CN110088151B - 研磨矿物材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在特定阴离子聚合物存在下研磨矿物材料来制备矿物颗粒的方法。使用的聚合物通过在次磷酸钠、三硫代碳酸二丙酸二钠和至少一种生成自由基的化合物的存在下聚合而获得。本发明还涉及含水组合物，其包含研磨的矿物材料颗粒和这种聚合物，特别是纸涂料滑动组合物。

Description

研磨矿物材料的方法
说明书
本发明涉及通过在特定阴离子聚合物的存在下研磨矿物质来制备矿物颗粒的方法。所使用的聚合物通过在次磷酸钠、2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)和至少一种生成自由基的化合物的存在下聚合获得。本发明还涉及含水组合物，其包含研磨的矿物质颗粒和这种聚合物，特别是纸涂料着色组合物。
文献EP 2900708和EP 3074436公开了制备具有可控分子量和多分散指数的阴离子聚合物的方法。
研磨矿物质的方法是已知的，特别是用于研磨造纸工业中使用的矿物材料。特别地，已知研磨矿物质的方法，其使用研磨助剂，尤其是衍生自包含一种或多于一种羧酸基团的不饱和单体的聚合物。这些研磨助剂在研磨操作期间控制悬浮液的流变性。通常，这些研磨助剂尽可能地减少用于研磨的矿物填料悬浮液的流动极限，同时在研磨操作期间保持足够的黏度水平。
通常，研磨矿物质的方法必须是有效的，并且可以控制获得的颗粒的粒度分布。
此外，研磨矿物质的方法必须在具有特定粒度分布和一定数量的矿物质的研磨时间方面具有高效力。事实上，为了制备一定数量的具有特定粒度分布的矿物颗粒，减少研磨设备的使用时间提高了研磨方法的总收率。
类似地，重要的是具有研磨矿物质的方法，使得可以制备低黏度矿物质颗粒的水悬浮液，其在研磨后不久稳定并且在研磨后数小时或数天也是稳定的。必须控制黏度漂移的现象，因为它们会导致制备的悬浮液凝胶化，这将使处理变得困难或不可能。这种黏度差距必须尽可能低。类似地，必须避免或强烈减缓颗粒的沉降现象。
除了控制稳定性之外，还必须控制研磨的矿物质颗粒的水悬浮液的黏度。通常，控制研磨的矿物质颗粒的水悬浮液的黏度必须使其能够获得低黏度水平。
制备具有高固体含量的矿物质颗粒的水悬浮液的可能性也是重要的。这些矿物质颗粒的水悬浮液的高固含量使得可以特别提高这些悬浮液的制备方法的生产率。
另外，从环境的角度来看，重要的是能够使用研磨助剂，研磨助剂能够制备包含较低水量的矿物质颗粒悬浮液，同时保持或增强这些悬浮液的性质。
此外，在制造涂布纸和光泽纸时，使用纸涂料颜料的含水组合物在纸张表面上沉积矿物质颗粒和黏合剂层，以改变其表面状况来改善其可印刷性、光泽或不透明性。例如，对于用于印刷的涂布纸，涂层由主要包含黏合剂和颜料的水性分散体获得，所述黏合剂和颜料仍被称为“矿物填料”。纸涂层中最常用的颜料是高岭土、碳酸钙、二氧化钛、滑石和有机颜料，特别是塑料颜料。在这些组合物中，矿物填料是颗粒形式。这种纸涂料颜料的使用显著地使得可以增强纸的物理性质，特别是改善其光学性质。
通过使用这些纸涂料颜料，还可以提高造纸方法的效力。
还应寻求改善在造纸过程中使用的不同化合物的相容性。
因此，尽管存在使用聚合物作为研磨助剂的矿物质的湿法研磨方法，但是现有技术方法并不总能为所遇到的问题提供令人满意的解决方案。因此需要用于在水中研磨矿物质的改进方法。
根据本发明的方法提供了对现有技术方法的全部或部分问题的解决方案。
因此，本发明提供了制备矿物质颗粒的方法，包括在至少一种分子量MW(通过SEC测量)小于8000g/mol且多分散指数(PI)或多分散性指数小于3的聚合物的存在下在水中研磨至少一种矿物质，所述聚合物在水中、在高于50℃的温度下、在以下物质存在的情况下，通过包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的至少一种阴离子单体的自由基聚合反应获得：
-次磷酸钠，
-2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠，和
-选自过氧化氢、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子缔合的过氧化氢及其混合物的至少一种生成自由基的化合物。
在根据本发明的研磨方法中，所使用的矿物质可以是各种形式，尤其是来自块状或碎块状矿物质的粗大晶粒的形式。当根据本发明研磨时，所用矿物质或矿物质块的晶粒的尺寸、特别是粗大晶粒的尺寸减小，直到获得颗粒。根据本发明的方法对于控制研磨矿物质时制备的粒度特别有效。根据本发明，通过沉降测量粒度。
对于根据本发明的方法，粒度可以通过它们的中值直径d50来限定，其中颗粒群体的至少一半重量的尺寸小于给定值。因此，尺寸小于50μm的颗粒是属于其中按重量计至少一半直径小于50μm的群体的颗粒。优选地，根据本发明的方法涉及制备尺寸小于50μm或尺寸为0.05μm至50μm的颗粒。
更优选地，根据本发明的方法涉及制备尺寸小于10μm、或尺寸小于5μm、或小于2μm的矿物质颗粒。更优选地，矿物质颗粒的尺寸小于1μm或小于0.5μm。还优选地，根据本发明的方法，至少50重量％的颗粒具有0.5μm至50μm的尺寸、或小于10μm的尺寸。特别地，至少50重量％的颗粒具有小于5μm或2μm、或甚至小于1μm的尺寸。
有利地，根据本发明的方法，至少60重量％的颗粒具有0.5μm至50μm的尺寸、或小于10μm的尺寸。特别地，至少60重量％的颗粒具有小于5μm或2μm、或甚至小于1μm的尺寸。同样有利地，根据本发明的方法，至少75重量％的颗粒具有0.5μm至50μm的尺寸、或小于10μm的尺寸。特别地，至少75重量％的颗粒具有小于5μm或2μm、或甚至小于1μm的尺寸。
同样有利地，根据本发明的方法，至少90重量％的颗粒具有0.5μm至50μm的尺寸、或小于10μm的尺寸。特别地，至少90重量％的颗粒具有小于5μm或2μm、或甚至小于1μm的尺寸。
根据本发明的方法，矿物颗粒群体也可以由当量球径(esd)限定。优选地，根据本发明，当量球径尺寸小于50μm的颗粒等于50重量％。在这种情况下，50重量％的颗粒尺寸小于50μm。还优选地，根据本发明，当量球径尺寸为0.05μm至50μm或小于50μm的颗粒等于60重量％或等于70重量％或甚至等于80重量％或甚至等于90重量％。
