Alquilpolissacarídeos
Ainda outros tensoativos não iônicos adequados da presente invenção incluem alquilpolissacarídeos, de preferência alquil poliglicosídeos da fórmula: RO(CnH2nO)t(Z)x em que Z é derivado de glicose; R é um grupamento hidrofóbico selecionado do grupo que consiste em um grupamento alquila Ci0-Ci8, de preferência um grupamento alquila Ci2-Ci4, grupamento alquil fenila, grupamento hidroxialquila, grupamento hidroxialquilfenila, e suas misturas;
n é 2 ou 3; de preferência 2; t é 0 a 10; de preferência 0; e χ varia de 1,5 a 8; de preferência de 1,5 a 4; sendo mais preferível de 1,6 a 2,7.
Estes tensoativos são descritos na patente U.S. No. 4.565.647, concedida a Llenado, em 21 de janeiro de .1986; 4.536.318 concedida a Cook et al. , em 20 de agosto de .1985; 4.536.317 concedida a Llenado et al., em 20 de agosto de 1985; 4.599.188, concedida a Llenado em 8 de julho de .1986; e 4.536.319, concedida a Payne em 20 de agosto de .1985; todas incorporadas ao presente documento a título de referência.
As composições da presente invenção pode também compreender misturas dos tensoativos não iônicos acima.
Uma discussão exaustiva de tensoativos não iônicos para produtos detergentes em barra ou em líquido é apresentada pelas patentes U.S. Nos. 5.510.042 concedida a Hartman et al.,m e 4.483.779, concedida a Llenado et ai., incorporadas ao presente documento a título de referência. B. Tensoativos Aniônicos
Os tensoativos aniônicos incluem qualquer um dos hidrofóbicos conhecidos ligado a um carboxilato, sulfonato, sulfato ou fosfato polar, incluindo o grupamento solubilizante sais. Os sais podem ser sais de sódio, potássio, amônio e de amina de tais tensoativos. Tensoativos aniônicos úteis podem ser produtos de reação orgânica sulfúrica tendo na sua estrutura molecular um grupamento alquila tendo de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, e um grupamento éster de ácido sulfônico ou de ácido sulfúrico, ou suas misturas. (Incluída no termo "alquila" é a porção alquila dos grupamentos acila). Exemplos deste grupo de tensoativos detergentes sintéticos que podem ser usados na presente invenção são os sulfatos de alquila, especialmente os obtidos por sulfatação dos álcoois superiores (C8-Cx8 átomos de carbono) produzidos de glicerídeos de óleo de sebo ou de coco; e sulfonatos de alquil benzeno.
Outros tensoativos aniônicos úteis nos termos do presente incluem os ésteres dos ácidos graxos alfa sulfonados, contendo, de preferência, de 6 a 20 átomos de carbono no grupamento éster; ácidos 2-acilóxi-alcano-1- sulfônicos, contendo, de preferência, de aproximadamente 2 a 9 átomos de carbono no grupamento acila e de 9 a aproximadamente 23 átomos de carbono na porção de alcano; sulfatos de alquil éter, contendo, de preferência, de aproximadamente 10 a 2 0 átomos de carbono no grupamento alquila e de aproximadamente 1 a 3 0 moles de óxido de etileno; sulfonatos de olefinas, contendo, de preferência, de aproximadamente 12 a 24 átomos de carbono; e beta- alquilóxi alcano sulfonatos, contendo, de preferência de aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono no grupamento alquila e de aproximadamente 8 a 20 átomos de carbono na porção de alcano.
Os tensoativos aniônicos à base de ácidos graxos superiores, isto é, "sabões" são tensoativos aniônicos úteis nos termos do presente. Os ácidos graxos superiores que contêm de aproximadamente 8 a aproximadamente 24 átomos de carbono e de preferência de aproximadamente 10 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono e os sabões de coco e de sebo podem ser usados no presente como inibidores de corrosão.
Os tensoativos orgânicos aniônicos hidrossolúveis preferidos no presente incluem sulfonatos de alquil benzeno lineares contendo de aproximadamente 10 a aproximadamente .18 átomos de carbono no grupamento alquila; sulfonatos de alquil benzeno ramificados contendo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono no grupamento alquila; os alquil sulfatos da faixa dos de sebo; os sulfonatos de alquil gliceril da faixa de coco; sulfatos de alquil éter (etoxilados) em que a porção de alquila contém de aproximadamente 12 a 18 átomos de carbono, e em que o grau médio de etoxilação varia entre 1 e 12, especialmente de 3 a 9; os produtos de condensação sulfatados do álcool do sebo tendo de aproximadamente 3 a 12, especialmente de 6 a .9 moles de óxido de etileno; e sulfonatos de olefinas contendo de aproximadamente 14 a 16 átomos de carbono. Os aniônicos preferidos específicos para emprego no presente incluem: os sulfonato de alquila Ci0-Ci4 linear (LAS) ; os alquil Ci0-Ci4 ramificado benzeno sulfonatos (ABS) ; o alquil sulfatos do sebo, os alquil gliceril éter sulfonatos de coco; os produtos de condensação sulfatado dos álcoois de sebo mistos de Ci0-Ci8 tendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 moles de óxido de etileno; e as misturas de ácidos graxos superiores tendo de 1.0 a 18 átomos de carbono.
Deve ser observado que qualquer um dos tensoativos aniônicos acima pode ser usado separadamente na presente invenção ou em misturas. Além disso, as categorias comerciais dos tensoativos pode conter componentes não interferentes que são produtos secundários de processo. Os sulfonatos de alcarila comerciais, por exemplo, de preferência Ci0-Ci4, podem compreender sulfonatos de alquil benzeno, sulfonatos de alquil tolueno, sulfonatos de alquil naftaleno e sulfonatos de alquil poli-benzenóide. Tais materiais e misturas suas são plenamente contemplados para serem empregados na presente invenção.
Outros exemplos dos tensoativos aniônicos empregados no presente incluem sabões de ácidos graxos, ácidos carboxílicos de éteres e seus sais, sais de sulfonato de alcano, sais de sulfonato de α-olefina, sais sulfonato de ésteres de ácidos graxos superiores, sais de éster ou éter éster de sulfato de álcool superior, sais éster de éter e fosfato éster de alquil de preferência de álcool superior, e condensados de ácidos graxos superiores e de aminoácidos.
Os sabões de ácidos graxos incluem os que têm a fórmula: R-C(O)OM, em que R é alquila C6 a C22 e M é de preferência sódio.
Sais de ácidos carboxilicos de éter e sais seus incluem os que têm a fórmula: R-(OR1)n-OCH2C(O)OM, em que R é alquila C6 a C22, R1 é C2 a Ci0, de preferência alquila de C2, e M é de preferência sódio.
Os sais de sulfonatos de alcano e os sais de sulfonato α-olefino têm a fórmula: R-SO3M, em que R é alquila C6 a C22 ou α-olefina, respectivamente e M é de preferência sódio.
Os sais sulfonato de ésteres de ácidos graxos superiores incluem os que tem a formula:
RC(0)O-R1-SO3M, em que R é alquila Ci2 a C22, R1 é alquila Ci a Ci8 e M é de preferência sódio. Os sais ésteres de sulfato de álcoois superiores incluem os que têm a fórmula:
RC (0) O-R1-OSO3M, em que é alquila Cx2-C22, R1 é hidroxialquila Ci- C18, M é de preferência sódio.
Os sais de éter ésteres de sulfato de álcoois superiores incluem os que têm a fórmula:
RC(O) (OCH2CH2)x-R1-OSO3M, em que R é alquila Cx2-C22, R1 é hidroxialquila Ci- Cx8, M é de preferência sódio e χ é um número inteiro de 5 a 25.
Os sais de éter éster e de éster fosfato de álcoois superiores incluem compostos das fórmulas: R- (OR1)n-OPO(OH) (OM) ; R-(OR1)n-O)2PO(OM); e (R-(OR1)n-O)3-PO, em que R é alquila ou hidroxialquila tendo de 12 a 22 átomos de carbono, R1 é C2H4, η é um número inteiro de .5 a 25 e M é de preferência sódio.
Outros tensoativos aniônicos da presente invenção são sulfonatos e sulfatos de monoglicerídeos de ácidos graxos de óleo de coco sódicos; sais de sódio e de potássio de sulfatos de éter de óxido de etileno alquil fenol contendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 unidades de óxido de etileno por molécula e em que os grupamentos alquila contêm de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono; e sais de sódio e de potássio de sulfatos de éter de óxido de etileno de alquila contendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 unidades de óxido de etileno por molécula e em que o grupamento alquila contém de aproximadamente 10 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono.
C. Tensoativos Catiônicos
Os tensoativos catiônicos preferidos da presente invenção são os produtos de reação dos ácidos graxos superiores com uma poliamina selecionada do grupo que consiste em hidroxialquilalquilenodiaminas e dialquilenotriaminas e suas misturas.
Um componente preferido é um composto de nitrogênio selecionado do grupo que consiste em:
(i) as misturas de produtos de reação de ácidos graxos superiores com hidroxialquilalquilenodiaminas em uma relação molecular de aproximadamente 2:1 contendo o produto de reação uma composição que tem um composto da fórmula:
<formula>formula see original document page 154</formula> em que R1 é um grupamento hidrocarboneto acíclico alifático Ci5-C2I e R2 e R3 são grupamentos alquileno divalentes C1-C3; disponíveis no comércio como Mazamide 6 de PPG;
(ii) o produto de reação de ácidos graxos superiores com dialquileno triaminas em uma relação molecular de aproximadamente 2:1; contendo o produto de reação uma composição que tem um composto da fórmula:
<formula>formula see original document page 155</formula>,
em que R1, R2 e R3 são conforme definidos acima; e suas misturas.
Um outro componente preferido é um sal nitrogenoso catiônico contendo um grupamento hidrocarboneto acíclico alifático de cadeia longa C15-C22 selecionado do grupo que consiste em?:
(i) sais acíclicos de amônio quaternário tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 155</formula
em que R4 é um grupamento hidrocarboneto acíclico alifático C15-C22, R5 e R6 são grupamentos alquila ou hidroxialquila saturados C1-C4, e A[-] é um ânion, especialmente conforme descrito em mais detalhes abaixo, exemplos destes tensoativos são vendidos por Sherex Chemical Company com as marcar registradas Adgen;
(ii) sais de imidazolínio substituído tendo a fórmula: <formula>formula see original document page 156</formula>
em que R1 é um grupamento hidrocarboneto acíclico alifático C15-C21, R7 é um hidrogênio ou um grupamento alquila ou hidroxialquila saturado C1-C4, e A[-] é um ânion;
(iii) sais de imidazolínio substituído tendo a fórmula
<formula>formula see original document page 156</formula>
em que R2 é um grupamento alquileno divalente C1- C3, e R1, R5 e A [-] são definidos conforme acima; um exemplo deste é comercialmente disponível com a marca registrada Monaquat ISIES de Mona Industries, Inc.;
(iv) sais de alquil piridínio tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 156</formula>
em que R4 é um grupamento hidrocarboneto alifático acíclico C16-C22 e A[-] é um ânion; e
(v) sais de alcanamido alquileno piridínio tendo a fórmula: <formula>formula see original document page 157</formula>
em que Ri é um grupamento acíclico alifático Ci5-C21, R2 é um grupamento alquileno divalente Ci-C3, e A[-] é um grupamento iônico; e suas misturas.
