CN108368029A - 制备络合剂的结晶碱金属盐的方法和结晶络合剂 - Google Patents

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CN108368029A CN201680070217.7A CN201680070217A CN108368029A CN 108368029 A CN108368029 A CN 108368029A CN 201680070217 A CN201680070217 A CN 201680070217A CN 108368029 A CN108368029 A CN 108368029A
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Abstract

用于制备通式(I)[R1‑CH(COO)‑N(CH2‑COO)2]M1 3(I)的结晶碱金属盐的方法，其中M1选自相同或不同的碱金属阳离子，R1选自C1‑C4烷基和CH2CH2COOM1，其包括如下步骤：(b)从包含5‑30重量％碱金属氢氧化物的水溶液(称为所述水溶液)中结晶出所述碱金属盐。

Description

制备络合剂的结晶碱金属盐的方法和结晶络合剂
本发明涉及一种制备通式(I)的结晶碱金属盐的方法，
[R1-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M1 3 (I)
其中：
M1选自相同或不同的碱金属阳离子，
R1选自C1-C4烷基和CH2CH2COOM1，
包括以下步骤：
(b)从包含5-30重量％碱金属氢氧化物的水溶液(称为所述水溶液)中结晶出所述碱金属盐。
此外，本发明涉及一种结晶碱金属盐及其用途。
氨基羧酸盐型螯合剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其相应的碱金属盐是碱土金属离子如Ca2+和Mg2+的有用螯合剂。许多氨基羧酸盐显示出良好的生物降解性，因此对环境友好。因此，推荐将其用于各种目的，例如洗衣洗涤剂和自动洗碗(ADW)配制剂，特别时所谓的无磷酸盐洗衣洗涤剂和无磷酸盐ADW配方。
许多氨基羧酸盐的一般问题是它们的吸湿性。在固体配制剂如颗粒或粉末中，所述吸湿性可能导致流动性降低或者甚至完全丧失。然后，氨基羧酸盐很容易形成粘性物质。在片剂或其他固体即用型配制剂中，所述吸湿性可能导致氨基羧酸盐与所述配制剂的其他组分反应，或者导致其他组分彼此之间发生反应，例如过氧化物或过碳酸盐与酶发生反应。该反应是非常不希望的并且可能导致固体配制剂的组分部分或完全失活。
各种作者已经解决了吸湿性问题。在EP 0845456A中，使MGDA的含水熔体固化。获得结晶物质。然而，从结晶容器中取出该物质是很繁琐的，并且结晶度仍有待改进。在WO2012/150155中，合成了相当对映异构纯的L-MGDA-Na3样品。该对映异构纯的MGDA的结晶得到了更好的晶体，但合成繁琐。
因此，本发明的目的是提供环境友好的络合剂，从其结晶度判断，其显示出降低的吸湿性，并且对过碳酸盐的稳定性提高。本发明的另一目的是提供一种制备该络合剂的方法，并且提供该络合剂的用途也是一个目的。
因此，已发现了开头所定义的方法(在下文中也称为本发明的方法或根据本发明的方法)。本发明的方法为一种制备通式(I)的结晶碱金属盐(在下文中也称为式(I)的络合剂)的方法，
[R1-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M1 3 (I)
其中：
M1选自相同或不同的碱金属阳离子，例如锂、钠、钾、铷和铯，以及前述中至少两种的组合，优选为钠和钾以及钠和钾的组合。例如，M1 3可选自Na3-xKx，其中x为0.01-2.99，优选K2Na、Na2K、Na2.5K0.5、Na2.35K0.65、K2.5Na0.5和K2.35Na0.65。甚至更优选地，在M1 3中，所有M1都相同，并且为Na或K，最优选为Na；
R1选自C1-C4烷基和CH2CH2COOM1，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基，优选为异丁基，特别优选为甲基。
在CH2CH2COOM1中，M1如上所定义。
在本发明的优选实施方案中，R1为甲基并且M1为钠。
式(I)的络合剂可作为外消旋混合物(D,L)或作为纯的L-或D-对映异构体—其中优选L-对映异构体—或作为其中一种对映异构体主要存在的L-和D-对映异构体的混合物存在(有时称为scalemic混合物)，例如具有0.1-85％对映异构过量(ee)的L-对映异构体的混合物。优选外消旋混合物和主要包含对映异构过量(ee)0.1-85％，甚至更优选为2.5-50％的相应L-异构体的对映异构体混合物。最优选外消旋混合物。
对映异构过量可通过测量极化(旋光测定法)或优选通过色谱法测定，例如通过HPLC用手性柱(例如具有一种或多种环糊精作为固定相)测定。优选的是用固定化光学活性铵盐如D-青霉胺通过HPLC测定ee。
本发明的方法包括以下步骤：
(b)从包含5-30重量％碱金属氢氧化物的水溶液(称为所述水溶液)中结晶
出所述碱金属盐。
为此，本发明方法的步骤(b)从包含5-30重量％碱金属氢氧化物的水溶液(称为所述水溶液)的式(I)络合剂溶液出发。
所述碱金属氢氧化物选自锂、钠、钾、铷或铯的氢氧化物或前述中至少两种的组合，例如氢氧化钠和氢氧化钾的组合。优选氢氧化钠和氢氧化钾。碱金属氢氧化物中的碱金属对应于式(I)络合剂中的M.
