CN102732078B - 一种水性助剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性助剂组合物，包含以下组分：至少含有一个α位羟基的伯胺和至少含有一个羟基的仲胺或叔胺；该组合物可用于制备水性涂料、水性油墨、水性粘结剂、水性密封胶，发挥甲醛去除剂、冻融稳定剂(防冻剂)、金属容器罐内腐蚀与闪锈抑制剂、施工时限延长剂、附着力促进剂、pH调节剂、助分散剂、VOC含量降低剂等功能；该组合物的制备方法为：将该组合物的组分以任意顺序在环境温度至适度加热条件下混合搅拌分散至获得均质分散体。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性助剂组合物，用于水性乳胶漆、水性木器漆、水性塑胶漆、水性金属漆、水性皮革涂饰剂、水性织物涂料、水性油墨、水性粘结剂、水性密封胶以及其它水性涂料，也可单独使用，属于精细化工领域。
背景技术
涂料按照所使用的分散介质不同分为溶剂性涂料和水性涂料两种。溶剂性涂料因其对环境空气污染严重，严重影响环境内人员身体健康已渐被水性涂料所取代；水性涂料顾名思义，是以水作为溶剂或分散介质，其安全性较溶剂涂料得到显著提高，虽然目前水性涂料已被视为环保产品，但实际上水性涂料也远没有达到无害于人体健康的程度，其VOC(挥发性有机化合物)含量仍然很高。以用量占水性涂料90％以上的乳胶漆为例，其成膜物质乳液中的残留单体、多种助剂，都会不同程度地引入VOC，其中防冻剂、成膜助剂、pH调节剂、施工时限延长剂、分散剂等都是VOC的主要来源。
冻融稳定剂(防冻剂)是保持水性涂料，如乳胶漆等，合理储存期的必要助剂。常用的防冻剂为丙二醇或乙二醇，其通常用量为0.5～2.0％重量比，这两种物质均为100％VOC含量的助剂，是目前水性涂料、水性粘结剂、水性密封胶中VOC的最主要来源。
pH调节剂多为氨水和有机胺类中和剂，如氨基甲基丙醇(AMP)等。氨水的刺激性气味极大，而绝大多数有机胺的味道也较大，是水性涂料制成品最终不良气味的主要来源。为克服氨水和有机胺带来的不佳味道，目前绝大多数市售净味(低气味)乳胶漆产品均或多或少均使用无刺激气味的氢氧化钠(NaOH)和/或氢氧化钾(KOH)等无机碱作为pH调节剂。Na+或K+离子的引入，不仅使得最终乳胶漆产品的耐湿洗刷性和耐磨性表现不佳，而且使得乳胶漆在使用目前普遍采用的钢铁等材质的金属罐作为包装物时，存在发生罐内腐蚀与闪锈等风险，严重影响其储存稳定性。
金属腐蚀抑制剂和闪锈抑制剂是水性涂料常用的一种助剂，尤其在使用金属材质做包装物时，闪锈抑制剂的使用可以控制和防止液体涂料对金属罐体的腐蚀。常用的闪锈抑制剂有磷硅酸、硅酸盐、磷硅酸盐、有机锌络合物、磷酸盐、硼硅酸盐、氨基羧酸盐、高分子胺盐、有机酸胺复合物、烷基铵盐等。但这些腐蚀抑制剂与闪锈抑制剂或者因为成本过高，或者因为与水性体系相容性不佳，或者因为健康安全环保方面的副作用而从未在水性涂料领域广泛使用。
在涂料的涂刷过程中，前一道刚涂刷的湿涂膜，在一定的时间间隔内，将被后一道湿涂膜所搭接，干燥成膜后，看不出接痕的最长时间间隔就叫做该乳胶漆的施工时限，又称开放时间。涂料的干燥成膜不仅与其配方有关，而且受周围环境的温度、湿度和基层的温度、吸水性强烈影响。实际施工时限随施工条件改变而变化。尤其是在夏天施工时，气温高，干燥快，实际施工时限短，很容易出现接痕。为避免出现接痕，涂料实际施工时限应大于相互搭接的二道涂膜涂刷的时间间隔。正常施工条件下，通常的施工时限为180-240秒。涂料的施工时限，可通过添加二醇类溶剂、醇酯类溶剂、成膜助剂和施工时限延长剂等来调节。二醇类溶剂和高沸点溶剂的引入将不可避免地增加涂料的VOC含量。
添加附着力促进剂是用于增强漆膜与底材之间附着力的简便高效的方法。目前市售乳胶漆对于底材通常有一个关键要求，即底材的含水率必须小于10％且pH也必须小于10，否则乳胶漆极易出现变色、鼓泡、菠萝等缺陷，或者无法在瓷砖釉面、玻璃表面等特殊建材表面附着。可是实际操作中常常无法满足此要求。因此，需要对常规乳胶漆进行调整和改进，以提高其附着力。在其它水性涂料应用中，包括水性塑胶漆、水性金属漆等，也常常存在要求在特殊底材上具有良好附着力的情况。常用附着力促进剂种类包括硅烷偶联剂类、有机金属化合物类、氯化及无卤聚烯烃类、特殊改性高分子聚酯类及其它类。目前上述附着力促进剂由于成本、适用性、相容性等原因，并未在水性涂料，尤其是乳胶漆中广泛使用。
随着生活水平的提高，人们越来越科学的关注自身健康，因此对涂料的味道及VOC水平的要求也逐渐提高，低VOC甚至零VOC成为室内水性涂料的目标。目前，大多水性涂料是通过优化乳液合成及生产工艺，使其残余单体含量越来越小来接近该目标，但尚无法使该目标成为现实。而研究通过对助剂的选择与优化来减少涂料VOC的人较少，且其中的大部分的研究没有取得实质进展，只有安格斯化学公司的水性内墙涂料专用多功能助剂——AEPDTMVOX1000(化学名：2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇)取得了较好的效果，该多功能助剂沸点为259℃(高于250℃)，因此被安格斯化学公司称之为零VOC多功能助剂，该公司宣称该助剂具有调节pH值、助分散、助冻融稳定的功能，可以代替或减少相应功能的VOC类助剂的使用，从而达到降低涂料整体的VOC含量的目的。
经实验研究发现，AEPDTMVOX1000虽然沸点高于250℃，但其并非真的零VOC。依照国家强制性标准GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》中规定的气相色谱法，AEPDTMVOX1000的VOC含量高于300g/L，即使其用量在涂料中仅占0.5％重量比且不再添加其他含VOC的物质，也会给涂料成品引入约15g/L的VOC，无法实现涂料极低或零VOC的目标。GB18582-2008标准中对室内水性墙面涂料的VOC限量是不得超过120g/L，HJ/T 201-2005《环境标志产品技术要求水性涂料》中对水性内墙涂料的VOC限量是不得高于80g/L。可见，配方中使用该助剂而引入的VOC对水性内墙涂料总体VOC影响是巨大的。
