CN1134409C - 一种甲酸、乙酸含水混合物的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
一种醋酸生产中副产物有机混酸的回收利用方法，它是先加入催化剂及乙醇进行酯化反应，然后洗涤除去酸性物及未反应的乙醇，最后精馏得到甲酸乙酯和乙酸乙酯，一套七万吨醋酸装置年产生混酸1140吨，可回收乙酸乙酯936吨，回收甲酸乙酯187吨，两者纯度都高于97%。本方法适用于含水量低于30%的混酸。
Description
本发明涉及醋酸的生产副产物的回收利用。
有机混酸(甲酸、乙酸含水混合物)是乙醛直接氧化生产醋酸的副产物。目前，该混合物处于直接使用阶段，主要用于制造防水剂、低隔离剂等，应用范围不广，且价格低廉。一套七万吨醋酸装置生产过程中每年约产生1140吨甲酸、乙酸含水混合物，甲酸含量约在5-17％、乙酸含量约在62-80％。
本发明的目的是提供一种甲酸、乙酸含水混合物的回收利用方法。
本发明的技术方案如下：
一种甲酸、乙酸含水混合物的回收利用方法，它由下列步骤组成：
(1)在精馏塔中加入甲酸、乙酸含水混合物、催化剂及乙醇，加热进行酯化反应，不断收集馏出液混酯。
(2)将步骤1所得混酯洗涤除去酸性物质及未反应的醇，干燥后加入到分离精馏塔中进行精馏；
(3)精馏：控制塔顶温度低于53.9℃，收集甲酸乙酯，甲酸乙酯精馏完后，控制塔顶温度在54.0-72.9℃，收集过渡馏份，过渡馏份馏出后，控制塔顶温度在73-77℃，收集乙酸乙酯。
在上述步骤1中的催化剂是浓硫酸，催化剂的加入量是甲酸、乙酸含水混合物质量的4-10％。
在上述步骤1中的乙醇是分批加入的，每批加入乙醇量为理论加入量的20％，加热反应，当反应达到平衡后，控制塔顶温度低于77℃精馏，甲酸乙酯、乙酸乙酯和水从塔顶馏出，当塔顶温度在77℃下的馏出物减少时，再加入另一批乙醇，再反应、精馏，直至反应结束，乙醇总加入量为理论加入量的120％。
本发明的主要优点：
(1)醋酸装置生产过程中产生的甲酸、乙酸含水混合物进行酯化，制得基本化工原料乙酸乙酯和甲酸乙酯。一套七万吨醋酸装置，按年生产混酸1140吨计，成品乙酸乙酯约产生936吨，纯度大于97％，成品甲酸乙酯约产生187吨，纯度大于97％，可直接出售。
(2)采用本发明的方法投资少，能耗低，所用的设备简单，减少甲酸对设备的腐蚀。
综上所述，本发明方法无论是经济效益还是社会效益都非常明显。
下面用实施例进一步阐述本发明。
实施例1 在酯化精馏塔中加入混酸、催化剂(浓硫酸，比重1.84，加入量为混酸量的4-10％)、乙醇。乙醇分批加入，每次加入乙醇量应为理论加入量的20％，加热，进行酯化反应68小时。当反应达到平衡后，塔顶温度小于77℃蒸馏，甲酸乙酯、乙酸乙酯和水从塔顶馏出。当塔顶控制温度77℃下的馏出物减少时，再加入另一批乙醇，再反应、精馏，直至反应结束。乙醇最终加入量为理论加入量的120％。收集馏出液(含甲酸乙酯、乙酸乙酯、水、醇等)。混酸酯化结果见表1。
结果表明：利用醋酸生产的副产物含水混酸为原料，在催化剂的作用下与乙醇进行酯化反应，当水含量小于30％时，是可行的。酯化结果甲酸、乙酸的酯化率均大于90％。
表1 混酸酯化表
| 序号 | 进料(质量百分数) | 出料(质量百分数) | 釜液 | 甲酸酯化率 | 乙酸酯化率 | |||||||||
| 混酸 | 乙醇 | 硫酸 | 甲酸乙酯 | 乙酸乙酯 | 其它 | 量 | 量 | |||||||
| 甲酸 | 乙酸 | 水 | 杂质 | G | G | G | g | g | ||||||
| 1 | 13.9 | 71.4 | 13.8 | 0.90 | 500 | 413 | 40 | 16.2 | 72.6 | 11.2 | 687 | 226 | 99.0 | 95.1 |
| 2 | 13.9 | 71.4 | 13.8 | 0.90 | 1000 | 825 | 80 | 15.3 | 72.6 | 12.1 | 1359 | 546 | 92.7 | 94.2 |
| 3 | 17.2 | 72.2 | 9.80 | 0.80 | 500 | 422 | 40 | 19.1 | 67.4 | 13.5 | 724 | 238 | 99.8 | 92.1 |
| 4 | 17.2 | 72.2 | 9.80 | 0.80 | 1000 | 816 | 40 | 17.5 | 70.0 | 12.5 | 1455 | 401 | 92.2 | 96.2 |
| 5 | 9.98 | 62.9 | 25.6 | 1.52 | 600 | 396 | 24 | 12.1 | 72.0 | 15.9 | 735 | 285 | 93.4 | 95.6 |
