CN111233633A - 一种高对位双酚f的制备方法 - Google Patents

一种高对位双酚f的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子化学领域，尤其涉及一种高对位双酚F的制备方法，本发明所述的高对位双酚F结晶态具有更高的熔点，对位双酚含量不低于95％，产量高。用本发明产品制得的环氧树脂具有更低的粘度，生产过程中催化剂、水洗液与脱除的苯酚都被回收利用，无废水污染，是一种清洁的生产双酚F的方法。

Description

一种高对位双酚F的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，尤其涉及一种高对位双酚F的制备方法。
背景技术
双酚F是生产聚碳酸酯树脂和环氧树脂的原材料。由双酚F制成的聚碳酸酯树脂具有粘度低，加工成型性能好，树脂线性好，受到外力时伸缩性好等优势，耐热性和力学性能也比双酚A有明显提高。由双酚F制成的环氧树脂，粘度低，耐热性、耐水性、绝缘性好，加工性能优越，广泛用于电工浇铸、无溶剂型涂料和阻燃材料等领域。
目前，国内生产双酚F均采用苯酚和甲醛为原料。苯酚和甲醛合成产物有三种异构体，即邻位双酚F(o-o)、对位双酚F(p-p)、邻对位双酚F(o-p)。其中以p-p双酚F合成的树脂粘度最低，加工性能最好，主要原因在于o-o双酚F氢键缔合作用强，合成的树脂空间位阻大，粘度相对较大。以苯酚和甲醛为原料，不加溶剂，采用不同的酸性催化剂和不同的合成方式得到的双酚F中，p-p异构体的含量为30wt.％～40wt.％；使用特殊催化剂和溶剂可以提高p-p双酚F的含量至80wt.％左右。专利号为201410737057.X的方法，以苯酚和37wt.％的甲醛为原料，采用磷酸为催化剂和特殊溶剂反应制得高对位含量的双酚F。专利号为201010616411.5的方法，采用同样的原料，不使用溶剂，两步法得到高邻位含量的双酚F。专利号为201410203109.5的方法，采用杂多酸改性固体酸为催化剂，无溶剂的条件下制备双酚F产率高达93wt.％，p-p双酚F含量也很高。但是甲醛的存在不可避免的产生o-o双酚F和o-p双酚F。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备不含o-o异构体的双酚F的方法。所制备的双酚F只有p-p和o-p两种异构体，且p-p异构体含量不低于95％，以解决o-o的存在而导致的合成树脂位阻大和粘度大的技术问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明所述的高对位双酚F的制备方法，制备包括以下步骤：
a)苯酚和酸性催化剂搅拌混合，滴加对羟基苯甲醇溶液，反应后得混合溶液I；
b)将混合溶液I升温，分液取有机相，加水，调节PH值，洗涤，分层，得下层有机相溶液I；
c)将有机相溶液I脱水，脱苯酚，得产物I；
d)将产物I冷却结晶，得高对位双酚F。
高对位双酚F中，对位双酚F含量不低于95％。
优选的，步骤a)中，所述的酸性催化剂为磷酸、亚磷酸、偏磷酸、苯基膦酸、烷基膦酸、二烷基膦酸、羟基烷基膦酸、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种。
优选的，步骤a)中，酸性催化剂的重量为苯酚重量的5wt.％～40wt.％；
混合温度为30～70℃，搅拌1h；
对羟基苯甲醇溶液的重量分数为30wt.％～50wt.％；
优选的，步骤a)中，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶10～1∶4。
优选的，步骤a)中，对羟基苯甲醇溶液的加料时间为2～3h；
反应温度为30～70℃；
反应时间为4～6h。
优选的，步骤b)中，分液操作具体为：升温至80℃，停止搅拌，静置分液，加与苯酚等重量的纯水。
优选的，步骤b)中，调节PH值的试剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠或氨水中的一种；
调节PH值为：pH＝4～6。
优选的，步骤b)中，分层操作具体为：80℃搅拌0.5h，静置分层分离水相，得有机相溶液I。
优选的，步骤c)中，脱水脱苯酚操作具体为：将有机相溶液I升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1KPa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm。
优选的，步骤d)中，产物I冷却结晶的温度为90℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明所述的高对位双酚F结晶态具有更高的熔点，对位双酚含量不低于95％，产量高。
2)用本发明产品制得的环氧树脂具有更低的粘度，生产过程中催化剂、水洗液与脱除的苯酚都被回收利用，无废水污染，是一种清洁的生产双酚F的方法。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细的阐述，应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的步骤和数值不限制本发明的范围。
实施例1
a)磷酸和苯酚重量比为0.05∶1加入反应器，40℃搅拌混合1h，滴加重量分数为30wt.％的对羟基苯甲醇溶液，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶8，控制加料时间为3h，反应温度为40℃，反应4h，反应后得混合溶液I；
b)将混合溶液I升温至80℃，停止搅拌，静置分液取有机相，加与苯酚等重量的纯水，调节PH值为PH＝4～6，用水洗涤，80℃搅拌0.5h后静置分离水相回收，分层，得下层有机相溶液I；
c)将有机相溶液I升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1KPa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm，得产物I；
