JP2024520356A - 淡水化システムにおいてスケールを抑制するためのアクリル酸のポリマーの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、アクリル酸ポリマーの水溶液の、淡水化システムにおいてスケール生成を抑制するための使用であって、このアクリル酸のポリマーは、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作しながら重合させるプロセスにより得られ、これは、（ｉ）最初に、水と、次亜リン酸塩水溶液と、任意選択的な非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、任意選択的な開始剤とを投入することと、（ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、フリーラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とを添加することと、（ｉｉｉ）アクリル酸の供給を停止した後、水溶液に塩基を添加することと、を含み、コモノマー含有量は、モノマーの総含有量を基準として３０重量％を超えず、アクリル酸、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、ｘの値が±０．５の範囲で安定し、０．８～２の範囲内になるように添加され、アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１０００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、淡水化システムは、多段フラッシュ法（ＭＳＦ）、少なくとも１種の多重効用蒸発法（ＭＥＤ）及び逆浸透法（ＲＯ）からなる群の少なくとも１種を含む、使用に関する。本発明はまた、淡水化システムにおいて塩水を淡水化するプロセスにも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、淡水化システムにおけるスケール生成防止の分野にあり、特定の重合プロセスにより得られるアクリル酸ポリマーの、この目的を達成するための使用に関する。このような使用により、高温淡水化システムを非常に高い温度で操作することが可能になり、それによって効率が向上する。更に、このような使用により、逆浸透（ＲＯ）膜のスケール生成防止及びファウリング抑制が改善された逆浸透（ＲＯ）淡水化システムを操作することが可能になる。

淡水化は、塩水から塩及び他の電解質を除去するプロセスである。このプロセスは高温を利用するため、概してエネルギー消費量が高く、したがって、淡水化水は、天然の淡水源よりも製造コストが高くなるのが通常である。そのため、淡水化は、天然の淡水源が不足している状況下で利用される。これは例えば、船や潜水艦の場合もあるが、主に淡水化が採用されているのは、陸上の、河川、湖沼及び地下水からの淡水が利用できない場所である。淡水化水のほとんどは、人間の消費用又は農業における灌漑用に使用されている。

淡水化には高温が用いられるため、淡水化設備の高温表面でスケールが生成する可能性がある。その原因は、大部分の物質の水に対する溶解度が限られていることにある。炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム並びにリン酸カルシウムなどの無機物質及び塩は、水に対する溶解度が低い。水性系に溶解しているこれらの成分が濃縮されると（高濃度化）、溶解度積を超過し、その結果としてこれらの物質が析出し（ｆａｉｌ）、沈着する。更にこの物質の溶解度は、温度及びｐＨ値にも依存する。特に、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、又は水酸化マグネシウムなどの多くの物質は、逆溶解性を示す。これは、温度の上昇と共に溶解性が低下することを意味する。

析出及び沈着した無機物質及び塩は、多大な労力をかけないと除去できないため、特に、水を輸送する系では回避する必要がある。機械的洗浄及び乾式洗浄（ｄｒｙ ｃｌｅａｎｉｎｇ）は費用及び時間がかかり、必然的に生産に不具合が生じる（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆａｉｌｕｒｅ）。

蒸留及び逆浸透法や又は電気透析などの膜プロセスによる海水淡水化においては、こうした固体による被覆物を生成させないための努力が払われている。特に、高温の海水淡水化プラントにおいては、一方では水が蒸発することによる濃縮と、他方では高いプロセス温度との両方の作用が重要な影響を及ぼす。

採用されている多くの高温淡水化プラントには、多重効用蒸発法（ＭＥＤ）又は多段フラッシュ法（ＭＳＦ）による蒸留が関与しており、どちらも水を高温に加熱することが含まれる。

多重効用蒸発法（ＭＥＤ）には、流入する塩水を加熱された配管上に散布することを含む多重効用が関与する。水の一部は蒸発し、こうして生成した水蒸気は次の効用段階の管に流入し、ここで更なる水を加熱して蒸発させる。つまり、この水蒸気は、後続のバッチに流入する塩水の加熱に利用される。最も高温の段は、通常、最初の段であり、典型的には、スケールを生成させないように７０～７５℃未満の温度で操作される。

多段フラッシュ法（ＭＳＦ）による蒸留は、多段階の効率的な向流式熱交換器内で水の一部をフラッシュ蒸発させて水蒸気にすることによって海水を蒸留することを含む。ＭＳＦ蒸留の通常の操作温度は、普通は約９０～１１０℃である。温度が上昇するとスケール生成及び腐食が誘発される可能性があるため、最大温度は通常１１０～１２０℃であるが、多くの状況下では、スケール生成を回避するために、それよりもはるかに低い、例えば、７０℃未満の温度を用いることが必要となる。

高温の淡水化プラントの生産性はプロセス温度の上限により制限される。高温海水淡水化プラントにおいて可能な限り高いプロセス効率を達成するためには、最大限可能な蒸発温度で操作を行うことが望ましい。

つまり、淡水を生成するために必要なエネルギーは最小限に抑えたい。多くの場合、この目的のためには、ｋＷｈ／ｍ^３水単位の特性値（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）が用いられる。そのためには、プロセス温度を可能限り高くすることが必要である。しかしながら、これは主として、温度の上昇と共に沈着物（ｐｌａｑｕｅ）の生成が増加するという理由により制限される。特に、高温淡水化プラント内での水酸化マグネシウム（水滑石）や炭酸水酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（水苦土石）などの塩基性マグネシウム塩並びに炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムの沈着は重大な影響を及ぼすことが知られている。

膜プロセスの生産性は、特に、淡水化プロセス中における無機析出物の生成により制限される。プロセス効率を可能な限り高くするために、休止時間を可能な限りなくして膜プロセスを操作することが重要である。つまり、膜システムを、無機析出物を除去するために中断することなく、可能な限り長い時間操作することが必要である。特に、逆浸透淡水化プラントにおける炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムの沈着は重大な影響を及ぼす。逆浸透プロセスは、一般に、それぞれスペーサで隔てられた複数の膜の層から構成されるスパイラル型エレメントを利用している。浄化された水が各膜を通過し、巻回されたエレメントから浄化された水として移動する。いずれかの膜を通過しなかった不純物はスペーサ内に回収される。一般に、不純物は濃縮物として保持されることになる。典型的には、阻止されて濃縮された高濃度の塩、特に多価金属塩、例えばカルシウム塩は、スペーサ内で析出してスケールを生成する可能性がある。このようなスケール生成は、スパイラル型エレメント内の水の通過を妨げるか又は遮断し、逆浸透プロセスの性能を損なう可能性がある。この問題を克服するための処理を提供することが望ましいであろう。

海水淡水化システムに用いるための様々なスケール抑制処理が長年にわたり提案されてきた。

英国特許第１２１８９５２号明細書には、蒸発器内において、スケールを実質的に沈着させることなく、塩水を蒸発させることにより淡水化するためのプロセスが記載されている。ポリアクリル酸として算出した平均分子量が１０００～１９，０００であるポリアクリル酸又はその水溶性塩が、スケール抑制濃度で塩水中に維持される。水を蒸発させ、それにより生成した水蒸気は凝縮されることによって回収される。この参考文献には、８５°Ｆ～３５０°Ｆ（２９．４４℃～１７６．７℃）の温度で連続的な蒸発が達成されることが示されており、温度を２６０°Ｆ（１２６．７℃）以下にすることで沈着物を最小限に抑えながら優れた結果が得られるとされている。

米国特許第４１６４５２１号明細書には、淡水化用蒸発装置で処理される塩水を、スケール生成及びスラッジ生成を低減することを目的として処理するための組成物が記載されている。この組成物は、（１）アクリル酸から誘導された繰り返し単位を少なくとも約５０ｍｏｌ％と、その残余である、それらと適合性がある１種又は複数種のモノマーから誘導された繰り返し単位とを含む多価アニオン性ポリマーであって、その酸単位が、遊離酸基、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩から選択される、多価アニオン性ポリマーと、（２）様々な形態のカチオン性ポリマーから選択される多価カチオン性ポリマーと、を含むものとされている。この組成物はマグネシウムスケールを抑制するとされている。

米国特許第４１７５１００号明細書には、ポリマーの約６０％の分子量が約５００～２０００であり、ポリマーの約１０％の分子量が約４０００～１２，０００である偏った（ｓｋｅｗｅｄ）分子量分布を有するアクリルアミドのアニオン性ポリマーが示されている。このポリマーは、循環水系、ワイヤレス（ｗｉｒｅｌｅｓｓ）並びに蒸発淡水化及び逆浸透淡水化システムに有用であるとされている。

米国特許第４６３４５３２号明細書には、高温淡水化プラントにおいて、海水と接触する少なくとも約２００°Ｆ（９３℃）の温度の伝熱面上における炭酸カルシウムなどの海水スケールの生成及び沈着を制御するためのプロセスが教示されている。提案されている処理は、（ａ）オルトリン酸（塩）の水溶性源と；（ｂ）次に示すもののいずれか：（１）重量平均分子量が２５，０００未満であるマレイン酸又は無水物のポリマー；（２）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及び２－ホスフィノ－１，２，４－トリカルボキシブタンのいずれかから選択されるホスホン酸化合物（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）；（３）（ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸と、（ｉｉ）２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸とを含み、重量平均分子量が約６６，０００未満であり、（ｉ）：（ｉｉ）のモル比が約９８：２～約１０：９０の範囲にあるポリマー；並びに（４）重量平均分子量が約２５，０００未満であるポリアクリル酸；から選択される少なくとも１種の水溶性成分と；を含む。成分（ａ）：成分（ｂ）の比は約０．１：１～約１０：１の範囲にあり、淡水化される水のｐＨは約６．５～約９．５の範囲にある。

ラジカル重合により生成した低分子量ポリアクリル酸及びその塩が、分散性及び結晶成長抑制性を有することから、工業用水処理及び海水淡水化における表面用抑制剤（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）に使用されることは知られている。