另外，AEPDTMVOX1000虽然具有调节pH值、助分散、助冻融稳定等功能，但并不能完全替代常用防冻剂独自保持体系冻融稳定性，仍需添加丙二醇等。AEPDTMVOX1000调节pH值时，其添加量通常不高于0.5％(wt)，该添加量无法完全代替丙二醇或乙二醇作为防冻剂来保障涂料的冻融稳定性；此外，AEPDTMVOX1000本身具有刺激性气味、颜色偏黄(不高于加德纳2级色阶)，对低味或净味涂料的生产及白色或浅色涂料的配制生产具有明显不良影响。
因此，为了保障人们的身体健康、满足日趋严格的环保法规标准的要求，实现涂料的极低或零VOC的目标，急需发明一种低VOC、低气味、浅颜色并可同时代替多种VOC类助剂的多功能助剂。
发明内容
本发明正是为了解决上述问题，发明人经过大量的科学试验，研制出一种水性助剂组合物，该水性助剂组合物的VOC很低，几乎无味，颜色很浅，且具有去除甲醛、防冻(冻融稳定)、抑制金属罐内腐蚀与闪锈、延长施工时限、增强附着力、助分散、调节pH值、降低体系VOC含量等多种功能，可同时代替相应功能的多种VOC类助剂或具有刺激气味的助剂。
为解决目前存在的技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种水性助剂组合物，该水性助剂组合物包含以下组分：
a)至少含有一个α位羟基的伯胺；
b)至少含有一个羟基的仲胺或叔胺。
上述水性助剂组合物各组分的重量百分比为：
a)至少含有一个α位羟基的伯胺0.5％～99.99％；
b)至少含有一个羟基的仲胺或叔胺0.01％～99.5％。
上述的至少含有一个α位羟基的伯胺是指分子结构中至少含有一对相邻碳原子分别连接氨基(-NH2)和羟基(-OH)。其分子结构如下所示：
其中R1、R2、R3、R4可以是H(氢)，可以是烷基，可以是包含O(氧)和/或N(氮)的有机基团。
至少含有一个α位羟基的伯胺类物质分子中的氨基具有一定的还原性，能提供较好的金属罐内腐蚀与闪锈抑制功能并可吸收甲醛；分子中的羟基能与水形成氢键，有助于提供防冻功能并延长施工时限、增强附着力；该类分子中既有亲水的氨基与羟基，也有亲油的烷基，可发挥表面活性剂的作用，提供助分散功能；分子中的氨基和羟基赋予该类物质碱性，可提高体系的pH值；特别是当选取沸点高于250℃(1标准大气压下)的至少含有一个α位羟基的伯胺时，其可替代多种VOC类助剂，显著降低体系整体VOC含量。
发明人经过大量研究及科学实验，惊喜地发现将至少含有一个α位羟基的伯胺与至少含有一个羟基的仲胺或叔胺在一定范围内配合制成组合物后，其具有去除甲醛、防冻、抑制金属罐内腐蚀与闪锈、延长施工时限、增强附着力、调节pH值、助分散、降低VOC含量等多种功能，可同时代替相应功能的多种VOC类或具有刺激气味的助剂应用于水性涂料、水性油墨、水性粘合剂、水性密封胶等，既可改善或增强涂料的某些性能，如净化甲醛、延长施工时限、增强与底材的附着力、改善金属包装物罐内腐蚀与闪锈抑制能力、协助颜填料分散，又可明显降低涂料的气味及VOC含量。
本发明水性助剂组合物优选包含以下重量百分比的组分：
a)至少含有一个α位羟基的伯胺3.0％～30.0％；
b)至少含有一个羟基的仲胺或叔胺10.0％～80.0％。
所述的至少含有一个α位羟基的伯胺为丝氨醇、苏氨醇、氨基丁二醇、氨基丁三醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙烷二醇、3-氨基甘油中的一种或多种；所述的至少含有一个羟基的仲胺或叔胺为三羟基三乙胺、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、1，3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷中的一种或多种。
上述的至少含有一个α位羟基的伯胺优选为丝氨醇、氨基丁二醇、氨基丁三醇中的一种或多种；所述的至少含有一个羟基的仲胺或叔胺优选为双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷和/或三羟基三乙胺。
上述至少含有一个α位羟基的伯胺与至少含有一个羟基的仲胺或叔胺的优选物质的沸点均高于250℃(1标准大气压下)，经实验验证为低VOC产品。
为使本发明的水性助剂组合物更便于应用，该组合物还包括水和/或本领域可接受的其他辅料，该辅料包括润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂、消光剂、触感助剂中的任一或其两种以上的组合。其中，水可以使该组合物在常温常压下呈现液态，且能降低组合物粘度；本领域可接受的其他辅料，包括沸点高于250℃(1标准大气压下)的各类助剂，如润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂、消光剂、触感助剂等，该辅料的应用可增强本发明水性助剂组合物的功能性。
本发明水性助剂组合物配方、配比合理，针对涂料中VOC的主要来源-各种功能的助剂而设计，集多种助剂功能于一身，在涂料制备过程中可同时替代多种助剂的使用，即简化了制备工艺，又从源头降低涂料的VOC及刺激气味，实现涂料零VOC、无味的绿色环保、健康的目的。
