CN104817466A - 甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法及联产系统 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法及其联产系统。所述方法是将含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合液，经碱解，酸化，至获得含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液；将所得的含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液采用连续色谱分离后分别得到甘氨酸溶液和含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液；所述甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统由甘氨酸生产系统单元和亚氨基二乙酸生产系统单元组成，所述甘氨酸生产系统单元和所述亚氨基二乙酸生产系统单元通过两个单元共同所有的连续色谱相连接；该方法能够同时高纯度分离提纯甘氨酸和亚氨基二乙酸，无副产物产生，生产效率高，操作简单，提高了产品收率和纯度，绿色环保，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的生产、分离和纯化的技术领域，具体涉及一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法及其联产系统。
背景技术
甘氨酸又名氨基乙酸，是一种重要的精细化工合成中间体，主要用于合成农药草甘膦。目前，也已广泛应用于医药、食品、化工、农药等领域。食品、医药行业逐渐成为使用甘氨酸的最大需求领域，其市场需求量很大，2010年全球需求量将接近1000kt。亚氨基二乙酸(简称IDA)又名二甘氨酸、氨基二乙酸，分子式为NH(CH2COOH)2。亚氨基二乙酸是农药、制药、橡胶、表面活性剂、络合剂、食品添加剂、电镀工业、合成金属表面处理剂及其离子交换树脂等的重要原料和中间体。
甘氨酸的制备工艺有多种，其中羟基乙腈直接氨化、碱解、酸化法是广泛采用的方法之一(羟基乙腈法)，具体可参见专利CN 102432478B，羟基乙腈法制备甘氨酸的工艺包括如下步骤：a.氨化：将羟基乙腈和氨水按照羟基乙腈与氨的摩尔比为1:3-6混合于管式反应器中，在温度为50-100℃、压力为0.5-2.0MPa的条件下反应4-10分钟，获得氨基乙腈反应液；b.碱解：在碱解反应器中按照氢氧化钠与羟基乙腈的摩尔比为1.05-1.3:1预先加入质量百分浓度为30-50％的氢氧化钠溶液，从管式反应器出口流出的氨基乙腈反应液直接进入碱解反应器，在温度为60-90℃、压力为(-0.01)-(-0.09)MPa的条件下反应2-4小时，同时回收反应体系中存在的氨，获得甘氨酸钠溶液；c.排氨、酸化：将甘氨酸钠反应液进行排氨处理，排氨后的反应液用硫酸中和至pH5-6，获得甘氨酸和硫酸钠溶液；d.脱色：将甘氨酸反应液用活性炭脱色，获得甘氨酸脱色液；e.浓缩除盐、结晶：将甘氨酸脱色液浓缩至甘氨酸质量百分浓度为25-35％，硫酸钠析出，固液分离，分别获得硫酸钠固体和甘氨酸溶液；再将所得甘氨酸溶液搅拌降温至20-35℃，甘氨酸析出，固液分离，分别获得甘氨酸粗品和母液；f.重结晶：将甘氨酸粗品重结晶，即得甘氨酸产品。羟基乙腈法生产甘氨酸的缺点是在第一步反应中，即使氨与羟基乙腈的比例高达4:1，反应仍有亚氨基二乙腈产生，在随后的碱解和酸化反应中变成亚氨基二乙酸，影响甘氨酸的分离和品质，即作为副产物的亚氨基二乙酸在羟基乙腈法生产甘氨酸的过程中是很难避免的(在以氯乙酸氨解法合成甘氨酸的工艺中也存在同样的问题)，并且通常含亚氨基二乙酸的母液经过多次套用后作为废液处理，资源浪费严重，“三废”排放问题突出。
另外，国内工业化生产亚氨基二乙酸主要生产方法为亚氨基二乙腈水解法，又分为碱水解法和酸水解法，碱水解法具体为：以羟基乙腈与氨反应得到亚氨基二乙腈，再与氢氧化钠反应变成亚氨基二乙酸二钠盐，然后用盐酸或者硫酸酸化得到亚氨基二乙酸和氯化钠或者硫酸钠的混合物，再分离得到亚氨基二乙酸，反应式如下：
1、亚氨基二乙腈的合成
2、亚氨基二乙酸的合成
NH(CH2CN)2+NaOH+H2O→NH(CH2COONa)2+NH3
NH(CH2COONa)2+HCl→NH(CH2COOH)2+NaCl
或：
NH(CH2COONa)2+H2SO4→NH(CH2COOH)2+Na2SO4
酸水解法具体为：以羟基乙腈与氨反应得到亚氨基二乙腈，亚氨基二乙腈与盐酸或者硫酸直接反应得到亚氨基二乙酸和氯化铵或者硫酸铵，反应方程式如下：
1、亚氨基二乙腈的合成
2、亚氨基二乙酸的合成
NH(CH2CN)2+HCl→NH(CH2COOH)2+NH4Cl
或：
NH(CH2CN)2+H2SO4→NH(CH2COOH)2+(NH4)2SO4
