RU2477737C2 - Применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой группой - Google Patents

Применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой группой Download PDF

Info

Publication number
RU2477737C2
RU2477737C2 RU2009136590/05A RU2009136590A RU2477737C2 RU 2477737 C2 RU2477737 C2 RU 2477737C2 RU 2009136590/05 A RU2009136590/05 A RU 2009136590/05A RU 2009136590 A RU2009136590 A RU 2009136590A RU 2477737 C2 RU2477737 C2 RU 2477737C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
calcium carbonate
radical
dry
copolymer
Prior art date
Application number
RU2009136590/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009136590A (ru
Inventor
Жан-Марк Сюо
Жак Монгуан
Дени Рульманн
Оливье ГЕРРЕ
Original Assignee
Коатекс С.А.С.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Коатекс С.А.С. filed Critical Коатекс С.А.С.
Publication of RU2009136590A publication Critical patent/RU2009136590A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2477737C2 publication Critical patent/RU2477737C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Disintegrating Or Milling (AREA)

Abstract

Изобретение относится к применению в красках карбоната кальция, полученного сухим измельчением в присутствии способствующего измельчению агента. Указанный агент представляет собой сополимер, содержащий а) от 0,5 до 50% по меньшей мере одного анионного мономера, выбранного из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей, и b) от 50 до 99,5% по меньшей мере одного неионного мономера, взятый в количестве от 0,05 до 5% от сухой массы карбоната кальция. Краски, включающие полученный таким образом карбонат кальция, обладают повышенной стабильностью вязкости при сохранении оптических свойств окраски. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