所述溶液可直接由式(I)络合剂的合成产生，然而提供该溶液的其他方法也是可能的。下文将进一步讨论提供该溶液的方法。
本发明的方法涉及从碱金属氢氧化物的水溶液中结晶出式(I)的该络合剂。在本发明的上下文中，结晶或结晶化(这两个术语在下文中可互换使用)通过制备相应氨基羧酸盐在碱金属氢氧化物水溶液中的过饱和溶液，然后使相应氨基羧酸盐以晶体形式沉淀而进行。结晶可选自蒸发结晶、冷却结晶和真空冷却结晶。真空冷却结晶是指在减压(例如10-500毫巴)下进行结晶的方法，优选在绝热移除水下进行。优选冷却结晶。
在本发明方法中，通常避免产生过饱和熔体或过饱和含水熔体。因此，式(I)络合剂在本发明期间由其结晶的水溶液具有5-60重量％，优选15-45重量％的式(I)络合剂含量。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)包括提供通式(I)的碱金属盐在碱金属氢氧化物的水溶液中的水溶液，所述溶液具有至少50℃的温度，例如50-100℃，优选75-90℃，并且以0.05-1.5K/分钟的冷却速率将所述溶液冷却至35℃或更低，例如冷却至0-35℃的温度。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)包括提供通式(I)的碱金属盐在碱金属氢氧化物的水溶液中的水溶液，其中所述溶液具有至少50℃的温度，例如50-100℃，优选75-90℃，然后至少部分地在50-100℃的温度和50毫巴至10巴的压力下蒸发水。
优选地，步骤(b)在300-400毫巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在搅拌下进行。在其他实施方案中，步骤(b)在没有搅拌的情况下进行。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的碱金属盐由其结晶的水溶液具有10-14，优选13.5-14的pH值。
在本发明的一个实施方案中，提供通式(I)化合物的碱金属盐的水溶液如下实现：
(a1)用过量的碱金属氢氧化物水溶液皂化至少一种通式(II a)或(II b)的腈，然后对得到的水溶液实施步骤(b)，
R2-CH(COOM2)-N(CH2-CN)2 (II a)
R2-CH(CN)-N(CH2-CN)2 (II b)
其中：
R2选自C1-C4烷基、CH2CH2COOH和CH2CH2COOM1，
M1如上所定义，且
M2选自氢和碱金属。
在步骤(a1)中，术语“过量的碱金属氢氧化物水溶液”是指碱金属氢氧化物的摩尔量超过式(II a)或式(II b)化合物各自的腈基和COOH基团的摩尔量的总和。
在本发明的一个实施方案中，提供通式(I)化合物的碱金属盐的水溶液如下实现：
(a2)用亚化学计量量或优选用化学计量量的碱金属氢氧化物溶液皂化至少一种通式(II a)或(II b)的腈，
R2-CH(COOM2)-N(CH2-CN)2 (II a)
R2-CH(CN)-N(CH2-CN)2 (II b)
其中：
R2选自C1-C4烷基、CH2CH2COOH和CH2CH2COOM1，
M2选自氢和碱金属，
(a3)添加碱金属氢氧化物水溶液，然后对得到的溶液实施步骤(b)，或者—优选地—在步骤(b)期间添加碱金属氢氧化物水溶液。
在本发明的上下文中，术语“化学计量量的碱金属氢氧化物溶液”是指碱金属氢氧化物的摩尔量等于式(II a)或式(II b)化合物各自的腈基和羧酸根的摩尔量的总和。
步骤(a3)的添加可在一个步骤中或者在数个子步骤中进行。该添加可在数秒或一段时间内进行，例如5分钟至5小时。
在本发明的特定实施方案中，提供碱金属氢氧化物的水溶液可如下实现：
(a1)用过量的碱金属氢氧化物水溶液皂化至少一种通式(II a)或(II b)的腈，
R2-CH(COOM2)-N(CH2-CN)2 (II a)
R2-CH(CN)-N(CH2-CN)2 (II b)
其中：
R2选自C1-C4烷基、CH2CH2COOH和CH2CH2COOM1，
M1如上所定义，且
M2选自氢和碱金属，
(a3)然后添加碱金属氢氧化物水溶液，然后对得到的溶液实施步骤(b)，或者步骤(b)期间添加碱金属氢氧化物水溶液。
在其中步骤(b)以真空冷却结晶的方式实施的特定实施方案中，可首先蒸出一些水，然后添加碱金属氢氧化物水溶液，或者添加碱金属氢氧化物水溶液且随后移除水，或者同时移除水且添加碱金属氢氧化物水溶液。优选的是首先蒸出一些水，然后添加碱金属氢氧化物水溶液。
在本发明的一个实施方案中，式(II a)或(II b)化合物的皂化可在25-200℃的温度下进行。式(II a)或(II b)化合物的皂化可在恒温下进行，或者皂化反应期间的温度可变。
在本发明的一个实施方案中，式(II a)或(II b)化合物的皂化在两个不同温度的步骤中进行，其中使用化学计量量的氢氧化物或过量1.01-1.5摩尔，优选过量1.01-1.2摩尔的氢氧化物/步骤(b)的二腈的COOH基和腈基的摩尔总和。
不同的温度意味着就该皂化而言，相应皂化可分成子步骤(a-α)和(a-β)，并且步骤(a-α)的平均温度不同于步骤(a-β)的平均温度。优选地，步骤(a-α)在低于步骤(a-β)的温度下进行。甚至更优选地，步骤(a-β)在比步骤(a-α)的平均温度高至少100℃的平均温度下进行。
步骤(a-α)可通过将包含式(II a)或(II b)化合物的水溶液添加至碱金属氢氧化物的水溶液中或者将碱金属氢氧化物的水溶液添加至包含式(II a)或(II b)化合物的水溶液中而开始，其中优选后一版本。在另一实施方案中，将包含式(II a)或(II b)化合物的水溶液和碱金属氢氧化物的水溶液同时添加至容器中。
当计算在皂化中添加的氢氧化物的化学计量量时，将式(II a)或(II b)化合物的总理论量乘以3，且合适的话，减去从前面步骤起就已存在的碱的量。
步骤(a-α)可在20-80℃，优选40-70℃的温度下进行。就步骤(a-α)而言，“温度”是指平均温度。
作为步骤(a-α)的结果，可获得相应的二酰胺或三酰胺及其相应的碱金属盐的水溶液，其中M为碱金属。所述溶液还可包含L-MGDA和相应的单酰胺和/或其单碱金属盐或二碱金属盐。
