JP3534291B2 - スケール防止剤 - Google Patents
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- C02F2103/023—Water in cooling circuits
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スケール防止剤に
関する。さらに詳しくは、本発明は、ボイラ水系や冷却
水系などのスケールを効果的に防止することができ、特
にカルシウム／強熱減量系スケールの防止に有効なスケ
ール防止剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】冷却水系、ボイラ水系などの水と接触す
る伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特
に、開放循環式冷却水系においては、省資源、省エネル
ギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少
なくして高濃縮運転が行われるので、水中に溶存する塩
類が濃縮されて、伝熱面が腐食されやすくなるととも
に、難溶性の塩を形成してスケール化する。生成したス
ケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラや熱
交換器の運転に重大な障害を引き起こす。生成するスケ
ール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜
硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸
亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。これら
のスケール種のうち、カルシウム系スケールやマグネシ
ウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、
イタコン酸などのカルボキシル基を有するモノマーの重
合により得られる水溶性ポリマーが有効で、これらのホ
モポリマーがスケール防止剤として使われている。しか
し、ポリマレイン酸やポリアクリル酸は、高カルシウム
硬度、高温条件では、カルシウムイオンと結合して不溶
性の塩を形成し、スケール化する。また、特公平３−２
２２４０号公報には、アクリル酸と２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸とのコポリマーを１成
分とするスケール防止剤が提案されているが、その効果
は高カルシウム硬度の条件では必ずしも十分とはいえな
い。このため、高カルシウム硬度、高温条件において
も、有効にカルシウム系スケールを防止することができ
るスケール防止剤が求められている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、冷却水系、
ボイラ水系などで生成する各種スケールの付着防止に効
果が大きく、特に、水溶性ポリマーとカルシウムイオン
の結合による不溶性塩の形成とスケール化を効果的に防
止することができるスケール防止剤を提供することを目
的としてなされたものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合性不飽和カ
ルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸と
のコポリマーと、ポリマレイン酸又はポリアクリル酸を
水系に添加することにより、スケールの発生、特にカル
シウム／強熱減量系スケールの発生を有効に防止し得る
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（１）重合性不飽和カ
ルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸と
のコポリマー及びポリマレイン酸又はポリアクリル酸を
含有することを特徴とするスケール防止剤、を提供する
ものである。さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）重合性不飽和カルボン酸がアクリル酸である第
(１)項記載のスケール防止剤、（３）重合性不飽和カル
ボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸との
モル比が５：９５〜９５：５である第(１)項又は第(２)
項記載のスケール防止剤、（４）重合性不飽和カルボン
酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸とのコポ
リマーの分子量が１,０００〜３０,０００である第(１)
項、第(２)項又は第(３)項記載のスケール防止剤、
（５）ポリマレイン酸又はポリアクリル酸の分子量が５
００〜３０,０００である第(１)項、第(２)項、第(３)
項又は第(４)項記載のスケール防止剤、（６）重合性不
飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホ
ン酸とのコポリマーとポリマレイン酸又はポリアクリル
酸の含有量の比が、３０：７０〜９０：１０（重量比）
である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項又は第
(５)項記載のスケール防止剤、を挙げることができる。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明のスケール防止剤は、重合
性不飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンス
ルホン酸とのコポリマー及びポリマレイン酸又はポリア
クリル酸を含有する。本発明において、重合性不飽和カ
ルボン酸は、ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸
と共重合し得る化合物であれば特に制限はなく、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸などを挙げることができる。これらの中で、アクリ
