ES2317838T3 - Polimeros en bloque, composiciones y metodos de utilizacion de espumas, detergentes para la lavanderia, agentes de aclarado para ducha y coagulantes. - Google Patents
Polimeros en bloque, composiciones y metodos de utilizacion de espumas, detergentes para la lavanderia, agentes de aclarado para ducha y coagulantes. Download PDFInfo
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- C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
Abstract
Estabilizador de espuma de polímero en bloque que puede aceptar un carácter de carga positivo o un carácter de carga negativo, que comprende: i) una o más unidades que contienen grupos catiónicos; y ii) uno o más elementos complementarios adicionales, siempre que el polímero en bloque tenga una densidad de carga catiónica media de 5 o menos unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de 4 a 12, comprendiendo los mencionados uno o más elementos complementarios adicionales una o más unidades que tienen uno o más grupos hidroxilo, a condición de que dicho polímero tenga una Densidad de Grupo Hidroxilo de 0,0001 a 0,5 y opcionalmente una o más unidades que tiene uno o más grupos hidrófobos elegidos dentro del grupo formado por grupos no hidroxilo, grupos no catiónicos, grupos no aniónicos, grupos no carbonilo y/o grupos sin enlace H; donde dichas unidades que contienen uno o más grupos catiónicos comprenden una unidad catiónica de fórmula:** ver fórmula** donde cada R 1 , R 2 y R 3 se elige, independientemente, dentro del grupo formado por hidrógeno, C 1 a C 6 alquilo y mezclas de los mismos; T se elige dentro del grupo formado por radicales sustituidos o insustituidos, saturados o insaturados, lineales o ramificados elegidos dentro de alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, aralquilo, anillo heterocíclico, radicales sililo, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, éster, éter, carbonilo, amido, amino, glicidilo, carbanato, carbamato, carboxílico y carboalcoxi y mezclas de los mismos; Z se elige dentro del grupo formado por: -(CH2)-, (CH2-CH=CH)-, -(CH2-CHOH)-, -(CH2-CHNR 4 )-, -(CH2-CHR 5 -O-)- y mezclas de los mismos, de preferencia; R 4 y R 5 se eligen dentro del grupo formado por hidrógeno, C1 a C6 alquilo y mezclas de los mismos; z es un entero elegido entre 0 y 12 aprox.; A es NR 6 R 7 o NR 6 R 7 R 8 , donde cada R 6 , R 7 y R 8 si están presentes, se eligen independientemente dentro del grupo formado por H, C 1 -C 8 alquilo lineal o ramificado, alquilenoxi que tiene como fórmula: -(R 9 O)yR 10 donde R 9 es C 2-C 4 alquilo lineal o ramificado y mezclas de los mismos, R 10 es hidrógeno, C 1 a C 4 alquilo y mezclas de los mismos; y está comprendida entre 1 y 10 aprox.; y donde dicho polímero en bloque tiene un peso molecular medio de 35.000 a 750.000 daltons.
Description
Polímeros en bloque, composiciones y métodos de
utilización de espumas, detergentes para la lavandería, agentes de
aclarado para ducha y coagulantes.
La presente invención se refiere a polímeros en
bloque y composiciones y métodos de uso de polímeros en productos
de cuidado personal y de belleza, lavado de artículos textiles y
otros usos, más particularmente, los copolímeros en bloque que se
pueden utilizar en las composiciones y métodos de la presente
invención comprenden una o más unidades monómeras y/o homopolímeras
catiónicas y, opcionalmente, uno o más elementos adicionales, como
unidades que contienen hidroxilo, unidades que contienen grupos
hidrófobos, unidades que contienen unidades hidrófilas, unidades
aniónicas, otras unidades catiónicas, unidades de enlace de
hidrógeno, unidades de enlace de hidrógeno y unidades de ión
positivo y negativo. Los polímeros tienen una densidad de carga
catiónica media de 5 o menos, de preferencia de 0,05 a 5 aprox.,
todavía mejor de 0,05 a 2,77 aprox., todavía mejor de 0,1 a 2,75
aprox., y de forma preferible de 0,75 a 2,25 unidades por 100
daltons de peso molecular con un pH de 4 a 12.
La presente invención se refiere además a
composiciones y métodos para la utilización de espuma para pozos de
petróleo, espuma para combatir los incendios, espuma agroquímica,
espuma detergente de superficie dura, coagulante para óxido de
titanio, agente de aclarado para ducha y espuma para limpieza de
superficie dura.
Se recurre a composiciones para estabilizar la
espuma, coagular el dióxido de titanio y para agentes de aclarado
para ducha cuando se tienen que utilizar en condiciones
difíciles.
Por ejemplo, las composiciones detergentes
liquidadas, aptas, para el lavado de vajilla deben cumplir diversos
criterios para ser eficaces. Estas composiciones deben ser
eficaces para quitar la grasa y los alimentos grasos y una vez
eliminados, evitar que el material grasiento se vuelva a depositar
sobre la vajilla.
La presencia de espuma de jabón en la operación
de lavado de la vajilla a mano se ha utilizado durante mucho tiempo
como señal de que el detergente sigue siendo eficaz. No obstante,
según las circunstancias, la presencia o la ausencia de espuma de
jabón no tiene nada que ver con la eficacia de los detergentes
líquidos. Por consiguiente, el consumidor ha llegado a fiarse en
cierto modo de una señal errónea, la falta o ausencia de espuma de
jabón, como indicativo de que se necesita más detergente. En muchas
circunstancias, el consumidor añade una cantidad adicional de
detergente muy superior a la necesaria para limpiar a fondo la
vajilla. Este uso excesivo de detergente se suele comprobar
especialmente en el lavado de vajilla a mano ya que los artículos
de cocina sucios se suelen limpiar siguiendo un orden de dificultad
en el lavado. Por ejemplo, los vasos y las copas, que no suelen
estar en contacto con alimentos grasos, se lavan en primer lugar,
seguido de los platos y la cubertería, y finalmente las ollas y las
sartenes que contienen el mayor número de alimentos residuales y
suelen estar más grasientos.
La falta de espuma de jabón en el agua de
lavado, cuando se suelen limpiar las ollas y las sartenes, junto
con la inspección visual de la cantidad de alimentos residuales
sobre la superficie de la vajilla suele hacer que el consumidor
crea necesario añadir detergente adicional cuando todavía queda una
cantidad suficiente en solución para eliminar eficazmente la
suciedad y la grasa de la superficie de la vajilla. Sin embargo, los
materiales para quitar eficazmente la grasa no producen
necesariamente una cantidad considerable de espuma de jabón.
El documento
WO-A-99/27058 describe una
composición que se puede utilizar en el lavado de vajilla a mano,
donde la composición comprende un estabilizador que tiene unidades
capaces de tener una carga catiónica a un pH de 4 a 12, siendo el
estabilizador un estabilizador de espuma polímero con ion de carga
positiva y negativa.
Sigue existiendo por tanto la necesidad en el
sector de detergentes líquidos para lavar la vajilla, que resulten
útiles para el lavado a mano de platos, que tengan cierto nivel de
espuma y mantengan propiedades eficaces que permitan eliminar la
grasa. Existe la necesidad de una composición que pueda mantener un
nivel elevado de espuma mientras siga siendo eficaz la composición
para el lavado de vajilla. Existe por supuesto desde hace tiempo la
necesidad de obtener una composición para el lavado de vajilla a
mano que pueda ser utilizada de forma eficaz por el consumidor, de
tal forma que el consumidor utilice únicamente la cantidad de
detergente necesario para realizar enteramente la operación de
limpieza. También se necesitan productos de lavandería con
propiedades mejoradas para eliminar la grasa y la suciedad. También
se necesitan productos en el ámbito del aseo personal,
particularmente jabones para las manos, para el cuerpo, champús,
cremas de afeitar, geles de afeitar y agentes de depilación, con una
retención de espuma mejorada. También se necesitan espumas
mejoradas para el tratamiento de pozos de petróleo, espumas
agroquímicas, espumas para combatir incendios, agentes de aclarado
para ducha y coagulantes para TiO_{2}. También se necesitan
composiciones mejoradas para el agente de aclarado en duchas,
coagulantes para dióxido de titanio que se usan en la fabricación de
papel y espuma para limpiar superficies duras.
La presente invención satisface las necesidades
antes citadas ya que se ha descubierto, sorprendentemente, que los
materiales polímeros en bloque, con capacidad para presentar un
carácter de carga positiva, carácter de carga negativa o carácter de
ion positivo y negativo permiten obtener composiciones detergentes
liquidas para el lavado de mano con mayores volúmenes de espuma así
como una mayor duración de la misma.
Un primer aspecto de la invención se refiere a
un polímero en bloque según la reivindicación 1.
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Otro aspecto se refiere a composiciones, por lo
general composiciones detergentes liquidas con un volumen mejorado
de espuma y mayor retención de la misma, que se utilizan en el
lavado a mano de vajilla u otros usos, composiciones que
comprenden:
a) una cantidad eficaz de un polímero en bloque
de la reivindicación 1;
b) una cantidad eficaz de un surfactante para el
uso mencionado; y
c) los excipientes equilibradores y otros
ingredientes accesorios;
con tal de que una solución acuosa
al 10% de dicha composición tenga un pH de aprox. 4 a
12.
Por lo general, estas composiciones son sólidos
granulares o líquidos. Además, para muchos de los usos para los
cuales se han previsto estas composiciones, el surfactante
comprende un surfactante detergente.
La invención se refiere además a métodos para
aumentar la retención y el volumen de espuma cuando se lava la
vajilla a mano o en otros usos en los que se producen espumas.
En otro aspecto más, la invención ofrece métodos
y composiciones para el aseo personal, como p. ej. champús,
jabones (para las manos y para el cuerpo), cremas de afeitado, geles
de afeitar y agentes depilatorios, espumas para pozos petrolíferos,
espumas para combatir el fuego, espumas agroquímicas, limpiadores
de espuma de superficie dura (p. ej. los azulejos del cuarto de
baño), agentes de aclarado para ducha, lavado de ropa con
propiedades mejoradas de eliminación de suciedad y
coagulantes/auxiliares de retención para el dióxido de titanio que
se utiliza en la fabricación de papel.
Estos y otros objetos, características y
ventajas podrán ser apreciados por los expertos en la materia en la
siguiente descripción detallada y las reivindicaciones adjuntas.
Todos los porcentajes, razones y proporciones se
dan aquí en peso, a no ser que se especifique otra cosa. Todas las
temperaturas se dan en grados Celsius (ºC) si no se especifica otra
cosa. Todos los documentos citados constituyen una parte relevante
que se incorpora aquí a modo de referencia.
Todos los grupos sustituidos en las fórmulas
estructurales de la especificación y las reivindicaciones tienen el
significado indicado en fórmulas estructurales anteriores de la
especificación o de la reivindicación respectivamente, a no ser que
se indique otra cosa.
Un antecedente adicional lo constituyen los
números siguientes de serie de solicitudes de patente según el
Tratado sobre Cooperación de Patentes: PCT/US98/24853,
PCT/US98/24707, PCT/US98/24699 y PCT/US98/24852.
Además los polímeros pueden encontrarse
presentes en forma de base libre o de sal. Los contraiones
habituales suelen ser acetato, citrato, aleato, sulfato, cloruro,
etc.
La invención se refiere a materiales polímeros
en bloque (también denominados "agentes potenciadores polímeros en
bloque") que proporcionan mayor duración y volumen de espuma
cuando se formulan en composiciones detergentes líquidas que se
pueden utilizar en el ámbito del aseo personal, particularmente para
lavarse las manos y/o jabones o champús para el lavado del cuerpo
así como potenciadores de otras propiedades, en otras utilizaciones.
Entre sus demás ventajas, también ofrecen una mayor eliminación de
la suciedad en los detergentes de lavandería. El material polímero
comprende cualquier material, siempre que los polímeros finales
tengan una densidad de carga catiónica media de aprox. 5 o menos,
de preferencia de 0,05 a 5, todavía mejor de 0,05 a 2,77, mejor de
0,1 a 2,75 aprox. y de preferencia de 0,75 a 2,25 unidades por 100
daltons de peso molecular, a un pH de 4 a 12 aprox.
El lavado de manos, de cuerpo, el champú, el
detergente para lavandería y otras composiciones de la presente
invención comprenden:
a) una cantidad eficaz de un polímero en bloque
de la reivindicación 1 que actúa como estabilizador de espuma o
agente eliminador de suciedad, o agente para cualquier otro fin,
comprendiendo dicho polímero:
b) una cantidad eficaz de surfactante, por lo
general un surfactante detergente cuando la composición se utiliza
para la limpieza; y
c) excipientes equilibradores y otros
ingredientes adicionales adecuados para el uso particular, con tal
de que una solución acuosa al 10% de dicha composición tenga un pH
de 4 a 12 aprox.
El polímero (a) puede comprender además al menos
una o más unidades que tenga uno o más grupos hidrófobos elegidos
dentro del grupo constituido por grupos no hidroxilo, no catiónico,
no aniónico, no carbonilo y/o grupos sin enlace de H.
También se prefiere que el polímero (a)
comprenda además al menos una de las
unidades capaces de tener una carga aniónica a
un pH de aprox. 4 a 12;
\global\parskip1.000000\baselineskip
unidades capaces de tener una carga aniónica y
una carga catiónica a un pH de aprox. 4 a 12; y
unidades que no tienen ninguna carga a un pH de
aprox. 4 a 12.
Los "polímeros en bloque" tal como se
utilizan aquí, comprenden dos o más unidades homopolímeras y/o
monómeras diferentes unidas para formar una sola molécula de
polímero. Por lo general, los polímeros en bloque se encuentran en
forma de polímeros de 2, 3 y varios bloques. Los expertos en la
materia podrán ver que la expresión "copolímeros en bloque" es
sinónima de "polímeros en bloque".
El término "elementos/sillares adecuados"
significan aquí unidades homopolímeras y/o monómeras que
polimerizan con otra para formar copolímeros en bloque. Ejemplos no
limitativos de elementos adecuados según la invención son las
unidades catiónicas, unidades de enlace de hidrógeno, unidades
hidrófilas, unidades hidrófobas, unidades aniónicas y unidades de
ion de carga positiva y negativa. Para los fines de la invención, el
polímero en bloque comprende una o más unidades homopolímeras y/o
monómeras catiónicas.
Las diferentes unidades homopolímeras presentes
en los polímeros en bloque retienen algunas de sus propiedades
originales individuales correspondientes incluso si están unidas a
una o más unidades homopolímeras diferentes. Los polímeros en
bloque, según se sabe, tienen propiedades diferentes de las que
tienen los homopolímeros, copolímeros aleatorios y mezclas
polímeras, aunque las propiedades de los copolímeros en bloque
mismos difieren, según la longitud y la composición química de los
bloques que constituyen el polímero en bloque. Por consiguiente, la
disposición de los bloques dentro del polímero en bloque influye en
las propiedades de un polímero en bloque. Por ejemplo, un polímero
en bloque como:
bloque hidrófobo-grupo
hidrófilo-bloque hidrófobo-bloque
catiónico presentará propiedades diferentes de un polímero en
bloque como:
bloque hidrófilo-bloque
hidrófobo-bloque hidrófilo-bloque
catiónico.
Asimismo, un polímero en bloque como:
hidrófilo-hidrófilo-hidrófilo-hidrófilo-hidrófobo-hidrófilo-catiónico,
presentará propiedades diferentes de las de un polímero en bloque
como:
catiónico-hidrófilo-hidrófobo-hidrófilo.
Los polímeros en bloque de la invención
comprenden al menos una unidad homopolímera y/o monómera catiónica
de preferencia 2-(dimetilaminoetil) metacrilato (DMAM) y una o más
unidades homopolímeras y/o monómera no catiónica como ácido
acrílico, (AA), ácido metacrílico (MA), hidroxietilacrilato (HEA),
hidroxipropilacrilato (HPA), hidroxietil metacrilato (HEMA),
hidroxipropil metacrilato (HPMA), vinil pirrolidona, estireno,
estireno sulfonato, vinil acetato, anhídrido maleico y mezclas de
los mismos, que entre otros "elementos" adecuados se describen
con más detalle a continuación.
A efectos de la invención, el término "unidad
catiónica" se define como "una mitad que, una vez incorporada
en la estructura de los estabilizadores de espuma de la invención,
es capaz de mantener una carga catiónica dentro de un pH de aprox.
4 a 12". La unidad catiónica no tiene que estar protonada en
todo valor de pH comprendido entre 4 y 12 aprox. Como ejemplos no
limitativos de unidades que comprenden una mitad catiónica se pueden
citar las unidades catiónicas que tienen como fórmula:
donde cada R^{1}, R^{2} y
R^{3} se elige independiente dentro del grupo formado por
hidrógeno, C_{1} a C_{6} alquilo y mezclas de los mismos, de
preferencia hidrógeno, C_{1} a C_{6} alquilo, y todavía mejor
hidrógeno o metilo. T se elige dentro del grupo formado por
radicales sustituidos o insustituidos, saturados o insaturados,
lineales o ramificados elegidos dentro del grupo formado por
alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, aralquilo, anillo
heterocíclico, sililo, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi,
queto, éster, éter, carbonilo, amido, amino, glicidilo, carbanato,
carbamato, radicales carboxílicos y carboalcoxi y mezclas de los
mismos. Z se elige dentro del grupo formado por: -(CH_{2})-,
(CH_{2}-CH=CH)-,
-(CH_{2}-CHOH), (CH_{2} -CHNR^{4}),
-(CH_{2}-CHR^{5}-O-) y mezclas
de los mismos, de preferencia -(CH_{2})-. R^{4} y R^{5} se
eligen dentro del grupo formado por hidrógeno, C_{1} a C_{6}
alquilo y mezclas de los mismos, de preferencia hidrógeno, metilo,
etilo y mezclas de los mismos; z es un número elegido entre 0 y 12
aprox. de preferencia 2 y 10 aprox., todavía mejor entre 2 y 6
aprox. A es NR^{6}R^{7} o NR^{6}R^{7}R^{8}, donde cada
R^{6}, R^{7} y R^{8} si están presentes, se eligen
independientemente dentro del grupo formado por H,
C_{1}-C_{8} alquilo lineal o ramificado,
alquilenoxi que tiene como
fórmula:
fórmula:
-(R^{9}O)_{y}R^{10}
donde R^{9} es
C_{2}-C_{4} alquilo lineal o ramificado y
mezclas de los mismos, R^{10} es hidrógeno, C_{1} a C_{4}
alquilo y mezclas de los mismos; y están comprendida entre 1 y 10
aprox. De preferencia R^{6}, R^{7} y R^{8}, cuando están
presentes, son independientemente, hidrógeno, C_{1} a C_{4}
alquilo. Alternativamente NR^{6}R^{7} o NR^{6}R^{7}R^{8}
pueden formar un anillo heterocíclico que contiene de 4 a 7 átomos
de carbono, opcionalmente que contiene heteroátomos adicionales,
opcionalmente condensados en un anillo de benceno, y opcionalmente
sustituidos por C_{1} a C_{8} hidrocarbilo, y/o acetatos. Como
ejemplos de heterociclos adecuados, tanto sustituidos como
insustituidos, se pueden citar el indolilo, isoindolinilo,
imidazolilo, imidazolinilo, piperidinil pirazolilo, pirazolinilo,
piridinilo, piperacinilo, pirrolidinilo, pirrolidinilo, guanidino,
amidino, quinidinilo, tiazolinilo, morfolina y mezclas de los
mismos, prefiriéndose morfolino y piperacinilo. Además, el
estabilizador de espuma polímera en bloque tiene un peso molecular
de 35.000 a 750.000, de preferencia de 35.000 a 500.000, aprox.,
todavía mejor de 35.000 a 300.000 daltons aprox. El peso molecular
de los potenciadores de espuma polímera en bloque se puede
determinar por medio de cromatografía de permeación de gel
convencional o mediante cualquier otro procedimiento conocido en el
arte
anterior.
Como ejemplos de unidad catiónica de fórmula [1]
se pueden mencionar, sin que esto suponga limitación, las
siguientes estructuras:
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Una unidad catiónica preferida es
2-dimetilaminoetil metacrilato (DMAM) que tiene
como fórmula:
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Como elementos/sillares adecuados para los
polímeros en bloque de la presente invención se pueden citar, sin
que esto suponga limitación, aminas, aminas cuaternizadas,
etoxilatos, carboxilatos, alquilos, anillos aromáticos, estireno,
sulfonatos, nitratos, ácidos monocarboxílicos etilénicamente
insaturados, ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y
mezclas de los mismos.
Como ejemplos de ácidos monocarboxílicos
etilénicamente insaturados como monómeros útiles en la invención se
pueden citar, sin que esto suponga limitación, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido vinilláctico
y mezclas de los mismos.
Como ejemplos de ácidos dicarboxílicos
etilénicamente insaturados como monómeros útiles en la invención se
pueden citar, sin que esto suponga limitación, ácido maleico, ácido
fumárico, ácido aconítico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido
citracónico y ácido metilenmalónico y mezclas de los mismos. Los
expertos en la materia comprenderán que se pueden sustituir los
ácidos dicarboxílicos por sus anhídridos respectivos, si
existen.
Los monómeros preferidos del ácido carboxílico
que se utilizan en la invención son ácidos acrílicos y metacrílicos
sustituidos o insustituidos, donde el sustituyente, cuando está
presente, se elige dentro del grupo formado por: hidrógenos, grupos
amino, grupos halógenos, grupos hidroxilo, radicales alquilo
monovalentes, radicales arilo monovalentes, radicales aralquilo
monovalentes, radicales alcarilo monovalentes, radicales
cicloalifáticos monovalentes y mezclas de los mismos.
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Se incorpora una o más unidades que tienen uno o
más grupos hidroxilo en un estabilizador de espuma polímera en
bloque/agente potenciador polímero de la invención.
La densidad del grupo hidroxilo de un
estabilizador de espuma polímera en bloque/agente potenciador
polímero de la invención se determina mediante el siguiente
cálculo:
Densidad\
Grupo\ hidroxilo = \frac{(Peso\ molecular\ del\ grupo\
hidroxilo)}{(Peso\ molecular\ total\ del\
monómero)}
donde X representa la cantidad de
moles del monómero hidroxilo en el estabilizador de espuma polímera
en
bloque.
Por ejemplo, la densidad de grupo hidroxi de un
estabalizador de espuma polímera en bloque/agente potenciador
polímero que contiene 2-dimetilaminoetil metacrilato
con un peso molecular de aprox. 157 e hidroxietilacrilato con un
peso molecular de aprox. 116 gramos/mol, en una proporción de 1:3,
se calcularía del siguiente modo:
Densidad\
Grupo\ hidroxilo = \frac{( 17)}{(3(116) + 157)} =
0.0337
Los polímeros de la invención tienen una
densidad de grupo hidroxilo de 0,0001 a aprox. 0,5, de preferencia
de 0,0001 a aprox. 0,4. Esto es especialmente preferido cuando se
usan estos polímeros como estabilizadores de espuma.
Como ejemplos no limitativos de estas unidades
que contiene grupo hidroxilo se pueden citar, sin que esto suponga
limitación, los siguientes:
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donde N es un entero de 2 a 100, de
preferencia de 2 a 50, todavía menor de 2 a
30.
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Como unidades adecuadas que contienen grupos
hidrófobos que se utilizan en la invención se pueden citar, sin que
esto suponga limitación, grupos hidrófobos elegidos de preferencia
dentro del grupo formado por grupos no hidroxilo, grupos no
catiónicos, grupos no aniónicos, grupos no carbonilo y/o grupos sin
enlace H, elegidos de preferencia dentro del grupo formado por
alquilos, cicloalquilos, arilos, alcarilos, aralquilos y mezclas de
los mismos.
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Como ejemplos no limitativos de estas unidades
que contienen grupos hidrófobos se pueden citar, sin que esto
suponga limitación, los siguientes:
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Como unidades adecuadas que contienen grupos
hidrófilos que se utilizan en la invención, se pueden citar, sin
que esto suponga limitación, grupos hidrófilos elegidos de
preferencia dentro del grupo formado por grupos carboxilo, ácidos
carboxílicos y sus sales, ácidos sulfónicos y sus sales, mitades que
contienen heteroátomos presentes en forma anular o lineal y mezclas
de los mismos.
\newpage
Como ejemplos no limitativos de estas unidades
que contienen grupos hidrófilos se pueden citar, sin que esto
suponga limitación, los siguientes:
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A efectos de la invención, el término "unidad
aniónica" se define como "una mitad que, al incorporarse en la
estructura del estabilizador de espuma/agente potenciador polímero
en bloque de la invención, es capaz de mantener una carga aniónica
con un pH comprendido entre aprox. 4 y 12. La unidad aniónica no
tiene que estar desprotonada en cualquier valor de pH comprendido
entre 4 y 12 aprox.". Como ejemplos no limitativos de unidades
que comprende una mitad aniónica se pueden citar el ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido glutámico, ácido aspártico, una unidad
monómera que tiene como fórmula:
y una unidad monómera que tiene
como
fórmula:
esta última también comprende una
unidad capaz de tener una carga catiónica con un pH de aprox. 4 a
12. Esta última unidad se define como "unidad capaz de tener una
carga aniónica y una carga catiónica con un pH de aprox. 4 a
12".
A los efectos de la presente invención, el
término "unidad no cargada" se define como "una unidad que,
al incorporarse en la estructura de los estabilizadores de
espuma/agentes potenciadores de polímeros de la invención, no tiene
carga con un pH comprendido entre aprox. 4 y 12". Como ejemplos
no limitativos de unidades que son "unidades no cargadas" se
pueden citar los monómeros como el estireno, etileno, propileno,
butileno, 1,2-fenileno, esteres, amidas, cetonas,
éteres y similares.
Las unidades que comprenden los polímeros de la
invención pueden tener, como unidades individuales o monómeros,
cualquier valor pK_{a}. Los polímeros pueden estar opcionalmente
reticulados.
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Polímeros en bloque preferidos que comprenden un
bloque homopolímero de unidades monómeras A y al menos un bloque
homopolímero de unidades monómeras B y un bloque homopolímero de
unidades monómeras C.
A. Al menos una unidad monómera catiónica A que
tiene como fórmula I:
donde
R^{1} es H o un alquilo que tiene 1 a 10
átomos de carbono
R^{2} es una mitad elegida dentro del grupo
formado por
donde R^{3} se elige dentro del
grupo formado
por
a es un número entero comprendido
entre 0 y 16, de preferencia entre 0 y
10;
b es un entero comprendido entre 2 y 10:
c es un entero comprendo entre 2 y 10;
d es un entero comprendido entre 1 y 100;
R^{4} y R^{5} se eligen independientemente
dentro del grupo formado por -H y
R^{8} se elige independientemente dentro del
grupo formado por un enlace y un alquileno que tiene de 1 a 18, de
preferencia de 1 a 10 átomos de carbono;
R^{9} y R^{10} se eligen independientemente
dentro del grupo formado por -H, alquilo que tiene 1 a 10, de
preferencia 1 a 8 átomos de carbono;
R^{12} y R^{13} se eligen independientemente
dentro del grupo formado por H y un alquilo que tiene de 1 a 10, de
preferencia de 1 a 8 átomos de carbono;
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donde t es un entero comprendido
entre 2 y
10.
B. Al menos una unidad monómera elegida dentro
del grupo formado por:
una unidad monómera de fórmula IV
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donde R^{20} se elige dentro del
grupo formado por H y CH_{3}, R^{21} se elige dentro del grupo
formado
por:
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donde e es un número entero
comprendido entre 3 y 25, de preferencia 3 y
5,
O-(CH_{2})_{r}CH_{3}
donde f es un número entero
comprendido entre 0 y 25, de preferencia 0 y
12;
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donde g es un número entero
comprendido entre 1 y 100, de preferencia 1 y
50;
h es un entero entre 1 y 100, de preferencia 1 y
50;
R^{23} es -H, -CH_{3} o -C_{2}H_{5},
R^{24} es -CH_{3} o -C_{2}H_{5},
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donde j es un número entero
comprendido entre 1 y 25, de preferencia 2 y
12;
\newpage
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donde k es un entero comprendido
entre 1 y 2, de preferencia 1 y
12;
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-NH-(CH_{2})_{m}-NH_{2}\cdotHCI,
donde n es un número entero comprendido entre 1 y 25, de
preferencia 2 a 12; y una unidad monómera polihidroxi de fórmula
VI:
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donde w es un número entero
comprendido entre 1 y 50, de preferencia 1 y 25;
y
C. opcionalmente por lo menos una unidad
monómera C elegida dentro del grupo formado por:
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donde R^{25} es -H o
-CH_{3},
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donde R^{26} es -H o
CH_{3};
x representa el número total de unidades
monómeras dentro del polímero en bloque; m, n, o, se encuentran
presentes, representan la proporción en moles de sus unidades
monómeras respectivas en un polímero en bloque dado, donde por lo
menos se encuentran presentes dos unidades monómeras diferentes en
el polímero en bloque.
De preferencia m, n y o son cada uno de ellos
mayor que 1.
Un polímero en bloque preferido, con tres o más
unidades homopolímeras y/o monómeras comprende al menos una de
dichas unidades monómeras A, al menos una unidad monómera B y por
lo menos una unidad monómera C.
De preferencia, al menos una unidad monómera A
se elige dentro del grupo formado por:
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donde R^{30} es H o
-CH_{3},
donde R^{31} es un enlace o
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y
R^{32} y R^{33} son -CH_{3} o
-C_{2}H_{5}.
\newpage
De preferencia, el polímero en bloque es un
terpolímero en el que:
dicha, al menos una, unidad monómera B se elije
dentro del grupo formado por:
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donde R^{38} se elige dentro del
grupo formado por H y CH_{3}
y
R^{40} se elige dentro del grupo formado por
-CH_{2}CH_{2}-OH e isómeros de los mismos.
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De preferencia, dicho terpolímero comprende la
mencionada, al menos una, unidad monómera C, donde la proporción
molar de dicha unidad monómera A: unidad monómera B: unidad
monómera C es de 1 a 9: 1 a 6 respectivamente.
De preferencia, el polímero en bloque tiene al
menos una unidad monómera B con fórmula:
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donde q está comprendida entre 1 y
12, de preferencia entre 1 y 10 y todavía mejor entre 1 y
9.
De preferencia, el polímero en bloque es un
terpolímero, en el que, al menos una unidad monómera A se elige
dentro del grupo formado por:
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donde R^{10} es H o
CH_{3},
\newpage
R^{11} es un enlace o
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y R^{12} y R^{13} son -CH_{3} o
-C_{2}H_{5}, y dicho polímero comprende al menos una unidad
monómera C.
De preferencia, la proporción molar de la unidad
monómera catiónica: unidad monómera: unidad monómera C está
comprendida entre l a 9: l a 9: 1 a 3 respectivamente.
Por lo general, la unidad monómera A tiene una
fórmula elegida dentro del grupo formado por:
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De preferencia, al menos una unidad monómera
catiónica A tiene una fórmula elegida dentro del grupo formado
por:
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De preferencia, al menos una unidad monómera B
se elige dentro del grupo formado por:
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donde n es un número entero de 1 a
50, de preferencia 2 y 30, todavía mejor 7 y
27.
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\newpage
Los estabilizadores de espuma proteínaceos de la
invención pueden ser péptidos, polipéptidos, copolímeros que
contienen aminoácido, terpolímeros etc. y mezclas de los mismos. Se
puede utilizar cualquier aminoácido adecuado para formar el
fundamento de los péptidos, polipéptidos y aminoácidos.
En general, los aminoácidos aptos para ser
utilizados en la formación de los estabilizadores de espuma
proteínaceos de la invención tienen la fórmula:
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donde R y R^{1} son cada uno de
ellos, independientemente, hidrógeno, alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{6}, alquilo sustituido
C_{1}-C_{6}, y mezclas de los mismos. Como
ejemplos no limitativos de mitades adecuadas para la sustitución en
las unidades alquilo C_{1}-C_{6}, se pueden
citar los amino, hidroxi, carboxi, amido, tio, tioalquilo, fenilo,
fenilo sustituido, donde dicha sustitución de fenilo es hidroxi,
halógeno, amino, carboxi, amido, y mezclas de los mismos. Otros
ejemplos no limitativos de mitades adecuadas para la sustitución en
las unidades alquilo C_{1}-C_{6} R y R^{1}
pueden ser 3-imidazolilo,
4-imidazolilo, 2-imidazolinilo,
4-imidazolinilo, 2-piperidinilo,
3-piperidinilo, 4-piperidinilo,
1-pirazolilo, 3-pirazoilo,
4-pirazoilo, 5-pirazoilo,
1-pirazolinilo, 3-pirazolinilo,
4-pirazolinilo, 5-pirazolinilo,
2-piridinilo, 3-piridinilo,
4-piridinilo, piperacinilo,
2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo,
guanidino, amidino, y mezclas de los mismos. De preferencia R^{1}
es hidrógeno y al menos el 10% de las unidades R son mitades
capaces de tener una carga positiva o negativa con un pH aproximado
de 4 a 12. Cada R^{2} es, independientemente, hidrógeno, hidroxi,
amino, guanidino, C_{1}-C_{4} alquilo o
comprende una cadena de carbono que se puede tomar junto con
cualquier unidad R, R^{1} y R^{2} para formar un anillo
aromático o no aromático que tiene de 5 a 10 átomos de carbono,
donde dicho anillo puede ser un anillo simple o dos anillos
condensados, siendo cada uno de los anillos, aromático, no
aromático o mezclas de los mismos. Si los aminoácidos según la
invención comprenden uno o más anillos incorporados en el
fundamento aminoácido, entonces R, R^{1} y una o más unidades
R^{2} proporcionarán los enlaces carbono-carbono
necesarios para facilitar la formación de dicho anillo. De
preferencia, si R es hidrógeno, R^{1} no es hidrógeno y viceversa;
de preferencia, al menos un R^{2} es hidrógeno. Los índices x e y
son, cada uno de ellos, independientemente, números de 0 a
2.
Un ejemplo de un aminoácido según la invención
que contiene un anillo como parte del fundamento aminoácido es el
ácido 2-aminobenzoico (ácido antranílico) cuya forma
es:
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donde x es igual a 1, y es igual a
0 y R, R^{1} y dos unidades R^{2} del mismo átomo de carbono se
toman juntas para formar un anillo de
benceno.
Otro ejemplo de aminoácidos según la invención
que contiene un anillo como parte del sostén de aminoácido es el
ácido 3-aminobenzoico, cuya fórmula es:
donde x e y son cada uno de ellos
igual a 1, R es hidrógeno y se toman R^{1} y cuatro unidades
R^{2} juntas para formar un anillo de
benceno.
Como ejemplos no limitativos de aminoácidos que
se pueden utilizar en los estabilizadores de espuma proteínaceos de
la invención donde al menos un x o un y no es igual a cero se puede
citar el ácido 2-aminobenzoico, ácido
3-aminobenzoico, ácido
4-aminobenzoico, -alanina y -ácido
hidroxiaminobutílico.
Los aminoácidos preferidos que se pueden
utilizar en los estabilizadores de espuma proteínaceos de la
invención tiene como fórmula:
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donde R y R^{1} son,
independientemente, hidrógeno o una unidad, según lo descrito
anteriormente; de preferencia R^{1} es hidrógeno y R^{2}
comprende una mitad que tiene una carga positiva a un pH de aprox. 4
a 12, donde los polímeros tienen una densidad de carga catiónica
media comprendida entre 0,1 y 2,75 unidades aprox. por 100 daltons
de peso molecular a un pH de aprox. 4 a
12.