步骤(a-β)可在130-195℃，优选175-195℃的温度下进行。就步骤(a-β)而言，“温度”是指平均温度。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a-β)的平均停留时间为5-180分钟。
取决于实施步骤(a-β)的反应器的类型(例如理想的活塞流反应器)，平均停留时间可用停留时间来代替。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a-α)在连续搅拌釜反应器中进行，步骤(a-β)在第二连续搅拌釜反应器中进行。在优选实施方案中，步骤(a-α)在连续搅拌釜反应器中进行，步骤(a-β)在活塞流反应器如管式反应器中进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(a-α)在升高的压力下进行，例如在1.05-6巴下进行。在另一实施方案中，本发明方法的步骤(a-α)在常压下进行。
尤其是在其中步骤(a-β)在活塞流反应器中实施的实施方案中，步骤(a-β)可在升高的压力如1.5-40巴，优选至少20巴下进行。升高的压力可借助泵或通过自身压力升高来实现。
优选地，步骤(a-α)和(a-β)的压力条件以步骤(a-β)在比步骤(a-α)更高的压力下进行的方式组合。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法可包括除上文公开的步骤之外的步骤。该额外步骤可例如为一个或多个脱色步骤，例如用活性炭或过氧化物如H2O2进行。
在本发明的一个实施方案中，实施本发明步骤(b)的水溶液不含氨。不含氨意指氨含量为1-80ppm氨，优选低于50ppm。该氨可通过汽提移除。
优选在步骤(a)之后但在结晶之前实施的另一步骤是用氮气或蒸汽汽提以移除氨。所述汽提可在90-110℃的温度下进行。借助氮气或空气汽提，可将水从所得溶液中移除。汽提优选在低于常压，例如650-950毫巴的压力下进行。
由本发明方法获得的母液可丢弃或完全或部分再利用，例如用于式(II a)或(IIb)的新鲜化合物的皂化。
在根据本发明的方法获得结晶盐之后，可根据常规固/液分离手段如过滤、倾析或借助离心来回收该盐，其中优选过滤。过滤可通过施加压力或通过施加减压来辅助。可通过固/液分离用任何固/液分离装置，例如吸滤器、旋转过滤器、带式过滤器、推料离心机、转筒离心机等来移除晶体，或者不使用任何特定装置来移除晶体。移除可包括洗涤步骤和/或干燥步骤。其他合适的措施是用母液或用冰冷的水或优选用饱和的MGDA三碱金属盐水溶液洗涤，干燥，尤其是在减压下，例如80-100℃和0.1-10毫巴，优选85-95℃和0.1-1毫巴，甚至更优选90℃和0.1毫巴。
根据本发明方法获得的结晶盐显示出优异的性能，尤其是当用作硬质表面的清洁剂(例如但不限于自动洗碗洗涤剂)和洗衣洗涤剂中的螯合剂时。根据本发明方法获得的结晶盐即使在过氧化物、过碳酸盐和/或过硼酸盐存在下也具有低吸湿性和低泛黄倾向。
本发明的另一方面涉及一种通式(I)的固体碱金属盐(在下文中也称为本发明的盐)，
[R1-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M1 3 (I)
其中：
M1选自相同或不同的碱金属阳离子，
R1选自C1-C4烷基和CH2CH2COOM1，
所述固体碱金属盐具有由X-射线衍射测得为90-99％的结晶度。
M1选自相同或不同的碱金属阳离子，例如锂、钠、钾、铷和铯，以及前述中至少两种的组合，优选为钠和钾以及钠和钾的组合。例如，M1 3可选自Na3-xKx，其中x为0.01-2.99，优选K2Na、Na2K、Na2.5K0.5、K2.5Na0.5。甚至更优选地，在M1 3中，所有M1都相同，并且为Na或K，最优选为Na；
R1选自C1-C4烷基和CH2CH2COOM1，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基，优选为异丁基，特别优选为甲基。
在CH2CH2COOM1中，M1如上所定义。
在本发明的优选实施方案中，R1为甲基且M1为钠。
在本发明的上下文中，结晶程度(也简称为结晶度)由X射线粉末衍射图以已知的方式通过如通常那样测定结晶相和无定形相的表面分数且利用这些来计算结晶程度CD，其作为结晶相面积Ic与由无定形相面积Ia和结晶相面积Ic的组合面积构成的总面积之比计算：
CD＝Ic/(Ic+Ia)。
特别地，结晶度的测定可通过使用软件程序(例如获自Bruker AXS的软件程序)来进行。
结晶度的测定使用X射线粉末衍射根据相对强度法进行。使用Cu Kα辐射在标准Bragg-Brentano衍射仪上采集数据。使用0.02°的步长扫描2-50°(2θ)的区域。设定一次和二次可编程机械式狭缝来确保照射样品长度恒定为20mm。使用将计算出的衍射图谱与实验数据匹配的Rietveld法对衍射图谱进行建模。以下参数进入该模型：线性背景函数、洛伦兹和偏振校正、MGDA-Na3的形式I和形式II的整体晶体结构。后者贡献了模型图谱的结晶强度(I结晶)。使用中心在8°(2θ)和36.2°(2θ)处的两个洛伦兹函数对无定形强度(I无定形)建模。对位置、强度和峰宽进行精修以匹配测量数据。在商业软件TOPAS V4.2(Bruker AXS GmbH，Karlsruhe)中建立该模型并精修。然后使用如下函数确定结晶度K：
根据以上解释，本发明的盐可作为外消旋混合物(D,L)或作为纯L-或D-对映异构体—其中优选L-对映异构体—或作为其中一种对映异构体主要存在的L-和D-对映异构体的混合物存在，例如具有0.1-85％对映异构过量(ee)的L-对映异构体的混合物。优选外消旋混合物和主要包含对映异构过量(ee)0.1-85％，甚至更优选2.5-50％的相应L-异构体的对映异构体混合物。
最优选的是外消旋混合物
对映异构过量可通过测量极化(旋光测定法)或优选通过色谱法测定，例如通过HPLC用手性柱(例如具有一种或多种环糊精作为固定相)测定。优选的是用固定化光学活性铵盐如D-青霉胺通过HPLC测定ee。
在本发明的一个实施方案中，本发明的盐可包含0.1-5重量％的一种或多种光学惰性杂质，其中至少一种杂质为至少一种选自亚氨基二乙酸、甲酸、乙醇酸、丙酸、乙酸及其相应的碱金属盐的杂质。