在合成亚氨基二乙腈的过程中，羟基乙腈与氨的比例大于等于2:1，羟基乙腈转化率一般只能达到95％左右，也就是说反应液中仍然有5％甚至更多的羟基乙腈存在，这部分羟基乙腈在碱性或者弱酸性条件下容易产生聚合，生成棕褐色聚合物，附着在产品表面影响外观质量及同时也影响下游使用。另外，反应时不可避免地产生的副产物长期停留于反应液中，将诱发新的聚合与副反应。反应还生成部分氨基乙腈，其与过量的羟基乙腈都残留在结晶母液中无法得到有效利用，不但会增加亚氨基二乙腈的生产成本还会造成环境污染。
由上述研究现状可知，无论是生产甘氨酸还是亚氨基二乙酸，如何能高效的分离并获得高纯度的甘氨酸和亚氨基二乙酸，成为同时解决前述问题的关键点。
基于上述现有技术，本发明研究人员致力于开发一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，该方法同时高纯度分离提纯甘氨酸和亚氨基二乙酸，提高了原材料利用率，减少废弃物的产生；本发明的另一目的还在于提供一种基于甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统进行甘氨酸与亚氨基二乙酸联产的方法，采用该系统进行生产的原料利用率高。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，将含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合液，经碱解，酸化，至获得含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液；将所得的含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液采用连续色谱分离后分别得到甘氨酸溶液和含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液；由所得的甘氨酸溶液得到甘氨酸；由所得的含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液得到亚氨基二乙酸。
所述的含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合液优选通过诸如Strecker法等化学反应合成法获得。也可以使用一种水溶液，所述水溶液是通过微生物的酶反应和/或由微生物提纯的酶与固定化酶的反应得到的反应混合物，并且含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈。
进一步，所述的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，具体的，所述连续色谱的色谱填料为钠型、钾型、铵型和钙型色谱分离树脂中的一种或多种。
进一步，所述的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，所述连续色谱分离温度为20-60℃。
进一步，所述的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，所述含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合液，采用碱金属的无机碱进行碱解，获得含有甘氨酸碱金属盐和亚氨基二乙酸碱金属盐的混合液，同时回收碱解产生的氨。回收的氨可用于羟基乙腈的氨化反应。碱金属的无机碱优选钠和钾的无机碱，其中优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。
进一步，采用碱金属的无机碱进行碱解，所述氨基乙腈与亚氨基二乙腈的总摩尔数与无机碱的摩尔数之比为1：1.05-1.3。
进一步，所述无机碱的质量百分浓度为10-50％。
进一步，所述碱解温度为40-90℃，碱解反应2-4小时。
进一步，所述的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，采用无机酸进行酸化，所述无机酸为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种，优选硫酸；将含有甘氨酸碱金属盐和亚氨基二乙酸碱金属盐的混合液，用无机酸调节pH至4-6，获得含有甘氨酸、亚氨基二乙酸碱金属酸式盐和无机盐的混合液。
在本发明的一个具体实施例中，所述含有氨基乙腈与亚氨基二乙腈的混合物是通过如下方法制备：将羟基乙腈与氨水或者氨进行氨化反应，获得含有氨基乙腈与亚氨基二乙腈的混合物。
进一步，所述氨化反应温度为50-160℃，压力为0.5-2.0Mpa，反应1-10分钟。
进一步，所述氨水或者氨与羟基乙腈的摩尔比例1-4:1。