Los aminoácidos preferidos que comprenden los
estabalizadores de espuma proteináceas de la invención tienen como
fórmula:
donde R es hidrógeno, alquilo línea
o ramificado C_{1}-C_{6}, alquilo sustituido
C_{1}-C_{6}, y mezclas de los mismos. R es de
preferencia alquilo sustituido C_{1}-C_{6},
donde unas mitades preferidas que se sustituyen sobre dichas
unidades alquilo C_{1}-C_{6}, pueden ser amino,
hidroxi, carboxi, tio C_{1}-C_{4} tioalquilo,
3-imidazolilo, 4-imidazolilo,
2-imidazolinilo, 4-imidazolinilo,
2-piperidinilo, 3-piperidinilo,
4-piperidinilo, 1-pirazolilo,
3-pirazoilo, 4-pirazoilo,
5-pirazoilo, 1-pirazolinilo,
3-pirazolinilo, 4-pirazolinilo,
5-pirazolinilo, 2-piridinilo,
3-piridinilo, 4-piridinilo,
piperacinilo, 2-pirrolidinilo,
3-pirrolidinilo, guanidino, amidino, fenilo, fenilo
sustituido, donde dicha sustitución de fenilo es hidroxi, halógeno,
amino, carboxi y
amido.
Un ejemplo de un aminoácido preferido según la
invención es el aminoácido lisina que tiene como fórmula:
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donde R es una mitad de C_{1}
alquilo sustituido, siendo el sustituyente
4-imidazolilo.
Como ejemplos no limitativos de aminoácidos
preferidos se pueden citar la alanina, arginina, asparagina, ácido
aspártico, cisteína, glutamina, ácido glutámico, glicina,
histidina, isoleucina, leucina, lisina, metionina, fenillalanina,
prolina, serina, treorina, triptófano, tirosina, valina y mezclas
de los mismos Los aminoácidos antes citados suelen recibir el nombre
de: "aminoácidos primarios". No obstante, los estabilizadores
de espuma proteinácea de la invención pueden comprender en general
cualquier aminoácido que tenga una unidad R que, junto con los
aminoácidos antes citados, sirve para ajustar la densidad de carga
catiónica de los estabilizadores de espuma proteináceas dentro de
unos límites aproximados de 5 o menos, de preferencia de 0,05 a 5
aprox., todavía mejor de 0,05 a 2,77 aprox., todavía mejor de 0,1 a
2,75 aprox., y de preferencia de 0,75 a 2,25 unidades aprox. por
100 daltons de peso molecular a un pH comprendido entre 4 y 12
aprox.
Por ejemplo, se pueden citar, como ejemplos no
limitativos de aminoácidos la homoserina, hidroxiprolina,
norleucina, norvalina, ornitina, penicilamina y fenilglicina, de
preferencia ornitina. Las unidades R comprenden de preferencia
mitades que son capaces de tener una carga catiónica o aniónica con
un pH comprendido entre 4 y 12 aprox. Como ejemplos nos limitativos
de aminoácidos preferidos que tienen unidades R aniónicas se pueden
citar el ácido glutámico, el ácido aspártico, y el ácido
carboxiglutámico.
A efectos de la invención, los dos isómeros
ópticos de cualquier aminoácido que tiene un centro quiral sirven
del mismo modo para la inclusión en el sostén del péptido,
polipéptido, y de los copolímeros de aminoácido. Se pueden combinar
mezclas racémicas de un aminoácido con un solo isómero de uno o más
aminoácidos diferentes en función de las propiedades deseadas del
estabilizador de espuma proteinácea final. Lo mismo se aplica a los
aminoácidos capaces de formar pares diasterioméricos, p. ej.
treonina.
En la Solicitud Internacional PCT/US98/24707,
que se incorpora aquí en su totalidad a modo de referencia se
describen ejemplos no limitativos de estabilizadores de espuma
proteináceos adecuados.
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Un tipo de estabilizador de espuma proteináceo
según la invención consiste en su totalidad en los aminoácidos
descritos anteriormente. Dichos compuestos de poliamido ácido
pueden ser péptidos naturales, polipéptidos, enzimas y similares.
Un ejemplo de poliamino ácido adecuado como estabilizador de espuma
proteináceo según la invención es la enzima lisozima.
Es posible que se produzca alguna excepción en
el caso en que se elijan como estabilizadores de espuma
proteináceos enzimas naturales, proteínas y péptidos.
Otra clase de compuestos de poliamino ácido
adecuado es el péptido sintético que tiene un peso molecular de al
menos 1500 daltons. Un ejemplo de péptido sintético de poliamino
ácido adecuado para utilizar como estabilizador de espuma
proteináceo según la invención es el copolímero de los aminoácidos
lisina, alanina, ácido glutámico y tirosina que tienen un peso
molecular medio de 52000 daltons y una proporción lys:ala:glu:tyr
de aprox. 5:6:2:1.
Sin que la teoría suponga una limitación, la
presencia de uno o más aminoácidos catiónicos, p. ej. histidina,
ornitina, lisina y similares es necesaria para garantizar un
incremento de la estabilización y el volumen de la espuma. Sin
embargo, la cantidad relativa de aminoácido catiónico presente, así
como la densidad de carga catiónica media del poliaminoácido son
claves para la eficacia del material resultante. Por ejemplo la
poli L-lisina que tiene un peso molecular de aprox.
18.000 daltons comprende un 100% de aminoácidos que tienen la
capacidad de poseer una carga positiva en un pH comprendido entre 4
y 12 aprox., con el resultado de que este material es ineficaz como
entendedor de espuma y como agente para eliminar suciedad
grasienta.
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Otra clase de materiales adecuados que se pueden
utilizar como estabilizadores de espuma proteináceos según la
invención son los copolímeros de péptido. A efectos de la invención
"los copolímeros de péptido" se definen como "materiales
polímeros con un peso molecular superior o igual a aprox. 1500
daltons, donde al menos aprox. el 10% en peso de este material
polímero comprende uno o más aminoácidos".
Los copolímeros de péptido que se pueden
utilizar como estabilizadores de espuma proteináceos pueden ser
segmentos de polietilen óxido, unidos a segmentos de péptido o
polipéptido para formar un material que tiene una mayor retención de
espuma así como una mejor formulabilidad.
Como ejemplos no limitativos de clases de
copolímero de aminoácido se pueden citar los siguientes.
Los copolímeros de polialquilenimina comprenden
segmentos aleatorios de polialquilenimina, de preferencia
polialquilenimina, junto con segmentos de residuos de aminoácidos.
Por ejemplo se hace reaccionar la tetraetilenpentamina junto con
ácido poliglutámico y polialanina para formar un copolímero que
tiene como fórmula:
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donde m es igual a 3, n es igual a
0, i es igual a 3, j es igual a 5, x es igual a 3, y es igual a 4 y
z es igual a
7.
No obstante, el formulador puede sustituir otras
poliamidas por polialquileniminas, p. ej. polivinilaminas u otra
poliamida adecuada que proporciona una fuente de carga catiónica a
un pH de 4 a 12 aprox.
El formulador puede combinar polímeros
no-amina con aminoácidos protonables así como no
protonables. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar un homopolímero
que contiene carboxilato con uno o más aminoácidos, p. ej.
histidina y glicina, para formar un aminoácido que contiene
copolímero amido cuya fórmula es:
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donde dicho copolímero tiene un
peso molecular de al menos 1500 daltons y una proporción x: y: z de
aprox.
2:3:6.
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Los estabilizadores de espuma polímeros/agentes
eliminación de suciedad de la invención son homopolímeros o
copolímeros, donde los monómeros que comprenden dichos homopolímeros
o copolímeros contienen una mitad que puede ser protonada a un pH
aproximado de 4 a 12, o una mitad que puede ser desprotonada a un
pH aproximado de 4 a 12, de una mezcla de ambos tipos de
mitades.
Una clase preferida de polímero de ion de carga
positiva y negativa que se puede utilizar como potenciador de
volumen y duración de la espuma tiene la siguiente fórmula:
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donde R es alquileno lineal
C_{1}-C_{12}, alquileno ramificado
C_{1}-C_{12}, y mezclas de los mismos; de
preferencia alquileno lineal C_{1}-C_{4}
alquileno ramificado C_{3}-C_{4}; todavía mejor
metileno y 1,2 propileno. El índice x puede ser de 0 a 6; y es 0 ó
1, z es 0 ó
1.
El índice n tiene un valor tal que los polímeros
con ion de carga positiva y negativa de la invención tienen un
peso molecular medio de aprox. 35.000 a 750.000, de preferencia de
35.000 a 700.000 aprox., todavía mejor de 35.000 a 300.000 daltons.
El peso molecular de los potenciadores de espuma polímera se puede
determinar mediante cromatografía de permeación por gel
convencional.
En la Solicitud Internacional PCT/US98/24699 se
describen ejemplos no limitativos de polímeros adecuados con ion de
carga positiva y negativa.
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R^{1} es una unidad que puede tener una carga
negativa a un pH aproximado de 4 a 12. El R^{1} preferido tiene
como fórmula:
-(L)_{i}-(S)_{j}-R^{3}
donde L es una unidad de enlace
elegida independientemente entre lo que
sigue:
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y mezclas de los mismos, donde R'
es, independientemente, hidrógeno, C_{1}-C_{4}
alquilo y mezclas de los mismos, de preferencia hidrógeno o
alternativamente R' y S pueden formar un heterociclo de 4 a 7
átomos de carbono, que contienen opcionalmente otros heteroátomos, y
opcionalmente sustituidos. De preferencia, el grupo de enlace L
puede ser introducido en la molécula como parte del sostén monómero
original, p. ej. un polímero que tiene unidades L de
fórmula:
puede tener esta mitad
adecuadamente introducida en el polímero a través de un monómero que
contiene carboxilato, p. ej. un monómero de
fórmula:
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Cuando el índice i es 0, L está ausente.
Para las unidades aniónicas S es una "unidad
espaciadora" donde cada unidad S se elige independientemente
entre alquileno lineal C_{1}-C_{12}, alquileno
ramificado C_{1}-C_{12}, alquenileno lineal
C_{3}-C_{12}, alquenileno ramificado
C_{3}-C_{12}, hidroxialquileno
C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno
C_{4}-C_{12}, arileno
C_{6}-C_{10}, dialquilarileno
C_{8}-C_{12}, -(R^{5}O)_{k}R^{5},
-(R^{5}O)_{k}R^{6} (OR^{5})_{k}-,
-CH_{2}CH (OR^{7}) CH_{2}- y mezclas de los mismos, donde
R^{5} es alquileno lineal C_{2}-C_{4},
alquileno ramificado C_{3}-C_{4}, y mezclas de
los mismos, de preferencia etileno, 1,2-propileno y
mezclas de los mismos y aún mejor etileno, R^{6} es alquileno
lineal C_{2}-C_{12}, y mezclas de los mismos, de
preferencia etileno; R^{7} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos, de
preferencia hidrógeno. El índice k puede ser de 1 a 20 aprox.
De preferencia S es alquilen lineal
C_{1}-C_{12}, -(R^{5}O)_{k} R^{5}-
y mezclas de los mismos. Cuando S es una unidad
-(R^{5}O)_{k}
R^{5}-, dichas unidades pueden formarse adecuadamente mediante la adición de un reactante que produce alquilenoxi (p. ej. óxido de etileno, epiclorhidrina) o añadiendo un polietilenglicol adecuado. De preferencia S es alquileno lineal C_{2}-C_{4}. Cuando el índice j es 0, la unidad S se halla ausente.
R^{5}-, dichas unidades pueden formarse adecuadamente mediante la adición de un reactante que produce alquilenoxi (p. ej. óxido de etileno, epiclorhidrina) o añadiendo un polietilenglicol adecuado. De preferencia S es alquileno lineal C_{2}-C_{4}. Cuando el índice j es 0, la unidad S se halla ausente.
R^{3} se elige independientemente entre
hidrógeno, -CO_{2}M, -SO_{3}M, -OSO_{3}M,
-CH_{2}P(O)(OM)_{2},
-OP(O)(OM)_{2} unidades que tienen como fórmula:
-CR^{8}R^{9}R^{10}
donde cada R^{8}, R^{9} y
R^{10} se elige independientemente dentro del grupo formado por
hidrógeno, -(CH_{2})_{m} R^{11} y mezclas de los
mismos, donde R^{11} es -CO_{2}H, -SO_{3}M, -OSO_{3}M,
-CH(CO_{2}H)CH_{2}CO_{2}H,
-CH_{2}P(O)(OH)_{2},
-OP(O)(OH)_{2} y mezclas de los mismos, de
preferencia -CO_{2}H,
-CH(CO_{2}H)CH_{2}CO_{2}H y mezclas de los
mismos, de preferencia -CO_{2}H; siempre que un R^{8}, R^{9}
Y R^{10} no sea un átomo de hidrógeno, de preferencia dos
unidades R^{8}, R^{9} y R^{10} serán hidrógeno. M es
hidrógeno o un catión formador de sal, de preferencia hidrógeno. El
índice m tiene valores de 0 a
10.
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R^{2} es una unidad capaz de tener una carga
positiva con un pH de aprox. 4 a 12. R^{2} tiene de preferencia
la fórmula:
-(L^{1})_{i},-(S)_{j},-R^{4}
donde L^{1} es una unidad de
enlace, elegida independientemente entre los
siguientes:
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y mezclas de los mismos; donde R'
es, independientemente, hidrógeno C_{1}-C_{4}
alquilo y mezclas de los mismos, de preferencia hidrógeno o
alternativamente R' y S pueden formar un heterociclo de 4 a 7
átomos de carbono, que contienen opcionalmente otros heteroátomos
sustituidos opcionalmente. De preferencia L^{1} tiene como
fórmula:
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Cuando el índice i' es igual a o, L^{1} está
ausente.
Para unidades catiónicas S es una "unidad
espaciadora" donde cada unidad S se elige independientemente
entre alquileno lineal C_{1}-C_{12}, alquileno
ramificado C_{1}-C_{12}, alquenileno lineal
C_{3}-C_{12}, alquenileno ramificado
C_{3}-C_{12}, hidroxialquileno
C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno
C_{4}-C_{12}, arileno
C_{6}-C_{10} dialquilarileno
C_{8}-C_{12}, -(R^{5}O)_{k}R^{5},
-(R^{5}O)_{k}R^{6}(OR^{5})_{k}-,
-CH_{2}CH(OR^{7})CH_{2}- y mezclas de los mismos, donde R^{5} es alquileno lineal C_{2}-C_{4}, alquileno ramificado C_{3}-C_{4} y mezclas de los mismos, de preferencia etileno, 1,2-propileno y mezclas de los mismos de preferencia etileno; R^{6} es alquileno lineal C_{2}-C_{12}, y mezclas de los mismos, de preferencia etileno; R^{7} es hidrógeno, C_{1}-C_{4} alquilo y mezclas de los mismos, de preferencia hidrógeno. El índice k toma valores de 1 a 20 aprox.
-CH_{2}CH(OR^{7})CH_{2}- y mezclas de los mismos, donde R^{5} es alquileno lineal C_{2}-C_{4}, alquileno ramificado C_{3}-C_{4} y mezclas de los mismos, de preferencia etileno, 1,2-propileno y mezclas de los mismos de preferencia etileno; R^{6} es alquileno lineal C_{2}-C_{12}, y mezclas de los mismos, de preferencia etileno; R^{7} es hidrógeno, C_{1}-C_{4} alquilo y mezclas de los mismos, de preferencia hidrógeno. El índice k toma valores de 1 a 20 aprox.
De preferencia S es alquileno lineal
C_{1}-C_{12} y mezclas de los mismos; de
preferencia S es alquileno lineal C_{2}-C_{4}.
Cuando el índice j' es 0, la unidad S está ausente.
R^{4} se elige, independientemente, entre
amino, alquilamino, carboxamida, 3-imidazolilo,
4-imidazolilo, 2-imidazolinilo,
4-imidazolinilo, 2-piperidinilo,
3-piperidinilo, 4-piperidinilo,
1-pirazolilo, 3-pirazoilo,
4-pirazoilo, 5-pirazoilo,
1-pirazolinilo, 3-pirazolinilo,
4-pirazolinilo, 5-pirazolinilo,
2-piridinilo, 3-piridinilo,
4-piridinilo, piperacinilo,
2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo,
guanidino, amidino y mezclas de los mismos, de preferencia
dialquilamino que tiene como fórmula:
-N(R^{11})_{2}
donde cada R^{11} es,
independientemente, hidrógeno, C_{1}-C_{4}
alquilo y mezclas de los mismos, de preferencia hidrógeno o metilo
o alternativamente los dos R^{11} pueden formar un heterociclo de
4 a 8 átomos de carbono, que contienen opcionalmente otros
heteroátomos y opcionalmente
sustituidos.
Un ejemplo de un polímero con ion de carga
positiva y negativa preferido según la invención tiene como
fórmula:
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donde X es C_{6}, y n tiene un
valor tal que el peso molecular medio oscila entre 35.000 y 750.000
aprox.
Otros polímeros preferidos de ion de carga
positiva según la invención son polímeros que comprenden monómeros,
donde cada monómero tiene únicamente unidades catiónicas o
aniónicas; dichos polímeros tienen como fórmula:
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donde R, R^{1}, x, y y z son los
definidos anteriormente; n^{1}+ n^{2}=n de tal forma que n
tiene un valor en el que el polímero resultante con ion de carga
positiva y negativa tiene un peso molecular de aprox. 35.000 a
750.000
daltons.
Un ejemplo de un polímero que tiene monómeros
con una sola unidad aniónica o catiónica tiene como formular:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde la suma de n^{1} y n^{2}
proporciona un polímero con un peso molecular medio de 35.000 a
750.000 daltons
aprox.
Otro polímero preferido con ion de carga
positiva y negativa según la invención son los polímeros que tienen
reticulación limitada, y cuya fórmula es la siguiente:
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donde R, R^{1}, L^{1}, S, j',
x, y y z son los definidos anteriormente; n' es igual a n'', y el
valor n' + n'' es inferior o igual a 5% del valor de
n^{1}+n^{2}=n; n proporciona un polímero con un peso molecular
medio de aprox. 35.000 a 750.000 daltons. R^{12} es nitrógeno,
alquileno lineal C_{1}-C_{12}, que tiene como
fórmula:
-R^{13}-N-R^{13-}
L^{1}, y mezclas de los mismos, donde cada
R^{13} es, independientemente, L^{1} o etileno.
Los polímeros con ion de carga positiva y
negativa de la invención pueden comprender cualquier combinación de
unidades monómeras; p. ej. se pueden combinar varios monómeros
diferentes que tienen diversos grupos R^{1} y R^{2} para formar
un estabilizador de espuma adecuado. Alternativamente, la misma
unidad R^{1} se puede utilizar con una selección de unidades
R^{2} diferentes y viceversa.
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Como ejemplos de los polímeros en bloque de la
invención se pueden citar, sin que esto suponga limitación, los
siguientes:
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donde R^{1} se elige entre H y
CH_{3}; R^{2} se elige entre H y SO_{3}H; x representa el
número total de unidades monómeras dentro del bloque polímero; m, n,
o, p, q, cuando están presentes, representan la relación molar de
su unidades monómeras respectivas en un polímero en bloque
determinado, donde al menos se encuentran presentes dos unidades
monómeras diferentes en el polímero en bloque. Los polímeros en
bloque de la invención pueden comprender cada unidad monómera
individual con un porcentaje molar de aprox. 0,01% a aprox. 99,99%
de tal forma que el porcentaje molar de las unidades monómeras sea
igual a 100%. De preferencia, los polímeros en bloque de la
invención comprenden de preferencia aprox. 30%, todavía mejor
aprox. 25% por mol de la unidad monómera de dimetilaminoetil
metacrilato.
En una realización preferida en la que el
polímero en bloque es un polímero di-bloque que
comprende DMAM y una unidad monómera no-DMAM, de
preferencia HEA o HPA, la relación molar preferida de DMAM respecto
de la unidad monómera no-DMAM es 1:3.
En otra realización preferida en la que el
polímero en bloque es un polímero tri-bloque que
comprende DMAM, una unidad monómera no-DMAM, como
HEA, y una unidad monómera diferente no-DMAM, como
MA, la relación molar preferida de DMAM respecto de HEA, respecto
de MA es 3:9:1.
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Los polímeros en bloque de la invención se
obtienen mediante cualquier proceso adecuado de polimerización de
polímeros en bloque. Como ejemplos de estas técnicas de
polimerización se pueden citar, sin que esto suponga limitación, la
polimerización de radical libre, la polimerización catiónica, la
polimerización aniónica, la polimerización de transferencia de
grupo, la polimerización de transferencia de átomo y la
polimerización catalizada por coordinación. Estos y otros procesos
de polimerización adecuados para obtener los polímeros en bloque de
la invención se describen en D.A. Shipp, J.L. Wang, K.
Matyjaszewski, Macromolecules 31, 8005-8008 (1998)
(Polimerización de radical libre, polimerización radical de
transferencia de átomo); A.B. Lowe, N.C. Billingham, S.P. Armes,
Macromolecules 31, 5991-5998 (1998) (Polimerización
de radical libre, polimerización de transferencia de grupo); V.
Bütün, N.C. Billingham, S.P. Armes, Chem. Commun., 1997,
671-672 (polimerización de transferencia de grupo);
X. Zhang, K. Matyjasweski, Macromolecules, 32,
1793-1766 (1999) (Polimerización de radical libre,
polimerización radical de transferencia de átomo); N.G. Hoogeveen,
M.A.C. Stuart, G.J. Fleer, W. Frank, M. Arnold, Macromol. Chem.
Phys., 197, 2553-2564 (1996) (polimerización
aniónica); S. Creutz, P. Teyssié, R. Jérome, Macromolecules, 30,
6-9 (1997) (polimerización aniónica); P. Chaumont,
D. Colombani, L. Boiteau, J.P. Lamps, M. O. Zink, C.P.R. Fair, D.
Charmont, ACS Symposium Series 685, Polimerización Radical
Controlada, ed. K. Matyjaszweski, Ch. 22 (1998); J. Chiefari, Y.K.
Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T.P.T. Lee, R.T.A.
Mayadunne, G.F. Mijs, C.L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang
Macromolecules, 31, 5559-5562 (1998)
(polimerización de radical libre, transferencia de cadena reversible
de fragmentación-adición); A. Sebenik Prog. Polum.
Sci., 23, 875-917 (1998) (polimerización de radical
libre); J. Krstina, C.L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, Macromol.
Symp., 111, 13-23 (1996) (polimerización de radical
libre, transferencia de cadena de
fragmentación-adición); D.C. Allport, W.H. Janes,
"Block Copolymers", Wiley, New York 1973; S.R. Sandler, W.
Karo, "Polymer Syntheses", Academia Press, San Diego 1977).
Además de los diversos métodos de polimerización
identificados en las fuentes de literatura antes citada, estas
fuentes describen también catalizadores adecuados utilizados en los
métodos de polimerización. Por consiguiente, los polímeros en bloque
de la invención se pueden obtener mediante un proceso de
polimerización descrito aquí utilizando cualquier catalizador
adecuado conocido en el estado de la técnica. En las fuentes de
literatura antes citada se describen ejemplos de los mismos.
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A los efectos de la invención, el término
"densidad de carga catiónica" se define como "el número
total de unidades protonadas a un pH específico por 100 daltons de
masa de polímero o, dicho de otro modo, el número total de cargas
dividido por el peso molecular en daltons de la unidad monómera o
polímero".
Con fines ilustrativos solamente, un polipéptido
que contiene 10 unidades del aminoácido lisina tiene un peso
molecular de aprox. 1028 daltons, y hay 11 unidades -NH_{2}. Si,
a un pH específico comprendido entre aprox. 4 y 12, se protonan dos
de las unidades -NH_{2} en forma de -NH_{3}^{+}, entonces la
densidad de carga catiónica es de 2 unidades de carga catiónica
\div por 1028 daltons de peso molecular = aprox. 0,2 unidades de
carga catiónica por 100 daltons de peso molecular. Por consiguiente
habría suficiente carga catiónica para la densidad de carga
catiónica de la invención pero un peso molecular insuficiente para
convertirse en un potenciador adecuado de espuma.
Se ha visto que los polímeros son eficaces para
ofrecer propiedades ventajosas de espumado en un contexto de lavado
de vajilla a mano, siempre que el polímero contenga una mitad
catiónica, permanente, por medio de nitrógeno cuaternario, o
temporal por medio de protonación. Sin que la teoría suponga una
limitación, se piensa que la carga catiónica debe ser suficiente
para atraer el polímero hacia suciedad cargada negativamente aunque
no tan grande como para causar interacciones negativas con
surfactantes aniónicos disponibles.
La densidad de carga catiónica se puede
determinar del siguiente modo, donde la densidad de carga catiónica
se define como la cantidad de carga catiónica en un polímero dado,
por medio de grupos catiónicos permanentes o de grupos protonados,
como un porcentaje en peso del polímero total al pH de lavado
deseado. Por ejemplo con el terpolímero, DMAM/hidroxietilacrilato
(HEA)/ácido acrílico (AA) donde la proporción de monómeros es de un
mol de DMAM por tres moles de HEA por 0,33 moles de AA, hemos
determinado experimentalmente el pKa (véase en lo que sigue la
forma de medir el pKa) de este polímero que resulta ser 8,2. Por
consiguiente, si el pH de lavado es de 8,2, se protonarán entonces
la mitad de los nitrógenos disponibles (que contarán como
catiónicos) y la otra mitad no se protonará y no se contará en la
"densidad de carga catiónica"). Por tanto, como el nitrógeno
tiene un peso molecular de aprox. 14 gramos/mol, el monómero DMAM
tiene un peso molecular de aprox. 157 gramos/mol, el monómero HEA
tiene un peso molecular de aprox. 116 gramos/mol y el monómero AA
tiene un peso molecular de aprox. 72 gramos/mol, la densidad de
carga catiónica se puede calcular del siguiente modo:
Densidad\
carga\ catiónica = (14/157+116+116+116+72)*50% = 0.0132\ ó\
1.32%
\newpage
Por consiguiente, 1,32% del polímero contiene
cargas catiónicas. Dicho de otro modo, la densidad de carga
catiónica es de 1,32% daltons de peso molecular.
En otro ejemplo, se podría obtener un copolímero
de DMAM con hidroxietilacrilato (HEA), en el que la proporción de
monómeros es de 1 mol de DMAM por 3 moles de HEA. El monómero DMAM
tiene un peso molecular de aprox. 157 y el monómero HEA tiene un
peso molecular de 116 gramos/mol. En este caso, el pKa se ha medido
y es igual a 7,6. Por consiguiente, si el pH de lavado es 5,0, se
protonarán todos los nitrógenos disponibles. La densidad de carga
catiónica se calcula entonces del siguiente modo:
Densidad\
carga\ catiónica = 14/(157+116+116+116)*100% = 0.0277\ ó\
2.77%
Por consiguiente, la densidad de carga catiónica
es de 2,77 por 100 daltons de peso molecular. Obsérvese que en
este ejemplo, la unidad de repetición mínima se considera un
monómero DMAM más tres monómeros HEA.
Alternativamente, la densidad de carga catiónica
se puede determinar del siguiente modo: donde la densidad de carga
catiónica se define como el número total de cargas dividido por el
peso molecular en daltons del polímero al pH de lavado deseado. Se
puede calcular a partir de la siguiente ecuación
donde n_{i} es el número de
unidades cargadas y f_{i} es la fracción de unidad que se carga.
En el caso de especies protonadas (AH^{+}), f_{i} se puede
calcular a partir del pH y pKa
medidos.
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\vskip1.000000\baselineskip
En el caso de especies aniónicas deprotonadas
(A^{-})
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C_{i} es la carga de la unidad,
m_{j} es el peso molecular en daltons de las unidades monómeras
individuales monómeras
individuales.
Por ejemplo con poliDMAM, hemos determinado
experimentalmente el pKa (véase a continuación la forma de medir
este pKa) de este polímero, que es 7,7. Por consiguiente, si el pH
de lavado es 7,7 entonces la mitad de los nitrógenos disponibles
estarán protonados (y se contarán como catiónicos) f_{(AH+)} = 0,5
y la otra mitad no estará protonada (y no se contará en la
"densidad de carga catiónica"). Por consiguiente, el monómero
DMAM tiene un peso molecular de aprox. 157 gramos/mol, se puede
calcular la densidad de carga catiónica:
Densidad\ de\
carga\ catiónica = (1*0.5/157) = 0.00318\ ó\
0.318%
Por consiguiente, con un pH de lavado de 7,7, el
poliDMAM tiene una densidad de carga catiónica de 0,318 cargas por
100 daltons de peso molecular. En otro ejemplo, se puede obtener un
copolímero de DMAM con DMA, donde la proporción de monómeros es de
1 mol de DMAM por 3 moles de DMA. El monómero DMA tiene un peso
molecular de 99 gramos/mol. En este caso, se ha medido el pKa que es
de 7,6. Por consiguiente, si el pH de lavado es 5,0, todos los
nitrógenos disponibles serán protonados. Se calcula entonces la
densidad de carga catiónica:
Densidad\ de\
carga\ catiónica = 1/(157+99+99+99) = 0.0022\ ó\
0.22%
Al pH de lavado 5,0, un polímero de DMAM con DMA
tiene una densidad de carga de 0,22 cargas por 100 daltons de peso
molecular. Obsérvese que en este ejemplo, la unidad de repetición
mínima se considera un monómero DMAM más 3 monómeros DMA.
Un aspecto clave de este cálculo es la medida de
pKa para cualquier especie protonable que de como resultado una
carga catiónica en el heteroátomo. Como el pKa depende de la
estructura del polímero y varios monómeros presentes, se tiene que
medir ésta para determinar el porcentaje de zonas protonables que
se cuenten en función del pH de lavado deseado. Esto resulta fácil
para todo experto en la materia.
Tomando como base este cálculo, el porcentaje de
carga catiónica es independiente del peso molecular del
polímero.
El pKa de un potenciador de espuma polímera se
determina del siguiente modo. Producir al menos 50 ml de una
solución polímera al 5% como un polímero preparado según cualquiera
de los ejemplos 1 a 5 descritos a continuación en agua ultrapura
(es decir sin añadir sal). A los 25ºC, determinar el pH inicial de
la solución polímera al 5% con un medidor de pH y registrarlo
cuando se obtiene una lectura constante. Mantener la temperatura
durante la prueba a 25ºC con un baño de maría y agitar de forma
continua. Aumentar el pH de 50 ml de la solución polímera acuosa
hasta 12 utilizando NaOH (1N, 12,5 M). Valorar 5 ml de HCl 0,1N en
la solución polímera. Registrar el pH cuando se logre una lectura
constante. Repetir las etapas 4 y 5 hasta que el pH sea inferior a
3. Se determinó en una representación gráfica de pH respecto de
volumen de valorador utilizando el procedimiento standard descrito
en Quantitative Chemical Analysis, Daniel C. Harris, W.H. Freeman
& Chapman, San Francisco, USA 1982.
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Las composiciones de detergente líquido según la
invención contienen al menos una cantidad eficaz de uno o más
materiales polímeros en bloque aquí descritos, de preferencia entre
0,01% y 10% aprox., de preferencia entre 0,001% y 5% aprox., y
todavía mejor entre 0,1% y 2% en peso aprox. de dicha composición.
Lo que aquí indica la expresión "una cantidad eficaz de
estabilizador de espuma polímera" es que la espuma producida por
las composiciones actualmente descritas se mantiene durante más
tiempo que una composición que no comprende un estabilizador de
espuma polímera como el aquí descrito.
La expresión "una cantidad eficaz de agente
liberador de suciedad polímero en bloque" es que la suciedad que
se elimina del tejido que se está lavando es mucho mayor que en el
caso de una composición que no comprende uno o más de los agentes de
eliminación de suciedad aquí descritos.
Para los demás usos de estos polímeros en
bloque, como cuidado personal (p. ej. lavado de manos, lavado
corporal, champú, crema de afeitado, gel de afeitado
post-espumante, depilatorios, espuma para pozos de
petróleo, espuma para combatir incendios, espuma agroquímica,
espuma para limpiar superficies duras (p. ej. azulejos del cuarto
de baño), enjuague para ducha, y coagulantes para dióxido de titanio
utilizados en la producción de papel, las cantidades eficaces son
las cantidades que, en cada una de las utilizaciones, producen una
mejora de la propiedad deseada si se compara con una composición sin
el polímero en bloque.
Además, el agente polímero en bloque puede estar
presente en forma de base libre o de sal. Como contraiones típicos
se pueden mencionar el acetato, citrato, maleato, sulfato, cloruro,
etc.
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Surfactantes aniónicos. Los surfactantes
aniónicos útiles en la invención se eligen de preferencia dentro
del grupo formado por alquilbenceno sulfonato lineal, alfa olefina
sulfonato, sulfonatos de parafina, alquiléster sulfonatos, alquil
alcoxi sulfato, alquil sulfonatos, alquil alcoxi carboxilato,
sulfonatos alquil alcoxilados, sarcosinatos, taurinatos, y mezclas
de los mismos. En la invención se puede utilizar una cantidad
eficaz, por lo general de 0,5% a 90% aprox., de preferencia de 0,5%
a 90% aprox., de preferencia 5% a 60% aprox. y todavía mejor de 10 a
30% aprox. en peso de surfactante detergente aniónico.
Los surfactantes de alquil sulfato son otro tipo
de surfactante aniónico de importancia que se utilizan aquí.
Además de proporcionar una excelente capacidad de limpieza global,
cuando se utiliza en combinación con amidas de ácido polihidroxi
graso (véase más abajo), inclusive una buena limpieza de
aceite/grasa en una amplia gama de temperaturas, concentraciones de
lavado y duraciones de lavado, se puede obtener la disolución de
los alquil sulfatos así como una formulabilidad mejorada en
detergentes líquidos; las formulaciones son sales o ácidos solubles
en agua de fórmula ROSO_{3}M donde R es de preferencia
C_{10}-C_{24} hidrocarbilo, de preferencia un
alquilo o hidroxialquilo que tiene un componente
C_{10}-C_{20} alquilo, de preferencia un
C_{12}-C_{18} alquilo o hidroxialquilo y M es H
o un catión, p. ej. un catión metálico alcalino (grupo 1A) (p. ej.
sodio, potasio, litio), cationes de amonio sustituidos o
insustituidos como cationes de metilamonio, dimetilamonio y
trimetilamonio y amonio cuartenario, p. ej. tetrametilamonio y
dimetil piperidinio y cationes derivados de alcanolaminas como
etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y mezclas de los mismos
y similares. Por lo general se prefieren cadenas alquilo de
C_{12}-C_{16} para temperaturas de lavado bajas
(p. ej. por debajo de 50ºC aprox.) y se prefieren cadenas de
C_{16}-C_{18} alquilo para temperaturas de
lavado más elevadas (p. ej. por encima de 50ºC aprox.).