d)将产物I冷却至90℃，转移至结晶器结晶后即得到晶态高对位双酚F。
所得到的高对位双酚F经检测，性能指标如下：
表1
收率(％) 75
熔点(℃) 142
双酚F纯度(％) 95
对位双酚F含量(％) 96
酚含量(％) 0.04
实施例2
a)苯基膦酸和苯酚质量比为0.2：1加入反应器，50℃搅拌混合1h，滴加重量分数为40wt.％的对羟基苯甲醇溶液，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶6，控制加料时间为3h，反应温度为50℃，反应5h，反应后得混合溶液I；
b)将混合溶液I升温至80℃，停止搅拌，静置分液取有机相，加与苯酚等重量的纯水，调节PH值为PH＝4～6，用水洗涤，80℃搅拌0.5h后静置分离水相回收，分层，得下层有机相溶液I；
c)将有机相溶液I升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1KPa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm，得产物I；
d)将产物I冷却至90℃，转移至结晶器结晶后即得到晶态高对位双酚F。
所得到的高对位双酚F经检测，性能指标如下：
表2
收率(％) 75
熔点(℃) 145.3
双酚F纯度(％) 96.2
对位双酚F含量(％) 97.3
酚含量(％) 0.03
实施例3
a)烷基膦酸和苯酚质量比为0.3∶1加入反应器，60℃搅拌混合1h，滴加重量分数为50wt.％的对羟基苯甲醇溶液，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶4，
控制加料时间为3h，反应温度为50℃，反应5h，反应后得混合溶液I；
b)将混合溶液I升温至80℃，停止搅拌，静置分液取有机相，加与苯酚等重量的纯水，调节PH值为PH＝4～6，用水洗涤，80℃搅拌0.5h后静置分离水相回收，分层，得下层有机相溶液I；
c)将有机相溶液I升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1KPa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm，得产物I；
d)将产物I冷却至90℃，转移至结晶器结晶后即得到晶态高对位双酚F。
所得到的高对位双酚F经检测，性能指标如下：
表3
收率(％) 76.7
熔点(℃) 143
双酚F纯度(％) 94.6
对位双酚F含量(％) 97.5
酚含量(％) 0.03
实施例4
a)偏磷酸和苯酚质量比为0.4∶1加入反应器，40℃搅拌混合1h，滴加重量分数为50wt.％的对羟基苯甲醇溶液，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶4，
控制加料时间为3h，反应温度为40℃，反应5h，反应后得混合溶液I；
b)将混合溶液I升温至80℃，停止搅拌，静置分液取有机相，加与苯酚等重量的纯水，调节PH值为PH＝4～6，用水洗涤，80℃搅拌0.5h后静置分离水相回收，分层，得下层有机相溶液I；
c)将有机相溶液I升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1KPa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm，得产物I；
d)将产物I冷却至90℃，转移至结晶器结晶后即得到晶态高对位双酚F。
所得到的高对位双酚F经检测，性能指标如下：
表4
收率(％) 77
熔点(℃) 148
双酚F纯度(％) 95
对位双酚F含量(％) 98
酚含量(％) 0.03
实施例5
a)亚磷酸和苯酚质量比为0.3∶1加入反应器，50℃搅拌混合1h，滴加重量分数为50wt.％的对羟基苯甲醇溶液，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶7，
控制加料时间为3h，反应温度为50℃，反应5h，反应后得混合溶液I；
b)将混合溶液I升温至80℃，停止搅拌，静置分液取有机相，加与苯酚等重量的纯水，调节PH值为PH＝4～6，用水洗涤，80℃搅拌0.5h后静置分离水相回收，分层，得下层有机相溶液I；
c)将有机相溶液I升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1KPa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm，得产物I；
d)将产物I冷却至90℃，转移至结晶器结晶后即得到晶态高对位双酚F。
所得到的高对位双酚F经检测，性能指标如下：
表5
收率(％) 76
熔点(℃) 145
双酚F纯度(％) 94.5
对位双酚F含量(％) 97.5
酚含量(％) 0.03
实施例6
a)二烷基膦酸与苯酚质量比为0.3∶1加入反应器，60℃搅拌混合1h，滴加重量分数为50wt.％的对羟基苯甲醇溶液，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶7，控制加料时间为3h，反应温度为60℃，反应4h，反应后得混合溶液I；
b)将混合溶液I升温至80℃，停止搅拌，静置分液取有机相，加与苯酚等重量的纯水，调节PH值为PH＝4～6，用水洗涤，80℃搅拌0.5h后静置分离水相回收，分层，得下层有机相溶液I；
c)将有机相溶液I升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1KPa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm，得产物I；
d)将产物I冷却至90℃，转移至结晶器结晶后即得到晶态高对位双酚F。
所得到的高对位双酚F经检测，性能指标如下：
表6
收率(％) 78
熔点(℃) 145
双酚F纯度(％) 95.65
对位双酚F含量(％) 96.8
酚含量(％) 0.02