更优选地，根据本发明，当量球径尺寸小于10μm的颗粒等于60重量％或等于70重量％或甚至等于80重量％或甚至等于90重量％。
更加优选地，根据本发明，当量球径尺寸小于5μm的颗粒等于60重量％或等于70重量％或甚至等于80重量％或甚至等于90重量％。
甚至更优选地，根据本发明，当量球径尺寸小于2μm的颗粒等于60重量％或等于70重量％或甚至等于80重量％或甚至等于90重量％。
特别优选地，根据本发明，当量球径尺寸小于1μm的颗粒等于60重量％或等于70重量％或甚至等于80重量％或甚至等于90重量％。
还优选地，根据本发明，当量球径尺寸小于0.5μm的颗粒等于60重量％或等于70重量％或甚至等于80重量％或甚至等于90重量％。
优选地，根据本发明的方法使用至少一种合成的矿物质或天然来源的矿物质。
还优选地，根据本发明的方法使用选自碱土金属碳酸盐的至少一种矿物质，优选碳酸钙(天然碳酸钙或沉淀碳酸钙)、碳酸锶、碳酸镁、碳酸钡、白云石、高岭土、二氧化钛、滑石、石灰、硫酸钙、硫酸钡。更优选地，根据本发明的方法使用选自天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、高岭土、煅烧高岭土、二氧化钛、滑石、石灰的至少一种矿物质。
根据本发明的方法可以使用单一矿物质或几种矿物质。因此，根据本发明的方法可以使用两种或三种矿物质。特别地，根据本发明的方法可以使用碳酸钙和至少一种选自白云石、高岭土、煅烧高岭土、二氧化钛、滑石、石灰的其他矿物质，特别是碳酸钙和高岭土或碳酸钙和石灰。类似地，根据本发明的方法可以使用二氧化钛和至少一种选自碳酸钙、白云石、高岭土、滑石、石灰的其他矿物质，特别是二氧化钛和高岭土或二氧化钛和石灰。根据本发明的方法还可以使用高岭土或煅烧高岭土和至少一种选自白云石、滑石、石灰的其他矿物质。根据本发明的方法还可以使用滑石和石灰或滑石和白云石。
除了矿物质之外，根据本发明的方法使用在次磷酸钠、2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)和至少一种生成自由基的化合物的存在下通过自由基聚合反应获得的至少一种特定聚合物，所述生成自由基的化合物选自过氧化氢、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子缔合的过氧化氢及其混合物。
优选地，聚合反应在水中或与水混合的溶剂中进行，尤其是醇类溶剂，特别是异丙醇。特别优选地，聚合反应仅在水中进行。
根据本发明，次磷酸钠(CAS号7681-53-0或用于一水合物形式的CAS号10039-56-2)是次磷酸的钠盐。
根据本发明，DPTTC是2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(CAS号864970-33-2)。根据本发明使用其钠盐。
还优选地，聚合反应使用选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵及其混合物的生成自由基的化合物。特别优选地，聚合反应使用选自过氧化氢和过硫酸钠的生成自由基的化合物。
还优选地，聚合反应使用相对于单体重量的：
-2重量％至8重量％、优选2.5重量％至7重量％或2.5重量％至6重量％的次磷酸钠，或
-0.01重量％至1.5重量％、优选0.01重量％至1.2重量％或0.05重量％至1.5重量％、更优选0.05重量％至1.2重量％或0.1重量％至1重量％的2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)，或
-0.1重量％至5重量％的生成自由基的化合物，或优选0.5重量％至4.5重量％的过氧化氢或0.1重量％至4重量％的过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
还优选地，聚合反应使用相对于单体重量的：
-2重量％至8重量％、优选2.5重量％至7重量％或2.5重量％至6重量％的次磷酸钠，或
-0.01重量％至1.5重量％、优选0.01重量％至1.2重量％或0.05重量％至1.5重量％、更优选0.05重量％至1.2重量％或0.1重量％至1重量％的2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)，或
-0.5重量％至4.5重量％的过氧化氢或0.1重量％至4重量％的过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
更优选地，聚合反应使用相对于单体重量的：
-2重量％至8重量％、优选2.5重量％至7重量％或2.5重量％至6重量％的次磷酸钠，
-0.01重量％至1.5重量％、优选0.01重量％至1.2重量％或0.05重量％至1.5重量％、更优选0.05重量％至1.2重量％或0.1重量％至1重量％的2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)，和
-0.1重量％至5重量％的生成自由基的化合物，或优选0.5重量％至4.5重量％的过氧化氢或0.1重量％至4重量％的过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
还更优选地，聚合反应使用相对于单体重量的：
-2重量％至8重量％、优选2.5重量％至7重量％或2.5重量％至6重量％的次磷酸钠，
-0.01重量％至1.5重量％、优选0.01重量％至1.2重量％或0.05重量％至1.5重量％、更优选0.05重量％至1.2重量％或0.1重量％至1重量％的2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)，和
-0.5重量％至4.5重量％的过氧化氢或0.1重量％至4重量％的过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
当使用与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子相缔合的过氧化氢时，这些离子可以通过各种化合物引入。能够引入FeII离子、FeIII离子、CuI离子、CuII离子的化合物的实例包括硫酸铁、水合硫酸铁、硫酸铁半水合物、硫酸铁七水合物、碳酸铁、水合碳酸铁、碳酸铁半水合物、氯化铁、碳酸铜、水合碳酸铜、碳酸铜半水合物、乙酸铜、硫酸铜、硫酸铜五水合物、氢氧化铜和卤化铜。