Los surfactantes de sulfato alquil alcoxilado
son otra categoría de surfactante aniónico. Estos surfactantes son
sales solubles en agua o sales que suelen tener como fórmula
RO(A)_{m}SO_{3}M, donde R es un
C_{10}-C_{24} alquilo insustituido o grupo
hidroxialquilo que tiene un componente
C_{10}-C_{24} alquilo, de preferencia un
C_{12}-C_{20} alquilo o hidroxialquilo, aún
mejor C_{12}-C_{18} alquilo o hidroxialquilo. A
es una unidad etoxi o propoxi, m es mayor que cero, por lo general
entre 0,5 y 6 aprox., todavía mejor entre aprox. 0,5 y 3 y M es H o
un catión que puede ser por ejemplo un catión metálico (p. ej.
sodio, potasio, litio, etc.), catión de amonio o de amonio
sustituido. Se contemplan aquí sulfatos alquil etoxilados así como
sulfatos alquil propoxilados. Como ejemplos específicos de cationes
de amonio sustituido se pueden citar los cationes de metilamonio,
dimetilamonio, trimetilamonio y de amonio cuaternario como
tetrametilamonio, dimetil piperidinio y cationes derivados de
alcanolaminas como p. ej. monoetanolaminas, dietanolamina y
trietanolamina y mezclas de los mismos. Son ejemplos de
surfactantes el sulfato C_{12}-C_{18} alquil
polietoxilato (1.0), sulfato de C_{12}-C_{18}
alquil polietoxilato (2.25), sulfato de
C_{12}-C_{18} alquil polietoxilato (3.0) y
sulfato de C_{12}-C_{18} alquil polietoxilato
(4,0), donde M se elige convenientemente entre sodio y potasio. Los
surfactantes que aquí se usan se pueden obtener a partir de
materias primas de alcohol natural o sintético.
Las longitudes de cadena representan las
distribuciones medias de hidrocarburo, inclusive la
ramificación.
En "Surface Active Agents and Detergents"
(Agentes Surfactivos y Detergentes) (Volumen I y II de Schwartz,
Perry and Berch) se dan ejemplos de surfactantes aniónicos
adecuados. También se describen en general una variedad de estos
surfactantes en la patente US 3,929,678 publicada el 30 de
diciembre de 1975, de Laughlin y colaboradores en la columna 23,
línea 58 a columna 29, línea 23.
Surfactantes secundarios. Se pueden
elegir surfactante detergentes secundarios dentro del grupo formado
por no iónicos, catiónicos, anfolíticos, con ion de carga positiva y
negativa y mezclas de los mismos. Al elegir el tipo y cantidad de
surfactante detergente, junto con otros ingredientes adicionales
aquí descritos, se pueden formular las presentes composiciones de
detergentes para utilizarlas en el contexto de lavado y en otras
aplicaciones de limpieza diferentes, particularmente en el lavado de
vajilla. Los surfactantes particulares utilizados podrán variar por
lo tanto dentro de amplios márgenes en función de la utilización
final particular prevista. A continuación se describen surfactantes
secundarios adecuados. En "Surface Active Agents and
Detergents" (Agentes Surfactivos y Detergentes) (Volumen I y II
de Schwartz, Perry and Berch) se dan ejemplos de surfactantes no
iónicos, catiónicos, anfotéricos, y ion de carga positiva y
negativa adecuados.
Surfactantes detergentes no iónicos. Se
describen en general surfactantes detergentes no iónicos adecuados
en la patente US 3,929,678, Laughlin y colaboradores, publicada el
30 de diciembre de 1975, columna 13, línea 14 a columna 16, línea
6, que se incorpora aquí a modo de referencia. Los ejemplos, no
limitativos, de clases de surfactantes no iónicos útiles incluyen:
óxidos de amina, alquiletoxilatos, alcanoil glucosa amida, alquil
betainas, sulfobetaina y mezclas de los mismos.
Los óxidos de amina son surfactantes no iónicos
semipolares y comprenden óxidos de amina solubles en agua, que
contienen una mitad alquilo de 10 a 18 átomos de carbono aprox. y
dos mitades elegidas dentro del grupo formado por grupos alquilo y
grupos hidroxialquilo que contienen de 1 a 3 átomos de carbono
aprox.; óxidos de fosfina solubles en agua que contienen una mitad
alquilo de 10 a 18 átomos de carbono aprox. y dos mitades elegidas
dentro del grupo formado por grupos alquilo y grupos hidroxialquilo
que contienen de 1 a 3 átomos de carbono aprox.; y sulfóxidos
solubles en agua que contienen una mitad alquilo de aprox. de 10 a
18 átomos de carbono y una mitad elegida dentro del grupo formado
por mitades alquilo e hidroxialquilo de 1 a 3 átomos de carbono
aprox.
Los surfactantes detergentes no iónicos
semipolares incluyen los surfactantes de óxido de amina que tienen
como fórmula
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donde R^{3} es un grupo alquilo,
hidroxialquilo o alquil fenilo o mezclas de los mismos que contiene
de 8 a 22 átomos de carbono aprox.; R^{4} es un grupo alquileno o
hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono aprox. o
mezclas de los mismos; x es de 0 a 3 aprox. y cada R^{5} es un
grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3 átomos de
carbono o un grupo de óxido de polietileno que contiene de 1 a 3
grupos de óxido de etileno aprox. Los grupos R^{5} se pueden unir
entre si, p. ej. por medio de un átomo de oxígeno o nitrógeno, para
formar una estructura de
anillo.
Estos surfactantes de óxido de amina en
particular comprenden óxidos de C_{10}-C_{18}
alquil dimetil amina y óxidos de C_{8}-C_{12}
alcoxi etil dihidroxi etil amina. De preferencia, el óxido de amina
está presente en la composición en una cantidad eficaz de
preferencia entre 0,1% y 20% aprox., todavía mejor entre 1% y 15%
aprox. y mucho mejor todavía entre 0,5% y 10% aprox. en peso.
Condensados de óxido de polietileno,
polipropileno y polibutileno de alquil fenoles. En general, los
condensados de óxido de polietileno son los preferidos. Estos
compuestos comprenden los productos de condensación de alquil
fenoles que tienen un grupo alquilo que contiene de 6 a 12 átomos
de carbono en una configuración de cadena recta o ramificada con el
óxido de alquileno. En una realización preferida, el óxido de
etileno está presente en una cantidad igual a 5-25
moles aprox. de óxido de etileno por mol de alquil fenol. Los
surfactantes no iónicos disponibles en el comercio de este tipo,
pueden ser: Igepal® CO-630, comercializado por GAF
Corporation; y Triton® X-45, X-114,
C-110 Y X-102, todos ellos
comercializados por la Compañía Rohm & Hass. Estos compuestos
suelen designarse con el nombre de alquil fenol alcoxilatos (p. ej.
alquil fenol etoxilatos).
Los productos de condensación de alcoholes
alifáticos con aprox. de 1 a 25 moles de óxido de etileno. La
cadena alquilo del alcohol alifático puede ser recta o ramificada,
primaria o secundaria, y contiene en general de 8 a 22 átomos de
carbono aprox. Particularmente preferidos son los productos de
condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contienen
aprox. de 10 a 20 átomos de carbono con aprox. 2 a 18 moles de
óxido de etileno por mol de alcohol. Como ejemplos de surfactantes
no iónicos disponibles en el comercio, de este tipo, se pueden
citar: Tergitol® 15-S-9 (el
producto de condensación de alcohol secundario lineal
C_{11}-C_{15} con 9 moles de óxido de etileno)
Tergitol® 24-L-6 NMW (el producto
de condensación de alcohol primario
C_{12}-C_{14} con 6 moles de óxido de etileno
con una limitada distribución de peso moleculares), ambos
comercializados por Unión Carbide Corporation; Neodol®
45-9 (el producto de condensación de alcohol lineal
C_{14}-C_{15} con 9 moles de óxido de etileno)
Neodol® 23-6.6 (el producto de condensación de
alcohol lineal C_{12}-C_{13} con 6, 5 moles de
óxido de etileno), Neodol® 45-7 (el producto de
condensación de alcohol lineal C_{14}-C_{15} con
7 moles de óxido de etileno) Neodol® 45-4 (el
producto de condensación de alcohol lineal
C_{14}-C_{15} con 4 moles de óxido de etileno,
comercializados por Shell Chemical Company y Kyro® EOB (el producto
de condensación de alcohol C_{13}-C_{15} con 9
moles de óxido de etileno), comercializado por la sociedad The
Procter & Gamble otros surfactantes no iónicos disponibles en
el comercio son el Dobanol 91-8® Comercializado por
Shell Chemical Co. Y Genapol UD-080® comercializado
por Hoeschst. Esta categoría de surfactantes no iónicos reciben en
general el nombre de "alquil etoxilatos".
Los alquilpoliglucósidos preferidos tienen como
fórmula
R_{2}O(C_{n}H_{2n}O)_{t}(gliclosil)_{x}
donde R^{2} se elige dentro del
grupo formado por alquilo, alquil-fenilo,
hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo y mezclas de los mismos, donde
los grupos alquilo contienen de 10 a 18, de preferencia de 12 a 14
átomos de carbono aprox.; n es 2 ó 3, de preferencia 2; t es de 0 a
10, de preferencia 0; y x es de 1,3 a 10 aprox., de preferencia
1,3 a 3 aprox., y todavía mejor de aprox. 1,3 a 2,7. El glucosilo
se deriva de preferencia de la glucosa. Para preparar estos
compuestos, se forma primero el alcohol el alquilpolietoxi alcohol y
luego se hace reaccionar con glucosa, o una fuente de glucosa, para
formar el glucósido, (enlace en posición 1). Las unidades de
glucosilo adicionales se pueden unir entonces entre su posición 1 y
las unidades de glucosilo precedentes de posición 2-, 3-, 4- y/o 6,
predomina de preferencia la posición
2.
Los surfactantes de amida de ácido graso tienen
como fórmula:
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\vskip1.000000\baselineskip
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donde R^{6} es un grupo alquilo
que contiene de 7 a 21 aprox. (de preferencia de 9 a 17 aprox.
átomos de carbono y cada R^{7} se elige dentro del grupo formado
por hidrógeno, C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{1}-C_{4} hidroxialquilo y -
(C^{2}H_{4}O)_{x}H donde x varia entre 1 y
3.
Las amidas preferidas son amidas de amonio
C_{8}-C_{20}, monoetanolamidas, dietanolamidas e
isopropanolamidas.
De preferencia el surfactante no iónico, cuando
está presente en la composición, lo hace en una cantidad eficaz de
preferencia entre 0,1% y 20% aprox., aún mejor entre 0,1% y 15% y
mucho mejor entre 0,5% y 10% aprox. en peso.
Surfactante de amida de ácido graso
polihidroxi. Las composiciones detergentes del mismo pueden
contener una cantidad eficaz de surfactante de amida de ácido graso
polihidroxi. Se entiende por "cantidad eficaz" el hecho de que
el formulador de la composición pueda elegir una cantidad de amida
de ácido graso polihidroxi para incorporarla en las composiciones,
que mejore el rendimiento de limpieza de la composición detergente.
Por lo general, para niveles convencionales, la incorporación es de
aprox. 1% en peso; la amida de ácido graso polihidroxi potenciará el
rendimiento de limpieza.
\newpage
Las composiciones detergentes comprenderán por
lo general aprox. 1% en peso de surfactante de amida de ácido graso
polihidroxi, de preferencia de 3% a 30% de amida de ácido graso de
polihidroxi. El componente del surfactante de amida de ácido graso
polihidroxi comprende compuestos de fórmula estructural:
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donde R^{1} es H,
C_{1}-C_{4} hidrocarbilo,
2-hidroxi etilo, 2-hidroxi propilo o
una mezcla de los mismos, de preferencia C_{1} -C_{4} alquilo,
todavía mejor C_{1} o C_{2} alquilo, y de preferencia C_{1}
alquilo (es decir metilo); y R^{2} es un
C_{5}-C_{31} hidrocarbilo, de preferencia
C_{7}-C_{19} alquilo o alquenilo de cadena
recta, de preferencia C_{9}-C_{17} alquilo o
alquenilo de cadena recta todavía mejor,
C_{11}-C_{15} alquilo o alquenilo de cadena
recta o mezclas de los mismos; y Z es un polihidroxi hidrocarbilo
que tiene una cadena hidrocarbilo lineal con al menos 3 hidroxilos
directamente conectados con la cadena, o un derivado alcoxilado (de
preferencia etoxilado o propoxilado) de los mismos. Z se derivará de
preferencia de un azúcar reductor en una reacción de amidación
reductora; de preferencia Z será un glicitilo. Como azúcares
reductores adecuados se pueden citar la glucosa, fructosa, maltosa,
lactosa, galactosa, mannosa y xilosa. Como materias primas se
pueden utilizar sirope de maíz con gran contenido de dextrosa,
sirope de maíz con gran contenido de fructosa y sirope de maíz con
gran contenido de maltosa así como los azúcares individuales
mencionados anteriormente. Estos siropes de maíz pueden ofrecer una
mezcla de componentes de azúcares para Z. Se tiene que entender que
en modo alguno se pretende excluir otras materias primas adecuadas.
Z se elegirá de preferencia dentro del grupo formado por
-CH_{2}-(CHOH)_{n}- CH_{2}OH,
-CH(CH_{2}OH)-(CHOH)_{n-1}-CH_{2}OH,
-CH_{2}-(CHOH)_{2}(CHOR')(CHOH)-CH_{2}OH
y derivados alcoxilados de los mismos, donde n es un número entero
de 3 a 5 inclusive, y R' es H o un monosacárido cíclico o alifático.
Los preferidos son los glicitilos, donde n es 4, en particular
-CH_{2}(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.
R' puede ser p. ej. N-metilo,
N-etilo, N-propilo,
N-isopropilo, N-butilo,
N-2-hidroxi etilo, o
N-2-hidroxi propilo.
R^{2}-CO-N<
puede ser por ejemplo cocamida, estereamida, oleamida, lauramida,
miristamida, capricamida, palmitamida, tallowamida, etc.
Z puede ser 1-deoxigluticil,
2-deoxifructitilo, 1-deoximaltitilo,
1-deoxilactitilo,
1-deoxigalactitilo,
1-deoximannitilo,
1-deoximaltotriotitilo, etc.
En el estado de la técnica se conocen métodos
para la fabricación de amidas de ácidos polihidroxi grasos. En
general, se pueden obtener haciendo reaccionar una alquilamina con
un azúcar reductor en una reacción de amidación reductora para
formar la correspondiente N-alquil polihidroxiamina,
haciendo reaccionar luego la N-alquil
polihidroxiamina con un éster alifático graso o triglicérido en una
etapa de condensación/amidación para formar el producto amida de
ácido graso N-alquilo,
N-polihidroxi. Unos procesos para obtener
composiciones que contienen amidas de ácido graso polihidroxi se
describen p. ej. en la especificación de patente G.B. 809.060,
publicada el 18 de febrero de 1959, por Thomas Hedley & Co.,
Ltd., la patente US 2,965, 576, publicada el 20 de diciembre de
1960 de R.E. Wilson, la US 2,703,798, de Anthony M. Schwartz,
publicada el 8 de marzo de 1955, y la US 1,985,424, publicada el 25
de diciembre de 1934 de Piggot, las cuales se incorporan aquí a
modo de referencia.
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Las composiciones preferidas de detergente
líquido de la presente invención comprenden además una o más
diaminas, de preferencia una cantidad de diamina tal que la
proporción de surfactante aniónico presente en la diamina es de
aprox. 40:1 a 2:1. Estas diaminas mejoran la eliminación de grasa y
de material alimenticio graso manteniendo niveles de espuma
adecuados.
Las diaminas que se pueden utilizar en las
composiciones de la invención tienen como fórmula:
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\newpage
donde cada R^{20} se elige,
independientemente, dentro del grupo formado por hidrógeno, alquilo
lineal o ramificado C_{1}-C_{4}, alquilenoxi,
como tiene como
fórmula
-(R^{21}O)_{y}R^{22}
donde R^{21} es alquileno lineal
o ramificado C_{2}-C_{4} y mezclas de los
mismos; R^{22} es hidrógeno, C_{1}-C_{4}
alquilo y mezclas de los mismos; y está comprendido entre 1 y 10
aprox.; X es una unidad elegida
entre:
i) alquileno lineal
C_{3}-C_{10}, alquileno ramificado
C_{3}-C_{10}, alquileno cíclico
C_{3}-C_{10}, alquileno cíclico ramificado
C_{3}-C_{10}, un alquilenoxialquileno que tiene
como fórmula:
-(R^{21}O)_{y}R^{21}-
donde R^{21} e y son los
definidos
anteriormente;
ii) alquileno lineal
C_{3}-C_{10}, alquileno lineal ramificado
C_{3}-C_{10}, alquilo cíclico
C_{3}-C_{10}, alquilo cíclico ramificado
C_{3}-C_{10}, arileno
C_{6}-C_{10} donde dicha unidad comprende uno o
más electrones donadores o electrones extractores de mitades que
proporcionan dicha diamina con un pK_{a} superior a 8 aprox.;
y
iii) mezclas de (i) y (ii)
siempre que dicha diamina tenga un
pK_{a} igual al menos
8.
Las diaminas preferidas de la invención tienen
un pK_{1} y pK_{2} comprendidos cada uno entre 8 y 11,5 aprox.,
de preferencia entre 8,4 y 11, y todavía mejor entre 8,6 y 10,75
aproximadamente. A efectos de la invención, el término
"pK_{a}" corresponde tanto a los términos "pK_{1}"
como "pK_{2}", ya sean separados o colectivamente. El
término pK_{a} tal como se utiliza aquí en la presente
especificación es el mismo que utilizan los expertos en la materia.
Los valores de pK_{a} se obtienen fácilmente en la literatura
standard como p. ej. "Critical Stability Constants: Volume 2,
Amines" (Constantes de Estabilidad Criticados), volumen 2,
"Aminas" de Smith and Martel, Plenum Press N.Y y Londres
(1975).
Según una definición que aquí se aplica, los
valores pK_{a} de las diaminas se especifican como medidos en una
solución acuosa a 25ºC que tiene una concentración iónica de
aproximadamente 0,1 a 0,5 M. Tal como se utiliza aquí, el pK_{a}
es una constante de equilibrio que depende de la temperatura y la
concentración iónica; por consiguiente los valores mencionados en
las referencias bibliográficas, que no han sido medidos de la forma
indicada anteriormente, pueden no coincidir plenamente con los
valores y límites utilizados en la invención. Para eliminar
ambigüedades, las condiciones y/o referencias relevantes utilizadas
para los pK_{a} de la invención son las definidas aquí o en
"Critical Stability Constants: Volume 2, Amines". Un método de
medición típico es la valoración potenciométrica del ácido con
hidróxido sódico y la determinación del pK_{a} mediante métodos
adecuados como los descritos y referenciados en "The Chemist's
Ready Reference Handbook" by Shugar and Dean, McGraw Hill, NY,
1990.
Las diaminas preferidas en cuanto a rendimiento
y suministro son las siguientes:
1,3-bis(metilamino)ciclohexano,
1,3-diaminopropano (pK_{1}=10,5; pK_{2} =8,8),
1,6-diaminohexano (pK_{1}=11; pK_{2}= 10),
1,3-diaminopentano (Dytek EP) (pK_{1}=10,5;
pK_{2}=8,9), 2-metil
1,5-diaminopentano Dytek A) (pK_{1}=10,5;
pK_{2}=8,9), 2-metil
1,5-diaminopentano (Dytek A) (pK_{1}=11,2;
pK_{2}=10,0). Otros materiales preferidos son las diaminas
primarias que tienen espaciadores de alquileno de
C_{2}-C_{8}. En general, se prefieren las
aminas primarias a las aminas secundarias y terciarias.
A continuación se dan ejemplos no limitativos de
diaminas que se pueden utilizar en la invención
1-N,N-dimetilamino-3-aminopropano
que tiene como
fórmula:
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1,6-diaminohexano
que tiene como
fórmula:
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1,3-diaminopropano
que tiene como
fórmula:
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2-metil-1,5-diaminopentano
que tiene como
fórmula:
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1,3-diaminopentano,
que se puede adquirir con la marca Dytek EP, que tiene como
fórmula:
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1,3-diaminobutano
que tiene como
fórmula:
Jeffamine EDR 148, una diamina que
tiene un sustento alquilenoxi, que tiene como
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
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3-metil-3-aminoetil-5-dimetil-1-aminociclohexano
(isoforona diamina) que tiene como
fórmula:
y,
3-bis(metilamino)ciclohexano que tiene
como
fórmula:
Coadyuvante - Las composiciones según la
invención pueden comprender además un sistema coadyuvante. Todo
sistema coadyuvante convencional se puede utilizar aquí, inclusive
los materiales de aluminio silicato, silicatos, policarboxilatos y
ácidos grasos, materiales tales como etilendiamina tetraacetato,
agentes secuestrantes de ion metálico como aminopolifosfonatos, en
particular ácido etilendiamino tetrametilen fosfónico y ácido
dietilen triamino pentametilen-fosfónico. Aunque
menos preferidos por razones ambientales evidentes, se pueden
utilizar también aquí coadyuvantes a base de fosfato.
Los coadyuvantes de policarbonato que se
utilizan aquí son el ácido cítrico, de preferencia en forma de sal
soluble en agua, derivados del ácido succínico de fórmula
R-CH(COOH)CH_{2}(COOH) donde
R es C10-20 alquilo o alquenilo, de preferencia
C12-16, o donde R puede sustituirse por hidroxilo,
sulfo sulfoxilo o sustituyentes de sulfona. Como ejemplos
específicos se pueden mencionar el laurel succinato, miristil
succinato, palmitil succinato 2-dodecenilsuccinato,
2-tetradecenil succinato. Los coadyuvantes a base
de succinato se utilizan de preferencia en forma de sales solubles
en agua, inclusive sales de sodio, potasio, amonio y
alcanolamonio.
Otros policarboxilatos adecuados son los
oxodisuccinatos y mezclas de ácido tartrato monosuccínico y tartrato
disuccínico que se describen en el documento US 4,663,071.
Especialmente para la ejecución líquida, los
coadyuvantes de ácido graso que se utilizan aquí son ácidos grasos
C10-18 saturados o insaturados así como los jabones
correspondientes. Las especies saturadas preferidas tienen de 12 a
16 átomos de carbono en la cadena alquilo. El ácido graso
insaturado preferido es el ácido oleico. Otro sistema preferido de
coadyuvante para composiciones liquidas se basa en el ácido
dodecenilsuccínico y el ácido cítrico.
Las sales que coadyuvan a la detergencia suelen
estar incluidas en cantidades de 3% a 50% en peso de la
composición, de preferencia de 5% a 30% y por lo general de 5% a 25%
en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Enzimas - Las composiciones detergentes
de la invención pueden comprenden además una o más enzimas que
contribuyen a la limpieza. Dichas enzimas comprenden enzimas
elegidas entre celulosas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas,
gluco-amilasas, amilasas, lipasas, cutinasas,
pectinasas, xilanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas,
lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tannasas, pentosanasas,
malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas o
mezclas de las mismas. Una combinación preferida es una composición
detergente que tiene un cóctel de enzimas convencionales aplicables
como proteasa, amilasa, lipasa, cutinasa y/o celulasa. Cuando están
presentes en las composiciones, las enzimas constituyen aprox.
0,0001% a 5% aprox. de la enzima activa por peso de composición
detergente.
Enzima proteolítica - La enzima
proteolítica puede ser de origen animal, vegetal o microorganismo
(preferido). Las proteasas que se utilizan en las composiciones
detergentes incluyen (sin que esto suponga limitación) tripsina,
subtilisina, quimotripsina y proteasas de tipo elastasa. Se utilizan
aquí de preferencia las enzimas proteolíticas de tipo subtilisina.
Particularmente preferida es la enzima proteolítica de serina
bacteriana obtenida del Bacillus subtilis y/o Bacillus
licheniformis.
Como enzimas proteolíticas adecuadas se pueden
citar: Novo Industri A/S Alcalase® (preferido) Esperase®,
Savinase® (Copenhague, Dinamarca), Gist-brocades' Maxatase® Manacal® y Maxapem 15® (proteína modificada por ingeniería genética Maxacal®) (Delft, Países Bajos) y subtilisina BPN y BPN' (preferido), que se pueden adquirir en el comercio. Las enzimas proteolíticas preferidas son también las proteasas de serina bacteriana modificada como las fabricadas por Genencor International, Inc. (San Francisco, California) que se describen en la patente EP 251,446B concedida el 28 de diciembre de 1994 (páginas particulares 17, 24 y 98) y que también reciben aquí el nombre de "Proteasa B". La patente US 5,030,378, Venegas, publicada el 9 de julio de 1991 se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada (Genencor International) que recibe el nombre de "Proteasa A" (lo mismo que BPN'). En particular, véase las columnas 2 y 3 de la patente US 5,030,378, donde se encuentra una descripción completa, con amino secuencia incluida de la proteasa A y sus variantes. Otras proteasas se venden con las marcas: Primase, Durazym, Opticlean and Optimase. Las enzimas proteolíticas preferidas se seleccionan entonces dentro del grupo formado por Alcalase® (Novo Industri A/S), BNP', Proteasa A y Proteasa B (Genencor) y mezclas de los mismos. La preferida es la Proteasa B.
Savinase® (Copenhague, Dinamarca), Gist-brocades' Maxatase® Manacal® y Maxapem 15® (proteína modificada por ingeniería genética Maxacal®) (Delft, Países Bajos) y subtilisina BPN y BPN' (preferido), que se pueden adquirir en el comercio. Las enzimas proteolíticas preferidas son también las proteasas de serina bacteriana modificada como las fabricadas por Genencor International, Inc. (San Francisco, California) que se describen en la patente EP 251,446B concedida el 28 de diciembre de 1994 (páginas particulares 17, 24 y 98) y que también reciben aquí el nombre de "Proteasa B". La patente US 5,030,378, Venegas, publicada el 9 de julio de 1991 se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada (Genencor International) que recibe el nombre de "Proteasa A" (lo mismo que BPN'). En particular, véase las columnas 2 y 3 de la patente US 5,030,378, donde se encuentra una descripción completa, con amino secuencia incluida de la proteasa A y sus variantes. Otras proteasas se venden con las marcas: Primase, Durazym, Opticlean and Optimase. Las enzimas proteolíticas preferidas se seleccionan entonces dentro del grupo formado por Alcalase® (Novo Industri A/S), BNP', Proteasa A y Proteasa B (Genencor) y mezclas de los mismos. La preferida es la Proteasa B.
Presentan un interés particular para su
utilización aquí, las proteasas descritas en la patente US
5,470,733.
También se pueden incluir en la composición
detergente de la invención las proteasas descritas en nuestra
solicitud co-pendiente USSN 08/136,797.
Otra proteasa preferida, que recibe el nombre de
"Proteasa D" es una variante de la carbonil hidrolasa que tiene
una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza,
y que se deriva de una carbonil hidrolasa precursora sustituyendo un
aminoácido diferente por una pluralidad de aminoácido diferente por
una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicha
carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76 de preferencia
también en combinación con una o más posiciones de residuo de
aminoácido equivalentes a las elegidas dentro del grupo formado por
+99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128,
+135, +156, +166, +195, +197, +204, +210, +216, +217, +218, +222,
+260, +265 y/o +274 según la numeración de Bacillus
amyloliquefaciens subtilisin, que se describe en el documento
WO 95/10615 publicado el 20 de abril de 1995 por Genencor
International) A. Baeck et al., titulado "Composiciones de
Limpieza que Contienen Proteasa" que tiene el número de serie US
08/322,676 publicada el 13 de octubre de 1994).
También se describen proteasas útiles en las
publicaciones PCT: WO 95/30010 publicado el 9 de noviembre de 1995
por la Compañía Procter & Gamble; WO 95/30011 publicada el 9 de
noviembre de 1995 por la sociedad Procter & Gamble; WO 95/29979
publicada el 9 de noviembre de 1995 por la sociedad Procter &
Gamble.
Se puede incorporar la enzima proteasa en las
composiciones según la invención a un nivel de 0,0001% a 2% de
enzima activa por peso de la composición.
Amilasa - Se pueden incluir amilasas
(\alpha y/o \beta) para eliminar las manchas a base de
carbohidratos. Las amilasas adecuadas son Termamyl® (Novo Nordisk)
Fungamyl® y BAN® (Novo Nordisk). Las enzimas pueden ser de
cualquier origen adecuado como vegetal, animal, bacteriano, micótico
y levadura. Las enzimas de amilasa se incorporan normalmente en la
composición detergente a niveles de 0,0001% a 2%, de preferencia
0,0001% a 0,5%, aprox. De preferencia de 0,001% a 0,1%, y todavía
mejor de 0,001% a 0,001% de enzima activa por peso de la
composición detergente.
Las enzimas de amilasa incluyen también las
descritas en WO95/26397 y en la solicitud
co-pendiente de Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Otras
enzimas amilasas específicas que se utilizan en las composiciones
detergentes de la presente invención son por lo tanto:
(a) \alpha-amilasa
caracterizada por tener una actividad específica al menos un 25%
superior que la actividad específica de Termamyl® a unas
temperaturas comprendidas entre 25ºC y 55ºC y con un pH comprendido
entre 8 y 10, medido por el ensayo de actividad de
\alpha-amilasa Phadebas®. Este ensayo de actividad
de \alpha-amilasa Phadebas® se describe en las
páginas 9-10, WO96/26397.
(b) \alpha-amilasas según (a)
que comprenden la amino secuencia mostrada en la relación SEQ ID de
la referencia antes citada o una \alpha-amilasa
por lo menos un 80% homologa a la secuencia de aminoácidos mostrada
en la relación SEQ ID.
(c) \alpha-amilasas según (a)
obtenidas de especies Bacillus alcalofílico que comprenden
la amino secuencia en el n-terminal:
His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Leu-Pro-Asn-Asp.
Se considera que el polipéptido es X% homólogo a la amilasa
pariente si la comparación de las secuencias respectivas de
aminoácido, realizada por medio de algoritmos, como uno de los
descritos por Lipman y Pearson en Science 227, 1985, p.1435, revela
una identidad de X%.
(d) \alpha-amilasas según
(a-c) donde la \alpha-amilasa se
puede obtener a partir de una especie de Bacillus
alcalofílico; y en particular de cualquiera de las cepas NCIB
12289, NCIB 12513 y DSM 935. En el contexto de la invención, el
término "que se puede obtener de" pretende no solamente
indicar una amilasa producida por una cepa Bacillus sino
también una amilasa codificada por una secuencia de ADN aislada de
una cepa Bacillus y producida en un organismo huésped
transformado con esta secuencia de ADN.
e) \alpha-amilasa que muestra
una reactividad cruzada inmunológica positiva con anticuerpos
producidos contra una \alpha-amilasa que tiene una
secuencia de aminoácidos que corresponde respectivamente a las
\alpha-amilasa de (a-e).
(f) variantes de las siguientes
\alpha-amilasas parientes que (i) tienen una de
las secuencias de aminoácidos mostrada que corresponde respectiva a
las \alpha-amilasa de (a-e) ó (ii)
presentan al menos un 80% de homología con una o más de estas
secuencias de aminoácidos y/o presentan reactividad inmunológica
cruzada con un anticuerpo cultivado con una
\alpha-amilasa que tiene una de estas secuencias
de aminoácidos y/o codificada por una secuencia de ADN que hibrida
con la misma sonda que la secuencia de ADN que codifica una
\alpha-amilasa que tiene una de las citadas
secuencias de aminoácidos; en cuyas variantes:
- 1.
- se ha suprimido al menos un residuo de aminoácido de dicha \alpha-amilasa pariente; y/o
- 2.
- al menos un residuo de dicha \alpha-amilasa pariente ha sido sustituida por uno diferente de aminoácido; y/o
- 3.
- al menos un residuo de aminoácido ha sido insertado respecto de dicha \alpha-amilasa pariente; la mencionada variante tiene una actividad de \alpha-amilasa y presenta por lo menos una de las siguientes propiedades respecto de la citada \alpha-amilasa pariente: mayor termoestabilidad, mayor estabilidad frente la oxidación, dependencia reducida de ion Ca, mayor estabilidad y/o actividad \alpha-amilo lítica con valores neutros hasta valores de pH elevados, mayor actividad \alpha-amilolítica a temperatura relativamente elevada y aumento o disminución del punto isoeléctrico (p1) con el fin de ajustar mejor el valor p1 para un variante de \alpha-amilasa al pH del medio. Dichas variantes se describen en la solicitud de patente PCT/DK96/00056.
\newpage
Otras amilasas adecuadas son por ejemplo las
\alpha-amilasas descritas en GB 1.296.839 de Novo;
RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc y
TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL® DE Novo resulta particularmente útil. Se
conoce la posibilidad de mejorar por ingeniería genética la
estabilidad de las enzimas, por ejemplo la estabilidad oxidativa,
(véase p. ej. J. Biological Chem., Vol. 260 nº 11, junio de 1985,
pp 6518-6521. Algunas realizaciones preferidas de
las presentes composiciones pueden utilizar amilasas que presentan
mejor estabilidad en detergentes como los del tipo utilizado para el
lavado automático de vajilla, una estabilidad oxidativa
especialmente mejorada respecto del punto de referencia de TERMAMYL®
de uso comercial en 1993. Estas amilasas preferidas comparten la
característica de ser amilasas de estabilidad potenciada que se
caracterizan como mínimo por una mejora apreciable en una o más de
las siguientes estabilidades: estabilidad oxidativa, p. ej. al
peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en solución tampón
con un pH de 9-10; estabilidad termal, p. ej. a
temperatura de lavadas comunes de aprox. 60ºC; o estabilidad
alcalina, p. ej. a un pH de 8 a 11, medido con relación al punto de
referencia antes citado de la amilasa. La estabilidad se puede medir
utilizando cualquiera de las pruebas técnicas conocidas en el
estado de la técnica. Véase p. ej. las referencias descritas en WO
9402597. Las amilasas de estabilidad potenciada se pueden adquirir
en Novo o Genencor International. Una clase de amilasas altamente
preferidas presentan el carácter común de derivarse utilizando
mutagénesis orientada a la zona de una o más amilasas
Bacillus, especialmente las \alpha-amilasas
Bacillus, independientemente de si uno, dos o múltiples cepas
de amilasa son los precursores inmediatos. Las amilasas de
propiedad oxidativa potenciada se prefieren respecto de la amilasa
de referencia antes citada cuando se utilizan especialmente en
composiciones detergentes de blanqueo de preferencia de blanqueo
por oxígeno, distinto del blanqueo por cloro. Estas amilasas
preferidas son: (a) una amilasa según el documento WO 9402597 antes
citado, Novo 3 de febrero de 1994, ilustrada por un mutante en el
que se sustituye, utilizando alanina o treonina, de preferencia
treonina, el residuo de metionina situado en la posición 197 de la
alfa-amilasa B licheniformis conocida con el
nombre de TERMAMYL®, o la variación de posición homóloga de una
amilasa pariente similar, como la B. amyloliquefaciens, B.
subtilis o B. Stearothermophilus; (b) amilasas de
estabilidad potenciada como las descritas por Genencor
International en un documento titulado
"Alfa-amilasas oxidativamente resistente"
presentado en la 207 Reunión Nacional de la Sociedad Química
Americana, 13-17 de marzo de 1994 por C.
Mitchinson. En el mismo se señalada que las lejías en los
detergentes de lavado de vajilla automático inactivan las
alfa-amilasa pero que Genencor ha obtenido amilasas
de estabilidad oxidativa mejorada a partir de B.
licheniformis NCIB8061. Se identificó la metionina (Met) como el
residuo más probable a modificar. Se sustituyó Met, uno a la vez,
en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 obteniéndose
mutantes específicos, siendo particularmente importantes M197L y
M197T, siendo la variante M197T la variante expresada más estable.