Description

Изобретение относится к области красок, где указанные краски содержат, по меньшей мере, одно минеральное вещество, которое представляет собой карбонат кальция, полученный сухим измельчением.
Измельчение карбоната кальция с использованием сухого способа (в отличие от измельчения в водной среде) описано в документах «Beitrag zur Aufklarung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln» («Freiberger Forschungshefte» VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany (1975)) и «Calcium Carbonate» (Birkhauser Verlag, 2001).
Такому измельчению, которое приводит к уменьшению размеров отдельных частиц карбоната кальция за счет механического воздействия, способствуют измельчающие агенты, которые могут быть классифицированы на 3 следующие категории.
Первая категория включает слабые кислоты (муравьиная, уксусная, молочная, адипиновая, которые упоминаются в документе FR 2863914, или стеариновая, которая указана в документе EP 0510890) и их соли (лигнинсульфонат натрия, ацетат натрия и др.). Вторая категория включает слабые основания и в особенности амины (см. документ GB 2179268). Третья категория и наиболее часто используемая, так как является наиболее эффективной, включает спирты на основе гликолей, включая в особенности диэтиленгликоль, рассмотренный в документах WO 2002/081573 и USA 2003/019399.
Хотя последние все еще являются наиболее эффективными, они приводят к карбонатам кальция с высоким количеством летучих органических соединений (ЛОС, VOC). По этой причине поиск альтернативного решения таким способствующим измельчению агентам на основе гликолей, которые являются, по меньшей мере, такими же эффективными, как они, с точки зрения конечного применения, могло бы внести большой вклад в состояние данной методики.
В этой связи первая цель настоящего изобретения состоит в применении в краске карбоната кальция, отличающемся тем, что, во-первых, указанный карбонат измельчен сухим способом в присутствии способствующего измельчению агента, и тем, что, во-вторых, способствующий измельчению агент представляет собой сополимер, содержащий:
а) по меньшей мере, один анионный мономер, выбранный из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей;
b) и, по меньшей мере, один неионный мономер формулы (I):
Figure 00000001
где
- m, n, p и q представляют собой целые числа так, что: m, n, p ≤150, q≥1 и 5≤(m+n+p)q≤150, предпочтительно 15≤(m+n+p)q≤120,
- R1 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R2 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную способную к полимеризации функцию, предпочтительно принадлежащую к группе виниловых соединений, или к группе акриловых, метакриловых, малеиновых сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллильных или винильных простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленненасыщенных амидов или имидов, или также к группе, образованной акриламидом и метакриламидом,
- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода, предпочтительно 1-4 атомами углерода, где R' особенно предпочтительно представляет собой метильный радикал,
или смесь нескольких мономеров формулы (I),
c) и, возможно, по меньшей мере, один другой мономер, выбранный из ангидрида (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида, или из сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как предпочтительно акрилаты и метакрилаты с 1-20 атомами углерода в их сложноэфирном радикале, таких как предпочтительно метил-, этил-, изопропил-, н-пропил-, изобутил-, н-бутил-, трет.-бутил- или 2-этилгексилакрилаты, метил- или этилметакрилаты, гидроксилированные метакрилаты, такие как гидроксиэтил- и гидроксипропилметакрилаты, или из ароматических винильных мономеров, таких как предпочтительно стирол, α-метилстирол, стиролсульфонат или акриламидо-2-метил-2-пропансульфоновая кислота, или из фосфорорганических мономеров, таких как предпочтительно фосфаты акрилата и метакрилата этиленгликоля или фосфаты акрилата или метакрилата оксиэтилен- и/или оксипропиленгликоля, и их смесей.
Такой способствующий измельчению агент обозначается использованием выражения «сополимер метакриловой кислоты с мономером, содержащим алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевую группу».
Примеры настоящей заявки показывают, что в сравнении с карбонатом кальция, который измельчен сухим способом с диэтиленгликолем, карбонат кальция в соответствии с настоящим изобретением делает возможным получение цемента с намного более высокой степенью распределения.
Такое применение также отличается тем, что указанный сополимер содержит при выражении в виде массового процента мономеров (сумма массовых процентов всех мономеров равна 100%):
а) от 0,5 до 50%, предпочтительно от 1 до 50% и особенно предпочтительно от 5 до 20%, по меньшей мере, одно анионного мономера, выбранного из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей,
b) от 50 до 99,5%, предпочтительно от 75 до 99% и особенно предпочтительно от 80 до 95%, по меньшей мере, одного неионного мономера формулы (I):
Figure 00000002
где
- m, n, p и q представляют собой целые числа так, что: m, n, p≤150, q≥1, и 5≤(m+n+p)q≤150, предпочтительно 15≤(m+n+p)q≤120,