进一步，所述的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，由所得的甘氨酸溶液得到甘氨酸的方法为：将所述的甘氨酸溶液脱色，获得甘氨酸脱色液；脱色是化工产品中产品精制的主要工艺过程之一，国家标准对于许多产品的色度有着严格要求，脱色可以采用活性炭、陶瓷膜、有机膜等本领域所公知的任一种方法。所得甘氨酸脱色液浓缩至甘氨酸质量百分浓度为25-45％，搅拌降温结晶，甘氨酸析出，固液分离，分别获得甘氨酸和甘氨酸结晶母液，甘氨酸结晶母液套用至下批次与甘氨酸脱色液混合或与所得的甘氨酸溶液混合后进行浓缩结晶。
进一步，搅拌降温至10-20℃结晶。
进一步，所述的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，所得的亚氨基二乙酸酸式盐中还含有无机盐；由所得的含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液得到亚氨基二乙酸的方法为：将所述的含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液酸化，至得到含有亚氨基二乙酸和无机盐的混合液，所得的含有亚氨基二乙酸和无机盐的混合液冷却至亚氨基二乙酸结晶析出，固液分离得亚氨基二乙酸固体和无机盐溶液，由所得的无机盐溶液结晶回收无机盐。具体的，由所得的无机盐溶液回收无机盐的方法为：将所得的无机盐溶液减压浓缩，结晶，分离得到无机盐固体和无机盐结晶母液，无机盐结晶母液套用至下批次与亚氨基二乙酸酸式盐溶液混合后进行后续操作。
进一步，将所述的含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液用无机酸调节pH至2.0-3.0，冷却至40-50℃结晶，固液分离得亚氨基二乙酸固体和无机盐溶液，由所得的无机盐溶液回收无机盐。
本发明还提供了一种基于甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统进行甘氨酸与亚氨基二乙酸联产的方法，所述甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统由甘氨酸生产系统单元1和亚氨基二乙酸生产系统单元2组成，所述甘氨酸生产系统单元1和所述亚氨基二乙酸生产系统单元2通过两个单元共同所有的连续色谱3相连接；将含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合液，经碱解，酸化，至获得含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液；将所得的含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液经连续色谱3分离后分别得到甘氨酸溶液和含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液；所得的甘氨酸溶液再通过甘氨酸生产系统单元1得到甘氨酸；所得的含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液再通过所述亚氨基二乙酸生产系统单元2得到亚氨基二乙酸。
进一步，所述甘氨酸生产系统单元依次连接有合成反应器4、碱解反应器5、酸化釜6、连续色谱3、甘氨酸浓缩釜7、甘氨酸结晶釜8、固液分离器A9；所述亚氨基二乙酸生产系统单元依次连接有合成反应器4、碱解反应器5、酸化釜6、连续色谱3、亚氨基二乙酸酸化釜10、亚氨基二乙酸结晶釜11、固液分离器B12、结晶釜13、固液分离器B14；所述甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统中的每个元件均通过物料管道连接；在所述合成反应器4中生成含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合液，经碱解反应器5碱解，酸化釜6酸化，至获得含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液；将所得的含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液经连续色谱3分离后分别得到甘氨酸溶液和含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液；所得的甘氨酸溶液再依次通过甘氨酸浓缩釜7、甘氨酸结晶釜8、固液分离器A9得到甘氨酸；所得的含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液再依次通过亚氨基二乙酸酸化釜10、亚氨基二乙酸结晶釜11、固液分离器B12、结晶釜13、固液分离器B14得到亚氨基二乙酸和无机盐。