Se midió la estabilidad en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) las amilasas
particularmente preferidas comprenden variantes de amilasa que
tienen una modificación adicional en el pariente inmediato tal como
se describe en WO 9510603 A que pueden ser adquiridas directamente
en Novo, con el nombre de DURAMYL®. Otras amilasas particularmente
preferidas de estabilidad oxidativa potenciada comprenden las
descritas en el documento WO 9418314 de Genencor International y WO
9402597 de Novo. Se puede utilizar cualquier otra amilasa de
estabilidad oxidativa potenciada, p. ej. derivada por mutagénesis
orientada a zona a partir de formas parientes mutantes simples
híbridas, mixtas de amilasas disponibles. Existen otras
modificaciones preferidas de enzimas. Ver WO 9509909 A de Novo.
También se pueden incluir en la invención
enzimas carbohidrasa que confieren actividad antimicrobiana. Estas
enzimas comprenden la endoglicosidasa, endoglicosidasa tipo II y
glucosidasa descritas en las patentes US 5,041,236, 5,395,541,
5,238,843 y 5,356,803 cuya descripción se incorpora aquí a modo de
referencia. Se pueden utilizar por supuesto otras enzimas que
tengan actividad antimicrobiana y que comprendan también
peroxidasas, oxidasas y otras muchas enzimas.
También es posible incluir un sistema de
estabilización enzimático en las composiciones de la invención
cuando se encuentra presente en la composición cualquier
enzima.
Perfumes - Los perfumes e ingredientes de
perfumería útiles en las presente composiciones y procesos
comprenden una amplia variedad de ingredientes químicos, naturales y
sintéticos, que incluyen, sin que esto suponga limitación,
aldehídos, cetonas, esteres y similares. También se incluyen
diversos extractos y esencias naturales que pueden comprender
mezclas complejas de ingredientes, como esencia de naranja, de
limón, extracto de rosa, lavanda almizcle, patchouli, esencia
balsámica, esencia de sándalo, de pino, cedro y similares. Los
perfumes terminados pueden comprender mezclas extremadamente
complejas de dichos ingredientes. Los perfumes terminados suelen
comprender de aprox. 0,01% a 2% en peso de las composiciones
detergentes y los ingredientes de perfumería individuales pueden
comprenden de aprox. 0,0001% a 90% de una composición de perfume
terminado. Como ejemplos no limitativos de ingredientes de perfume
de utilidad en este caso se pueden citar:
7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil
naftaleno; ionona metil, ionona gamma metil; metil cedrilona; metil
dihidrojasmonato; metil
1,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododecatrieno-1-il
cetona;
7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametil
tetralino;
4-acetil-6-terc-butil-1,1-dimetillindano;
para-hidroxi-fenil-butanona;
benzofenona; metil beta-naftil cetona;
6-acetil-1,1,2,3,3,5-hexametil
indano;
5-acetil-3-isopropil-1,1,2,6-tetrametil
indano; 1-dodecanal,
4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexano-1-carboxaldehido;
7-hidroxi-3,7-dimetil
ocatanal;
10-undecen-1-al;
iso-hexenil ciclohexil carboxaldehido; formil
triciclodecano; productos de condensación de hidroxicitronellal y
metil antranilato, productos de condensación de hidroxicitronellal e
indol, productos de condensación de fenil acetaldehído e indol;
2-metil-3-(para-terc-butil-fenilo)-propionaldehido;
etil vanilina; heliotropina; aldehído hexil cinnámico; aldehído
amil cinnámico;
2-metil-2-(para-isopropilfenil)-propionaldehido;
coumarina; decalactona gamma; ciclopentadecanolido;
16-hidroxi-9-hexadecenoico
ácido lactona;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexanetilciclopenta-gamma-2-benzopirano;
beta-naftol metileter; ambroxano;
dodecahidro-3a,6,6,9a-tetra-metilnaftol[2,1b]furano;
cedrol,
5-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)-3-metilpentan-2-ol;
2-etil-3-(2,2,3,-trimetil-3-ciclopent-1-il)-2-buten-1-ol;
alcohol de cariofilena; triciclodecenil propionato; triciclodecenil
acetato; bencil salicilato; cerril acetato; y
para-(terc-butil) ciclohexil acetato.
Los materiales para perfume particularmente
preferidos son los que presentan las mayores mejoras odoríferas en
composiciones de producto acabado que contienen celulasas. Estos
perfumes comprenden, sin que esto suponga limitación: aldehído
hexil cinnámico;
2-metil-3(para-terc-butilfenil)-propionaldehido;
7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil
naftaleno; bencil salicilato;
7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametil
tetralina; para-terc-butil
ciclohexil acetato; metil dihidrojasmonato;
beta-naftol metil éter; metil
beta-naftil cetona;
2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propion
aldehido;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexa
metil-ciclopenta-gamma-2-benzopirano;
dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,ib]furano;
anisaldehído, coumarina, cedrol, vanilina, ciclopentadecanolido;
triciclodecenil acetato; y triciclodecenil propionato.
Otros materiales para perfumes comprenden
aceites esenciales, resinoides y resinas de una variedad de
orígenes inclusive, sin que esto suponga limitación: bálsamo de
Perú, olibanum resinoide, styrax, resina de labdanum, nutmeg,
esencia de cassia, resina de benzoina, coriandro y lavandina. Otros
productos químicos para perfumes son el fenil etil alcohol,
terpineol, linalool, linalil acetato, geraniol, nerol,
2-(1,1-dimetiletil)-ciclohexanol
acetato, bencil acetato y eugenol. Se pueden utilizar excipientes
como el dietiftalato en las composiciones de perfumes acabadas.
Agentes quelantes - Las composiciones
detergentes pueden contener también opcionalmente uno o más agentes
quelantes de manganeso y/o hierro. Estos agentes quelantes se
pueden elegir dentro del grupo formado por aminocarboxilatos,
aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente
sustituidos y mezclas de los mismos, todos los cuales se definen en
lo que sigue. Si que esto suponga estar limitado por la teoría, se
considera que el beneficio de estos materiales se debe en parte a
su excepcional capacidad para eliminar iones de hierro y de
manganeso de soluciones de lavado mediante la formación de quelatos
solubles.
Los aminocarboxilatos útiles como agentes
quelantes opcionales son entre otros: etilendiaminotetraacetatos,
N-hidroxietiletilendiaminotriacetatos,
nitrilo-tri-acetatos, etilendiamino
tetrapro-prionatos, trietilentetraaminohexacetatos,
dietilentriaminopentaacetatos y etanoldi-glicinas,
metal alcalino, amonio y sales de amonio sustituidas así como
mezclas de los mismos.
Los amino fosfatos se pueden utilizar también
como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando
se permiten por lo menos niveles bajos de fósforo total en
composiciones detergentes y comprenden etilendiaminotetrakis
(metilenfosfonatos) según DEQUEST. Es preferido que estos amino
fosfonatos no contengan grupos alquilo o alquenilo con más de
aproximadamente 6 átomos de carbono.
Los agentes quelantes automático
polifuncionalmente sustituidos resultan también útiles en las
composiciones. Véase patente US 3,812,044, publicada el 24 de mayo
de 1974 de Connor et al. Como compuestos preferidos de este
tipo en forma de ácido se pueden citar los dihidroxidisulfobencenos
como el
1,2-dihidroxi-,5-disulfolbenceno.
Un quelante biodegradable preferido para ser
utilizado aquí es el etilendiamina disuccinato ("EDDS")
especialmente el [S, S] isómero descrito en la patente US
4,740,233, 3 de noviembre de 1987, de Hartman y Perkins.
Las composiciones pueden contener también sales
de ácido diabético de metil glicina soluble en agua (MGDA) (o en
forma de ácido) como un quelante o co-coadyuvante.
De forma similar se pueden utilizar también como agentes quelantes
los coadyuvantes llamados "débiles" como el citrato.
Si se utilizan, estos agentes quelantes
comprenderán aprox. entre 0,1% y 15% en peso de las composiciones
detergentes. De preferencia, si se utilizan, los agentes quelantes
comprenderán de 0,1% a aprox. 3,0% en peso de dichas
composiciones.
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Las composiciones para el lavado de vajillas de
la invención se someterán a esfuerzos acídicos creados por suciedad
procedente de alimentos cuando se utilizan, es decir cuando se
diluyen y aplican a platos sucios. Si se quiere que una composición
con un pH superior a 7 sea más eficaz, es preferible que contenga
un agente tampón capaz de proporcionar un pH generalmente más
alcalino en la composición y en composiciones diluidas, es decir de
0,1% a 0,4% aprox. en peso de solución acuosa de la composición. El
valor pKa de este agente de tampón estará de 0,5 a 1,0 unidades de
pH por debajo del valor del pH deseado de la composición
(determinado en la forma descrita anteriormente). De preferencia, el
pKa del agente tampón deberá estar comprendido entre 7 y 10 aprox.
En estas condiciones, el agente tampón controla de la forma más
eficaz el pH utilizando la cantidad más reducida.
El agente tampón puede ser un detergente activo
o un material orgánico o inorgánico de bajo peso molecular que se
usa en la composición únicamente para mantener un pH alcalino. Los
agentes tampón preferidos para composiciones de la invención son
los materiales que contienen nitrógeno. Algunos ejemplos de ellos
son aminoácidos como la lisina o alcohol aminas inferiores como
mono-, di-, y tri-etanolamina. Otros agentes tampón
preferidos que contienen nitrógeno son el tri(hidroximetil)
amino metano (HOCH_{2})_{3}CNH_{3} (TRIS),
2-amino-2-etil-propanodiol,
2-amino-2-metil-propanol,
2-amino-2-metil-1,3-propanol,
glutamato di-sódico,
N-metildietanolamida,
1,3-diamino-propanol
N,N'-te-tra-metil-1,3-diamino-2-propanol,
N,N-bis(2-hidroxietil)glicina
(bicina) y N-tris (hidroximetil)metil glicina
(tri-cina). También son aceptables mezclas de
cualquiera de los anteriores. Las fuentes útiles de
alcalinidad/tampones inorgánicos incluyen los carbonato de metal
alcalino y fosfatos de metal alcalino, p. ej. carbonato sódico,
polifosfato sódico. Para tampones adicionales, véase McCutcheon's
EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1997,
McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk y WO 95/07971, que
se incorporan aquí a modo de referencia.
El agente tampón, si se utiliza, se encuentra
presente en las composiciones de la invención a un nivel comprendido
entre 0,1% y 15%, de preferencia 1% a 10%, todavía mejor entre 2% y
8% en peso de la composición.
La presencia de iones de calcio y/o de magnesio
(divalente) mejora la limpieza de las suciedades grasas para
diversas composiciones, es decir, composiciones que contienen
alquil etoxi sulfato y/o amidas de ácido polihidroxi graso. Esto es
especialmente cierto cuando las composiciones se utilizan en agua
ablandada que contiene pocos iones divalentes. Se considera que los
iones de calcio y/o de magnesio aumentan la compacidad de los
surfactantes en el interface aceite/agua, reduciendo de este modo
la tensión interfacial y mejorando la limpieza de la grasa.
Las composiciones de la invención que contienen
iones de magnesio y/o calcio permiten una buena eliminación de
grasa, suaves para la piel y ofrecen una buena estabilidad de
almacenamiento. Estos iones pueden encontrarse presentes en las
composiciones a un nivel activo comprendido entre 0,1% y 4% aprox.,
de preferencia entre 0,3% y 3,5% y todavía mejor entre 0,5% y 1% en
peso.
De preferencia, los iones de magnesio o de
calcio se añaden en forma de hidróxido, cloruro, acetato, formato,
óxido o sal de nitrato a las composiciones de la invención. Se
pueden añadir también iones de calcio en forma de sales del
hidrótopo.
La cantidad de iones de calcio o de magnesio
presentes en las composiciones de la invención dependerá de la
cantidad de surfactante total presente. Cuando se encuentran
presentes iones de calcio en las composiciones de la invención, la
relación molar entre los iones de calcio y el surfactante aniónico
total deberá ser de 0,25:1 a 2:1 aprox.
Puede resultar difícil formular estas
composiciones que contienen iones divalentes en matrices de pH
alcalino debido a la incompatibilidad de los iones divalentes, en
particular del magnesio con los iones del hidróxido. Cuando se
combinan iones divalentes y pH alcalino con la mezcla de
surfactante de la invención, la limpieza de grasa que se logra es
superior a la obtenida con un pH alcalino o iones divalentes
solamente. No obstante, durante el almacenamiento, la estabilidad de
estas composiciones se reduce debido a la formación de precipitados
de hidróxido. Por consiguiente, pueden ser también necesarios
agentes quelantes como los indicados anteriormente.
Otros ingredientes - Las composiciones
detergentes comprenderán además de preferencia uno o más accesorios
detergentes elegidos entre los siguientes: polímeros liberadores de
suciedad, dispersantes poliméricos, polisacáridos, abrasivos,
bactericidas, inhibidores de lustre, coadyuvantes, enzimas,
opacificadores, tintes, tampones, agentes de control de mildeu o
antimicóticos, repelentes para insectos, perfumes, hidrótopos,
espesadores, ayudas para el procesamiento, potenciadores de espuma,
abrillantadores, ayudas de anticorrosivos, antioxidantes
estabilizadores y quelantes. En las composiciones se pueden incluir
una amplia variedad de otros ingredientes útiles en composiciones
de detergentes, inclusive otros ingredientes activos, excipientes,
hidrótopos, antioxidantes, ayuda de procesamiento, tintes o
pigmentos, disolventes para formulaciones liquidas, rellenos
sólidos para composiciones en pastilla, etc. Si se desea mucha
espuma, se pueden incorporar en las composiciones, por lo general a
razón de 1% - 10% potenciadores de espuma como las
C_{10}-C_{16} alcanolamidas. Las
C_{10}-C_{14} monoetanol y dietanol amidas
ilustran una clase típica de estos potenciadores de espuma. También
resulta ventajosa la utilización de estos potenciadores de espuma
con surfactantes adicionales de gran formación de espuma como los
óxidos de amina, betainas y sultaínas mencionados anteriormente.
Se puede añadir opcionalmente un antioxidante a
las composiciones detergentes de la invención. Puede ser cualquier
antioxidantes convencional utilizado en composiciones detergentes,
como
2,6-di-ter-butil-4-metilfenol
(BHT), carbamato, ascorbato, tiosulfato, monoetanolamina (MEA),
dietanolamina, trietanolamida, etc. Es preferible que el oxidante si
se encuentra presente, corresponda al 0,001%- 5% en peso aprox. de
la composición.
Diversos ingredientes detergentes utilizados en
las presentes composiciones se pueden estabilizar opcionalmente
mediante la absorción de dichos ingredientes sobre un sustrato
hidrófobo poroso, revistiendo luego dicho sustrato con un
recubrimiento hidrófobo. De preferencia, el ingrediente detergente
se mezcla con un surfactante antes de ser absorbido en el sustrato
poroso. Cuando se usa, el ingrediente detergente se libera del
sustrato en licor de lavado acuoso, donde desarrolla su función
detergente prevista.
Para ilustrar de forma más detallada estas
técnica, se mezcla un sílice hidrófobo poroso (marca SIPERNAT D10,
Degusta) con una solución enzimática proteolítica que contiene 3%-5%
de surfactante no iónico de alcohol etoxilado
C_{13}-C_{15} (EO7). Generalmente, la solución
surfactante/enzimática es igual a 2,5 veces el peso de la sílice. El
polvo resultante se dispersa agitando en aceite de silicona (se
pueden utilizar varias viscosidades de aceite de silicona
comprendidas entre 500 y 12.500). La dispersión de aceite de
silicona resultante se emulsiona o se añade de algún otro modo a la
matriz detergente final. Así se pueden "proteger" ingredientes
como los antes citados: enzimas, blanqueadores, activadores de
blanqueo, catalizadores de blanqueo, foto activadores, tintes,
agentes fluorescentes, acondicionadores de tejidos y surfactantes
hidrolizables, para su utilización en detergentes, inclusive
composiciones detergentes de lavanderías líquidas.
Además, estas realizaciones de detergente para
el lavado de vajilla a mano comprenden también de preferencia un
hidrótopo. Como hidrótopos adecuados se pueden citar el sodio,
potasio, amonio o sales de amonio sustituido soluble en agua de
ácido tolueno sulfónico, ácido naftaleno sulfónico, ácido cumeno
sulfónico, ácido xileno sulfónico.
Las composiciones detergentes de la invención
pueden encontrarse en forma granular, de pasta, gel o líquida. Las
realizaciones preferidas tiene forma de líquido o de gel. Las
composiciones de detergente líquidas pueden contener como agua y
otros disolventes como excipientes. Resultan adecuados alcoholes
primarios o secundarios de bajo peso molecular, como p. ej. metanol,
etanol, propanol e isopropanol. Los alcoholes monohídricos se
prefieren para solubilizar el surfactante pero también utilizarse
polioles como los que contienen de 2 a 6 átomos de carbono aprox. y
de 2 a 6 grupos hidroxi (p. ej. 1,3-propanodiol,
etilen glicol, glicerina y 1,2-propanodiol). Las
composiciones pueden contener de 5% a 90%, por lo general de 10% a
50% de estos excipientes.
A continuación se da un ejemplo del
procedimiento para obtener gránulos de las composiciones
detergentes: Se añade alquilbencenosulfonato lineal, ácido cítrico,
silicato sódico, perfume de de sulfato sódico diamina y agua, se
calienta y se mezcla utilizando un soporte. El lodo resultante se
atomiza en forma granular.
A continuación se da un ejemplo del
procedimiento para obtener composiciones detergentes liquidas: se
añade y disuelve al agua libre y al citrato. A esta solución se
añade óxido de amina, betaina, etanol hidrótopo y surfactante no
iónico. Si no se dispone de agua libre, el citrato se añade a la
mezcla anterior y luego se agita hasta la disolución. En ese
momento se añade un ácido para neutralizar la formulación. Es
preferible poder elegir el ácido entre ácidos orgánicos como el
maleico y el cítrico; no obstante, también pueden usarse ácidos
minerales inorgánicos. En realizaciones preferidas estos ácidos se
añaden a la formulación seguido de adición de diamina. Se añade
finalmente AExS.
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La fabricación de composiciones detergentes
liquidas que comprenden un medio de excipiente no acuoso se puede
realizar según las descripciones patentes US 4,753,570; 4,767,558;
4,772,413; 4,889,652; 4,892,673;
GB-A-2,158,838;
GB-A-2,195,125;
GB-A-2,195,649; US 4,988,462; US
5,266,233; EP-A-510,762 (10/28/92);
EP-A-540,089 (5/5/93);
EP-A-540,090 (5/5/93); US
4,615,820; EP-A-565,017 (10/13/93);
EP-A-030,096 (6/10/81), que se
incorporan aquí a modo de referencia. Dichas composiciones pueden
contener varios ingredientes detergentes en partículas suspendidos
de forma estable en las mismas. Estas composiciones no acuosas
comprenden por tanto una FASE LÍQUIDA y, opcionalmente aunque de
preferencia, una FASE SÓLIDA, según se describe a continuación en
más detalle así como en las referencias citadas.
Las composiciones de la invención se pueden
utilizar para formar soluciones de lavado acuosas que se utilizan
en el lavado de vajilla a mano. Por lo general, se añade una
cantidad eficaz de dichas composiciones al agua para formar estas
soluciones de remojo o limpieza acuosas. La solución acuosa así
formada se pone entonces en contacto con la vajilla y los utensilios
de cocina.
Una cantidad eficaz de las composiciones
detergentes añadidas al agua para formar soluciones de limpieza
acuosa puede comprender cantidades suficientes para formar de 500
a 20.000 ppm de composición en solución acuosa. De preferencia, de
800 a 5.000 ppm de las composiciones detergentes se proporcionarán
en licor de limpieza acuoso.
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La invención también se refiere a un método para
proporcionar un volumen y una retención de espuma más elevados
mientras se está lavando vajilla o utensilios de cocina que
necesitan limpiarse, que comprende la etapa de poner en contacto
dichos artículos con una solución acuosa de una composición
detergente que se puede utilizar en el lavado de vajilla a mano,
composición que comprende:
- a)
- una cantidad eficaz de un estabilizador de espuma polímero según lo definido anteriormente;
- b)
- una cantidad eficaz de un surfactante detergente; y
- c)
- los excipientes equilibradores y otros ingredientes adicionales.
siempre que el pH de una solución
acuosa al 10% de dicha composición esté comprendido entre 4 y 12
aprox.
La invención también se refiere a un dispositivo
para evitar que se vuelva a depositar la grasa, los aceites y la
suciedad, especialmente la grasa de la solución de lavado a mano
sobre la vajilla. Este método comprende el poner en contacto una
solución acuosa de las composiciones de la invención con vajilla
sucia y lavar dicha vajilla con dicha solución acuosa. Una cantidad
eficaz de las composiciones detergentes añadidas al agua para formar
soluciones de limpieza acuosas según el método de la invención
comprende cantidades suficientes para formar de 500 a 20.000 ppm
aprox. de composición en solución acuosa. Todavía mejor, se
proporcionará en el licor de limpieza acuoso 800 a 2.500 ppm de las
composiciones detergentes.
Las composiciones detergentes liquidas de la
invención resultan eficaces para evitar que se vuelva a depositar
la grasa de la solución de lavado sobre la vajilla durante el
lavado. Para medir la eficacia de las composiciones de la invención
es preciso realizar pruebas de nueva deposición. Las siguientes
pruebas y otras de naturaleza similar se usan para evaluar la
idoneidad de las formulas descritas.
Se rellena hasta la marca de graduación 1 L un
cilindro graduado de 2 L de polietileno con una solución acuosa
(agua = 7 granos) que comprende de 500 a 20.000 ppm aprox. de una
composición detergente líquida según la invención. Se añade
entonces una composición de suciedad grasa sintética al cilindro y
se ajusta la solución. Tras cierto período de tiempo, se decanta la
solución del cilindro graduado y se enjuagan las paredes interiores
del cilindro graduado con un disolvente adecuado o una combinación
de disolventes para recuperar la posible suciedad grasa que se ha
vuelto a depositar. Se elimina el disolvente y se determina el peso
de la suciedad grasa que permanece en solución deduciendo la
cantidad de suciedad recuperada de la cantidad inicialmente añadida
a la solución acuosa.
Otra prueba de re-deposición
comprende la inmersión de vajilla, cubertería y similares y la
recuperación de la posible suciedad que se ha vuelto a
depositar.
La prueba anterior se puede modificar para
determinar el aumento de volumen de la espuma y su duración. La
solución se agita en primer lugar y luego se expone a la acción de
suciedad grasa, agitando entre cada adición de suciedad ulterior.
El volumen de espuma se puede determinar fácilmente usando el
volumen vacío del cilindro de 2 L como guía.
Además de los polímeros de la invención, los
productos de aseo personal y de belleza como champús y jabones para
lavar las manos y/o el cuerpo, de la presente invención contienen
ingredientes adicionales. Se facilita información adicional sobre
estos productos en la solicitud PCT/US98/04474, presentada el 6 de
marzo de 1998 y publicada como WO 98/38973, incorporada aquí en su
totalidad como referencia.
Se añaden aditivos perlescentes, conocidos como
agentes perlizantes a productos de aseo personal y de belleza como
productos para el cuidado del cabello y de la piel, para conferir
un aspecto perlado a los productos. Los productos químicos que son
agujas minúsculas (del tamaño de una micra) o plaquitas suelen
ofrecer este aspecto perlado. Los materiales que presentan este
efecto son el etilenglicol mono y di-estearato, mica
revestida con TiO_{2}, oxicloruro de bismuto y madreperla natural.
Muchos materiales orgánicos presentan esta perlescencia si pueden
ser producidos en forma de plaquitas o agujas adecuadas. El
etilenglicol diestearato (EGDS) o etilenglicol monoestearato (EGMS)
son los agentes parlantes utilizados con mayor frecuencia.
Un concentrado perlante estable, que fluye
libremente en frío se suele preparar utilizando i) un agente
perlante de la invención, de preferencia un glicol estearato; ii)
un surfactante no iónico; iii) un surfactante anfótero emulsionador
y estabilizador; iv) un emulsionante de glicol y v) agua; para
evitar la utilización de cocodietanolamida y ofrecer una excelente
compatibilidad con cualquier surfactante iónico. El concentrado
estará por lo general libre de surfactantes aniónico de modo que el
concentrado sea compatible con prácticamente cualquier surfactante
iónico que se pueda utilizar en el producto de aseo personal al que
se añade dicho concentrado.
El agente perlante comprende 5% a 40% aprox. de
preferencia de 10% a 30% y todavía mejor de 15% a 25% en peso,
sobre la base del peso total del concentrado.
El agente perlante se puede elegir dentro del
grupo formado por hidroxil estearato, polietilenglicol mono y
diestearatos, etilenglicol mono y diestearatos, monoetanolamida
esteárica y mezclas de los mismos. Los agentes preferidos son los
polietilen glicol mono y diestearatos y etilenglicol mono y
di-estearatos. Los agentes parlantes que se
utilizan de preferencia son: etilenglicol mono y
di-estearatos.
El elemento basado en ácido graso debe derivarse
de una materia prima de ácido graso que comprende ácidos grasos
libres, sales carboxiladas y mono-glicéridos,
di-glicéridos y/o tri-glicéridos
grasos) constituida al menos por 90% en peso de ácido
octadecanóico, es decir el ácido graso saturado que tiene un grupo
carboxilo (o derivado del mismo) y una cola de diecisiete carbón
alquilo enlazados de forma covalente con el mismo. El ácido
esteárico se puede obtener en el comercio, en diferentes calidades,
que suelen contener al menos parte de ácido palmítico, es decir el
ácido graso saturado que tiene un grupo carboxilo y una cola de
quince carbón alquilo enlazados covalentemente con el mismo. Por
ejemplo, el ácido esteárico se puede obtener en calidades de una
pureza de 37,5% (nominal) y 42,5% (nominal) por consiguiente, estas
calidades de ácido esteárico en las que menos del 90% aprox. de las
cadenas de ácidos grasos son ácido octadecanóico no serán útiles
para la obtención del elemento a base de ácido graso utilizado aquí,
a no ser que se purifique primero el ácido esteárico para eliminar
un número suficiente de especies no derivadas de ácido
octadecanóico. Una calidad útil de ácido esteárico es la calidad de
95% (nominal) cuyas especificaciones CTFA son: 92,5% a 97,5% de
ácido esteárico y un máximo de 5% de ácido palmítico. También se
puede usar un ácido graso que comprende 90% de ácido esteárico y
10% de ácido palmítico.
El agente perlante resulta muy útil como
concentrado con otros componentes, p. ej. aquellos componentes
descritos en la Solicitud WO 98/38973 publicada el 11 de septiembre
de 1998, cuya descripción se incorpora aquí a modo de referencia en
su totalidad.
El segundo componente del producto para el
cuidado personal y la belleza es un surfactante no iónico. Este
surfactante puede funcionar como emulsionante y estabilizar en la
formulación. El término "surfactante no iónico" utilizado aquí
comprende mezclas de surfactantes no iónicos.
Como ejemplo de surfactantes no iónicos útiles
se pueden citar condensados de óxido de etileno con una mitad
hidrófoba que tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo
medio (HLB) comprendido entre 8 y 16 aprox. y de preferencia entre
10 y 12,5 aprox. Estos surfactantes comprenden los productos de
condensación de alcoholes alifáticos primarios o secundarios que
tienen de 8 a 24 átomos de carbono aprox., en configuración de
cadena recta o ramificada, con 2 a 40, y de preferencia de 2 a 9
moles de óxido de etileno por mol de alcohol.
En una realización preferida, el alcohol
alifático comprende entre 9 y 18 átomos de carbono aprox. y está
etoxilado con aprox. 3 a 12 moles de óxido de etileno por mol de
alcohol alifático. Especialmente preferidos son los etoxilatos de
alcohol primario de 12 a 15 carbonos que contienen de 5 a 9 moles
aprox. de óxido de etileno por mol de alcohol. Uno de estos
materiales se vende en el comercio con el nombre de NEODOL
25-9 por la firma Shell Chemical Company. Otros
surfactantes no iónicos comerciales son: NEODOL
25-6.5 y NEODOL 25-7 que
comercializa Shell Chemical Company.
Otros surfactantes no iónicos adecuados pueden
ser los productos de condensación de alquilfenoles de aprox. de 6 a
12 átomos de carbono con 3 a 30 y de preferencia de 5 a 14 moles
de óxido de etileno. Estos tipos de surfactantes se venden con el
nombre de Igepal CO 530, Igepal CO630, Igepal CO720 e Igepal CO730
y son de Rhodia, Inc. Otros surfactantes no iónicos adecuados se
describen en la patente US 3,976,585. En la medida de lo necesario
se incorpora expresamente esta patente a modo de referencia. Los que
se utilizan de preferencia son los etoxilatos de alcohol lineal
mixto como Laureth-7 que vende con el nombre de
Rhodasurf L-790 la firma Rhodia, Inc.
El surfactante no iónico se incorpora al
concentrado perlante frío una cantidad de aprox. 3% a 30%, de
preferencia de 8 a 25% y todavía mejor de 10% a 20% sobre la base
del peso total del concentrado.
Un surfactante anfótero comprende el tercer
componente de la invención. El término "surfactante anfótero"
tal como se utiliza aquí, comprende uno o más surfactantes
anfóteros como mezclas de surfactantes anfóteros. De preferencia,
los surfactantes anfóteros conocidos son las betainas, sus
derivados y mezclas de las mismas que se incorporan para obtener un
efecto perlante potenciado.
Como ejemplos de surfactantes anfóteros
adecuados se pueden citar el metal alcalino, metal alcalino terreo,
sales de amonio o de amonio sustituido de alquil anfocarboxi
glicinatos y alquil anfocarboxipropionatos, alquil
anfodipropionatos, alquil anfodiacetatos, alquil anfoglicinatos y
alquil anfopropionatos, donde alquil representa un grupo alquilo que
tiene de 6 a 20 átomos de carbono. Otros surfactantes anfóteros
adecuados son los alquil iminopropionatos, alquil imidodipropionatos
y alquil anfopropilsulfonatos que tienen de 12 a 18 átomos de
carbono. Alquil betainas y amidopropil betainas y alquil sultainas y
alquilamidopropilhidroxi sultainas donde alquil representa un grupo
alquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.
Como surfactantes anfóteros particularmente
útiles se pueden citar los mono y dicarboxilatos como los de las
fórmulas:
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R es un grupo alquilo de 6 a
20 átomos de carbono, x es 1 ó 2 y M es hidrógeno o sodio. Se
prefieren particularmente mezclas de las estructuras
anteriores.
\newpage
Otras fórmulas de los surfactantes anfóteros
antes citados son las que se dan a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R es un grupo alquilo de
6-20 átomos de carbono y M es potasio sodio o un
catión
monovalente.
Entre los surfactantes anfóteros antes citados,
los particularmente preferidos son las sales alcalinas de alquil
anfodipropionatos, alquil anfodiacetatos, alquil anfoglicinatos,
alquil anfopropilsulfonatos y alquil anfopropionatos donde alquil
representa un grupo alquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.
Se prefieren particularmente los compuestos donde el grupo alquilo
se deriva de aceite de coco o es un grupo laurilo, p. ej.
cocoanfodipropionato. Estos surfactantes de cocoanfodipropionato se
venden comercialmente bajo el nombre de MIRANOL
C2M-SF CONC y MIRANOL FBS, de la firma Rhodia,
Inc.
Otros surfactantes anfóteros comercialmente
útiles son los siguientes:
- \bullet
- Cocoanfoacetato (vendido bajo la marca MIRANOL ULTRA C-32 y MIRARON FA).
- \bullet
- Cocoanfopropionato (vendido bajo la marca MIRANOL CMSF CONC. y MIRARON FAS)
- \bullet
- Cocoanfodiacetato (vendido bajo la marca MIRANOL C2M CONC. y MIRARON FB)
- \bullet
- Lauroanfoacetato (vendido bajo la marca MIRANOL HM CONC. y MIRARON LA)
- \bullet
- Lauroanfodiacetato (vendido bajo la marca MIRANOL H2M CONC. y MIRARON LB)
- \bullet
- Lauroanfodipropionato (vendido bajo la marca MIRANOL H2M-SF CONC. y MIRARON LBS)
- \bullet
- Lauroanfodiacetato obtenido de una mezcla de ácidos láuricos y mirístico (vendido bajo la marca MIRANOL BM CONC.), y
- \bullet
- Cocoanfopropil sulfonato (vendido bajo la marca MIRANOL CS CONC.)
- \bullet
- Caproanfodiacetato (vendido bajo la marca MIRANOL S2M CONC.)
- \bullet
- Caproanfoacetato (vendido bajo la marca MIRANOL SM CONC.)
- \bullet
- Caproanfodipropionato (vendido bajo la marca MIRANOL S2M-SF CONC.) y
- \bullet
- Estearoanfoacetato (vendido bajo la marca MIRANOL DM).
El surfactante anfótero preferido es el
cocoanfoacetato. Puede encontrarse presente en cantidades de 0% al
10% sobre la base del peso total del concentrado. De preferencia,
el cocoanfoacetato constituirá de 1% a 7% y todavía mejor de 2% a
4% del concentrado.
También resultan útiles aquí las betainas y
amidobetainas que son compuestos de estructura general:
respectivamente, donde R^{2} es
Cg-C_{22} alquilo y alquenilo; R_{3} es H o
C_{1}-C_{4} alquilo; y R_{4} es H o
C_{1}-C_{4}
alquilo.
Las betainas de utilidad son las alquil betainas
superiores como cocodimetil carboximetil betaina, lauril dimetil
carboximetil betaina, lauril dimetil
alfa-carboxietil betaina, cetil dimetil
carboximetil betaina, lauril
bis-(2-hidroxi-etil)carboxi
metil betaina, estearil
bis-(2-hidroxi-propil)carboximetil
betaina, oleil dimetil gamma-carboxipropil betaina y
lauril
bis-(2-hidroxipropil)alfa-carboxietil
betaina. También se prefieren las sulfobetainas que pueden estar
representadas por cocodimetil sulfopropil betaina, estearildimetil
sulfopropil betaina, lauril dimetil sulfoetil betaina, lauril
bis-(2-hidroxietil)sulfopropil betaina y
mezclas de las mismas. Una composición particularmente preferida
utiliza cocoamidopropil betaina.
De preferencia, el surfactante anfótero puede
ser co-coanfoacetato y cocoamidopropil betaina que
actúa como co-emulsionante anfótero.
El surfactante anfótero puede estar presente en
cantidades de 2% a 20% en peso sobre la base del peso total
desconcentrado perlante. De preferencia, el anfótero estará
constituido por 4% a 16%, todavía mejor por 6% a 10% del
concentrado perlante.
El cuarto componente consiste en un emulsionante
glicolado. El propilen glicol (1,2 y 1,3) y otros alcoholes como
1,3-butilen glicol, 2,3-butilen
glicol, etilen glicol y mezclas de los mismos son emulsionantes
útiles. El emulsionante glicol puede encontrarse presente en
cantidades de 0% a 15%, de preferencia 1% y 10% y aún mejor 2% y
5%.
El cuanto al quinto componente, el resto es
agua, de preferencia desionizada. Por lo general se añade agua en
una cantidad de 20% a 70% aprox., de preferencia de 30% a 60% y
todavía mejor de 40% a 55% sobre la base del peso total del
concentrado.