十分なスケール抑制効果を得るために、ポリアクリル酸ポリマーの平均分子量（Ｍ_ｗ）は＜５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることが必要である。Ｍ_ｗ＜１０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリアクリル酸が特に有効であると説明されていることが多い。低分子量ポリアクリル酸を製造するために、アクリル酸をラジカル重合させる際に分子量調節剤又は連鎖担体が添加される。これらの調節剤は、このポリマーが可能な限り効果的に製造されるように、重合開始剤のみならず重合プロセスにも合わせなければならない。開始剤は、例えば、無機及び有機過酸化合物（ｐｅｒ－ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、ヒドロペルオキシド及び過酸化エステル、アゾ化合物、例えば、２，２’アゾビスイソブチロニトリル、無機及び有機成分を含む酸化還元系である。調節剤としては、無機硫黄化合物、例えば、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩及び亜ジチオン酸塩、有機硫化物、スルホキシド、スルホン及びメルカプト化合物、例えば、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸並びに無機リン化合物、例えば、次リン酸（ホスフィン酸）及びこれらの塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム）が使用されることが多い。

米国特許出願公開第２０１２／１９９７８３号明細書には、低分子量含有ポリアクリル酸及び水輸送系におけるスケール抑制剤としてのその使用が記載されている。本発明は、溶媒としての水中において、次亜リン酸塩の存在下に、開始剤としてのペルオキソ二硫酸塩と一緒にアクリル酸を供給する方式で重合させることにより得ることができるアクリル酸ポリマーの水溶液に関するものとされている。これは、（ｉ）水及び任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーを最初に投入することと、（ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマー、ペルオキソ二硫酸塩水溶液及び次亜リン酸塩水溶液を連続的に添加することと、（ｉｉｉ）アクリル酸の供給が完了したら、水溶液に塩基を添加することと、を含み、コモノマー含有量は、モノマーの総含有量を基準として３０重量％を超えない。

国際公開第２０１２／１０４３２５号パンフレットには、米国特許出願公開第２０１２／１９９７８３号明細書と同様の開示がなされている。

国際公開第２０１７１３４１２８号パンフレットには、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、ラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給する方式で重合させることによる、アクリル酸ポリマーの水溶液を製造するための方法が記載されている。水及び任意選択的な非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、任意選択的な次亜リン酸塩水溶液と、任意選択的な開始剤とが導入される。非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、ラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とが添加される。アクリル酸の供給が完了した後、水溶液に塩基が添加される。コモノマー含有量は、モノマーの総含有量に対し３０重量％を超えない。アクリル酸、ラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］の値ｘが±０．５で一定となり、０．８～２の範囲内となるように添加される。この参考文献は、様々な工業プロセスに使用することができる顔料スラリーを製造するための分散剤を提供する必要性について記載している。一方、この参考文献には、このポリマーを水輸送系におけるスケール抑制剤として使用できることも間違いなく記載されている。更に、この参考文献では、高温海水淡水化において、このポリマーを、好ましくは０．５ｍｇ／ｌ～１０ｍｇ／ｌで使用することが好ましいと考えられている。しかしながら、この参考文献は、この種の高温海水淡水化が少なくとも８０℃の温度の蒸留ステップを含むことになることは開示しておらず、そのようなシステムに通常採用される温度よりも大幅に高い温度で操作されるそのような蒸留ステップも開示されておらず、逆浸透法についても述べられていない。

米国特許出願公開第２０２０／２９９４２６号明細書は、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作して重合させることにより、アクリル酸ポリマーの水溶液を製造するためのプロセスに関する。このプロセスは、（ｉ）まず水及び任意選択的な非中和酸性形態にあるアクリル酸、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマー、任意選択的な次亜リン酸塩水溶液及び任意選択的な開始剤を投入することと；（ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマー、フリーラジカル開始剤水溶液、次亜リン酸塩水溶液を添加することと；（ｉｉｉ）アクリル酸供給を停止した後、この水溶液に塩基を添加することと；を含む。この開示には、コモノマー含有量がモノマーの総含有量を基準として３０重量％を超えないことが必要である。アクリル酸、フリーラジカル開始剤水溶液、次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、ｘの値が±０．５の範囲で安定しており、０．８～２の範囲内となるように添加される。

淡水化システムのスケール生成を抑制するのに有効な生成物を、特にこの種の生成物がスケールを抑制し、ファウリングを抑制する状況で提供することが望ましいであろう。更なる目的は、高温淡水化システムにおけるスケール抑制剤として効果を示すであろうこの種の生成物を提供することにある。この種の生成物を、多重効用蒸発（ＭＥＤ）及び多段フラッシュ蒸留（ＭＳＦ）システムに有利に使用することが特に望ましいであろう。これに加えて、逆浸透（ＲＯ）淡水化システムにおける有効なスケール抑制剤となり、スケール生成及びファウリングを有利に防ぐことになる生成物も望まれている。更なる目的は、淡水化システムにおいて、粒子、塩又は無機物質を分散する能力に悪影響を及ぼすことなく有効な又は改善されたスケール抑制を達成する生成物を提供することにもある。分散能力が低下すると、均一に形成された結晶と相互作用し、その結果として、スケール抑制性能をもたらす（ｅｆｆｅｃｔ）可能性がある。したがって、更なる目的は、他の公知のポリアクリル酸スケール抑制剤と比較して、スケール生成を有利に抑制することになると同時に、水中に存在する粒子、塩又は無機物を分散する能力が同等であるか又は向上しているかのいずれかである、生成物を提供することにもある。

本発明の第１の態様は、アクリル酸ポリマーの水溶液の、淡水化システムにおいてスケール生成を抑制するための使用であって、このアクリル酸のポリマーは、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作しながら重合させるプロセスにより得られ、このプロセスは、
（ｉ）最初に、水と、次亜リン酸塩水溶液と、任意選択的な非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、任意選択的な開始剤とを投入することと、
（ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、フリーラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とを添加することと、
（ｉｉｉ）アクリル酸の供給を停止した後、水溶液に塩基を添加することと、
を含み、
コモノマー含有量は、モノマーの総含有量を基準として３０重量％を超えず、アクリル酸、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、ｘの値が±０．５の範囲で安定し、０．８～２の範囲内になるように添加され、
アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであり、淡水化システムは、多段フラッシュ法（ＭＳＦ）、少なくとも１種の多重効用蒸発法（ＭＥＤ）及び逆浸透法（ＲＯ）からなる群の少なくとも１種を含む、使用を提供する。

本発明の第２の態様によれば、本発明者らは、淡水化システムにおいて塩水を淡水化するプロセスであって：
ａ）淡水化システムにおいてスケール生成を抑制するためにアクリル酸ポリマーの水溶液を添加することと；
ｂ）塩水を少なくとも１つの淡水化ステップに付すことと；
を含み、
このアクリル酸のポリマーは、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作しながら重合させるプロセスにより得られ、これは：
（ｉ）最初に、水と、次亜リン酸塩水溶液と、任意選択的な非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、任意選択的な開始剤とを投入することと、
（ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、フリーラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とを添加することと、
（ｉｉｉ）アクリル酸の供給を停止した後、水溶液に塩基を添加することと、
を含み、
コモノマー含有量は、モノマーの総含有量を基準として３０重量％を超えず、アクリル酸、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、ｘの値が±０．５の範囲で安定し、０．８～２の範囲内になるように添加され、
アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであり、淡水化システムは、多段フラッシュ法（ＭＳＦ）、少なくとも１種の多重効用蒸発法（ＭＥＤ）及び逆浸透法（ＲＯ）からなる群の少なくとも１種を含む、プロセスを提供する。

本発明者らは、発明の概要に記載した手順により得られるアクリル酸のポリマーであって、極めて重要なこととして、重量平均分子量Ｍｗが１０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであるアクリル酸のポリマーが、淡水化プロセスにおけるスケール生成の抑制に特に有効であることを見出した。代替的な一形態において、重量平均分子量Ｍｗは、１５００～３０００ｇ／ｍｏｌであり得、好適には１５００～２５００ｇ／ｍｏｌであり得る。これは、淡水化プロセスが高温、特に蒸留ステップを採用している場合の高温表面において特に適している。それにより、本発明の使用及び方法が、このような淡水化プロセスを、当該産業で実施されている典型的な温度よりも高い温度で容易に操作できるようになる。本発明はまた、他の淡水化プロセス、例えば、スパイラル型エレメントのスケール生成、典型的にはスペーサ内のスケール沈着及び濾過膜がファウリングする危険性を防止するためにスケール生成を抑制することが重要である、逆浸透法（ＲＯ）にも有用である。

海水中に存在する無機塩などの無機物質は析出しやすく、したがって淡水化プロセスの最中にスケールが生成しやすい。本発明は、スケール生成を低減するか又は最小限に抑える有効な方法を提供する。これは、海水中に溶解した多種多様な無機物質、例えば、無機塩、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム及びシリカに当てはまる。好適には、本発明は、淡水化システム中に存在するカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩に起因するスケール生成を抑制することができる。これは特に、淡水化システムにおいて硫酸カルシウムに起因するスケール生成を抑制する場合に適している。

本発明の使用及び方法は、淡水化システムが高温淡水化システムであり、具体的には、淡水化システムが、多段フラッシュ法（ＭＳＦ）、多重効用蒸発法（ＭＥＤ）からなる群の少なくとも１種を含む場合に特に有用である。一般に、高温の淡水化プラントの生産性はプロセス温度の上限により制限される。低分子量ポリアクリル酸をベースとするスケール抑制剤は知られているが、本発明の概要に示すプロセスに厳密に従い調製される、具体的には重量平均分子量Ｍｗが１０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであるアクリル酸のポリマーは、このような高温淡水化システム及び逆浸透淡水化システムに特に有効であることをここに見出した。或いは、重量平均分子量Ｍｗは、１５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００～２５００ｇ／ｍｏｌとなり得る。

具体的には、本発明による使用及び方法はまた、淡水化システムが逆浸透法（ＲＯ）を含む場合も特に有効である。

この使用及び方法により、スケール生成を著しく増加させることなくプロセスの上限温度をより高くすることが可能になり、したがって、淡水化プロセスをより効率的に操作することが可能になる。これは、淡水化システムにおいて、多段フラッシュ法（ＭＳＦ）及び多重効用蒸発法（ＭＥＤ）に特に当てはまる。この淡水化システムは、淡水化システムに採用されている標準的な温度の平均よりも１０％高い、好ましくは少なくとも５０％高い温度で操作することができる。選択される正確な温度は、概して、具体的な淡水化システムに依存することになる。多段フラッシュ法（ＭＳＦ）は、多重効用蒸発法（ＭＥＤ）の温度よりも幾分高い温度で操作される傾向にある。淡水化システムの１つの分類の中でさえも、プラントが異なれば操作温度が僅かに異なる場合もあり、これは、そのシステムの具体的な確認及び配置に依存し得る。