Outra classe de sais nitrogenados catiônicos preferidos tendo dois ou mais grupamentos hidrocarboneto aciclicos alifáticos de cadeias longas Ci5-C22 ou um tal grupamento e um grupamento arilalquila são selecionados do grupo que consiste em:
(i) sais aciclicos de amônio quaternário tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 157</formula>
em que cada R4 é um grupamento hidrocarboneto acíclico alifático Ci5-C22, R5 é um grupamento alquila ou hidroxialquila saturado Ci-C4, R8 é selecionado do grupo que consiste nos grupamentos R4 e R5, e A[-] é um ânion conforme definido acima; exemplos deles são disponíveis no comércio de Sherex Company com as marcas registradas Adgen;
(ii) sais de diamido amônio quaternário tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 157</formula> em que cada Ri é um grupamento hidrocarboneto acíclico alifático Ci5-C2I, R2 é um grupamento alquileno divalente tendo de 1 a 3 átomos de carbono, R5 e R9 são grupamentos alquila ou hidroxialquila saturados Ci-C4 e A[ - ] é um ânion; exemplos deles são vendidos por Sherex Chemical Company com a marca registrada Varisoft;
(iii) sais diamino alcoxilados de amônio quaternário tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 158</formula>
em que η é igual ala aproximadamente 5, e Rx, R2, R5 e A[-] são conforme definido acima;
(iv) compostos da amônio quaternário tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 158</formula>
em que cada R4 é um grupamento hidrocarboneto acíclico alifático Ci5-C22, cada R5 é um grupamento alquila ou hidroxialquila saturado Cx-C4, e A[-] é um ânion;
exemplos de tais tensoativos são disponíveis de Onyx Chemical Company com a marca registrada Ammonyx ®490.
(v) sais de imidazolínio substituído tendo a fórmula: <formula>formula see original document page 159</formula>
em que cada R1 é um grupamento hidrocarboneto acíclico alifático Ci5-C2I, R2 é um grupamento alquileno divalente tendo de 1 a 3 átomos de carbono, e R5 e A[-] são conforme definido acima; exemplos são disponíveis no comércio de Sherex Chemical Company com as marcas registradas Varisoft 475 e Varisoft 445; e
(vi) sais de imidazolínio substituídos tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 159</formula>
em que Ri, R2 e A [-] são conforme definido acima; e suas misturas.
0 tensoativo catiônico mais preferido é selecionado do grupo que consiste em um sal de alquiltrimetilamônio, um sal de dialquildimetilamônio, um sal de alquildimetilbenzilamônio, um sal de
alquilpiridínio, um sal de alquilisoquinolínio, cloreto de benzotônio e um tensoativo catiônico de ácido de acilamino. Ãnion A
Nos sais nitrogenados catiônicos da presente invenção, o ânion A[-] proporciona a neutralidade elétrica. O ânion mais freqüentemente usado para conferir neutralidade elétrica nestes sais é um haleto, tal como cloreto, brometo ou iodeto. No entanto, podem ser usados outros ânions tais como metilsulfato, etilsulfato, acetato, formiato, sulfato, carbonato e semelhantes. 0 cloreto e o metilsulfato são os preferidos na presente invenção como ânion A.
Os tensoativos catiônicos são habitualmente empregados como amaciantes têxteis em composições acrescentadas durante o ciclo de enxágüe da lavagem de roupa. Muitos tipos diferentes de agentes de condicionamento de têxteis foram usados nas composições de condicionamento de têxteis acrescentadas ao ciclo de enxágüe conforme descrito na patente U.S. No. 5.236.615, concedida a Trinh et al. , e na patente U.S. No. 5.405.542 concedida a Trihn et al., ambas integralmente incorporadas ao presente documento a título de referência. 0 tipo mais preferido de agente foram os compostos de amônio quaternário. Muitos compostos de amônio quaternário são descritos pela patente U.S. No. 5.510.042 concedida a Hartman et al., por exemplo, incorporada ao presente documento a título de referência integralmente. Estes compostos podem assumir a forma de sais de amônio quaternário não cíclicos tendo de preferência dois grupamentos alquila de cadeia longa ligados aos átomos de nitrogênio. Além disso os sais de imidazolínio foram usados sozinhos ou em combinação com outros agentes no tratamento de têxteis, conforme descrito na patente U.S. No. .4.127.489, concedida a Pracht et al., incorporada ao presente documento a título de referência integralmente. A patente U.S. No. 2.874.074, concedida a Johnson descreve o emprego de sais de imidazolinio para o condicionamento de têxteis; e a patente U.S. No. 3.681.241, concedida a Rudy e a patente U.S. No. 3.033.704, concedida a Sherrill et al. , descreve composições de condicionamento de têxteis contendo misturas de sais de imidazolinio e outros agentes de condicionamento de têxteis. Estas patentes são integralmente incorporadas ao presente documento a título de referência.
D. Tensoativos Anfotericos
Os tensoativos anfotéricos têm uma carga positiva ou negativa ou ambas na parte hidrofílica da molécula em meio ácido ou alcalino.
Exemplos de tensoativos anfotéricos que podem ser usados na presente invenção incluem aminoácido, betaína, sultaína, fosfobetainas, derivados de imidazolinio, fosfolipídeos do feijão de soja e lecitina da gema do ovo. Exemplo de tensoativos anfotéricos adequados incluem os sais de metais alcalino, metais alcalino terrosos, de amônio ou de amônio substituído ou glicinatos de alquil anfocarbóxi e alquil anfocarbóxi propionatos, alquil anfodipropionatos, alquil anfodiacetatos, alquil anfoglicinatos e alquil anfopropionatos em que alquila representa um grupamento alquila tendo de 6 a 20 átomos de carbono. Outros tensoativos anfotéricos adequados incluem alquil imino propionatos, alquil imino dipropionatos e alquil anfopropil sulfonatos tendo entre 12 e 18 átomos de carbono, alquil betaínas e amido propil betaínas e alquil sultaínas e alquilamido propil hidróxi sultaínas em que alquila representa um grupamento alquila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, são especialmente preferidas.
Tensoativos anfotéricos especialmente úteis incluem tanto mono como dicarboxilatos tais como os das fórmulas:
<formula>formula see original document page 162</formula>
<formula>formula see original document page 162</formula>
<formula>formula see original document page 162</formula>
em que R é um grupamento alquila de 6-20 átomos de carbono, χ é 1 ou 2 e M é hidrogênio ou sódio. As misturas das estruturas acima são especialmente preferidas.
Outras fórmulas para os tensoativos anfotéricos acima incluem as seguintes:
Alquil betaínas
<formula>formula see original document page 162</formula>
Amido propil betaínas <formula>formula see original document page 163</formula>
Alquil sultaínas
<formula>formula see original document page 163</formula>
Alquil amidopropil hidróxi sultaínas
<formula>formula see original document page 163</formula>
em que R é um grupamento alquila de 6-2 0 átomos de carbono e M é hidrogênio ou sódio.
Dos tensoativos anfotéricos acima, os especialmente preferidos são os sais alcalinos de alquil anfocarbóxi glicinatos e alquil anfocarbóxi-proprionatos, alquil anfodipropionatos, alquil anfodiacetatos, alquil anfoglicinatos, alquil anfopropil sulfonatos e alquil anfopropionatos em que alquil representa um grupamento alquila tendo de 6 a 20 átomos de carbono. Ainda mais preferidos são os compostos em que o grupamento alquila é derivado de óleo de coco ou é um grupamento laurila, coco- anfodipropionato, por exemplo, Tais tensoativos de coco anfodipropionatos são vendidos comercialmente com as marcas registradas Miranol C2M-SF CONC. e Miranol FBS por Rhodia, Inc.
Outros tensoativos anfotéricos comercialmente úteis são disponíveis de Rhodia, Inc. e incluem: cocoanfoacetato (vendido com as marcas registradas MIRANOL CM CONC. e MIRAPON FA),
cocoanfopropionato (vendido com as marcas registradas MIRANOL CM-SF CONC. e MIRAPON FAS),
cocoanfodiacetato (vendido com as marcas registradas MIRANOL C2M CONC. e MIRAPON FB),_
lauroanfoacetato (vendido com as marcas registradas MIRANOL HM CONC. e MIRAPON LA),
lauroanfodiacetato (vendido com as marcas registradas MIRANOL H2M CONC e MIRAP0N LB)
lauroanfodipropionato (vendido com as marcas registradas MIRANOL H2M SF CONC. e MIRAPON LBS),
lauroanfodiacetato obtido de uma mistura dos ácidos láurico e mirístico (vendido com a marca registrada MIRANOL BM CONC.) e
cocoanfopropil sulfonato (vendido com a marca registrada MIRANOL CS CONC.)
Um pouco menos preferidos são:
caproanfodiacetato (vendido com a marca registrada MIRANOL S2M CONC.), caproanfoacetato (vendido com a marca registrada MIRANOL SM CONC.),
caproanfodipropionato (vendido com a marca registrada MIRANOL S2M-SF CONC.) e
estearoanfoacetato (vendido com a marca registrada MIRANOL DM).
E. Tensoativos Geminados
Os tensoativos geminados formam uma classe especial de tensoativos. Estes tensoativos têm a fórmula geral A-G-A1
e obtém o seu nome devido ao fato de compreender duas porções de tensoativos (A,A1) ligados por um espaçados (G) tendo cada porção de tensoativo (A, A1) tem um grupamento hidrofílico e um grupamento hidrofóbico. Geralmente as duas porções de tensoativo (A,A1) são gêmeas, mas elas podem ser diferentes.
Os tensoativos geminados são vantajosos pois eles têm valores baixos de concentração crítica de micelas (cmc) e, assim, reduzem o cmc das soluções contendo tanto um tensoativo geminado como um tensoativo convencional. Valores de cmc mais baixos causam uma melhor solubilização e uma maior detergência a níveis de emprego mais baixos de tensoativo e aumenta, causando surpresa, a deposição dos polímeros de liberação de detritos conforme reivindicado por esta invenção com resultados demonstrados a serem descritos abaixo. Os agentes de remoção de detritos aderem ao tecido que está sendo lavado de modo muito melhor do que quando misturados com tensoativos convencionais não geminados.
Assim os tensoativos geminados resultam em um valor baixo pC2o e baixos pontos de Kraf ft. 0 valor de pC2o é uma medida da concentração de tensoativo na fase de solução que reduzirá a tensão superficial do solvente de . 0,2 mN/cm. É uma medida da tendência do tensoativo de adsorver na superfície da solução. O ponto de Krafft é a temperatura à qual a solubilidade do tensoativo é igual ao valor de cmc. Baixos pontos de Krafft significam uma melhor solubilidade em água, e levam a uma maior latitude no preparo de composições. Um número dos tensoativos geminados são relatados na literatura, veja, por exemplo, Okahara et al., J. Japan Oil Chem. Soe. 746 (Yukagaku) (1989); Zhu et al. , 67 JAOCS .7.459 (julho de 1990); Zhu et al. , 68 JAOCS 7.539 (1991);
Menger et al. , J. Am. Chemical Soe. 113, 1451 (1991); Masuyama et al., 41 J. Japan Chem. Soe. 4.301 (1992); Zhum et al., 69 JAOCS 1,30 (jan. de 1992); Zhu et al., 69 JAOCS .7.62 6 julho de 19 92); Menger et al. , 115 J. Am. Chem. Soe. .2, 10083 (1993); Rosen, Chemteeh 30 (março de 1993); e Gao et al., 71 JAOCS 7.771 (julho de 1994), toda esta literatura incorporada ao presente documento a titulo de referência.