Se pueden utilizar componentes opcionales no
esenciales en los concentrados de la invención como un medio
conveniente de incorporación en productos de cuidados personal y de
belleza. Estos ingredientes opcionales convencionales son muy
conocidos en el estado de la técnica, p. ej. conservantes como
bencil alcohol, metil parabeno, propil parabeno e imidazolidinil
urea; espesantes y modificadores de la viscosidad como polímeros en
bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, p. ej. ANTAROX
F-88 (Rhodia, Inc.) cloruro sódico, sulfato sódico,
polivinil alcohol y etil alcohol; agentes de ajuste del pH como
ácido cítrico, ácido succínico, ácido fosfórico, hidróxido sódico,
carbonato sódico; perfumes; tintes; y agentes secuestrantes como
disodio etilendiamino tetra-acetato. Estos agentes
suelen usarse individualmente en proporciones comprendidas entre 0%
y 2%, de preferencia 0,01% y 1,0% en peso de concentrado.
El pH de las composiciones de concentrado no es
crítico y puede oscilar entre 2 y 12 aprox. de preferencia entre 4
y 10 aprox. y todavía mejor entre 6 y 8. El pH se puede ajustar
utilizando un tampón como ácido cítrico.
El orden de adición al tanque de mezcla de los
componentes individuales del concentrado no es importante así como
tampoco lo es una temperatura razonablemente elevada; no obstante,
de preferencia el agua y el agente perlante se mezclan íntimamente
a temperaturas de 50º a 90ºC, de preferencia de 70º a 80ºC, agitando
fuertemente hasta que el agente perlante emulsione. Los
surfactantes no iónicos y anfóteros se incorporan luego a la mezcla
hasta que ésta tiene un aspecto claro. Se deja enfriar la mezcla a
temperatura ambiente. Por lo general, se puede almacenar el
concentrado a una temperatura de 0ºC a 45ºC aprox., de preferencia
de 15ºC a 35ºC durante por lo menos un día, y de preferencia dos
días con el fin de desarrollar plenamente sus características de
perlado.
Las composiciones de cuidado personal pueden
comprender además un compuesto de silicona. Según lo indicado, un
compuesto de silicona es un siloxano no funcionarizado que tiene
una viscosidad de 5 a 600.000 cs (centistoque) y de preferencia de
350 a 10.000 cs a 25ºC. Las denominadas "siliconas rígidas"
descritas en la patente US 4,902,499, que se incorporan aquí a modo
de referencia, y tienen una viscosidad por encima de 600.000 cs a
20ºC, p. ej. 700.000 cs más y un peso molecular medio de aprox.
500.000, también resultan de utilidad. El compuesto de siliconas
suele ser un compuesto de polidimetilsiloxano, habitualmente un
polidimetilsiloxano lineal terminado en cada extremo con un gruido
trimetilsililo. El compuesto de silicona puede ser una dimeticona,
según lo especificado por CTFA, es decir un alfa,
omega-trimetilsilil-polidimetilsiloxano
que tiene una viscosidad a 25ºC de al menos 25 centistoques y menos
de 600.000 centistoque. El compuesto de silicona suele utilizarse
en el contexto de un champú y se añade a la composición en una
cantidad suficiente para proporcionar un peinado y un tacto
mejorado, como suavidad, al cabello tras haberlo lavado con
champú.
El agente acondicionador de cabello a base de
silicona que aquí se utiliza tendrá de preferencia una viscosidad
comprendida entre 1000 y 2.000.000 de centistoques aprox. a 25ºC,
de preferencia de 10.000 a 1.800.000 y todavía mejor de 100.000 a
1.500.000 aprox. La viscosidad se puede medir utilizando y
viscosímetro capilar de cristal según se indica en Dow Coming
Corporate Test Method CTM0004, de 20 de julio de 1970.
El agente acondicionador de cabello a base de
silicona se utilizará en las composiciones de champú a niveles
comprendidos entre 0,1% y 10% aprox. en peso
\hbox{de la
composición, de preferencia entre 0,5% y 8% y aún mejor 1% y
5%.}
Como fluidos de silicona no volátiles insolubles
adecuados se pueden citar los polialquil siloxanos, poliaril
siloxanos, polialquilaril siloxanos, poliéter siloxano copolímero y
mezclas de los mismos. No obstante se pueden utilizar otros fluidos
de silicona no volátiles insolubles que tienen propiedades de
acondicionamiento del cabello. El término "no volátil"
utilizado aquí indica que el material de silicona presenta una
presión de vapor muy baja o no significante en condiciones
ambientes, según se sabe en el estado de la técnica. El término
"fluido de silicona" se refiere a materiales de silicona
fluidos que tienen una viscosidad inferior a 1.000.000 de
centistoques a 25ºC. Por lo general, la viscosidad del fluido
estará comprendida entre 5 y 1.000.000 de centistoques a 25ºC, de
preferencia entre 10 y 100.000 aprox. El término "silicona"
tal como se utiliza aquí, será sinónimo del término
"polisiloxano".
Los fluidos de polialquilsiloxano no volátiles
que se pueden utilizar son p. ej.: polidimetil siloxanos. Estos
siloxanos se pueden adquirir p. ej. en la sociedad General Electric
Company, con el nombre de serie VISCASIL y la sociedad Dow Coming
con el nombre de Dow Coming 200 series.
Los fluidos de polialquilaril siloxano que se
pueden utilizar incluyen también p. ej. los
polimetilfenilsiloxanos. Estos siloxanos se pueden adquirir por
ejemplo en General Electric Company con el nombre de SF 1075 metil
fenil fluido o en Dow Coming con el nombre de 556 Fluido Calidad
Cosmética).
Los copolímeros de poliéter siloxano que se
pueden utilizar incluyen p. ej. un dimetilpolisiloxano modificado
por óxido de polipropileno (por ejemplo Dow Coming
DC-1248) aunque también se pueden utilizar el óxido
de etileno o mezclas de óxido de etileno y de óxido de propileno.
El nivel de óxido de etileno y óxido de propileno debe ser
suficientemente bajo para evitar la solubilidad en agua y la
composición de los mismos.
Como fluidos de silicona se pueden citar también
los polialquil o poliaril siloxanos con la estructura mostrada en
la patente US 5,573,709 cuya descripción se incorpora aquí a modo
de referencia donde R es alquilo o arilo, y x es un número entero
entre 7 y 8.000. "A" representa grupos que bloquean los
extremos de las cadenas de silicona.
Los grupos alquilo o arilo sustituidos en la
cadena de siloxano (R) o en los extremos de las cadenas de siloxano
(A) pueden tener cualquier estructura siempre que las siliconas
resultantes permanezcan fluidas a temperatura ambiente, sean
hidrófobas, no irriten ni sean tóxicas ni de cualquier otro modo
nocivas al aplicarse al cabello, sean compatibles con los demás
componentes de la composición, sean químicamente estables en
condiciones normales de uso y almacenamiento y se puedan depositar
en el acondicionamiento de cabello.
Como grupos A adecuados se pueden citar el
metilo, etoxi, propoxi y ariloxi. Los dos grupos R en el átomo de
silicona pueden representar los mismos grupos o grupos diferentes.
De preferencia, los dos grupos R representan el mismo grupo. Como
grupos R adecuados se pueden citar el metilo, etilo, propilo,
fenilo, metilfenilo y fenilmetilo. Las siliconas preferidas son
polidimetilsiloxano, polidietilsiloxano y polimetilfenilsiloxano. Se
prefiere especialmente el polidimetilsiloxano.
Como referencias en las que se mencionan fluidos
de silicona adecuados se pueden citar las patentes US 2,826,551,
Geen; US 3,964,500, Drakoof, publicada el 22 de junio de 1976; US
4,364,837, Pader; y patente GB 849.433, Woolston. Todas estas
patentes se incorporan aquí a modo de referencia. También se
incorpora aquí a modo de referencia los Silicon Compounds
distribuido por Petrarch Systems, Inc., 1984. Estas referencias
proporcionan una amplia relación (no exclusiva) de fluidos de
silicona adecuados.
Otro material de silicona que puede resultar
especialmente útil en los agentes de acondicionamiento a base de
silicona es la goma de silicona insoluble. El término "goma de
silicona" que aquí se utiliza se refiere a materiales a base de
poliorganosilixano que tiene una viscosidad a 25ºC superior o igual
a 1.000.000 de centistoques. Las gomas de silicona son descritas
por Petrarch y otros, inclusive la patente US 4,152,416, Spitzer y
colaboradores, publicada el 1 de mayo de 1979 y Noll, Walter,
Chemistry and Technology of Silicones, New York: Academia Press
1968. También describe gomas de silicona las General Electric
Silicone Rubber Product Data Sheets SE 30, SE 33, SE 54 y SE 76.
Todas estas referencias aquí descritas se incorporan a modo de
referencia. Las "gomas de silicona" tendrán por lo general un
peso molecular de más de 200.000, por general comprendido entre
200.000 y 1.000.000 aprox. Como ejemplos específicos se pueden citar
el polidimetilsiloxano, (polidimetilsiloxano) (metilvinilsiloxano)
copolímero, poli(dimetilsiloxano) (difenil siloxano)
(metilvinilsiloxano) copolímero y mezclas de los mismos.
De preferencia, el agente acondicionador de
cabello a base de silicona comprende una mezcla de goma de
polidimetilsiloxano que tiene una viscosidad superior a 1.000.000
de centistoques aprox. y fluido de polidimetilsiloxano que tiene
una viscosidad de 10 centistoques a 100.00 centistoques aprox.,
donde la relación goma/fluido es de aprox. 30: 70 a aprox. 70:30,
de preferencia de 40:60 a aprox. 60:40.
Otro ingrediente opcional que se puede incluir
en el agente acondicionador a base de silicona es la resina de
silicona. Las resinas de silicona son sistemas de siloxano polímero
altamente reticulados. La reticulación se introduce incorporando
silanos trifuncionales y tetrafuncionales con unidades monómeras
monofuncionales y difuncionales, o ambos durante la fabricación de
la resina de silicona. Como es bien sabido, el grado de
reticulación requerido para obtener una resina de silicona variará
según las unidades específicas de silano que se incorporen en la
resina de silicona. Por lo general, los materiales de silicona que
tienen un nivel funcional de unidades monómeras de siloxano
trifuncional y tetrafuncional (y por consiguiente un nivel
suficiente de reticulación) como para secarse y convertirse en una
lámina rígida o dura, son considerados resinas de silicona. La
relación de átomos de oxígeno/átomos de silicona es indicativa del
nivel de reticulación en un material particular de silicona. Los
materiales de silicona que tienen al menos 1,1 átomos de oxígeno por
átomo de silicona serán por lo general resinas de silicona. De
preferencia, la relación oxígeno: átomos de silicona es por lo
menos de 1.2:1.0. Los silanos utilizados en la fabricación de
resinas de silicona incluyen los monometilsilanos, dimetilsilanos,
monofenilsilanos, difenilsilanos, metilfenilsilanos,
monovinilsilanos, y metilvinil-clorosilanos, y
tetra-clorosilanos siendo los silanos sustituidos
por metilo los más utilizados. Las resinas referidas se pueden
adquirir en General Electric con el nombre de GE SS4230 y SS4267.
Las resinas de silicona que se encuentran en el mercado se
suministran por lo general en forma no endurecida en un fluido de
silicona volátil o no volátil de baja viscosidad. Las resinas de
silicona que aquí se utilizan deberán suministrarse e incorporarse
en las presentes composiciones en forma no endurecida, como
fácilmente podrán comprobar los expertos en la
materia.
materia.
Los materiales de referencia para siliconas así
como las secciones que tratan de fluidos de silicona, gomas y
resinas así como de la fabricación de siliconas se pueden consultar
en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15,
Second Edition, pp 204-308, John Wiley & Sons,
Inc., 1989 que se incorpora aquí como referencia.
Los materiales de silicona y las resinas de
silicona en particular se pueden identificar adecuadamente mediante
un sistema de nomenclatura abreviado bien conocido por los
expertos en la materia como nomenclatura "MDTQ". Según este
sistema, la silicona se describe en función de la presencia de
varias unidades monómeras de siloxano que componen la silicona. En
suma, el símbolo M se refiere a la unidad monofuncional
(CH_{3})_{3}SiO_{0.5}; D se refiere a la unidad
difuncional (CH_{3})_{2}SiO; T se refiere a la unidad
trifuncional (CH_{3})SiO_{1.5}; y Q se refiere la unidad
cuadri funcional o tetrafuncional SiO_{2}. Los símbolos de
unidades M', D', T' y Q' se refieren a sustituyentes que no sean
metilo y deberán definirse específicamente cada vez que aparezcan.
Como sustituyentes alternativos típicos se pueden citar grupos como
vinilo, fenilo, aminas hidroxilos, etc. Las relaciones molares de
las diversas unidades, ya sea en términos de subíndices de los
símbolos que indican el número total de cada tipo de unidad en la
silicona (o una media de las mismas) o como relaciones
específicamente indicadas en combinación con el peso molecular
completan la descripción del material de silicona según el sistema
MDTQ. Mayores cantidades molares relativas de T, Q, T' y/o Q' a D,
D', M y/o M' en una resina de silicona indican niveles más elevados
de reticulación. No obstante, según se ha indicado anteriormente, el
nivel global de reticulación puede indicarse mediante la relación
oxígeno/silicona.
Las resinas de silicona que aquí se utilizan son
de preferencia resinas MQ, MT, MTQ, MQ y MDTQ. Por consiguiente, el
sustituyente de silicona preferido es el metilo. Se prefieren
especialmente las resinas MQ en las que la relación M:Q es de
0.5:1.0 a 1.5:1.0 aprox. y el peso molecular medio de la resina es
de 1000 a 10.000 aprox.
La relación del peso del componente de fluido de
silicona volátil con el componente de resina de silicona es de
aprox. 4:1 a aprox. 400.1; este relación es de preferencia de 9:1 a
200:1, y todavía mejor de 19:1 a 100:1, particularmente cuando el
componente fluido de silicona es un fluido de polidimetilsilixano o
una mezcla de fluido de polidimetilsilixano y de goma de
polidimetilsilixano según lo descrito anteriormente.
El champú contendrá un surfactante detergente.
Puede tratarse de surfactantes aniónicos, catiónicos, no iónicos,
anfóteros, iónico de carga positiva y negativa. En la patente US
5,573,709 se describen ejemplos de surfactantes aniónicos, cuya
entera descripción se incorpora aquí a modo de referencia. No
obstante, el champú debe estar prácticamente libre de surfactantes
aniónicos, p. ej. debe contener menos de 0,5% en peso de especies
que se puedan caracterizar adecuadamente como surfactantes
aniónicos. Si la formulación no incluye ningún surfactante aniónico,
se pueden utilizar también surfactantes detergentes catiónicos.
Los surfactantes detergentes no iónicos que se
pueden utilizar son los definidos grosso modo como compuestos
producidos por la condensación de grupos de óxido de alquilo (de
naturaleza hidrófila) con un compuesto hidrófobo orgánico que puede
ser de naturaleza alifática o alquil aromática. Como ejemplos de
clases preferidas de surfactantes detergentes no iónicos se pueden
citar:
- 1.
- Los condensados de óxido de polietileno de alquilfenoles, p. ej. los productos de condensación de alquilfenoles que tienen un grupo alquilo que contiene de 6 a 20 átomos de carbono aprox., en configuración de cadena recta o ramificada, con óxido de etileno, encontrándose presente el citado óxido de etileno en cantidades iguales a 10-60 moles aprox. de óxido de etileno por mol de alquilfenol. El sustituyente alquilo en estos compuestos puede derivarse de propileno polimerizado, diisobutileno, octano o nonato por ejemplo.
- 2.
- Los derivados de la condensación de óxido de etileno con el producto resultante de la reacción de óxido de etileno y productos de etilendiamina cuya composición puede variar según el equilibrio existente entre los elementos te hidrófobos e hidrófilos que se desea. Por ejemplo, los compuestos que contienen de 40% a 80% aprox. de polioxietileno en peso y tienen un peso molecular de aprox. de 5.000 a 11.000, resultantes de la reacción de óxidos de etileno con una base hidrófoba constituida por el producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno en exceso donde dicha base tiene un peso molecular del orden de aprox. 2.500 a 3.000 ofrecen resultados satisfactorios.
- 3.
- El producto de condensación de alcoholes alifático que tiene de 8 a 18 átomos de carbono aproximadamente, en configuración de cadena corta o ramificada, con óxido de etileno por ejemplo un condensado de óxido de etileno de alcohol de coco que tiene que tiene de aprox. de 10 a 30 moles de óxido de etileno por mol de alcohol de coco, donde la fracción de alcohol de coco tiene de 10 a 14 átomos de carbono aprox.
- 4.
- Óxidos de amina terciaria de cadena larga que corresponden a la siguiente fórmula general
R^{1}R^{2}R^{3}N \rightarrow
0
- donde R^{1} contiene un radical alquilo, alquenilo o monohidroxialquilo de aprox. de 8 a 18 átomos de carbono, de 0 a 10 mitades de óxido de etileno y de 0 a 1 mitades de glicerilo, y R^{2} y R^{3} contienen de aprox. de 1 a 3 átomos de carbono y de 1 a 0 grupos hidroxi, p. ej. radicales metilo, etilo, propilo, hidroxietilo o hidroxipropilo. La flecha de la fórmula es una representación convencional de un enlace semipolar. Como ejemplos de óxidos de amina que se pueden usar en la invención pueden citarse el óxido de dimetildodecilamina, óxido de oleil(2-hidroxietil) amia, óxido de dimetiloctilamina, óxido dimetil-decilamina, óxido de dimetiltetradecilamina, óxido de 3,6,9-trioxaheptadecildietilamina, óxido de di(2-hidroxipropil)-tetradecilamina, óxido de 2-dodecoxietildimetilamina, óxido de 3-dodecoxi-2-hidroxipropildi(3-hidroxipropil)amina, óxido de dimetilhexadecilamina.
- 5.
- Óxidos de fosfina terciaria de cadena larga que corresponden a la siguiente fórmula:
RR'R''P
\rightarrow
0
- donde R contiene un radical alquilo, alquenilo o monohidroxialquilo, con una longitud de cadena de 8 a 18 átomos de carbono aproximadamente, de 0 a 10 mitades de oxide de etileno y de 0 a 1 mitad de glicerilo y R' y R'' son cada una de ellas grupos alquilo o monohidroxialquilo que contiene de 1 a 3 átomos de carbono. La flecha de la fórmula es una representación convencional de un enlace semipolar. Como ejemplos de óxido de fosfina adecuados se pueden citar: óxido de dodecildimetilfosfina, óxido de tetradecildimetilfosfina, óxido de tetradecilmetiletilfosfina, óxido de 3,6,9,-trioxaoctadecildimetilfosfina, óxido de cetildimetilfosfina, óxido 3-dodecoxi-2-hidroxipropildi(2-hidroxietil)fosfina, óxido de estearildimetilfosfina, óxido de cetiletilpropilfosfina, óxido oleildietilfosfina, óxido dodecildietilfosfina, óxido de tetradecildietilfosfina, óxido de dodecildipropilfosfina, óxido dodecildi(hidroximetil)fosfina, óxido de dodecildi(2-hidroxietil)fosfina, óxido de tetradecilmetil-2-hidroxipropilfosfina, óxido de oleildimetilfosfina, 2-hidrododecildime- tilfosfina.
- 6.
- Dialquil sulfóxidos de cadena larga que contienen un radical alquilo o hidroxialquilo de cadena corta de 1 a 3 átomos de carbono aprox. (por los general metilo) y una cadena hidrófoba larga que incluye radicales alquilo, alquenilo, hidroxialquilo o ceto alquilo que contienen de 8 a 20 átomos de carbono, de 0 a 10 mitades de óxido de etileno y de 0 a 1 mitad de glicerilo. Como ejemplo se pueden citar: octadecil metil sulfóxido, 2-cetotridecil metil sulfóxido, 3,6,9,-trixaoctadecil 2-2-hidroxietil sulfóxido, dodecil metil sulfóxido, oleil 3-3hidroxipropil sulfóxido, tetradecil metil sulfóxido, 3-metoxitridecilmetil sulfóxido, 3-hidroxitridecilmetil sulfóxido, 3-hidroxi-4-dodecoxibutilmetil sulfóxido.
Los detergentes surfactantes iónicos de carga
positiva y negativa son los que se pueden considerar grosso modo
derivados de compuestos de amonio cuartenario alifático, fosfonio y
sulfonio en los cuales los radicales alifáticos pueden ser de cadena
recta o ramificada, y donde uno de los sustituyentes alifáticos
contiene de 8 a 18 átomos de carbono y uno contiene un grupo
aniónico, p. ej. carboxi, sulfonato, sulfato, fosfato, o fosfonato.
Una fórmula general de estos compuestos se encuentra en la patente
US 5,573,709 que se incorpora aquí a modo de referencia, donde
R^{2} contiene un radical alquilo, alquenilo o hidroxialquilo de 8
a 18 átomos de carbono aprox., de 0 a 10 mitades de óxido de
etileno y de 0 a 1 mitad de glicerilo; Y se elige dentro del grupo
formado por nitrógeno, fósforo y átomos de azufre; R^{3} es un
grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3 átomos de
carbono; X es 1 cuando Y es un átomo de azufre y 2 cuando Y es un
átomo de nitrógeno o de fósforo; R^{4} es un alquileno o
hidroxialquileno de 1 a 4 átomos de carbono y Z es un radical
elegido dentro del grupo formado por grupos carboxilato, sulfonato,
sulfato, fosfonato y fosfato.
Como ejemplos de estos surfactantes se pueden
citar:
4-[N,N-di(2-hidroxietil)-N-octadecilamonio]-butano-1-carboxilato;
5-[S-3-hidroxipropil-S-hexadecilsulfonio]-3-hidroxipentano-1-sulfato;
3-[P,P-dietil-P-3,6,9-trioxatetradexocilfosfonio]-2-hidroxi-propano-1-fosfato;
3-[N,N-dipropil-N-3-dodecoxy-2-hidroxipropilamonio]-propano-1-fosfonato;
3-(N,N-dimetil-N-hexadecilamonio)propano-1-sulfonato;
3-(N,N-dimetil-N-hexadecilamonio)2-hidroxipropano-1-sulfonato;
4-[N,N-di(2-hidroxietil)-N-(2-hidroxidodecil)amonio]butano-1-carboxilato;
3-[S-etil-S-(3-dodecoxi-2-hidroxipropil)sulfonio]-propano-1-fosfato;
3-[P,P-dimetil-P-dodecilfosfonio]-propano-1-fosfonato;
y
5-[N,N-di(3-hidroxipropil)-N-hexadecilamonio]2-hidroxi-pentano-1-sulfato.
Otros grupos de ion de carga positiva y negativa
como las betainas pueden ser también útiles en la invención. Como
ejemplos de betainas útiles se pueden citar las alquil betainas
superiores como cocodimetilcarboximetil betaina, cocoamidopropil
betaina, cocobetaina, lauril amidopropil betaina, oleil betaina,
lauril dimetilcarboximetil betaina, lauril dimetil alfacarboxietil
betaina, cetil dimetilcarboximetil betaina lauril
bis-(2-hidroxietil) carboximetil betaina, estearil
bis-(2-hidroxipropil)carboximetil betaina,
oleil dimetil gama-carboxipropil betaina y lauril
bis-(2- hidroxipropil) alfa-carboxietil betaina. Las
sulfobetainas pueden estar representadas por la
cocodimetilsulfopropil betaina, estearildimetilsulfopropil betaina,
lauril dimetilsulfoetil betaina, lauril
bis-(2-hidroxietil)sulfopropil betaina y
similares; también son de utilidad en la presente invención las
amido betainas y amidosulfobetainas, donde el radical
RCONH(CH_{2})_{3} está unido al átomo de hidrógeno
de la betaina. Las betainas preferidas que se utilizan en las
presentes composiciones son la cocoamidopropil betaina, cocobetaina,
lauril amidopropil betaina y oleil betaina.
Como ejemplos de surfactantes detergentes
anfóteros que se pueden utilizar en las composiciones de la
invención se encuentran los descritos, grosso modo, como derivados
de aminas alifáticas secundarias y terciarias en las cuales el
radical alifático puede ser de cadena recta o ramificada y donde
uno de los sustituyentes alifáticos contiene de 8 a 18 átomos de
carbono y uno contiene un grupo soluble en agua aniónica, p. ej.
carboxi, sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato. Como ejemplos de
compuestos que incluye esta definición se pueden citar el sodio
3-dodecil-aminopropionato, sodio
3-dodecilaminopropano sulfonato, sodio lauril
sarcosinato, N-alquiltaurinas como las preparadas
por reacción de dodecilamina con sodio isetionatos según describe
la patente US 2,658,072, ácidos alquil aspárticos
N-superiores como los producidos según se describe
en la patente US 2,438,091, y los productos que se venden con el
nombre de "MIRANOL" TM y se describen en la patente US
2,528,378. Otro surfactante detergente que se puede utilizar
opcionalmente en las composiciones de la presente invención es el
cocoanfocarboxi glicinato.
Los champús preferidos de la invención contienen
combinaciones de surfactantes anfóteros, surfactantes de ion de
carga positiva y negativa y surfactantes no iónicos y están
prácticamente libres de surfactantes aniónicos. Los champús suelen
contener de 0% a 6% de surfactantes anfóteros, 0% a 8% de
surfactantes iónicos de carga positiva y negativa, de 0% a 14% de
alquilsulfatos etoxilados y de 0% a 10% de un surfactante aniónico
opcional, p. ej. 3% a 7% de alquil sulfatos, con un nivel total de
surfactante de 10% a 25% aprox.
Los sistemas de champú y jabón formulados de la
invención pueden contener una variedad de componentes opcionales no
esenciales que hacen que dichas composiciones sean más aceptables.
Estos ingredientes opcionales convencionales son bien conocidos por
los expertos en la materia, p. ej. conservantes como bencil
alcohol, metil parabeno, propil parabeno e imidazolidinil urea;
surfactantes catiónicos como cloruro de cetil trimetilamonio,
cloruro de lauril trimetilamonio, cloruro de tricetilmetilamonio,
cloruro de estearildimetil bencil amonio, y cloruro di(sebo
parcialmente hidrogenado) dimetilamonio; espesantes y modificadores
de la viscosidad como polímeros en bloque de óxido de etileno y
óxido de propileno, como p. ej. ANTAROX F-88
(Rh\hat{o}ne-Poulenc inc.,) cloruro sódico,
sulfato sódico, polivinilalcohol y etilalcohol; agentes de ajuste
del pH como ácido cítrico, ácido succínico, ácido fosfórico,
hidróxido sódico, carbonato sódico; perfumes, tintes, y agentes
secuestrantes como disodio etilendiamina
tetra-acetato. Estos agentes se suelen utilizar
individualmente a niveles comprendidos entre 0,01% y 10% aprox., de
preferencia 0,5% a 5,0% en peso de la composición.
Los champús también pueden incluir agentes
anticaspa como sales de piritiona, de preferencia zinc piritiona
según se describe en la solicitud PCT/US98/04139, presentada el 4 de
marzo de 1998 y publicada como WO 98/41505, que se incorpora aquí
en su totalidad a modo de referencia.
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El potenciador de espuma de la invención también
se puede utilizar con geles de afeitado con espuma y cremas de
afeitado. Los típicos geles de afeitar con espuma se describen en
las patentes US 5,902,778 de Hartmann et al.; 5,858,343 de
Szymczak y 5,853,710 de Dehan et al., todas las cuales se
incorporan aquí en su totalidad como referencia. Se describen
cremas de afeitar con espuma en las patentes US 5,686,024 de
Dahanayake et al., 5,415,860 de Beucherie et al.,
5,902,574 de Stoner et al. y 5,104,643 de Grollier et
al., todos los cuales se incorporan aquí en su totalidad a modo
de referencia.
El potenciador de espuma también resulta útil
como depilatorio. En la patente US 4,734,099 de Cyprien se da un
ejemplo de depilatorio.
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Además de los polímeros en bloque de la
invención (que se utilizan como agentes liberadores de la
suciedad), los detergentes de lavandería de la invención (ya se
utilicen para lavar a mano o en maquina) comprenden además
ingredientes adicionales. Una variedad de estos ingredientes
adicionales de los detergentes de lavandería se describe en la
Publicación Internacional WO 98/39401, que se incorpora aquí en su
totalidad a modo de referencia.
En general, las composiciones detergentes de
lavandería son gránulos sólidos, líquidos o geles o comprenden una
cantidad importante en peso de detergente y una cantidad más
reducida del polímero de liberación de suciedad de la invención.
También en general el método para lavar tejidos de la invención
comprende el lavado de un artículo textil en un medio de lavado
constituido por una cantidad importante en peso de agua y una
primera cantidad más reducida en peso de detergente y una segunda
cantidad más reducida más reducida en peso de polímero de
liberación de suciedad. También pueden encontrarse presentes
cantidades más reducidas de componentes adicionales.
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Uno de los componentes adicionales de las
composiciones y métodos de la invención es un compuesto de
aminosilicona, típicamente un compuesto de aminosilicona de
fórmula:
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\vskip1.000000\baselineskip
donde:
R^{1} y R^{8} se eligen, independientemente,
dentro del grupo formado por hidrógeno, hidroxilo, alquilo (por lo
general C_{1}-C_{4}) y alcoxi (por lo general
C_{1}-C_{4}),
R^{2}, R^{3}, R^{9} y R^{10} se eligen,
independientemente, dentro del grupo formado por alquilo (por lo
general C_{1}-C_{4}) y alcoxi (por lo general
C_{1}-C_{4}), entendiéndose que uno de los
R^{2}, R^{3}, R^{9} y R^{10} se pueden elegir dentro del
grupo formado por un grupo alquilo primario amino sustituido y un
grupo alquilo secundario amino sustituido (por lo general un grupo
amino-alquilo
N-(amino-alquilo)-sustituido de modo
que el componente tendrá las dos funcionalidades de amina primaria y
amina secundaria),
R^{4}, R^{5} y R^{6} se eligen,
independientemente, dentro del grupo formado por alquilo (por lo
general C_{1}-C_{4}) y arilo (por lo general
fenilo),
R^{7} se elige dentro del grupo formado por un
grupo alquilo primario amino sustituido y un grupo alquilo
secundario amino sustituido (por lo general un grupo amino alquilo
N-(aminoalquilo)-sustituido de modo que el compuesto
tenga ambas funcionalidades la de amino primaria y secundaria),
m y n son números, siendo m mayor que n (por lo
general la relación m:n es igual a 2:1 a 500:1, o bien 40:1 a
300:1, o bien 85:1 a 185:1) y la suma de n y m da un compuesto de
aminosilicona con una viscosidad de aprox. 10 a 100.000 cps a 25º
(por lo general la suma de n y m es igual a 5-600
por lo general de 50 a 400 con mayor frecuencia de 135 a 275).
La preparación y propiedades de compuestos de
silicona se trata en general en Silicones: Chemistry and
Technology, pp. 21-31 and 75-90
(CRC Press, Vulkan- Verlag, Essen, Germany, 1991 and in Harman et
al., "Silicones" Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, vol. 15, pp. (John Wiley & Sons, Inc, 1989) cuyas
descripciones se incorporan aquí como referencia. En el documento
JP-047547 (J57161170) (Shinetsu Chem. Ind. KK) se
describen compuestos preferidos de amino silicona. Los compuestos
particularmente preferidos de aminosilicona son los tres de fórmula
I, donde (1) R^{1} y R^{8} son metoxi, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{9} y R^{10} son metilo, R^{7}
es
N-aminoetil-3-aminopropilo,
m es aprox. igual a 135 y n es aproximadamente igual a 1,5. (2)
R^{1} y R^{8} son metoxi, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{9} y R^{10} son metilo, R^{7} es
N-aminoetil-3-aminopropilo,
m es aproximadamente igual a 270 y n es aprox. igual a 1, 5, y (3)
R^{1} y R^{8} son etoxi, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{9} y R^{10} son metilo, R^{7} es
N-aminoetil-3-aminopropilo,
m es aprox. igual a 135 y n es aprox. igual a 1,5. Otros compuestos
de aminosilicona son aquellos donde R^{1}, R^{2} y R^{8} son
etoxi, R^{3} es 3-aminopropilo, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{9} y R^{10} son metilo, m es aprox. igual a 8 y n
es cero. Por supuesto, para compuestos de aminosilicona puros los
números m y n serán números enteros, pero para mezclas de
compuestos, m y n se expresarán como fracciones o números
compuestos que representan una medida de los compuestos presentes.
Además, la fórmula anterior no supone implicar una estructura de
copolímero en bloque, por lo que el compuesto de aminosilicona
puede tener una estructura en bloque o aleatoria. Por lo general,
al menos un 50% en peso de los grupos R^{4}, R^{5} y R^{6}
serán grupos metilo, con mayor frecuencia aprox. 90% e incluso un
100%.
El compuesto de aminosilicona tendrá
generalmente la forma de aceite líquido o viscoso a temperatura
ambiente.
Las aminosiliconas descritas a continuación en
el contexto de las composiciones detergentes en polvo soluble se
pueden sustituir por las aminosiliconas antes descritas.
\vskip1.000000\baselineskip
Si bien la aminosilicona se puede utilizar en
ciertas composiciones y métodos de la presente invención sola o
como emulsión acuosa, la aminosilicona se utiliza de preferencia en
asociación con un excipiente sólido insoluble en agua, p. ej.
arcillas, silicatos naturales o sintéticos, sílice, resinas, ceras,
almidones, minerales naturales molidos como caolín, arcillas, talco,
creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita, bentonita o tierra
diatomácea o minerales sintéticos molidos como sílice, alumina o
silicatos, especialmente silicatos de aluminio o de magnesio. Como
agentes inorgánicos útiles se pueden citar los de origen mineral
sintético o natural. Como ejemplos específicos de excipientes se
pueden citar las tierras diatomáceas, como p. ej. Celite Registered
TM (Johns Manville Copr., Denver, Col.) y las arcillas smectitas,
como las saponitas y las arcillas coloidales de montmorillonita
como Begum Registered TM y Van Gel Registered TM (Vanderbilt
Minerals, Murray, KY) o Magnabrite Registered TM (American Collid
Co., Skokie, IL). Los excipientes a base de silicatos sintéticos
comprenden el silicato cálcico hidratado, Micro-Cel
Registered TM y el silicato de magnesio hidratado Celkate Registered
TM (Seegot, Inc., Parsippany, NJ). También se pueden mencionar los
excipientes de inosilicatos como los metasilicatos cálcicos
naturales como la wollastonitas, que se puede adquirir como serie
wollastonita NYAD Registered TM (Processed Minerals Inc., Willsboro,
NY. También se pueden mencionar como excipientes las arcillas a base
de silicato de magnesio sodio sintético, arcillas hectoritas y
sílices humeadas. El excipiente puede ser un material dividido muy
finamente de diámetro medio de partícula, inferior a 0,1 micra. Como
ejemplos de estos excipientes se puede citar la sílice humeada y
sílice precipitada; estas tienen por lo general una superficie
específica (BET) superior a 40 m^{2}/g.