Claims (10)

1.一种高对位双酚F的制备方法，其特征在于，制备包括以下步骤：
a)苯酚和酸性催化剂搅拌混合，滴加对羟基苯甲醇溶液，反应后得混合溶液I；
b)将混合溶液I升温，分液取有机相，加水，调节PH值，洗涤，分层，得下层有机相溶液I；
c)将有机相溶液I脱水，脱酚，二次蒸汽脱酚，得产物I；
d)将产物I冷却结晶，得高对位双酚F；
高对位双酚F中，对位双酚F含量不低于95％。
2.根据权利要求1所述的高对位双酚F的制备方法，其特征在于，
步骤a)中，所述的酸性催化剂为磷酸、亚磷酸、偏磷酸、苯基膦酸、烷基膦酸、二烷基膦酸、羟基烷基膦酸、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的高对位双酚F的制备方法，其特征在于，
步骤a)中，酸性催化剂的重量为苯酚重量的5wt.％～40wt.％；
混合温度为30～70℃，搅拌1h；
对羟基苯甲醇溶液的重量分数为30wt.％～50wt.％。
4.根据权利要求1所述的高对位双酚F的制备方法，其特征在于，
步骤a)中，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶10～1∶4。
5.根据权利要求1所述的高对位双酚F的制备方法，其特征在于，
步骤a)中，对羟基苯甲醇溶液的加料时间为2～3h；
反应温度为30～70℃；
反应时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的高对位双酚F的制备方法，其特征在于，
步骤b)中，分液操作具体为：升温至80℃，停止搅拌，静置分液，加与苯酚等重量的纯水。
7.根据权利要求1所述的高对位双酚F的制备方法，其特征在于，
步骤b)中，调节PH值的试剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠或氨水中的一种；
调节PH值为：pH＝4～6。
8.根据权利要求1所述的高对位双酚F的制备方法，其特征在于，
步骤b)中，分层操作具体为：80℃搅拌0.5h，静置分层分离水相，得有机相溶液I。
9.根据权利要求1所述的高对位双酚F的制备方法，其特征在于，
步骤c)中，脱水脱苯酚操作具体为：将有机相溶液I升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1KPa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm。
10.根据权利要求1所述的高对位双酚F的制备方法，其特征在于，
步骤d)中，产物I冷却结晶的温度为90℃。
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