- R1 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R2 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную способную к полимеризации функцию, предпочтительно принадлежащую к группе виниловых соединений, или к группе сложных эфиров акриловой, метакриловой, малеиновой кислоты, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллильных или винильных простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленненасыщенных амидов или имидов, или также к группе, образованной акриламидом и метакриламидом,
- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода, предпочтительно 1-4 атомами углерода, где R' особенно предпочтительно представляет собой метильный радикал,
или смесь нескольких мономеров формулы (I),
с) от 0 до 50%, по меньшей мере, одного другого мономера, выбранного из ангидрида (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида, или из сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как предпочтительно акрилаты и метакрилаты с 1-20 атомами углерода в их сложноэфирном радикале, таких как особенно предпочтительно метил-, этил-, изопропил-, н-пропил-, изобутил-, н-бутил-, трет.-бутил- или 2-этилгексилакрилаты, метил- или этилметакрилаты, гидроксилированные метакрилаты, такие как гидроксиэтил- и гидроксипропилметакрилаты, или из ароматических винильных мономеров, таких как предпочтительно стирол, α-метилстирол, стиролсульфонат или акриламидо-2-метил-2-пропансульфоновая кислота, или из фосфорорганических мономеров, таких как предпочтительно фосфаты акрилата и метакрилата этиленгликоля или фосфаты акрилата или метакрилата оксиэтилен- и/или оксипропиленгликоля, и их смесей.
Такое применение также отличается тем, что указанный сополимер получают в кислотной форме и, возможно, перегоняют и, возможно, частично или полностью нейтрализуют одним или несколькими нейтрализующими агентами, имеющими одновалентный или поливалентный катион, где указанные агенты выбирают из аммиака, или из гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, или из гидроксидов натрия, калия или лития, или из алифатических и/или циклических первичных, вторичных или третичных аминов, таких как предпочтительно стеариламин, этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламин), моно- и диэтиламин, циклогексиламин, метилциклогексиламин, аминометилпропанол, морфолин, и предпочтительно отличается тем, что нейтрализующий агент выбирают из триэтаноламина и гидроксида натрия.
Такое применение также отличается тем, что указанный сополимер получают с помощью процессов радикальной полимеризации в растворе, в прямой или обращенной эмульсии, в суспензии или осаждением в растворителях, в присутствии каталитических систем и агентов переноса цепи, или, с другой стороны, с помощью процессов контролируемой радикальной полимеризации, предпочтительно с помощью опосредуемой нитроксидом полимеризации (NMP) или кобалоксимами, радикальной полимеризацией с переносом атома (ATRP), контролируемой радикальной полимеризацией с сульфурированными производными, выбранными из карбаматов, дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT) или ксантатов.
Такое применение также отличается тем, что указанный полимер до или после полной или частичной реакции нейтрализации может быть обработан и разделен на несколько фаз в соответствии со статическими или динамическими процессами, известными специалистам в данной области, с помощью одного или нескольких полярных растворителей, принадлежащих к группе, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанолы, ацетон, тетрагидрофуран или их смеси.
Одна из фаз соответствует полимеру, используемому в соответствии с настоящим изобретением.
Такое применение также отличается тем, что от 0,05 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 3% и особенно предпочтительно от 0,1 до 1% сухой массы указанного сополимера из расчета на сухую массу карбоната кальция используется во время сухого измельчения указанного карбоната.
Вторая цель настоящего изобретения представляет собой краски, полученные с использованием карбоната кальция сухого измельчения в соответствии с настоящим изобретением.
ПРИМЕРЫ
В данных примерах все операции измельчения проводят в соответствии со способом, включающим следующие стадии:
a) сухое измельчение карбоната кальция не менее чем в одном измельчающем аппарате:
(i) в присутствии не менее одного полимера, способствующего измельчению,
(ii) количество воды в вышеупомянутом измельчающем аппарате составляет менее 10% сухого веса карбоната кальция, находящегося в измельчающем аппарате;
b) при необходимости, классификация материала со стадии а) не менее чем в одной классификационной ячейке;
c) при необходимости, повторение стадий а) и/или b) со всем или частью основного материала со стадии а) и/или стадии b).
