JP2003500207A - シュウ酸カルシウム沈殿物の防止剤としてのマレイン酸のコポリマーの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）マレイン酸および／または無水マレイン酸１０〜８０質量％、（ｂ）アクリル酸２０〜９０質量％、および（ｃ）モノマー（ａ）と（ｂ）と共重合可能な少なくとも１つの他のモノマー０〜２０質量％を組込重合された形で含有し、かつ２５０００〜２５００００の重量平均分子量を有するコポリマーのシュウ酸カルシウム沈殿物の防止剤としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、シュウ酸カルシウム沈殿物のための防止剤としてのマレイン酸のコ
ポリマーの使用に関する。

【０００２】 シュウ酸カルシウム沈殿物は、パルプおよび紙の製法に不利に影響するが、し
かし、限定的ではなくとも特にクラフトパルプおよび砕木パルププラントの漂白
工程において生じる。

【０００３】 シュウ酸カルシウムの問題は、少量の下水を扱う近代のプラントが酸素含有の
漂白剤と組合わされる場合に特に深刻化する。シュウ酸カルシウム沈殿物は、例
えばパイプラインの内部表面、濾布上、ポンプ上、例えば、エバポレーター装置
またはダイジェスター中の熱交換器の表面上で生じる。しばしば他の無機沈殿物
、例えば、炭酸カルシウムまたは硫酸カルシウムと結合して生じる沈殿物は、熱
交換を減少させ、かつ流路の収縮または閉塞をまねく。沈殿物の部分が分離され
ると、後続のプロセス、例えば、製紙において重大な欠陥が生じ得る。

【０００４】 シュウ酸は、木材中で例えば、約０．１〜０．５ｋｇ／ｔの濃度で生じる。さ
らに、シュウ酸は漂白工程の間に、リグニンおよびモノ−、オリゴ−またはポリ
サッカリド、例えば、キシレンの酸化崩壊により形成される。

【０００５】 カルシウムイオンは、この木材により系中に導入される。木材中の一般的なカ
ルシウムイオン濃度は、例えば、０．２〜１．０ｋｇ／ｔである。

【０００６】 一度シュウ酸カルシウムが形成されてしまうと、シュウ酸カルシウム沈殿物は
、その低い溶解度のために、再び除去するのが著しく困難である。実際に、この
ことは、大概は酸で洗浄するかまたは高濃度で錯化剤を使用することにより機械
的に行われる。この方法の場合の欠点は、生産の欠陥、腐蝕および機械的負荷に
よるプラントの損傷もしくは出発材料の高いコストである。その上、シュウ酸カ
ルシウム沈殿物は、製糖の際にエバポレーター装置中でも生じる。

【０００７】 沈殿物の形成を制御するために、すでに種々の沈殿物を防止する物質が使用さ
れている。従って、例えば、ＪＰ-Ａ-０４／０１８１８４からはマレイン酸と低
級のアルキルアクリレートと酢酸ビニルとのコポリマーを沈殿物の防止剤として
使用することは公知である。ＵＳ-Ａ-４５７５４２５では、シュウ酸カルシウム
を水性系中で防止するための方法を記載しているが、その際、防止剤として、（
ａ）ホスフェートまたはホスホネートおよび（ｂ）アニオン性の水溶性高分子電
解質から成る混合物が使用されている。使用される高分子電解質は、１０００〜
５０００の範囲内の分子量を有するのが有利である。ＵＳ-Ａ-４８０４４７６か
らは、シュウ酸カルシウム沈殿物を防止する方法が公知であるが、その際、防止
剤として、ヘキサメタリン酸ナトリウムと平均分子量７０００〜９０００を有す
るポリアクリル酸とから成る混合物が推奨されている。ＵＳ-Ａ-４８７２９９５
は、シュウ酸カルシウムを防止するための（メタ）アクリル酸とアリルエーテル
化合物とのコポリマーを記載している。ＥＰ-Ａ-０２７６４６４からは、送水系
中の湯垢の析出および水硬化剤の沈殿を減少させるための水処理剤としてのマレ
イン酸のコポリマーの使用は公知であり、例えば、７〜２０のＫ値を有するマレ
イン酸コポリマー（２５℃およびｐＨ７で５％濃度の水溶液中で測定）は、海水
および淡塩水を蒸留または膜法により脱塩する際および糖蜜を濃縮する際に使用
される。