Além disso, os tensoativos geminados são descritos pelas patentes U.S. Nos. 2.374.354 concedida a Kaplan; 2.524.218, concedida a Bersworth; 2.530.147, concedida a Bersworth (duas caudas hidrofóbicas e três cabeças hidrofílicas); 3.244.724, Guttmann; 5.160.450, Okahara et al. , todas incorporadas ao presente documento a título de referência.
Os tensoativos geminados podem ser não iônicos, não iônicos, catiônicos ou anfotéricos. Os grupamentos hidrofílicos e hidrofóbicos de cada porção de tensoativo (A, A1) pode consistir em qualquer um dos conhecidos com seno usados em tensoativo convencionais tendo um grupamento hidrofíIico e um grupamento hidrofóbico.
Um tensoativo geminado não iônico típico, por exemplo, tal como alquil éter de bis-polióxi etileno conteria duas porções de alquil éter de polióxi etileno.
Cada porção conteria um grupamento hidrofílico, um óxido de polietileno, por exemplo, e um grupamento hidrofóbico, uma cadeia de alquila, por exemplo.
Os tensoativos geminados especificamente úteis na presente invenção incluem tensoativos geminados aniônicos e não iônicos das fórmulas:
<formula>formula see original document page 167</formula>
em que Rc representa arila, de preferência fenila.
Ri, R3' R4, Y, Zaeb são conforme definido acima.
Mais especificamente estes compostos compreendem:
<formula>formula see original document page 167</formula> <formula>formula see original document page 168</formula>
<formula>formula see original document page 168</formula>Z
em que R1, R4, R5, Z, a e b são conforme definido acima.
0 grupamento hidroxila primário destes tensoativos pode ser facilmente fosfatado, sulfatado ou carboxilado por técnicas padrão.
Os compostos incluídos na Fórmula II podem ser preparados por uma variedade de rotas sintéticas. Os compostos da Fórmula IV pode ser preparados, por exemplo, por condensação de um mono-alquil fenol com para aldeído fórmico na presença de um catalisador ácido tal como o ácido acético. Os compostos da Fórmula V podem ser sintetizados por uma reação catalisada por ácido de Lewis de um alquilfenol com um ácido dicarboxílico, tal como o ácido tereftálico.
Os compostos da Fórmula II são mais detalhadamente descritos no pedido co-pendente U.S.S.N.
.60/009.075 depositado em 21/12/95, sendo a sua descrição integral incorporada ao presente documento a título de referência.
Uma classe de tensoativos geminados que pode ser empregada para proporcionar as emulsões melhoradas que são operáveis a concentrações inferiores, conforme descrito na presente invenção, incluem um grupo de tensoativos anfotéricos e quaternários catiônri. cos compreendendo compostos da fórmula:
<formula>formula see original document page 169</formula>
em que R, t e Z são conforme já definido acima. Ri é conforme definido acima e inclui a porção [-(EO)a (PO) b)-] H. R2 é conforme definido acima, no entanto D inclui as seguintes porções: -N(R6)-C(O)-R5-CH2O- e -N(R6)-C(O)-R5-N(R6)-R4-. Quando t é zero, os compostos são anfotéricos e quando t é 1, os compostos são compostos quaternários catiônicos. R3 é selecionado do grupo que consiste em uma ligação, alquila Ci-Ci0, e -R8-Di-R8-, em que Di, R5, R6, a, b, e R8 são conforme definido acima (exceto que R8 não é -OR5O-) . É preferível que os compostos da Fórmula VII compreendam:
<formula>formula see original document page 170</formula>
em que R, R2, R5 e Z são conforme definido acima e η é igual a um número que vai de aproximadamente 2 a aproximadamente 10. Mais especificamente, os compostos da Fórmula VII compreendem:
<formula>formula see original document page 170</formula>
em que R, R2, Rs, Zen são conforme definido já acima; e m é igual independentemente a um número entre aproximadamente .2 e aproximadamente 10.
Compostos representativos da Fórmula VII incluem:
<formula>formula see original document page 170</formula>
<formula>formula see original document page 170</formula> Embora os compostos das Fórmulas VII-XII possam ser preparados por uma variedade de rotas sintéticas foi constatado que eles podem ser produzidos de modo especialmente efetivo por um processo que utiliza um reagente de poliamina que tem pelo menos quatro grupamentos amino dos quais dois são aminas primárias terminais tais como trietileno tetramida. Estes processos são mais detalhadamente apresentados no pedido co-pendente "Amphoteric Surfactants Having Multiple Hydrophobic and Hydrophilic Groups", U.S.S.N. 08/292.993, depositado em .19/08/94, cuja descrição integral é incorporada ao presente documento a título de referência.
Um outro grupo de tensoativos geminados constatados como provendo as emulsões de baixa concentração da presente invenção são os tensoativos quaternários cíclicos catiônicos da fórmula:
<formula>formula see original document page 171</formula>
em que R e R3 são conforme já identificado acima na Fórmula VII; R9 é independentemente uma alquila ou alquilarila Ci-I0 ; e X representa um contra-íon tal como um ânion ilustrado pelo halogênio (Cl, Br e I) , alquilsulfato tal como metil ou etil sulfato, alquilfosfato tal como metilfosfato e semelhantes.
É preferível que os compostos usados na presente invenção compreendem os da Fórmula XIII em que R3 é uma alquila C2-C4, sendo mais preferível etila, R9 é uma alquila inferior tendo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, sendo o mais preferível metila; e X é halogênio ou metil sulfato.
Os compostos da Fórmula XIII podem ser preparados por uma série de rotas sintéticas, embora tenha sido constatado que eles podem ser produzidos de modo especialmente efetivo por quaternização de uma bisimidazolina preparada por u processo descrito e reivindicado no pedido copendente "Amphoteric Surfactants having Multiple Hydrophobic and Hydrophilic Groups", U.S. .08/292.993, depositado em 19/08/94, em que se faz reagir um reagente de poliamina que tem pelo menos quatro grupamentos amino, dos quais dois são grupamentos amino primário terminais, com um agente de acilação tal como um ácido carboxílico, éster e os ésteres de triglicerídeos seus que ocorrem na natureza ou cloretos ácidos seus numa quantidade suficiente para proporcionar pelo menos 1,8 grupamentos ácido graxo [RiC(O)-] por poliamina para resultar na bis imidazolina.
Também incluídos nos tensoativos geminados úteis na presente invenção são os da fórmula
<formula>formula see original document page 172</formula>
em que R13 é uma porção de açúcar, tal como um monossacarídeo, dissacarídeo ou polissacarídeo tal como glicose; ou um composto poli-hidróxi tal como glicerol; ρ é independentemente 0 a 4; R3 é conforme definido acima na fórmula VII; e Ri4 é uma alquila Ci-C22 ou C(O)R4, sendo R4 conforme descrito acima.
Alguns dos compostos tais como os descritos acima são apresentados com mais detalhes na patente U.S. No. .5.534.197, cuja descrição é incorporada ao presente documento a título de referência.
Nos compostos usados na invenção, muitas das porções podem ser derivadas de fontes naturais que geralmente conterão misturas de diferentes comprimentos de cadeias de carbono saturadas e insaturadas. As fontes naturais podem ser ilustradas por óleo de coco ou por fontes de óleo naturais análogas, tais como óleo de caroço de palmeira, óleo de palmeira, óleo de osia, óleo de canola, óleo de mamona ou fontes de gordura animal tais como óleo de arenque e sebo bovino. Geralmente os ácidos graxos provenientes de fontes naturais na forma do ácido graxo ou de óleo de triglicerideo podem ser uma mistura de radicais alquila contendo de aproximadamente 5 a aproximadamente 22 átomos de carbono. Ilustrativos dos ácidos graxos naturais são os ácidos caprílico (C8) , cáprico (Ci0), láurico (C12) mirístico (C14), palmítico (Ci6) , esteárico (C18) , oléico (C18, mono insaturado) , linoléico (C18, di - insaturado) , linolênico (C18, tri- insaturado) , ricinoléico (C18, mono-insaturado) , araquídico (C2o) , gadólico (C20, monoinsaturado) , beênico (C22) / e erúcico (C22) · Estes ácidos graxos podem ser usados per se, como frações concentradas ou como fracionamentos de ácidos de fontes naturais. Os ácidos graxos com comprimentos de cadeia de número par de átomos de carbono são fornecidos como ilustrativos, embora possam também ser empregados ácidos graxos com número ímpar de átomos de carbono. Além disso podem ser usados ácidos carboxílicos isolados, tais como ácido láurico, ou outras frações, conforme possam ser adequados para a aplicação específica.
Quando for desejado, os tensoativos empregados na presente invenção podem óxi-alquilados fazendo-se o produto reagir com um oxido de alquileno de acordo com processos conhecido, de preferência na presença de um catalisador alcalino. O grupamentos hidroxila livres do derivado alcoxilado podem então ser sulfatados, fosfatados, acilados, empregando-se processos normais tais como sulfação com o ácido sulfâmico ou complexo trióxi de enxofre-piridina, ou acilação com um agente de acilação tal como um éster de ácido carboxílico e os ésteres de triglicerídeos seus que ocorrem na natureza.
Para as condições e agentes de alquilação habitualmente empregados, veja Amphoteric Surfactants Vol. .12. Ed. B.R. Bluestein e C.L. Hilton, Surfactant Science Series 1982, página 17 e referências citadas nele, sendo o seu conteúdo incorporado ao presente documento a título de referência.
Para sulfatação e fosfatação, veja Surfactant Science Series, Vol. 7. Parte 1. S. Shore & D. Berger, Página 135, cujo conteúdo é incorporado ao presente fosfatação, veja Surfactant Science Series, Vol. 7, Parte II, E. Jungermann & H. Silbertman, página 4 95, sendo o seu conteúdo incorporado ao presente documento a título de referência.
As composições da presente invenção são extremamente eficazes em solução aquosa a baixas concentrações conforme definido no presente. Os tensoativos da presente invenção podem ser usados em qualquer quantidade necessária para uma aplicação especifica que pode ser determinada facilmente por peritos na técnica sem uma experimentação excessiva.
IV. Ingredientes Detergentes Auxiliares A. Encorpadores de Detergência
As composições da presente invenção podem incluir encorpadores de detergência selecionados de qualquer um dos sais encorpadores convencionais inorgânicos e orgânicos hidrossolúveis, inclusive sais neutros e alcalinos, assim como os diversos encorpadores insolúveis em água e os denominados "de semeadura".
Os encorpadores são, de preferência, selecionados dentre diversos fosfatos de amônio, fosfato de amônio substituído, polifosfatos, fosfonatos, polifosfonatos, carbonatos, silicatos, boratos, polihidroxisulfonato, poliacetatos, carboxilatos e policarboxilatos de metais alcalinos hidrossolúveis. Mais preferivelmente, os metais alcalinos são especialmente sódio, e sais do mesmo.
Exemplos específicos de encorpadores de fosfato inorgânicos são tripolifosfato, pirofosfato, metafosfato polimérico com um grau de polimerização de aproximadamente .6 a 21 e ortofosfato de sódio e potássio. Exemplos de encorpadores de polif osf onato são os sais de sódio e de potássio do ácido etileno-1,1-difosfônico, sais de sódio e de potássio do ácido etano 1-hidróxi-l,1-difosfônico e os sais de sódio e de potássio do ácido etano, 1,1,2- trifosfônico.