ル酸は、ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸との
共重合性が良好であり、スケール防止効果が大きいの
で、特に好適に使用することができる。本発明において
使用するヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸は、
式［１］で表される２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロパンスルホン酸である。 【化１】 【０００６】本発明に用いる重合性不飽和カルボン酸と
ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸とのコポリマ
ーは、重合性不飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシ
プロパンスルホン酸とのモル比が５：９５〜９５：５で
あることが好ましく、５０：５０〜９５：５であること
がより好ましい。重合性不飽和カルボン酸とヒドロキシ
アリロキシプロパンスルホン酸とのモル比が５：９５未
満であっても、９５：５を超えても、スケール防止効果
が低下するおそれがある。本発明において、重合性不飽
和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン
酸とのコポリマーの分子量は、１,０００〜３０,０００
であることが好ましく、５,０００〜２０,０００である
ことがより好ましい。コポリマーの分子量が１,０００
未満であっても、３０,０００を超えてもスケール防止
効果が低下するおそれがある。本発明に用いる重合性不
飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホ
ン酸とのコポリマーを製造する方法には特に制限はな
く、公知のラジカル重合法により重合性不飽和カルボン
酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸を共重合
することができる。例えば、重合性不飽和カルボン酸と
ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸を水に溶解
し、雰囲気を不活性ガスで置換し、アゾ系、過酸化物系
などの水溶性ラジカル重合開始剤を用い、重合温度５０
〜１００℃で、水溶液重合を行うことができる。 【０００７】本発明において、ポリマレイン酸又はポリ
アクリル酸の分子量は、５００〜３０,０００であるこ
とが好ましく、５００〜２０,０００であることがより
好ましい。ポリマレイン酸又はポリアクリル酸の分子量
が５００未満であっても、３０,０００を超えても、ス
ケール防止効果が低下するおそれがある。本発明に用い
るポリマレイン酸を製造する方法には特に制限はなく、
例えば、無水マレイン酸を紫外線照射、ラジカル重合開
始剤、アニオン重合開始剤などにより重合して得られる
ポリ無水マレイン酸を加水分解することによって得るこ
とができる。本発明に用いるポリアクリル酸を製造する
方法には特に制限はなく、公知のラジカル重合法により
製造することができる。本発明のスケール防止剤におい
て、重合性不飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプ
ロパンスルホン酸とのコポリマーと、ポリマレイン酸又
はポリアクリル酸の含有量の比は、３０：７０〜９０：
１０（重量比）であることが好ましく、４０：６０〜６
０：４０（重量比）であることがより好ましい。重合性
不飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスル
ホン酸とのコポリマーとポリマレイン酸又はポリアクリ
ル酸の含有量の比が３０：７０（重量比）未満であって
も、９０：１０（重量比）を超えても、スケール防止効
果が低下するおそれがある。 【０００８】本発明のスケール防止剤の使用形態には特
に制限はなく、例えば、重合性不飽和カルボン酸とヒド
ロキシアリロキシプロパンスルホン酸とのコポリマー及
びポリマレイン酸又はポリアクリル酸の両者を水に溶解
して１液型のスケール防止剤として用いることができ、
あるいは、重合性不飽和カルボン酸とヒドロキシアリロ
キシプロパンスルホン酸とのコポリマーの水溶液及びポ
リマレイン酸又はポリアクリル酸の水溶液からなる２液
型のスケール防止剤として用いることもできる。また、
重合性不飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパ
ンスルホン酸とのコポリマーの粉末及びポリマレイン酸
又はポリアクリル酸の粉末を混合して１剤型のスケール
防止剤として用いることができ、あるいは、重合性不飽
和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン
酸とのコポリマーの粉末及びポリマレイン酸又はポリア
クリル酸の粉末からなる２剤型のスケール防止剤として
用いることもできる。本発明のスケール防止剤は、適用
する水系に、任意の濃度に調製した水溶液として添加す
ることができる。冷却水系においては、通常は適用する
水中のポリマー濃度の合計が１〜５００mg／リットルで
あることが好ましく、１０〜２００mg／リットルである
ことがより好ましい。また、ボイラ水系においては、通
常は適用する水中のポリマー濃度の合計が１０〜５,０
００mg／リットルであることが好ましく、１００〜２,
０００mg／リットルであることがより好ましい。本発明
のスケール防止剤の添加方法には特に制限はなく、例え
ば、スケール防止の対象とする水系に直接添加すること
ができ、あるいは、水系の補給水に添加することもでき
る。 【０００９】本発明のスケール防止剤は、必要に応じて
他のスケール防止剤や、防食剤、殺菌剤などの他の機能
を有する薬剤と併用することができる。併用するスケー
ル防止剤としては、例えば、ポリイタコン酸、アクリル
酸とマレイン酸とのコポリマー、アクリル酸とメタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチルとのコポリマーなどのカル
ボキシル基を有するアニオン性ポリマー、ポリスチレン
スルホン酸などのカルボキシル基を有しないアニオン性