【０００８】 ＥＰ-Ａ-０３５０９８５では、湯垢の沈殿を制御するための無水マレイン酸と
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとから成るコポリマーの使用が推奨され
ている。ＵＳ-Ａ-５３２０７５７には、少なくとも７．０のｐＨで、マレイン酸
／エチルアクリレート／酢酸ビニルから成る加水分解されたターポリマーの使用
下にシュウ酸カルシウムを防止する方法が記載されている。ＵＳ-Ａ-５４０９５
７１は、クラフトパルプの製造において使用するための沈殿物防止剤に関し、そ
の際、前記防止剤は、マレイン酸／アクリル酸および次亜リン酸の単位から成る
ターポリマーを含有する。

【０００９】 ＷＯ-Ａ-９６２９２９１からは、無機沈殿物を防止するための（ａ）アニオン
性有機ポリマー（ｂ）ポリホスフェートおよび（ｃ）有機ホスホン酸から成る混
合物が公知である。ＪＰ-Ａ-１００２５６８４によれば、マレイン酸／アクリル
酸／アクリルアミドプロパンスルホン酸から成るターポリマーをパルプの製造の
際に沈殿物防止剤として使用している。ＪＰ-Ａ-１０／１８０２９３からは、カ
ルボキシル基含有のポリマー、例えば、ポリアクリル酸をパルプ製造の際にシュ
ウ酸カルシウムの沈殿物防止剤として使用することが公知である。ＵＳ-Ａ-５７
５５９７１は、リグニンスルホネートとホスフェートの使用下にシュウ酸カルシ
ウム沈殿物を阻止する方法に関する。

【００１０】 先行技術から公知の沈殿物防止剤は、その作用に関して改善を必要とする。そ
れというのも、該防止剤を使用しているにもかかわらず、シュウ酸カルシウム沈
殿物の形成が十分に阻止できていないからである。特に不満足なことは、７を下
回るｐＨを有する水性系における状況である。このｐＨの範囲では、先行技術か
ら公知の製品を用いても、制御不可能な大量のシュウ酸カルシウム沈殿物の形成
が頻繁に検出されてしまう。

【００１１】 従って、本発明は、公知の防止剤よりも効果的にシュウ酸カルシウム沈殿物を
防止する物質を提供するという課題に基づく。

【００１２】 前記の課題は、本発明により、 （ａ）マレイン酸および／または無水マレイン酸１０〜８０質量％、 （ｂ）アクリル酸２０〜９０質量％、 （ｃ）モノマー（ａ）と（ｂ）と共重合可能な少なくとも１つの他のモノマー０
〜２０質量％ を組込重合された形で含有し、かつ２５０００〜２５００００の重量平均分子量
を有するコポリマーを、シュウ酸カルシウム沈殿物の防止剤として使用すること
により解決された。これらを使用するために、 （ａ）マレイン酸２０〜６０質量％、 （ｂ）アクリル酸４０〜８０質量％、および （ｃ）モノマー（ａ）と（ｂ）と共重合可能な少なくとも１つの他のモノマー０
〜２０質量％ を組込重合された形で含有するコポリマーが有利である。重量平均分子量が２５
０００〜１５００００であるコポリマーが特に有利である。

【００１３】 モノマー（ｃ）としては、例えば次の化合物： メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラ
コン酸、モノメチルマレエート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチ
レン、メチルアクロレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、アルキルポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、 アリルアルコール、モル質量８０〜１５００を有するポリエチレングリコール
のポリエチレングリコールモノアリルエーテル、 アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、 酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、 ビニルホスホネート、アリルホスホネート、 Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド
、ビニルホスホン酸、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダ
ゾリン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、 ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなら
びにこれらの塩基性モノマーと、無機または有機酸、例えば、塩酸、硫酸、リン
酸、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸との塩が好適である。塩基性モノマーは、４
級化された形でも使用できる。