Las arcillas que constituyen elementos
particularmente útiles de las composiciones y métodos de la
invención son las que cooperan con los compuestos de silicona para
lavar ropa mejor de lo que se esperaría de las acciones de los
componentes individuales en las composiciones detergentes. Estas
arcillas incluyen las arcillas que contienen montmorillonita que se
hinchan (en agua) y que tienen una estructura de smectita. Las
arcillas de smectita típicas que se utilizan en la presente
invención son la bentonita y las mejores bentonitas son aquellas que
se hinchan bien en agua como las bentonitas sódicas, las bentonitas
potásicas o que se pueden hinchar en presencia de iones de sodio o
de potasio, como la bentonita cálcica. Estas bentonitas hinchables
también se conocen con el nombre de bentonitas occidentales o
Wyoming, que son esencialmente bentonitas sódicas. Otras bentonitas,
como las bentonitas cálcicas normalmente no son hinchables. Entre
las bentonitas preferidas se encuentran las de sodio y potasio, que
se hinchan normalmente y las de calcio y magnesio que normalmente no
están hinchadas aunque se pueden hinchar. Entre estas es preferible
utilizar bentonitas de calcio (con una fuente de sodio) y bentonitas
sódicas. Las bentonitas utilizadas no se limitan a las producidas
en los Estados Unidos de América como la bentonita Wyoming sino que
también se pueden obtener en Europa, incluso en Italia y España en
forma de bentonita cálcica, que se puede convertir en bentonita
sódica tratándola con carbonato sódico o se pueden emplear como
bentonita cálcica. Por lo general la arcilla tendrá un contenido de
montmorillonita elevado y un contenido reducido de cristobalita y/o
cuarzo. Asimismo, otras arcillas de smectitas contienen
montmorillonita con las mismas propiedades que las bentonitas
descritas se pueden sustituir total o parcialmente por las
bentonitas aquí descritas, aunque por lo general la arcilla será una
arcilla sódica con un elevado contenido de montmorillonita y un
contenido reducido de cristobalita y cuarzo.
Las bentonitas hinchables y las arcillas de
utilización similar tienen un tamaño de partícula del orden de la
micra, como p. ej. 0,01 a 20 micras y unos tamaños de partículas
reales inferiores a 100 o 150 micras, como p. ej. 40 a 150 micras o
45 a 105 micras. Estos tamaños también se aplican a los
coadyuvantes de zeolita que se describirán más adelante. La
bentonita y otras arcillas hinchables adecuadas se pueden aglomerar
para formar tamaños de partícula mayores de hasta 2 ó 3 mm de
diámetro.
La relación entre el compuesto de aminosilicona
y el excipiente estará generalmente comprendida entre 0,001 y 2,
mejor entre 0,02 y 0,5 y todavía mejor entre 0,1 y 0,3.
Los métodos y composiciones de esta invención de
detergente para lavandería utilizan todos un detergente y
opcionalmente otros ingredientes funcionales. En el documento US
08/726,437, presentado el 4 de octubre de 1996 cuya descripción se
incorpora aquí a modo de referencia describe ejemplos de los
detergentes y otros ingredientes funcionales que se pueden
utilizar. El detergente se puede elegir dentro de una amplia
variedad de agentes surfactivos.
Los surfactantes no iónicos, inclusive los que
tienen un HLB de 5 a 17, son bien conocidos en el sector de los
detergentes. Ejemplos de estos surfactantes se dan en la patente US
3,717,630, Booth, publicada el 20 de febrero de 1973 y la patente
US 3,332,880, de Kessler y colaboradores, publicada el 25 de julio
de 1967, las cuales se incorporan aquí a modo de referencia. Como
ejemplos no limitativos de surfactantes no iónicos adecuados que se
pueden utilizar en la invención, se pueden citar:
- (1)
- Los condensados de óxido de polietileno de alquilfenoles. Estos compuestos comprenden los productos de condensación de alquilfenoles que tienen un grupo alquilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono aprox. en configuración de cadena recta o ramificada con óxido de etileno, encontrándose presente dicho óxido de etileno en una cantidad igual a 5-25 moles de óxido de etileno por mol de alquilfenol. El sustituyente alquilo en estos compuestos se puede derivar p. ej. de propileno polimerizado, diisobutileno y similares. Como ejemplos de compuestos de este tipo se pueden citar el nonil fenol condensado con aprox. 9,5 moles de óxido de etileno por mol de nonil fenol; dodecilfenol condensado con aprox. 12 moles de óxido de etileno por mol de fenol; dinonil fenol condensado con aprox. 15 moles de óxido de etileno por mol de fenol; y diisooctil fenol condensado con aprox. 15 moles de óxido de etileno por mol de fenol. Como surfactantes no iónicos de este tipo que se pueden encontrar en los comercios se puede mencionar Igepal CO-630, comercializado por Rh\hat{o}ne-Poulenc Inc. Y Triton X-45, X-114, X-100 y X-102, todos ellos comercializados por Union Carbide.
- (2)
- Los productos de condensación de alcoholes alifáticos con aprox. 1 a 25 moles de óxido de etileno. La cadena alquilo del alcohol alifático puede ser recta o ramificada, primaria o secundaria y contienen en general de 8 a 22 átomos de carbono aprox. Como ejemplos de estos alcoholes etoxilados se puede citar el producto de condensación de miristil alcohol condensado con aprox. 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol; y el producto de condensación de aprox. 9 moles de óxido de etileno con alcohol de coco, una mezcla de alcoholes grasos con cadenas alquilo, de longitud variable, de 10 a 14 átomos de carbono). Como ejemplos de surfactantes no iónicos disponibles en el comercio, de este tipo, se pueden citar: Tergitol 15-S-9, comercializado por Union Carbide Corporation, Neodol 45-9, Neodol 23-6.5, Neodol 45-7 y Neodol 45-4, comercializado por Shell Chemical Company.
- (3)
- Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrófoba formada por la condensación de óxido de propileno con propilenglicol. La parte hidrófoba de estos compuestos suelen tener un peso molecular de 1500 a 1800 aprox. y presenta insolubilidad en agua. La adición de mitades de polioxietileno a esta parte hidrófoba tiende a aumentar la solubilidad en agua de la molécula en su totalidad y el carácter líquido del producto se mantiene hasta el punto en que el contenido de polioxietileno es de aprox. el 50% del peso total del producto de condensación, lo cual corresponde a una condensación con hasta aprox. 40 moles de oxido de etileno. Como ejemplos de compuestos de este tipo se pueden citar algunos de los surfactantes Pluronic disponibles en el comercio, comercializados por Wyandotte Chemical Corporation.
- (4)
- Los productos de condensación de óxido de etileno con el producto resultante de la reacción de óxido de propileno y etilendiamina. La mitad hidrófoba de estos productos consiste en el producto de reacción de etilendiamina y el exceso de óxido de propileno, donde dicha mitad tiene un peso molecular de aprox. 2500 a 3000. Esta mitad hidrófoba se condensa con óxido de etileno hasta el punto que el producto de condensación contiene de aprox. 40% a 80% en peso de polioxietileno y tiene un peso molecular de 5.000 a 11.000 aprox. Como ejemplos de este tipo de surfactantes no iónicos se pueden citar algunos de los compuestos Tetronic disponibles en el comercio, comercializados por Wyandotte Chemical Corporation.
- (5)
- Los surfactantes detergentes no iónicos semipolares comprenden óxidos de amina solubles en agua que contienen una mitad alquilo de aprox. de 10 a 18 átomos de carbono y 2 mitades elegidas dentro del grupo formado por grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de 1 a 3 átomos de carbono aprox.; óxidos de fosfina solubles en agua que contienen una mitad alquilo de aprox. 10 a 18 átomos de carbono y dos mitades elegidas dentro del grupo formado por grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de 1 a 3 átomos de carbono aprox.; y sulfóxidos solubles en agua que contienen una mitad alquilo de aproximadamente 10 a 18 átomos de carbono y una mitad elegida dentro del grupo formado por mitades alquilo e hidroxialquilo de aprox. de 1 a 3 átomos de carbono.
Los surfactantes detergentes no iónicos
semipolares preferidos son los surfactantes detergentes de óxido de
amina que tiene como fórmula:
donde R^{1} es un alquilo,
hidroxialquilo o un grupo alquilfenilo o mezclas de los mismos que
contienen de aprox. 8 a 22 átomos de carbono; R^{2} es un grupo
alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono
o mezclas de los mismos, x puede ser de 0 a 3 y cada R^{3} es un
grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de aprox. de 1 a 3
átomos de carbono o un grupo de óxido de polietileno que contiene
de 1 a 3 grupos de óxido de etileno aprox. y los citados grupos
R^{3} se pueden unir entre, p. ej. un átomo de oxígeno o
nitrógeno para formar una estructura
anular.
Los surfactantes detergentes de óxido de amina
preferidos son óxido C_{10}-C_{18} de alquil
dimetilamina, óxido C_{8}-C_{18} de alquil
dihidroxi etilamina y óxido C_{10}-C_{12} de
alcoxi etildihidroxi etilamina.
Los detergentes surfactantes no iónicos (1)-(4)
son surfactantes detergentes no iónicos etoxilados convencionales y
se pueden utilizar mezclas de los mismos.
Los surfactantes no iónicos etoxilados de
alcohol preferidos que se utilizan en la composición del líquido,
polvo y aplicaciones de gel son biodegradables y tienen como
fórmula
R(OC_{2}H_{4})_{n}OH
donde R es una cadena alquilo
primaria o secundaria de aprox. 8 a 22, de preferencia de 10 a 20
átomos de carbono y n es la media de aprox. 2 a 12, particularmente
de 2 a 9. Los no iónicos tienen un HLB (equilibrio
lipófilo-hidrófilo) de aprox. de 5 a 17, de
preferencia 6 a 15. HLB se define de forma detallada en
Surfactantes no Iónicos de M. J. Schick, Marcel Dekker, Inc., 1966,
páginas 606-613, que se incorpora aquí a modo de
referencia. En los surfactantes no iónicos preferidos, n puede ser
de 3 a 7. Se prefieren, desde el punto de vista de rendimiento los
etoxilatos de alcohol lineal primario (p. ej. etoxilatos de alcohol
producidos a partir de alcoholes orgánicos que contienen aprox. 20%
de isómeros ramificados 2-metilo que se pueden
adquirir en el comercio en Shell Chemical Company bajo el nombre de
Neodol).
Como surfactantes no iónicos particularmente
preferidos que se utilizan en aplicaciones líquidas, de polvo y gel
se pueden citar el producto de condensación de C_{10} alcohol con
3 moles de óxido de etileno; el producto de condensación de alcohol
de sebo con 9 moles de óxido de etileno; el producto de condensación
de alcohol de coco con 5 moles de óxido de etileno, el producto de
condensación de alcohol de coco con 6 moles de óxido de etileno; el
producto de condensación de C_{12} alcohol con 5 moles de óxido de
etileno; el producto de condensación de C_{12-13}
alcohol con 6,5 moles de óxido de etileno y el mismo producto de
condensación que se desnuda con el fin de eliminar prácticamente
todas las fracciones de etoxilato inferiores y no etoxiladas; el
producto de condensación de C_{12-13} alcohol con
2,3 moles de óxido de etileno y el mismo producto de condensación
que se desnuda con el fin de eliminar prácticamente todas las
fracciones etoxiladas inferiores y no etoxiladas; el producto de
condensación de C_{12-13} alcohol con 9 moles de
óxido de etileno; el producto de condensación de
C_{14-15} alcohol con 2,25 moles de óxido de
etileno; el producto de condensación de C_{14-15}
alcohol con 4 moles de óxido de etileno; el producto de
condensación de C_{14-15} alcohol con 7 moles de
óxido de etileno; y el producto de condensación de
C_{14-15} alcohol con 9 moles de óxido de etileno.
Para las aplicaciones de jabón en pastilla, los surfactantes no
iónicos son de preferencia sólidos a temperatura ambiente con un
punto de fusión superior a aprox. 25ºC, de preferencia superior a
30ºC. Las composiciones en pastillas de la invención son fabricadas
con surfactantes no iónicos de punto de fusión inferior son
generalmente demasiado blandas y no cumplen los requisitos de
firmeza de la pastilla de la presente invención.
Asimismo, al aumentar el nivel de surfactante no
iónico, es decir por encima de aprox. 20% en peso del surfactante,
la pastilla puede volverse por lo general grasienta.
Como ejemplos de surfactantes no iónicos, que se
pueden utilizar aquí, sin limitarse a aplicaciones en pastilla, se
pueden citar esteres de glicerina y poliglicerina de ácido graso,
esteres de ácido graso de sorbitan sucrosa, polioxietileno alquil y
alquil alil éteres, polioxietilen lanolin alcohol, esteres de ácido
graso de glicerina y polioxietileno glicerina, esteres de ácido
graso de polioxietilen propilenglicol y sorbitol, polioxietilen
lanolina, derivados de aceite de castor o aceite de castor
endurecido, amidas de ácido graso de polioxietileno, aminas de
alquilpolioxietileno, alquilpirrolidona, glucamidas,
alquilpoliglucósidos y mono-y dialcanol amidas.
En la patente US 5,510,042 de Hartman et
al., que se incorpora aquí como referencia se describen esteres
típicos de glicerina y poliglicerina de ácidos grasos así como
esteres de ácido graso de sorbitan sucrosa, amidas de ácidos grasos
y copolímeros en bloque de óxido de polietilen/óxido de
polipropileno.
Los derivados de aceite de castor suelen ser
aceite de castor etoxilado. Hay que señalar que también se pueden
utilizar otras grasas naturales etoxiladas, aceites o ceras.
Las amidas de ácido graso de polioxietileno se
obtienen por etoxilación de amidas de ácido graso con uno o dos
moles de óxido de etileno o por condensación de mono o dietanol
aminas con ácido graso.
Las polioxietilen alquil aminas comprenden las
que tiene como fórmulas:
RNB-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H, donde R es
C_{6} a C_{22} alquilo y n está comprendido entre 1 y 100.
Las monoalcanol amidas incluyen las que tienen
como fórmula: RCONHR^{1}OH, donde R es
C_{6}-C_{22} alquilo y R^{1} es C_{1} a
C_{6} alquileno. Las dialcanol amidas suelen ser mezclas de:
- dietanolamida: RCON(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}
- éster de amida: RCON(CH_{2}CH_{2}OH)-CH_{2}CH_{2}OOCR;
- éster de amina: RCOOCH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}OH; Y
- jabón de amina: RCOOH_{2}N(CH_{2} CH_{2}OH)_{2},
donde R en las fórmulas anteriores,
es un alquilo con 6 a 22 átomos de
carbono.
Como ejemplos de surfactantes preferidos, aunque
suponga limitación, para productos detergentes en pastilla se
pueden citar:
Los deca-, undeca-, dodeca-, tetradeca-, y
pentadeca-etoxilatos de
n-hexadecanol y n-hexadecanol, y
n-octadecanol que tienen un HLB comprendido dentro
de los límites antes citados son productos no iónicos útiles en el
contexto de la invención. Los alcoholes primarios etoxilados que se
dan a modo de ejemplo de surfactantes no iónicos convencionales de
las composiciones son: n-C_{18}EO(10);
n-C_{14}EO(13); Y
n-C_{10}EO(11); los etoxilados de alcoholes
sintéticos o naturales mezclados dentro de los límites de longitud
de cadena "sebo" resultan aquí de utilidad. Como ejemplos
específicos de estos materiales se pueden citar alcohol de sebo
EO(11), EO(18) y EO(25).
Los deca-, undeca-, dodeca-, tetradeca-,
pentadeca-, octadeca-, y nonadeca-etoxilatos de
3-hexadecanol, 2-octadecanol,
4-eicosanol, y 5-eicosanol que
tienen un HLB comprendido dentro de los límites aquí indicados
resultan productos no iónicos convencionales dentro del contexto de
la invención. Como ejemplos de alcoholes secundarios etoxilados
útiles aquí se pueden citar:
2-C_{16}EO(11);
2-C_{20}EO(11); y
2-C_{16}EO(14).
Como el caso de los alcohol alcoxilatos, los
hexa- a octadeca-etoxilatos de fenoles alquilatos,
particularmente alquilfenoles monohídricos, que tienen un HLB
dentro de los límites aquí indicados resultan útiles como
surfactantes no fónicos convencionales en las composiciones
instantáneas, resultan aquí útiles el hexa- a
octadeca-etoxilatos de
p-tridecilfenol, m-pentadecilfenol,
y similares. Como alquilfenoles etoxilados que se pueden utilizar a
modo de ejemplo en las presentes mezclas se pueden citar:
p-tridecilfenol EO(11) y
p-pentadecilfenol EO(18). Se prefiere
particularmente el nonil nonoxinol-49 conocido como
Igepal® DM-880 de
Rh\hat{o}ne-Poulenc, Inc.
\newpage
Tal como se utiliza aquí y se reconoce por lo
general en el estado de la técnica, un grupo fenileno en la fórmula
no iónica es el equivalente de un grupo alquileno que contiene de
2 a 4 átomos de carbono. Para los presentes fines, los no iónicos
que contienen un grupo fenileno se considera que contienen un
número equivalente de átomos de carbono calculado como la suma de
los átomos de carbono en el grupo alquilo más aproximadamente 3.3
átomos de carbono por cada grupo fenileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Los alquenil alcoholes, tanto primarios como
secundarios, y alquenil fenoles correspondientes a los descritos
anteriormente se pueden etoxilar hasta un HLB comprendido dentro de
los límites mencionados anteriormente y utilizar como los
surfactantes no iónicos convencionales de las composiciones
instantáneas.
\vskip1.000000\baselineskip
Los alcoholes primarios y secundarios de cadena
ramificada que se encuentran disponibles se pueden etoxilar y
utilizar como surfactantes no iónicos convencionales en las
presentes composiciones.
Los surfactantes no iónicos etoxilados
anteriores resultan útiles en las presentes combinaciones solos o en
combinación, y el término "surfactante no iónico" comprende
agentes surfactivos no iónicos mezclados.
\vskip1.000000\baselineskip
Existen además otros surfactantes no iónicos
adecuados de la presente invención como los alquilpolisacáridos, de
preferencia alquilpoliglicósidos de fórmula:
RO(C_{n}H_{2n}O)_{t}(Z)_{x}
donde
Z es un derivado de glucosa;
R es un grupo hidrófobo elegido dentro del grupo
formado por C_{10}-C_{18}, de preferencia
C_{12}-C_{14}, grupo alquilo, grupo alquil
fenilo, grupo hidroxialquilo, grupo hidroxialquilfenilo y mezclas de
los mismos;
n es 2 ó 3, de preferencia 2;
t puede ser de 0 a 10, de preferencia 0; y
x está comprendido entre 1,5 y 8, de preferencia
1,5 y 4, todavía mejor 1,6 a 2.7.
Estos surfactantes se describen en las patentes
US 4,565,647, Llenado, publicada el 21 de enero de 1986; 4,536,318,
Cook et al., publicada el 20 de agosto de 1985; 4,536,317,
Llenado et al., publicada el 20 de agosto de 1985; 4,599,188
Llenado, publicada el 8 de julio de 1986; y 4,536,319, de Payne,
publicada el 20 de agosto de 1985; todas las cuales se incorporan
aquí a modo de referencia.
Las composiciones de la presente invención
pueden comprender también mezclas de los surfactantes no iónicos
anteriores.
En las patentes US 5,510,042, Hartman et
al. y 4,483,779, Llenado et al., que se incorporan aquí
como referencia se ofrece una discusión detallada de surfactantes
no iónicos para productos líquidos y en pastilla de detergentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Los surfactantes aniónicos comprenden algunos de
los hidrófobos conocidos unidos a un carboxilato, sulfonato,
sulfato o fosfato polar, grupo de solubilización, inclusive sales.
Las sales pueden ser sales sódicas, potásicas, de amonio y de amina
de dichos surfactantes. Los surfactantes aniónicos útiles pueden
ser productos de reacción sulfúrica orgánica que tienen en su
estructura molecular un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 átomos de
carbono aprox. y un grupo ácido sulfónico o éster de ácido
sulfúrico o mezclas de los mismos (el término "alquilo"
incluye la parte alquilo de grupos acilo). Como ejemplos de este
grupo de surfactantes detergentes sintéticos que se pueden utilizar
en la invención se pueden citar los alquil sulfatos, especialmente
los obtenidos por sulfatación de los alcoholes superiores (átomos de
carbono C_{8}-C_{18}) producidos a partir de los
glicéridos de aceite de sebo o de coco; y alquil benceno
sulfonatos.
Otros surfactantes aniónicos de utilidad son los
esteres de ácidos grasos alfa-sulfonados que
contienen de preferencia de 6 a 20 átomos aprox. en el grupo éster;
ácidos
2-aciloxialcano-1-sulfónicos
que contienen de preferencia de 2 a 9 átomos de carbono en el grupo
acilo y 9 a 23 átomos de carbono en la mitad alcano; alquil éter
sulfatos que contienen de preferencia de 10 a 20 átomos de carbono
en el grupo alquilo y de aprox. de 1 a 30 moles de óxido de etileno;
sulfonatos de olefina que contienen de preferencia de 12 a 24
átomos de carbono aprox.; y beta-alquiloxi alcano
sulfonatos que contienen de preferencia de 1 a 3 átomos de carbono
en el grupo alquilo y de 8 a 20 átomos de carbono aprox. en la
mitad alcano.
Los surfactantes aniónicos basados en los ácidos
grasos superiores, es decir "jabones" resultan ser surfactantes
aniónicos útiles. Los ácidos grasos superiores que contienen de 8 a
24 átomos de carbono y de preferencia de 10 a 20 átomos de carbono
aprox. y los jabones de coco y de sebo se pueden usar también aquí
como inhibidores de corrosión.
Entre los surfactantes orgánicos aniónicos
solubles en agua preferidos se pueden citar los sulfonatos de
alquilbenceno que contienen de 10 a 18 átomos de carbono aprox. en
el grupo alquilo, sulfonatos alquilbenceno ramificados que
contienen de 10 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo; los
alquilsulfatos de intervalo (tallow range) sebo; los alquil
gliceril sulfonatos de intervalo coco (coconut range); sulfatos
(etoxilados) de alquiléter donde la mitad alquilo contiene de 12 a
18 átomos de carbono y donde el grado medio de etoxilación varia
entre 1 y 12, especialmente entre 3 y 9; los productos de
condensación sulfatados de alcohol de sebo con aprox. 3 a 12,
especialmente 6 a 9 moles de óxido de etileno; y los sulfonatos de
olefina que contienen de 14 a 16 átomos de carbono aprox.
Los aniónicos específicos preferidos que aquí se
utilizan son: alquil benceno sulfonatos
C_{10}-C_{14} lineales (LAS); los alquil
bencenos sulfonatos C_{10}-C_{14}, ramificados
(ABS); los alquil sulfatos de sebo, los alquil gliceril éter
sulfonatos de coco; los productos de condensación sulfatados de
alcoholes de sebo mezclados C_{10}-C_{18}, con 1
a 14 moles aprox. de óxido de etileno; y las mezclas de ácidos
grasos superiores que contienen de 10 a 18 átomos de carbono.
Hay que reconocer que cualquiera de los
surfactantes aniónicos anteriores se puede utilizar por separado o
en forma de mezclas. Además las calidades comerciales de los
surfactantes pueden contener componentes que no interfieren que son
derivados del procesamiento. Por ejemplo los
ALCA-ril sulfonatos comerciales, de preferencia
C_{10}-C_{14}, pueden comprender alquil benceno
sulfonatos, alquil tolueno sulfonatos, alquil naftaleno sulfonatos y
alquil poli-benzenoide sulfonatos. Se contempla
aquí la utilización plena de estos materiales y mezclas.
Otros ejemplos de surfactantes aniónicos
utilizados aquí son los jabones ácidos grasos, los ácidos
carboxílicos de éter y sales de los mismos, sales de alcano
sulfonato, de-olefina sulfonato, sales de sulfonato
de esteres de ácido graso superior, sales de éster sulfato de
alcohol superior o de éter éster, alquilo, de preferencia fosfato
éster de alcohol superior y sales de éter éster y condensados de
ácidos grasos superiores y aminoácidos.
Los jabones de ácidos grasos incluyen los que
tienen como fórmula: R-C(O)OM donde R
es C_{6} a C_{22}, alquilo y M es de preferencia sodio.
Las sales de éter carboxílicos y sales de los
mismos incluyen los que tienen como fórmula
R-(OR^{1})_{n}-OCH_{2}C(O)OM,
donde R es C_{6} a C_{22}, alquilo R^{1} es C_{2} a
C_{10} de preferencia C_{2} alquilo y M es de preferencia
sodio.
Las sales de alcano sulfonato y de
a-olefina sulfonato tienen como fórmula:
R-SO_{3}M, donde R es C_{6} a C_{22}, alquilo
o a-olefina, respectivamente y M es de preferencia
sodio.
Las sales de sulfonato de esteres de ácidos
grasos superiores incluyen los que tienen como fórmula:
RC(O)O-R^{1}-SO_{3}M,
donde R es C_{6} a C_{22},
alquilo, R^{1} es C_{1} a C_{18} alquilo y M es de preferencia
sodio.
Las sales de éster de sulfato de alcoholes
superiores incluyen los que tienen como fórmula:
RC(O)O-R^{1}-OSO_{3}M,
donde R es
C_{12}-C_{22}, alquilo, R^{1} es
C_{1}-C_{18} hidroxialquilo, M es de
preferencia
sodio.
Las sales de éter éster de sulfato de alcoholes
superiores incluyen los que tienen como fórmula:
RC(O)(OCH_{2}CH_{2})_{x}
-O-R^{1}-OSO_{3}M,
donde R es
C_{12}-C_{22}, alquilo, R^{1} es
C_{1}-C_{18} hidroxialquilo, M es de
preferencia sodio y x es un entero comprendido entre 5 y
25.
\newpage
Las sales de éter éster y éster de sulfato de
alcoholes superiores incluyen compuestos cuyas fórmulas son:
- \quad
- R-(OR^{1})_{n}-OPO(OH)(OM);
- \quad
- (R-(OR^{1})_{n}-O)_{2}PO(OM);
y
- \quad
- (R-(OR^{1})_{n}-O)_{3}-PO
donde R es alquilo o hidroxialquilo
de 12 a 22 átomos de carbono, R^{1} es C_{2}H_{4}, n es un
número entero de 5 a 25 y M es de preferencia
sodio.
Otros surfactantes aniónicos son los sulfonatos
y sulfatos monoglicéridos de ácido graso de aceite de
coco-sodio, sales de sodio o potasio de éter
sulfatos de óxido de etileno alquilfenol que contienen de aprox. 1
a 10 unidades de óxido de etileno por molécula y donde los grupos
alquilo contienen de 8 a 12 átomos de carbono aprox.; y sales de
sodio o de potasio de éter sulfatos de óxido de alquil etileno que
contienen de 1 a 10 unidades de óxido de etileno por molécula y
donde el grupo alquilo contienen de 10 a 20 átomos de carbono
aprox.
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Los surfactantes catiónicos preferidos de la
invención son los productos de reacción de ácidos grasos superiores
con una poliamina elegida dentro del grupo formado por
hidroxialquilalquilenodiaminas y dialquilenotriaminas y mezclas de
las mismas.
Un componente preferido es un compuesto de
nitrógeno elegido dentro del grupo formado por:
(i) las mezclas del producto de reacción de
ácidos grasos superiores con hidroxialquilalquilenodiaminas en una
relación molecular de aprox. 2:1, producto de reacción que contiene
una composición que tiene un compuesto de fórmula:
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donde R_{1} es un grupo
hidrocarburo C_{15}-C_{21} alifático acíclico y
R_{2} y R_{3} son grupos alquileno
C_{1}-C_{3} divalentes; que se encuentran en el
comercio con el nombre de Mazamide 6 de PPG. (ii) el producto de
reacción de ácidos grasos superiores con dialquilenotriaminas en
una relación molecular de aprox. 2:1; dicho producto de reacción
contiene una composición que tiene un compuesto de
fórmula:
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donde R_{1}, R_{2} y R_{3}
son los definidos anteriormente; y mezclas de los
mismos.
\newpage
Otro componente preferido es una sal de
nitrógeno catiónica que contiene un grupo hidrocarburo
C_{15}-C_{22} alifático acíclico de cadena
larga elegido dentro del grupo formado por:
(i) sales de amonio cuartenario acíclico de
fórmula:
donde R_{4} es un hidrocarburo
C_{15}-C_{22} alifático acíclico, R_{5} y
R_{6} son grupos alquilo o hidroxialquilo saturados
C_{1}-C_{4} y A [-] es un anión, especialmente
como se describe con más detalle en lo que sigue; estos surfactantes
son vendidos por la sociedad Sherex Chemical Company con la marca
Adgen;
(ii) sales de imidazolinio sustituido de
fórmula:
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\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{1} es un grupo
hidrocarburo C_{15}-C_{21} alifático acíclico,
R_{7} es un hidrógeno o un grupo alquilo o hidroxialquilo
saturado C_{1}-C_{4} y A [-] es un
anión;
(iii) sales de imidazolinio sustituido de
fórmula:
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donde R_{2} es un grupo alquileno
C_{1}-C_{3} divalente y R_{1}, R_{5} y A
[-] son los definidos antes; un ejemplo de los mismos se puede
encontrar en el comercio bajo la marca Monaquat ISIES, de Mona
Industries,
Inc.;
(iv) sales de alquilpiridinio de fórmula:
donde R_{4} es un grupo
hidrocarburo C_{16}-C_{22} alifático acíclico y
A [-] es un anión;
y
(v) sales de alcanamida alquilen piridinio de
fórmula:
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\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{1} es un grupo
hidrocarburo C_{15}-C_{21} alifático acíclico,
R_{2} es un grupo alquileno C_{1}-C_{3}
divalente y A [-] es un grupo ion; y mezclas de los
mismos.
Otra clase de sales de nitrógeno catiónicas
preferidas que tiene dos o más grupos hidrocarburos
C_{15}-C_{22} alifático acíclico de cadena
larga o uno de dichos grupos o un grupo arilalquilo se elige dentro
del grupo formado por:
(i) sales de amonio cuaternario acíclico de
fórmula:
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donde cada R_{4} es un grupo
hidrocarburo C_{15}-C_{22} alifático acíclico,
R_{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo saturado, R_{8} se
elige dentro del grupo formado por los R_{4} y R_{5} y A [-] es
un anión como el definido anteriormente; se pueden encontrar
ejemplos de los anteriores, con la marca Adgen en la sociedad
Sherex
Company;
(ii) sales de amonio cuaternario diamido de
fórmula:
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donde R_{1} es un grupo
hidrocarburo C_{15}-C_{21} alifático acíclico,
R_{2} es un grupo alquileno divalente que tiene de 1 a 3 átomos
de carbono, R_{6} y R_{9} son grupos alquilo o hidroxialquilo
saturados C_{1}-C_{4} y A [-] es un anión;
ejemplos de los anteriores se pueden encontrar en el comercio con
la marca Varisoft de la sociedad Sherex Chemical
Company;
(iii) sales de amonio cuaternario diamino
alcoxilado de fórmula:
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donde n es igual a
1-5 aprox. y R_{1}, R_{2}, R_{5} y A [-] son
los definidos
anteriormente:
(iv) compuestos de amonio cuaternario de
fórmula:
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\vskip1.000000\baselineskip
donde cada R_{4} es un grupo
hidrocarburo C_{15}-C_{22} alifático acíclico,
cada R_{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo saturado
C_{1}-C_{4} y a [-] es un anión; ejemplos de
estos surfactantes que se pueden obtener en el comercio son:
Ammonyx® 490 de la sociedad Onyx Chemical
Company;
(v) sales de imidazolinio sustituido de
fórmula:
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donde cada R_{1} es un grupo
hidrocarburo C_{15}-C_{22} alifático acíclico,
R_{2} es un grupo alquileno divalente que tiene de 1 a 3 átomos
de carbono, y R_{5} y A [-] son los definidos anteriormente; se
pueden encontrar en el comercio ejemplos de los mismos con las
marcas Varisoft 475 y Varisoft 445 de Sherex Chemical Company;
y
(vi) sales de imidazolinio sustituido de
fórmula:
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donde R_{1}, R_{2} y A - son
los definidos anteriormente; y mezclas de los
mismos.
El surfactante convencional catiónico preferido
se elige dentro del grupo formado por una sal de
alquiltrimetilamonio, una sal de dialquildimetilamonio, una sal de
al- quildimetilbencilamonio, una sal de alquilpiridinio, una sal de
alquilisoquinolinio, cloruro de bencetonio y un surfactante
catiónico de ácido acilamino.
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En las sales de nitrógeno aniónicas, el anión A
[-] proporciona neutralidad eléctrica. Por lo general, el anión
utilizado para ofrecer neutralidad eléctrica en estas sales es un
haluro, como cloruro, bromuro o yoduro. No obstante, se pueden
utilizar otros aniones, como metilsulfato, etilsulfato, acetato,
formato, sulfato, carbonato y similares. Los preferidos aquí como
anión A son el cloruro y el metilsulfato.
Los surfactantes catiónicos se suelen utilizar
como suavizantes de tejidos en composiciones añadidas durante el
ciclo de enjuague de lavado de ropa. Se han utilizado muchos tipos
diferentes de agentes acondicionadores de textiles en composiciones
de acondicionamiento de tejidos añadidas en el ciclo de enjuague
según se describe en la patente US 5,236,615, Trinh et al. y
la US 5,045,542, Trinh et al., las cuales se incorporan
ambas en su totalidad a modo de referencia. El tipo de agente más
favorecido ha sido el compuesto de amonio cuaternario. Muchos de
estos compuestos de amonio cuaternario se describen p. ej. en la
patente US 5,510,042 de Hartman y colaboradores, que se incorpora
aquí en su totalidad a modo de referencia. Estos compuestos pueden
adoptar la forma de sales de amonio cuaternario no cíclico que
tienen de preferencia dos grupos alquilo de cadena larga unidos a
los átomos de nitrógeno. Además se han utilizado sales de
imidazolinio, solas o en combinación con otros agentes en el
tratamiento de tejidos según se describe en la patente US 4,127,489
de Pracht et al., que se incorpora aquí en su totalidad como
referencia. La patente US 2,874,074, de Johnson describe la
utilización de sales de imidazolinio para acondicionar telas; y las
patentes US 3,681,241, de Rudy y la US 3,033,704 de Sherrill et
al. describe composiciones de acondicionamiento de telas que
contienen mezclas de sales de imidazolinio y otros agentes
acondicionadores de telas. Estas patentes se incorporan aquí en su
totalidad a modo de referencia.
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Los surfactantes anfóteros tienen una carga
positiva o negativa o ambas en la parte hidrófila de la molécula en
medio ácido o alcalino.
Como ejemplos de surfactantes anfóteros que se
pueden utilizar aquí se pueden citar el aminoácido, betaina,
sultaina, fosfobetainas, derivados de imidazolinio, fosfolípidos de
soja y lecitina de yema de huevo. Como ejemplos de surfactantes
anfóteros adecuados se pueden citar el metal alcalino, metal
alcalino terreo, amonio o sales de amonio sustituidas de alquil
anfocarboxyglicinatos y alquil anfocarboxipropionatos, alquil
anfodipropionatos, alquil anfodiacetatos, alquil anfoglicinatos y
alquil anfopropionatos, donde el alquilo representa un grupo
alquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono. Otros surfactantes
anfóteros adecuados pueden ser los alquil iminodipropionatos, alquil
iminodipropionatos y alquil anfopropilsulfonatos que tienen de 12
a 18 átomos de carbono, alquilbetainas y amidopropilbetainas y
alquilsultainas y alquilamidopropilhidroxi sultainas, donde alquil
representa un grupo alquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.