该水性助剂组合物具有提高涂料冻融稳定性的功能，可完全替代常用防冻剂丙二醇或乙二醇，特别是当该组合物包含：a)氨基丁二醇、氨基丁三醇、丝氨醇中的一种或多种5.0％～20.0％重量比；b)双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷和/或三羟基三乙胺20.0％～60.0％重量比的时候，防冻效果更明显。
该水性助剂组合物pH值为7.5～12.5，可代替现有涂料中常用的pH调节剂，如氨水、有机胺类中和剂以及氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等无机碱，既降低了涂料的刺激性气味，又保障了该涂料的耐湿洗刷性和耐磨性。
该水性助剂组合物还具有制剂金属腐蚀与闪锈的作用，与现有金属腐蚀与闪锈抑制剂相比，其抑制金属腐蚀与闪锈的效果相当，但水溶性更好且成本低廉，在健康、环保方面没有副作用，适宜在水性涂料、水性油墨、水性粘结剂、水性密封胶中广泛应用。
本发明的水性助剂组合物中的至少含有一个α位羟基的伯胺可与甲醛发生化学反应，产生无毒低味的物质，从而降低甚至消除涂料中的甲醛，有效缓解了涂料对环境的污染、保障环境中人员的身体健康。
此外，上述水性助剂组合物还具有延长施工时限、提高漆膜与底材之间附着力等作用，使涂料能与底材紧密贴合，不起泡、不脱落，容易在瓷砖釉面、玻璃表面等特殊建材表面附着，且不易出现接痕。包含本发明所述的水性助剂组合物的水性涂料、水性油墨、水性粘结剂、水性密封胶等材料，可用于建筑墙面、木材、塑料、金属、玻璃、皮革、织物等材质表面。
此外，本发明还提供了所述水性助剂组合物的制备方法，该制备方法为：将至少含有一个α位羟基的伯胺、至少含有一个羟基的仲胺或叔胺在室温至50℃的温度下混合均匀，即得。
上述水性助剂组合物的制备方法进一步为：将至少含有一个α位羟基的伯胺、至少含有一个羟基的仲胺或叔胺、水和/或本领域可接受的其他辅料在室温至50℃的温度下混合均匀，即得。
所述的室温也称为常温或一般温度，一般指25℃(摄氏度)左右。
本发明还提供了上述水性助剂组合物在制备水性涂料、水性粘合剂、水性密封胶中的应用，该应用还包括作为甲醛去除剂、防冻剂、金属罐内腐蚀与闪锈抑制剂、施工时限延长剂、附着力促进剂、pH调节剂、助分散剂、空气净化剂、VOC含量降低剂中至少一种助剂的应用。
本发明还提供了上述水性助剂组合物单独作为甲醛去除剂的应用，如，用作空气净化剂等。
本发明的发明点和创造性还在于：
1、本发明提供的水性助剂组合物，突破了传统助剂产品功能较为单一的局限，在实现其多功能性的同时，不影响配方整体的性能表现，且具有低气味、低VOC含量等特点，符合绿色环保的发展理念。
2、本发明水性助剂组合物的VOC含量极低，其功能之一是替代目前水性体系材料常常不得不使用的VOC类丙二醇或乙二醇防冻剂，实现了行业突破性进展。
3、本发明水性助剂组合物的功能之一是净化甲醛，在甲醛污染日益严重的今天，为改善空气质量提供一种简洁有效的途径，符合人们追求美好健康生活的要求。
4、本发明水性助剂组合物的另一功能是为水性体系材料的金属包装物提供腐蚀抑制与闪锈抑制，有效保证材料储存过程中的稳定性，避免因锈蚀引起的经济损失。
5、本发明水性助剂组合物还可替代目前水性体系材料常用的高VOC含量的二醇类溶剂、成膜助剂和高沸点溶剂等施工时限延长剂，降低产品整体的VOC含量，保障人们的身体健康。
6、发明水性助剂组合物还可以显著提高水性体系材料与基材的附着力，拓宽了水性体系材料的施工与使用窗口。
发明人进一步通过具体实验来验证本发明的功能效果。
再次重申：以下实验只是本发明研制过程中众多试验中的例举性实验，并未涵盖和穷尽了发明人为本发明所做的所有实验，目的仅仅在于用那些数据来阐述本发明的有益效果。
一、本发明水性助剂组合物的防冻功能
1、供试样品
本发明多功能助剂组合物，实施例1-5(详见表1)，自制；
内墙乳胶漆，实施例16-20(详见表2)，自制(用本发明实施例1-5的水性助剂组合物替代防冻剂：丙二醇；和常用的pH调节剂：氨水、NaOH、AMP-95、AEPDTMVOX1000、氨基丁三醇)；
内墙乳胶漆对照组A，对比例1-6(详见表2)，自制(防冻剂：丙二醇；pH调节剂：氨水、NaOH、AEPDTMVOX1000、三羟基三乙胺、AMP-95)；
内墙乳胶漆对照组B，对比例1’-6’，自制(去除对比例1-6中的丙二醇，其他不变)；
室内用水性木器亮光清漆(以下简称亮光清漆)，实施例21-22(详见表3)，自制(用本发明的水性助剂组合物实施例2和4替代防冻剂：丙二醇；和pH调节剂：NaOH、AMP-95)；
室内用水性木器亮光清漆对照组A，对比例7-8(详见表3)，自制(防冻剂：丙二醇；pH调节剂：NaOH、AMP-95)；
室内用水性木器亮光清漆对照组B，对比例7’-8’，自制(去除对比例7-8中的丙二醇，其他不变)；
室内用水性木器亮光白漆(以下简称亮光白漆)，实施例23-24，自制(详见表4，用本发明实施例1和5的水性助剂组合物替代防冻剂：丙二醇；和pH调节剂：NaOH、AMP-95)；
室内用水性木器亮光白漆对照组A，对比例9-10(详见表4)，自制(防冻剂：丙二醇；pH调节剂：NaOH、AMP)；
室内用水性木器亮光白漆对照组B，对比例9’-10’，自制(去除对比例9、10中丙二醇，其他不变)。
表1本发明水性助剂组合物实施例1-5
| 物质 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 丝氨醇 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | ||
| 苏氨醇 | 5.00 | 10.00 | |||
| 氨基丁二醇 | 10.00 | 21.00 | 5.00 | 10.00 | |
| AEPDTMVOX1000 | 15.00 | ||||
| 氨基丁三醇 | 8.00 | 5.00 | |||