【００１４】 モノマー単位（ｃ）は、場合により、（ａ）マレイン酸または無水マレイン酸
と（ｂ）アクリル酸のコポリマーを、Ｃ１〜１０−アルコールまたはアルキルポ
リアルキレングリコール、例えば、２〜４５の平均エトキシ化度を有するメチル
ポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコール−ブロック−ポリプ
ロピレングリコール、例えば、４０個までのエチレンオキシド単位および５個ま
でのプロピレンオキシド単位を有するメチルポリエチレングリコール−ブロック
−ポリプロピレングリコール、Ｃ１〜１０−アミンまたはポリアルキレングリコ
ールアミン、例えば、５〜５０の平均エトキシ化度を有するメチルポリエチレン
グリコールアミンと反応させることにより（ａ）と（ｂ）のコポリマーに組み込
ませることができる。

【００１５】 マレイン酸とアクリル酸から成るコポリマーをモノマー単位（ｃ）を用いて変
性する場合には、これらの単位は、メタクリル酸、ビニルスルホネート、モル質
量２００〜２５００を有するメチルポリエチレングリコールのメチルポリエチレ
ングリコールメタクリレートまたはこれらの混合物から誘導されるのが有利であ
る。コポリマーの酸基含有のモノマー単位（ａ）、（ｂ）、場合により（ｃ）は
、アルカリ金属塩基またはアンモニアで部分的または完全に中和できる。部分的
な中和とは、共重合における酸基の中和度が、例えば、１〜９９％、有利には３
０〜７５％であることを示す。

【００１６】 本発明により使用されるポリマーの製造は、エチレン性不飽和モノマー（ａ）
、（ｂ）、場合により（ｃ）をラジカル性重合反応させることにより行われる。
重合すべきモノマーは、重合容器中に装入するか、または少量ずつ、有利には連
続的に反応バッチへ添加することもできる。有利には、マレイン酸または無水マ
レイン酸の大部分および特に少なくとも９０質量％を反応容器中に装入し、かつ
モノマー（ｂ）、場合により（ｃ）の大部分は反応バッチに連続的に添加する。
重合は、塊状重合、溶液重合、または反応媒体中でのモノマーの溶解度が小さい
場合には、乳化重合、分散重合または懸濁重合により行うことができる。同様に
、ポリマーが反応媒体中で僅かな溶解度を有する場合には、重合を沈殿重合によ
り行うこともできる。反応は、水中で溶液重合させるのが有利である。この場合
、酸基含有のモノマーは、その酸の形で存在するか、または部分的もしくは完全
に中和されて塩として存在する。中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム溶液
、水酸化カリウム溶液、アンモニア、トリエタノールアミンまたはジエタノール
アミンが使用でき、水酸化ナトリウム溶液が有利である。このような方法は、例
えば、EP-A-075820、EP-A-076992、EP-A-0103254、EP-A-0106111、EP-A-0106991
およびWO-A-9731036から公知である。

【００１７】 反応媒体として、有利には水が使用されるが、水と、混合物に対して８０質量
％までのＯＨ基含有の溶剤とから成る混合物を使用することもできる。このよう
な溶剤は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレングリ
コールの群から成るが、その際、アルキレン鎖は１個以上の隣り合わない酸素原
子、およびＣ２〜Ｃ１０−アルキレングリコールとＣ１〜Ｃ４−アルカノールの
モノエーテルにより中断されていてもよい。

【００１８】 好適なＯＨ含有溶剤の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルジグリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、トリエ
チレングリコール、前記グリコールのメチルエーテルならびに４〜６個のエチレ
ンオキシド単位を有するエチレンオキシドから成るオリゴマー、３個〜６個のプ
ロピレンオキシド単位を有するプロピレンオキシドから成るオリゴマーおよびポ
リエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−コオリゴマーである。さら
に、水性反応媒体は、水と混合可能な溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラアヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミドなどを含有することができる。