多段フラッシュ法（ＭＳＦ）による淡水化プロセスは、通常、約１１０℃の温度で操作される。本発明の使用及び方法により、このような多段フラッシュ法（ＭＳＦ）によるプロセスを大幅に高い温度で操作することが可能になる。望ましくは、多段フラッシュ法（ＭＳＦ）は、少なくとも１１２℃、好適には少なくとも１２０℃の温度で操作することができる。これは、更に高く、例えば、少なくとも１２５℃、より望ましくは少なくとも１３０℃、それどころか少なくとも約１４０℃とすることさえできる。例えば、通常、１１０℃で操作されるであろうＭＳＦプロセスを、本発明を用いて１４０℃の温度で操作することができる可能性がある。これらの温度は、有害なスケールを著しく生成させることなく維持することができる。これは特に、カルシウム塩、例えば、炭酸カルシウム及び特に硫酸カルシウムを回避する。

多重効用蒸発法（ＭＥＤ）による淡水化プロセスは、通常、約６５℃の温度で操作される。本発明の使用及び方法により、このような多重効用蒸発法（ＭＥＤ）プロセスを少なくとも７０℃、好適には少なくとも７５℃、より好適には少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃で操作することが容易になり、９０℃付近又はそれを超える温度でさえも全く問題なく操作することができる。このような高温で操作しながらも、スケール生成の有害な影響は回避することができる。これは特に、カルシウム塩、例えば、炭酸カルシウム及び特に硫酸カルシウムに当てはまる。

他の重要な実施形態において、本発明は、逆浸透法（ＲＯ）による淡水化システムに使用することができる。逆浸透法は、逆浸透（ＲＯ）膜を備える傾向がある。典型的には、ＲＯ膜プロセスは、半透膜を使用し、膜を介して、塩を阻止すると同時に水が優先的に浸透するように膜の供給側に圧力を印加する。逆浸透法システムは、高温淡水化プロセスよりも使用されるエネルギーが少なくなる傾向にある。そのため、逆浸透淡水化システムのエネルギーコストは高温淡水化システムよりも低く抑えることができる。しかしながら、ＲＯ膜エレメントはファウリングしやすい。典型的には、ＲＯ膜エレメントは、それぞれスペーサで隔てられた複数の膜の層から構成されるスパイラル型エレメントとして知られている。一般に、スケール生成は、スペーサ内で発生するか又は膜表面をファウリングさせる可能性があり、それにより、スパイラル型エレメントの水の通過が妨げられ、したがって逆浸透法プロセスの性能が損なわれる可能性がある。これを回避するために慣用されている手法は、スケール抑制剤の利用であり、この目的に利用される一般的なスケール抑制剤には、低分子量ポリアクリル酸が含まれる。それにも関わらず、特に多価金属塩、特に炭酸カルシウムなどのカルシウム塩、その中でも特に硫酸カルシウムを含むスケール生成は依然として発生する可能性がある。

本発明の使用及び方法は、逆浸透法（ＲＯ）による淡水化システムにおけるスケール生成を著しく抑制する。これは特にカルシウム塩に当てはまり、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムに特に有効である。

この使用は、本明細書の記載に従い定義されたアクリル酸のポリマーを利用するものである。このアクリル酸のポリマーは、単独のスケール抑制用添加剤として使用することも、他のスケール抑制用薬品と併用することもできる。多くの場合、本発明によるアクリル酸のポリマーを、単独の添加剤として使用するか、又は少なくとも主要なスケール抑制用添加剤として使用することが適しているであろう。しかしながら、場合によっては、他のスケール抑制剤を共添加剤（ｃｏ－ａｄｄｉｔｉｖｅ）として本発明のアクリル酸ポリマーと一緒に使用することが望ましいこともある。典型的なスケール抑制剤の共添加剤としては、ペンダントポリアルキレンオキシド基を有する（メタ）アクリル酸コポリマーであり得る櫛型ポリマー；スルホン酸基を有するポリマー、例えば、アクリル酸及び／若しくはアクリルアミドと２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸とのコポリマー；アクリル酸のホモポリマー又はアクリル酸とアクリルアミドとのコポリマーを挙げることができる。通常、この種の共添加剤ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００ｇ／ｍｏｌ未満となり、典型的には２５００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。

共添加剤のスケール抑制剤は、本発明によるアクリル酸ポリマーと併用され、これらは、順次又は別々に同時に添加することができる。しかしながら、共添加剤のスケール抑制剤及び本発明のアクリル酸ポリマーをブレンド物として用いることが特に望ましいこともある。

本発明には、アクリル酸のポリマーが、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作しながら重合させるプロセスにより得られるものであることが必須である。このプロセスは：
（ｉ）最初に、水と、次亜リン酸塩水溶液と、任意選択的な非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、任意選択的な開始剤とを投入するステップと、
（ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、フリーラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とを添加するステップと、
（ｉｉｉ）アクリル酸の供給を停止した後、水溶液に塩基を添加するステップと、
を含む。

コモノマー含有量は、モノマーの総含有量を基準として３０重量％を超えるべきではない。重要なことは、アクリル酸、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液を、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、アクリル酸の少なくとも７５％、好適には少なくとも８０％、望ましくは少なくとも８５％が転化している期間にわたり、ｘの値が±０．５の範囲で安定し、且つ０．８～２の範囲内になるように添加することである。決定的に重要なことは、アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが１０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌとなることである。或いは、重量平均分子量Ｍｗは、１５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００～２５００ｇ／ｍｏｌとすることができる。

本発明者らは、特定の調製プロセスの結果として得られる特定の分子構造を有するポリアクリル酸と、特定の狭い分子量範囲とを組み合わせることにより、淡水化プロセスにおけるスケール抑制効果が大幅に向上すると考えている。

好ましくは、本プロセスに使用される次亜リン酸塩水溶液全体のうちの一部は、任意のモノマーを導入する前、且つ任意選択的な開始剤を導入する前の初期投入物（ｐｒｅｌｏａｄ）としてプロセスに含まれる。したがって、好ましくは、ステップ（ｉ）は、アクリル酸も１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーも含まないことになる。ステップ（ｉ）は、最初に水及び次亜リン酸塩水溶液及び任意選択的な開始剤のみを投入することと定義することができる。より好ましくは、ステップ（ｉ）は、アクリル酸の非存在下且つ１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーの非存在下に、水、次亜リン酸塩水溶液及び開始剤を投入することを含む。

好適には、初期投入物としてステップ（ｉ）に含まれる、次亜リン酸塩水溶液全体のうちの一部は、添加される次亜リン酸塩全体の乾燥重量を基準として０．５％～１０．０％の範囲とすることができる。望ましくは、これは、１．０％～６．０％の範囲、より望ましくは、２．０％～５．０％の範囲とすることができる。

好ましくは、開始剤は、ステップ（ｉ）に、初期投入物として、次亜リン酸塩と一緒に含めることできる。通常、この開始剤は、ステップ（ｉｉ）において使用されるフリーラジカル開始剤と同一の化合物とすることができる。初期投入物に添加される開始剤の量は、開始剤の乾燥重量及びフリーラジカル開始剤の乾燥重量を基準として、ステップ（ｉｉ）に使用されるフリーラジカル開始剤の総量の０．２５～５％とすることができる。望ましくは、開始剤の量は、フリーラジカル開始剤の総量の０．５～３％、より望ましくは１％～２％とすることができる。

本発明の第１の態様の好ましい形態は、アクリル酸ポリマーの水溶液の、淡水化システムにおいてスケール生成を抑制するための使用であって、このアクリル酸のポリマーは、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作しながら重合させるプロセスにより得られ、このプロセスは、
（ｉ）最初に水及び次亜リン酸塩水溶液及び任意選択的な開始剤を投入することと、
（ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、フリーラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とを添加することと、
（ｉｉｉ）アクリル酸の供給を停止した後、水溶液に塩基を添加することと、
を含み、
コモノマー含有量は、モノマーの総含有量を基準として３０重量％を超えず、アクリル酸、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、ｘの値が±０．５の範囲で安定し、０．８～２の範囲内になるように添加され、
アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであり、淡水化システムは、多段フラッシュ法（ＭＳＦ）、少なくとも１種の多重効用蒸発法（ＭＥＤ）及び逆浸透法（ＲＯ）からなる群の少なくとも１種を含む、使用を提供する。

本発明の第２の態様の好ましい形態は、淡水化システムにおいて塩水を淡水化するプロセスであって：
ａ）淡水化システムにおいてスケール生成を抑制するためにアクリル酸ポリマーの水溶液を添加することと；
ｂ）塩水を少なくとも１つの淡水化ステップに付すことと；
を含み、
このアクリル酸のポリマーは、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作しながら重合させるプロセスにより得られるものであり、これは、
（ｉ）最初に水及び次亜リン酸塩水溶液及び任意選択的な開始剤を投入することと、
（ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、フリーラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とを添加することと、
（ｉｉｉ）アクリル酸の供給を停止した後、水溶液に塩基を添加することと、
を含み、
コモノマー含有量は、モノマーの総含有量を基準として３０重量％を超えず、アクリル酸、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、ｘの値が±０．５の範囲で安定し、０．８～２の範囲内になるように添加され、
アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであり、淡水化システムは、多段フラッシュ法（ＭＳＦ）、少なくとも１種の多重効用蒸発法（ＭＥＤ）及び逆浸透法（ＲＯ）からなる群の少なくとも１種を含む、プロセスを提供する。

したがって、アクリル酸対フリーラジカルにより引き抜き可能な（ｆｒｅｅ－ｒａｄｉｃａｌｌｙ ａｂｓｔｒａｃｔａｂｌｅ）リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］は、本発明に従い、アクリル酸の少なくとも７５％、好適には少なくとも８０％、望ましくは少なくとも８５％が転化されている期間にわたり、０．８±０．５（即ち、この期間にわたり０．３から１．１まで変化してもよい）以上且つ２．０±０．５（即ち、この期間にわたり１．５から２．５まで変化してもよい）以下である。