| 1，3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷 | 2.00 | 4.00 | 2.50 | 40.00 | |
| 双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷 | 5.00 | 5.00 | 40.00 | ||
| 三羟基三乙胺 | 34.25 | 33.00 | 25.00 | 42.50 | |
| 去离子水 | 37.75 | 45.00 | 50.00 | 30.00 | |
| 合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
表2内墙乳胶漆实施16-20及对比例1-6
表3亮光清漆实施例21-22及对比例7-8
表4亮光白漆实施例23-24及对比例9-10
| 序号 | 原辅料名称 | 实施例23 | 实施例24 | 对比例9 | 对比例10 |
| 1 | 去离子水 | 10.60 | 11.10 | 12.30 | 10.40 |
| 2 | Dispers 740W | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 3 | Dispelair CF107 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
| 4 | AMP-95 | 0.20 | |||
| 5 | 10％NaOH水溶液 | 2.00 | |||
| 6 | 丙二醇 | 1.10 | 1.20 | ||
| 7 | 实施例1 | 3.00 | |||
| 8 | 实施例5 | 2.50 | |||
| 9 | TiONA595 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 |
| 10 | Alberdingk AC 514 | 60.00 | 60.00 | 60.00 | 60.00 |
| 11 | Acrysol RM-2020 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 12 | Texanol | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| 13 | KATHON LXE | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
| 14 | DFX-1 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
2、方法与结果
2.1试验方法
冻融稳定性(防冻性)按GB/T 9268-2008《乳胶漆耐冻融性的测定》中A法进行。
2.2实验结果
实验结果表明，本发明的水性助剂组合物与常用防冻剂-丙二醇的防冻效果相当，包含该组合物的内墙乳胶漆、亮光清漆、亮光白漆均符合标准要求，可作为丙二醇的有效替代物，未使用防冻剂及本发明组合物对照B组其冻融稳定性不能达到低温循环不变质的要求，该数据具有统计学意义(P＜0.05或P＜0.01)，结果见表5。
表5本发明水性助剂组合物的防冻功能
二、本发明水性助剂组合物调节pH值的功能
1、试验材料
内墙乳胶漆：实施例16-20(详见表2)；内墙乳胶漆对照组A：对比例1-6(详见表2)；内墙乳胶漆对照组B：对比例1’-6’；室内用水性木器亮光清漆(以下简称亮光清漆)：实施例21-22(详见表3)；室内用水性木器亮光清漆对照组A：对比例7-8(详见表3)；室内用水性木器亮光清漆对照组B：对比例7’-8’；室内用水性木器亮光白漆(以下简称亮光白漆)：实施例23-24(详见表4)；室内用水性木器亮光白漆对照组A：对比例9-10(详见表4)；室内用水性木器亮光白漆对照组B：对比例9’-10’，同实验一“本发明水性助剂组合物的防冻功能”。
2、方法与结果
2.1试验方法
pH检测使用梅特勒-托利多公司SevenGo系列便携式SG2标准型pH计，直接测试供试样品。
2.2.实验结果
实验结果表明，本发明水性助剂组合物具有增加水性涂料体系碱度、提高体系pH值的作用，其调节pH值的效果与水性涂料常用的pH调节剂(氨水、氢氧化钠、AMPTM-95、AEPDTMVOX1000、三羟基三乙胺、氨基丁三醇)类似。结果见表6。
表6本发明的水性助剂组合物调节pH值的功能
注：与对照组比较，*P＜0.05，**P＜0.01。
三、本发明水性助剂组合物的金属腐蚀与闪锈抑制效果
1、试验材料
本发明多功能助剂组合物，实施例1、2、3、5(详见表1)，自制。
2、方法与结果
2.1试验方法
取65克水性乳液成膜物质(ROVACE 661，EcoVAE 1608，ROVACE F-191M，VINNAPASEZ3010)加入到直径为5厘米、高度为10厘米的圆柱形透明塑料瓶中，然后分别用氨水、NaOH、KOH、AMPTM-95、AEPDTM VOX1000及本发明的水性助剂组合物调节其pH值至8.5-9.5。将长7.5厘米、宽1.83厘米的长方形镀锌铁板试件用丙酮擦拭干净，干燥并称重，然后将一端窄边水平放置于瓶底与瓶身交接处，另一端倾斜倚靠在相对的瓶身壁，旋紧瓶盖，放入50℃烘箱中，定期观察外观变化，拍照记录。21天后，将镀锌铁板取出，用清水及丙酮清洗干净，干燥后称重。以目测法和失重法评估。
目测检查每个试件并以1-5的评分进行评级，其中等级5表示没有锈斑或腐蚀，等级4表示表面腐蚀超过0％但不超过10％，等级3表示表面腐蚀为至少10％但不超过50％，等级2表示表面腐蚀为至少50％但不超过80％，等级1表示表面腐蚀为至少80％直到达到100％的锈斑或腐蚀。
2.2实验结果