Содержание воды в измельчающем аппарате составляет менее 2% по весу, наиболее предпочтительно менее 0,5% по весу в сравнении с сухим весом материала, размалываемого в аппарате сухого измельчения. Это содержание воды определяется по потере веса, наблюдаемого при нагревании измельчаемого материала в измельчающем аппарате до 120°C в сушильной печи до получения постоянного веса; потеря веса, выраженная в процентах от первоначального веса материала, составляет содержание воды. Что касается количества применяемого полимера, это количество должно определяться специалистом в данной области на основании критерия окончательного размера частиц. Что касается измельчающего аппарата, применяемого на стадии а), он может состоять как минимум из одних бегунов и/или как минимум одной шаровой мельницы, содержащей измельчающий бисер. Что касается данных аппаратов, предпочтительно применять радиальную скорость от 5 до 60 м/с, предпочтительно от 20 до 40 м/с.
Для шаровых мельниц измельчающий бисер, расположенный в них, должен иметь твердость по Бринеллю от 510 до 600. Предпочтительны таковые, сделанные из железа, например сплавы на основе железа с молибденом или хромом, керамические или силикатные, которые имеют средний диаметр бисера от 5 до 50 мм, предпочтительно от 15 до 25 мм. Предпочтительно, этот измельчающий бисер имеет отношение сторон (отношение длины к ширине) от 1/3 до 3/1. В некоторых случаях может быть благоприятным использование измельчающего бисера разного диаметра с бимодальным распределением срединных диаметров. В другом предпочтительном варианте этот измельчающий бисер находится в объемном отношении с измельчаемым в шаровой мельнице материалом от 1,8:1 до 3,6:1, и предпочтительно это отношение равно 2,5:1.
За стадией а) сухого измельчения может последовать одна и более стадий классификации b), где присутствует не менее одной стадии классификации b). В случае когда перед каждой последующей стадией а) проводится не менее двух стадий классификации, любые из этих двух стадий могут быть последовательными или параллельными.
Подобная классификация может осуществляться, в частности, в циклоне и/или роторном сепараторе. В этом случае предпочтительно, чтобы восходящий поток транспортирующего газа в этом классификационном аппарате имел скорость от 3 до 15 м/с и предпочтительно от 8 до 12 м/с. В некоторых случаях часть материала после классификационной стадии b) возвращается на стадию а) для дополнительного измельчения.
В данном случае принято собственное ограничение, указывающее конечный гранулометрический состав частиц карбоната кальция, полученных после измельчения (специалисту в данной области техники известно, как модифицировать параметры процесса с учетом получения такого гранулометрического состава).
В каждом опыте под номером 1-4 готовят матовую краску в водной фазе путем объединения при перемешивании различных составляющих в пропорциях в граммах, указанных в таблице 1.
Таблица 1
Опыт, № 1 2 3 4
Прототип (РА) / Изобретение (IN) PA IN РА IN
Вода 292,0 292,0 292,0 292,0
Гидроксид аммония (31%-ный раствор) 2,0 2,0 2,0 2,0
Coatex™ Р90 (40%-ный раствор) 4,0 4,0 4,0 4,0
Mergal™ K6N 2,0 2,0 2,0 2,0
Byk™ 034 2,0 2,0 2,0 2,0
TiO2 RL68 41,0 41,0 41,0 41,0
Omyacoat™ 850 OG 215,0 215,0 215,0 215,0
CaCO3 (измельченный сухим способом в соответствии с опытом №1) 328,0 0 0 0
CaCO3 (измельченный сухим способом в соответствии с опытом № 2) 0 328,0 0 0
CaCO3 (измельченный сухим способом в соответствии с опытом № 3) 0 0 328,0 0
CaCO3 (измельченный сухим способом в соответствии с опытом № 4) 0 0 0 328,0
AcronalTM 290D 82,0 82,0 82,0 82,0
Моноэтиленгликоль 10,0 10,0 10,0 10,0
TexanolTM 10,0 10,0 10,0 10,0
RheoTM 3000 12,0 12,0 12,0 12,0
Всего (г) 1000,0 1000,0 1000,0 1000,0
CoatexTM P90 представляет собой загуститель, продаваемый компанией COATEXTM.
RheoTM 3000 представляет собой загуститель, продаваемый компанией COATEXTM.
MergalTM K6N представляет собой бактерицид, продаваемый компанией TROYTM.
BykTM 034 представляет собой пеногаситель, продаваемый компанией BYKTM.
TiO2 RL68 представляет собой порошок диоксида титана, продаваемый компанией MILLENIUMTM.
OmyacoatTM 850 OG представляет собой карбонат кальция, продаваемый компанией OMYATM.
AcronolTM 290D представляет собой связующее вещество, продаваемое компанией BASFTM.
TexanolTM представляет собой коалесцирующий агент, продаваемый компанией EASTMANNTM.
Опыт № 1
Данный опыт иллюстрирует предшествующий уровень техники с использованием карбоната кальция, полученного измельчением сухим способом в присутствии 3000 ч./млн (относительно сухой массы карбоната кальция) измельчающего агента предшествующего уровня техники, который представляет собой диэтиленгликоль.
После измельчения получают карбонат кальция, 73,8% и 48,5% мас. частиц которого имеют средний диаметр меньше соответственно 2 мкм и 1 мкм (при измерении с использованием SedigraphTM 5100).
Опыт № 2
Данный опыт иллюстрирует предшествующий уровень техники с использованием карбоната кальция, полученного измельчением сухим способом в присутствии 3000 ч./млн (относительно сухой массы карбоната кальция) измельчающего агента настоящего изобретения, который представляет собой полимер, содержащий (в % мас.) 81,5% метакрилата метоксиполиэтиленгликоля с молекулярной массой 2000, 4,9% метакриловой кислоты и 13,6% акриловой кислоты.
После измельчения получают карбонат кальция, 74,5% и 44,1% мас. частиц которого имеют средний диаметр меньше соответственно 2 мкм и 1 мкм (при измерении с использованием SedigraphTM 5100).
Опыт № 3