本発明の好ましい実施形態において、アクリル酸対フリーラジカルにより引き抜き可能なリンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］は、１．０±０．５である。フリーラジカルにより引き抜き可能なリンに結合している水素とは、使用された次亜リン酸ナトリウム（１）又はポリマー鎖の末端に結合している次亜リン酸ナトリウム（２）中に存在する、共有結合している水素－リン結合を意味すると理解されたい。

次亜リン酸ナトリウム及び組み込まれた次亜リン酸ナトリウムは、水中では、対イオンとしてナトリウムを含まない解離した形態で、及びプロトン化した形態で存在することができる。

このプロセスは、概して、次亜リン酸塩水溶液及び任意選択的な開始剤を含む溶媒としての水を含む初期投入物に、一定の若しくは変化する投入速度で連続的に、又は不連続的に（少量ずつ）、総量ｍ１のアクリル酸を期間（ｔ１－ｔ１．０）にわたり投入し、総量ｍ２のフリーラジカル開始剤溶液を期間（ｔ２－ｔ２．０）にわたり投入し、総量ｍ３の次亜リン酸塩水溶液を期間（ｔ３－ｔ３．０）にわたり投入することを含む。重合は、撹拌槽内で、期間（ｔ４－ｔ４．０）にわたり実施され、時点ｔ４．０は重合の開始を定める。時点ｔ１は、アクリル酸添加の終了を定め、ｔ２は、開始剤添加の終了を定め、ｔ３は、調節剤添加の終了を定め、ｔ４は、ｔ１からｔ４までの期間内の後重合を含む重合反応の終了を定める。

次亜リン酸塩の存在下におけるアクリル酸の共重合の速度論モデルを用いて、次亜リン酸塩の投入を変化させることにより、それ以外のプロセスは変化させずに、重合終了時ｔ４においてポリマーに組み込まれない調節剤の残量ｍ３’をどのように減らすことができるかを計算した。調節剤ｍ３’の残量はポリマーと共有結合（Ｃ－Ｐ結合）しておらず、したがって、以後、無機リンと呼ぶ。

これは、使用した調節剤（１）の形態で、又は次亜リン酸塩の他の酸化状態、例えば、ホスホン酸若しくはリン酸などの形態で存在し得る。各酸化状態の解離した形態、プロトン化された形態及び構造異性化した形態も可能である。

無機リンの量、ｍ３’及び比率ｍ３’／ｍ３は、次亜リン酸塩調節剤の選択された供給時間ｔ３－ｔ３．０が短くなるに従い低下する。同様に、無機リンの量ｍ３’は、調節剤の総投入時間ｔ３－ｔ３．０の中で、早期に添加される次亜リン酸塩調節剤の量の比率が増加するに従い低下する。同様に、ｍ３’は、配合物中に添加された調節剤の総量ｍ３が低下するに従い低下する。調節剤の時間平均した投入時点（ｔｉｍｅ ａｖｅｒａｇｅｄ ｄｏｓｉｎｇ ｔｉｍｅ ｐｏｉｎｔ）の好適な指標は次に示すパラメータで与えられる：
ここで、ｔは、ｔ３．０からｔ３までの時間であり、ｄ（ｔ）は、時点ｔにおける調節剤の投入速度（単位：質量／時間）である。時間平均した投入時点は、調節剤の総量の添加を時間に基づく平均として表したものである。

これを説明するために、特定の投入時間（ｔ３－ｔ３．０）において調節剤の初期投入量を含む特定の量ｍ３の調節剤を投入する、２種類の異なる調節剤投入の例を示す：
ａ）例えば、調節剤を投入する時間（ｔ３－ｔ３．０）全体にわたり調節剤を一定の投入速度で添加した場合、平均投入時点は（
）となる。
ｂ）例えば、区間［ｔ３．０～（ｔ３－ｔ３．０）／２］の投入速度をより速く（ａ）の投入速度と比較して）し、区間［（ｔ３－ｔ３．０）／２～ｔ３］は投入速度をそれと同じ量だけ低下させると、平均投入時点は（
）となる。

本発明の好ましい実施形態において、全ての供給は同一時点であるｔ０、即ち、ｔ１．０＝ｔ２．０＝ｔ３．０＝ｔ０に開始される。

この具体的な例において、アクリル酸の総投入時間（ｔ１－ｔ１．０）に対する調節剤の時間平均した投入時点の比は、＜０．４９、好ましくは＜０．４７、特に好ましくは０．３～０．４７である。

更に、調節剤の総投入時間に対する時間平均した調節剤の投入時点の比は、概して＜０．５、好ましくは約０．４５、特に好ましくは０．３～０．４５である。

次亜リン酸塩調節剤の供給は、連続的に実施してもよいし、又は不連続的に、不連続な量ｍ３１、ｍ３２、ｍ３３などで、不連続な時点ｔ３１、ｔ３２、ｔ３３などにおいて、時点ｔ３まで実施してもよい。

プロセスパラメータを制御することにより、モノマーの転化率が少なくとも７５％、好適には少なくとも８０％、望ましくは少なくとも８５％である期間内に、反応槽内に瞬間的に存在する、フリーラジカルにより引き抜き可能なリンに結合している水素及びアクリル酸の濃度のモル比［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］を、０．８～２．０±０．５の範囲内、好適には０．９～１．１±０．５の範囲内、好ましくは１．０±０．５の範囲内で一定に維持した場合、無機リン（ｍ３’）の量が低減されているにも関わらず、分子量分布が保存されることは明らかである。アクリル酸対リンに結合している水素の比が一定に維持されている間に転化率の範囲が低下すると、その結果として分子量分布が広がる可能性がある。分子量分布を狭くするためには、たとえ、モノマー転化率の限界値である少なくとも７５％、好適には少なくとも８０％、望ましくは少なくとも８５％を外れている場合であってさえも、好ましい値である［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］＝１．０±０．５からの逸脱は、可能な限り小さくすべきである。転化率の範囲が７５％を外れている場合の［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］の値は、必ず［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］＝４．５未満としなければならない。

好ましい実施形態において、アクリル酸の少なくとも８０％が転化されている期間にわたるアクリル酸対リンに結合している水素のモル比［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］は、１．０±０．５である。

アクリル酸の転化率が８０％の範囲を外れた場合の［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］の最大値は４．５以下である。

特に好ましい実施形態において、アクリル酸の転化率が少なくとも８０％、望ましくは少なくとも８５％である期間にわたるアクリル酸対リンに結合した水素［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］のモル比は、好適には０．９～１．１±０．２５、より好ましくは１．０±０．２５である。アクリル酸転化率が８０％の範囲を外れている場合の［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］の最大値は４．５以下である。

望ましくは、数平均モル質量Ｍｎが２０００ｇ／ｍｏｌ未満になるようにするためには、モル比［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］の値は１．５未満にすることが必要である。

ポリマー分布の平均モル質量Ｍｎが、比［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］と共に直線的に増加することと、モノマーの大部分（＞７５％）、好適には少なくとも８０％、望ましくは少なくとも８５％が転化している期間中、特定の比［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が一定に維持されなかった場合、分布の幅（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎとして測定）が広がり、ＰＤＩ＝１．７を超える値になることも、明らかである。この濃度比は、運動論的モデリングによるか又は実験的方法によって得ることができる。

比［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］は、実験的に求めることができる。数平均モル質量Ｍｎが約２０００ｇ／ｍｏｌ未満となることが好ましい。

パラメータ［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］によってポリマーの速度論的連鎖長が決まるため、このパラメータを介して重合プロセスを制御することが、分子量分布調整の決め手となる。［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］を制御するための方法には、モデリング法のみならず、分光法：ＮＭＲ、赤外振動分光法及びインラインラマン分光法などの実験的方法も含まれる。重合中にサンプルを採取して分析することも好適である。

この場合、サンプルは、準備した抑制剤溶液中に採取する。存在するアクリル酸の濃度はＨＰＬＣ、ＮＭＲ分光法又はＧＣで測定することができる。存在するＰ－Ｈ官能基の濃度は３１－Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法で測定することができる。

アクリル酸の総供給時間は、概して８０～５００分間、好ましくは１００～４００分間である。

コモノマーは、反応バッチに最初に投入してもよく、一部を最初に投入して一部を供給物として添加しても、又は供給物のみとして添加してもよい。前記コモノマーの一部又は全部を供給物として添加する場合、これらは通常、アクリル酸と同時に添加される。

水は、通常、添加され、少なくとも７５℃、好ましくは９０℃～１１５℃、特に好ましくは９５℃～１０５℃の反応温度に加熱される。

腐食抑制剤としてのリン酸の水溶液も最初に投入してもよい。

次いで、アクリル酸、任意選択的なエチレン性不飽和コモノマー、開始剤及び調節剤の連続供給が開始される。アクリル酸は、非中和酸性形態で添加される。供給は、通常、同時に開始される。開始剤としてのペルオキソ二硫酸塩及び調節剤としての次亜リン酸塩は、両方共、それらの水溶液の形態で使用される。

次亜リン酸塩は、次亜リン酸（ホスフィン酸）の形態又は次亜リン酸の塩の形態で使用することができる。次亜リン酸塩は、特に好ましくは、次亜リン酸として又はナトリウム塩として使用される。次亜リン酸塩は、供給物としてのみ添加してもよいし、又は一部を最初に投入してもよい。次亜リン酸塩水溶液中の次亜リン酸塩の含有量は、好ましくは３５～７０重量％である。

モノマー全体の乾燥重量を基準として、次亜リン酸塩の乾燥重量が少なくとも７．５重量％となる量の次亜リン酸塩を使用することが好ましい。好ましくは、モノマー全体の乾燥重量を基準として、次亜リン酸塩の乾燥重量は、７．５～２０．０重量％、より好ましくは８．０～１７．０重量％、特に好ましくは８．５～１４．０重量％、とりわけ９．０～１２．０重量％となる。

好ましいフリーラジカル開始剤は、ペルオキソ二硫酸塩である。ペルオキソ二硫酸塩は、通常、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩の形態で使用される。好ましく使用されるペルオキソ二硫酸塩水溶液の濃度は５～１０重量％である。