进一步，所述的基于甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统进行甘氨酸与亚氨基二乙酸联产的方法，所述的含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液是由羟基乙腈氨化法制备得到；所述合成反应器4设置有原料氨的进料管15和羟基乙腈的进料管16，所述碱解反应器5设置有供未反应完的氨的出料管17，所述出料管17同所述原料氨的进料管15相连通，用于回收未反应完的原料氨；所述酸化釜6设置有酸的进料管道；所述固液分离器A9设置有甘氨酸产品的输出管道20和母液A的输出管道19，所述母液A的输出管道19的另一端与所述甘氨酸浓缩釜7连接，用于所述母液A循环套用；所述固液分离器B14设置有产品输出管道23和母液B的输出管道22，所述母液B的输出管道22与所述亚氨基二乙酸酸化釜10连通，用于所述母液B循环套用。
本发明的有益技术效果：(1)本发明的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法能够同时高纯度分离提纯甘氨酸和亚氨基二乙酸，无副产物产生，生产效率高，操作简单，工业实施简单。(2)本发明采用联产系统进行甘氨酸和亚氨基二乙酸联产(以羟基乙腈与氨为原料进行生产时)，原料特别是羟基乙腈得到充分利用，生产成本低，废水量少；在本联产系统中几乎无副产物；本设备可同生产亚氨基二乙酸和甘氨酸两种产品，并且可以通过调整羟基乙腈与氨的比例以及反应温度来控亚氨基二乙酸和甘氨酸的产量。
附图说明
图1为含有甘氨酸生产系统单元和亚氨基二乙酸生产系统单元的联产系统示意图。
图2为甘氨酸生产系统单元的示意图。
图3为亚氨基二乙酸生产系统单元的示意图。
图4为联产系统的一种实施示意图(以羟基乙腈与氨为起始原料为例)。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
在本发明中，所述含有氨基乙腈与亚氨基二乙腈的混合物是通过如下方法制备：将羟基乙腈与氨水或者氨进行氨化反应，获得含有氨基乙腈与亚氨基二乙腈的混合物。
实施例1甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产
按照如下步骤生产：
(1)取含有氨基乙腈与亚氨基二乙腈的混合物，经氢氧化钠溶液碱解，获得含有甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠的混合液，其组成如下：约12％的甘氨酸钠，约2％的亚氨基二乙酸钠，约1％氢氧化钠。用硫酸调节混合液的pH至5±0.2，期间控制反应液温度不超过100℃，获得含有甘氨酸、亚氨基二乙酸一钠和硫酸钠的混合液；
(2)甘氨酸的分离：将步骤(1)所得的含有甘氨酸、亚氨基二乙酸一钠和硫酸钠的混合液冷却至50℃，采用填充有钠型树脂的连续色谱分离系统进行分离，得到甘氨酸溶液以及亚氨基二乙酸一钠和硫酸钠的混合液；由所得的甘氨酸溶液浓缩至甘氨酸的质量百分浓度为40-45％，搅拌降温至10℃结晶，过滤，获得甘氨酸湿品，甘氨酸湿品烘干后得甘氨酸产品；
(3)亚氨基二乙酸的分离：将步骤(2)所得的亚氨基二乙酸一钠和硫酸钠的混合液用硫酸调节pH至2.1，保持温度在40℃搅拌2小时，趁热过滤，得亚氨基二乙酸固体和滤液，固体用40℃热水洗涤，过滤干燥得亚氨基二乙酸产品，由所得的滤液回收硫酸钠无机盐。
实施例2甘氨酸和亚氨基二乙酸的联产(以羟基乙腈与氨为起始原料)
按照如下步骤生产：
(1)氨化：将羟基乙腈543.0g(42％，4.0mol)和氨水544g混合(25％，8.0mol)，泵入管式反应器中，在温度为100-103℃的条件下进行氨化反应，通过控制流速调节反应时间为7分钟，获得含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合溶液；
(2)碱解：在碱解反应器中预先加入351.8g氢氧化钠溶液(50％，4.4mol)，用碱解反应器在管式反应器的出口收集含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合溶液，进入碱解反应器中的反应液立即在温度为80-85℃的条件下进行碱解反应，碱解反应的同时回收反应体系中存在的氨，待氨基乙腈和亚氨基二乙腈混合液全部收集完毕后，继续在上述反应条件下反应3小时，获得甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠混合物1280g，甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠含量分别为12.35％和16.38％；
(3)排氨、酸化：将获得的甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠混合液在温度为95℃、压力为-0.09MPa的条件下进行排氨处理，当反应液中的游离氨含量低于0.5％时，向反应液中缓慢滴加硫酸，调节反应液pH至5.5，期间控制反应液温度不超过100℃，获得甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠混合液1246g，甘氨酸钠和亚氨基二乙酸一钠含量分别为9.81％和14.74％；