本发明盐的另一种杂质为碱金属氢氧化物，例如至多6重量％，其在本发明方法的步骤(b)期间共沉淀。
在本发明的一个方面中，本发明的盐可包含小于0.15重量％，优选0.01-0.08重量％的次氮基三乙酸(NTA)。
在本发明的一个方面中，本发明的盐可包含少量碱金属以外的阳离子。因此，少量(例如所述本发明盐中的总螯合剂的0.001-0.5mol％，基于阴离子)包含碱土金属阳离子如Mg2+或Ca2+，或过渡金属离子如Fe2+或Fe3+阳离子。
本发明的盐显示出优异的性能，尤其是当用作硬质表面的清洁剂(例如但不限于自动洗碗洗涤剂)和洗衣洗涤剂中的螯合剂时。本发明的盐即使在过氧化物、过碳酸盐和/或过硼酸盐存在下也具有低吸湿性和低泛黄倾向。
本发明的另一方面涉及本发明盐的用途，且本发明的另一方面涉及本发明盐的使用方法。本发明盐的优选用途是用于生产固体洗衣洗涤剂组合物和硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物。固体洗衣洗涤剂组合物和硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物可包含一些残余水分，例如0.1-10重量％，然而其为固体混合物。残余水分含量可例如在80℃下真空测定。本发明的另一方面涉及固体洗衣洗涤剂组合物和硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物。
在本发明的上下文中，术语“用于清洁剂的洗涤剂组合物”包括用于家庭护理和工业或机构应用的清洁剂。术语“用于硬质表面清洁剂的洗涤剂组合物”包括用于洗碗，尤其是手洗碗和自动洗碗和器皿洗涤的组合物，以及用于其他硬质表面清洁的组合物，例如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管道除垢、窗户清洁、包括卡车清洁在内的汽车清洁，此外还有开放式工厂清洁、就地清洁、金属清洁、消毒剂清洁、农场清洁、高压清洁的组合物，但不包括洗衣洗涤剂组合物。
在本发明的上下文中，除非另有明确说明，否则就洗衣洗涤剂组合物的成分而言的百分比为重量百分比，并且相对于相应洗衣洗涤剂组合物的总固体含量。在本发明的上下文中，除非另有明确说明，否则就硬质表面清洁用洗涤剂组合物的成分而言的百分比为重量百分比，并且相对于用于硬质表面清洁剂的洗涤剂组合物的总固体含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含1-30重量％的本发明盐。百分比相对于相应洗衣洗涤剂组合物的总固体含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物可包含1-50重量％，优选5-40重量％，甚至更优选10-25重量％的本发明盐。百分比相对于用于清洁硬质表面的相应洗涤剂组合物的总固体含量。
特别有利的本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物(尤其是用于家庭护理)可包含一种或多种除本发明盐以外的络合剂(在本发明的上下文中也称为螯合剂)。除本发明盐以外的螯合剂的实例为IDS(亚氨基二琥珀酸盐)，柠檬酸盐，膦酸衍生物如羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二钠盐和具有络合基团的聚合物，例如其中20-90摩尔％的N原子带有至少一个CH2COO-基团的聚乙烯亚胺，及其相应的碱金属盐，尤其是其钠盐，例如GLDA-Na4、IDS-Na4和柠檬酸三钠，以及磷酸盐如STPP(三聚磷酸钠)。由于磷酸盐引起环境问题这一事实，优选的是用于清洁剂的有利的洗涤剂组合物和和有利的洗衣洗涤剂组合物不含磷酸盐。在本发明的上下文中，“不含磷酸盐”应理解为意指磷酸盐和聚磷酸盐的含量总计为10ppm至0.2重量％，通过重量分析测定。
优选的本发明硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和优选的本发明固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种表面活性剂，优选一种或多种非离子表面活性剂
优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基多苷(APG)，羟烷基混合醚和氧化胺。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例例如为通式(III)的化合物：
其中变量定义如下：
R2相同或不同且选自氢和直链C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选为氢或甲基，
R3选自支化或直链的C8-C22烷基，例如正-C8H17、正-C10H21、正-C12H25、正-C14H29、正-C16H33或正-C18H37，
R4选自C1-C10烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m和n为0-300，其中n与m之和至少为1，优选为3-50。优选地，m为1-100，n为0-30。
在一个实施方案中，通式(III)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，优选为嵌段共聚物。
烷氧基化醇的其他优选实例例如为通式(IV)的化合物：
其中变量定义如下：
R2相同或不同且选自氢和直链C1-C0烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选为氢或甲基，
R5选自支化或直链C6-C20烷基，特别是正-C8H17、正-C10H21、正-C12H25、正-C13H27、正-C15H31、正-C14H29、正-C16H33、正-C18H37，
a为0-10，优选1-6的数，
b为1-80，优选4-20的数，
d为0-50，优选4-25的数。
a+b+d之和优选为5-100，甚至更优选为9-50。
羟烷基混合醚的优选实例为通式(V)的化合物，
其中变量定义如下：
R2相同或不同且选自氢和直链C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选为氢或甲基，