Данный опыт иллюстрирует предшествующий уровень техники с использованием карбоната кальция, полученного измельчением сухим способом в присутствии 1400 ч./млн (относительно сухой массы карбоната кальция) измельчающего агента предшествующего уровня техники, который представляет собой диэтиленгликоль.
После измельчения получают карбонат кальция, 41,1% и 30,0% мас. частиц которого имеют средний диаметр меньше соответственно 2 мкм и 1 мкм (при измерении с использованием SedigraphTM 5100).
Опыт № 4
Данный опыт иллюстрирует предшествующий уровень техники с использованием карбоната кальция, полученного измельчением сухим способом в присутствии 1400 ч./млн (относительно сухой массы карбоната кальция) измельчающего агента настоящего изобретения, который представляет собой полимер, содержащий (в % мас.) 81,5% метакрилата метоксиполиэтиленгликоля с молекулярной массой 2000, 4,9% метакриловой кислоты и 13,6% акриловой кислоты.
После измельчения получают карбонат кальция, 45,4% и 28,0% мас. частиц которого имеют средний диаметр меньше соответственно 2 мкм и 1 мкм (при измерении с использованием SedigraphTM 5100).
Полимер, используемый в опытах № 2 и № 4, получают по методикам полимеризации, хорошо известным специалистам в данной области техники.
В первый химический стакан при комнатной температуре и при перемешивании загружают следующие компоненты: 259,02 г метакрилата метоксиполиэтиленгликоля с молекулярной массой 2000 г/моль, раствор, содержащий 15,36 г метакриловой кислоты и 274,39 г воды, раствор, содержащий 69,86 г неочищенной воды и 50,25 г акриловой кислоты.
Во второй химический стакан при комнатной температуре и при перемешивании загружают следующие компоненты: 2,38 г тиомолочной кислоты (чистота 98,5% мас.) и 52,14 г воды.
В третий химический стакан при комнатной температуре и при перемешивании загружают следующие компоненты: 2,84 г персульфата аммония (NH4)2S2O8 и 51,90 г воды.
В четвертый химический стакан при комнатной температуре и при перемешивании загружают следующие компоненты: 0,56 г персульфата аммония (NH4)2S2O8 и 10,87 г воды.
В однокорпусной цилиндрический реактор, сверху которого смонтированы охлаждающая колонна, система якорной мешалки и 3 выхода, вводят 351,39 г воды и 295,61 г изопропанола. Реакционную среду нагревают при перемешивании (230 об/мин) до 84±2°С. Содержимое первых 3 химических стаканов вводят в реакционную среду за 2 часа. Вводящие насадки затем промывают 20,84 г воды (эта вода поступает непосредственно в реакционную среду). Затем в реакционную среду добавляют раствор 4-го химического стакана и смесь греют в течение 1 часа при 84±2°С (при 230 об/мин). В конце реакции устройство промывают 53,13 г воды. Затем температуру повышают и отгоняют 604,78 г. Температуру опускают до 50-60°С и к реакционной среде добавляют 69,34 г гидроксида натрия при 50% мас. в воде. Наконец, среду перегоняют с 20,85 г воды. Снова охлаждают перед получением полимера настоящего изобретения.
Для каждого из опытов №№ 1-4 в соответствии со способами, известными специалистам в данной области техники, определяют вязкости по Стормеру (StormerTM), ICITM и Брукфилду (BrookfieldTM).
Измеряют некоторые оптические характеристики красок, такие как белизна L, полутон «3 Hunterlab filters», кроющая способность или коэффициент контрастности, а также уровень глянца под углом, равным 60° и 85°.
Используемые методы описаны, в частности, в документе FR 2872815.
Полученные результаты представлены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2
Вязкости Опыт № 1 Опыт № 2 Опыт № 3 Опыт № 4
Время t=0 µI (П) 1,9 1,9 1,6 1,6
  µS (K.U) 102 106 99 100
  µB 10 (мПа·с) 13700 15100 11600 11100
  µB 100 (мПа·с) 3300 3600 2900 3000
Время t=24 часа µB 10 (мПа·с) 18900 18400 12700 12300
  µB 100 (мПа·с) 4900 4750 3500 3100
Текущее t=7 дней, 50°C µB 10 (мПа·с) 43900 32100 15400 12800
  µB 10 (мПа·с) 14000 8340 4500 3200
Текущее t=1 месяц, 50°C µB 10 (мПа·с) Взято в массе 42800 15800 13800
  µB 10 (мПа·с) 12000 4700 3400
µI (П): вязкость по ICITM
µS (K.U): вязкость по Стормеру (StormerTM)
µB 10 (мПа·с): вязкость по Брукфилду (BrookfieldTM), определенная при 10 оборотах в минуту
µB 100 (мПа·с): вязкость по Брукфилду (BrookfieldTM), определенная при 100 оборотах в минуту
Таблица 3
Опыт, № 1 2 3 4
Белизна        
Измерение «L» 99,2 99,1 98,7 98,6
Полутон «3 Hunterlab Filters»        
Значение b 2,2 2,3 2,3 2,2
Кроющая способность сухой пленки        
Коэффициент контрастности
RC = Yn/Yb		 96,9% 96,8% 96,0% 95,9%
Степень глянца        
t=72 часа        
60°С 4,7 4,6 4,8 4,7
85°С 32,9 33,5 14,9 15,6
При сравнении опытов 2 на 2 (1 со 2 и 3 с 4) видно, что оптические свойства пленок краски в контексте настоящего изобретения находятся на том же уровне, что и в случае предшествующего уровня техники.
Напротив, в случае красок, приготовленных в соответствии с предшествующим уровнем техники, наблюдается очевидный сдвиг вязкости по Брукфилду. В то же время такая вязкость остается намного более стабильной в контексте настоящего изобретения.
Таким образом, успешно разработан карбонат кальция сухого измельчения, который в красках имеет более стабильную вязкость по Брукфилду без изменения оптических свойств сухой пленки.