根据本发明使用的聚合物的重均分子量MW(通过SEC或尺寸排阻色谱测量)小于8000g/mol，并且可以广泛变化。还优选地，根据本发明的聚合物的重均分子量MW小于7500g/mol，优选小于6500g/mol，小于6000g/mol，更优选小于5500g/mol。
还优选地，根据本发明的聚合物的重均分子量MW大于1000g/mol、或大于1200g/mol、或大于1500g/mol。
因此，根据本发明的聚合物优选具有1000g/mol至7500g/mol、6500g/mol、6000g/mol或5500g/mol的重均分子量MW。更优选地，根据本发明的聚合物具有1200g/mol至7500g/mol、6500g/mol、6000g/mol或5500g/mol的重均分子量MW。甚至更优选地，根据本发明的聚合物具有1500g/mol至7500g/mol、6500g/mol、6000g/mol或5500g/mol的重均分子量MW。
特别优选地，根据本发明的聚合物具有3500g/mol至5500g/mol的重均分子量MW。还特别优选地，根据本发明的聚合物具有4500g/mol至5500g/mol的重均分子量MW。
根据本发明，所使用的聚合物的多分散指数PI或多分散性指数小于3。优选地，聚合物的多分散指数PI小于2.8。还优选地，聚合物的多分散指数PI为1.5至3。甚至更优选地，聚合物的多分散指数PI为1.5至2.8或1.5至2.5。
制备根据本发明使用的聚合物的基本步骤是包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的至少一种阴离子单体的自由基聚合反应。聚合反应是已知的。优选地，聚合反应可以在高于80℃或高于95℃的温度下进行。聚合反应可以在选自水、有机溶剂及其混合物的溶剂中进行，优选在水中进行。
优选地，根据本发明，包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐及其混合物。
特别优选地，根据本发明，包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的阴离子单体是丙烯酸。更特别优选地，根据本发明，自由基聚合反应只使用丙烯酸。
然而，除了包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的阴离子单体之外，自由基聚合反应可以使用至少一种其他单体。优选地，然后聚合反应也可以使用至少一种选自下列的单体：
-包含至少一种不同的烯属不饱和度的另一种阴离子单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、它们的盐及其混合物，
-非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，优选至少一个可聚合的烯键式不饱和度，特别是可聚合的乙烯基，更优选选自包含至少一个单羧酸基团的酸的酯的非离子单体，特别是选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸的酯，例如苯乙烯，乙烯基己内酰胺，丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1至C10烷基酯，优选丙烯酸C1至C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1至C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸芳酯，优选丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸芳酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯，式(I)的化合物：
R1-(L1)m-(L2)n-R2
(I)
其中：
○R1表示可聚合的丙烯酸酯基团或可聚合的甲基丙烯酸酯基团，
○R2表示OH基团或OCH3基团，
○L1和L2相同或不同，独立地表示乙氧基或丙氧基，和
○m和n相同或不同，其中至少一个不为0，表示小于或等于150的数，并且它们的和m+n小于150，和
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸的盐(CAS号010595-80-9)、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐及其混合物。
在聚合反应期间，包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的阴离子单体的量可以广泛变化。优选地，聚合反应使用100重量％的该阴离子单体。
同样，其他单体的量也可以广泛变化。优选地，然后聚合反应可以使用70重量％至99.5重量％的包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的阴离子单体，和0.5重量％至30重量％的至少一种选自下列的单体：
-另一种不同的阴离子单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、它们的盐及其混合物，
-非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，优选至少一个可聚合的烯键式不饱和度，特别是可聚合的乙烯基，更优选选自包含至少一个单羧酸基团的酸的酯的非离子单体，特别是选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸的酯，例如苯乙烯，乙烯基己内酰胺，丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1至C10烷基酯，优选丙烯酸C1至C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1至C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸芳酯，优选丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸芳酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯，式(I)的化合物：