Exemplos de encorpadores inorgânico não fosforados são carbonato, bicarbonato, sesquicarbonato, tetraborato decaidratado e silicato de sódio e potássio tendo uma relação molar de SiO2 para oxido de metal alcalino de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4,0, de preferência de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,4.
Os encorpadores orgânicos hidrossolúveis não fosforados úteis no presente incluem os diversos poliacetatos, carboxilatos, policarboxilatos e polihidroxisulfonatos de metais alcalinos, de amônio e de amônio substituído. Exemplos de encorpadores de poliacetato e policarboxilato são sais de sódio, de potássio, de lítio, de amônio e de amônio substituído de ácido etileno diamino tetracético, do ácido nitrilotriacético, do ácido oxidissucínico, do ácido melítico dos ácidos benzeno policarboxílicos e do ácido cítrico.
Encorpadores de policarboxilato extremamente preferido na presente invenção são apresentados na patente U.S. No. 3.3 08.067, concedida a Diehl em 7 de março de .1967, incorporada ao presente documento a título de referência. Tais materiais incluem os sais hidrossolúveis de homopolímeros e copolímeros dos ácidos carboxílicos alifáticos tais como ácido maléico, ácido itacônico, ácido mesacônico, ácido fumárico, ácido aconítico, ácido citracônico e ácido metilenomalônico.
Outros encorpadores incluem os carboidratos carboxilados da patente U.S. No. 3.723.322, concedida a Diehl incorporada ao presente documento a título de referência.
Outros encorpadores úteis na presente invenção são carboximetiloximalonato, carboximetiloxisuccinato, eis- ciclohexanohexacarboxilato, cis-ciclo- pentanotetracarboxilato floroglicinol trisulfonato poliacrilatos hidrossolüveis (tendo pesos moleculares de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 2 00.00 0, por exemplo), e copolímeros do anidrido maléico com vinil metil éter ou etileno.
Outros policarboxilatos adequados para emprego na presente invenção são os poliacetal carboxilatos descritos na patente U.S. No. 4.144.226, concedida em 13 de março de .1979 a Crutchfield et al. ; e patente U.S. No. 4.246.495, concedida em 27 de março de 1979 a Crutchfield et al. , ambas incorporadas ao presente documento a título de referência.
Encorpadores "insolúveis" incluem tanto encorpadores de semeadura tais como misturas a 3:1 em peso de carbonato de sódio e de carbonato de cálcio e misturas a .2,7:1 em peso de sesquicarbonato de sódio e carbonato de cálcio. Aluminossilicatos amorfos e cristalinos tais como o Zeólito A de sódio hidratado são habitualmente empregados para fins de detergentes têxteis. Eles têm um diâmetro de partícula de 0,1 mícron a aproximadamente 10 mícrons dependendo do teor de água destas moléculas. Esta são denominados materiais de troca de íons. Os aluminossilicatos cristalizados são caracterizados pela sua capacidade de troca de íons cálcio. Os aluminossilicatos amorfos são geralmente caracterizados pela sua capacidade de troca de íons magnésio. Eles podem ocorrer na natureza ou ser sinteticamente derivados.
Uma relação detalhada de encorpadores de detergência adequados podem ser encontrados na patente U.S. Mo. 3.93 6.53 7 acima, incorporada ao presente documento a título de referência.
B. Ingredientes Detergentes Variados Os componentes da composição detergente podem também incluir hidrotropos, enzimas (tais como proteases, amilases e celulases), agentes estabilizadores de enzimas, agentes ajustadores de pH (monoetanolamina, carbonato de sódio etc.), alvejantes halogenados dicloro-isocianetos de sódio e potássio, por exemplo), alvejantes de peróxi-ácidos (ácido diperóxidodecano-1, 12-dióico), alvejantes
percompostos inorgânicos (perborato de sódio, por exemplo), antioxidantes como estabilizadores opcionais, agentes redutores, ativadores para alvejantes percompostos (tetracetiletileno diamina e nonanoil-oxibenzeno sulfonato de sódio), agentes de suspensão de detritos (carboximetil celulose sódica, por exemplo), agente anti-redeposição de detritos, inibidores de corrosão, perfumes e corantes, tampões, agentes branqueadores, solventes (glicóis e álcoois alifáticos, por exemplo), e abrilhantadores óticos. Qualquer um dos aditivos auxiliares habitualmente empregados tais como sais inorgânicos e sal comum, umectantes, agentes solubilizantes, absorventes de UV, amaciantes, agentes quelantes, agentes de controle estático e modificadores de viscosidade podem ser acrescentados âs composições detergentes da invenção.
Para as composições em barra, os adjuvantes de processo são opcionalmente usados tais como sais e/ou álcoois de baixo pelo molecular tais como álcoois monodihídricos, dihídricos (glicóis etc), trihidricos (glicerol etc.) e polihídricos (polióis). As composições em barra podem também incluir componentes de material em partículas insolúvel que se refere como "cargas" tais como carbonato de cálcio, sílica e análogos. V. Concentrações de Composições
A quantidade do composto de aminosilicone empregado nas composições de detergentes têxteis e nos processos da presente invenção tipicamente será suficiente para produzir uma concentração de composto de aminosilicone no meio de lavagem desde aproximadamente 0,001 até aproximadamente 0,2 gramas de composto de aminosilicone por litro de meio de lavagem, mais tipicamente de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,1 g/l, e ainda mais tipicamente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente .0,04 g/l.
Nas composições da invenção, o composto de aminosilicone tipicamente se encontrará em uma quantidade que varia de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 30% em peso, sendo mais típico de aproximadamente 1 a Exemplo 10% em peso.
As composições podem ser em qualquer foram que seja conveniente para emprego como forma de detergente, em barras, pós, flocos, pastas ou líquidos, por exemplo, que podem ser aquosos ou não aquosos e estruturados ou não estruturados. As composições detergentes podem ser preparadas de qualquer modo que seja conveniente e adequado para a forma física desejada tal como co-aglomeração, secagem por pulverização ou dispersão em um líquido.
As porcentagem totais em peso dos tensoativos convencionais da presente invenção, todas as porcentagens em peso sendo baseadas no peso ativo total das composições da presente invenção consistindo no composto de aminosilicone, veículo opcional, tensoativo(s) convencional (ais), tensoativo(s) geminado(s) agente (s) de liberação de detritos e (opcionalmente) encorpador(es) de detergência constituem de aproximadamente 10 a aproximadamente 99,9% em peso, tipicamente de aproximadamente 15%-75% em peso.
Os tensoativos geminados estão tipicamente presentes, se forem empregados, a um nível de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 50, tipicamente de aproximadamente 0,02-15,0 porcento em peso ativo da composição.
Os agentes de liberação de detritos poliméricos se encontram presentes tipicamente, se foram empregados, a um nível que vai de aproximadamente 0,05 a aproximadamente .40, tipicamente de aproximadamente 0,2-15% em peso ativo.
Os encorpadores de detergência opcionais são adequadamente presentes a um nível que vai de aproximadamente 0 a aproximadamente 70% em peso, tipicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 5 0 porcento em peso.
VI. Aplicabilidade Industrial
As composições e processos da presente invenção podem ser usados para limpar diversos têxteis, tais como lã, algodão, seda, poliésteres, náilon, outros materiais sintéticos, misturas de múltiplos sintéticos e/ou misturas de fibras sintéticas/naturais. As composições e processo são especialmente úteis com têxteis coloridos, isto é, aqueles que tem uma tonalidade visualmente perceptível. As composições e processos são também especialmente úteis em conexão com meios de lavagem que também contêm uma fragrância. A fragrância não precisa ser pré-misturada ou ser submetida a uma pré-reação com o óleo de aminosilicone de nenhum modo, nem precisa a fragrância ser como um princípio ativo um composto hidróxi funcional.
As substâncias de fragrâncias que podem ser usadas dentro do contexto da invenção incluem fragrâncias, perfumes, odores e essências naturais e sintéticos e quaisquer outras substâncias e misturas de composições líquidas e/ou em pó que emitam uma fragrâncias. Como fragrâncias naturais podemos citar as de origem animal como almíscar, civeta, castóreo, ambargris ou semelhantes, e de origem vegetal tais como óleo de limão, óleo de rosa, óleo de citronela, óleo de sândalo, óleo de menta, óleo de canela ou semelhantes. Como fragrâncias sintéticas, há as fragrâncias de alfa-pineno, limoneno, geraniol, linalool, lavandulol, nerolidol ou semelhantes.
VII. Composições Detergentes Solúveis em Pó Sem Fosfatos Inorgânicos
Para uma boa implementação da invenção, as composições compreendem:
- de 5 a 60%, de preferência de 8 a 40% do seu peso de pelo menos um tensoativo (S)
- de 5 a 80%, de preferência de 8 a 40% do seu peso de pelo menos um encorpador orgânico ou inorgânico solúvel (B).
- de 0,01 a 8%, de preferência de 0,1 a 5% mais especificamente de 0,3 a 3% do seu peso de pelo menos um amino-silicone (AS).
Deve-se citar, dentre os agentes tensoativos, os agentes tensoativos aniônicos ou não iônicos habitualmente empregados no como de detergentes para a lavagem de têxteis.
Agentes Tensoativos Aniônicos:
Agentes tensoativos aniônicos típicos incluem os seguintes;
-alquil éster sulfonatos da fórmula R-CH(SO3M)- COOR', em que R representa um radical alquila C8.20, de preferência Ci0-Ci6, R' um radical alquila Ci-C6, de preferência C1-C3, e M é um cátion metal alcalino (sódio, potássio o lítio), um cátion amônio substituído ou não (metil-, dimetil-, trimetil- ou tetrametil-amônio, dimetil piperidínio e análogos) , ou um cátion derivado de urna alcanolamina (mono-etanolamina, dietanolamina, tiretanolamina e análogos);
- alquil sulfatos da fórmula ROSO3M, em que R representa um radical alquila ou hidróxi alquila C5-C24/ de preferência Ci0-Ci8, representando M um átomo de hidrogênio ou um cátion com a mesma definição acima, e os seus derivados etoxilados (EO) e/ou propoxilados (PO) apresentando uma média de 0,5 a 30, de preferência de 0,5 a .10 unidades EO e/ou P0;
-sulfatos de alquilamida da fórmula RCONHR1OSO3M, em que R representa um radical alquila C2-C22/ de preferência C6-C20, R1 um radical alquila C2-C3, representando M um átomo de hidrogênio ou um cátion com a mesma definição acima e seus derivados etoxilados (EO) e/ou propoxilados (PO) apresentando uma média de 0,5 a 60 unidades EO e/ou unidades P0;
-sais de ácidos graxos saturados ou insaturados C8-C24, de preferência Ci4-C20, alquilbenzeno-sulfonatos C9- C2o, alquilsulfonatos primários ou secundários C8-C22/ alquilglicerol sulfonatos, ácidos policarboxílicos sulfonados descritos em GB-A-1.082.179, sulfonatos de parafina, N-acil-N-alquiltauratos, alquil fosfatos, isotionatos, alquilsuccinamatos, alquilsulfosuccinatos, os monoésteres ou diésteres de sulfosuccinatos, N- acilsarcosinatos, alguilglicosídeo sulfatos ou polietóxi carboxilatos, sendo o cátion um metal alcalino (sódio, potássio ou lítio) ou um resíduo de amônio substituído ou não (metil-, dimetil-, trimetil- ou tetrametil-amônio, dimetilpiperidínio e análogos), ou um resíduo derivado de uma alcanolamina (mono-et ao Iamj nadietanolamina, trietanolamina, e análogos);
-soforolipídeos, tais como em forma de ácido ou de lactona, derivados do ácido 17-hidróxi-octadecênico; e análogos.