Claims (7)

1. Применение в красках карбоната кальция, отличающееся тем, что, во-первых, указанный карбонат кальция измельчен сухим способом в присутствии способствующего измельчению агента и тем, что, во-вторых, способствующий измельчению агент представляет собой сополимер, содержащий:
a) от 0,5 до 50% по меньшей мере, одного анионного мономера, выбранного из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей;
b) от 50 до 99,5% по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I)
Figure 00000003

где
- m, n, p и q представляют собой целые числа так, что: m, n, p≤150, q≥1, и 5≤(m+n+p)q≤150, и предпочтительно 15≤(m+n+p)q≤120,
- R1 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R2 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную способную к полимеризации функцию, предпочтительно принадлежащую к группе виниловых соединений, или к группе сложных эфиров акриловой, метакриловой, малеиновой кислоты, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллильных или винильных простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленненасыщенных амидов или имидов, или также к группе, образованной акриламидом и метакриламидом,
- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода, предпочтительно 1-4 атомами углерода, где R' особенно предпочтительно представляет собой метильный радикал,
или смеси нескольких мономеров формулы (I),
взятый в количестве от 0,05 до 5% от сухой массы карбоната кальция.
2. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанный сополимер содержит при выражении в виде массового процента мономеров (сумма массовых процентов всех мономеров равна 100%):
a) от 1 до 25%, предпочтительно от 5 до 20%, по меньшей мере одного анионного мономера, выбранного из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей,
b) от 75 до 99%, и предпочтительно от 80 до 95%, по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I)
Figure 00000004

где
- m, n, p и q представляют собой целые числа так, что: m, n, p≤150, q≥1, и 5≤(m+n+p)q≤150, и предпочтительно 15≤(m+n+p)q≤120,
- R1 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R2 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную способную к полимеризации функцию, предпочтительно принадлежащую к группе виниловых соединений, или к группе сложных эфиров акриловой, метакриловой, малеиновой, итаконовой, кротоновой, винилфталевой кислоты, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллильных или винильных простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленненасыщенных амидов или имидов, или также к группе, образованной акриламидом и метакриламидом,
- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода, предпочтительно 1-4 атомами углерода, где R' особенно предпочтительно представляет собой метильный радикал,
или смеси нескольких мономеров формулы (I).
3. Применение по одному из пп.1 или 2, отличающееся тем, что указанный сополимер получают в кислотной форме, и он может быть перегнан и может быть частично или полностью нейтрализован одним или несколькими нейтрализующими агентами, имеющими одновалентный или поливалентный катион, где указанные агенты предпочтительно выбирают из аммиака, или из гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, или из гидроксидов натрия, калия или лития, или из алифатических и/или циклических первичных, вторичных или третичных аминов, таких как предпочтительно стеариламин, этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламин), моно- и диэтиламин, циклогексиламин, метилциклогексиламин, аминометилпропанол, морфолин, и предпочтительно отличается тем, что нейтрализующий агент выбирают из триэтаноламина и гидроксида натрия.
4. Применение по одному из пп.1 или 2, отличающееся тем, что указанный сополимер получают радикальной полимеризацией мономеров а) и b) в растворе в присутствии персульфата аммония с последующей нейтрализацией.
5. Применение по одному из пп.1 или 2, отличающееся тем, что указанный сополимер до или после полной или частичной реакции нейтрализации может быть обработан и разделен на несколько фаз в соответствии со статическими или динамическими процессами, известными специалистам в данной области, с помощью одного или нескольких полярных растворителей, принадлежащих к группе, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанолы, ацетон, тетрагидрофуран или их смеси.
6. Применение по одному из пп.1 или 2, отличающееся тем, что от 0,1 до 3%, предпочтительно от 0,1 до 1%, сухой массы указанного сополимера из расчета на сухую массу карбоната кальция используется во время сухого измельчения указанного карбоната.
7. Краски, отличающиеся тем, что они получены с применением измельченного сухим способом карбоната кальция по одному из пп.1-6.
RU2009136590/05A 2007-03-05 2008-02-26 Применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой группой RU2477737C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0701595 2007-03-05
FR0701595A FR2913428B1 (fr) 2007-03-05 2007-03-05 Utilisation dans une peinture,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique avec une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.
PCT/IB2008/000532 WO2008107786A1 (fr) 2007-03-05 2008-02-26 Utilisation dans une peinture, d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique avec une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkleneglycol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009136590A RU2009136590A (ru) 2011-04-10
RU2477737C2 true RU2477737C2 (ru) 2013-03-20

