CN1281318C - 用于制备3，4，5－三羟基苯甲酸甲酯的混合催化剂 - Google Patents

用于制备3，4，5－三羟基苯甲酸甲酯的混合催化剂 Download PDF

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用于制备3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯的混合催化剂是在3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备中使用的混合催化剂，可以是硫酸、对甲苯磺酸与活性炭；或磷酸、对甲苯磺酸与活性炭；或磷酸与活性炭。本发明所使用的混合催化剂，具有良好的催化性能，且不具有强氧化性，因此所得粗晶经水洗后的色度非常好，可免去后步脱色工序，同时混合催化剂有良好的络合能力，除有催化作用外，还能有效的去除物料中金属离子。

Description

用于制备3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯的混合催化剂
技术领域：
本发明涉及一种用于制备3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯的混合催化剂。
背景技术：
3、4、5三羟基苯甲酸甲酯也称为没食子酸甲酯，是医药工业中的一种重要原料，同时也是一种良好的抗氧剂，在化工、轻工、食品工业中有广泛的应用，作为没食子酸的低级醇酯的合成，目前的方法是以硫酸或对甲苯磺酸为催化剂，使没食子酸与相应的低级醇进行酯化反应，反应过程中生成的水，采用吸水剂或共沸带水剂排除。但所使用的催化剂往往存在着催化效率不高，成本较高，催化剂不能重复使用，造成一定的浪费，且不利于后续环保处理工作。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种催化效率高，可节约成本，减少工序，有利于环保的用于制备3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯的混合催化剂。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
本发明是在3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备中使用的混合催化剂是硫酸、对甲苯磺酸与活性炭；或磷酸、对甲苯磺酸与活性炭；或磷酸、活性炭；
所述硫酸∶对甲苯磺酸∶活性炭之间的重量配比为4-12∶6-17∶1；
所述对甲苯磺酸∶磷酸∶活性炭之间的重量配比为5-15∶1-5∶1-3；
所述磷酸∶活性炭重量配比为4-12∶1。
混合催化剂优选组合为磷酸、对甲苯磺酸、活性炭，三者之间的重量配比范围为1-1.5∶7-9∶1-1.5。
所述的混合催化剂用量为没食子酸重量的6-15％，优选量为9％。
3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备过程为将没食子酸、甲醇、混合催化剂投入到反应釜内，在反应釜内进行升温酯化，生成的水与甲醇蒸气混合物进入到反应釜相连的精馏塔内分离，控制回流比，使塔顶温度保持在64.5-66.5℃，馏出的甲醇返回反应釜内继续反应，而水分则进入精馏塔下部连有的分水器内，酯化反应8-14小时后，将反应物料过滤，冷却、所得粗晶过滤、水洗、重结晶即可。
本发明所使用的混合催化剂，具有良好的催化性能，且不具有强氧化性，因此所得粗晶经水洗后的色度非常好，可免去后步脱色工序，同时混合催化剂有良好的络合能力，除有催化作用外，还能有效的去除物料中金属离子。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中取没食子酸100克，甲醇200毫升，混合催化剂共取15克，采用对甲苯磺酸、磷酸及活性炭配制而成，三者之间采用的重量配比为15∶1∶1。当物料投入反应釜内后，即进行升温酯化，酯化温度保持68℃，酯化反应釜蒸发出来的包括水和甲醇组分的蒸汽，在精馏塔中进行分离，控制回流比，使塔顶温度保特在64.5℃，塔顶蒸汽经冷凝器7冷凝后经回流分配器6，一部分流回精馏塔，另一部分流入酯化反应釜4继续循环使用，而水分经填料塔分离后，富集于分水器内。酯化反应14小时后，通过精馏塔回收过量的甲醇，反应物料过滤，蒸馏回收多余的甲醇，冷却、结晶、过滤，催化剂可供下一制造过程酯化备用，催化剂损耗部分按优化用量进行补充。结晶洗涤得没食子酸甲酯粗品。粗品重结晶，所得精晶，甩干后真空干燥得成品90克。
实施例2、3
步骤同实施例1。实施例2的对甲苯磺酸、磷酸及活性炭三者之
  实施例   原料   操作条件   成品g
  没食子酸g 甲醇ml   混合催化剂g   反应时间h   酯化温度℃   填料塔顶温度℃
  2   100   350   10.5   12   72   65   93
  3   100   400   15   10   76   66.5   93
间配比为8∶1∶2，实施例3中三者配比为5∶1∶2。
实施例4-7
反应步骤同实施例1。混合催化剂由硫酸、对甲苯磺酸和活性炭配制而成，其重量配比实施例4为12∶17∶1；实施例5为4∶6∶1；
  实施例   原料   操作条件   成品g
  没食子酸g 甲醇ml   混合催化剂g   回收催化剂g   反应时间h   酯化温度℃   填料塔顶温度℃
  4   200   800   30   -   8   72-78   64.5-66   176
  5   200   800   22   -   12   72-76   64.5-66   179
  6   200   700   18   -   14   72-76   65.5-66   177.4
  7   300   1250   12   14.5   12   72-76   64.5-66   270
实施例6、7为4∶4∶1。
实施例8-1 2
反应步骤同实施例1。混合催化剂由磷酸和活性炭配制而成，实施例14-18的重量配比分别为6∶1、8∶1、4∶1；10∶1
实施例 原料 操作条件     成品g
  没食子酸g 甲醇ml 混合催化剂g   反应时间h   酯化温度℃ 填料塔顶温度℃
8   100   300    6     8   72-78     64.5-66     82
9   100   200    10     12   72-76     64.5-66     85
10   100   400    15     14   72-76     65.5-66     87
11   100   350    12     14   72-78     65-66     87
12   100   350    12     10   72-76     64.5-66     85
和7∶1。
实施例13-17
反应步螺同实施例1。混合催化剂采用对甲苯磺酸、磷酸及活性炭配制而成，其配比为7∶1∶1。没食子酸甲酯产率达93.2％。
  实施例   原料   操作条件   回收
  没食子酸g   甲醇ml   混合催化剂g   回收催化剂g   反应时间h   酯化温度℃   填料塔顶温度℃   甲醇ml   成品g
  13   250   750   26.5   -   12   72-76   64.5-66   680   232
  14   300   1050   8.5   20   12   72-76   64.5-66   970   281.5
  15   300   1250   12   14.5   12   72-76   64.5-66   1170   277
  16   300   1200   -   27   12   72-76   64.5-66   1100   283
  17   400   1200   10   17   12   72-76   64.5-66   1050   376

Claims (2)

1、用于制备3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯的混合催化剂，是硫酸、对甲苯磺酸与活性炭；或磷酸、对甲苯磺酸与活性炭；或磷酸、活性炭；其中所述硫酸∶对甲苯磺酸∶活性炭之间的重量配比为4-12∶6-17∶1；所述对甲苯磺酸∶磷酸∶活性炭之间的重量配比为5-15∶1-5∶1-3；所述磷酸∶活性炭之间的重量配比为4-12∶1。
2、根据权利要求1所述的用于制备3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯的混合催化剂，所述磷酸、对甲苯磺酸、活性炭三者之间的重量配比范围为1-1.5∶7-9∶1-1.5。
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