Agentes Tensoativos Não Tônicos
Agentes tensoativos não iônicos típicos incluem os seguintes:
- alquil fenóis polióxi alquilenados (polióxi etilenados, polióxi-propilenados ou polióxi-butilenados), cujo substituinte alquila é C6-Ci2 contendo de 5 a 25 unidades de oxialquileno; deve-se mencionar, a título de exemplo, Triton X-45, X-114, X-IOO ou X-102, vendidos por Rohm & Haas Co., ou Igepal NP2 o NP17 de Rhône-Poulene.
-álcoois alifáticos C8-C22 polióxi-alquilenados, contendo de 1 a 25 unidades de oxialquileno (oxietileno ou oxipropileno); deve-se citar, a título de exemplo, Tergitol .15-S-9 ou Tergitol 24-L-6 NMW vendidos por Union Carbide Corp., Neodol 45-9, Neodol 23-65, Neodol 45-7, ou Neodol .45-4, vendidos por Shell Chemical Co., Kyro EOB, vendido por The Procter & Gamble Co., Synperonic A3 a A9 vendidos por ICI, ou Rhodasurf IT, DB e B vendido por Rhône-Poulenc;
-os produtos resultantes da condensação do óxido de etileno ou de óxido de propileno com propileno glicol ou etileno glicol, com uma massa molecular média de .2.0 00 a 10.000, tais como os Pluronics vendidos por BASF;
-os produtos resultantes da condensação do óxido de etileno ou de óxido de propileno com etilenodiamina tais como os Tetronics vendidos por BASF; ácidos graxos C8-Ci8 etoxilados e/ou propoxilados contendo de 5 a 25 unidade de oxietileno e/ou oxipropileno;
-amidas de ácidos graxos C8-C2O contendo de 5 a .3 0 unidades de oxietileno;
-aminas etoxiladas contendo de 5 a 30 unidades de oxietileno;
-amidoaminas alcoxiladas contendo de 1 a 50, de preferência de 1 a 25, muito especialmente de 2 a 20, unidades de oxialquileno (de preferência unidades de oxietileno).
-óxidos de amina, tais como óxidos (alquil Ci0- C18) dimetilamino ou (alcóxi C8-C22) diidróxietilaminóxidos;
-hidrocarbonetos alcoxilados de terpeno, tais como a- ou b- pinenos etoxilados e/ou propoxilados contendo de 1 a 30 unidades de oxietileno e/ou oxipropileno;
-os alquil poliglicosídeos que podem ser obtidos pela condensação (por exemplo por catálise ácida) de glicose com álcoois graxos primários (US-A-3.598.865, US-A- .4.565.647, EP-A-132.043, EP-A-132.046 e análogos) que apresentam um grupamento alquila de C4-C2O, de preferência C8-Ci8 e um número médio de unidades de glicose da ordem de .0,5 a 3, de preferência da ordem de 1,1 a 1,8 por mole de alkilpoliglicosídeo (APG); podendo-se mencionar especialmente aqueles que apresentam:
- um grupamento alquila C8-Ci4, e em média 1,4 unidades de glicose por mole
- um grupamento alquila Ci2-Ci4, e em média 1,4 unidades de glicose por mole
- um grupamento alquila C8-Cx4, e em média 1,5 unidades de glicose por mole
- um grupamento alquila C8-Ci0, e em media 1,6 unidades de glicose por mole
vendidos respectivamente com os nomes Glucopon .600 EC® , Glucopon 600 CSUP ®, Glucopon 650 EC® e Glucopon .225 CSUP por Henkel.
Pode se mencionar especialmente, dentre os encorpadores (B) solúveis inorgânicos:
silicatos amorfos e cristalinos de metais alcalinos da fórmula XSiO2 · M2O · yH20, com l<x<3,5e0 < y/ (x+l+y) < 0,5, em que M é um metal alcalino e mais especificamente sódio, incluindo silicatos lamelares de metais alcalinos, tais como os descritos em US-A-4.664.839;
carbonatos alcalinos (bicarbonatos, sesquicarbonatos) ;
- co-grânulos de silicatos hidratados de metais alcalinos e de carbonatos e de metais alcalinos (sódio ou potássio) , que são ricos em átomos de silício na forma Q2 ou Q3, descrita em EP-A-488.868; e
- tetraboratos ou precursores de borato. Podem ser mencionados, especialmente, dentre os encorpadores solúveis orgânicos (B):
-polifosfonatos hidrossolúveis (etano-1-hidróxi- .1,1-difosfonatos , sais de metilenodifosfonatos, e análogos);
-sais hidrossolúveis de polímeros ou copolímeros carboxílicos, tais como os sais hidrossolúveis de ácidos policarboxílicos com uma massa molecular da ordem de .2.000 a 100.000 obtidos por polimerização ou copolimerização de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, tais como o ácido acrílico, ácido maléico, ou anidrido maléico, ácido fumárico. ácido itacônico, ácido mesacônico, ácido citracônico ou ácido metilenomalônico, e mais especificamente poliacrilatos com uma massa molecular de 2.000 a 10.000 (US-A-3.308.067) ou copolímeros do ácido acrílico e do anidrido maléico com uma massa molecular da ordem de 5000 a 75.000 (EP-A-066.915);
- éteres policarboxilados (ácido oxidissuccínico e seus sais, ácido tartarato monossuccínico e seus sais, ácido tartarato dissuccínico e seus sais);
-éteres hidróxi-policarboxilados; ácido cítrico e seus sais, ácido melítico, ácido succínico e seus sais; sais de ácidos poliacéticos (etileno diaminotetracetatos, nitrilotriacetatos, N-(2-hidróxi- etil)nitrilodiacetatos);
-ácidos (alquil C5-C2o) succínicos e seus sais (2-dodecenil succinatos, lauril succinatos, e análogos);
-ésteres poliacetal carboxílicos;
- ácido poli-aspártico, ácido poliglutâmico e seus sais;
-poli-imidas derivadas da poli condensação do ácido aspártico e/ou do ácido glutâmico; -derivados policarboximetilados do ácido glutâmico (tais como o ácido N,N-bis(carboximetil)glutâmico e seus sais, especialmente o sal sódico) ou outros aminoácidos; e aminofosfonatos, tais como nitrilo-tris (metileno fosfonato)s. Para uma boa implementação da invenção, o aminosilicone (AS), pode ser escolhido dentre aminopoliorganosiloxanos (APS) compreendendo unidades de siloxano das fórmulas gerais:] R1aBbSiO (4-a-b)/2 (I) ,
em que a+b = 3, sendo a = 0, 1, 2, ou3eb = 0, .1, 2 ou 3 R1cAdSiOt4-C-Ci)/2 (II) em que c+d = 2, sendo c = 0 ou Ied=I ou 2 R12Si02/2 (III) e opcionalmente R1cAfSi0(4-e-f)/2 (IV) , em que e+f = 0 ou 1, sendo e = 0 ou Ief=O ou .1, sendo que nas fórmulas, -os símbolos R1, que são idênticos ou diferentes, representam um radical alifático saturado ou insaturado, linear ou ramificado, contendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um radical fenila, substituído opcionalmente por grupamentos flúor ou ciano;
-os símbolos A, que são idênticos ou diferentes, representam um grupamento amino primário, secundário, terciário ou quaternizado ligado ao silício por uma ligação SiC;
- os símbolos B, que são idênticos ou diferentes, representam
- um grupamento funcional 0H;
- um grupamento funcional OR7 em que R representa um grupamento alquila contendo de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência de 3 a 6 átomos de carbono, muito especialmente 4 átomos de carbono;
- um grupamento funcional 0C0R', em que R' representa um grupamento alquila contendo de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência 1 átomo de carbono; ou
- o símbolo A.
Os aminopoliorganosiloxanos (APS) compreendem de preferência unidades da fórmula (I), (II), (III) e opcionalmente (IV), em que
- nas unidades da fórmula (I) , a = 1, 2 ou 3 e b = 0 ou 1 e
- nas unidades da fórmula (II), C=Ied=I.
0 símbolo A é de preferência um grupamento amino da fórmula
-R2-N(Rs) (R4)
em que
- o símbolo R2 representa um grupamento alquileno contendo de 2 a 6 átomos de carbono, sendo o grupamento opcionalmente substituído ou interrompido por um ou mais átomos de nitrogênio ou oxigênio,
- os símbolos R3 e R4 , que são idênticos ou diferentes representam
- H, -um grupamento alquila ou hidroxialquila contendo de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência de 1 a átomos de carbono,
- um grupamento aminoalquila de preferência um grupamento aminoalquila primária, contendo o grupamento alquila de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência de 1 a .6 átomos de carbono, sendo o grupamento opcionalmente substituído e/ou interrompido por pelo menos um átomo de opcionalmente quaternizado, por um ácido hidro-hálico, por exemplo o por um haleto de alquila ou arila.
-Pode se mencionar especialmente, como exemplo do símbolo A, aqueles das fórmulas: -(CH2)3NH2; - (CH2) 3NH3+X\· -(CH2)3N(CH3)2 - (CH2)3N+(CH3)2(C18H37)X"; -(Ch2)3NHCH2CH2NH2; -(CH2)3N(CH2CH2OH)2; e -(CH2)3N(CH2CH2NH2)2.
Dentre estes, as fórmulas preferidas são: - (CH2) 3NH2 - (CH2) 3NHCH2CH2NH2 e - (CH2) 3N (CH2CH2NH2) 2 . 0 símbolo R1 representa, de preferência, os grupamentos metila, etila, vinila, fenila, trifluorpropila ou cianopropila. Ele representa muito especificamente o grupamento metila (pelo menos predominantemente). 0 símbolo B representa, de preferência, um grupamento OR em que R contém de 1 a 6 átomos de carbono, muito especificamente 4 átomos de carbono, ou o símbolo A. 0 símbolo B é com muita preferência um grupamento metila ou butóxi.
0 aminosilicone é, de preferência, pelo menos substancialmente linear. Ele é com muita preferência linear, isto e, não contém unidades da fórmula (IV) . Ele pode apresentar uma massa molecular média da ordem de .2.000 a 50.000, de preferência da ordem de 3.000 a 30.000.
Para uma boa implementação da invenção, os aminosilicones (AS) ou os aminopoliorganosiloxanos (APS podem apresentar em sua cadeia, por total de 100 átomos de silício, de 0,1 a 50, de preferência de 0,3 a 10, mais especificamente de 0,5 a 5, átomos de silício amino- funcionalizados.
Os encorpadores inorgânicos insolúveis podem ser além disso estarem presentes mas numa proporção limitada, a fim de não exceder o nível de menos de 2 0% de material inorgânico insolúvel definido acima.
Pode se mencionar dentre estes adjuvantes, os aluminossilicatos cristalinos ou amorfos de metais alcalinos (sódio ou potássio) ou de amônio, tais como os zeólitos A, Ρ, X e semelhantes.