R3选自支化或直链C8-C22烷基，例如异-C11H23、异-C13H27、正-C8H17、正-C10H21、正-C12H25、正-C14H29、正-C16H33或正-C18H37，
R5选自C6-C20烷基，例如正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基，
变量m和n为0-300，其中n和m之和至少为1，优选为5-50。优选地，m为1-100，n为0-30。
通式(IV)和(V)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，优选为嵌段共聚物。
其他合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯组成的二嵌段和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化脱水山梨糖醇酯。氧化胺或烷基多苷，尤其是直链C4-C16烷基聚葡糖苷和支化C8-C14烷基多苷，例如平均通式(VI)的化合物同样是合适的。
其中：
R6为C1-C4烷基，特别为乙基、正丙基或异丙基，
R7为-(CH2)2-R6，
G1选自具有4-6个碳原子的单糖，尤其是葡萄糖和木糖，
y为1.1-4，y为平均数。
非离子表面活性剂的其他实例为通式(VII)和(VIII)的化合物：
AO选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，
EO为氧化乙烯CH2CH2-O，
R8选自支化或直链C8-C18烷基，且R5如上所定义，
A3O选自氧化丙烯和氧化丁烯，
w为15-70，优选30-50的数，
w1和w3为1-5的数，且
w2为13-35的数。
合适的其他非离子表面活性剂的综述可参见EP-A 0851023和DE-A 19819187。
还可存在两种或更多种选自前述的不同非离子表面活性剂的混合物。
可存在的其他表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及其混合物。
两性表面活性剂的实例为在使用条件下在同一分子中带正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例为所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的许多实例每分子带有一个季铵化的氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选的实例为椰油酰胺丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。
氧化胺表面活性剂的实例为通式(IX)的化合物：
R9R10R11N→O (IX)
其中R9、R10和R11彼此独立地选自脂族、脂环族或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰胺基结构部分。优选地，R9选自C8-C20烷基或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰胺基，且R10和R11均为甲基。
特别优选的实例为月桂基二甲胺氧化物，有时也称为月桂胺氧化物。另一特别优选的实例为椰油酰胺基丙基二甲胺氧化物，有时也称为椰油酰胺基丙胺氧化物。
合适的阴离子表面活性剂的实例为如下物质的碱金属和铵盐：C8-C18烷基硫酸、C8-C18脂肪醇聚醚硫酸、乙氧基化C4-C12烷基酚的硫酸半酯(乙氧基化：1-50mol氧化乙烯/mol)、C12-C18磺基脂肪酸烷基酯，例如C12-C18磺基脂肪酸甲酯，此外还有C12-C18烷基磺酸和C10-C18烷基芳基磺酸。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。
合适的阴离子表面活性剂的其他实例为皂，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸和烷基醚磷酸的钠盐或钾盐。
优选地，本发明的洗衣洗涤剂组合物包含至少一种阴离子表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含0.1-60重量％的至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，用于清洁剂的本发明固体洗涤剂组合物可包含0.1-60重量％的至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂。
在优选实施方案中，用于清洁剂的本发明固体洗涤剂组合物，尤其是用于自动洗碗的那些不含任何阴离子表面活性剂。
本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含至少一种漂白剂(也称为漂白试剂)。漂白剂可选自氯漂白剂和过氧化物漂白剂，过氧化物漂白剂可选自无机过氧化物漂白剂和有机过氧化物漂白剂。优选的是选自碱金属过碳酸盐，碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的无机过氧化物漂白剂。
有机过氧化物漂白剂的实例为有机过羧酸，尤其是有机过羧酸。
在本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物中，碱金属过碳酸盐(尤其是过碳酸钠)优选以包衣形式使用。这种包衣可具有有机或无机性质。实例为甘油、硫酸钠、硅酸盐、碳酸钠以及前述中至少两种的组合，例如碳酸钠和硫酸钠的组合。
合适的含氯漂白剂例如为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。
本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含例如3-10重量％的含氯漂白剂。