(4)连续色谱分离：将获得的甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠冷却至50℃，采用填充有铵型树脂的连续色谱分离系统进行分离，分别得到甘氨酸溶液2302g(甘氨酸含量5.21％)及亚氨基二乙酸一钠和硫酸钠的混合液1996g(亚氨基二乙酸一钠含量9.02％)；
(5)甘氨酸结晶、分离：将所得的甘氨酸溶液加热浓缩至甘氨酸的质量百分浓度为40-45％，搅拌降温至10℃结晶，过滤，获得甘氨酸湿品，甘氨酸湿品烘干后得产品；
(6)亚氨基二乙酸分离：将亚氨基二乙酸一钠和硫酸钠的混合液加硫酸中和至pH＝2.0，保持温度在40℃搅拌2小时，趁热过滤，得固体和滤液，固体用40℃热水洗涤，干燥得亚氨基二乙酸产品，滤液和洗涤液合并浓缩，80℃保温搅拌2-3小时，结晶，趁热过滤，固体用80℃热水洗涤，干燥得硫酸钠。
实施例3甘氨酸和亚氨基二乙酸的循环联产(以羟基乙腈与氨为起始原料)
甘氨酸和亚氨基二乙酸的循环联产按照附图1所示的流程图进行。
第一轮：
(1)氨化：将羟基乙腈543.0g(42％，4.0mol)和氨水544g混合(25％，8.0mol)，泵入管式反应器中，在温度为100-103℃的条件下进行氨化反应，通过控制流速调节反应时间为7分钟，获得含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合溶液；
(2)碱解：在碱解反应器中预先加入351.8g氢氧化钠溶液(50％，4.4mol)，用碱解反应器在管式反应器的出口收集含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合溶液，进入碱解反应器中的反应液立即在温度为80-85℃的条件下进行碱解反应，碱解反应的同时回收反应体系中存在的氨，用于下一轮氨化反应，待氨基乙腈和亚氨基二乙腈混合液全部收集完毕后，继续在上述反应条件下反应3小时，获得甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠混合物1280g，甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠含量分别为12.35％和16.38％；
(3)排氨、酸化：将获得的甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠混合液在温度为95℃、压力为-0.09MPa的条件下进行排氨处理，当反应液中的游离氨含量低于0.5％时，向反应液中缓慢滴加硫酸，调节反应液pH至5.5，期间控制反应液温度不超过100℃，获得甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠混合液1246g，甘氨酸钠和亚氨基二乙酸一钠含量分别为9.81％和14.74％；
(4)连续色谱分离：将获得的甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠冷却至50℃，采用填充有铵型树脂的连续色谱分离系统进行分离，分别得到甘氨酸溶液2302g(甘氨酸含量5.21％)及亚氨基二乙酸一钠和硫酸钠的混合液1996g(亚氨基二乙酸一钠含量9.02％)；
(5)甘氨酸结晶、分离：将所得的甘氨酸溶液加热浓缩至甘氨酸的质量百分浓度为40-45％，搅拌降温至10℃结晶，过滤，分别获得甘氨酸湿品和甘氨酸结晶母液，甘氨酸湿品烘干后得产品；
(6)亚氨基二乙酸分离：将亚氨基二乙酸一钠和硫酸钠的混合液加硫酸中和至pH＝2.0，保持温度在40℃搅拌2小时，趁热过滤，得亚氨基二乙酸一钠固体和滤液A，亚氨基二乙酸一钠固体用40℃热水洗涤，然后干燥得亚氨基二乙酸产品，滤液A和洗涤液合并浓缩，80℃保温搅拌2-3小时，结晶，趁热过滤，得硫酸钠固体和滤液B，硫酸钠固体用80℃热水洗涤后干燥得硫酸钠，滤液B和硫酸钠洗涤液混合得硫酸钠母液，待用。
第二轮：
(1)氨化：将羟基乙腈543.0g(42％，4.0mol)和氨水(包括利用第一轮生产回收的氨制备的氨水)544g混合(25％，8.0mol)，泵入管式反应器中，在温度为100-103℃的条件下进行氨化反应，通过控制流速调节反应时间为7分钟，获得含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合溶液；
(2)碱解：在碱解反应器中预先加入351.8g氢氧化钠溶液(50％，4.4mol)，用碱解反应器在管式反应器的出口收集含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合溶液，进入碱解反应器中的反应液立即在温度为80-85℃的条件下进行碱解反应，碱解反应的同时回收反应体系中存在的氨，用于下一轮氨化反应，待氨基乙腈和亚氨基二乙腈混合液全部收集完毕后，继续在上述反应条件下反应3小时，获得甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠混合物1280g，甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠含量分别为12.35％和16.38％；