A composições detergentes podem além disso compreender aditivos padrão para composições detergentes em pó. Ingredientes adicionais típicos são os seguintes. Agentes Adicionais de Liberação de Detritos
Agentes de liberação adicionais de detritos podem ser providos em proporções da ordem de 0,01 a 10%, de preferência da ordem de 0,1 a 5%, e muito especificamente da ordem de 0,2-3% em peso. Tais agentes típicos incluem qualquer um dos seguintes:
- derivados de celulose, tais como hidróxi-éteres de celulose, metilcelulose, etilcelulose, hidroxipropil metilcelulose ou hidroxibutil metilcelulose;
- poli (vinil éster)es enxertados em troncos de poli-alquileno, tais como poli(vinil acetato)s enxertados em troncos de polióxi-etileno (EP-A-219.048);
- poli (vinil álcool)(óis)
- copolímeros de poliéster à base de unidades de tereftalato de etileno e/ou tereftalato de propileno e
tereftalato de polióxi-etileno, com uma relação molar de tereftalato de etileno e/ou tereftalato de propileno (número de unidades)/tereftalato de polióxi-etileno (número de unidades) da ordem de 1/10 a 10/1, de preferência da ordem de l/l a 9/1, apresentando os tereftalatos de polioxietileno unidades de polioxietileno que têm um peso molecular da ordem de 300 a 5.000, de preferência da ordem de 600 a 5.000 (US-A-3.959.230 , US-A-3.893.929, US-A- .4.116.896, US-A-4.702.857 e US-A-4.770.666);
- oligômeros de poliéster sulfonado, obtidos por sulfonação de um oligômero derivado do álcool alílico etoxilado, do tereftalato de dimetila e do 1,2- propanoodiol, apresentando de 1 a 4 grupamentos sulfonato (US-A-4.968.451) ;
- copolímeros de poliéster baseados em unidades de tereftalato de propileno e tereftalato de polióxi- etileno que são opcionalmente sulfonados ou carboxilados e terminados por unidades etila ou metila (US-A-4.711.730) ou opcionalmente oligômeros de poliésteres sulfonados terminando em grupamentos alquil polietóxi (US-A-4.702.857) ou grupamentos sulfopolietóxi aniônico (US-A-4.721.580) ou sulfo-aroíIa (US-A-4.877.896);
- poliésteres sulfonados com uma massa molecular inerior a 20.000, obtidos de um diéster de ácido tereftálico, ácido isoftálico, um diéster de ácido sulfoisoftálico e um diol, especialmente etileno glicol (WO .95/32997);
-poliéster-poliuretanos obtidos por reação de um poliéster com uma massa molecular média de 300 a 4.000 obtido do ácido adípico e/ou do ácido tereftálico e/ou do ácido sulf o-isof tálico e de um diol, contendo um pré- polímero grupamentos isocianato na extremidade obtidos de um poli(etileno glicol) com uma massa molecular de 600- .4.000 e um diisocianato (FR-A-2.334.698).
Agentes Anti-Redeposicão
Os Agentes anti-redeposição podem ser providos em proporções de aproximadamente 0,01 a 10% em peso para uma composição detergente em pó e de aproximadamente 0,01-5% em peso para uma composição detergente líquida. Agentes típicos incluem qualquer dos seguintes:
monoaminas ou poliaminas etoxiladas ou polímeros de amina etoxilada (US-A-4.597.898, EP-A- .011.984) ; -carboximetilcelulose; - oligômeros de poliésteres sulfonados obtidos pela condensação do ácido isoftálico, sulfosuccinato de dimetila e dietileno glicol (FR-A-2.236.926); e
-polivinipirrolidonas. Agentes Alvejantes Agentes alvejantes podem ser providos numa proporção de aproximadamente 0,1-20%, de preferência 1-10% do peso da composição de detergente em pó. Tais agentes típicos incluem o seguinte.
-perboratos, tais como perborato de sódio mono- hidratado ou tetra-hidratado; - compostos peroxigenados, tais como peroxidrato de carbonato de sódio, peroxidrato de pirofosfato, peróxido de hidrogênio de uréia, peróxido de sódio e persulfato de sódio;
- ácidos percarboxíIico e seus sais (conhecidos como "percarbonatos") tais como monoperoxiftalato de magnésio hexaidratado, meta-cloroperbenzoato de magnésio, ácido nonilamino-4-oxoperoxibutírico, ácido 6-nonilamino-6 - oxoperoxicapróico, ácido diperoxidodecanodióico, nonilamida do ácido peroxissuccínico ou ácido decildiperoxissuccínico, de preferência em combinação com um ativador de alvelamento gerando, in situ, no licor de lavagem, um ácido peroxicarboxílico; pode se mencionar, dentre estes ativadores, tetracetiletilenodiamina, tetracetil metilenodiamina, tetracetilglicoluril, p-acetoxibenzeno sulfonato, pentacetilglicose, octacetil-lactose, e análogos.
Agentes de Fluorescência
Os agentes de fluorescência podem ser providos em uma proporção de aproximadamente 0,05-1,2% em peso. Tais agentes típicos incluem qualquer derivado de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido fumárico, ácido cinâmico, azóis, metinocianinas, tiofenos e análogos; Agentes Eliminadores de Espuma
Os agentes eliminadores de espuma podem ser providos em proporções que podem variar até 5% em peso. Os agentes típicos incluem qualquer um dos seguintes:
- ácidos monocarboxí licos graxos Ci0-C24 ou seus sais de metais alcalinos, amônio ou alcanolamina ou triglicerídeos dos ácidos graxos; -hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos aromáticos ou heterocíclicos saturados ou insaturados, tais como parafinas ou ceras; -N-alquilaminotriazinas; - monoestearil fosfatos ou monoestearil álcool fosfatos; e
óleos ou resinas de poliorgano-siloxano, opcionalmente combinados com partículas de sílica; Amaciantes
Os amaciantes podem ser providos em proporções de aproximadamente 0,5-10% em peso. Tais agentes típicos são argilas (esmectitas, tais como montmorilonita, hectorita ou saponita); Enzimas
As enzimas podem ser providas numa proporção que pode variar até 5 mg em peso, de preferência da ordem de .0,05-3 mg da enzima ativa/g da composição detergente. Enzimas típicas são proteases, amilases, lipases, celulases ou peroxidases (US-A-3.553.139, US-A-4.101.457, US-A- .4.507.219 e US-A-4.261.868). Outros Aditivos
Outros aditivos típicos podem ser qualquer um dos seguintes; álcoois (metanol, etanol, propanol, isopropanol, propanodiol, etileno glicol ou glicerol);
-agentes tampão ou cargas, tais como sulfato de sódio ou carbonatos e bicarbonatos de metais alcalino terrosos; e
-pigmentos, tendo as quantidades do aditivos inorgânicos insolúveis opcionais que ser suficientemente limitadas a fim de não exceder o nível inferior a 20% de materiais inorgânicos insolúveis definidos acima.
ESPUMAS AGROQUÍMICAS Os intensificadores de espuma da presente invenção podem também ser empregados em espumas para a aplicação de substâncias agroquímicas, tais como herbicidas, pesticidas, fungicidas, ou agentes desintoxificantes, por exemplo. Exemplos de espumas para substâncias agroquímicas são descritas pelas patentes U.S. Nos. 3.960.763, concedida a Lambou et al. , 5.346.699 concedida a Tiernan et al., 5.549.869, concedida a Iwakawa, .5.686.024 concedida a Dahanayake et al. , e 5.735.955, concedida a Monaghan et al., todas incorporadas integralmente ao presente documento a título de referência.
ESPUMAS PARA CAMPOS DE PETRÓLEO Os intensificadores de espuma da presente invenção podem ser empregados em espumas para emprego em formações subterrâneas, tais como poços de petróleo. Empregam-se, por exemplo, espumas nos fluidos de perfuração assim como em recuperação acentuada de petróleo com vapor ou dióxido de carbono. Exemplos de espumas para emprego em poços de petróleo são descritos nas patentes U.S. Nos. .5.821.203 concedida a Williamson; 5.706.895 concedida a Sydansk; 5.714.001 concedida a Savoly et al. , 5.614.473 concedida a Dino et al. , 5.042.583 concedida a D1Souza et al. ; e 5.027.898 concedida a Naae, todas integralmente incorporadas ao presente documento a título de referência.
ESPUMAS PARA COMBATE A INCÊNDIO
0 intensificador de espuma da presente invenção pode ser empregado em espumas para emprego no combate a incêndios. Espumas típicas de combate a incêndio são descritas nas patentes U.S. Nos. 5.882.541, concedida a Achtmann; 5.658.961 concedida a Cox, Sr., 5.496.475 concedida a Jho et al. , 5.218.021 concedida a Clark et al., e 4.713.182 concedida a Hiltz et al. , todas incorporadas ao presente documento a título de referência integralmente.
COAGULANTES PARA 0 TRATAMENTO DE ÁGUA DE FABRICAÇÃO DE
PAPEL Os intensificadores de espuma da presente invenção também tem um outro emprego não relacionado com a formação de espuma. Eles são auxiliares de retenção para a retenção do dióxido de titânio (TiO2) empregado para o embranquecimento de papel durante a fabricação de papel. Estes auxiliares de retenção atuam como coagulante para fazer com que as partículas de dióxido de titânio se coagulem. As partículas coaguladas se depositam sobre o papel. Devido a este fato, a água será drenada mais rapidamente do papel sobre o qual está depositado o dióxido de titânio coagulado. 0 emprego do dióxido de titânio para embranquecer o papel é descrito pelas patentes U.S. Nos. .5.665.466 concedida a Guez et al. , 5.705.033 concedida a Gerard et al. e 5.169.441 concedida a Lauzon, todas integralmente incorporadas ao presente documento a título de referência.
LIMPADORES DE SUPERFÍCIES DURAS 0 intensificador de espuma da presente invenção pode ser empregado com espumas de limpeza para superfícies duras tais como as empregadas tipicamente em superfícies de azulejos de banheiro. Exemplos de tais espumas de limpeza são descritos nas patentes U.S. Nos. 5.612.308 concedida a Woo et al., e 5.232.632 concedida a Woo et al. incorporada ao presente documento a título de referência.
ENXAGUANTE DE BANHO Os polímeros da presente invenção são também
úteis nos enxaguantes de banho para fazer com que eles mantenham melhor um banho limpo e impeçam o acúmulo de depósitos indesejáveis. Enxaguantes típicos para banho, são descritos nas patente U.S. Nos.5.536.452 concedida a Black e 5.587.022 concedida a Black, incorporadas ao presente documento a título de referência.
A presente invenção é ainda ilustrada pelos exemplos abaixo de agentes poliméricos intensificadores, desde que não tenham sido feitas observações ou outras declarações no sentido de limitar a invenção, a não ser que expressamente indicado em contrário nas reivindicações apensas ao presente documento. Todas as quantidades, partes, porcentagens e relações expressas na presente especificação, inclusive nas reivindicações, são em peso, a
não ser que seja evidente em contrário no contexto.
EXEMPLO 1
Preparação do Terpolímero de Poli(HEA-co-DMAM-co-AA) (9:3:1)
Acrilato de 2-hidroxietila (25,00 g, 215,3 mmol), metacrilato de 2 -(dimetilamino)etila (11,28 g, 71,8 mmol), ácido acrílico (1,71 g, 23,7 mmol), 2,2'-
azobisisobutironitrilo (0,26 g, 1,6 mmol), 1,4-dioxano (150 ml) e 2-propanol (30 ml) são colocados em um frasco de 500 ml de fundo redondo de três gargalos, dotado com um manto
de aquecimento, agitador magnético, termômetro interno e entrada para argônio. A mistura é pulverizada com nitrogênio durante 3 0 minutos para remover o oxigênio dissolvido. A mistura é aquecida durante 18 horas com agitação a 65°C. TLC (éter dietílico) indica o consumo do monômero. Um volume igual de água é acrescentado e a mistura é concentrada sob vácuo por evaporação rotativa para remover o solvente. Acrescenta-se água para preparar uma solução a 10% e a mistura é liofilizada e em seguida pulverizada em um misturador para resultar em um pó branco sujo. A NMR é consistente com o composto desejado.