本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自漂白促进性过渡金属盐或过渡金属络合物，例如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-salen络合物或羰基络合物。锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜与含氮三脚架配体的络合物以及钴-、铁-、铜-和钌-胺络合物也可用作漂白催化剂。
本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉-乙腈盐(“MMA盐”)，三甲铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺、1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季铵(三甲基铵乙腈盐)。
合适的漂白活化剂的其他实例为四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。
本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在本发明情况下，这应理解为包括那些抑制金属腐蚀的化合物。合适的腐蚀抑制剂的实例为三唑，特别是苯并三唑类、双苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，以及酚衍生物，例如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、没食子酸、间苯三酚或连苯三酚。
在本发明的一个实施方案中，本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物总共包含0.1-1.5重量％的腐蚀抑制剂。
本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种选自有机和无机助洗剂的助洗剂。合适的无机助洗剂的实例为硫酸钠或碳酸钠或硅酸盐，特别是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，层状硅酸盐，特别是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，以及脂肪酸磺酸盐，α-羟基丙酸，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉和聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
有机助洗剂的实例尤其为聚合物和共聚物。在本发明的一个实施方案中，有机助洗剂选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体为单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物特别为聚丙烯酸，其优选具有2000-40000g/mol，优选2000-10000g/mol，特别是3000-8000g/mol的平均分子量Mw。合适的还有共聚聚羧酸盐，特别是丙烯酸与甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些，并且具有相同的分子量范围。
还可使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸或C4-C10二羧酸或其酸酐如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种如下所列的亲水或疏水单体的共聚物。
合适的疏水单体例如为异丁烯，二异丁烯，丁烯，戊烯，己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22-α-烯烃，C20-C24-α-烯烃和每分子平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水单体为具有磺酸根或膦酸根的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。例如，可提及烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。此处的聚亚烷基二醇每分子可包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。
此处，特别优选的含磺酸基团的单体为1-丙烯酰胺基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的盐，例如其钠盐、钾盐或铵盐。
特别优选的含膦酸根的单体为乙烯基膦酸及其盐。
助洗剂的另一实例为羧甲基菊粉。
此外，也可使用两性聚合物作为助洗剂。
本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含例如总计10-70重量％，优选至多50重量％的助洗剂。在本发明的上下文中，MGDA不计为助洗剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种共助洗剂。
本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。
在本发明的一个实施方案中，本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物总共包含0.05-0.5重量％的消泡剂。
本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种酶。酶的实例为脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