Family

ID=38896771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009136590/05A RU2477737C2 (ru) 2007-03-05 2008-02-26 Применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой группой

Country Status (11)

Country Link
US (3) US20100111809A1 (ru)
EP (1) EP2125234B1 (ru)
CN (1) CN101583430B (ru)
AR (1) AR065478A1 (ru)
CL (1) CL2008000637A1 (ru)
ES (1) ES2460569T3 (ru)
FR (1) FR2913428B1 (ru)
RU (1) RU2477737C2 (ru)
TW (1) TW200906982A (ru)
UY (1) UY30946A1 (ru)
WO (1) WO2008107786A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2643550C1 (ru) * 2014-02-21 2018-02-02 Омиа Интернэшнл Аг Способ получения товарного минерального наполнителя

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2913428B1 (fr) 2007-03-05 2009-06-05 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation dans une peinture,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique avec une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.
FR2913420B1 (fr) 2007-03-05 2009-05-01 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation dans une composition de liant hydraulique,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique et une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.
ES2435649T3 (es) * 2010-11-19 2013-12-20 Omya International Ag Procedimiento de preparación de suspensiones acuosas de materias minerales por medio de aminas en combinación con polímeros vinil-carboxílicos.
EP2652048B1 (en) * 2010-12-13 2017-04-19 Sun Chemical Corporation Methods of solubilizing milling media in pigment particle dispersions
JP2014505753A (ja) 2010-12-17 2014-03-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 安定なポリアクリル酸、その製造およびその使用
US9309153B2 (en) 2012-04-27 2016-04-12 Halliburton Energy Services, Inc. Wide temperature range cement retarder
CN102732078B (zh) * 2012-07-06 2014-03-19 吴燕湘 一种水性助剂组合物
CN102827524B (zh) * 2012-08-23 2014-08-27 吴燕湘 一种水性涂料组合物
CN103525235B (zh) * 2013-09-24 2015-09-23 淮南师范学院 水性除锈防锈纳米涂料及其制备方法
FR3017872B1 (fr) 2014-02-21 2016-05-20 Coatex Sas Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique pour preparer des particules de matiere minerale
CN105992788A (zh) 2014-02-26 2016-10-05 巴斯夫欧洲公司 制备聚胺的方法
CN104031190A (zh) * 2014-06-12 2014-09-10 东升新材料（山东）有限公司 光引发室温raft聚合制备高效重钙研磨分散剂
US10832332B1 (en) 2015-12-11 2020-11-10 State Farm Mutual Automobile Insurance Company Structural characteristic extraction using drone-generated 3D image data
US11014858B2 (en) 2016-03-30 2021-05-25 Gcp Applied Technologies Inc. Mineral grinding
US20220162450A1 (en) * 2019-02-26 2022-05-26 Omya International Ag Process for preparing a surface-treated calcium carbonate material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0412027A1 (fr) * 1989-08-04 1991-02-06 Coatex S.A. Application aux suspensions aqueuses pigmentaires de carbonate de calcium d'un agent polycarboxylique à fonction phosphatée ou phosphonée inhibant l'effet de choc provoqué par l'introduction d'un électrolyte sous forme concentrée
JPH10338518A (ja) * 1997-06-03 1998-12-22 Kurimoto Ltd 炭酸カルシウムの製造方法
US20040019148A1 (en) * 2000-06-15 2004-01-29 Jean-Marc Suau Use of weakly anionic copolymers as dispersing and/or grinding aid agent of an aqueous suspension of mineral materials
RU2237769C2 (ru) * 1999-11-05 2004-10-10 Селаниз Интернэшнл Корпорейшн Полифункциональное связующее на основе поли (винилового спирта) для пигмента на основе тонкоизмельченного карбоната кальция