R1-(L1)m-(L2)n-R2
(I)
其中：
○R1表示可聚合的丙烯酸酯基团或可聚合的甲基丙烯酸酯基团，
○R2表示OH基团或OCH3基团，
○L1和L2相同或不同，独立地表示乙氧基或丙氧基，和
○m和n相同或不同，其中至少一个不为0，表示小于或等于150的数，并且它们的和m+n小于150，和
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸的盐、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐及其混合物。
优选地，根据本发明的研磨方法使用完全中和或部分中和的聚合物。根据本发明，所使用的聚合物的中和通过中和或使聚合物中存在的全部或部分羧酸基团成盐来进行。
优选地，使用碱进行中和，例如使用碱金属衍生物或碱土金属衍生物进行中和。优选的碱选自NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、单异丙胺、三乙醇胺、三异丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、三乙胺、二乙胺、单乙胺。特别优选地，单独或组合使用NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2来进行中和。
当制备根据本发明的聚合物时，也可以使用分离步骤。根据本发明，分离可在根据本发明使用的聚合物完全中和或部分中和后进行。分离也可以在中和聚合物之前使用。
可以根据已知的静态或动态分馏方法处理完全中和或部分中和的聚合物水溶液。为此，可以使用尤其属于包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃的一种或多于一种极性溶剂，从而产生两相分离。在分离过程中，最小密相包含极性溶剂的最大部分和低分子量的聚合物部分，并且最大密相包含具有最高分子量的聚合物部分。处理聚合物馏分选择的温度可影响分配系数。温度通常为10℃至80℃，优选20℃至60℃。在分离过程中，重要的是控制稀释水和极性溶剂的量的比例。
当使用动态分离方法，例如离心时，提取馏分的比例通常取决于离心条件。通过使用新的量的极性溶剂再处理最大密度水相也可以改善聚合物馏分的选择，所述极性溶剂可以是不同的。极性溶剂也可以是极性溶剂的混合物。最后，处理后得到的液相可以被蒸馏以除去处理中使用的溶剂。
除研磨方法外，本发明还涉及制备矿物质颗粒的水悬浮液的方法，包括实施根据本发明的研磨方法。
优选地，根据本发明的制备方法使得可以制备水悬浮液，其中矿物质的固体含量大于60重量％。更优选地，根据本发明的制备方法使得可以制备水悬浮液，其中矿物质的固体含量大于70重量％。甚至更优选地，根据本发明的制备方法使得可以制备水悬浮液，其中矿物质的固体含量大于悬浮液的75重量％或大于悬浮液的80重量％。
根据本发明的研磨方法的特定的、有利的或优选的特征限定了制备根据本发明的水悬浮液的方法，其也是特别的、有利的或优选的。
本发明还提供了含水组合物，其包含研磨的矿物质颗粒和根据本发明的研磨方法限定的至少一种聚合物。
有利地，根据本发明的组合物还可包含至少一种外加剂，特别是至少一种选自分散剂、消泡剂、杀生物剂、着色剂、润滑剂和光学增白剂的外加剂。
有利地，根据本发明的组合物还可包含至少一种黏合剂，特别是天然黏合剂如淀粉或合成的黏合剂如乳胶。
本发明还提供了制备纸涂料颜料的方法，包括在至少一种聚合物的存在下在水中研磨至少一种矿物质，所述聚合物在水中、在高于50℃的温度下、在以下物质存在的情况下，通过包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的至少一种阴离子单体的自由基聚合反应获得：
-次磷酸钠，
-2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠，和
-至少一种选自过氧化氢、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子缔合的过氧化氢及其混合物的生成自由基的化合物。
本发明还涉及至少一种聚合物作为至少一种矿物质的研磨助剂的用途，至少一种聚合物在水中、在高于50℃的温度下、在以下物质存在的情况下，通过包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的至少一种阴离子单体的自由基聚合反应获得：
-次磷酸钠，
-2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠，和
-至少一种选自过氧化氢、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子缔合的过氧化氢及其混合物的生成自由基的化合物。
优选用作根据本发明的研磨助剂，所使用的聚合物是根据本发明的研磨方法的阴离子聚合物。
本发明还提供了纸制备方法，其包括使用根据本发明的含水组合物。
根据本发明的研磨方法的特定的、有利的或优选的特征限定了根据本发明的含水组合物、用途和制备方法，其也是特别的、有利的或优选的。
以下实施例说明了本发明的各个方面。所使用的方法或技术是已知的或描述的。
实施例
尺寸排阻色谱(SEC)测定分子量
在水中、在高于50℃的温度下通过包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的至少一种单体的自由基聚合反应获得的聚合物的分子量和多分散指数通过尺寸排阻色谱测量。
将对应于90mg干物质的聚合物溶液的测试部分放入10mL烧瓶中。加入补充有0.04％二甲基甲酰胺(DMF)的流动相，总质量为10g。该流动相的组成如下：NaHCO3:0.05mol/L，NaNO3:0.1mol/L，三乙醇胺:0.02mol/L，NaN3 0.03质量％。
SEC系列由流速设置为0.8mL/min的Waters 510等度泵，Waters 717+样品转换器，包含6cm长和40mm内径的Waters Ultrahydrogel Guard型预柱和30cm长和7.8mm内径的Waters Ultrahydrogel线性柱的烘箱组成。