ペルオキソ二硫酸塩は、好ましくは、モノマー全体（アクリル酸及び任意選択的なコモノマー）の乾燥重量を基準として、０．０５～１０重量％又は０．１～１０重量％、より好ましくは０．３～５重量％、特に好ましくは０．５～３重量％、例えば０．５～２重量％の量で使用される。他の特に好ましい範囲は、０．１～１．５重量％、例えば、０．１～１重量％とすることができ、０．１～０．３重量％が含まれる。

更に、過酸化水素をフリーラジカル開始剤として、例えば、５０％水溶液の形態で使用することも可能である。過酸化物及びヒドロペルオキシド及び還元性化合物をベースとする酸化還元開始剤、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）及び／又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの存在下における過酸化水素も適している。

開始剤を供給する期間は、アクリル酸の供給期間よりも最大５０％長くすることができる。開始剤供給期間は、好ましくは、アクリル酸の供給期間よりも約３～２０％長い。調節剤の総供給期間は、好ましくは、アクリル酸供給期間と等しい。調節剤の総供給期間は、通常、アクリル酸供給期間と等しい期間からアクリル酸供給期間よりも５０％短い又は長い期間までである。

モノマー供給期間又はコモノマーが使用される場合はモノマーの供給期間は、例えば２～５時間である。例えば、全ての供給を同時に開始した場合、調節剤の供給は、モノマー供給が終了する１０～３０分前に終了し、開始剤の供給は、モノマー供給が終了した１０～３０分後に終了する。

塩基は、通常、アクリル酸の供給を停止した後に水溶液に添加される。こうすることにより、生成したアクリル酸ポリマーの少なくとも一部が中和される。一部中和されたとは、アクリル酸ポリマー中に存在するカルボキシル基の一部のみが塩形態にあることを意味する。通常、ｐＨを実質的に３～８．５の範囲、好ましくは４～８．５の範囲、特に４．０～５．５の範囲（一部が中和される）又は６．５～８．５の範囲（完全に中和される）に確保するために十分な塩基が添加される。使用される塩基は、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。アンモニア又はアミン、例えば、トリエタノールアミンを使用することも可能である。こうして達成された、得られたポリアクリル酸の中和度は、１５％～１００％の間、好ましくは３０％～１００％の間にある。中和は、通常、中和熱が容易に除去できるように、比較的長い時間をかけて、例えば、１／２～３時間実施される。

反応は、通常、不活性ガス雰囲気下に実施される。典型的には、これは窒素雰囲気とすることができる。こうすることにより、アクリル酸ポリマーの末端に結合しているリンが、実質的に（一般に、少なくとも９０％程度）ホスフィネート基の形態で存在する。

更なる変形形態においては、重合を停止した後に、酸化ステップが実施される。酸化ステップにより、末端のホスフィネート基が末端ホスホネート基に変換される。酸化は、通常、アクリル酸ポリマーを酸化剤、好ましくは過酸化水素水溶液で処理することにより実施される。

固形分含有量が、概してポリマーの少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、特に好ましくは４０～７０重量％、特に５０～７０重量％であるアクリル酸ポリマーの水溶液が得られる。

本発明に従い得ることができるアクリル酸ポリマーは、有機結合リン及び可能性として無機結合リンの総リン含有量を有し、
（ａ）リンの第１部分は、ポリマー鎖内に結合しているホスフィネート基の形態で存在し、
（ｂ）リンの第２部分は、ポリマー鎖末端に結合しているホスフィネート基及び／又はホスホネート基の形態で存在し
（ｃ）可能性として、リンの第３部分は、溶解しているリンの無機塩の形態で存在し、
概して、総リン含有量の少なくとも８６％は、ポリマー鎖内又はポリマー鎖末端に結合しているホスフィネート基又はホスホネート基の形態で存在する。

好ましくは総リン含有量の少なくとも８８％、特に好ましくは少なくとも９０％が、ポリマー鎖内又はポリマー鎖末端に結合しているホスフィネート基の形態で存在する。本発明に従う供給操作により、ポリマー鎖内に結合しているリンの含有量が特に高くなる。

概して、リンの１５％以下、好ましくは１０％以下が、溶解している無機リン塩の形態で存在する。溶解している無機リン塩の形態で存在するリンは、好ましくは０％～１０％、特に０％～６％である。

溶解している無機リン塩の量は、ポリマーの質量を基準として、好ましくは≦０．５重量％である。

アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００～２３００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００～２１００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００～２０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１０００～１９００ｇ／ｍｏｌとすることが必要である。分子量は、これらの範囲内で、採用した調節剤の量を介して選択的に調節することができる。

或いは、アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好適には１５００～２５００ｇ／ｍｏｌ、より好適には１５００～２３００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１６００～２１００ｇ／ｍｏｌ又は１６００～２０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１７００～１９００ｇ／ｍｏｌとすることができる。同様に、分子量は、これらの範囲内で、採用した調節剤の量を介して選択的に調節することができる。

重量平均分子量Ｍｗが＞４０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリマーの比率は、概して、ポリマー全体を基準として、３重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満である。

アクリル酸ポリマーは、概して、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが＜２．０、好ましくは１．３～１．８、例えば、１．４～１．７である。

アクリル酸ポリマーは、そのＫ値という観点で特徴付けることができる。典型的には、Ｋ値は１８以下となり得る。例えば、Ｋ値は１２～１８、１３～１７、好適には１４～１６となり得る。アクリル酸ポリマーのＫ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ １３，５８－６４及び７１－７４（１９３２）に従い、濃度５％、ｐＨ７の塩化ナトリウム水溶液中で、ポリマー濃度を０．５重量％とし、２５℃の温度で測定することができる。

アクリル酸ポリマーは、共重合したエチレン性不飽和コモノマーを、全てのエチレン性不飽和モノマーを基準として、最大３０重量％、好ましくは最大２０％、特に好ましくは最大１０重量％含む。好適なエチレン性不飽和コモノマーの例は、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）並びにこれらの塩である。これらのコモノマーの混合物も存在してもよい。

コモノマーを含まない、アクリル酸ホモポリマーが特に好ましい。

本発明による使用の好ましい一実施形態において、アクリル酸のポリマーは、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作しながら重合させるプロセスにより得られ、このプロセスは、
（ｉ）最初に水及び次亜リン酸塩水溶液及び任意選択的な開始剤を投入することと、
（ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、フリーラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とを添加することと、
（ｉｉｉ）アクリル酸の供給を停止した後、水溶液に塩基を添加することと、
を含み、
コモノマー含有量は、モノマーの総含有量を基準として３０重量％を超えず、アクリル酸、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、ｘの値が±０．５の範囲で安定し、０．９～１．１の範囲内、好ましくは１．０になるように添加され、
アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであり、
淡水化システムは、
少なくとも１１２℃、好ましくは少なくとも１２０℃の温度で操作される少なくとも１種の多段フラッシュ法（ＭＳＦ）；
少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０℃の温度で操作される少なくとも１種の多重効用蒸発法（ＭＥＤ）；及び
逆浸透（ＲＯ）膜を備える逆浸透法（ＲＯ）；
からなる群の少なくとも１種を含む。これは、アクリル酸も１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーも含まないステップ（ｉ）と解釈することができる。したがって、ステップ（ｉ）は、最初に水及び次亜リン酸塩水溶液及び任意選択的な開始剤のみを投入することと定義することができる。

本発明による使用の他の好ましい一実施形態において、アクリル酸のポリマーは、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作しながら重合させるプロセスにより得られ、このプロセスは、
（ｉ）最初に水及び次亜リン酸塩水溶液及び開始剤を投入することと、
（ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、フリーラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とを添加することと、
（ｉｉｉ）アクリル酸の供給を停止した後、水溶液に塩基を添加することと、
を含み、
コモノマー含有量は、モノマーの総含有量を基準として、３０重量％を超えず、アクリル酸、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、ｘ値が±０．２５の範囲で安定し、１．０となるように添加され、アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであり、淡水化システムは、少なくとも１２０℃の温度で操作される多段フラッシュ法（ＭＳＦ）；少なくとも８０℃の温度で操作される少なくとも１種の多重効用蒸発法（ＭＥＤ）；及び逆浸透（ＲＯ）膜を備える逆浸透法（ＲＯ）からなる群の少なくとも１種を含む。これは、アクリル酸も１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーも開始剤も含まないステップ（ｉ）と解釈することができる。したがって、ステップ（ｉ）は、最初に水及び次亜リン酸塩水溶液及び開始剤を投入することと定義することができる。

以下の実施例によって本発明を説明する。

実施例１及び２に使用するポリマー
国際公開第２０１７１３４１２８号パンフレットの１３～１５頁に記載されている実施例に詳述されているプロセスにより、アクリル酸を重合させることによって以下に示すアクリル酸ポリマー試料を調製した。アクリル酸、次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）及び過硫酸ナトリウムの質量を以下の表１に示し、具体的な手順のパラメータ及びポリマーの特性を以下の表２に示す。

生成物Ａ及び生成物Ｂはいずれも請求項１の範囲に含まれることになるアクリル酸のポリマーである。生成物Ａは、ラマンプローブを用いてアクリル酸供給を制御することにより調製し、生成物Ｂは、アクリル酸を線形速度で供給することにより調製した。生成物Ａ及び生成物Ｂの調製に関する具体的な詳細を以下の表２の後に示す。

残りの３種のポリマー試料である生成物Ｃ、生成物Ｄ及び生成物Ｅは比較用である。

生成物Ａを調製するための具体的なプロセスの説明
使用した装置：
アンカー型撹拌羽根を備える金属製反応器；反応器容量：２．２Ｌ
Ｈｕｂｅｒ恒温器
添加量制御用ダイヤフラムポンプ３台
ラマンプローブ