ポリマーなどを挙げることができる。防食剤としては、
例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノ
ブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸などの有機ホスホン酸、さらに無機リン酸
塩、亜鉛塩、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール
などを挙げることができる。また、殺菌剤としては、例
えば、イソチアゾロン化合物などを挙げることができ
る。これらの併用する薬剤は、本発明のスケール防止剤
と同じ溶液に混合して添加することができ、あるいは、
各薬剤ごとに別々に添加することもできる。本発明のス
ケール防止剤を適用する水系には特に制限はなく、例え
ば、ボイラ水系、冷却水系、地熱水系などに適用するこ
とができる。本発明のスケール防止剤を適用する場合の
ボイラや熱交換器の運転条件及び水質条件には特に制限
はなく、通常のボイラ、熱交換器の運転条件及び水質に
対して適用することができる。本発明のスケール防止剤
は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、リン酸亜鉛、亜鉛水酸化物、ケイ酸マグネシウム、
シリカなど、ボイラ水系、冷却水系において生成し、伝
熱面や配管壁面に付着するスケールを効果的に防止する
ことができ、特に、水溶性ポリマーとカルシウムイオン
の結合により形成される不溶性塩のスケール化の防止に
有効である。本発明のスケール防止剤が、カルシウム系
スケールの付着を効果的に抑制する詳細な作用機構は不
明であるが、ポリマー中のヒドロキシアリロキシプロパ
ンスルホン酸単位が、ポリマー中のマレイン酸単位やア
クリル酸単位とカルシウムイオンの結合による不溶性塩
の形成を防止しているものと考えられる。 【００１０】 【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例及び比較例において、ス
ケール付着試験は、伝熱面積が約０.２５ｍ2の熱交換器
を有し、保有水量が０.４５ｍ3である開放循環式モデル
冷却水系を用いて行った。熱交換器は、材質がＳＵＳ３
０４で、外径が１９mmのチューブを備えている。このモ
デル冷却水系に、厚木市水に純水と塩類を加えて調製し
た水を補給水として加えて運転した。運転は、循環水
（冷却水）の濃縮倍数が５となるように、ブロー（循環
水の系外排出）水量をコントロールし、かつ循環水中の
スケール防止剤の濃度が所定値になるようにスケール防
止剤を補給しながら、１４日間連続して行った。この
間、循環水の熱交換器入口温度は４０℃、出口温度は６
０℃に保った。また、循環水の熱交換器チューブを通過
する速度は０.５ｍ／ｓとした。１４日間運転を継続し
たのち、熱交換器のチューブを取り外して、スケールの
付着したチューブを乾燥、秤量し、スケール付着の前後
のチューブの重量差から、スケール付着量（mg／cm2）
を算出した。また、スケールを酸に溶解して、原子吸光
分析によりカルシウム含有量を測定し、カルシウム量
（mg／cm2）を算出した。さらに、スケールを、６００
℃で１２０分間加熱し、加熱前後の重量差から、強熱減
量（mg／cm2）を算出した。強熱減量が小さいことは、
ポリマーとカルシウムのコンプレックスの付着が少ない
ことを意味している。実施例及び比較例において使用し
たポリマーを、第１表に示す。 【００１１】 【表１】 【００１２】実施例１ pH８.８、カルシウム硬度３００mg／リットル、Ｍアル
カリ度３００mg／リットル、シリカ１５０mg／リット
ル、マグネシウム硬度１５０mg／リットルの水質を有す
る水に、ＰＭＡ及びＡＡ／ＨＡＰＳを、濃度がそれぞれ
２０mg／リットルになるよう添加して試験を行った。ス
ケール付着量は３mg／cm2、カルシウム量は１mg／cm2、
強熱減量は１mg／cm 2であった。 実施例２ 実施例１と同じ水質の水に、ＰＡＡ及びＡＡ／ＨＡＰＳ
を、濃度がそれぞれ２０mg／リットルになるよう添加し
て試験を行った。スケール付着量は５mg／cm2、カルシ
ウム量は２mg／cm2、強熱減量は１mg／cm 2であった。 比較例１ 実施例１と同じ水質の水に、ＰＭＡを濃度が４０mg／リ
ットルになるよう添加して試験を行った。スケール付着
量は４５mg／cm2、カルシウム量は２０mg／cm2、強熱減
量は１７mg／cm2であった。 比較例２ 実施例１と同じ水質の水に、ＰＡＡを濃度が４０mg／リ
ットルになるよう添加して試験を行った。スケール付着
量は３６mg／cm2、カルシウム量は１５mg／cm2、強熱減
量は１５mg／cm2であった。 比較例３ 実施例１と同じ水質の水に、ＡＡ／ＨＡＰＳを濃度が４
０mg／リットルになるよう添加して試験を行った。スケ
ール付着量は６０mg／cm2、カルシウム量は２８mg／c
m2、強熱減量は４mg／cm2であった。 比較例４ 実施例１と同じ水質の水に、ＡＡ／ＡＭＰＳを濃度が４
０mg／リットルになるよう添加して試験を行った。スケ
ール付着量は５２mg／cm2、カルシウム量は２５mg／c
m2、強熱減量は３mg／cm2であった。 比較例５ 実施例１と同じ水質の水に、ＰＭＡ及びＡＡ／ＡＭＰＳ
を、濃度がそれぞれ２０mg／リットルになるよう添加し
て試験を行った。スケール付着量は３７mg／cm2、カル
シウム量は１８mg／cm2、強熱減量は１３mg／cm2であっ
た。 比較例６ 実施例１と同じ水質の水に、ＰＡＡ及びＡＡ／ＡＭＰＳ
を、濃度がそれぞれ２０mg／リットルになるよう添加し
て試験を行った。スケール付着量は３５mg／cm2、カル
シウム量は１５mg／cm2、強熱減量は１２mg／cm2であっ
た。実施例１〜２及び比較例１〜６の結果を、第２表に
示す。 【００１３】 【表２】【００１４】第２表に見られるように、ポリマレイン酸
（ＰＭＡ）又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、アクリル
酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸とのコポ
リマー（ＡＡ／ＨＡＰＳ）の２種のポリマーを添加した
実施例１〜２においては、スケール付着量、カルシウム