通过Waters 410RI示差折射计进行检测。将烘箱加热至60℃，将折射计加热至45℃。
SEC装置用聚合物标准服务提供的峰分子量为1000g/mol至1.106g/mol、多分散指数为1.4至1.7的一系列聚丙烯酸钠标准物以及分子量为5600g/mol、多分散指数等于2.4的聚丙烯酸钠进行校准。校准曲线是线性类型并且考虑通过流速标记物：二甲基甲酰胺(DMF)获得的校正。
使用PSS WinGPC Scientific软件v.4.02进行色谱图的获取和处理。获得的色谱图结合到对应于大于65g/mol的分子量的区域中。
研磨技术和粒度分布测量
使用蠕动泵，将在根据本发明的聚合物或对比聚合物的存在下制备的粗矿物质晶粒悬浮液引入含有2850g直径为0.6mm至1.0mm的ZirPro ER120S陶瓷珠的1.4L Dyno MillKDL研磨机中。调节研磨条件以获得具有所需粒度分布的矿物质颗粒的悬浮液。调节引入系统中的聚合物的必要量以获得所需的粒度分布。然后使用粒度测量，Brookfield黏度测量，随后进行稳定性测试来表征该悬浮液。该稳定性试验包括在25℃±1℃的温度下静置8天后测量研磨悬浮液的Brookfield黏度。
使用SediGraph III 5120装置(Micrometrics，美国)确定相对于制备的矿物质颗粒的粒度特征。在已知的情况下，该方法和该测量仪器使得可以测量矿物质颗粒悬浮液的粒度分布。该方法和该测量仪器尤其能够确定当量球径小于1μm或2μm的矿物颗粒群体的质量分数的百分比(esd<1μm或esd<2μm，均以％表示)。这些测量是在稀释的矿物质颗粒的悬浮液中进行的，其浓度为每升分子量为4000g/mol的聚丙烯酸钠溶液中约33克干物质，该浓度等于每升溶液中1.6g干的聚丙烯酸钠。在测量之前将该样品分散并超声处理。
Brookfield黏度测量
根据本发明方法制备的矿物质颗粒悬浮液的Brookfield黏度(mPa·s)在研磨操作后(VB0)和在25℃±1℃下静止8天后(VB8)使用配备有合适模块的Brookfield DVIII黏度计在100rpm的转速下测量，例如为2至5。
实施例1：制备根据本发明的共中和的聚合物
将水和次磷酸钠的混合物(R)置于搅拌反应器中。然后，由水、丙烯酸(AA)、过氧化氢或过硫酸钠、次磷酸钠和DPTTC制备混合物1(M1)、混合物2(M2)和混合物3(M3)。然后加热反应器以达到聚合温度(T以℃计)，同时将混合物1、混合物2和混合物3引入反应器中。最后，冷却反应器并通过注入预先制备的中和混合物(MN)来中和聚合物。试剂的量(以g计)、反应条件和制备的聚合物的特性(固体含量SC，分子量MW和多分散指数PI)示于表1、表2和表3中。
Figure BDA0002095049140000141
表1
Figure BDA0002095049140000142
表2
Figure BDA0002095049140000151
表3
实施例2：制备对比共中和的聚合物
以与实施例1类似的方式，制备对比聚合物。试剂的量(以g计)、反应条件和制备的聚合物的特性示于表4中。
Figure BDA0002095049140000161
表4
实施例3：研磨碳酸钙，其中esd小于1μm的碳酸钙等于80重量％
根据本发明的聚合物和对比聚合物用作天然碳酸钙的研磨助剂。不同的聚合物以相同的剂量和相同的操作条件使用。
制备天然碳酸钙的水悬浮液，其固体含量为76重量％±1重量％。它们在相对于该研磨操作中使用的碳酸钙的固体含量，按干重量计1.07％的水性聚合物溶液作为研磨助剂存在的情况下制备，以获得所需的粒度分布。聚合物溶液的活性物质浓度为35％±1％，pH为8.5±0.5。用于制备这些水悬浮液的原料是粗晶粒碳酸钙的水悬浮液，其固体含量为75重量％±1重量％。碳酸钙是来自意大利卡拉雷地区的粗糙大理石(以Omyacarb 10AV Omya销售)。调节研磨条件以获得矿物颗粒的悬浮液，其中80.0重量％±0.5重量％的颗粒群体具有小于1μm(esd<1μm＝80.0％±0.5％)的当量球径。
然后在研磨操作后，在25℃下静置8天后使用Brookfield黏度测量分析和表征根据本发明的悬浮液和对比悬浮液。结果如表5所示。
悬浮液 聚合物 VB0 VB8
S1-1 1-1 291 650
S1-2 1-2 299 645
S1-3 1-3 232 750
SC1 C1 310 983
表5
使用根据本发明的助磨剂可以制备低密度的研磨碳酸钙悬浮液。与对比聚合物存在下制备的悬浮液相比，这些悬浮液的黏度在8天的时间内随时间的变化较不显著。因此，根据本发明制备的悬浮液具有比对比测试悬浮液低的黏度。它们更稳定。
实施例4：研磨碳酸钙，其中esd小于1μm的碳酸钙等于80重量％
根据本发明的聚合物和对比聚合物用作天然碳酸钙的研磨助剂。不同的聚合物以相同的剂量和相同的操作条件使用。
由此制备天然碳酸钙的水悬浮液，其固体含量为76重量％±1重量％。它们是在相对于100g用作研磨助剂的干燥碳酸钙以干重计的有效量(EA，以干重/干重％表示)的含水聚合物溶液存在下制备的，以获得所需的粒度分布。聚合物溶液的活性物质浓度为35％±1％，pH为8.5±0.5。用于制备这些水悬浮液的原料是粗晶粒碳酸钙的水悬浮液，其固体含量为75重量％±1重量％。碳酸钙是来自法国Orgon地区的粗方解石(以BL 200 Omya销售)。调节研磨条件以获得矿物颗粒的悬浮液，其中80.0重量％±0.5重量％的颗粒群体具有小于1μm(esd＜1μm＝80.0％±0.5％)的当量球径。
然后在研磨操作后使用Brookfield黏度测量分析和表征碳酸钙悬浮液，然后在25℃下静置8天后进行表征。还测量了用于获得所需粒度分布的干聚合物的有效量(EA)。结果示于表6中。
悬浮液 聚合物 QE VB0 VB8
S2-1 2-1 0.93 679 1 356
S2-2 2-2 0.99 508 1 406
S2-3 2-3 0.96 670 1 352
S2-4 2-4 0.95 547 1 226
S2-5 2-5 0.95 580 1 326
SC2 C2 1.05 1 019 1 786
表6
使用根据本发明的聚合物可以减少研磨助剂的有效量。同样，使用根据本发明的研磨助剂可以制备低黏度的研磨碳酸钙悬浮液。与对比聚合物存在下制备的悬浮液相比，这些悬浮液的黏度在8天的时间内随时间的变化较不显著。因此，根据本发明制备的悬浮液具有比对比试验悬浮液低的黏度。它们更稳定。