手順：
水（４２０．３ｇ）を反応器に注ぎ、反応器に５ｂａｒの窒素を３回流した。次いで、水を所望の反応温度である９５℃に加熱した。水が所望の温度に到達したら、次亜リン酸ナトリウム溶液（４０％ｗ／ｗ）１０．０ｇを反応器に投入した。次亜リン酸ナトリウムを反応器に投入した後、過硫酸ナトリウム２．７ｇ（７％ｗ／ｗ）を反応器に投入した。この次亜リン酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウムの投入を初期投入と称する。次いで、次亜リン酸ナトリウム溶液（４０％ｗ／ｗ）２９８．９ｇを、供給口１を介して反応器に５時間３５分かけて供給し、アクリル酸１２５１．０ｇを、供給口２を介して反応器に６時間５分かけて供給し、硫酸ナトリウム溶液（７％ｗ／ｗ）１８８．０ｇを、供給口３を介して反応器に６時間２０分かけて供給した。この３つの供給は同時に開始した。次亜リン酸ナトリウム溶液の供給はラマンプローブを介して制御し、投入期間にわたり確実に一定に投入されるようにした。アクリル酸の投入は、アクリル酸を反応器に供給する期間にわたり、次亜リン酸塩含有量の比が５８．５％に制御されるように設定した。過硫酸ナトリウムの投入計画は、過硫酸ナトリウムを投入する期間にわたり、アクリル酸含有量に対する比が１４．３６％に制御されるように設定した。プロセス全体を通して温度を９５℃に維持した。撹拌器の速度は、アクリル酸の供給を停止するまでは１５０ｒｐｍに維持し、その後、撹拌速度を２１０ｒｐｍに上昇させた。

生成物Ｂを調製するための具体的なプロセスの説明
使用した装置：
アンカー型撹拌羽根を備える金属製反応器；反応器容量：２．２Ｌ
Ｈｕｂｅｒ恒温器
添加量制御用ダイヤフラムポンプ３台

手順：
水（４２１．０ｇ）を反応器に注ぎ、反応器に５ｂａｒの窒素を３回流した。次いで、水を所望の反応温度である９５℃に加熱した。水が所望の温度に到達したら、次亜リン酸ナトリウム溶液（４０％ｗ／ｗ）１０．２ｇを反応器に投入した。次亜リン酸ナトリウムを反応器に投入した後、過硫酸ナトリウム２．７ｇ（７％ｗ／ｗ）を反応器に投入した。この次亜リン酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウムの投入を初期投入と称する。次いで、次亜リン酸ナトリウム溶液（４０％ｗ／ｗ）２９８．８ｇを、供給口１を介して反応器に５時間３６分かけて供給し、アクリル酸１２５１．４ｇを、供給口２を介して反応器に６時間５分かけて供給し、硫酸ナトリウム溶液（７％ｗ／ｗ）１８８．０ｇを、供給口３を介して反応器に６時間２０分かけて供給した。この３つの供給は同時に開始した。次亜リン酸ナトリウム溶液、アクリル酸及び過硫酸ナトリウムを、それぞれの投入期間にわたり一定の供給速度を維持しながら、それぞれ反応器に供給した。プロセス全体を通して温度を９５℃に維持した。撹拌器の速度は、アクリル酸の供給を停止するまでは１５０ｒｐｍに維持し、その後、撹拌速度を１８０ｒｐｍに上昇させた。

生成物Ｃ～Ｅは生成物Ｂと同様にして調製した。

異なるプロセスにより、更なるポリマー試料を、アクリル酸、亜硫酸水素ナトリウム及び過硫酸ナトリウムを使用して調製した。アクリル酸、亜硫酸水素ナトリウム及び過硫酸ナトリウムの質量を表３に示す。

生成物Ｆ、生成物Ｇ及び生成物Ｈの３種のポリマー試料は全て比較用である。

更なる比較用ポリマー試料は、次亜リン酸塩を使用し、本発明により必要とされるプロセスで調製していないポリアクリル酸であり、Ｍｎが約１２５０ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗが約２４６０ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩが約２．０である市販の製品（生成物Ｘ）を含むものとした。

更なる比較用ポリマー試料は、亜硫酸塩を使用し、本発明により必要とされるプロセスで調製していないポリアクリル酸であり、Ｍｎが約１０５０ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗが約２０５０ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩが約２．０である、市販の製品（生成物Ｙ）を含むものとした。

実施例１
適用性試験の作業
全てのポリマー試料から、ストック溶液を、脱イオン水中で活性成分の濃度が０．１％になるように調製し、希水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７．０に調整した。

試験１－硫酸カルシウムスケール抑制試験
ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＣａＣｌ_２及びポリマーの溶液を７０℃の水浴中で２４時間振盪した。溶液がまだ温かいうちに０．４５ミクロンのマイレクスフィルターで濾過した後、濾液のＣａ含有量を、錯滴定で又はＣａ^２＋選択電極により決定し、前／後の比較を行うことにより、ＣａＳＯ_４抑制率（％）を決定する（式Ｉ参照）。

条件
Ｃａ ２－２９４０ｍｇ／ｌ
ＳＯ_４ ^２－ ７２００ｍｇ／ｌ
Ｎａ^＋ ６４００ｍｇ／ｌ
Ｃｌ^－ ９７００ｍｇ／ｌ
ポリマー ５ｍｇ／ｌ（１００％ｉｇ）
温度 ９０℃
時間 ２４時間
ｐＨ ８．０～８．５

試験２－炭酸カルシウムスケール抑制試験
ＮａＨＣＯ_３、Ｍｇ_２ＳＯ_４、ＣａＣｌ_２及びポリマーの溶液を７０℃の水浴中２時間振盪した。溶液がまだ温かいうちに０．４５ミクロンのマイレクスフィルターで濾過した後、濾液のＣａ含有量を錯滴定で又はＣａ^２＋選択電極を用いて決定し、前／後の比較を行うことにより、ＣａＣＯ_３抑制率（％）を決定する（式ＩＩ参照）。

Ｃａ ２－２１５ｍｇ／Ｌ
Ｍｇ^２＋ ４３ｍｇ／Ｌ
ＨＣＯ_３ ^－ １２２０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ^＋ ４６０ｍｇ／Ｌ
Ｃｌ^－ ３８０ｍｇ／Ｌ
ＳＯ_４ ^２－ １７０ｍｇ／Ｌ
ポリマー ３ｍｇ／Ｌ（１００％ｉｇ）
温度 ７０℃
時間 ２時間
ｐＨ ８．０～８．５。

分散性に悪影響が及ぼされないことを確認するために、以下に示す試験３～６により、特定の結晶性粒子の水中分散能力を評価する。

試験３－炭酸カルシウム分散試験
まず、溶液及びＣａＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを１００．００ｇ／Ｌ及びＮａ_２ＣＯ_３を４８．４０ｇ／Ｌを合わせることによって純粋な炭酸カルシウムを析出させた後、これをホワイトバンド（ｗｈｉｔｅ－ｂａｎｄ）濾紙で分離した。

ＣａＣＯ_３（＜１００ミクロン）１０．０ｇを、被験ポリマー１２．５ｐｐｍを含む１０°ｄＨの水道水に混ぜて１０分間撹拌した。１Ｌのメスシリンダー内で、直後及び３時間後に、限界値（ｌｉｍｉｔ）、すなわち清澄な水に対する濁りを読み取った。

試験４－酸化鉄分散試験
Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１ｇを、被験ポリマー２０ｐｐｍを含む１０°ｄＨの水道水に混ぜて１０分間撹拌した。１００ｍＬのメスシリンダー内で、直後及び１時間後に濁度測定器具を用いて濁度をＮＴＵ単位（比濁計濁度単位（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔ））で求めた。

試験５－カオリン分散試験
カオリン０．１ｇを、被験ポリマー２０ｐｐｍを含む完全脱塩水に混ぜて１０分間撹拌した。１００ｍＬのメスシリンダー内で、直後及び１時間後に濁度測定器具を用いて濁度をＮＴＵ単位（比濁計濁度単位）で求めた。

試験６－ハイドロキシアパタイト分散試験
Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨを０．６ｇを、被験ポリマー１００ｐｐｍを含む１０°ｄＨの水道水に混ぜて１０分間撹拌した。１００ｍＬのメスシリンダー内で、直後及び１時間後に濁度測定器具を用いて濁度をＮＴＵ単位（比濁計濁度単位）で求めた。

試験１～６の結果を表４に示す。

試験１～６の概括
本発明によるポリマーである生成物Ａ及び生成物Ｂは、分子量Ｍｗが１５００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、次亜リン酸塩を使用し、アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、モル比［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］を表す値ｘを±０．５の範囲で一定とし、且つ０．８～２の範囲内とするプロセスによって調製されたものであり、これらは、硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムの抑制率が、次亜リン酸塩を使用する類似のプロセスステップにより調製されているが、分子量Ｍｗが特許請求されている範囲である３０００ｇ／ｍｏｌを超えているポリマー又は本発明と類似のプロセスステップにより調製されたものではないポリマーと比較して、大幅に改善されている。本発明によるポリマーである生成物Ａ及び生成物Ｂは、比較試験と比較して、Ｆｅ_２Ｏ_３の分散性が向上していることも明らかである。他の全ての試験においては、本発明ポリマーである生成物Ａ及び生成物Ｂは、比較用ポリマーと同程度の良好な効果を示す。

実施例２
塩水系において塩基性Ｃａ／Ｍｇ塩の沈着を抑制するための実験（ＤＳＬ法）
本発明ポリマーの沈着物抑制効果を、ＰＳＬ Ｓｙｓｔｅｍｔｅｃｈｎｉｋの「Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｌｅ Ｌｏｏｐ（ＤＳＬ）」装置の改良型を利用して実施する。これはパイプライン及び送水管内の塩の析出及び沈着を調査するための完全自動化された実験室用システムである、「管内閉塞システム（ｔｕｂｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）」である。この装置において、塩化カルシウム／マグネシウム溶液Ａを、被験ポリマーを含む炭酸水素ナトリウム溶液Ｂと、改変した操作方式で、１１０℃の温度及び面圧２ｂａｒで、混合点において体積比１：１で混合し、ステンレス鋼製試験用キャピラリーに、一定の温度、一定の流速でポンプ送液した。ここでは、混合点（キャピラリーの始点）とキャピラリーの終点との差圧を測定する。差圧が上昇することは、塩基性カルシウム／マグネシウム塩（アラゴナイト、ハイドロマグネサイト、ブルーサイト）がキャピラリー内に沈着することを示唆している。圧力が規定の高さ（０．１ｂａｒ）の上昇を示すまでに測定された時間が、使用したポリマーの沈着物抑制作用の指標である。