(3)排氨、酸化：将获得的甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠混合液在温度为95℃、压力为-0.09MPa的条件下进行排氨处理，当反应液中的游离氨含量低于0.5％时，向反应液中缓慢滴加硫酸，调节反应液pH至5.5，期间控制反应液温度不超过100℃，获得甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠混合液1246g，甘氨酸钠和亚氨基二乙酸一钠含量分别为9.81％和14.74％；
(4)连续色谱分离：将获得的甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠冷却至50℃，采用填充有铵型树脂的连续色谱分离系统进行分离，分别得到甘氨酸溶液2302g(甘氨酸含量5.21％)及亚氨基二乙酸一钠和硫酸钠的混合液1996g(亚氨基二乙酸一钠含量9.02％)；
(5)甘氨酸结晶、分离：将所得的甘氨酸溶液与上一批步骤(5)中生产得到的甘氨酸结晶母液混合，加热浓缩至甘氨酸的质量百分浓度为40-45％，搅拌降温至10℃结晶，过滤，分别获得甘氨酸湿品和甘氨酸结晶母液，甘氨酸湿品烘干后得产品，甘氨酸结晶母液用于下一轮循环套用；
(6)亚氨基二乙酸分离：将亚氨基二乙酸一钠和硫酸钠的混合液与上一批步骤(6)中生产得到的硫酸钠母液混合，再加硫酸中和至pH＝2.0，保持温度在40℃搅拌2小时，趁热过滤，得亚氨基二乙酸一钠固体和滤液A，亚氨基二乙酸一钠固体用40℃热水洗涤，然后干燥得亚氨基二乙酸产品，滤液A和洗涤液合并浓缩，80℃保温搅拌2-3小时，结晶，趁热过滤，得硫酸钠固体和滤液B，硫酸钠固体用80℃热水洗涤后干燥得硫酸钠，滤液B和硫酸钠洗涤液混合得硫酸钠母液，硫酸钠母液用于下一轮循环套用。
按照第二轮的工艺循环生产六次，共获得甘氨酸产品711g，含量99.3％，亚氨基二乙酸产品921.6g，含量98.6％，以羟基乙腈计，收率为97.2％。
实施例4基于甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统进行甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产
(1)甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统介绍
由甘氨酸生产系统单元1和亚氨基二乙酸生产系统单元2组成，所述甘氨酸生产系统单元1和所述亚氨基二乙酸生产系统单元2通过连续色谱3连接，如图1所示。连续色谱3为填充有钙型树脂的连续色谱分离系统。
所述甘氨酸生产系统单元依次连接有合成反应器4、碱解反应器5、酸化釜6、连续色谱3、甘氨酸浓缩釜7、甘氨酸结晶釜8、固液分离器A9，如图2所示。所述亚氨基二乙酸生产系统单元依次连接有合成反应器4、碱解反应器5、酸化釜6、连续色谱3、亚氨基二乙酸酸化釜10、亚氨基二乙酸结晶釜11、固液分离器B12、结晶釜13、固液分离器B14，如图3所示。每个元件的连接示意图如图4所示。元件之间是通过物料输送管道相连通。合成反应器4为联产系统的起始端，所述合成反应器4设置有原料氨的进料管15和羟基乙腈的进料管16，所述碱解反应器5设置有供未反应完的氨的出料管17，所述出料管17同所述原料氨的进料管15相连通，所述酸化釜6设置有酸的进料管道。
所述连续色谱3借助输出物料的管道与甘氨酸浓缩釜7相连；所述连续色谱相3借助另一根输出物料的管道与所述亚氨基二乙酸酸化釜10相连；
所述固液分离器A9设置有甘氨酸产品的输出管道20和母液A的输出管道19，所述母液A的输出管道19的另一端与所述甘氨酸浓缩釜7连接；
所述固液分离器B14设置有产品输出管道23和母液B的输出管道22，所述母液B的输出管道22与所述亚氨基二乙酸酸化釜10连通。
(2)联产系统的使用方法
1)氨化：将羟基乙腈543.0g(42％，4.0mol)加入管道16中并泵入合成反应器4中，氨水544g(25％,8.0mol)加入管道15中并泵入合成反应器4中，两种液体在温度为100-103℃的条件下进行氨化反应，通过控制流速调节反应时间为7分钟，获得氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合溶液。
2)碱解：在碱解反应器5中预先加入351.8g氢氧化钠溶液(50％，4.4mol)，在合成反应器4的出口收集氨基乙腈和亚氨基二乙腈反应液导入碱解反应器5中，反应液立即在温度为80-85℃的条件下进行碱解反应，碱解反应的同时回收反应体系中存在的氨到所述管道15中，待氨基乙腈和亚氨基二乙腈反应液全部收集完毕后，继续在上述反应条件下反应3小时，获得甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠盐混合物1280g,甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠盐含量以质量百分比计分别为12.35％和16.38％；