实施例5：研磨碳酸钙，其中esd小于2μm的碳酸钙等于60重量％
根据本发明的聚合物和对比聚合物用作天然碳酸钙的研磨助剂。不同的聚合物以相同的剂量和相同的操作条件使用。
由此制备天然碳酸钙的水悬浮液，其固体含量为74重量％±1重量％。它们在相对于该研磨操作中使用的碳酸钙固体含量按干重量计0.26％的聚合物水溶液作为研磨助剂的情况下制备，以获得所需的粒度分布。聚合物溶液的活性物质浓度为35％±1％，pH值为8.5±0.5。用于制备这些水悬浮液的原料是粗晶粒碳酸钙的水悬浮液，其固体含量为75重量％±1重量％。碳酸钙是来自意大利卡拉雷地区的粗糙大理石(以Omyacarb 10 AV Omya销售)。调节研磨条件以获得矿物颗粒的悬浮液，其中60.0重量％±0.5重量％的颗粒群体具有小于2μm(esd＜2μm＝60.0％±0.5％)的当量球径。
然后在研磨操作后使用Brookfield黏度测量分析和表征碳酸钙悬浮液，然后在25℃下静置8天后进行表征。结果示于表7中。
悬浮液 聚合物 VB0 VB8
S3-1 3-1 98 276
S3-2 3-2 105 304
SC3 C3 123 450
表7
同样，使用根据本发明的研磨助剂可以制备低黏度的研磨碳酸钙悬浮液。与对比聚合物存在下制备的悬浮液相比，这些悬浮液的黏度在8天的时间内随时间的变化较不显著。因此，根据本发明制备的悬浮液具有比对比试验悬浮液低的黏度。它们更稳定。

Claims (70)

1.一种制备矿物质颗粒的方法，其包括在至少一种通过SEC测量的重均分子量MW小于8000g/mol且多分散指数(PI)小于3的聚合物的存在下在水中研磨至少一种矿物质，所述聚合物在水中、在高于50℃的温度下，在以下物质存在的情况下通过包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的至少一种阴离子单体的自由基聚合反应获得：
-次磷酸钠，
-2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)，和
-至少一种选自过氧化氢、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子缔合的过氧化氢及其混合物的生成自由基的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
-颗粒的尺寸小于50μm，或
-当量球径尺寸小于50μm的颗粒等于60重量％、或等于70重量％、或甚至等于80重量％、或甚至等于90重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
-颗粒的尺寸为0.05μm至50μm，或
-当量球径尺寸为0.05μm至50μm的颗粒等于60重量％、或等于70重量％、或甚至等于80重量％、或甚至等于90重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：
-颗粒的尺寸小于10μm，或
-当量球径尺寸小于10μm的颗粒等于60重量％、或等于70重量％、或甚至等于80重量％、或甚至等于90重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：
-颗粒的尺寸小于5μm，或
-当量球径尺寸小于5μm的颗粒等于60重量％、或等于70重量％、或甚至等于80重量％、或甚至等于90重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中：
-颗粒的尺寸小于2μm，或
-当量球径尺寸小于2μm的颗粒等于60重量％、或等于70重量％、或甚至等于80重量％、或甚至等于90重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
-颗粒的尺寸小于1μm，或
-当量球径尺寸小于1μm的颗粒等于60重量％、或等于70重量％、或甚至等于80重量％、或甚至等于90重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中：
-颗粒的尺寸小于0.5μm，或
-当量球径尺寸小于0.5μm的颗粒等于60重量％、或等于70重量％、或甚至等于80重量％、或甚至等于90重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中：
-只使用一种矿物质或使用两种或三种矿物质，或其中：
-矿物质是合成的或天然来源的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中矿物质选自碱土金属碳酸盐。
11.根据权利要求9所述的方法，其中矿物质选自碳酸钙、碳酸锶、碳酸镁、碳酸钡、白云石、高岭土、二氧化钛、滑石、石灰、硫酸钙、硫酸钡。
12.根据权利要求11所述的方法，其中碳酸钙是天然碳酸钙或沉淀碳酸钙。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚合反应在水中或在与水混合的溶剂中进行。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚合反应在醇类溶剂中进行。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚合反应在异丙醇中进行。
16.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚合反应只在水中进行。
17.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚合物：
-具有小于7500g/mol的重均分子量MW，或
-具有大于1000g/mol的重均分子量MW，或
-具有小于2.8的多分散指数(PI)。
18.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚合物：
-具有小于6500g/mol的重均分子量MW，或
-具有大于1200g/mol的重均分子量MW，或
-多分散指数(PI)为1.5至3。
19.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚合物：
-具有小于6000g/mol的重均分子量MW，或