实验结果表明，本发明的水性助剂组合物具有明显的抑制金属腐蚀与闪锈的功能。与AMP-95、氨水、AEPD VOX 1000、NaOH和KOH相比较，使用本发明的水性助剂组合物的乳液成膜物质中的金属试片失重率最低，锈蚀等级最高。使用其它五种试剂的试片失重率比使用本发明组合物的试片失重率高45％以上，锈蚀级别低至少1级以上。各混合物的pH值见表7，金属腐蚀与闪锈抑制效果的锈蚀等级见表8，失重率见表9。
表7各混合物pH值
表8不同pH调节剂调节的乳液成膜物质对镀锌铁板的锈蚀等级
注：与对比例比较，*P＜0.05，**P＜0.01。
表9不同pH调节剂调节的乳液成膜物质中镀锌铁板的失重率(％)
注：与对比例比较，*P＜0.05，**P＜0.01。
四、本发明水性助剂组合物的助分散效果实验
1、试验材料
本发明水性助剂组合物：实施例1-5，自制；供试样品1-10，自制，配方见表10。
表10助分散效果实验供试样品配方表
| 原辅料 | 样1 | 样2 | 样3 | 样4 | 样5 | 样6 | 样7 | 样8 | 样9 | 样10 |
| 去离子水 | 160.0 | 160.0 | 160.0 | 160.0 | 160.0 | 160.0 | 160.0 | 160.0 | 160.0 | 160.0 |
| CELLOSIZE QP 15000 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 |
| TRITON CF-10 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| SN-DEFOAMER NXZ | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| OROTAN CA-2500 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| Orotan快易 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
| 实施例1 | 1.5 | |||||||||
| 实施例2 | 1.8 | |||||||||
| 实施例3 | 2.0 | |||||||||
| 实施例4 | 2.2 | |||||||||
| 实施例5 | 2.5 | |||||||||
| 30％NH3H2O | 0.4 | |||||||||
| 10％NaOH水溶液 | 1.0 | |||||||||
| AMP-95 | 0.2 | |||||||||
| AEPD VOX 1000 | 0.4 | |||||||||
| 氨基丁三醇 | 0.5 | |||||||||
| TiONA595 | 180.0 | 180.0 | 180.0 | 180.0 | 180.0 | 180.0 | 180.0 | 180.0 | 180.0 | 180.0 |
| 800目重钙 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 |
| 锻烧高岭土DB-80 | 55.0 | 55.0 | 55.0 | 55.0 | 55.0 | 55.0 | 55.0 | 55.0 | 55.0 | 55.0 |
2、方法与结果
2.1试验方法
在500转/分钟的低速搅拌下，将表10中原料依次加入分散容器内，然后调整转速为1500转/分钟，然后每5分钟取样一次，测定分散浆料的细度。在相同的分散条件下，所得浆料的细度越低，说明使用的相应材料的助分散效果越好。
2.2实验结果
与其它水性涂料用pH调节剂比较，使用本发明组合物的样品细度较使用其他试剂的样品有不同程度降低，数据见表11。
表11助分散效果实验结果
注：与对照组比较，*P＜0.05，**P＜0.01。
五、本发明的水性助剂组合物及其制成的涂料的VOC含量比较
1、供试样品
供试样品同实验一“本发明水性助剂组合物的防冻功能”。
2、方法与结果
2.1试验方法
依照GB/T 23986-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定气相色谱法》进行，测试采用水可稀释样品的冷进样方式。
2.2实验结果
本发明的水性助剂组合物VOC含量低于50g/L(45g/kg)，该组合物在涂料中的用量通常不超过5％，因此，其引入涂料的VOC含量不高于2.5g/L(2.25g/kg)。以本发明水性助剂组合物代替常规多种助剂制成的水性涂料，其VOC含量降低20％以上。结果见表12。
表12物料的VOC含量实验
注：与对照组比较，*P＜0.05，**P＜0.01。
六、本发明的水性助剂组合物及其制成的涂料的甲醛净化效果比较
1、试验材料
供试样品同实验一“本发明水性助剂组合物的防冻功能”。
2、方法与结果
2.1试验方法
依照JC/T 1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》中的I类要求规定的方法进行。
2.2实验结果
与对比例比较，本发明的水性助剂组合物具有显著的去除甲醛功效。本发明助剂组合物对含有该助剂组合物的水性涂料等的甲醛净化效率不低于75％，甲醛净化效果持久性不低于60％。结果见表13。
表13本发明水性助剂组合物甲醛净化效果实验
注：与对比例比较，*P＜0.05，**P＜0.01。
七、本发明的水性助剂组合物及其制成的涂料的附着力比较
1、实验材料
供试样品同实验二“本发明水性助剂组合物调节pH值的功能”；
底材1：玻璃板，用于模仿瓷砖；
底材2：硬质纤维板；
底材3：纤维补强水泥板，含水率不小于10％且pH也不小于10。
底材1、2、3均符合GB/T 9271-2008《色漆和清漆标准试板》相关要求。
2、方法与结果
2.1试验方法