具体的な試験条件を以下に示す：
試験液Ａ：
ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ ４．４１ｇ／Ｌ
ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ３０．１６ｇ／Ｌ
ＫＣｌ １．１３ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ ２９．４６６ｇ／Ｌ
試験液Ｂ：
ＮａＨＣＯ_３ １．０１ｇ／Ｌ
Ｎａ_２ＣＯ_３ ０．４９１ｇ／Ｌ
ＫＣｌ １．１３ｇ／Ｌ
Ｎａ_２ＳＯ_４ １１．６３ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ ２９．４６６ｇ／Ｌ
得られた生成物：
塩度：４５，０００ｐｐｍ
Ｃａ^２＋ ６００ｐｐｍ
Ｍｇ^２＋ １８００ｐｐｍ
ＨＣＯ_３ ^－ ３７０ｐｐｍ
ｐＨ ８．５
Ａ及びＢを混合した後のポリマー濃度：２ｍｇ／ｌ（１００％）
キャピラリーの長さ：２ｍ
キャピラリーの直径：０．７５ｍｍ
キャピラリーの材料：ステンレス鋼
温度：１１０℃
総流量：５ｍｌ／分
系内圧力：２ｂａｒ
圧力上昇の閾値：０．１ｂａｒ
最大試験時間：３００分

結果：
各試験において圧力上昇までに要した時間を示した結果を表５に示す。

本発明によるポリマー試料である生成物Ａは、ブランク又は比較用生成物と比較すると、最大試験時間である３００分間に達したことから、スケールによる被覆物形成を最も抑制することを示している。

実施例３で使用したポリマー
国際公開第２０１７１３４１２８号パンフレットの１３～１５頁に記載されている実施例に詳述されているプロセスによってアクリル酸を重合させることにより、以下に示すアクリル酸ポリマー試料を調製した。次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）及び過硫酸ナトリウムを表１に示し、具体的な手順のパラメータ及びポリマーの特性を表２に示す。

生成物Ａ及び生成物Ｊはいずれも請求項１の範囲に含まれることになるアクリル酸のポリマーである。生成物Ｊは、生成物Ａと同様にして、ラマンプローブを用いてアクリル酸の供給を制御することにより調製した。生成物Ｊは、生成物Ａの製造に用いた温度よりも高い１０８℃で調製し、その結果として重量平均分子量（Ｍｗ）が低下した。生成物Ｊの場合、アクリル酸の少なくとも７５％が転化している間の［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］比は、０．８～２．０の範囲となることを期待した。

残りの２種のポリマー試料である生成物Ｋ及び生成物Ｄは比較用である。

異なるプロセスにより、更なるポリマー試料を、アクリル酸、亜硫酸水素ナトリウム及び過硫酸ナトリウムを使用して調製した。アクリル酸、亜硫酸水素ナトリウム及び過硫酸ナトリウムの質量を表７に示す。

ポリマー試料である生成物Ｌは比較用である。

更なる比較用ポリマー試料は、亜硫酸水素塩を使用し、本発明に従い必要とされるプロセスにより調製されていない、Ｍｗが約５０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩが約２．４であるポリアクリル酸である市販品（生成物Ｚ）を含むものとした。

実施例３
適用性試験の作業
ポリマー試料のストック液を実施例１に従い調製した。

試験１－硫酸カルシウムスケール抑制試験
試験液：水は全て超純水を使用した。
０．１％のポリマー溶液をＮａＯＨ又はＨＣｌでｐＨ７．０に調整した。
溶液Ｉ
１５．００ｇ ＮａＣｌ
４２．６０ｇ Ｎａ_２ＳＯ_４
水２Ｌを加えた。
溶液ＩＩ
１５ｇ ＮａＣｌ
４３．２２ｇ ＣａＣｌ_２・２ Ｈ_２Ｏ
水２Ｌを加えた。
緩衝液 ｐＨ１０
１０８ｇ ＮＨ_４Ｃｌ
７００ｍＬ ＮＨ４ＯＨ（２５％ｉｇ）
水２Ｌを加えた。
コンディショニング液 Ｃａ－ＩＳＥ
０．２７７ｇ ＣａＣｌ２
水２５０ｍｌを加えた。

性能
各ポリマーごとに３種の測定を実施した。溶液Ｉを５０ｇを１８０ｍＬのＰＥカップに入れた。０．１％のポリマー溶液５００μＬを加え（最終試験液中５ｐｐｍ）、溶液ＩＩを５０ｇを加えた。この試料溶液１ｍＬを超純水１００ｍＬに加え、Ｃａ^２＋の量を滴定により求めた。試料を密閉し、所望の試験温度下で２４時間、７０ｒｐｍで保管した。２４時間後、カップを水浴から取り出し、この温かい溶液約１０ｍＬを即座に使い捨てシリンジを用いてマイレクスフィルター（０．４５μｍ）で濾過し、ペニシリン瓶に入れた。濾過した溶液１ｍＬを滴定により分析した。

試験２－炭酸カルシウムスケール抑制試験
試験液：水は全て超純水を使用した。
０．１％のポリマー溶液をＮａＯＨ又はＨＣｌでｐＨ７．０に調整した。
溶液Ｉ
３．１５４ｇ ＣａＣｌ_２・２ Ｈ_２Ｏ
１．７６ｇ ＭｇＳＯ_４・７ Ｈ_２Ｏ水２Ｌを加えた。
溶液ＩＩ
６．７２ｇ ＮａＨＣＯ_３水２Ｌを加えた。
緩衝液 ｐＨ１０
１０８ｇ ＮＨ_４Ｃｌ
７００ｍＬ ＮＨ_４ＯＨ（２５％ｉｇ）
水２Ｌを加えた。
コンディショニング液 Ｃａ－ＩＳＥ
０．２７７ｇ ＣａＣｌ_２
水２５０ｍｌを加えた。

性能
各ポリマーごとに３種の測定を実施した。溶液Ｉを５０ｇ、１８０ｍＬのＰＥカップに入れた。０．１％のポリマー溶液３００μＬを加え（最終試験液中３ｐｐｍ）、溶液ＩＩを５０ｇ加えた。この試料溶液５ｍＬを超純水１００ｍＬに加え、Ｃａ^２＋の量を滴定により求めた。試料を密閉し、所望の試験温度下で２時間、毎分７０回振盪しながら保管した。２時間後、カップを水浴から取り出し、この温かい溶液約１０ｍＬを即座に使い捨てシリンジを用いてマイレクスフィルター（０．４５μｍ）で濾過し、ペニシリン瓶に入れた。濾過した溶液５ｍＬを滴定により分析した。

試験３－炭酸カルシウム分散試験
析出させた炭酸カルシウムの分散液の作製
溶液Ａ：ＣａＣａ_２・２Ｈ_２Ｏを６７．１２ｇ、超純水４００ｍＬに溶解した。溶解後、この溶液を超純水で１０００ｇにした。
溶液Ｂ：Ｎａ２ＣＯ３を４８．４０ｇ、超純水４００ｍＬに溶解した。溶解後、この溶液を超純水で１０００ｇにした。

析出：溶液Ａを３Ｌのビーカーに注ぎ、約６００ｒｐｍで撹拌した。これを溶液Ｂに加えた。合わせた溶液をホワイトバンド濾紙で濾過した。こうして形成された濾過ケークを１２５℃で少なくとも２時間乾燥させた。その後、濾過ケークを砕いた。粉末を４００μｍ、２００μｍ、１００μｍの一連の篩を用いて１０分間（振幅１．５０）かけて篩別した。

方法：水（１０°ｄＨ）１０００ｇを２Ｌのビーカーに注いだ。この水に１％ポリマー溶液（ＣａＣＯ３を基準として１２．５ｐｐｍ）１．２５ｍＬを加えた。この水にＣａＣＯ３を加え、約５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。この時間が経過した後、溶液を１Ｌのメスシリンダーに移し替えた。３時間経過した直後に、水の濁度の限界値を測定した。

試験４－酸化鉄分散試験
方法：酸化鉄（ＩＩＩ）０．１ｇを１５０ｍＬのビーカーに入れ、水（１０°ｄＨ）９８ｍＬを加えた。ビーカーをマグネチックスターラーの上に置き、内容物を７００ｒｐｍで撹拌した。被験ポリマーの溶液を加えた（ポリマー２０ｐｐｍ又は０．１％の溶液を２．０ｍＬ）。この溶液を１０分間撹拌した。この時間が経過する少し前に試料溶液１ｍＬを取り出し、１０ｍＬの円筒状キュベット（１１ｍｍ）に移し、４ｍＬの超純水を加えた。その直後にＨａｃｈ Ｌａｎｇｅ ２１００ＡＮ Ｔｕｒｂｉｄｍｅｔｅｒを用いて濁度を測定した。溶液を１００ｍＬの有栓メスシリンダーに移し替えて密閉した。１時間後、８０ｍＬの位置から１ｍＬの試料を採取した。

試験５－カオリン分散試験
方法：カオリン（「Ｓｐｅｓｗｈｉｔｅ」）／（「ＯＴ ８２」）０．１ｇを１５０ｍＬのビーカー（Ｈａｉｐｈｏｎｇ）に入れ、超純水９８ｍＬを加えた。ビーカーをマグネチックスターラーの上に置き、内容物を７００ｒｐｍで撹拌した。被験ポリマーの溶液（２０ｐｐｍ又は０．１％ポリマー溶液を２．０ｍＬ）を混合物に加えた。これを１０分間撹拌した。この時間が経過する少し前に試料混合物１ｍＬを取り出し、１０ｍＬの円筒状キュベット（１１ｍｍ）に移し、４ｍＬの超純水を加えた。その直後にＨａｃｈ Ｌａｎｇｅ ２１００ＡＮ Ｔｕｒｂｉｄｍｅｔｅｒを用いて濁度を測定した。溶液を１００ｍＬの有栓メスシリンダーに移し替えて密閉した。１時間後、８０ｍＬの位置から１ｍＬの試料を採取した。