-具有大于1500g/mol的重均分子量MW，或
-多分散指数(PI)为1.5至2.8。
20.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚合物：
-具有小于5500g/mol的重均分子量MW，或
-多分散指数(PI)为1.5至2.5。
21.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐及其混合物。
22.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中阴离子单体是丙烯酸。
23.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚合反应还使用至少一种选自以下的单体：
-另外的不同的阴离子单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、它们的盐及其混合物，
-非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度。
24.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体包含至少一个可聚合的烯键式不饱和度。
25.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体包含至少一个可聚合的乙烯基。
26.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体选自包含至少一个单羧酸基团的酸的酯。
27.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸的酯。
28.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体是苯乙烯、乙烯基己内酰胺、丙烯酸烷基酯。
29.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体是丙烯酸C1至C10烷基酯。
30.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体是丙烯酸C1至C4烷基酯。
31.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烷基酯。
32.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体是甲基丙烯酸C1至C10烷基酯。
33.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体是甲基丙烯酸C1至C4烷基酯。
34.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸芳酯。
35.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体是丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸芳酯。
36.根据权利要求23所述的方法，其中非离子单体是甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、式(I)的化合物：
R1-(L1)m-(L2)n-R2
(I)
其中：
○R1表示可聚合的丙烯酸酯基团或可聚合的甲基丙烯酸酯基团，
○R2表示OH基团或OCH3基团，
○L1和L2相同或不同，独立地表示乙氧基或丙氧基，和
○m和n相同或不同，其中至少一个不为0，表示小于或等于150的数，并且它们的和m+n小于150，和
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸的盐、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐及其混合物。
37.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚合反应使用：
-100重量％的阴离子单体，或
-70重量％至99.5重量％的阴离子单体和0.5重量％至30重量％的至少一种选自以下的单体：
-另外的不同的阴离子单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、它们的盐及其混合物，
-非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度。
38.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体包含至少一个可聚合的烯键式不饱和度。
39.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体包含至少一个可聚合的乙烯基。
40.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体选自包含至少一个单羧酸基团的酸的酯。
41.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸的酯。
42.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体是苯乙烯、乙烯基己内酰胺、丙烯酸烷基酯。
43.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体是丙烯酸C1至C10烷基酯。
44.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体是丙烯酸C1至C4烷基酯。
45.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烷基酯。
46.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体是甲基丙烯酸C1至C10烷基酯。
47.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体是甲基丙烯酸C1至C4烷基酯。