【００１９】 反応媒体としては：環状エーテル、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキ
サン、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン
、脂肪族カルボン酸とＣ１〜Ｃ４−アルカノールとのエステル、例えば、酢酸エ
チルまたはｎ−ブチルアセテート、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレ
ン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼンおよびアルキル芳香族、シクロヘ
キサンの工業用混合物および工業用脂肪族混合物が好適である。

【００２０】 モノマーが反応媒体中に僅かにしか溶解しない場合には、重合を乳化重合また
は懸濁重合により行うことができる。このような重合法は、当業者に公知であり
、かつ本発明によるポリマーの製造に関しては、通常の方法で行うことができる
。本発明によるポリマーの製造を水性ラジカル乳化重合により行う場合には、反
応媒体中に界面活性剤または保護コロイドを添加するのがよい。好適な乳化剤お
よび保護コロイドのリストは、例えば、Houben Weyl、Methoden der organische
n Chemie, 第XIV/1巻、Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttg
art 1961, 411ページ以降に記載されている。

【００２１】 ラジカル重合に使用される重合開始剤は、反応媒体中に溶解するのが有利であ
る。これらは、重合で使用されるモノマーに対して３０質量％まで、有利には０
．０５〜１５質量％、特に有利には１．５〜１０質量％の量で使用される。重合
が水含有の溶剤または水中で行われる場合には、水溶性重合開始剤、例えば、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミドイソプロパン）ジヒド
ロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）
ジヒドロクロリドおよび２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を使用す
るのが有利である。開始剤は、単独または混合物の形で使用されるが、前記混合
物は、例えば、過酸化水素と過硫酸ナトリウムとの混合物から成る。

【００２２】 公知のレドックス開始剤系は、重合開始剤としても使用できる。このようなレ
ドックス開始剤系は、レドックス共開始剤、例えば、還元作用をする硫黄化合物
、例えば、アルカリ金属およびアンモニウム化合物の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、
チオ硫酸塩、ジチオネートまたはテトラチオネート、ナトリウムヒドロキシメタ
ンスルフィネート−二水和物および／またはチオ尿素と組合せられた少なくとも
１種のペルオキシド含有化合物を含有する。従って、ペルオキソ二硫酸塩とアル
カリ金属−または亜硫酸水素アンモニウムの組合せ物、例えば、ペルオキソ二硫
酸アンモニウムおよび二亜硫酸アンモニウムを使用することができる。ペルオキ
シド含有化合物対レドックス共開始剤の質量比は、有利には３０：１〜０．０５
：１である。

【００２３】 開始剤またはレドックス開始剤系との組合せでは、付加的に遷移金属触媒、例
えば、鉄−、ニッケル−、コバルト−、マンガン−、銅−、バナジウム−または
クロム塩、例えば、硫化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩＩ）または
塩化マンガン（ＩＩ）を使用することもできる。これらの遷移金属塩は、一般的
にはモノマーに対して０．１〜１０００ｐｐｍの量で使用される。従って、過酸
化水素と鉄（ＩＩ）塩の組合せ物は、例えば、過酸化水素０．５〜３０％および
モール塩０．１〜５００ｐｐｍの量で使用できる。

【００２４】 非水溶性媒体中での重合のために、開始剤、例えば、過酸化ジベンゾイル、ジ
シクロヘキシルペルオキソジカルボネート、ジラウリルペルオキシド、メチルエ
チルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ
−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキ
サノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベン
ゾエート、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）−
ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−
アゾビス（４−シアノバレリアン酸）を使用するのが有利である。これらの開始
剤と組合わせて、還元剤、例えば、ベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビ
ン酸ならびに場合により反応媒体中に溶解する遷移金属の錯体および塩を使用で
きる。反応混合物が、重合に好適な温度範囲の下限で初期に重合され、引き続き
より高い温度で重合が完了する場合には、異なる温度で分解され、その結果それ
ぞれの温度間隔で十分な濃度のラジカルが得られる少なくとも２個の異なる種類
の開始剤を使用するのが適切である。