在本发明的一个实施方案中，本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含例如至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。所述酶可例如用至少一种C1-C3羧酸或C4-C10二羧酸的钠盐稳定化。优选为甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物包含至少一种锌盐。锌盐可选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言，在本发明的上下文中，“水不溶性的”用来指代那些在25℃的蒸馏水中具有0.1g/l或更低的溶解度的锌盐。因此，在本发明上下文中，在水中具有较高溶解度的锌盐称为水溶性锌盐。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌，优选ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌。
在本发明的另一个实施方案中，锌盐选自ZnO，ZnO·水、Zn(OH)2和ZnCO3。优选ZnO·水。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自平均粒径(重均)为10nm至100μm的氧化锌。
锌盐中的阳离子可以以络合形式存在，例如与氨配体或水配体络合，特别是以水合形式存在。为了简化称呼，在本发明的上下文中，如果配体为水配体，则通常省略配体。
取决于调节本发明混合物的pH的方式，锌盐可改变。因此，例如可使用乙酸锌或ZnCl2来制备本发明的配制剂，然而这在含水环境中在8或9的pH下转化为ZnO、Zn(OH)2或ZnO·水，其可以以非络合或络合的形式存在。
锌盐可存在于本发明的用于清洁剂且在室温下为固体的那些洗涤剂组合物中，其优选以例如平均直径(数均)为10-100μm，优选100nm至5μm的颗粒形式存在(例如通过X射线散射测定)。
锌盐可以以溶解或固体或胶体形式存在于在室温下为液体的那些家用洗涤剂组合物中。
在本发明的一个实施方案中，用于清洁剂的洗涤剂组合物和洗衣洗涤剂组合物总共包含0.05-0.4重量％的锌盐，在每种情况下基于所述组合物的固体含量。
此处，锌盐比例以锌或锌离子的形式给出。由此可计算反离子的比例。
在本发明的一个实施方案中，本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物除锌化合物之外不含重金属。在本发明的上下文中，这可理解为意指本发明的用于清洁剂的洗涤剂组合物和洗衣洗涤剂组合物不含那些不起漂白催化剂作用的重金属化合物，特别是铁和铋的化合物。在本发明的上下文中，就重金属化合物而言的“不含”应理解为意指不起漂白催化剂作用的重金属化合物的含量总计为0-100ppm，通过浸出方法测定且基于固体含量。优选地，除锌以外，本发明的配制剂具有低于0.05ppm的重金属含量，基于所述配制剂的固体含量。因此，锌的比例不包括在内。
在本发明的上下文中，“重金属”定义为除锌以外的具有至少6g/cm3比重的任何金属。特别地，重金属为诸如铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬的金属。
优选地，本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物不含可测量比例的铋化合物，即例如小于1ppm。
在本发明的一个实施方案中，本发明的硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物包含一种或多种其他成分，例如香料、染料、有机溶剂、缓冲剂、片剂崩解剂和/或酸，例如甲磺酸。
用于自动洗碗的洗涤剂组合物的优选实例可根据表1选择。
表1：用于自动洗碗的洗涤剂组合物实例
本发明的洗衣洗涤剂组合物可用于洗涤任何类型的衣物和任何类型的纤维。纤维可为天然或合成来源的，或者其可为天然纤维和合成纤维的混合物。天然来源的纤维的实例为棉花和羊毛。合成来源的纤维的实例为聚氨酯纤维如或聚酯纤维或聚酰胺纤维。纤维可为单纤维或织物，例如针织品、纺织物或无纺布的一部分。
通过工作实施例进一步阐述本发明。
一般评述：
工作实施例
X射线粉末衍射仪测量是在获自Bruker AXS(Karlsruhe)的D8衍射仪上进行的。在用Cu-Kα辐射进行反射时，在一次和二次侧上使用可变光阑调节来测量。测量范围为2-80°(2θ)，步长为0.01°，每角度步长的测量时间为3.6秒。
除ee值和结晶度之外，实施例的上下文中的百分比是指重量百分比，除非另有明确说明。
常压：1013毫巴
I.1合成部分中和的L-丙氨酸双乙腈溶液
向5升搅拌烧瓶中装入2,100g去离子水并加热至40℃。加入1,200g L-丙氨酸(13.47mol，98％ee)。经30分钟向所得浆液中加入700g 50重量％氢氧化钠水溶液(8.75mol)。在添加氢氧化钠溶液期间，温度升至60℃。在氢氧化钠溶液添加结束后，将浆液在60℃下搅拌30分钟。获得了澄清的溶液。
向5升搅拌烧瓶中加入500ml水并加热至40℃。然后，在60分钟内同时加入2,373g步骤(a.1)中的L-丙氨酸溶液(8.00mol)、1627g 30重量％甲醛水溶液(16.27mol)和220g氰化氢(8.15mol)。然后，在40℃下在60分钟内再加入220g氰化氢(8.15mol)。在添加结束后，将反应混合物在40℃下再搅拌60分钟。获得包含部分中和的L-丙氨酸双乙腈的溶液。
步骤(a.1)所得的水溶液包含40.00重量％MGDA-Na3和0.08重量％次氮基三乙酸(NTA)。通过上述HPLC方法测定L-MGDA-Na3(31.6％)的对映异构过量。
步骤(a.1)所得的水溶液包含40.00重量％MGDA-Na3和0.08重量％次氮基三乙酸(NTA)。通过上述HPLC方法测定L-MGDA-Na3(31.6％)的对映异构过量。
步骤(b.1)：
在室温下向0.75升由玻璃制成的夹套搅拌容器中加入918g 40重量％(L)-MGDA-Na3水溶液(1.35mol，31.6％ee，根据(a.1)获得，参见上文)。将所得溶液在搅拌下加热至80℃。然后降低压力。在300毫巴下，在30分钟内蒸发71.1g水。使反应混合物达到常压，在1小时内加入335mL 50重量％氢氧化钠水溶液(4.19mol)。在澄清溶液中种入3.7g MGDA-Na3粉末(约1重量％，基于固体含量计算)并以40K/h的速率冷却至60℃。在60℃下30分钟后，将浆液以40K/h冷却至40℃并搅拌30分钟。在使用相同的速率进一步冷却后，达到20℃的最终温度。用吸滤器过滤悬浮液，用母液洗涤滤饼。