Todos los citados son especialmente preferidos.
Como surfactantes anfóteros particularmente
útiles se pueden citar los mono y dicarbohidratos de fórmula:
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donde R es un grupo alquilo de
6-20 átomos de carbono, x es 1 ó 2 y M es hidrógeno
o sodio. Se prefieren particularmente mezclas de las estructuras
anteriores.
\newpage
Entre otras fórmulas para los surfactantes
anfóteros antes citados se encuentran las siguientes:
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donde R es un grupo alquilo de
6-20 átomos de carbono y M es hidrógeno o
sodio.
De los surfactantes anfóteros antes citados, se
prefieren particularmente las sales alcalinas de alquil
anfocarboxyglicinatos y alquil anfocarboxipropionatos, alquil
anfodipropionatos, alquil anfodiacetatos, alquil anfoglicinatos,
alquil anfopropil sulfonatos y alquil anfopropionatos, donde alquil
representa un grupo alquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.
Todavía se prefieren más los compuestos en los que el grupo alquilo
se deriva de aceite de coco o es un grupo lauril, p. ej.
cocoanfodipropionato. Estos surfactantes de cocoanfodipropionato se
venden en el comercio con la marca Miranol C2M-SF
CONC. y Miranol FBS, de Rh\hat{o}ne Poulenc Inc.
\newpage
Otros surfactantes anfóteros comercialmente
útiles se pueden adquirir en Rh\hat{o}ne Poulenc Inc. y son:
Se prefieren algo menos los siguientes:
Los surfactantes Gemini constituyen una clase
especial de surfactante. Estos surfactantes tienen como fórmula
general:
A-G-A^{1}
y su nombre se debe a que
comprenden dos mitades de surfactante (A,A^{1}) unidas por un
espaciador (G) donde cada mitad surfactante (A,A^{1}) tiene un
grupo hidrófilo y un grupo hidrófobo. Por lo general, las dos
mitades surfactantes (A, A^{1}) son gemelas pero pueden ser
diferentes.
Los surfactantes gemini resultan ventajosos
debido a que tienen concentraciones micelares criticas (cmc)
reducidas y por consiguiente es menor la cmc de soluciones que
contienen un surfactante gemini y un surfactante convencional. Una
menor cmc hace que mejore la solubilización y aumente la detergencia
con menores niveles de utilización de surfactante y potencia,
sorprendentemente, el depósito de los polímeros de liberación de
suciedad, según reivindica la invención, resultados que se
demuestran en lo que sigue. Los agentes de eliminación de la
suciedad se adhieren a la tela que se está lavando, mucho mejor que
cuando se mezclan con surfactantes convencionales, no gemini
solamente.
Asimismo, los surfactantes gemini dan como
resultado un valor pC_{20} reducido y unos puntos Kraff bajos. El
bajo pC_{20} es una medida de la concentración de surfactante en
la fase de solución que reducirá la tensión superficial del
disolvente en 20 dinas/cm. Es la medida de la tendencia del
surfactante a la adsorción en la superficie de la solución. El
punto Kraff es la temperatura a la que la solubilidad del
surfactante es igual a la cmc. Unos puntos Kraff bajos implican una
mejor solubilidad en agua, y permiten una mayor libertad a la hora
de hacer formulaciones.
En la literatura se menciona cierto número de
surfactantes gemini; véase p. ej. Okahara et al., J. Japan
Oil Chem. Soc. 746 (Yukagaku) (1989); Zhu et al., 67 JAOCS
7, 459 (julio de 1990); Zhu et al., 68 JAOCS 7, 539 (1991);
Menger et al., J.M. Chemical Soc. 113, 1451 (1991); Masuyama
et al., 41 J. Japan Chem. Soc. 4, 301 (1992); Zhu et
al., 69 JAOCS 1,30 (enero 1992); Zhu et al., 69 JAOCS 7,
626 julio 1992); Menger et al., 115 J. Am. Chem. Soc.2,
10083 (1993); Rosen, Chemtech 30 (marzo 1993); y Gao et al.,
71 JOACS 7, 771 (julio 1994); se incorpora toda esta literatura a
modo de referencia.
También se describen surfactante gemini en las
patentes US 2,374,354, Kaplan; 2,524,218, Bersworth; 2,530,157
Bersworth (dos colas hidrófobas y tres cabezas hidrófilas);
3,244,724, Guttmann; 5,160,450, Okahara et al.; todas las
cuales se incorporan aquí a modo de referencia.
Los surfactantes gemini pueden ser aniónicos, no
iónicos, catiónicos o anfóteros. Los grupos hidrófilos e hidrófobos
de cada mitad surfactante (A,A^{1}) pueden ser cualquiera de los
que se utilizan en los surfactantes convencionales que tienen un
grupo hidrófilo y un grupo hidrófobo.
Por ejemplo, un surfactante gemini no iónico
típico, p. ej. un bis-polioxietileno alquiléter
contendría dos mitades de polioxietileno alquiléter.
Cada mitad contendría un grupo hidrófilo, p. ej.
óxido de polietileno y un grupo hidrófobo, p. ej. una cadena
alquilo.
Los surfactantes gemini especialmente útiles en
la invención son los surfactantes aniónicos o no iónicos gemini,
cuya fórmula es la siguiente:
donde R_{c}, representa arilo, de
preferencia
fenilo.
R_{1}, R_{3}, R_{4} y Z, a y b son los
definidos anteriormente.
Más específicamente, estos compuestos
comprenden:
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donde R_{1}, R_{4}, R_{5}, a
y b son los definidos
anteriormente.
El grupo hidroxilo primario de estos
surfactantes pueden fosfatarse, sulfatarse o carboxilarse fácilmente
utilizando técnicas standard.
Los compuestos incluidos en la fórmula II se
pueden preparar de diversas formas sintéticas. Por ejemplo, los
compuestos de fórmula IV se pueden preparar condensando un
monoalquil fenol con paraformaldehído en presencia de un
catalizador ácido como ácido acético. Los compuestos de fórmula V
se pueden sintetizar mediante una reacción catalizada ácido Lewis de
un alquilfenol con un ácido dicarboxílico, por ejemplo ácido
tereftálico.
Los compuestos de fórmula II se describen más en
detalle en la solicitud US 60/009,075 presentada el 21/12/95,
descripción que se incorpora aquí en su totalidad a modo de
referencia.
Una clase de surfactantes gemini que se pueden
utilizar para proporcionar las emulsiones mejoradas operativas a
concentraciones más bajas según se describe en la invención son un
gripo de surfactantes anfóteros cuaternarios catiónicos que
comprenden compuestos de fórmula:
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donde R, t y Z son los definidos
anteriormente. R_{1} es el antes definido y comprende la mitad
[-(EO)_{a}(PO)_{b}O-]H. R_{2} se define
anteriormente; no obstante, D incluye las siguientes mitades:
-N(R_{6})-C(O)-R_{5}-CH_{2}O-
y
N(R_{6})-C(O)-R_{5}-N
(R_{6})-R_{4}-. Si t es cero, los compuestos
son anfóteros y si t es 1, los compuestos son cuaternario
catiónicos. R_{3} se elige dentro del grupo formado por un
enlace, C_{1}-C_{10} alquilo y
-R_{8}-D_{1}-R_{8}- donde
D_{1}, R_{5}, R_{6}, a, b, y R_{8} se definen anteriormente
(con la diferencia de que R_{8} no es
-OR_{5}O-).
De preferencia, los compuestos de fórmula VII
comprenden:
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donde R, R_{2}, R_{5} y Z son
los definidos anteriormente y n es igual a un número comprendido
entre 2 y 10. Más particularmente, los compuestos de fórmula VII
comprenden:
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R, R_{2}, R_{5} y Z son
los definidos antes; y m, independientemente, es igual a un número
comprendido entre 2 y
10.
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Como compuestos representativos de fórmula VII
se pueden indicar:
Si bien los compuestos de fórmulas
VII-XII se pueden preparar utilizando toda una
serie de vías sintéticas, se han visto que se pueden producir de
forma particularmente eficaz mediante un proceso que utiliza un
reactivo poliamina que tiene por lo menos cuatro grupos amino, dos
de los cuales son aminas primarias terminales, como trietilen
tetramina. Estos procesos se describen con mayor detalle en la
solicitud "Surfactantes Anfóteros que Tienen Múltiples Grupos
Hidrófobos e Hidrófilos", US 08/292,993 presentada el 19/08/94,
cuya descripción se incorpora aquí en su totalidad a modo de
referencia.
Otro grupo de surfactantes gemini, que, como se
ha comprobado, proporcionan las emulsiones de baja concentración de
la invención son los surfactantes cuaternarios catiónicos cíclicos
de fórmula:
donde R y R_{3} son los indicados
anteriormente en la fórmula VII; R_{9} es, independientemente, un
C_{1}-C_{10} alquilo o alquilarilo; y X
representa un contraion como un anión ilustrado por halógeno (Cl,
Br, e I), alquilsulfato como metilo o etilsulfato, aiquilfosfato
como metilfosfato, y
similares.
De preferencia, los compuestos utilizados en la
invención comprenden los de fórmula XIII, donde R_{3} es
C_{2}-C_{4} alquilo, de preferencia etilo, R9 es
un alquilo inferior de 1 a 4 átomos de carbono aprox., de
preferencia metilo; y X es halógeno o metilsulfato.
Los compuestos de fórmula XIII se pueden
preparar utilizando toda una serie de vías sintéticas aunque se ha
observado que se pueden producir de forma particularmente eficaz
cuaternizando una bisimidazolina preparada mediante un proceso
descrito y reivindicado en la solicitud "Surfactantes Anfóteros
que tienen Grupos Hidrófobos e Hidrófilos Múltiples" US
08/292,993, presentada el 19/08/94, donde un reactivo de po0liamina
que tiene al menos cuatro grupos amino, dos de los cuales son
grupos amina primarios terminales, se hace reaccionar con un agente
acilante como ácido carboxílico, éster, y los esteres de
triglicéridos naturales de los mismos o cloruros ácidos de los
mismos en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 1,8
grupos ácidos grasos [R_{1}C(O)-] por poliamina para
obtener la bisimidazolina.
También se incluyen dentro de los surfactantes
gemini útiles en la invención, los que tienen como fórmula:
donde R_{13} es una mitad de
azúcar, p. ej. un monosacárido, disacárido o polisacárido como la
glucosa; o un compuesto polihidroxi como glicerol; p es,
independientemente, de 0 a 4; R_{3} es el definido anteriormente
en la fórmula VII; y R_{14} es un
C_{1}-C_{22} alquilo o
-C(O)R_{4} donde R_{4} se describe
antes.
Algunos de los compuestos descritos
anteriormente se exponen con más detalle en la patente US
5,534,197, cuya descripción se incorpora aquí a modo de
referencia.
En los compuestos utilizados en la invención,
muchas de las mitades se pueden derivar de fuentes naturales que
contendrán por lo general mezclas de diferentes longitudes de
cadena de carbono saturado e insaturado. Las fuentes naturales
pueden ser fuentes de aceite de coco o fuentes de aceites naturales
o similares como aceite de núcleo de palma, aceite de palma, aceite
de soja, aceite de colza, aceite de castor o fuentes de grasas
animales como aceite de arenque y sebo de buey. Por lo general, los
ácidos grasos procedentes de fuentes naturales en forma de ácido
graso o de graso triglicérido pueden ser una mezcla de radicales
alquilo que contienen de 5 a 22 átomos de carbono aprox. Como
ejemplos de ácidos grasos naturales se pueden citar el caprílico
(C_{8}), cáprico (C_{10}), laúrico (C_{12}), mirístico
(C_{14}), palmítico (C_{16}), esteárico (C_{18}), oleico
(C_{18} monoinsaturado), linoleico (C_{18} diinsaturado),
linoleico (C_{18} triinsaturado), ricinoleico (C_{18}
monoinsaturado), araquídico (C_{20}), gadólico (C_{20}
monoinsaturado), behénico (C_{22}) y erúcico (C_{22}). Estos
ácidos grasos se pueden utilizar per se, como fracciones
concentradas o como fraccionamientos de ácidos fuente naturales.
Los ácidos grasos con longitudes de cadena de numeración par se dan
como ejemplo aunque los ácidos grasos de numeración impar también
se pueden utilizar. Además, se pueden utilizar ácidos carboxílicos
solos, p. ej. ácido laúrico, u otras fracciones, según resulten
adecuadas para la aplicación particular.
Si se desea, los surfactantes utilizados en la
invención se pueden oxialquilatar haciendo reaccionar el producto
con un óxido de alquileno según métodos conocidos, de preferencia
en presencia de un catalizador alcalino. Los grupos hidroxilo
libres del derivado alcoxilado se pueden entonces sulfatar,
fosfatar, o acilar utilizando métodos normales como la sulfatación
con ácido sulmámico o complejo de trióxido de
azufre-piridina o acilación con un agente acilante
como un ácido carboxílico, éster, y los esteres triglicéridos
naturales de los mismos.
Para las condiciones de alquilación y los
agentes de alquilación generalmente utilizados, véase Amphoteric
Surfactants Vol. 12. Ed. B.R. Bluestein and C.L. Hilton, Surfactant
Science Series 1982, pg. 17 y las referencias que se citan en el
mismo, cuyas descripciones se incorporan aquí a modo de
referencia.
Para la sulfatación y la fosfatación véase
Surfactant Science Series, Vol, 7, Part 1, S. Shore & D.
Berger, página 135 cuya descripción se incorpora aquí a modo de
referencia. Para una panorámica de la fosfatación, véase Surfactant
Science Series, Vol. 7, Part II, E. Jungermann & Silbertman,
página 495, cuya descripción se incorpora aquí a modo de
referencia.
Las composiciones surfactantes de la invención
resultan extremamente eficaces en solución acuosa a concentraciones
reducidas según se define aquí. Los surfactantes de la invención se
pueden utilizar en cualquier cantidad necesaria para una aplicación
particular, que pueden determinar fácilmente cualquier experto en
la materia sin proceder a experimentaciones innecesarias.
Las composiciones de la invención pueden incluir
coadyuvantes de detergencia elegidos entre cualquiera de las sales
coadyuvantes convencionales solubles en agua, orgánicas e
inorgánicas, inclusive sales neutrales o alcalinas, así como
diversos coadyuvantes insolubles en agua y denominados
"sembrados".
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Los coadyuvantes se eligen de preferencia entre
los diversos compuestos solubles en agua como metal alcalino,
amonio o fosfato de amonio sustituido, polifosfatos, fosfonatos,
polifosfonatos, carbonatos, silicatos, boratos,
polihidroxisulfonatos, poliacetatos carboxilatos y policarboxilatos.
Los preferidos son el metal alcalino, especialmente el sodio, y
sales de los anteriores.
Como ejemplos específicos de coadyuvantes de
fosfato inorgánicos se pueden citar el tripolifosfato de sodio y
potasio, pirofosfato, metafato polímero que tiene un grado de
polimerización de aproximadamente 6 a 21 y ortofosfato. Como
ejemplos de coadyuvantes de polifosfonato se pueden citar las sales
de sodio y potasio de etileno-1, ácido
1-difosfónico, las sales de sodio y potasio de etano
1-hidroxi-1, ácido
1-difosfónico y las sales de sodio y potasio de
etano, ácido 1,1,2-trifosfónico.
Como ejemplo de coadyuvantes inorgánicos, no de
fósforo, se encuentran el carbonato sódico y potásico, bicarbonato,
sesquicarbonato, tetraborato decahidrato y silicato con una
relación molar de SIO_{2} óxido de metal alcalino de 0,5 a 4,0
aprox., de preferencia 1,0 a 2,4 aprox.
Como coadyuvantes orgánicos no de fósforo,
solubles en agua que pueden ser de utilidad, se pueden citar los
diversos metales alcalinos, amonio y poliacetatos amonio sustituido,
carboxilatos, policarboxilatos y polihidroxisulfonatos. Como
ejemplos de coadyuvantes de poliacetato y policarbonato se pueden
citar el sodio, el potasio, litio, amonio y sales de amonio
sustituido de ácido etilendiamina tetraacético, ácido
nitrilotriacético, ácido oxidisuccínico, ácido mefítico, ácidos
benceno policarboxílicos y ácido cítrico.
Los coadyuvantes de policarboxilato altamente
preferidos son los que se describen en la patente US 3,308,067,
Diehl, publicada el 7 de marzo de 1967, que se incorpora aquí a modo
de referencia. Estos materiales comprenden las sales solubles en
agua de homo- y copolímeros de ácidos alifáticos carboxílicos como
el ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico,
ácido aconítico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico.
Otros coadyuvantes son los carbohidratos
carboxilados de la patente US 3,723,322, Diehl, que se incorporan
aquí a modo de referencia.
Otros coadyuvantes útiles son el
carboximetiloximalonato sódico y potásico, carboxi metil oxi
succinato, cis-ciclo hexano hexa carboxilato,
cis-ciclopentanotetracarboxilato floroglucino
trisulfonato, poliacrilatos solubles en agua (con pesos moleculares
de 2.000 a 200.000 aprox. p. ej.) y los copolímeros del anhídrido
maleico con vinil metil éter o etileno.
Otros policarboxilatos útiles que se pueden
utilizar aquí son los carboxilatos de poliacetal descritos en la
patente US 4,144,226, publicada el 13 de marzo de 1979, de
Crutchfield et al. y la US 4,246,495, publicada el 27 de
marzo de 1979 de Crutchfield et al., que se incorporan ambas
a modo de referencia.
Los coadyuvantes "insolubles" pueden ser
coadyuvantes sembrados como mezclas en peso 3:1 de carbonato sódico
y carbonato cálcico; y mezclas en peso de 2,7:1 de sesquicarbonato
sódico y carbonato cálcico. El "Amphorus" y alumino silicatos
cristalinos como sodio hidratado Zeolita A se suelen utilizar en
aplicaciones detergentes para lavandería. Tienen un diámetro de
partícula de 0,1 micra a 10 micras aprox., según el contenido de
agua de estas moléculas. Estas reciben el nombre de materiales
intercambiadores de iones. Los alumino silicatos cristalinos se
caracterizan por su capacidad de intercambio de iones de calcio.
Los alumino silicatos "Amphorus" se suelen caracterizar por su
capacidad de intercambio de magnesio. Pueden existir en forma
natural o derivarse sintéticamente.
Una relación detallada de coadyuvantes de
detergencia adecuados se puede encontrar en la patente US
3,936,537, supra, que se incorpora aquí a modo de
referencia.
Los componentes de la composición detergente
pueden incluir también hidrótropos, enzimas (p. ej. proteasas,
amilasas y celulasas), agentes estabilizadores de enzimas, agentes
de ajuste de pH (monoetanolamina, carbonato sódico, etc.) agentes
de blanqueo halógenos (p. ej. dicloroisocianuratos sódicos y
potásicos), agentes de blanqueo de peroxiácido (p. ej. ácido
diperoxidodecano-1,12-dioico),
agentes de blanqueo, inorgánico (p. ej. perborato sódico)
antioxidantes como estabilizadores opcionales, agentes reductores,
activadores para agentes de blanqueo (percompound), p. ej.
tetraacetiletilendiamina y nonanoiloxibencenos sulfonato sódico),
agentes de suspensión de suciedad (p. ej. carboximetilcelulosa
sódica), agentes para evitar que se vuelva a depositar la suciedad,
inhibidores de corrosión, perfumes y tintes, tampones, agentes de
blanqueo, disolventes (p. ej. glicoles y alcoholes alifáticos) y
agentes de blanqueo ópticos. Cualquier otro aditivo auxiliar
autorizado habitualmente como sales inorgánicas y sal común,
humectantes, agentes de solubilización, absorbentes de UV,
suavizantes, agentes quelantes, agentes de control estático y
modificadores de viscosidad se pueden añadir a las composiciones
detergentes de la invención.
Para las composiciones en pastilla, se utilizan
opcionalmente ayudas al procesamiento como p. ej. sales y/o
alcoholes de bajo peso molecular como alcoholes monodihídricos,
dihídricos (glicol etc.) trihídricos (glicerol, etc.) y
polihídricos (polioles). Las composiciones de pastilla pueden
incluir también componentes de material en partículas insoluble que
reciben el nombre de "rellenos", como carbonato cálcico,
sílice y similares.
La cantidad del compuesto de aminosilicona
utilizado en las composiciones detergentes de lavandería y los
métodos de la invención serán por lo general suficientes para
ofrecer una concentración de compuesto de aminosilicona en el medio
de lavado de 0 a 0,2 gramos aprox. de compuesto de amino silicona
por litro de medio de lavado, mejor 0,005 a 0,1 g/L y todavía mejor
de 0,01 a 0,04 g/L.
En las composiciones de la invención, el
compuesto de aminosilicona estará presente por lo general en una
cantidad comprendida entre 0,005 y aprox. 30% en peso, de
preferencia entre 1 y aprox. 10% en peso.
Las composiciones pueden encontrarse en
cualquier forma adecuada para su uso como detergente, p. ej.
pastilla, polvos, escamas, pastas o líquidos que pueden ser acuosas
o no acuosas y estar estructuradas o no. Las composiciones
detergentes se pueden preparar de cualquier modo conveniente y
adecuado para la forma física deseada como p. ej. coaglomeración,
secado por pulverización y dispersión en un líquido.
Los porcentajes en peso totales de los
surfactantes convencionales de la invención, todos ellos
porcentajes en pesos basados en el peso total activo de las
composiciones de la invención que consiste en compuesto de
aminosilicona, excipiente opcional, surfactantes convencionales,
surfactantes gemini, agentes de liberación de suciedad y,
opcionalmente coadyuvantes de detergencia, oscilan entre aprox. 10
y 99,9% en peso, por lo general entre 15% y 75% en peso.
Los surfactantes gemini suelen encontrarse, si
se utilizan, en niveles de aproximadamente 0,005 a 50, por lo
general de 0,02 a 15,0 de porcentaje en peso activo de la
composición.
Los agentes de liberación de suciedad polímeros
suelen estar presentes, si se utilizan, a niveles comprendidos
entre 0,05 y 40, generalmente entre 0,2 y 1% en peso activo.
Los coadyuvantes de detergencia opcionales se
encuentran presentes adecuadamente a niveles comprendidos entre 0 y
70% en peso, por lo general entre 5 y 50% en peso.
Las composiciones y métodos de la invención se
pueden utilizar para limpiar diversos tejidos, p. ej. lana,
algodón, seda, poliésteres, nylon, otros productos sintéticos,
mezclas de múltiples productos sintéticos o mezclas de fibras
naturales/sintéticas. Las composiciones y métodos resultan
particularmente útiles con tejidos de color, es decir los que tienen
un matiz visualmente perceptible. Las composiciones y métodos
resultan también particularmente útiles en relación con los medios
de lavado que contienen también una fragancia. La fragancia no
necesita premezclarse o reaccionar previamente con el aceite de
aminosilicona, ni tampoco tiene que ser, como principio activo, un
compuesto funcional hidroxi.
Las sustancias de fragancia que se pueden
utilizar en el contexto de la invención comprenden fragancias
naturales sintéticas, perfumes, aromas y esencias y cualquier otra
sustancia y mezcla de líquidos y/o composiciones en polvo que
emiten una fragancia. Como las fragancias naturales, existen las de
origen animal como almizcle, algalia, castreum, ámbar gris o
similares y las de origen vegetal como esencia de limón, de rosa,
de citronela, sándalo, menta, canela o similar. Como fragancias
sintéticas existen las fragancias mixtas de
alfa-pineno, limoneno, geraniol, linalool,
lavandulol, nerolidol o similares.
Para una buena aplicación de la invención, estas
composiciones comprenden:
- -
- de 5 a 60%, de preferencia de 8 a 40% de su peso de al menos un agente surfactivo (S)
- -
- de 5 a 80%, de preferencia de 8 a 40% de su peso de al menos un coadyuvante inorgánico u orgánico soluble (B)
- -
- de 0,01 a 8%, de preferencia de 0,1 a 5% y muy particularmente de 0,3 a 3% de su peso de al menos una aminosilicona (AS).
Entre los agentes surfactivos se pueden
mencionar los agentes surfactivos aniónicos o no iónicos que se
suelen utilizar en el sector de los detergentes para
lavandería.
Como agentes surfactivos aniónicos típicos se
pueden mencionar los siguientes:
- -
- alquiléster sulfonatos, de fórmula R-CH(SO_{3}M)-COOR', donde R representa un C_{8-20}, de preferencia C_{10}-C_{16}, radical alquilo, R' un C_{1}-C_{6}, de preferencia C_{1}-C_{3}, radical alquilo y M un metal alcalino (sodio, potasio o litio) catión, un catión de amonio sustituido o insustituido (metil-, dimetil-, trimetil- o tetrametilamonio, dimetilpiperidinio y similares) o un catión derivado de una alcanolamina (monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y similares);
- -
- alquilsulfatos de fórmula ROSO_{3}M, donde R representa un C_{5}-C_{24}, de preferencia C_{10}-C_{18}, alquilo o hidroxialquilo radical, M representa un átomo de hidrógeno o un catión con la misma definición dada anteriormente, y sus derivados etoxilados (EO) y/o propoxilados (PO) que muestran una media de 0,5 a 30, de preferencia 0,5 a 10 unidades EO y/o PO;
- -
- alquilamida sulfatos de fórmula RCONER'OSO_{3}M, donde R representa un C_{2}-C_{22}, de preferencia C_{6}-C_{20}, radical alquilo, R' un radical alquilo C_{2}-C_{3}, M representa un átomo de hidrógeno o un catión con la misma definición dada anteriormente y sus derivados etoxilados (EO) y/o propoxilados (PO) que muestran una media de 0,5 a 50 unidades de EO y/o PO.
- -
- sales de C_{8}-C_{24}, de preferencia C_{14}-C_{20}, ácidos grasos saturados o insaturados, C_{9}-C_{20}, alquilbencenosulfonatos, alquil sulfonatos C_{8}-C_{22}, primarios o secundarios, alquilglicerol sulfonatos, los ácidos policarboxílicos sulfonatados descritos en el documento GB-A-1.082.179 parafinas sulfonatos, N-acil-N-alquiltauratos, alquilfotatos, isetionatos, alquilsuccinamatos, alquilsulfosuccinatos, los monoesteres o diesteres de sulfosuccinatos, N-acilsarcosinatos, alquilglicósido sulfatos o polietoxicarboxilatos, donde el catión es un metal alcalino (sodio, potasio o litio), un residuo de amonio sustituido o insustituido (insustituido (metil-, dimetil-, trimetil- o tetrametilamonio, dimetilpiperidinio y similares) o un residuo derivado de una alcanolamina (monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y similares);
- -
- soforolípidos, como los que se encuentran en forma de ácido o lactona, derivados de ácido 17-hidroxioctadecénico y similares.
Como agentes surfactivos no iónicos típicos se
pueden citar los siguientes:
- -
- alquil fenoles poli oxi alquilenatados (poli oxi etilenatados, polioxipropilenatados o polioxibutilenatados), cuyo sustituyente alquilo es C_{6}-C_{12}, que contienen de 5 a 25 unidades de oxialquileno; se pueden mencionar a modo de ejemplo Triton X-45, X-114, X-100 o X-102 vendido por Rohm & Hass Co., o Igepal NP2 a NP17 de Rh\hat{o}ne-Poulenc;
- -
- alcoholes alifáticos C_{8}-C_{22}, polioxialquilenatados que contienen de 1 a 25 unidades de oxialquileno (oxietileno u oxipropileno); se puede mencionar a modo de ejemplo Tergitol 15-S-9 o Tergitol 24-L-6 NMW, vendido por Union Carbide Corp., Neodol 45-9, Neodol 23-65, Neodol 45-7 o Neodol 45-4, vendido por Shell Chemical Co., Kyro EOB, vendido por The Procter & Gamble Co., Synperonic A3 a A9 de ICI o Rhodasurf IT, DB y B de Rh\hat{o}ne-Poulenc;
- -
- los productos resultantes de la condensación de óxido de etileno o de propileno con propilenglicol o etilen-glicol, con una masa molecular media del orden de 2.000 a 10.000, tales como Pluronic, vendido por BASF; los productos resultantes de la condensación de óxido de etileno o de propileno con etilendiamina, como Tetronics, vendido por BASF;
- -
- ácidos grasos C_{8}-C_{18}, etoxilados y/o propoxilados que contienen de 5 a 25 unidades de oxietileno y/o oxipropileno;
- -
- amidas de ácido graso C_{8}-C_{20}, que contienen de 5 a 30 unidades de oxietileno;
- -
- aminas etoxiladas que contienen de 5 a 30 unidades de oxietileno;
- -
- aminoamidas alcoxiladas que contienen de 1 a 50, de preferencia de 1 a 25, y muy particularmente de 2 a 20 unidades de oxialquileno (de preferencia unidades de oxietileno);
- -
- óxidos de amina, como óxidos de dimetilamina (C_{10}-C_{18} alquil), o bien óxidos de (C_{8}-C_{22} alcoxi), etilhidroxietilamina;
- -
- hidrocarburos de terpeno alcoxilados, como a- o b-pinenos etoxilados y/o propoxilados, que contienen de 1 a 30 unidades de oxietileno y/o oxipropileno;
- -
- los alquipoliglicósidos que se pueden obtener por condensación (p. ej. por catálisis de ácido) de glucosa con alcoholes grasos primarios (US-A-3,598,865, US-A-4,565,647, EP-A-132,043, EP-A-132,046 y similares) que presentan un grupo alquilo C_{4}-C_{20}, de preferencia C_{8}-C_{18}, y una medida de unidades de glucosa del orden de 0,5 a 3, de preferencia del 1,1 a 1,8 por mol de alquilpoliglicósido (APG); se pueden mencionar en particular los que presentan:
- -
- un grupo alquilo C_{8}-C_{14}, y, por término medio 1,4 unidades de glucosa por mol
- -
- un grupo alquilo C_{1}2-C_{14}, y, por término medio 1,4 unidades de glucosa por mol
- -
- un grupo alquilo C_{8}-C_{14}, y, por término medio 1,4 unidades de glucosa por mol
- -
- un grupo alquilo C_{8}-C_{10}, y, por término medio 1,6 unidades de glucosa por mol
que se venden respectivamente con
los nombres de Glucopon 600 EC®, Glucopon 600 CSUP®,Glucopon 650 ECO
y Glucopon 225 CSUP® de
Henkel.
Se puede realizar una mención particularmente,
entre los coadyuvantes inorgánicos solubles (B), de:
- -
- silicatos de metal alcalino amorfos o cristalinos de fórmula xSiO_{2}\cdotM_{2}O\cdotyH_{2}O, con 1 \leq x \leq 3,5 y 0 \leq y/(x + 1+y) \leq 0,5, donde M es un metal alcalino y muy particularmente sodio, que comprende silicatos metálicos alcalinos foliados como los descritos en el documento US-A-4,664,839;
- -
- carbonatos alcalinos (bicarbonatos, sesquicarbonatos);
- -
- cogránulos de silicatos metálicos alcalinos hidratados y de carbonatos metálicos alcalinos (sodio o potasio), ricos en átomos de sílice en forma Q2 o Q3, que se describen en el documento EP-A-488.868; y
- -
- tetraboratos o precursores de borato.
Se puede realizar una mención particularmente,
entre los coadyuvantes orgánicos solubles (B), de:
- -
- polifosfonatos solubles en agua (etano-1-hidroxi-1,1-difosfonatos, sales de metilendisfosfonatos y similares),
- -
- sales solubles en agua de polímeros o copolímeros de carboxilo, como las sales solubles en agua de ácidos policarboxílicos con una masa molecular del orden de 2000 a 100.000 obtenidas por polimerización o copolimerización de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, como el ácido acrílico, ácido maleico o anhídrido, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico o ácido metilenmalónico y muy particularmente poliacrilatos con una masa molecular del orden de 2000 a 10000 (US-A-3,308,067) o copolímeros del ácido acrílico y del anhídrido maleico con una masa molecular del orden de 5000 a 75.000 (EP-A-066,915);
- -
- éteres de policarboxilatos (ácido oxidisuccínico y sus sales, ácido monosuccínico de tartrato y sus sales, ácido disuccínico de tartrato y sus sales);
- -
- éteres de hidroxipolicarboxilato;
- -
- ácido cítrico y sus sales, ácido melítico, ácido succínico y sus sales;
- -
- sales de ácidos poliacéticos (etilendiaminotetraacetatos, nitrilotriacetatos, N-(2-hidroxietil)nitrilodiacetatos);
- -
- ácidos (C_{8}-C_{14} alquil) succínicos y sus sales (2-dodecenilsuccinatos, laurilsuccinatos y similares);
- -
- esteres poliacetal carboxílicos;
- -
- ácido poliaspártico, ácido poliglutámico y sus sales;
- -
- poliimidas derivadas de la policondensación del ácido aspártico y/o ácido glutámico;
- -
- derivados policarboximetilados de ácido glutámico (como ácido N,N-bis(carboximetil)glutámico y sus sales, en particular la sal de sodio) o de otros aminoácidos; y
- -
- aminofosfonatos, como nitrilotis(metilenfosfonato)s.
Para una buena puesta en práctica de la
invención, la citada aminosilicona (AS) se puede elegir entre los
aminopoliorganosiloxanos (APS) que comprenden unidades de siloxano
de fórmula general:
(I)R^{1}{}_{a}B_{b}SiO_{(4-a-b)/2}
donde a+b = 3, con a = 0, 1, 2 ó 3
y b = 0, 1, 2, ó
3
(II)R^{1}{}_{c}A_{d}SiO_{(4-c-d)/2}
\newpage
\global\parskip0.970000\baselineskip
donde c+d = 2, con c= 0 ó 1 y d= 1
ó
2
(III)R^{1}{}_{2}B_{b}SiO_{s/2}
y
opcionalmente
(IV)R^{1}{}{e}A_{f}SiO_{(4-e-f)/2}
donde e + f = 0 ó 1, con e =0 ó 1 y
f = 0 ó
1
en cuyas fórmulas,
- -
- los símbolos R^{1}, que son idénticos o diferentes representan un radical alifático saturado o insaturado, lineal o ramificado que contiene de 1 a 10 átomos de carbono o un radical fenilo, opcionalmente sustituido por grupos fluor o ciano;
- -
- los símbolos A, que son idénticos o diferentes, representan un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternizado unido al silicio mediante un enlace SiC;
- -
- Los símbolos B, que son idénticos o diferentes, representan
- -
- un grupo funcional OH;
- -
- un grupo funcional OR, donde R representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 3 a 6 átomos de carbono, y muy particularmente 4 átomos de carbono;
- -
- un grupo funcional OCOR', donde R' representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia 1 átomo de carbono; o
- -
- el símbolo A.
Los aminopoliorganosiloxanos (APS) comprenden de
preferencia unidades de fórmula (I), (II), (III) y opcionalmente
(IV), donde
- -
- en las unidades de fórmula (I) a = 1, 2 ó 3 y b = 0 ó 1 y
- -
- en las unidades de fórmula (II) c = 1 y d = 1.