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4013602A (en) * 1972-10-09 1977-03-22 Pluss-Staufer Ag Ultrafine natural calcium carbonates as fillers in varnishes and paints
JPH07100141B2 (ja) 1987-12-10 1995-11-01 東亞合成株式会社 乾式粉砕助剤
FR2901491B1 (fr) * 2006-05-24 2009-03-20 Coatex Sas Procede de broyage a sec de materiaux contenant un minerai carbonate
FR2913426B1 (fr) 2007-03-05 2009-06-05 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation comme agent de rheologie dans une pate plastique chargee,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique avec une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.
FR2913428B1 (fr) 2007-03-05 2009-06-05 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation dans une peinture,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique avec une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.
FR2913420B1 (fr) 2007-03-05 2009-05-01 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation dans une composition de liant hydraulique,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique et une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0412027A1 (fr) * 1989-08-04 1991-02-06 Coatex S.A. Application aux suspensions aqueuses pigmentaires de carbonate de calcium d'un agent polycarboxylique à fonction phosphatée ou phosphonée inhibant l'effet de choc provoqué par l'introduction d'un électrolyte sous forme concentrée
JPH10338518A (ja) * 1997-06-03 1998-12-22 Kurimoto Ltd 炭酸カルシウムの製造方法
RU2237769C2 (ru) * 1999-11-05 2004-10-10 Селаниз Интернэшнл Корпорейшн Полифункциональное связующее на основе поли (винилового спирта) для пигмента на основе тонкоизмельченного карбоната кальция
US20040019148A1 (en) * 2000-06-15 2004-01-29 Jean-Marc Suau Use of weakly anionic copolymers as dispersing and/or grinding aid agent of an aqueous suspension of mineral materials

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2643550C1 (ru) * 2014-02-21 2018-02-02 Омиа Интернэшнл Аг Способ получения товарного минерального наполнителя

Also Published As

Publication number Publication date
EP2125234B1 (fr) 2014-04-16
TW200906982A (en) 2009-02-16
FR2913428A1 (fr) 2008-09-12
US20120225988A1 (en) 2012-09-06
AR065478A1 (es) 2009-06-10
CN101583430B (zh) 2013-11-20
US8445579B2 (en) 2013-05-21
CL2008000637A1 (es) 2008-09-26
US20100111809A1 (en) 2010-05-06
UY30946A1 (es) 2008-10-31
EP2125234A1 (fr) 2009-12-02
FR2913428B1 (fr) 2009-06-05
RU2009136590A (ru) 2011-04-10
US20110319544A1 (en) 2011-12-29
ES2460569T3 (es) 2014-05-13
CN101583430A (zh) 2009-11-18
WO2008107786A1 (fr) 2008-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2477737C2 (ru) Применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой группой
RU2451707C2 (ru) Способ сухого измельчения одного или нескольких минеральных материалов, содержащих, по меньшей мере, карбонат кальция
KR100883617B1 (ko) 수성 현탁액 중의 무기 물질의 분쇄 및/또는 분산 조제,그리하여 얻은 수성 현탁액 및 이의 용도
US8445561B2 (en) Use in a hydraulic binder composition of a dry-ground calcium carbonate with a copolymer of (meth)acrylic acid and an alkoxy or hydroxy polyalkyleneglycol group
CZ224298A3 (cs) Použití kopolymeru s povrchově aktivní strukturou jako dispergačního prostředku a/nebo pomocného prostředku pro mletí
KR101881615B1 (ko) 비닐-카르복실산 중합체와 조합하여 아민을 사용하는 광물질의 수성 현탁액의 제조 방법
TW201012756A (en) Process to prepare precipitated calcium carbonate implementing low charge acrylate a/o maleinate-containing polymer
CN110088151B (zh) 研磨矿物材料的方法
AU697589B2 (en) Preparations of suspensions of ground particulate material
JP5512676B2 (ja) 弱イオン性アクリルポリマーの沈降炭酸カルシウム合成での使用
JP2010533586A (ja) 鉱物質分散剤、およびそれを使用して鉱物質スラリーを調製するための方法
US8841374B2 (en) Method for grinding calcium carbonate in water in the presence of a solution of acrylic polymer and an alkali carbonate salt manufactured in place in the said solution
MXPA98005801A (en) Use of a copolymer as an active structure superficially as a dispersion agent and / or triturac

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150227