量、強熱減量のすべてが小さく、優れたスケール防止効
果が発現している。これに対して、ＰＭＡ、ＰＡＡ又は
ＡＡ／ＨＡＰＳをそれぞれ単独に添加した比較例１〜３
においては、ポリマーの全添加量は実施例１〜２と同じ
であるにもかかわらず、スケール付着量、カルシウム量
が大きく、また、ＡＡ／ＨＡＰＳを用いた比較例３を除
いて強熱減量も大きい。この結果から、ＰＭＡ又はＰＡ
ＡとＡＡ／ＨＡＰＳを同時に添加することにより、良好
なスケール防止効果が得られるが、それぞれを単独に用
いた場合には、十分なスケール防止効果は得られないこ
とが分かる。また、従来より公知のスケール防止剤であ
るアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸とのコポリマー（ＡＡ／ＡＭＰＳ）を添加
した比較例４においては、強熱減量は比較的小さいもの
の、スケール付着量とカルシウム量はいずれも大きく、
十分なスケール防止効果は得られていない。さらに、実
施例１〜２のＡＡ／ＨＡＰＳの代わりにＡＡ／ＡＭＰＳ
を用いた比較例５〜６においては、スケール付着量、カ
ルシウム量、強熱減量のいずれもが大きく、アクリル酸
とスルホン酸基を有するモノマーとのコポリマーであっ
ても、ポリマレイン酸又はポリアクリル酸と併用したと
き、ＡＡ／ＨＡＰＳでは優れたスケール防止効果が得ら
れるが、ＡＡ／ＡＭＰＳでは十分なスケール防止効果が
得られないことが分かる。 実施例３ pH８.９、カルシウム硬度５００mg／リットル、Ｍアル
カリ度３５０mg／リットル、シリカ２００mg／リット
ル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有す
る水に、ＰＭＡ及びＡＡ／ＨＡＰＳを、濃度がそれぞれ
４０mg／リットルになるよう添加して試験を行った。ス
ケール付着量は５mg／cm2、カルシウム量は１mg／cm2、
強熱減量は２mg／cm 2であった。 実施例４ 実施例３と同じ水質の水に、ＰＡＡ及びＡＡ／ＨＡＰＳ
を、濃度がそれぞれ４０mg／リットルになるよう添加し
て試験を行った。スケール付着量は８mg／cm2、カルシ
ウム量は３mg／cm2、強熱減量は２mg／cm 2であった。 比較例７ 実施例３と同じ水質の水に、ＰＭＡを濃度が８０mg／リ
ットルになるよう添加して試験を行った。スケール付着
量は８３mg／cm2、カルシウム量は４０mg／cm2、強熱減
量は３７mg／cm2であった。 比較例８ 実施例３と同じ水質の水に、ＰＡＡを濃度が８０mg／リ
ットルになるよう添加して試験を行った。スケール付着
量は７９mg／cm2、カルシウム量は３５mg／cm2、強熱減
量は３３mg／cm2であった。 比較例９ 実施例３と同じ水質の水に、ＡＡ／ＨＡＰＳを濃度が８
０mg／リットルになるよう添加して試験を行った。スケ
ール付着量は１０８mg／cm2、カルシウム量は５４mg／c
m2、強熱減量は９mg／cm2であった。 比較例１０ 実施例３と同じ水質の水に、ＡＡ／ＡＭＰＳを濃度が８
０mg／リットルになるよう添加して試験を行った。スケ
ール付着量は９８mg／cm2、カルシウム量は５０mg／c
m2、強熱減量は１０mg／cm2であった。 比較例１１ 実施例３と同じ水質の水に、ＰＭＡ及びＡＡ／ＡＭＰＳ
を、濃度がそれぞれ４０mg／リットルになるよう添加し
て試験を行った。スケール付着量は８５mg／cm2、カル
シウム量は３７mg／cm2、強熱減量は３４mg／cm2であっ
た。 比較例１２ 実施例３と同じ水質の水に、ＰＡＡ及びＡＡ／ＡＭＰＳ
を、濃度がそれぞれ４０mg／リットルになるよう添加し
て試験を行った。スケール付着量は７７mg／cm2、カル
シウム量は３４mg／cm2、強熱減量は３０mg／cm2であっ
た。実施例３〜４及び比較例７〜１２の結果を、第３表
に示す。 【００１５】 【表３】 【００１６】第３表に見られるように、ポリマレイン酸
（ＰＭＡ）又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、アクリル
酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸とのコポ
リマー（ＡＡ／ＨＡＰＳ）の２種のポリマーを添加した
実施例３〜４においては、スケール付着量、カルシウム
量、強熱減量のすべてが小さく、優れたスケール防止効
果が発現している。これに対して、ＰＭＡ、ＰＡＡ又は
ＡＡ／ＨＡＰＳをそれぞれ単独に添加した比較例７〜９
においては、ポリマーの全添加量は実施例３〜４と同じ
であるにもかかわらず、スケール付着量、カルシウム量
が大きく、また、ＡＡ／ＨＡＰＳを用いた比較例９を除
いて強熱減量も大きい。この結果から、ＰＭＡ又はＰＡ
ＡとＡＡ／ＨＡＰＳを同時に添加することにより、良好
なスケール防止効果が得られるが、それぞれを単独に用
いた場合には、十分なスケール防止効果は得られないこ
とが分かる。また、従来より公知のスケール防止剤であ
るアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸とのコポリマー（ＡＡ／ＡＭＰＳ）を添加
した比較例１０においては、強熱減量は比較的小さいも
のの、スケール付着量とカルシウム量はいずれも大き
く、十分なスケール防止効果は得られていない。さら
に、実施例３〜４のＡＡ／ＨＡＰＳの代わりにＡＡ／Ａ
ＭＰＳを用いた比較例１１〜１２においては、スケール
付着量、カルシウム量、強熱減量のいずれもが大きく、
アクリル酸とスルホン酸基を有するモノマーとのコポリ
マーであっても、ポリマレイン酸又はポリアクリル酸と
併用したとき、ＡＡ／ＨＡＰＳでは優れたスケール防止
効果が得られるが、ＡＡ／ＡＭＰＳでは十分なスケール
防止効果が得られないことが分かる。 【００１７】 【発明の効果】本発明のスケール防止剤は、従来のスケ
ール防止剤に比べて、スケールの付着防止に優れた効果
を有し、特に、カルシウム系スケール及び強熱減量系ス
ケールの付着防止に有効である。
関する。さらに詳しくは、本発明は、ボイラ水系や冷却
水系などのスケールを効果的に防止することができ、特
にカルシウム／強熱減量系スケールの防止に有効なスケ
ール防止剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】冷却水系、ボイラ水系などの水と接触す
る伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特
に、開放循環式冷却水系においては、省資源、省エネル
ギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少
なくして高濃縮運転が行われるので、水中に溶存する塩
類が濃縮されて、伝熱面が腐食されやすくなるととも
に、難溶性の塩を形成してスケール化する。生成したス
ケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラや熱
交換器の運転に重大な障害を引き起こす。生成するスケ
ール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜
硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸
亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。これら
のスケール種のうち、カルシウム系スケールやマグネシ
ウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、
イタコン酸などのカルボキシル基を有するモノマーの重
合により得られる水溶性ポリマーが有効で、これらのホ
モポリマーがスケール防止剤として使われている。しか
し、ポリマレイン酸やポリアクリル酸は、高カルシウム
硬度、高温条件では、カルシウムイオンと結合して不溶
性の塩を形成し、スケール化する。また、特公平３−２
２２４０号公報には、アクリル酸と２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸とのコポリマーを１成
分とするスケール防止剤が提案されているが、その効果
は高カルシウム硬度の条件では必ずしも十分とはいえな
い。このため、高カルシウム硬度、高温条件において
も、有効にカルシウム系スケールを防止することができ
るスケール防止剤が求められている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、冷却水系、
ボイラ水系などで生成する各種スケールの付着防止に効
果が大きく、特に、水溶性ポリマーとカルシウムイオン
の結合による不溶性塩の形成とスケール化を効果的に防
止することができるスケール防止剤を提供することを目
的としてなされたものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合性不飽和カ
ルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸と
のコポリマーと、ポリマレイン酸又はポリアクリル酸を
水系に添加することにより、スケールの発生、特にカル
シウム／強熱減量系スケールの発生を有効に防止し得る
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（１）重合性不飽和カ
ルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸と
のコポリマー及びポリマレイン酸又はポリアクリル酸を
含有することを特徴とするスケール防止剤、を提供する
ものである。さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）重合性不飽和カルボン酸がアクリル酸である第
(１)項記載のスケール防止剤、（３）重合性不飽和カル
ボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸との
モル比が５：９５〜９５：５である第(１)項又は第(２)
項記載のスケール防止剤、（４）重合性不飽和カルボン
酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸とのコポ
リマーの分子量が１,０００〜３０,０００である第(１)
項、第(２)項又は第(３)項記載のスケール防止剤、
（５）ポリマレイン酸又はポリアクリル酸の分子量が５
００〜３０,０００である第(１)項、第(２)項、第(３)
項又は第(４)項記載のスケール防止剤、（６）重合性不
飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホ
ン酸とのコポリマーとポリマレイン酸又はポリアクリル
酸の含有量の比が、３０：７０〜９０：１０（重量比）
である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項又は第
(５)項記載のスケール防止剤、を挙げることができる。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明のスケール防止剤は、重合
性不飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンス
ルホン酸とのコポリマー及びポリマレイン酸又はポリア
クリル酸を含有する。本発明において、重合性不飽和カ
ルボン酸は、ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸
と共重合し得る化合物であれば特に制限はなく、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸などを挙げることができる。これらの中で、アクリ
ル酸は、ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸との
共重合性が良好であり、スケール防止効果が大きいの
で、特に好適に使用することができる。本発明において
使用するヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸は、
式［１］で表される２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロパンスルホン酸である。 【化１】 【０００６】本発明に用いる重合性不飽和カルボン酸と
ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸とのコポリマ
ーは、重合性不飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシ
プロパンスルホン酸とのモル比が５：９５〜９５：５で
あることが好ましく、５０：５０〜９５：５であること
がより好ましい。重合性不飽和カルボン酸とヒドロキシ
アリロキシプロパンスルホン酸とのモル比が５：９５未
満であっても、９５：５を超えても、スケール防止効果
が低下するおそれがある。本発明において、重合性不飽
和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン
酸とのコポリマーの分子量は、１,０００〜３０,０００
であることが好ましく、５,０００〜２０,０００である
ことがより好ましい。コポリマーの分子量が１,０００
未満であっても、３０,０００を超えてもスケール防止
効果が低下するおそれがある。本発明に用いる重合性不
飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホ
ン酸とのコポリマーを製造する方法には特に制限はな
く、公知のラジカル重合法により重合性不飽和カルボン
酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸を共重合
することができる。例えば、重合性不飽和カルボン酸と
ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸を水に溶解
し、雰囲気を不活性ガスで置換し、アゾ系、過酸化物系
などの水溶性ラジカル重合開始剤を用い、重合温度５０
〜１００℃で、水溶液重合を行うことができる。 【０００７】本発明において、ポリマレイン酸又はポリ
アクリル酸の分子量は、５００〜３０,０００であるこ
とが好ましく、５００〜２０,０００であることがより
好ましい。ポリマレイン酸又はポリアクリル酸の分子量
が５００未満であっても、３０,０００を超えても、ス
ケール防止効果が低下するおそれがある。本発明に用い
るポリマレイン酸を製造する方法には特に制限はなく、
例えば、無水マレイン酸を紫外線照射、ラジカル重合開
始剤、アニオン重合開始剤などにより重合して得られる
ポリ無水マレイン酸を加水分解することによって得るこ
とができる。本発明に用いるポリアクリル酸を製造する
方法には特に制限はなく、公知のラジカル重合法により
製造することができる。本発明のスケール防止剤におい
て、重合性不飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプ
ロパンスルホン酸とのコポリマーと、ポリマレイン酸又
はポリアクリル酸の含有量の比は、３０：７０〜９０：
１０（重量比）であることが好ましく、４０：６０〜６
０：４０（重量比）であることがより好ましい。重合性
不飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスル
ホン酸とのコポリマーとポリマレイン酸又はポリアクリ
ル酸の含有量の比が３０：７０（重量比）未満であって
も、９０：１０（重量比）を超えても、スケール防止効
果が低下するおそれがある。 【０００８】本発明のスケール防止剤の使用形態には特
に制限はなく、例えば、重合性不飽和カルボン酸とヒド
ロキシアリロキシプロパンスルホン酸とのコポリマー及
びポリマレイン酸又はポリアクリル酸の両者を水に溶解
して１液型のスケール防止剤として用いることができ、
あるいは、重合性不飽和カルボン酸とヒドロキシアリロ
キシプロパンスルホン酸とのコポリマーの水溶液及びポ
リマレイン酸又はポリアクリル酸の水溶液からなる２液
型のスケール防止剤として用いることもできる。また、
重合性不飽和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパ
ンスルホン酸とのコポリマーの粉末及びポリマレイン酸
又はポリアクリル酸の粉末を混合して１剤型のスケール
防止剤として用いることができ、あるいは、重合性不飽
和カルボン酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン
酸とのコポリマーの粉末及びポリマレイン酸又はポリア
クリル酸の粉末からなる２剤型のスケール防止剤として
用いることもできる。本発明のスケール防止剤は、適用
する水系に、任意の濃度に調製した水溶液として添加す
ることができる。冷却水系においては、通常は適用する
水中のポリマー濃度の合計が１〜５００mg／リットルで
あることが好ましく、１０〜２００mg／リットルである
ことがより好ましい。また、ボイラ水系においては、通
常は適用する水中のポリマー濃度の合計が１０〜５,０
００mg／リットルであることが好ましく、１００〜２,
０００mg／リットルであることがより好ましい。本発明
のスケール防止剤の添加方法には特に制限はなく、例え
ば、スケール防止の対象とする水系に直接添加すること
ができ、あるいは、水系の補給水に添加することもでき
る。 【０００９】本発明のスケール防止剤は、必要に応じて
他のスケール防止剤や、防食剤、殺菌剤などの他の機能
を有する薬剤と併用することができる。併用するスケー
ル防止剤としては、例えば、ポリイタコン酸、アクリル
酸とマレイン酸とのコポリマー、アクリル酸とメタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチルとのコポリマーなどのカル
ボキシル基を有するアニオン性ポリマー、ポリスチレン
スルホン酸などのカルボキシル基を有しないアニオン性
ポリマーなどを挙げることができる。防食剤としては、
例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノ
ブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸などの有機ホスホン酸、さらに無機リン酸
塩、亜鉛塩、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール
などを挙げることができる。また、殺菌剤としては、例
えば、イソチアゾロン化合物などを挙げることができ
る。これらの併用する薬剤は、本発明のスケール防止剤