試験６－ハイドロキシアパタイト分散試験
ハイドロキシアパタイト０．６ｇを１５０ｍＬのビーカー（トール）に入れ、水（１０°ｄＨ）９９ｍＬを加えた。ビーカーをマグネチックスターラーの上に置き、内容物を７００ｐｐｍで撹拌した。被験ポリマーの溶液（１００ＰＰＭ又は１．０％ポリマー溶液を１．０ｍＬ）を混合物に加えた。この混合物を１０分間撹拌した。この時間が経過する少し前に試料混合物１ｍＬを取り出し、１０ｍＬの円筒状キュベット（１１ｍｍ）に移し、４ｍＬの超純水を加えた。その直後にＨａｃｈ Ｌａｎｇｅ ２１００ＡＮ Ｔｕｒｂｉｄｍｅｔｅｒを用いて濁度を測定した。溶液を１００ｍＬの有栓メスシリンダーに移し替えて密閉した。１時間後、８０ｍＬの位置から１ｍＬの試料を採取した。

試験１～６の結果を表８～１４に示す。

表８及び９に示した結果から、本発明のコポリマー生成物Ａ及びＪは、比較用生成物と比較して、硫酸カルシウムに対しても炭酸カルシウムに対しても、それぞれ７０℃、８０℃、９０℃及び９５℃の各温度で改善されたスケール抑制性を示すことが分かる。この傾向は本発明の生成物の両方で明らかに認められる。

表１０～１４に示す結果は、本発明の生成物である生成物Ａ及びＪが一連の無機物質に対し良好な分散性を示し、比較用生成物と同等であることも示している。

Claims (26)

1. アクリル酸ポリマーの水溶液の、淡水化システムにおいてスケール生成を抑制するための使用であって、前記アクリル酸のポリマーは、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作しながら重合させるプロセスにより得られ、これは、
   （ｉ）最初に、水と、次亜リン酸塩水溶液と、任意選択的な非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、任意選択的な開始剤とを投入することと、
   （ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、フリーラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とを添加することと、
   （ｉｉｉ）前記アクリル酸の供給を停止した後、前記水溶液に塩基を添加することと、
   を含み、
   前記コモノマーの含有量は、モノマーの総含有量を基準として３０重量％を超えず、前記アクリル酸、前記フリーラジカル開始剤水溶液及び前記次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、前記アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、ｘの値が±０．５の範囲で安定し、０．８～２の範囲内になるように添加され、
   前記アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１０００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、
   前記淡水化システムは、少なくとも１種の多段フラッシュ法（ＭＳＦ）、少なくとも１種の多重効用蒸発法（ＭＥＤ）及び逆浸透法（ＲＯ）からなる群の少なくとも１種を含む、使用。
2. 前記淡水化システム中に存在するカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩に起因するスケール生成を抑制するための、請求項１に記載の使用。
3. 前記淡水化システム中に存在する硫酸カルシウムからの前記スケールの生成を抑制するための、請求項１又は請求項２に記載の使用。
4. 前記淡水化システムは、高温淡水化システムである、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
5. 前記淡水化システムは、その淡水化システムに採用されている標準的な温度の平均よりも少なくとも１０％高く、好ましくは少なくとも１５％高い温度で操作される、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
6. 前記淡水化システムは、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃、更に好ましくは少なくとも１４０℃の温度で操作される少なくとも１種の多段フラッシュ法（ＭＳＦ）によるプロセスを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
7. 前記淡水化システムは、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃、より好ましくは少なくとも９０℃の温度で操作される少なくとも１種の多重効用蒸発法（ＭＥＤ）によるプロセスを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。
8. 前記淡水化システムは、逆浸透法（ＲＯ）膜を備える逆浸透法（ＲＯ）による淡水化システムである、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
9. ステップ（ｉ）は開始剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。
10. ステップ（ｉ）は、アクリル酸も１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーも含まない、請求項１～９のいずれか一項に記載の使用。
11. アクリル酸を重合させる前記プロセスは、一定の若しくは変化する投入速度で連続的に、又は不連続的に、総量ｍ１のアクリル酸を期間（ｔ１－ｔ１．０）にわたり添加し、総量ｍ２のフリーラジカル開始剤溶液を期間（ｔ２－ｔ２．０）にわたり添加し、総量ｍ３の次亜リン酸塩水溶液を期間（ｔ３－ｔ３．０）にわたり添加することを含み、前記重合は、期間（ｔ４－ｔ４．０）にわたり行われ、前記時点ｔ１．０、ｔ２．０及びｔ３．０は、各供給の開始を定め、時点ｔ４．０は前記重合の開始を定める、請求項１～１０のいずれか一項に記載の使用。
12. 前記次亜リン酸塩溶液の時間平均した投入時点：
    は、前記アクリル酸の総供給期間（ｔ１－ｔ１．０）の０．３～０．４７倍である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の使用。
13. 前記アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたるアクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］は、１．０±０．５である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の使用。
14. 前記次亜リン酸塩溶液の総供給期間ｔ３－ｔ３．０は、８０～５００分間である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の使用。
15. 全ての供給が同時に開始される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の使用。
16. 前記アクリル酸を重合させる前記プロセスの最中に添加される次亜リン酸塩溶液の次亜リン酸塩の乾燥重量に基づく総量は、アクリル酸の乾燥重量を基準として、少なくとも７．５％である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の使用。
17. メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択されるコモノマーが最大３０重量％共重合される、請求項１～１６のいずれか一項に記載の使用。
18. 前記重合は、不活性ガス雰囲気下に実施される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の使用。
19. アクリル酸ポリマーの前記水溶液は、有機結合リン及び可能性として無機結合リンの総リン含有量を有し、
    （ａ）前記リンの第１部分は、ポリマー鎖内に結合しているホスフィネート基の形態で存在し、
    （ｂ）前記リンの第２部分は、ポリマー鎖末端に結合しているホスフィネート基及び／又はホスホネート基の形態で存在し
    （ｃ）可能性として、前記リンの第３部分は、溶解しているリンの無機塩の形態で存在し、
    前記総リン含有量の少なくとも８６％は、前記アクリル酸ポリマーのポリマー鎖内又は鎖末端に結合しているホスフィネート基又はホスホネート基の形態で存在する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の使用。
20. 前記アクリル酸ポリマーのＫ値は１８以下である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の使用。
21. 溶解しているリンの無機塩の量は、前記ポリマー含有量を基準として≦０．５％である、請求項１～２０のいずれか一項に記載の使用。
22. 前記アクリル酸ポリマーの多分散指数Ｍｗ／Ｍｎは、≦２．０である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の使用。
23. 前記アクリル酸のポリマーは、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作しながら重合させるプロセスにより得られるものであり、これは、
    （ｉ）最初に水及び次亜リン酸塩水溶液及び任意選択的な開始剤を投入することと、
    （ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、フリーラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とを添加することと、
    （ｉｉｉ）前記アクリル酸の供給を停止した後、前記水溶液に塩基を添加することと、
    を含み、
    前記コモノマーの含有量は、モノマーの総含有量を基準として３０重量％を超えず、前記アクリル酸、前記フリーラジカル開始剤水溶液及び前記次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、前記アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、ｘの値が±０．５の範囲で安定し、０．９～１．１の範囲内、好ましくは１．０になるように添加され、
    前記アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであり、
    前記淡水化システムは、
    少なくとも１１２℃、好ましくは少なくとも１２０℃の温度で操作される少なくとも１種の多段フラッシュ法（ＭＳＦ）；
    少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０℃の温度で操作される少なくとも１種の多重効用蒸発法（ＭＥＤ）；及び
    逆浸透（ＲＯ）膜を備える逆浸透法（ＲＯ）；
    からなる群の少なくとも１種を含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の使用。
24. 前記アクリル酸のポリマーは、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作しながら重合させるプロセスにより得られるものであり、これは、
    （ｉ）最初に水及び次亜リン酸塩水溶液及び開始剤を投入することと、
    （ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、フリーラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とを添加することと、
    （ｉｉｉ）前記アクリル酸の供給を停止した後、前記水溶液に塩基を添加することと、
    を含み、
    前記コモノマーの含有量は、モノマーの総含有量を基準として、３０重量％を超えず、前記アクリル酸、前記フリーラジカル開始剤水溶液及び前記次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、前記アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、ｘ値が±０．２５の範囲で安定し、１．０となるように添加され、前記アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであり、前記淡水化システムは、少なくとも１２０℃の温度で操作される多段フラッシュ法（ＭＳＦ）；少なくとも８０℃の温度で操作される少なくとも１種の多重効用蒸発法（ＭＥＤ）；及び逆浸透（ＲＯ）膜を備える逆浸透法（ＲＯ）からなる群の少なくとも１種を含む、請求項１～２３のいずれか一項に記載の使用。
25. 淡水化システムにおいて塩水を淡水化するプロセスであって：
    ａ）前記淡水化システムにおいてスケール生成を抑制するためにアクリル酸ポリマーの水溶液を添加することと；
    ｂ）前記塩水を少なくとも１つの淡水化ステップに付すことと；
    を含み、
    前記アクリル酸のポリマーは、溶媒としての水中で、次亜リン酸塩の存在下に、フリーラジカル開始剤と一緒にアクリル酸を供給操作しながら重合させるプロセスにより得られるものであり、これは、
    （ｉ）最初に、水と、次亜リン酸塩水溶液と、任意選択的な非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、任意選択的な開始剤とを投入することと、
    （ｉｉ）非中和酸性形態にあるアクリル酸と、任意選択的な１種又は複数種のエチレン性不飽和コモノマーと、フリーラジカル開始剤水溶液と、次亜リン酸塩水溶液とを添加することと、
    （ｉｉｉ）前記アクリル酸の供給を停止した後、前記水溶液に塩基を添加することと、
    を含み、
    前記コモノマーの含有量は、モノマーの総含有量を基準として３０重量％を超えず、前記アクリル酸、前記フリーラジカル開始剤水溶液及び前記次亜リン酸塩水溶液は、アクリル酸対リンに結合している水素のモル比ｘ、すなわち［ＡＡ］／［Ｐ－Ｈ］が、前記アクリル酸の少なくとも７５％が転化している期間にわたり、ｘの値が±０．５の範囲で安定し、０．８～２の範囲内となるように添加され、
    前記アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１０００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、
    前記淡水化システムは、多段フラッシュ法（ＭＳＦ）、少なくとも１種の多重効用蒸発法（ＭＥＤ）及び逆浸透法（ＲＯ）からなる群の少なくとも１種を含む、プロセス。
26. 請求項２～２４のいずれか一項に記載のいずれかの特徴を含む、請求項２５に記載のプロセス。