3)排氨、酸化：将甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠反应液在温度为95℃、压力为-0.09MPa的条件下进行排氨处理，当反应液中的游离氨含量低于0.5％时，将甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠反应液导入所述酸化釜6中，缓慢滴加硫酸，调节甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠反应液pH至5.5，期间控制反应液温度不超过100℃，获得甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠盐混合液1246g,甘氨酸钠和亚氨基二乙酸一钠盐含量以质量百分比计分别为9.81％和14.74％；
4)连续色谱分离：将甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠盐在连续色谱3中进行色谱分离，分别得到亚氨基二乙酸一钠盐和硫酸钠的混合液1996g,亚氨基二乙酸一钠盐含量9.02％，和甘氨酸溶液2302g，甘氨酸含量5.21％(均以质量百分比计)。
5)甘氨酸结晶、分离：将所得的甘氨酸溶液转移至甘氨酸浓缩釜7中，加热浓缩至甘氨酸的质量百分浓度为40～45％，在甘氨酸结晶釜8中搅拌降温至10℃，通过温差进行结晶，之后移至固液分离器A9中进行过滤，分别获得甘氨酸湿品和母液A，甘氨酸湿品烘干后得产品。
6)亚氨基二乙酸分离：将亚氨基二乙酸和硫酸钠的混合液在连续色谱3中通过管道21进入亚氨基二乙酸酸化釜10中，加硫酸中和至pH＝2.0，保持温度在40℃搅拌2小时，趁热过滤，固体用40℃热水洗涤，干燥得亚氨基二乙酸产品；
滤液和洗涤液合并在亚氨基二乙酸结晶釜11浓缩，80℃保温搅拌2-3小时，结晶，趁热在固液分离器B14中过滤，固体用80℃热水洗涤，干燥得硫酸钠。母液B待用。
(3)第二批及以后批次生产：
连续两轮的生产详见示意图图4。步骤1)到步骤4)详见前述内容。
步骤5中，上一批次生产得到的母液A通过输出管道19被泵回所述甘氨酸浓缩釜7中，与第二批次的甘氨酸溶液混合，浓缩、结晶分离，循环套用。
步骤6中，将母液B通过输出管道22泵至所述亚氨基二乙酸酸化釜10中与第二批次的将亚氨基二乙酸和硫酸钠的混合液混合，再加硫酸中和至pH＝2.0，结晶分离得到亚氨基二乙酸和滤液，滤液浓缩结晶、分离得硫酸钠。采用本实施例工艺循环生产六次，共获得甘氨酸产品711g，含量99.3％，亚氨基二乙酸产品921.6g，含量98.6％，以羟基乙腈计，收率为97.2％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，将含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合液，经碱解，酸化，至获得含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液；将所得的含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液采用连续色谱分离后分别得到甘氨酸溶液和含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液；由所得的甘氨酸溶液得到甘氨酸；由所得的含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液得到亚氨基二乙酸。
2.根据权利要求1所述的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，所述连续色谱的色谱填料为钠型、钾型、铵型和钙型色谱分离树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，所述连续色谱分离温度为20-60℃。
4.根据权利要求1所述的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，所述含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合液，采用碱金属的无机碱进行碱解，获得含有甘氨酸碱金属盐和亚氨基二乙酸碱金属盐的混合液，同时回收碱解产生的氨。
5.根据权利要求4所述的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，采用无机酸进行酸化，所述无机酸为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，由所得的甘氨酸溶液得到甘氨酸的方法为：将所述的甘氨酸溶液脱色，获得甘氨酸脱色液；所得甘氨酸脱色液浓缩至甘氨酸质量百分浓度为25-45％，搅拌降温结晶，甘氨酸析出，固液分离，分别获得甘氨酸和甘氨酸结晶母液，甘氨酸结晶母液套用至下批次与甘氨酸脱色液混合或与所得的甘氨酸溶液混合后进行浓缩结晶。