EXEMPLO 2
Preparação do Terpolímero de Poli (KPA-eo-DMAM-co-AA) (9:3:1)
Acrilato de hidroxipropila (25,00 g, 192,1 mmol), metacrilato de 2 -(dimetilamino)etila (10,07 g, 64,0 mmol), ácido acrílico (1,52 g, 21,1 mmol), 2,2'- azobisisobutironitrilo (0,23 g, 1,4 mmol), 1,4-dioxano (150 ml) e 2 propanol (30 ml) são colocados em um frasco de 500 ml de fundo redondo de três gargalos, dotado com um manto
de aquecimento, agitador magnético, termômetro interno e
entrada para argônio. A mistura é pulverizada com nitrogênio durante 3 0 minutos para remover o oxigênio dissolvido. A mistura é aquecida durante 18 horas com agitação a 65°C. TLC (éter dietílico) indica o consumo do monômero. Um volume igual de água é acrescentada e concentra-se a mistura sob vácuo por evaporação rotativa para remover o solvente. Acrescenta-se água para se preparar uma solução a 10% e a mistura é liofilizada e em seguida pulverizada em um misturador resultando em um pó
esbranquiçado. NMR é consistente com o composto desejado. EXEMPLO 3
Preparação de Copolímero de Poli (HEA-co-DMAM) (3:1)
Acrilato de 2-hidroxietila (30,00 g, 258,4 mmol) , metacrilato de 2 -(dimetilamino) etila (13,54 g, 86,1 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrilo (0 28 g, 1,7 mmol), 1,4 dioxano (150 ml) e 2-propanol (30 ml) são colocados em um frasco de 500 ml de fundo redondo e três gargalos, dotado com um manto de aquecimento, agitador magnético, termômetro interno e entrada para argônio. A mistura é pulverizada com nitrogênio durante 3 0 minutos para remover oxigênio dissolvido. Aquece-se a mistura durante 18 horas com agitação a 650C= TLC (éter dietílico) indica o consumo do monômero. Acrescenta-se um volume igual de água e concentra-se a mistura sob vácuo por evaporação rotativa para se remover o solvente. Acrescenta-se água para preparar uma solução a 10%, liofiliza-se a mistura e em seguida pulveriza-se em um misturador produzindo-se um pó esbranquiçado. NMR é consistente com o composto desejado.
EXEMPLO 4
Preparação de Terpolxmero de Poli (HEA-co-DMAM-co-AA)
(3:9:1)
Acrilato de 2-hidroxietila (5,00 g, 43,1 mmol), metacrilato de 2 -(dimetilamino)etila (20,31 g, 129,2 mmol), ácido acrílico (1,02 g, 14,2 mmol), 2,2'- azobisisobutironitrilo (0,16 g, 1,0 mmol), 1,4 dioxano (92 ml) e 2-propanol (3 0 ml) são colocados em um frasco de 2 50 ml de fundo redondo e três gargalos, dotado com um manto de aquecimento, agitador magnético, termômetro interno e entrada para argônio. A mistura é pulverizada com nitrogênio durante 3 0 minutos para remover oxigênio dissolvido. Aquece-se a mistura durante 18 horas com agitação a 65°C. TLC (éter dietílico) indica o consumo do monômero. Acrescenta-se um volume igual de água e concentra-se a mistura sob vácuo por evaporação rotativa para se remover o solvente. Acrescenta-se água para preparar uma solução a 10%, liofiliza-se a mistura e em seguida pulveriza-se em um misturador produzindo-se um pó esbranquiçado. NMR é consistente com o composto desejado.
EXEMPLO 5
Preparação de Terpolímero de Poli (acrilato de PEG-co-DMAM- co-AA) (9:3:1)
Acrilato de poli(etileno glicol) (20,00 g, 41,1 mmol) , metacrilato de 2 - (dimetilamino) et ila (2,15 g, 13,7 mmol), ácido acrílico (0,33 g, 4,5 mmol), 2,2 1 - azobisisobutironitrilo (0,001 g, 0,3 mmol), 1,4 dioxano (79 ml) e 2-propanol (16 ml) são colocados em um frasco de 250 ml de fundo redondo e três gargalos, dotado com um manto de aquecimento, agitador magnético, termômetro interno e entrada para argônio. A mistura é pulverizada com nitrogênio durante 3 0 minutos para remover oxigênio dissolvido. Aquece-se a mistura durante 18 horas com agitação a 65°C. TLC (éter dietílico) indica o consumo do monômero. Acrescenta-se um volume igual de água e concentra-se a mistura sob vácuo por evaporação rotativa para se remover o solvente. Acrescenta-se água para preparar uma solução a 10%, liofiliza-se a mistura produzindo-se um óleo amarelo viscoso. Acrescenta-se água para preparar uma solução a 10%. NMR é consistente com o composto desejado.
EXEMPLO 6 Preparação de Copolímero de Poli (DMAM-co-éter butilvinílico) (1:1)
Metacrilato de 2 -(dimetilamino)etila (8,00 g, .50,9 mmol), éter N-butilviníIico (5,10 g, 50,9 mmol), .2,21-azobisisobutironitrilo (0,08 g, 0,5 mmol), 1,4 dioxano (75 ml) e 2-propanol (15 ml) são colocados em um frasco de .250 ml de fundo redondo e três gargalos, dotado com um manto de aquecimento, agitador magnético, termômetro interno e entrada para argônio. A mistura é pulverizada com . nitrogênio durante 3 0 minutos para remover oxigênio dissolvido. Aquece-se a mistura durante 18 horas com monômero. Acrescenta-se um volume igual de t-butnaol e concentra-se a mistura sob vácuo por evaporação rotativa 15 para se remover o solvente. Acrescenta-se t-butanol para preparar uma solução a 10%, liofiliza-se a mistura, resultando em um sólido ceroso. NMR é consistente com o composto desejado.
EXEMPLO 7
Preparação de poli(éter 2-dietilaminoetil-vinílico-co-éter etileno glicol monovinílico)
Acrescenta-se cloreto de alumínio (1,0 g, 7,5 mol) a um frasco contendo benzeno (200 ml) . Acrescentou-se gradualmente uma mistura de éter 2-dietilaminoetil vinílico (100,24 g, 0,70 mol) e éter et ilenoglicol monovinílico (183,25 g, 2,08 mol) de modo a manter a mistura de reação a .60-80°C. Depois de completada a adição aquece-se a mistura de reação durante 3 horas. 0 solvente é removido por evaporação rotativa à temperatura ambiente, sendo então extraído por destilação de kugelrohr a 60°C (0,5 mm Hg) dur .2 horas para resultar no polímero.
Os exemplos abaixo são não limitantes de composições detergentes líquidas compreendendo os agentes intensificadores poliméricos empregados como intensificadores de espuma de acordo com um aspecto da presente invenção.
TABELA I
% em peso
<table>table see original document page 202</column></row><table>
1.Alcoois etoxilados E9 conforme vendidos por Shell Oil Co.
2.1,3-diamino pentano vendido por Dytek EP.
3 . Intensificador de Espuma de acordo com a presente invenção, de preferência um intensificador de espuma de acordo com os Exemplos 1-7, sendo mais preferível o Terpolímero poli (HEA-co-DMAM-co-AA) (9:3:1) do Exemplo .1 .
4. Inclui perfumes, corantes, etanol etc.
TABELA II % em peso
<table>table see original document page 203</column></row><table>
1. Álcoois etoxilados E9 conforme vendidos por Shell Oil Co.
2. 1,3- (metildiamino)ciclohexano
3. Dietileno triamino pentacetato.
4. Enzimas protease adequadas incluem Savinase ®; Maxatase® ; Maxacal ®; Maxapem 15 ®; subtilisina BPN e BPN' ; ® ® Protease Β; Protease A; Protease D; Primase ; Durazym ; ® ® ® Opticlean ; e Optimase ; e Alcalase .
® 5.Enzimas amilase adequadas incluem Termamyl , ® ® ® Fungamyl ; Duramyl ; BAN e as amilases conforme descritas em W095/2 63 97 e no pedido co-pendente por Novo Nordisk PCT/DK/9 6/00056.
6.Os hidrotropos adequados incluem sais de sódio, de potássio, de amônio ou de amônio substituído hidrossolúvel do ácido tolueno sulfônico, do ácido naftaleno sulfônico, do ácido cumeno sulfônico, do ácido xileno sulfônico.
7.Intensificador de Espuma de acordo com a presente invenção, de preferência um intensificador de espuma de acordo com os Exemplos 1-7, sendo mais preferível poli (HEA-co-DMAM-co-AA) (9:3:1) Terpolímero do Exemplo 2.
8. Inclui perfumes, corantes, etanol etc.
TABELA III
<table>table see original document page 204</column></row><table> <table>table see original document page 205</column></row><table>
1. Alcoois etoxilados E9 conforme vendidos por Shell Oil Co.
2. 1,3-diamino pentano vendido por Dytek EP.
3 . Intensificador de Espuma de acordo com a presente invenção, de preferência um intensificador de espuma de acordo com os Exemplos 1-7, sendo mais preferível poli (HEA-CO-DMAM) (3:1) copolímero do Exemplo 3.
4. Inclui perfumes, corantes, etanol etc. TABELA. IV
% em peso
<table>table see original document page 205</column></row><table> <table>table see original document page 206</column></row><table>
1. Álcoois etoxilados E9 conforme vendidos por Shell Oil Co.
2.1,3-(metildiamino)ciclo-hexano ®
3.Enzimas protease adequadas incluem Savinase ; ® ® ® Maxatase ; Maxacal .· Maxapem 15 ; subtilisina BPN e BPN'; ® ® Protease B; Protease A; Protease D; Primase ; Durazym ; ® ® ® Opticlean ; e Optimase ; e Alcalase . 4. enzimas amilase adequadas incluem Termamyl , ® ® ® Fungamyl ; Duramyl ; BAN e as amilases conforme descritas em W095/26397 e no pedido co-pendente por Novo Nordisk PCT/DK/96/00056.
5.Enzimas lipase adequadas incluem Amano-P; Mi ® ® ® Lipase ; Lipomax ; Lipolase ; D96L-variatne de enzima lipolítica da lipase nativa derivada de Humicola lanuginosa conforme descrita no pedido de patente US No de Série .08/341.826; e linhagem DSM 4106 de Humicola lanuginosa. 6. Dietileno triamino pentacetato.
7 . Intensificador de Espuma de acordo com a presente invenção, de preferência um intensificador de espuma de acordo com os Exemplos 1-7, sendo mais preferível poli (HEA-co-DMAM-co-AA) (3:9:1) Terpolímero do Exemplo 4.
8. Inclui perfumes, corantes, etanol etc.
TABELA V % em peso <table>table see original document page 207</column></row><table>
1. Alcoois etoxilados E9 conforme vendidos por Shell Oil Co.
2. 1,3-diaminopentano vendido como Dytek EP
3 . Enzimas protease adequadas incluem Savinase Maxatase® ; Maxacal ®; Maxapem 15 ®; subtilisina BPN e BPN1 ; Protease B; Protease A; Protease D; Primase ®; Durazym ®; Opticlean ®; e Optimase ®; e Alealase® .
4. Enzimas amilase adequadas incluem Termamyl , Fungamyl® ; Duramyl ®; BAN ®e as amilases conforme descritas em W095/26397 e no pedido co-pendente por Novo Nordisk PCT/DK/96/00056.