【００２５】 重合反応は、例えば、３０〜３００℃、有利には５０〜１６０℃、特に有利に
は１００〜１５０℃の温度範囲で行われる。この場合、酸素の不在下に、有利に
は窒素流中で操作するのが有利である。通常は、重合を常圧で行うが、しかし、
特にモノマーおよび／または溶剤の沸点の上にある重合温度を使用する場合には
低圧または高圧の使用も可能である。

【００２６】 ポリマーの所望の分子量を調節するために、分子量調節剤の存在で、すなわち
常用の鎖停止剤の存在で重合させる必要がある。好適な分子量調節剤は、例えば
、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ヒドロキシルアミ
ンならびにそれらの硫酸塩、酸化物またはリン酸塩；ＳＨ−基含有化合物、例え
ば、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メル
カプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、チオマ
レイン酸、チオフェノール、４−ｔ−ブチルチオフェノール、ｎ−ドデシルメル
カプタンおよび／またはｔ−ドデシルメルカプタンを含む。重合調節剤の他の例
は、アリルアルコール、ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、グリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、次亜リン酸お
よびその塩、例えば、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸およびその塩、例えば、
亜リン酸ナトリウムである。これらの使用が必要である場合には、重合調節剤は
、モノマーに対して２０質量％までの量で使用される。有利には、重合はモノマ
ーに対してＳＨ基含有の重合調節剤０．５〜１５質量％の存在で行う。

【００２７】 分枝または架橋ポリマーの使用も使用目的に適っている。架橋ポリマーは、前
記モノマーとジエチレン性またはポリエチレン性不飽和化合物との共重合による
か、またはポリマー中のカルボキシル基、無水物基またはヒドロキシル基と好適
な多官能価化合物との後続の架橋により得られる。架橋をポリエチレン性不飽和
化合物を用いる共重合法により行う場合には、前記化合物は、重合すべきモノマ
ーに対して、０．０１〜２０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用する
。ポリマー中の官能基と多官能性反応化合物との後続の架橋の場合には、一般的
には、これらはポリマーに対して０．２〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％
の量で使用される。

【００２８】 好適なジエチレン性またはポリエチレン性不飽和化合物は、少なくとも１種の
二価の飽和アルコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、例えば、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２
−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタ
クリレート、ブタンジオール１，４−ジアクリレート、ブタンジオール１，４−
ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレートおよび３−メチ
ルペンタンジオールジメタクリレート；２個以上のＯＨ基を有するアルコールの
アクリレートおよびメタクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびグリセロールトリ
（メタ）アクリレート；それぞれ分子量２００〜９０００を有するポリエチレン
グリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリ
レート、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレートおよびポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート；エチレン性
不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルアクリレート
、ビニルメタクリレートおよびビニルイタコネート；少なくとも２個のカルボキ
シル基を有する飽和カルボン酸のビニルエステルならびに少なくとも２価アルコ
ールのジビニルエーテルおよびポリビニルエーテル、例えば、ジビニルアジペー
ト、ブタンジオールジビニルエーテルおよびトリメチロールプロパントリビニル
エーテル；エチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えば、アリルアク
リレートおよびアリルメタクリレート；多価アルコールのアリルエーテル、例え
ば、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、ペンタ
アリルスクロース；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿
素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリア
リルシアヌレート、テトラアリルシランおよびテトラビニルシラン、ビス−およ
びポリアクリロイルシロキサン、ジアリルフタレート、アリルビニルエーテルお
よび／またはジアリルフマレートである。後続の架橋に使用できる多官能性で反
応性の架橋化合物としては、特にポリヒドロキシ化合物のジグリシジルエーテル
またはジカルボン酸またはポリカルボン酸のグリシジルエステルが好適である。
好適な架橋化合物の例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリチルポリグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ジグリシジルｏ
−フタレートおよびジグリシジルアジペートを含む。