附着力测试依照GB/T9286-1998进行。底材1的切割间距为2mm，底材2的切割间距为2mm，底材3的切割间距为3mm。附着力等级越低，表明附着力越高，1为最好，5为最差。
2.2实验结果
与对比例比较，本发明的水性助剂组合物可明显改善附着力。使用本发明组合物的水性涂料的附着力至少提高1级以上。结果见表14。
表14本发明水性助剂组合物附着力促进效果实验
注：与对照组比较，*P＜0.05，**P＜0.01。
八、本发明的水性助剂组合物及其制成的涂料的施工时限比较
1、试验材料供试样品同实验二“本发明水性助剂组合物调节pH值的功能”。
2、方法与结果
2.1试验方法
将符合JC/T 412.1-2006中NAF H V级要求，且按GB/T 9271中的规定进行表面处理后的外形尺寸为430mmX150mmX(4-6mm)的无石棉纤维水泥平板短边(150mm)呈水平方向，长边(430mm)与水平面成约85°竖放。使用3英寸宽的刷子，蘸取适量水性涂料，垂直刷涂到上述平板上，涂布量为湿膜厚度约100μm。在涂料刚刚施涂后，使用刷子的手柄在每个涂料样板上写下“X”图形，角度为约30°，长度约150mm，并开始计时。在预订的时间间隔(每30秒)，在水性涂料中重新润湿该刷子，并且沿该“X”图形水平涂刷，记录看不出接痕的最长时间间隔，即该涂料的施工时限。
2.2实验结果
使用本发明水性助剂组合物的水性涂料与使用丙二醇的水性涂料的施工时限相近，明显优于未使用丙二醇的涂料体系。结果见表15。
表15本发明水性助剂组合物附着力及延长施工时限效果实验
注：与对照组比较，*P＜0.05，**P＜0.01。
九、本发明的多功能助剂及其它助剂的颜色比较
1、供试样品
本发明多功能助剂组合物，实施例1-5(详见表1)，自制。
2、方法与结果
2.1试验方法
GB/T 1722-1992《清漆、清油及稀释剂颜色测定法》甲法-铁钴比色法进行。测试对比组和实施例的常规状态下(温度为23±2℃，相对湿度为50±5％)以及55±5℃密封烘烤4周冷却至室温后的颜色。
2.2实验结果
与AEPD VOX 1000比较，本发明的水性助剂组合物颜色较浅，低于AEPDVOX1000至少2个色阶。结果见表16。
表16本发明水性助剂组合物颜色实验
| 常规状态颜色色阶 | 55℃，4周，颜色色阶 | |
| 实施例1 | 2 | 2 |
| 实施例2 | 2 | 2 |
| 实施例3 | 2 | 2 |
| 实施例4 | 2 | 2 |
| 实施例5 | 2 | 2 |
| 30％氨水 | 1 | 3 |
| 10％NaOH水溶液 | 1 | 1 |
| AMP-95 | 1 | 1 |
| AEPD VOX 1000 | 6 | 7 |
十、本发明的多功能助剂及其制成的涂料的气味比较
1、试验材料
供试样品同实验一“本发明水性助剂组合物的防冻功能”。
2、方法与结果
2.1试验方法
按照立邦涂料(中国)有限公司申请的涂料气味判断专利方法(专利申请号200710152159.5：一种漆膜气味相对轻重程度的测定方法及其装置)进行评估。以次数为最终的气味评价依据，次数越少表明气味衰减越快，气味越小。
2.2实验结果
与AEPD VOX1000比较，本发明的水性助剂组合物味道很轻，符合低气味的要求，其循环次数低于AEPD VOX1000至少2次。结果见表17。
表17本发明水性助剂组合物气味比较
注：与对照组比较，*P＜0.05，**P＜0.01。
上述实验结果表明，本发明的水性助剂组合物可用于制备水性涂料、水性油墨、水性粘结剂、水性密封胶等，发挥甲醛去除剂、冻融稳定剂(防冻剂)、金属容器罐内腐蚀与闪锈抑制剂、施工时限延长剂、附着力促进剂、pH调节剂、助分散剂、VOC含量降低剂等作用，同时本发明的水性助剂组合物的VOC含量低、几乎无味、无色、耐黄变性极佳，是一种多功能性与环保性兼俱的新型水性助剂产品。
为了验证本发明的水性助剂组合物的效果，发明人进行了大量重复性的实验，与上述实验不同的是，一些是使用的含有至少一个α位羟基的伯胺物质不同；另一些是使用的含有至少一个羟基的仲胺或叔胺不同；还有一些是使用的制备方法不同(包括实施例6～15)。
实验结果证明以下几点：
1、由至少含有一个α位羟基的伯胺和至少含有一个羟基的仲胺或叔胺组成的本发明的水性助剂组合物，可用于水性涂料、水性油墨、水性粘结剂、水性密封胶等，发挥显著的甲醛去除、冻融稳定(防冻)、金属容器罐内腐蚀与闪锈抑制、施工时限延长、附着力促进、pH调节、助分散、VOC含量降低等功能与作用，同时本发明的水性助剂组合物的VOC含量低、气味轻、颜色浅、耐黄变性极强；特别是当两者用量分别为3.0％～30.0％和10.0％～80.0％时，效果更佳。
2、本发明的水性助剂组合物的制备方法不同，对功能效果的影响不具备显著性差异，但优选在持续搅拌状态下，且在环境温度(通常为25℃)至适度加热(至多50℃)状态下，首先加入稀释水，其次加入固态料，高速分散使其完全溶解，最后加入其他液态料，混合搅拌直至获得均质的分散体；如本发明的水性助剂组合物均为固态物质，则可使用粉体分散机进行分散制备直至获得均质分散体。
由于篇幅所限，上述实验尤其是筛选最优化配比的实验方法、步骤以及相关数据在此不再赘述。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。以下实施例中各组分以重量份形式表示，该重量份可以是g、kg等重量单位。其中，实施例1～5的配方组分及其重量份见表1；实施例6～15的配方组分及重量份见表18。
实施例1：
工艺：室温(通常为25℃)条件下，在合适程度(通常200-1500转/分钟)搅拌下，加入去离子水，然后依次加入氨基丁三醇和双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷，持续搅拌直至完全溶解，然后加入AEPDTMVOX1000和三羟基三乙胺，混合均匀，即得本发明水性助剂组合物。