将湿滤饼在90℃和0.1毫巴下干燥，从而得到204g白色结晶粉末，即本发明的盐(S.1)，其包含86重量％的具有98％结晶度的MGDA-Na3(晶型1)，12.8％ee，和0.04重量％的NTA。
步骤(a.2)：
向烧瓶中加入608g(3.04mol)20重量％氢氧化钠溶液。在约25℃下，在约两个小时内，引入约148g(1.0mol)量的纯外消旋MGDN。随后，将所述混合物首先在氮气下在30℃下进一步搅拌3小时，然后在40℃下搅拌2小时。然后，将混合物在管式反应器中在约25巴下加热至约170-180℃达15分钟。随后，在100-104℃下将混合物用氮气汽提约5小时。在汽提期间，通过加入水将固体含量保持为低于45重量％。这产生具有以下组成的橙黄色溶液(Hazen色数：105)：MGDA-Na3：257g(0.95mol，95％产率)，对应于643g的40重量％MGDA-Na3溶液，0.07重量％的次氮基三乙酸(NTA)。步骤(b.2)：
在室温下向0.75升由玻璃制成的夹套搅拌容器中加入862.8g 40重量％(D,L)-MGDA-Na3水溶液(1.27mol，0％ee)。将所得溶液在搅拌下加热至80℃。然后降低压力。在340毫巴下，在30分钟内蒸发82.2g水。使反应混合物达到常压，并在1小时内加入200mL 50重量％氢氧化钠水溶液(3.80mol)。在澄清溶液中种入3.6g MGDA-Na3粉末(约1重量％，基于固体含量计算)，并以30K/h冷却至70℃。在70℃下1小时后，将浆液以40K/h的速率冷却至50℃并搅拌30分钟。在使用相同的速率进一步冷却后，达到30℃的最终温度。用吸滤器过滤浆液，用母液洗涤滤饼。
将湿滤饼在90℃和0.1毫巴下干燥，从而得到255.8g白色结晶粉末，即本发明的盐(S.2)，其包含84重量％的具有98％结晶度的(D,L)-MGDA-Na3(晶型1)，和0.04重量％的NTA。
本发明盐(S.1)和(S.2)仅显示非常低的吸湿性。此外，它们对过碳酸盐的稳定性非常好。

Claims (15)

1.一种制备通式(I)的结晶碱金属盐的方法，
[R1-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M1 3 (I)
其中：
M1选自相同或不同的碱金属阳离子，
R1选自C1-C4烷基和CH2CH2COOM1，
包括以下步骤：
(b)从包含5-30重量％碱金属氢氧化物的水溶液—称为所述水溶液—中结晶出所述碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属盐为外消旋的或者为主要包含对映异构过量(ee)0.1-85％的相应L-异构体的对映异构体混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1为甲基且M1为钠。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括提供通式(I)的碱金属盐在碱金属氢氧化物水溶液中的水溶液，所述溶液的温度为至少50℃，并以0.1至1.5℃/分钟的冷却速率将所述溶液冷却至35℃或更低。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述方法通过冷却结晶来进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括步骤(a1)：
(a1)用过量的碱金属氢氧化物水溶液皂化至少一种通式(II a)或(II b)的腈，然后对得到的水溶液实施步骤(b)，
R2-CH(COOM2)-N(CH2-CN)2 (II a)
R2-CH(CN)-N(CH2-CN)2 (II b)
其中：
R2选自C1-C4烷基、CH2CH2COOH和CH2CH2COOM1，
M2选自碱金属和氢。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其包括步骤(a2)和(a3)：
(a2)用化学计量量的碱金属氢氧化物溶液皂化至少一种通式(II a)或(II b)的腈，
R2-CH(COOM2)-N(CH2-CN)2 (II a)
R2-CH(CN)-N(CH2-CN)2 (II b)
其中：
R2选自C1-C4烷基、CH2CH2COOH和CH2CH2COOM1，
M2选自碱金属和氢，
(a3)在对得到的溶液实施步骤(b)之前或者在步骤(b)期间添加碱金属氢氧化物水溶液。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对其实施步骤(b)的水溶液不含氨。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中母液至少部分用于式(II a)或(II b)的腈的皂化。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中结晶通过添加晶种来引发。
11.通式(I)的固体碱金属盐，
[R1-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M1 3 (I)
其中：
M1选自相同或不同的碱金属阳离子，
R1选自C1-C4烷基和CH2CH2COOM1，
所述固体碱金属盐具有90-99％的结晶度，由X-射线衍射测定。
12.根据权利要求11所述的碱金属盐，其中所述碱金属盐为外消旋的或者为主要包含对映异构过量(ee)0.1-85％的相应L-异构体的对映异构体混合物。
13.权利要求11或12所述的碱金属盐，其中所述碱金属盐为主要包含对映异构过量(ee)10-35％的相应L-异构体的对映异构体混合物。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的碱金属盐，其中R1为甲基且M1为钠。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的碱金属盐用于生产固体洗衣洗涤剂组合物和硬质表面清洁用固体洗涤剂组合物的用途。
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