【００２９】 重合を水性媒体中で行う場合には、モノマーの濃度は一般的には１０〜７０、
有利には２０〜６０質量％である。

【００３０】 特に、シュウ酸カルシウム沈殿物が他の無機または有機沈殿物、例えば、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸バリウムまたは樹脂酸カルシウムを伴って生じる場合には、他
の成分との混合物として調製される本発明により使用されるべきコポリマーを使
用することも適切である。このような調製物の成分の例は： （ａ） 縮合された線状および環状のポリリン酸塩、例えば、三リン酸ナトリウ
ムおよびヘキサメタリン酸ナトリウム、 （ｂ） ホスホネート、例えば、２−ホスホノ−１，２，４−トリカルボン酸、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホス
ホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ン酸、 （ｃ） アミノカルボキシレート、例えば、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸およびメチルグリシン二酢酸、 （ｄ） 水溶性ポリマー、例えば、５００〜１５０００の範囲内の重量平均分子
量を有するアクリル酸のホモポリマーおよびコポリマー；スルホ基含有モノマー
のホモポリマーおよびコポリマー、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、５００〜１５０００の範囲内の重量平均分子量を有するスチ
レンスルホン酸またはビニルスルホン酸ならびにナフタレンスルホン酸−フォル
ムアルデヒド−重縮合物のホモポリマーおよびコポリマーである。

【００３１】 上記の成分（ａ）〜（ｄ）は、場合により、さらに他の調製成分、例えば、界
面活性剤、分散剤、消泡剤、腐蝕防止剤、脱酸素剤、殺生剤、アルカリおよび／
または漂白剤と一緒に使用される。

【００３２】 上記のコポリマーは、シュウ酸カルシウム沈殿物を防止するために使用される
。これらのコポリマーは、カルシウムイオンおよびシュウ酸またはシュウ酸の水
溶性の塩を含有する送水系中でのシュウ酸カルシウム沈殿物の形成もしくは湯垢
の沈殿物を阻害もしくは減少させる。コポリマーは、例えば、水性系に対して１
〜２０００、有利には２〜２００ｐｐｍの量で使用される。それにもかかわらず
沈殿物が生じてしまう場合でも、沈殿物は容易に洗い流すことができ、かつ水中
で微細に分散されて除去される。このことにより、熱交換器、管またはポンプ構
成部分の内壁は沈殿物を含まなくなり、かつその腐蝕傾向も同時に回避される。
特に、シュウ酸カルシウム沈殿物の沈着または湯垢の析出により一般的に生じる
孔食のリスクは、効果的に減少される。微生物の繁殖も本発明により使用される
コポリマーの存在で阻害される。送水系中のコポリマーの使用は、プラントの寿
命を延ばし、かつ洗浄プラント部分の休止時間を短くする。

【００３３】 送水系は、例えば、発電所または化学プラントの開いたまたは閉じた冷却循環
系、例えば、反応器、蒸留装置および熱交換器のことである。例えば、海水を脱
塩する際に使用される膜プロセスの場合でも、本発明により使用されるべきコポ
リマーは、シュウ酸カルシウムを晶出することによる膜への障害を阻止すること
ができる。さらに前記コポリマーは、サトウキビまたはビートから糖蜜を濃縮す
る際に沈殿物防止剤として使用される。特に興味深いことは、パルプ製造および
製紙における本発明により使用されるべきコポリマーの使用である。それという
のも、すでに先行技術で説明されたように、紙原料と一緒に、相当量のカルシウ
ムイオンおよびシュウ酸が送水系にもたらされるからである。

【００３４】 本発明により使用されるべきコポリマーは、実際に有利であるｐＨの全範囲、
例えば、２〜１２の範囲内で使用できる。今日まで使用されてきた防止剤と比較
して、本発明による防止剤は、８より下のｐＨ、有利には７よりも下のｐＨでも
十分な効果を有する。