5.Enzimas lipase adequadas incluem Amano-P; Mx ® ® ® Lipase ; Lipomax ; Lipolase ; D96L-variante de enzima lipolítica da lipase nativa derivada de Humicola lanuginosa conforme descrita no pedido de patente US No de Série .08/341.826; e linhagem DSM 4106 de Humicola lanuginosa.
6.Dietileno triamino pentacetato.
7.Intensificador de Espuma de acordo com a presente invenção, de preferência um intensificador de espuma de acordo com os Exemplos 1-7, sendo mais preferível poli (acrilato de PEG-co-DMAM-co-AA) (9:3:1) Terpolímero do Exemplo 5.
8.Inclui perfumes, corantes, etanol etc.
TABELA VI
% em peso <table>table see original document page 208</column></row><table> <table>table see original document page 209</column></row><table>
1. Álcoois etoxilados E9 conforme vendidos por Shell Oil Co.
2. Intensificador de Espuma de acordo com a presente invenção, de preferência um intensificador de espuma de acordo com os Exemplos 1-7, sendo mais preferível poli (DMAM-co-éter butilvinílico) (1:1), copolímero do Exemplo 6.
3. Inclui perfumes, corantes, etanol etc.
TABELA VII
<table>table see original document page 209</column></row><table> <table>table see original document page 210</column></row><table>
1.Alquil C12-13 etoxi sulfonato contendo uma média de 0,6 grupamentos etóxi.
2.Óxido aminado C12-14.
3.Intensificador de Espuma de acordo com a presente invenção, de preferência um intensificador de espuma de acordo com os Exemplos 1-7, mais preferível que seja poli(éter 2-dietilaminoetil vinílico -co- éter etilenoglicol monovinílico) do Exemplo 7.
4.Tensoativo etoxilado de alquila C11 contendo 9 grupamentos etóxi.
5.1,3 bis(metilamino)-ciclo-hexano.
6. Tensoativo etoxilado de alquila C10 contendo 8 grupamentos etóxi.
7. 1,3 pentano diamina.
TABELA VIII
<table>table see original document page 210</column></row><table> <table>table see original document page 211</column></row><table>
1. Alquil Ci2-i3 etóxi sulfonato contendo uma média de 0,6 grupamentos etóxi.
2 . Óxido de amina C12-It ·
3.Intensificador de Espuma de acordo com a presente invenção, de preferência um intensificador de espuma de acordo com os Exemplos 1-7, mais preferível que seja o Terpolímero poli(HEA-co-DMAM-co-AA) (3:9:1) do Exemplo.
4.Tensoativo etoxilado de alquila Cn contendo 9 grupamentos etóxi.
5.1,3 bis(metilamino)-ciclo-hexano.
6.Tensoativo etoxilado de alquila C10 contendo 8 grupamentos etóxi.
7.1,3 pentano diamina.
Deve ficar subentendido que modalidades diferentes das especificamente descritas podem incidir no espírito e âmbito da presente invenção. Portanto, pressupõe-se que a presente invenção não é limitada pela descrição acima. A presente invenção é, pelo contrário, definida pelas reivindicações apensas ao presente documento.

Claims (23)

1. Polímero, caracterizado pelo fato de que consiste em: A. pelo menos uma unidade monomérica catiônica A capaz de ter uma carga catiônica a um pH na faixa de 4 a cerca de 12, tendo a Fórmula I: <formula>formula see original document page 212</formula> em que R1 é H ou uma alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono, R2 é uma porção selecionada do grupo que consiste em <formula>formula see original document page 212</formula> em que R3 é selecionado do grupo que consiste em <formula>formula see original document page 212</formula> a é um número inteiro de 0 a 16; b é um número inteiro de 2 a 10; c é um número inteiro de 2 a 10; d é um número inteiro de 1 a 100; R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo que consiste em -H, e <formula>formula see original document page 213</formula> R8 é independentemente selecionado do grupo que consiste em uma ligação e um alquileno tendo de 1 a 18 átomos de carbono; R9 e R10 são independentemente selecionados do grupo que consiste em -Hf alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono; R12 e R13 são independentemente selecionados do grupo que consiste em H e alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono; <formula>formula see original document page 213</formula> em que χ é um número inteiro de 2 a 10; B. pelo menos uma unidade monomérica B selecionada do grupo que consiste em: uma unidade monomérica da Fórmula IV <formula>formula see original document page 214</formula> em que R e selecionado do grupo que consiste em H e CH3; R21 e selecionado do grupo que consiste <formula>formula see original document page 214</formula> em que e é um número inteiro de 3 a 25; -O-(CH2)f-CH3 em que f é um número inteiro de 0 a 25; <formula>formula see original document page 215</formula> em que g é um número inteiro de 1 a 100, h é um número inteiro de 1 a 100, R23 é -H, -CH3 ou -C2H5, R24 é -CH3 ou -C2H5; <formula>formula see original document page 215</formula> em que j é um número inteiro de 1 a 25; <formula>formula see original document page 215</formula> <formula>formula see original document page 215</formula> em que k é um número inteiro de 1 a 25; <formula>formula see original document page 215</formula> -NH-(CH2)e-NH2.HCl, em que m é um número inteiro de 1 a 25; e uma unidade monomérica poliidróxi da <formula>formula see original document page 216</formula> em que η é um número inteiro de 1 a 50; e C. opcionalmente pelo menos uma unidade monomérica C selecionada do grupo que consiste em: <formula>formula see original document page 216</formula> em que R25 é -H ou -CH3, <formula>formula see original document page 216</formula> em que R26 é -H ou CH3, em que a referida pelo menos uma unidade monomérica B é selecionada a partir do grupo consistindo em: <formula>formula see original document page 216</formula> <formula>formula see original document page 217</formula> em que η é um número inteiro de 1 a 50.
2. Processo para a lavagem de cabelo ou da pele, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz de uma composição de limpeza que compreende o polímero conforme definido na reivindicação 1 e pelo menos um tensoativo detergente ao cabelo ou pele que tenha necessidade de limpeza, desde que uma solução aquosa a 10% da referida composição tenha um pH de cerca de 4 a cerca de 9.
3.Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a referida composição compreende ainda pelo menos um membro do grupo que consiste em um agente de perolização, um agente de condicionamento capilar de silicone e um ingrediente anti-caspa.
4.Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a composição compreende: a)o referido agente de perolização b)um tensoativo não iônico c)um tensoativo anfótero d)um emulsificante de glicol e)água.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a composição compreende pelo menos um tensoativo anfótero e o tensoativo anfótero compreende pelo menos um membro do grupo que consiste em: os sais alcalinos de alquil anfodipropionatos, alquil anfodiacetatos, alquil anfoglicinatos, alquil anfopropil sulfonatos e alquil anfopropionatos em que alquil representa um grupamento alquila tendo de 6 a 20 átomos de carbono.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um tensoativo anfótero do grupamento alquila é derivado de óleo de coco ou é um grupamento laurila.
7. Processo para a limpeza de cabelo ou pele, caracterizado por compreender a aplicação de uma quantidade eficaz de uma composição de limpeza que compreende o polimero conforme definido na reivindicação 1 e pelo menos um tensoativo ao cabelo ou pele que tenha necessidade de limpeza.
8. Composição para a limpeza do cabelo ou da pele' caracterizada por compreende: o polimero conforme definido na reivindicação 1, pelo menos um tensoativo detergente e pelo menos um membro do grupo que consiste em um agente de perolização, um agente de condicionamento capilar de silicone e um ingrediente anti-caspa, desde que uma solução aquosa a 10% da referida composição tenha um PH de cerca de .4 a cerca de 12.
9. Composição para a limpeza do cabelo ou da Pele, caracterizada pelo fato de que compreende: o polimero conforme definido na reivindicação 1, pelo menos um tensoativo, e pelo menos um membro do grupo que consiste de um agente de perolização, um agente de condicionamento capilar de silicone, e um ingrediente anti-caspa.
10.Composição, de acordo com a reivindicação 9, Çterizado pelo fato de que o referido composto dl silicone é um alfa, ômega-trimetilsilil-polidimetil sioloxano tendo uma viscosidade a 25°C de pelo menos 0,25 cm2/s e inferior a 600 cm2/s.
11.Processo para a lavagem de um artigo têxtil em um meio de lavagem, caracterizado por compreender: a aplicação de uma quantidade eficaz de uma composição de limpeza de roupa compreendendo o polimero conforme definido na reivindicação 1 e pelo menos um tensoativo detergente ao artigo têxtil que tenha necessidade de limpeza.
12.Processo, de acordo com a reivindicação 11 raçterizado pelo fato de que a referida composição Iavl um artigo têxtil colorido.
13.Processo, de acordo com a reivindicação 11 raçterizado pelo fato de que a referida composiçãl compreende pelo menos um membro do grupo que consiste em um aminossilicone, um tensoativo Gemini, um formador de detergência, um alvejante, um ativador para alvejante de percomposto, um agente de suspensão de sujeira, um agente de anti-redeposição de sujeira, um agente eliminador de espuma e um amaciante de tecidos.
14.Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de απΡ = r-^-F ctLu ae que a referida composição compreende um agente eliminador de espuma.
15.Composição para a lavagem de um artigo têxtil, caracterizado pelo fato de que compreende: o polimero conforme definido na reivindicação 1; pelo menos um tensoativo detergente; e pelo menos um membro do grupo que consiste em um aminossilicone, um tensoativo Gemini, um formador de detergência, um alvejante, um ativador para o alvejante percomposto, um agente de suspensão de sujeira, um agente de anti-redeposição de sujeira, um agente eliminador de espuma e um amaciante de tecidos; desde que uma solução aquosa a 10% da referida composição detergente tenha um pH de cerca de 4 a cerca de12.
16. Processo para extinção de incêndio, compreendendo a aplicação de uma espuma a um incêndio, caraçterizado pelo fato de que a espuma compreende um agente formador de espuma e um polímero conforme definido na reivindicação 1.
17. Processo para o tratar um substrato agrícola selecionado do grupo que consiste em plantas, sementes e solo, caracterizado por compreender: a aplicação ao substrato de uma espuma que compreende pelo menos uma substância química agrícola selecionada do grupo que consiste em um herbicida, pesticida e um fungicida, um agente formador de espuma e um polímero conforme definido na reivindicação 1.
18. Processo, caracterizado por compreender a injeção em uma formação subterrânea de uma espuma que compreende um agente espumante e um polímero conforme definido na reivindicação 1.
19. Processo para se raspar pelos da pele, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de ul creme de barbear espumante à pele, o referido creme de barbear compreendendo um agente formador de espuma e um polímero conforme definido na reivindicação 1.
20.Processo para se raspar pelos da pele, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de um gel de barbear à pele, o referido gel compreendendo um agente formador de espuma e um polímero conforme definido na reivindicação 1.
21.Processo, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de uma espuma depilatória à pele, a referida espuma compreendendo um agente formador de espuma e um polímero conforme definido na reivindicação 1.
22.Processo de limpeza de superfícies duras de banheiro, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação às referidas superfícies de um limpador espumante que compreende um agente formador de espuma e um polímero conforme definido na reivindicação 1.
23.Processo para a fabricação de papel, caracterizado pelo fato de que compreende auxiliar retenção de dióxido de titânio sobre o papel durante fabricação de papel, compreendendo o tratamento do papel com uma solução aquosa que compreende dióxido de titânio e um polímero conforme definido na reivindicação 1.
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