7.根据权利要求1所述的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，由所得的含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液得到亚氨基二乙酸的方法为：将所述的含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液酸化，至得到含有亚氨基二乙酸和无机盐的混合液，所得的含有亚氨基二乙酸和无机盐的混合液冷却至亚氨基二乙酸结晶析出，固液分离得亚氨基二乙酸固体和无机盐溶液，由所得的无机盐溶液结晶回收无机盐。
8.基于甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统进行甘氨酸与亚氨基二乙酸联产的方法，其特征在于，所述甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统由甘氨酸生产系统单元(1)和亚氨基二乙酸生产系统单元(2)组成，所述甘氨酸生产系统单元(1)和所述亚氨基二乙酸生产系统单元(2)通过两个单元共同所有的连续色谱(3)相连接；将含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合液，经碱解，酸化，至获得含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液；将所得的含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液经连续色谱(3)分离后分别得到甘氨酸溶液和含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液；所得的甘氨酸溶液再通过甘氨酸生产系统单元(1)得到甘氨酸；所得的含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液再通过所述亚氨基二乙酸生产系统单元(2)得到亚氨基二乙酸。
9.根据权利要求8所述的基于甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统进行甘氨酸与亚氨基二乙酸联产的方法，其特征在于，所述甘氨酸生产系统单元依次连接有合成反应器(4)、碱解反应器(5)、酸化釜(6)、连续色谱(3)、甘氨酸浓缩釜(7)、甘氨酸结晶釜(8)、固液分离器A(9)；所述亚氨基二乙酸生产系统单元依次连接有合成反应器(4)、碱解反应器(5)、酸化釜(6)、连续色谱(3)、亚氨基二乙酸酸化釜(10)、亚氨基二乙酸结晶釜(11)、固液分离器B(12)、结晶釜(13)、固液分离器B(14)；所述甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统中的每个元件均通过物料管道连接；在所述合成反应器(4)中生成含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合液，经碱解反应器(5)碱解，酸化釜(6)酸化，至获得含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液；将所得的含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液经连续色谱(3)分离后分别得到甘氨酸溶液和含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液；所得的甘氨酸溶液再依次通过甘氨酸浓缩釜(7)、甘氨酸结晶釜(8)、固液分离器A(9)得到甘氨酸；所得的含有亚氨基二乙酸酸式盐的溶液再依次通过亚氨基二乙酸酸化釜(10)、亚氨基二乙酸结晶釜(11)、固液分离器B(12)、结晶釜(13)、固液分离器B(14)得到亚氨基二乙酸和无机盐。
10.根据权利要求8所述的基于甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统进行甘氨酸与亚氨基二乙酸联产的方法，其特征在于，所述的含有甘氨酸和亚氨基二乙酸酸式盐的混合液是由羟基乙腈氨化法制备得到；所述合成反应器(4)设置有原料氨的进料管(15)和羟基乙腈的进料管(16)，所述碱解反应器(5)设置有供未反应完的氨的出料管(17)，所述出料管(17)同所述原料氨的进料管(15)相连通，用于回收未反应完的原料氨；所述酸化釜(6)设置有酸的进料管道；所述固液分离器A(9)设置有甘氨酸产品的输出管道(20)和母液A的输出管道(19)，所述母液A的输出管道(19)的另一端与所述甘氨酸浓缩釜(7)连接，用于所述母液A循环套用；所述固液分离器B(14)设置有产品输出管道(23)和母液B的输出管道(22)，所述母液B的输出管道(22)与所述亚氨基二乙酸酸化釜(10)连通，用于所述母液B循环套用。
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