【００３５】 試験方法 平均分子量の測定 平均分子量の測定は、室温で水性溶出液［ｐＨ７．０の蒸留水＋０．１５Ｍ
ＮａＣｌ＋０．０１Ｍ ＮａＮ_３中の０．０８Ｍ ＴＲＩＳ緩衝液（ＴＲＩＳは
、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである）］を用いてゲル透過クロマ
トグラフィー（＝ＧＰＣ）により行った。試料は、０．１質量％の濃度ｃを有し
、かつ注入容積はＶ_ｉｎｊ＝２００μＬであった。検量線の作成は、広い分布を
用いてナトリウムポリアクリレート検量混合物中で行った。クロマトグラフィー
カラムは、TSK PW-XL 3000およびTSK PW-XL 500（TosoHaas 社製）であった。検
出のために示差屈折計を使用した。

【００３６】 シュウ酸カルシウム防止剤の測定 塩化カルシウム二水和物１１４．５ｐｐｍ、シュウ酸ナトリウム１０５ｐｐｍ
および試験すべきポリマー１０ｐｐｍ含有の水溶液を２％濃度の塩酸もしくは２
％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて所望のｐＨにした。この溶液を還流冷却
器を備えた丸底フラスコ中で撹拌しながら７０℃に加熱した。３時間後に、この
溶液を冷却し、そこから１５０ｍｌを取り出し、かつ濾過した。濾液中のカルシ
ウムイオン濃度ｃ（Ｃａ）［ｐｐｍ］は、原子吸光分析を用いて測定した。ポリ
マーに特異的な阻害ＩＰは、次の式： ＩＰ［％］＝（ ｃ（Ｃａ）×１００ ）／３１．２ を用いて計算した。

【００３７】 上記の方法により表１に挙げられているコポリマーのシュウ酸カルシウム阻害
は、記載されたｐＨ値と同様に測定した。得られた阻害ＩＰの結果は、表１中に
記載されている。

【００３８】

【表１】

【００３９】 表中の略語は、次の意味を有する： ＡＡ：アクリル酸 ＡＭ：アクリルアミド ＭＡ：マレイン酸 ＭＡＡ：メタクリル酸 ＶＳＮａ：ビニルスルホン酸ナトリウム ＭＰＥＧＭＡ：モル質量１０００のメチルポリエチレングリコールメタクリレー
ト 比較のために、阻害ＩＰは、ポリマーの不在下ならびに公知の防止剤の存在で
上記の試験方法により測定した。比較試験の試験条件および結果は、表２中に挙
げられている。

【００４０】

【表２】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年４月１１日（２００１．４．１１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 222/02 Ｃ０８Ｆ 222/02 222/06 222/06 (72)発明者 ミヒャエル ゾイフェルト ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ヴェルスリング 32 (72)発明者 アクセル キステンマッハー ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ヴェルスリング 138 Ｆターム(参考） 4J100 AJ02P AJ09P AK32P CA03 DA01 JA18 JA21

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）マレイン酸および／または無水マレイン酸１０〜８０
   質量％、 （ｂ）アクリル酸２０〜９０質量％、 （ｃ）モノマー（ａ）と（ｂ）と共重合可能な少なくとも１つの他のモノマー０
   〜２０質量％ を組込重合された形で含有し、かつ２５０００〜２５００００の重量平均分子量
   を有するコポリマーの、シュウ酸カルシウム沈殿物の防止剤としての使用。
2. 【請求項２】 コポリマーは、 （ａ）マレイン酸２０〜６０質量％、 （ｂ）アクリル酸４０〜８０質量％、および （ｃ）モノマー（ａ）と（ｂ）と共重合可能な少なくとも１つの他のモノマー０
   〜２０質量％ を組込重合された形で含有している、請求項１に記載の使用。
3. 【請求項３】 コポリマーの重量平均分子量が２５０００〜１５００００で
   ある、請求項１または２に記載の使用。
4. 【請求項４】 コポリマーは、モノマー（ｃ）として、メタクリル酸、ビニ
   ルスルホネート、２００〜２５００のモル質量を有するメチルポリエチレングリ
   コールのメチルポリエチレングリコールメタクリレートまたはその混合物を組込
   重合された形で含有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用
   。
5. 【請求項５】 コポリマーの酸基含有のモノマー単位（ａ）、（ｂ）および
   場合により（ｃ）は、部分的または完全にアルカリ金属塩基またはアンモニアで
   中和されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。