El símbolo A es de preferencia un grupo amino de
fórmula
-R^{2}-N(R^{3})(R^{4})
donde
- -
- el símbolo R^{2} representa un grupo alquileno que contiene de 2 a 6 átomos de carbono, grupo opcionalmente sustituido o interrumpido por uno o más átomos de carbono u oxígeno,
- -
- los símbolos R^{3} y R^{4} que son idénticos o diferentes, representan H,
- -
- un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono,
- -
- un grupo aminoalquilo, de preferencia un grupo aminoalquilo primario, cuyo grupo alquilo contiene de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono, grupo opcionalmente sustituido y/o interrumpido al menos por un átomo de nitrógeno y/o de oxígeno, donde dicho grupo amino está opcionalmente cuaternizado, p. ej. por un ácido hidrohálico o un alquilo o un aril haluro.
Se puede mencionar en particular, como ejemplo
de símbolo A, los que tienen como fórmula:
- \quad
- -(CH_{2})_{3}NH_{2}; -(CH_{2})NH_{3}{}^{+}X^{-};
- \quad
- -(CH_{2})_{3}N(CH_{3})_{2};
\hskip0,5cm
-(CH_{2})_{3}N^{+}(CH_{3})_{2}(C_{13}H_{37})X^{-};
- \quad
- -(CH_{2})_{3}NHCH_{2}CH_{2}N-H_{2};
\hskip0,5cm
-(CH_{2})_{3}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2};
y
- \quad
- -(CH_{2})_{3}N(CH_{2}CH_{2}NH_{2})_{2}
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Entre estas, las fórmulas preferidas son:
-(CH_{2})_{3}NH_{2},
-(CH_{2})_{3}NHCH_{2}CH_{2}NH_{2}
\hskip0,5cmy
\hskip0,5cm-(CH_{2})_{3}N(CH_{2}CH_{2}NH_{2})_{2}.
El símbolo R^{1} representa de preferencia
grupos metilo, etilo, vinilo, fenilo, trifluorpropilo o
cianopropilo. Representa muy particularmente el grupo metilo (al
menos de forma predominante).
El símbolo B representa de preferencia un grupo
OR, donde R contiene de 1 a 6 átomos de carbono, muy
particularmente 4 átomos de carbono, o el símbolo A. El símbolo B
es preferentemente un grupo metilo o butoxi.
La aminosilicona es de preferencia,
prácticamente lineal. Es preferentemente lineal, es decir que no
tiene ninguna unidad de fórmula (IV). Puede tener una masa molecular
media del orden de 2000 a 50000, de preferencia del orden de 3000 a
30.000.
Para una buena puesta en práctica, las
aminosiliconas (AS) o los aminopoliorganosiloxanos (APS) pueden
tener en su cadena, para un total de 100 átomos de silicio, de 0,5
a 50, de preferencia de 0,3 a 10, y muy particularmente de 0,5 a 5
átomos de silicio aminofuncionalizados.
También pueden encontrarse presentes
coadyuvantes inorgánicos insolubles, aunque en una cantidad
limitada, con el fin de no exceder del nivel de menos del 20 de
material inorgánico insoluble, como se indica anteriormente.
Entre estos coadyuvantes se puede citar los
aluminosilicatos cristalinos o amorfos de metales alcalinos (sodio o
potasio) o de amonio como zeolitas A, P, X y similares.
Las composiciones detergentes pueden comprender
adicionalmente aditivos standard para composiciones detergentes en
polvo. Estos ingredientes adicionales suelen ser los
siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Los agentes adicionales de liberación de
suciedad se pueden aportar en cantidades del orden de
0,01-10%, de preferencia del orden de 0,1 a 5% y muy
particularmente del orden de 0,2-3% en peso. Por lo
general, estos agentes comprenden algunos de los siguientes:
- -
- derivados de celulosa como hidroxieteres celulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxipropil metilcelulosa o hidroxibutil metilcelulosa;
- -
- poli(vinil esteres) injertados sobre troncos de polialquileno, como poli(vinil acetatos) injertados sobre troncos de polioxietileno (EP-A-219,048);
- -
- poli(vinil alcoholes);
- -
- copolímeros de poliéster basados en unidades de etilentereftalato y/o propilentereftalato y etilentereftalato, con una unidad molar de etilentereftalato y/o propilentereftalato (número de unidades)/polioxitereftalato (número de unidades), de orden de 1/10 a 10/1, de preferencia de 1/1 a 9/1, donde los polioxietilentereftalato tienen unidades de polioxietileno con un peso molecular del orden de 300 a 5000, de preferencia del orden de 600 a 5000 (US-A-3,959,230, US-A-3,893,929, US-A-4,116,896, US-A-4,702,857 y US-A-4,770,666);
- -
- oligómeros de poliéster sulfonados, obtenidos por sulfonación de un oligómero derivado de alquilalcohol etoxilado, de dimetiltereftalato y de 1,2-propanodiol, con 1 a 4 grupos sulfonato (US-A-4,968,451);
- -
- copolímeros de poliéster basados en unidades de propilentereftalato y polioxitereftalato opcionalmente sulfonados o carboxilados y terminados en unidad de etilo o metilo (US-A-4,721,580) o bien oligómeros de poliéster opcionalmente sulfonatos terminados en grupos alquilpolietoxi (US-A-4,702,857) o grupos de sulfopolietoxi aniónico (US-A-4,721,580) o de sulfoaroilo (US-A-4,877,896);
- -
- poliésteres sulfonados con una masa molecular de menos de 20000, obtenidos a partir de un diéster de ácido tereftálico, ácido isoftálico un diéster de ácido sulfoisoftálico y un diol, en particular etilenglicol (WO 95/322997);
- -
- poliéster poliuretanos obtenidos por reacción de un poliéster con una masa molecular media de 300 a 4000, obtenido a partir de un ácido adípico y/o ácido tereftálico y/o ácido sulfoisoftálico y un diol, con un prepolimero que contiene grupos isocianatos finales obtenidos de un poli(etilenglicol), con una masa molecular de 600-4000 y diisocianato (FR-A-2,334,698);
Los agentes que evitan una formación de depósito
pueden utilizarse en cantidades de aprox. 0,01-10%
en peso para una composición detergente en polvo o aprox.
0,01-5% en peso para una composición detergente
líquida. Entre estos agentes se pueden citar los siguientes:
- -
- monoaminas o poliamidas etoxiladas o polímeros de amina etoxilada (US-A-4,597,898, EP-A-011,984);
- -
- carboximetilcelulosa;
- -
- oligómeros de poliéster sulfonados obtenidos por condensación de ácido isoftálico, dimetil sulfosuccinato y dietilenglicol (FR-A-2,236,926); y
- -
- polivinilpirrolidonas;
Se pueden aportar agentes de blanqueo en una
cantidad aproximada de 0,1-20%, de preferencia de
1-10% del peso de la citada composición detergente
en polvo. Entre estos agentes se pueden citar:
- -
- perboratos, como perborato sódico monohidrato o tetrahidrato;
- -
- compuestos preoxigenados, como carbonato sódico, peroxohidrato, pirofosfato peroxohidrato, peróxido de hidrógeno de urea, peróxido sódico, o persulfato sódico;
- -
- ácidos percarboxílicos y sus sales (conocidos como "percarbonatos"), como monoperoxiftalato hexahidrato de magnesio, meta-cloroperbenzoato, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico, ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico, ácido diperoxidodecanodioico, ácido peroxisuccínico y nonilamida o ácido decildiperoxisuccínico,
de preferencia en combinación con
un activador de blanqueo que genera in situ, en el
licor en el lavado, un ácido peroxicarboxílico; entre estos
activadores se puede mencionar la tetraacetiletilendiamina,
tetraacetilmetilendiamina, tetraacetilglicolurilo,
p-acetoxibencenosulfonato sódico, pentacetilgiucosa,
octaacetillactosa y
similares.
Se pueden aportar agentes de fluorescencia en
una cantidad aproximada de 0,05 a 1,2% en peso. Entre estos agentes
se pueden citar los derivados de estilbeno, pirazolina, coumarina,
ácido fumárico, ácido cinnámico, azoles, metinocianinas, tiofenos y
similares;
Se pueden aportar agentes supresores de espuma,
en cantidades que llegan hasta el 5% en peso. Por lo general,
estos agentes comprenden algunos de los siguientes:
- -
- ácidos monocarboxílicos grasos C_{10}-C_{24} o sus sales de metal alcalino, amonio o alcanolamina o ácido graso y triglicéridos;
- -
- hidrocarburos saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos aromáticos o heterocíclicos, como parafinas o ceras;
- -
- N-alquilaminotriacinas.
- -
- monoestearil fosfatos o monoestearil alcohol fosfatos y
- -
- esencias o resinas de poliorganosiloxano, opcionalmente combinadas con partículas de sílice;
Se pueden aportar suavizantes en cantidades
aproximadas de 0,5 a 10% en peso. Los agentes más habituales son
arcillas (smectitas, como montmorillonita, hectorita o
saponita);
Se pueden aportar enzimas en una cantidad que
llega hasta 5 mg en peso, de preferencia del orden de 0,05 a 3 mg
de enzima activa/g de composición detergente. Las enzimas típicas
son las proteasas, amilasas, lipasas, celulasas o peroxidasas
(US-A-3,553,139,
US-A-4,101,457,
US-A-4,507,201 y
US-A-4,261,868).
Otros aditivos típicos pueden ser algunos de los
siguientes:
- -
- alcoholes (metanol, etanol, propanol, isopropanol, propanodiol, etilenglicol o glicerol)
- -
- agentes tampón o de relleno, como sulfato sódico, o carbonatos de metales alcalino térreos y bicarbonatos y
- -
- pigmentos,
siendo preciso limitar
suficientemente las cantidades de aditivos inorgánicos insolubles
opcionales con el fin de no exceder del nivel del menos de 20% de
materiales inorgánicos insolubles, según lo definido
anteriormente.
Los potenciadores de espuma de la invención se
pueden utilizar también en espumas para obtener productos
agroquímicos como p. ej., herbicidas, pesticidas, fungicidas o
agentes detoxificantes. Se describen ejemplos de espumas para
productos agroquímicos en las patentes US 3,960,763 de Lambon et
al.; 5,346,699 de Tiernan et al.; 5,549,869 de Iwakawa;
5,686,024 de Dahanayake et al.; y 5,735,955 de Monaghan y
colaboradores, todas las cuales se incorporan aquí en su totalidad
a modo de referencia.
Los potenciadores de espuma de la invención se
pueden utilizar en las espumas que se utilizan en la formación
subterránea, como p. ej. pozos petrolíferos. Por ejemplo se
utilizan espumas en los fluidos de perforación así como en la
potenciación de recuperación de petróleo con vapor o dióxido de
carbono. Se describen ejemplos de espumas que se utilizan en pozos
petrolíferos en las patentes US 5,821,203 de Williamson; 5,706,895
de Sydansk; 5,714,001 de Savoly et al.; 5,042,583 de D'Souza
et al.; 5,614,473 de Dino et al.; y 5,027,898 de
Naae, todas las cuales se incorporan aquí en su totalidad a modo de
referencia.
El potenciador de espuma de la invención se
puede utilizar en espumas que se utilizan para combatir los
incendios. Se describen espumas típicas para combatir los incendios
en las patentes US 5,882,541 de Achtmann; 5,658,961 de Cox, Sr.; y
5,496,475 de Jho et al.; 5,218,021 de Clark et al.; y
4,713,182 de Hiltz et al., todas las cuales se incorporan
aquí en su totalidad a modo de referencia.
Los potenciadores de espuma de la invención
tienen otro uso no relacionado con el espumado. Ayudan a retener el
dióxido de titanio (TiO_{2}) utilizado para blanquear el papel
durante la fabricación del mismo. Estos ayudantes de retención
actúan como coagulantes para que se coagulen las partículas de
dióxido de titanio. Las partículas coaguladas se depositan sobre el
papel y por consiguiente el agua se evacuará más fácilmente del
papel sobre el cual se depósito dióxido de titanio coagulado. La
utilización de dióxido de titanio para el blanqueado de papel se
describe en las patentes US 5,665,466 de Guez et al.; y
5.705.033 de Gerard et al., incorporándose ambas aquí en su
totalidad a modo de referencia.
El potenciador de espuma de la invención se
puede utilizar con limpiadores de superficie dura a base de espuma
que se suelen utilizar en las superficies del cuarto de baño. Se
describen ejemplos de estos limpiadores de espuma en las patentes
US 5,612,308 de Woo et al. y 5,232,632 de Woo et al.,
que se incorporan aquí a modo de referencia.
Los polímeros de la invención resultan también
útiles en los enjuagues de ducha ya que ayudan a mantener una ducha
más limpia y evitar la formación de depósitos no deseados. Se
describen enjuagues de ducha típicos en las patentes US 5,536,452 y
5,587,022 de Black, que se incorporan aquí en su totalidad a modo
de referencia.
La invención se ilustra además con los
siguientes ejemplos de agentes potenciadores polímeros en bloque,
entendiéndose que ninguna observación o declaración realizada en
los mismos se podrá interpretar como una limitación de la invención
a no ser que se indique expresamente otra cosa en las
reivindicaciones adjuntas. Todas las cantidades, partes,
porcentajes y relaciones expresadas en la presente especificación
inclusive las reivindicaciones se consideran en peso, a no ser que
se el contexto indique otra cosa.
Ejemplo
1
Proceso para fabricar
poli(DMAM-b-HEA) - Se enfría
diisopropilamida de litio (5,6 mL, 11,12 mmol, 2,0 M), cloruro de
litio (2,35 g, 55,58 mmol) y THF (500 mL) a -78ºC. Se añade
2-(dimetilamino)etil metacrilato (25,16 g, 0,16 mol) a la
solución y se deja polimerizar durante dos horas. En ese momento se
añade 2-hidroxietil metacrilato (62,47 g, 0,48 mol)
a la mezcla de reacción. Se agita la reacción durante dos horas más.
La polimerización se enfría con metanol. Se aísla el
poli(DMAM-b-HEA) eliminando
el disolvente por evaporación por rotación.
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Ejemplo
2
Proceso para la fabricación
poli(DMAM-b-HEA) - Se repite
el procedimiento del Ejemplo 1 sustituyendo el
(difenilmetil)litio por diisopropilamida de litio.
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Ejemplo
3
Proceso para la fabricación
poli(DMAM-b-HEA-b-AA)
- Se pone 2-hidroxietilacrilato (125,00 g, 1,08
moles) en un matraz para obtener una solución con anisol (250 mL).
Se colocan en el matraz CuBr (41,6 mg, 29,0 mmol) complejado por
2,2'-bipiridilo (45,3 mg, 29,0 mmol) (catalizador) y
metil 2-bromopropionato (48,4 mg, 29,0 mmol)
(iniciador). La mezcla se calienta 90ºC durante 18 horas. La mezcla
del producto se disuelve en THF y se precipita con metanol. El
producto se recoge y se añade a un reactor para obtener una
solución al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se añade
2-(dimetilamino)etil metacrilato (39,31 g, 0,25 mol) a la
solución. Se añade al reactor CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) complejado
por hexametiltrietilentetramina (1,34 g, 58,0 mmol). La mezcla se
calienta a 90ºC durante 18 horas. Se aísla un polímero disolviendo
la mezcla de reacción en THF y precipitando luego con hexanos. El
producto se recoge y se añade a un rector para obtener una solución
al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se añade ácido
acrílico (5,93 g, 82,3 mmol) a la solución. Se añade al reactor
CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) complejado por hexametiltrietilentetramina
(1,34 g, 58,0 m mol). La mezcla se calienta a 90ºC durante 18
horas. El polímero producto se aísla disolviendo la mezcla de
reacción en THF y luego se precipita con hexanos. Se recoge y seca
el producto.
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Ejemplo
4
Proceso para la fabricación
poli(DMAM-b-HEA-b-Sty)
- Se repite el procedimiento del Ejemplo 3 sustituyendo el
estireno por ácido acrílico.
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Ejemplo
5
Proceso para la fabricación
poli(DMAM-b-HEA-b-Sty-b-AA)
- Se coloca en matraz 2-hidroxietilacrilato (125,00
g, 1,08 mol) para obtener una solución con anisol (250 mL). Se
colocan en el matraz CuBr (41,6 mg, 29,0 mmol) complejado por
2,2'-bipiridilo (45,3 mg, 29,0 mmol)(catalizador) y
metil 2-bromopropionato (48,4 mg, 29,0 mmol)
(iniciador). La mezcla se calienta 90ºC durante 18 horas. La mezcla del producto se disuelve en THF y se precipita con metanol. El producto se recoge y se añade a un reactor para obtener una solución al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se añade 2-(dimetilamino)etil metacrilato (39,31 g, 0,25 mol) a la solución. Se añade al reactor CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) complejado por hexametiltrietilentetramina (1,34 g, 58,0 mmol). La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 horas. Se aísla un polímero disolviendo la mezcla de reacción en THF y precipitando luego con hexanos. El producto se recoge y se añade a un rector para obtener una solución al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se añade a la solución estireno (4,28 g, 41,1 mmol). Se añade al reactor CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) complejado por hexametiltrietilentetramina (11,34 g, 58,0 mmol). La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 horas. Se aísla un polímero disolviendo la mezcla de reacción en THF y luego se precipita con hexanos. Se recoge y se añade a un reactor para obtener una solución al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se añade la solución ácido acrílico (2,96 g, 41,1 mmol). Se añade al reactor CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) complejado por hexametiltrietilentetramina (1,34 g, 58,0 mmol). La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 horas. El polímero producto se aísla disolviendo la mezcla de reacción en THF y luego se precipita con hexanos. Se recoge y seca el producto.
(iniciador). La mezcla se calienta 90ºC durante 18 horas. La mezcla del producto se disuelve en THF y se precipita con metanol. El producto se recoge y se añade a un reactor para obtener una solución al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se añade 2-(dimetilamino)etil metacrilato (39,31 g, 0,25 mol) a la solución. Se añade al reactor CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) complejado por hexametiltrietilentetramina (1,34 g, 58,0 mmol). La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 horas. Se aísla un polímero disolviendo la mezcla de reacción en THF y precipitando luego con hexanos. El producto se recoge y se añade a un rector para obtener una solución al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se añade a la solución estireno (4,28 g, 41,1 mmol). Se añade al reactor CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) complejado por hexametiltrietilentetramina (11,34 g, 58,0 mmol). La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 horas. Se aísla un polímero disolviendo la mezcla de reacción en THF y luego se precipita con hexanos. Se recoge y se añade a un reactor para obtener una solución al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se añade la solución ácido acrílico (2,96 g, 41,1 mmol). Se añade al reactor CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) complejado por hexametiltrietilentetramina (1,34 g, 58,0 mmol). La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 horas. El polímero producto se aísla disolviendo la mezcla de reacción en THF y luego se precipita con hexanos. Se recoge y seca el producto.
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Ejemplo
6
(No corresponde a la
reivindicaciones)
Proceso para la fabricación
poli(DMAM-b-MA) - Se enfrían
diisopropilamida de litio (5,6 mL, 11,12 mmol, 2,0 M), cloruro de
litio (2,35 g, 55,58 mmol) y THF (500 mL) a -78ºC. Se añade a la
solución 2-(dimetilamino)etil metacrilato (75,47 g, 0,48
moles) y se deja polimerizar durante 2 horas. En ese momento, se
añade a la mezcla de reacción metilacrilato (13,77 g, 0,16 moles).
Se agita la reacción durante 2 horas más. La polimerización se
enfría con metanol. Se aísla
poli(DMAM-b-MA) eliminando el
disolvente por evaporación de rotación.
A continuación se dan ejemplos no limitativos de
composiciones detergentes liquidas que comprenden los extendores de
espuma líquida en bloque según la invención.
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Claims (45)
1. Estabilizador de espuma de polímero en bloque
que puede aceptar un carácter de carga positivo o un carácter de
carga negativo, que comprende:
i) una o más unidades que contienen grupos
catiónicos; y
ii) uno o más elementos complementarios
adicionales, siempre que el polímero en bloque tenga una densidad de
carga catiónica media de 5 o menos unidades por 100 daltons de
peso molecular a un pH de 4 a 12, comprendiendo los mencionados uno
o más elementos complementarios adicionales una o más unidades que
tienen uno o más grupos hidroxilo, a condición de que dicho polímero
tenga una Densidad de Grupo Hidroxilo de 0,0001 a 0,5 y
opcionalmente una o más unidades que tiene uno o más grupos
hidrófobos elegidos dentro del grupo formado por grupos no
hidroxilo, grupos no catiónicos, grupos no aniónicos, grupos no
carbonilo y/o grupos sin enlace H;
donde dichas unidades que contienen uno o más
grupos catiónicos comprenden una unidad catiónica de fórmula:
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donde cada R^{1}, R^{2} y
R^{3} se elige, independientemente, dentro del grupo formado por
hidrógeno, C_{1} a C_{6} alquilo y mezclas de los mismos; T se
elige dentro del grupo formado por radicales sustituidos o
insustituidos, saturados o insaturados, lineales o ramificados
elegidos dentro de alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo,
aralquilo, anillo heterocíclico, radicales sililo, nitro, halo,
ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, éster, éter, carbonilo, amido,
amino, glicidilo, carbanato, carbamato, carboxílico y carboalcoxi y
mezclas de los mismos; Z se elige dentro del grupo formado
por:
-(CH_{2})-, (CH_{2}-CH=CH)-,
-(CH_{2}-CHOH)-,
-(CH_{2}-CHNR^{4})-,
-(CH_{2}-CHR^{5}-O-)- y mezclas
de los mismos, de preferencia; R^{4} y R^{5} se eligen dentro
del grupo formado por hidrógeno, C_{1} a C_{6} alquilo y
mezclas de los mismos; z es un entero elegido entre 0 y 12 aprox.; A
es NR^{6}R^{7} o NR^{6}R^{7}R^{8}, donde cada R^{6},
R^{7} y R^{8} si están presentes, se eligen independientemente
dentro del grupo formado por H, C_{1} -C_{8} alquilo lineal o
ramificado, alquilenoxi que tiene como fórmula:
-(R^{9}O)y
R^{10}
donde R^{9} es
C_{2}-C_{4} alquilo lineal o ramificado y
mezclas de los mismos, R^{10} es hidrógeno, C_{1} a C_{4}
alquilo y mezclas de los mismos; y está comprendida entre 1 y 10
aprox.;
y
donde dicho polímero en bloque tiene un peso
molecular medio de 35.000 a 750.000 daltons.
2. El polímero en bloque según la reivindicación
1, donde dicho polímero en bloque tiene un peso molecular medio de
35.000 a 500.000 daltons aprox.
3. El polímero en bloque según la reivindicación
1, donde dicho polímero en bloque tiene un peso molecular medio de
35.000 a 300.000 daltons aprox.
4. El polímero en bloque según la reivindicación
2, donde dicho polímero en bloque tiene una Densidad de Grupo
Hidroxilo comprendida entre 0,0001 a 0,4.
5. El polímero en bloque según la reivindicación
1, donde dicho polímero comprende además un elemento del grupo
formado por:
v) unidades que pueden tener una carga aniónica
a un pH de 4 a 12;
vi) unidades que no tienen ninguna carga a un pH
de 4 a 12; y
vii) mezclas de las unidades (v) y (vi).
6. El polímero en bloque según la
reivindicación 5, donde dicha densidad de carga catiónica media del
polímero oscila entre 0,05 y 5 unidades por 100 daltons de peso
molecular a un pH de 4 a 12.
7. El polímero en bloque según la reivindicación
1 donde dicho polímero en bloque comprende una unidad catiónica de
la fórmula elegida dentro del grupo formado por:
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8. El polímero en bloque según la reivindicación
1, donde el polímero en bloque comprende un elemento elegido dentro
del grupo formado por:
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donde R^{1} se elige entre H y
CH_{3}; x representa el número total de unidades monómeras dentro
del polímero en bloque; m, n, o, p, q, si se encuentran presentes,
representan la relación molar de su unidades monómeras respectivas
en un polímero en bloque determinado, donde se encuentran al menos
presentes dos unidades monómeras diferentes en el polímero en
bloque.
9. El polímero en bloque según la reivindicación
1, que comprende al menos una primera unidad homopolímera que
contiene una serie de primeras unidades monómeras catiónicas y por
lo menos una segunda unidad homopolímera que comprende una serie de
los mencionados uno o más elementos completentarios adicionales.
10. El polímero en bloque de la reivindicación
1, que comprende al menos un bloque homopolímero de unidades
monómeras A y por lo menos un elemento del grupo formado por un
grupo homopolímero de unidades monómeras B y un bloque homopolímero
de unidades monómeras C,
A. dicho bloque de unidades monómeras catiónicas
A tiene como fórmula I:
donde R^{1} es H o un alquilo con
1 a 10 átomos de
carbono,
R^{2} es una mitad elegida dentro del grupo
formado por
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donde R^{3} se elige dentro del
grupo formado
por
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a es un número entero comprendido
entre 0 y 16; b es un entero comprendido entre 2 y 10; c es un
entero comprendido entre 2 y 10; d es un entero comprendido entre 1
y 100; R^{4} y R^{5} se eligen independientemente dentro del
grupo formado por -H,
y
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R^{8} se elige independientemente dentro del
grupo formado por un enlace y un alquileno que tiene de 1 a 18,
átomos de carbono;
R^{9} y R^{10} se eligen independientemente
dentro del grupo formado por -H, alquilo que tiene 1 a 10, átomos de
carbono;
R^{12} y R^{13} se eligen independientemente
dentro del grupo formado por H y un alquilo que tiene de 1 a 10
átomos de carbono;
donde t es un entero comprendido
entre 2 y
10;
B. dicha unidad monómera B se elige dentro del
grupo formado por:
una unidad monómera de fórmula IV
donde e es un número entero
comprendo entre 3 y
25;
-O-(CH_{2})_{f}-CH_{3}
donde f es un número entero
comprendido entre 0 y
25;
donde g es un número entero
comprendido entre 1 y
100,
h es un entero comprendido entre 1 y 100,
R^{23} es -H, -CH_{3} o -C_{2}H_{5},
R^{24} es -CH_{3} o -C_{2}H_{5},
donde j es un número entero
comprendido entre 1 y
25;
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donde k es un entero comprendido
entre 1 y
25;
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-NH-(CH_{2})_{r}-NH_{2}.
HCl, donde r es un número entero comprendido entre 1 y 25; y
una unidad monómera polihidroxi de fórmula
VI:
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donde w es un número entero
comprendido entre 1 y 50;
y
donde R^{20} se elige dentro del grupo por H y
CH_{3};
R^{21} se elige dentro del grupo formado
por:
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C. La unidad monómera C elegida dentro del grupo
formado por:
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donde R^{25} es -H o
-CH_{3},
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donde R^{26} es -H o CH_{3};
y
x representa el número total de unidades
monómeras dentro del polímero en bloque; m, n, o, se encuentran
presentes, representan la relación molar de sus unidades monómeras
respectivas en un polímero en bloque determinado donde al menos se
encuentran presentes dos unidades monómeras diferentes en el
polímero en bloque.
11. El polímero en bloque de la reivindicación
10, donde m es mayor que 1, n es mayor que 1 y o es mayor que
1.
12. El polímero en bloque de la reivindicaron
10, donde el citado polímero comprende al menos una de las unidades
monómeras A mencionadas, por lo menos una unidad monómera B y al
menos una unidad monómera C.
13. El polímero en bloque de la reivindicación
10, donde está al menos una unidad monómera A que se elige dentro
del grupo formado por:
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donde R^{30} es H o
-CH_{3},
donde R^{31} es un enlace o
y
R^{32} y R^{33} son -CH_{3} o
-C_{2}H_{5}.
14. El polímero en bloque de la reivindicación
13, donde dicho polímero es un terpolímero, dicha al menos una,
unidad monómera B, se elige dentro del grupo formado por:
donde R^{38} se elige dentro del
grupo formado por H y CH_{3}
y
R^{40} se elige dentro del grupo formado por
-CH_{2}CH_{2}-OH y
e isómeros de los
mismos,
dicho terpolímero comprende al menos una unidad
monómera C, donde la relación molar dicha unidad monómera A: unidad
monómera B: unidad monómera C es de 1 a 9: 1 a 9:1 a 6
respectivamente.
15. El polímero en bloque de la reivindicación
10, donde la, al menos una, unidad monómera B tiene como
fórmula:
donde q está comprendido entre 1 y
12.
16. El polímero el bloque de la reivindicación
15, donde el polímero es un terpolímero, y la citada, al menos una,
unidad monómera A se elige dentro del grupo formado por:
donde R^{10} es H o
CH_{3},
R^{11} es un enlace o
y R^{12} y R^{13} son -CH_{3}
o -C_{2}H_{5} y dicho monómero comprende al menos una unidad
monómera
C.
17. El polímero en bloque de la reivindicación
16, donde la relación molar de la unidad monómera A: unidad
monómera B: unidad monómera C oscila entre 1 a 9: 1 a 9: 1 a 3
respectivamente.
18. El polímero en bloque de la reivindicación
10, donde la mencionada, al menos una, unidad monómera A tiene una
fórmula elegida dentro del grupo formado por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
19. El polímero en bloque de la reivindicación
10, donde la citada, al menos una, unidad monómera B tiene una
fórmula elegida dentro del grupo formado por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
20. El polímero en bloque de la reivindicación
10, donde la citada, al menos una unidad, unidad monómera B se
elige dentro del grupo formado por:
\vskip1.000000\baselineskip
donde n es un entero comprendido
entre 1 y 50, de preferencia entre 2 y 30, y todavía mejor entre 7 y
27.
21. El polímero en bloque de la reivindicación
10, elegido dentro del grupo formado por:
Poli(HEA-co-DMAM-co-AA)
terpolímero,
Poli(HPA-co-DMAM-co-AA)
terpolímero, y
Poli(PEG-acrilato-co-DMAM-co-AA)
terpolímero.
22. El polímero en bloque de la reivindicación
10, elegido dentro del grupo por:
copolímero de
poli(HEA-co-DMAM), copolímero
de
poli(DMAM-co-butilvinileter)
y
poli(2-dietilaminoetilvinileter-co-etilenglicol
monovinil éter).
23. Método para la limpieza del cabello o de la
piel que comprende la aplicación de una cantidad eficaz de
composición de limpieza que contiene el polímero de la
reivindicación 1 y al menos un surfactante detergente para el
cabello o la piel que se tiene que limpiar, a condición de que una
solución acuosa al 10% de dicha composición tenga un pH comprendido
entre 4 y 9.
24. El método de la reivindicación 23, donde
dicha composición comprende además al menos un elemento del grupo
formado por un agente perlante, un agente acondicionador del
cabello a base de silicona y un ingrediente anticaspa.
25. El método de la reivindicación 24, en el que
dicha composición comprende:
- a)
- el citado agente perlante
- b)
- un surfactante no iónico
- c)
- un surfactante anfótero
- d)
- un emulsionante de glicol
- e)
- agua.
26. El método de la reivindicación 24, en el que
dicha composición comprende al menos un surfactante anfótero y
dicho surfactante anfótero comprende al menos un elemento del grupo
formado por:
las sales alcalinas de alquil anfodipropionatos,
alquil anfodiacetatos, alquil anfoglicinatos, alquil anfopropil
sulfonatos y alquil anfopropionatos, donde alquil representa un
grupo alquilo de 6 a 20 átomos de carbono.
27. El método de la reivindicación 26, donde en
el mencionado, al menos uno, surfactante anfótero, el grupo alquilo
se deriva de aceite de coco o es un grupo alquilo.
28. Método para limpiar el cabello o la piel que
comprende la aplicación de una cantidad eficaz de una composición
de limpieza que comprende el polímero de la reivindicación 10 y al
menos un surfactante para el cabello o la piel que se tiene que
limpiar.
29. Una composición para limpiar el cabello o la
piel que comprende:
- el polímero en bloque de la reivindicación 1,
- al menos un surfactante detergente y al menos un elemento del grupo formado por un agente perlante, un agente acondicionador de cabello de silicona y un ingrediente anticaspa, a condición de que una solución acuosa al 10% de dicha composición tenga un pH de 4 a 12.
30. Una composición para limpiar el cabello o la
piel que comprende:
- el polímero en bloque de la reivindicación 10,
- al menos un surfactante y al menos un elemento del grupo formado por un agente perlante, un agente acondicionador de cabello de silicona y un ingrediente anticaspa.
31. La composición de la reivindicación 30,
donde dicho compuesto de silicona es un alfa,
omega-trimetilsilil-poli-dimetilsiloxano
que tiene una viscosidad a 25ºC de al menos 25 centistokes y menos
de 60.000 centistokes.
32. Método para lavar un artículo textil en un
medio de lavado que comprende la aplicación de una cantidad eficaz
de una composición de lavandería que comprende el polímero de la
reivindicación 1 y al menos un surfactante detergente para un
artículo textil que se va a limpiar.
33. El método de la reivindicación 32, donde
dicha composición lava un artículo textil de color.
34. El método de la reivindicación 32, en el que
la citada composición comprende al menos un elemento del grupo
formado por una aminosiliona, un surfactante Gemini, un coadyuvante
de detergencia, un blanqueador, un activador para blanqueo
(percompound), un agente de suspensión de la suciedad, un agente que
evita que la suciedad se vuelva a depositar, un agente supresor de
espuma y un suavizante para textil.
35. El método de la reivindicación 32, en el que
dicha composición comprende un agente supresor de espuma.
36. Método para lavar un artículo textil en un
medio de lavado que comprende la aplicación de una cantidad eficaz
de una composición de limpieza de lavandería que comprende el
polímero de la reivindicación 13 y al menos un surfactante
detergente para un artículo textil que tiene que lavarse.
37. Composición para el lavado de un artículo
textil que comprende:
- el polímero de la reivindicación 1;
- al menos un surfactante detergente; y
- al menos un elemento del grupo formado por una aminosilicona, un surfactante Gemini, un coadyuvante de detergencia, un blanqueador, un activador de blanqueo (percompound), un agente de suspensión de suciedad, un agente que evita que se vuelva a depositar la suciedad, un agente supresor de espuma y un suavizante de tejidos.
38. Método para combatir el fuego que comprende
la aplicación de una espuma a un fuego en el que la espuma comprende
un agente espumante y un polímero de la reivindicación 1.
39. Método para tratar por lo menos un sustrato
agrícola elegido dentro del grupo formado por plantas, semillas y
tierra, que comprende la aplicación al sustrato de una espuma que
contiene al menos un producto químico agrícola elegido dentro del
grupo formado por un herbicida, un pesticida y un fungicida, un
agente espumante y un polímero de la reivindicación 1.
40. Método que comprende la inyección en una
formación subterránea de una espuma que comprende un agente
espumante y un polímero de la reivindicación 1.
41. Método que comprende el afeitado del cabello
de la piel e incluye la aplicación de crema de afeitar con espuma
a la piel, crema de afeitado que comprende un agente espumante y un
polímero de la reivindicación 1.
42. Método que comprende el afeitado del cabello
de la piel y consiste en aplicar un gel de afeitado a la piel, gel
que contiene un agente espumante y un polímero de reivindicación
1.
43. Método para quitar el cabello de la piel que
comprende la aplicación de una espuma depiladora a la piel, espuma
que comprende un agente espumante y un polímero en bloque de la
reivindicación 1.
44. Método para superficies duras del cuarto de
baño que comprende la aplicación a dichas superficies de un
limpiador de espuma que contiene un agente espumante y un polímero
de la reivindicación 1.
45. Proceso para la fabricación de papel que
contiene unos agentes que ayudan a retener el dióxido de titanio
sobre el papel durante la fabricación del mismo y comprende el
tratamiento del papel con una solución acuosa que contiene dióxido
de titanio y un polímero de la reivindicación 1.
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