实施例2：
工艺：30℃条件下，在合适程度(通常200-1500转/分钟)的搅拌下，加入去离子水，然后加入1，3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷，持续搅拌直至完全溶解，然后加入丝氨醇，持续搅拌直至完全溶解，然后加入苏氨醇，持续搅拌直至完全溶解，然后加入氨基丁二醇，持续搅拌直至完全溶解，然后加入三羟基三乙胺，混合均匀，即得本发明水性助剂组合物。
实施例3
工艺：35℃条件下，在合适程度(通常200-1500转/分钟)的搅拌下，加入去离子水，然后加入1，3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷，持续搅拌直至完全溶解，然后加入氨基丁二醇，持续搅拌直至完全溶解，然后加入三羟基三乙胺，混合均匀，即得本发明水性助剂组合物。
实施例4
工艺：40℃条件下，在合适程度(通常200-1500转/分钟)的搅拌下，加入去离子水，然后加入1，3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷，氨基丁二醇、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、丝氨醇、苏氨醇，持续搅拌直至完全溶解，然后加入三羟基三乙胺，混合均匀，即得本发明水性助剂组合物。
实施例5：
工艺：使用合适的粉体混合机，将物料依次加入，持续分散，直至混合均匀，即得本发明水性助剂组合物。
实施例6～15的配方组分及重量份见表18：
表18实施例6～15的配方组分及重量份
实施例6：
工艺：室温(通常25℃)条件下，在合适程度(通常200-1500转/分钟)的搅拌下，然后依次加入AEPDTMVOX1000和三羟基三乙胺，混合均匀，即得本发明水性助剂组合物。
实施例7：
工艺：室温(通常25℃)条件下，使用合适的粉体混合机，将物料依次加入，持续分散，直至混合均匀，即得本发明水性助剂组合物。
实施例8：
工艺：45℃条件下，在合适程度(通常200-1500转/分钟)的搅拌下，加入去离子水，然后依次加入丝氨醇和苏氨醇，持续搅拌直至完全溶解，然后加入三羟基三乙胺，混合均匀，即得本发明水性助剂组合物。
实施例9：
工艺：50℃条件下，在合适程度(通常200-1500转/分钟)的搅拌下，加入去离子水，然后加入丝氨醇搅拌下，加入去离子水，然后依次加入丝氨醇和苏氨醇，持续搅拌直至完全溶解，然后加入三羟基三乙胺，混合均匀，即得本发明水性助剂组合物。
实施例11：
工艺：室温(通常25℃)条件下，在合适程度(通常200-1500转/分钟)的搅拌下，加入去离子水，然后加入氨基丁三醇，持续搅拌直至完全溶解，然后依次加入AEPDTMVOX1000和三羟基三乙胺，混合均匀，得本发明水性助剂组合物。
实施例12：
工艺：室温(通常25℃)条件下，使用合适的粉体分散机，依次加入氨基丁三醇和1，3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷，混合均匀，得本发明水性助剂组合物。，持续搅拌直至完全溶解，然后加入三羟基三乙胺，混合均匀，即得本发明水性助剂组合物。
实施例10：
工艺：室温(通常25℃)条件下，在合适程度(通常200-1500转/分钟)的
实施例13：
工艺：室温(通常25℃)条件下，在合适程度(通常200-1500转/分钟)的搅拌下，加入去离子水，然后依次加入丝氨醇和苏氨醇，持续搅拌直至完全溶解，然后加入三羟基三乙胺，混合均匀，得本发明水性助剂组合物。
实施例14
工艺：室温(通常25℃)条件下，在合适程度(通常200-1500转/分钟)的搅拌下，加入去离子水，然后依次加入氨基丁二醇和苏氨醇，持续搅拌直至完全溶解，然后加入三羟基三乙胺，混合均匀，即得本发明水性助剂组合物。
实施例15：
工艺：室温(通常25℃)条件下，在合适程度(通常200-1500转/分钟)的搅拌下，加入去离子水，然后加入氨基丁三醇，持续搅拌直至完全溶解，然后加入三羟基三乙胺，混合均匀，即得本发明水性助剂组合物。
以上实施例6～15的配方组分及其重量份数见表18。
实施例16-20：
配方：组分及其重量份见表2。
工艺：低速搅拌下(200-800转/分钟)，依次加入序号为1-28的原辅料，分散5-15分钟；调整转速为1000-2000转/分钟，依次加入序号为29-33的原辅料，高速分散30-60分钟；调整转速为200-800转/分钟，依次加入序号为34-51的原辅料，分散5-30分钟，既可。
实施例21-22：
配方：组分及其重量份见表3。
工艺：低速搅拌下(200-800转/分钟)，依次加入序号为1-14的原辅料，分散15-45分钟，既可。
实施例23-24：
配方：组分及其重量份见表4。
工艺：低速搅拌下(200-800转/分钟)，依次加入序号为1-8的原辅料，分散5-15分钟；调整转速为1000-2000转/分钟，加入序号为9的原辅料，高速分散15-45分钟；调整转速为200-800转/分钟，依次加入序号为10-14的原辅料，分散5-30分钟，既可。
本发明不局限于上述实施方式，任何人在本发明的启示下得出的其他任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种水性助剂组合物，其特征在于，该水性助剂组合物包含以下组分：
a）至少含有一个α位羟基的伯胺0.5%～99.99%；
b）至少含有一个羟基的仲胺或叔胺0.01%～99.5%；