と同じ溶液に混合して添加することができ、あるいは、
各薬剤ごとに別々に添加することもできる。本発明のス
ケール防止剤を適用する水系には特に制限はなく、例え
ば、ボイラ水系、冷却水系、地熱水系などに適用するこ
とができる。本発明のスケール防止剤を適用する場合の
ボイラや熱交換器の運転条件及び水質条件には特に制限
はなく、通常のボイラ、熱交換器の運転条件及び水質に
対して適用することができる。本発明のスケール防止剤
は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、リン酸亜鉛、亜鉛水酸化物、ケイ酸マグネシウム、
シリカなど、ボイラ水系、冷却水系において生成し、伝
熱面や配管壁面に付着するスケールを効果的に防止する
ことができ、特に、水溶性ポリマーとカルシウムイオン
の結合により形成される不溶性塩のスケール化の防止に
有効である。本発明のスケール防止剤が、カルシウム系
スケールの付着を効果的に抑制する詳細な作用機構は不
明であるが、ポリマー中のヒドロキシアリロキシプロパ
ンスルホン酸単位が、ポリマー中のマレイン酸単位やア
クリル酸単位とカルシウムイオンの結合による不溶性塩
の形成を防止しているものと考えられる。 【００１０】 【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例及び比較例において、ス
ケール付着試験は、伝熱面積が約０.２５ｍ2の熱交換器
を有し、保有水量が０.４５ｍ3である開放循環式モデル
冷却水系を用いて行った。熱交換器は、材質がＳＵＳ３
０４で、外径が１９mmのチューブを備えている。このモ
デル冷却水系に、厚木市水に純水と塩類を加えて調製し
た水を補給水として加えて運転した。運転は、循環水
（冷却水）の濃縮倍数が５となるように、ブロー（循環
水の系外排出）水量をコントロールし、かつ循環水中の
スケール防止剤の濃度が所定値になるようにスケール防
止剤を補給しながら、１４日間連続して行った。この
間、循環水の熱交換器入口温度は４０℃、出口温度は６
０℃に保った。また、循環水の熱交換器チューブを通過
する速度は０.５ｍ／ｓとした。１４日間運転を継続し
たのち、熱交換器のチューブを取り外して、スケールの
付着したチューブを乾燥、秤量し、スケール付着の前後
のチューブの重量差から、スケール付着量（mg／cm2）
を算出した。また、スケールを酸に溶解して、原子吸光
分析によりカルシウム含有量を測定し、カルシウム量
（mg／cm2）を算出した。さらに、スケールを、６００
℃で１２０分間加熱し、加熱前後の重量差から、強熱減
量（mg／cm2）を算出した。強熱減量が小さいことは、
ポリマーとカルシウムのコンプレックスの付着が少ない
ことを意味している。実施例及び比較例において使用し
たポリマーを、第１表に示す。 【００１１】 【表１】 【００１２】実施例１ pH８.８、カルシウム硬度３００mg／リットル、Ｍアル
カリ度３００mg／リットル、シリカ１５０mg／リット
ル、マグネシウム硬度１５０mg／リットルの水質を有す
る水に、ＰＭＡ及びＡＡ／ＨＡＰＳを、濃度がそれぞれ
２０mg／リットルになるよう添加して試験を行った。ス
ケール付着量は３mg／cm2、カルシウム量は１mg／cm2、
強熱減量は１mg／cm 2であった。 実施例２ 実施例１と同じ水質の水に、ＰＡＡ及びＡＡ／ＨＡＰＳ
を、濃度がそれぞれ２０mg／リットルになるよう添加し
て試験を行った。スケール付着量は５mg／cm2、カルシ
ウム量は２mg／cm2、強熱減量は１mg／cm 2であった。 比較例１ 実施例１と同じ水質の水に、ＰＭＡを濃度が４０mg／リ
ットルになるよう添加して試験を行った。スケール付着
量は４５mg／cm2、カルシウム量は２０mg／cm2、強熱減
量は１７mg／cm2であった。 比較例２ 実施例１と同じ水質の水に、ＰＡＡを濃度が４０mg／リ
ットルになるよう添加して試験を行った。スケール付着
量は３６mg／cm2、カルシウム量は１５mg／cm2、強熱減
量は１５mg／cm2であった。 比較例３ 実施例１と同じ水質の水に、ＡＡ／ＨＡＰＳを濃度が４
０mg／リットルになるよう添加して試験を行った。スケ
ール付着量は６０mg／cm2、カルシウム量は２８mg／c
m2、強熱減量は４mg／cm2であった。 比較例４ 実施例１と同じ水質の水に、ＡＡ／ＡＭＰＳを濃度が４
０mg／リットルになるよう添加して試験を行った。スケ
ール付着量は５２mg／cm2、カルシウム量は２５mg／c
m2、強熱減量は３mg／cm2であった。 比較例５ 実施例１と同じ水質の水に、ＰＭＡ及びＡＡ／ＡＭＰＳ
を、濃度がそれぞれ２０mg／リットルになるよう添加し
て試験を行った。スケール付着量は３７mg／cm2、カル
シウム量は１８mg／cm2、強熱減量は１３mg／cm2であっ
た。 比較例６ 実施例１と同じ水質の水に、ＰＡＡ及びＡＡ／ＡＭＰＳ
を、濃度がそれぞれ２０mg／リットルになるよう添加し
て試験を行った。スケール付着量は３５mg／cm2、カル
シウム量は１５mg／cm2、強熱減量は１２mg／cm2であっ
た。実施例１〜２及び比較例１〜６の結果を、第２表に
示す。 【００１３】 【表２】【００１４】第２表に見られるように、ポリマレイン酸
（ＰＭＡ）又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、アクリル
酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸とのコポ
リマー（ＡＡ／ＨＡＰＳ）の２種のポリマーを添加した
実施例１〜２においては、スケール付着量、カルシウム
量、強熱減量のすべてが小さく、優れたスケール防止効
果が発現している。これに対して、ＰＭＡ、ＰＡＡ又は
ＡＡ／ＨＡＰＳをそれぞれ単独に添加した比較例１〜３
においては、ポリマーの全添加量は実施例１〜２と同じ
であるにもかかわらず、スケール付着量、カルシウム量
が大きく、また、ＡＡ／ＨＡＰＳを用いた比較例３を除
いて強熱減量も大きい。この結果から、ＰＭＡ又はＰＡ
ＡとＡＡ／ＨＡＰＳを同時に添加することにより、良好
なスケール防止効果が得られるが、それぞれを単独に用
いた場合には、十分なスケール防止効果は得られないこ
とが分かる。また、従来より公知のスケール防止剤であ
るアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸とのコポリマー（ＡＡ／ＡＭＰＳ）を添加
した比較例４においては、強熱減量は比較的小さいもの
の、スケール付着量とカルシウム量はいずれも大きく、
十分なスケール防止効果は得られていない。さらに、実
施例１〜２のＡＡ／ＨＡＰＳの代わりにＡＡ／ＡＭＰＳ
を用いた比較例５〜６においては、スケール付着量、カ
ルシウム量、強熱減量のいずれもが大きく、アクリル酸
とスルホン酸基を有するモノマーとのコポリマーであっ
ても、ポリマレイン酸又はポリアクリル酸と併用したと
き、ＡＡ／ＨＡＰＳでは優れたスケール防止効果が得ら
れるが、ＡＡ／ＡＭＰＳでは十分なスケール防止効果が
得られないことが分かる。 実施例３ pH８.９、カルシウム硬度５００mg／リットル、Ｍアル
カリ度３５０mg／リットル、シリカ２００mg／リット
ル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有す
る水に、ＰＭＡ及びＡＡ／ＨＡＰＳを、濃度がそれぞれ
４０mg／リットルになるよう添加して試験を行った。ス
ケール付着量は５mg／cm2、カルシウム量は１mg／cm2、
強熱減量は２mg／cm 2であった。 実施例４ 実施例３と同じ水質の水に、ＰＡＡ及びＡＡ／ＨＡＰＳ
を、濃度がそれぞれ４０mg／リットルになるよう添加し
て試験を行った。スケール付着量は８mg／cm2、カルシ
ウム量は３mg／cm2、強熱減量は２mg／cm 2であった。 比較例７ 実施例３と同じ水質の水に、ＰＭＡを濃度が８０mg／リ
ットルになるよう添加して試験を行った。スケール付着
量は８３mg／cm2、カルシウム量は４０mg／cm2、強熱減
量は３７mg／cm2であった。 比較例８ 実施例３と同じ水質の水に、ＰＡＡを濃度が８０mg／リ
ットルになるよう添加して試験を行った。スケール付着
量は７９mg／cm2、カルシウム量は３５mg／cm2、強熱減
量は３３mg／cm2であった。 比較例９ 実施例３と同じ水質の水に、ＡＡ／ＨＡＰＳを濃度が８
０mg／リットルになるよう添加して試験を行った。スケ
ール付着量は１０８mg／cm2、カルシウム量は５４mg／c
m2、強熱減量は９mg／cm2であった。 比較例１０ 実施例３と同じ水質の水に、ＡＡ／ＡＭＰＳを濃度が８
０mg／リットルになるよう添加して試験を行った。スケ
ール付着量は９８mg／cm2、カルシウム量は５０mg／c
m2、強熱減量は１０mg／cm2であった。 比較例１１ 実施例３と同じ水質の水に、ＰＭＡ及びＡＡ／ＡＭＰＳ
を、濃度がそれぞれ４０mg／リットルになるよう添加し
て試験を行った。スケール付着量は８５mg／cm2、カル
シウム量は３７mg／cm2、強熱減量は３４mg／cm2であっ
た。 比較例１２ 実施例３と同じ水質の水に、ＰＡＡ及びＡＡ／ＡＭＰＳ
を、濃度がそれぞれ４０mg／リットルになるよう添加し
て試験を行った。スケール付着量は７７mg／cm2、カル
シウム量は３４mg／cm2、強熱減量は３０mg／cm2であっ
た。実施例３〜４及び比較例７〜１２の結果を、第３表
に示す。 【００１５】 【表３】 【００１６】第３表に見られるように、ポリマレイン酸
（ＰＭＡ）又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、アクリル
酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸とのコポ
リマー（ＡＡ／ＨＡＰＳ）の２種のポリマーを添加した
実施例３〜４においては、スケール付着量、カルシウム
量、強熱減量のすべてが小さく、優れたスケール防止効
果が発現している。これに対して、ＰＭＡ、ＰＡＡ又は
ＡＡ／ＨＡＰＳをそれぞれ単独に添加した比較例７〜９
においては、ポリマーの全添加量は実施例３〜４と同じ
であるにもかかわらず、スケール付着量、カルシウム量
が大きく、また、ＡＡ／ＨＡＰＳを用いた比較例９を除
いて強熱減量も大きい。この結果から、ＰＭＡ又はＰＡ
ＡとＡＡ／ＨＡＰＳを同時に添加することにより、良好
なスケール防止効果が得られるが、それぞれを単独に用
いた場合には、十分なスケール防止効果は得られないこ
とが分かる。また、従来より公知のスケール防止剤であ
るアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸とのコポリマー（ＡＡ／ＡＭＰＳ）を添加
した比較例１０においては、強熱減量は比較的小さいも
のの、スケール付着量とカルシウム量はいずれも大き
く、十分なスケール防止効果は得られていない。さら
に、実施例３〜４のＡＡ／ＨＡＰＳの代わりにＡＡ／Ａ
ＭＰＳを用いた比較例１１〜１２においては、スケール
付着量、カルシウム量、強熱減量のいずれもが大きく、
アクリル酸とスルホン酸基を有するモノマーとのコポリ
マーであっても、ポリマレイン酸又はポリアクリル酸と
併用したとき、ＡＡ／ＨＡＰＳでは優れたスケール防止
効果が得られるが、ＡＡ／ＡＭＰＳでは十分なスケール
防止効果が得られないことが分かる。 【００１７】 【発明の効果】本発明のスケール防止剤は、従来のスケ
ール防止剤に比べて、スケールの付着防止に優れた効果
を有し、特に、カルシウム系スケール及び強熱減量系ス
ケールの付着防止に有効である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−240476（ＪＰ，Ａ)
特公 平５−8045（ＪＰ，Ｂ２)
特公 平５−57040（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C02F 5/00 - 5/14
C09K 3/00
C23F 11/00 - 11/18
C23F 14/00 - 17/00
C23G 1/00 - 5/06
F28F 19/00 - 19/06
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】重合性不飽和カルボン酸とヒドロキシアリ
ロキシプロパンスルホン酸とのコポリマー及びポリマレ
イン酸又はポリアクリル酸を含有することを特徴とする
スケール防止剤。
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