48.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸芳酯。
49.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体是丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸芳酯。
50.根据权利要求37所述的方法，其中非离子单体是甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、式(I)的化合物：
R1-(L1)m-(L2)n-R2
(I)
其中：
○R1表示可聚合的丙烯酸酯基团或可聚合的甲基丙烯酸酯基团，
○R2表示OH基团或OCH3基团，
○L1和L2相同或不同，独立地表示乙氧基或丙氧基，和
○m和n相同或不同，其中至少一个不为0，表示小于或等于150的数，并且它们的和m+n小于150，和
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸的盐、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐及其混合物。
51.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中生成自由基的化合物选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵及其混合物。
52.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中相对于单体的重量，聚合反应使用：
-2重量％至8重量％的次磷酸钠，或
-0.01重量％至1.5重量％的2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)，或
-0.1重量％至5重量％的生成自由基的化合物。
53.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中相对于单体的重量，聚合反应使用：
-2.5重量％至7重量％的次磷酸钠，或
-0.01重量％至1.2重量％的2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)，或
-0.5重量％至4.5重量％的过氧化氢或0.1重量％至4重量％的过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
54.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中相对于单体的重量，聚合反应使用：
-2.5重量％至6重量％的次磷酸钠，或
-0.05重量％至1.5重量％的2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)。
55.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中相对于单体的重量，聚合反应使用：
-0.05重量％至1.2重量％的2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)。
56.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中相对于单体的重量，聚合反应使用：
-0.1重量％至1重量％的2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)。
57.一种用于制备矿物质颗粒的水悬浮液的方法，其包括实施根据权利要求1至56中任一项所述的研磨方法。
58.根据权利要求57所述的方法，其中水悬浮液的矿物质固体含量大于悬浮液的60重量％。
59.根据权利要求57所述的方法，其中水悬浮液的矿物质固体含量大于悬浮液的70重量％。
60.根据权利要求57所述的方法，其中水悬浮液的矿物质固体含量大于悬浮液的75重量％。
61.根据权利要求57所述的方法，其中水悬浮液的矿物质固体含量大于悬浮液的80重量％。
62.一种含水组合物，其包含研磨的矿物质颗粒和至少一种权利要求1至56中任一项所使用的聚合物。
63.根据权利要求62所述的组合物，其还包含外加剂，或至少一种黏合剂。
64.根据权利要求62所述的组合物，其还包含至少一种选自分散剂、消泡剂、杀生物剂、着色剂、润滑剂和光学增白剂的外加剂，或至少一种天然的黏合剂或合成的黏合剂。
65.根据权利要求64所述的组合物，其中天然的黏合剂是淀粉。
66.根据权利要求64所述的组合物，其中合成的黏合剂是乳胶。
67.一种制备纸涂料颜料的方法，其包括在至少一种聚合物的存在下在水中研磨至少一种矿物质，所述聚合物在水中、在高于50℃的温度下，在以下物质存在的情况下通过包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的至少一种阴离子单体的自由基聚合反应获得：
-次磷酸钠，
-2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)，和
-至少一种选自过氧化氢、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子缔合的过氧化氢及其混合物的生成自由基的化合物。
68.至少一种聚合物作为至少一种矿物质的研磨助剂的用途，所述至少一种聚合物在水中、在高于50℃的温度下，在以下物质存在的情况下通过包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的至少一种阴离子单体的自由基聚合反应获得：
-次磷酸钠，
-2,2’-(硫代羰基双硫代)二丙酸二钠(DPTTC)，和
-至少一种选自过氧化氢、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子缔合的过氧化氢及其混合物的生成自由基的化合物。
69.根据权利要求68所述的用途，其中聚合物是权利要求1至56中任一项所使用的。
70.一种制备纸的方法，其包括使用根据权利要求62至66中任一项的含水组合物。
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