其中，所述的至少含有一个α位羟基的伯胺为丝氨醇、苏氨醇、氨基丁二醇、氨基丁三醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、3-氨基甘油中的一种或多种；所述的至少含有一个羟基的仲胺或叔胺为三羟基三乙胺、双（2-羟乙基）氨基（三羟甲基）甲烷、1,3-双（（三羟甲基）甲基氨基）丙烷中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的水性助剂组合物，其特征在于，该水性助剂组合物包含以下重量百分比的组分：
a）至少含有一个α位羟基的伯胺3.0%～30.0%；
b）至少含有一个羟基的仲胺或叔胺10.0%～80.0%。
3.如权利要求1或2所述的水性助剂组合物，其特征在于，所述的至少含有一个α位羟基的伯胺为丝氨醇、氨基丁二醇、氨基丁三醇中的一种或多种；所述的至少含有一个羟基的仲胺或叔胺为双（2-羟乙基）氨基（三羟甲基）甲烷、三羟基三乙胺中的任一或其组合。
4.如权利要求1所述的水性助剂组合物，其特征在于，该水性助剂组合物还包括水和/或本领域可接受的其他辅料，该辅料包括润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂、消光剂、触感助剂中的任一或其两种以上的组合。
5.权利要求1所述的水性助剂组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法为：将至少含有一个α位羟基的伯胺、至少含有一个羟基的仲胺或叔胺在室温至50℃的温度下混合均匀，即得。
6.如权利要求5所述的水性助剂组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法为：将至少含有一个α位羟基的伯胺、至少含有一个羟基的仲胺或叔胺、水和/或本领域可接受的其他辅料在室温至50℃的温度下混合均匀，即得；所述本领域可接受的其他辅料，包括1标准大气压下沸点高于250℃的润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂、消光剂、触感助剂中的任一或其两种以上的组合。
7.权利要求1所述的水性助剂组合物在制备水性涂料、水性油墨、水性粘合剂、水性密封胶中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，该应用还包括作为甲醛去除剂、防冻剂、金属罐内腐蚀与闪锈抑制剂、施工时限延长剂、附着力促进剂、pH调节剂、助分散剂、空气净化剂、VOC含量降低剂中至少一种助剂的应用；或单独作为甲醛去除剂的应用。
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Effective date of registration: 20140528 Address after: 201108, C22 building, building 1, building 4299, 6 Jin Du Road, Shanghai, Minhang District Patentee after: Xiao Zhao (Shanghai) new Mstar Technology Ltd Address before: 20806, room 132, block B, Yang Yang International Plaza, No. 710054 rosefinch Avenue, Shaanxi, Xi'an Patentee before: Wu Yanxiang |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: WU YANXIANG Free format text: FORMER OWNER: XIAOZHAO (SHANGHAI) NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20150629 |
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Effective date of registration: 20150629 Address after: 20806, room 132, block B, Yang Yang International Plaza, No. 710054 rosefinch Avenue, Shaanxi, Xi'an Patentee after: Wu Yanxiang Address before: 201108, C22 building, building 1, building 4299, 6 Jin Du Road, Shanghai, Minhang District Patentee before: Xiao Zhao (Shanghai) new Mstar Technology Ltd |
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Effective date of registration: 20200624 Address after: Room 401, No. 321, Jiufeng new village, Songjiang District, Shanghai, 201600 Patentee after: Fang Haibo Address before: 20806, room 132, block B, Yang Yang International Plaza, No. 710054 rosefinch Avenue, Shaanxi, Xi'an Patentee before: Wu Yanxiang |
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