| 6 | 9.98 | 62.9 | 25.6 | 1.52 | 1018 | 660 | 40 | 12.1 | 72.2 | 15.7 | 1233 | 485 | 91.4 | 94.7 |
| 7 | 5.08 | 63.9 | 50.7 | 0.32 | 500 | 312 | 20 | 6.72 | 75.0 | 18.3 | 567 | 265 | 93.4 | 90.9 |
| 8 | 5.08 | 63.9 | 30.7 | 0.32 | 1000 | 624 | 40 | 6.88 | 75.6 | 17.4 | 1150 | 514 | 98.3 | 92.7 |
实施例2 在酯化后馏出液混酯(含甲酸乙酯、乙酸乙酯、水、醇等)中加入饱和碳酸钠溶液洗涤除去酸性物质；用饱和食盐水(加入量为馏出液量的5％v/v)洗涤；再用饱和氯化钙溶液(加入量为馏出液量的10％v/v)洗涤，除去未反应的醇。分离出的酯层用无水硫酸钠干燥。
将干燥后的混酯加入分离精馏塔中分离，加热，全回流3小时，当塔中汽液达到平衡后，控制塔顶温度低子53.9℃，收集甲酸乙酯馏分，得到成品甲酸乙酯。分离后成品甲酸乙酯的纯度和收率见表2。
表2 成品甲酸乙酯的纯度和收率表
| 序号 | 进料(质量百分数) | 出料甲酸乙酯 | 甲酸乙酯收率(％) | ||||
| 甲酸乙酯 | 乙酸乙酯 | 其它 | 克 | 纯度(％) | 克 | ||
| 1 | 16.2 | 72.6 | 11.2 | 500 | 99.3 | 74 | 90.0 |
| 2 | 15.3 | 72.6 | 12.1 | 1000 | 99.2 | 144 | 86.7 |
| 3 | 19.1 | 67.4 | 13.5 | 500 | 97.7 | 91 | 93.2 |
| 4 | 17.5 | 70.0 | 12.5 | 1000 | 97.8 | 173 | 89.1 |
| 5 | 12.1 | 72.0 | 15.9 | 500 | 98.2 | 60 | 90.4 |
| 6 | 12.1 | 72.2 | 15.7 | 1000 | 98.2 | 119 | 88.4 |
| 7 | 6.72 | 75.0 | 18.3 | 400 | 98.1 | 25 | 87.5 |
| 8 | 6.99 | 75.6 | 17.4 | 800 | 97.4 | 52 | 90.1 |
结果表明：分离出的成品甲酸乙酯纯度大于97％，单程平均收率为89.4％。
实施例3 混酯分离出甲酸乙酯后，控制塔顶温度为54.0-72.9℃，收集过渡馏分，该过渡馏分含甲酸乙酯、乙酸乙酯及少量的水等，收集一定量后再进行甲酸乙酯、乙酸乙酯的再分离·过渡馏份收集的量见表3。
表3 过渡馏分表
| 序号 | 进料(质量百分数) | 出料过渡馏分 | |||
| 甲酸乙酯 | 乙酸乙酯 | 其它 | 克 | 克 | |
| 1 | 16.2 | 72.6 | 11.2 | 500 | 59 |
| 2 | 15.3 | 72.6 | 12.1 | 1000 | 105 |
| 3 | 19.1 | 67.4 | 13.5 | 500 | 44 |
| 4 | 17.5 | 70.0 | 12.5 | 1000 | 115 |
| 5 | 12.1 | 72.0 | 15.9 | 500 | 69 |
| 6 | 12.1 | 72.2 | 15.7 | 1000 | 127 |
| 7 | 6.72 | 75.0 | 18.3 | 400 | 34 |
| 8 | 6.99 | 75.6 | 17.4 | 800 | 80 |
实施例4 混酯分离出甲酸乙酯及过渡馏分后，控制塔顶温度为73.0-77.0℃，收集乙酸乙酯馏分，得到成品乙酸乙酯。分离后成品乙酸乙酯的纯度和收率见表4。
表4 成品乙酸乙酯的纯度和收率表
| 序号 | 进料(质量百分比) | 出料甲酸乙酯 | 甲酸乙酯收率(％) | ||||
| 甲酸乙酯 | 乙酸乙酯 | 其它 | 克 | 纯度(％) | 克 | ||
| 1 | 16.2 | 72.6 | 11.2 | 500 | 97.5 | 318 | 81.3 |
| 2 | 15.3 | 72.6 | 12.1 | 1000 | 98.3 | 639 | 81.6 |
| 3 | 19.1 | 67.4 | 13.5 | 500 | 97.0 | 304 | 80.8 |
| 4 | 17.5 | 70.0 | 12.5 | 1000 | 97.2 | 396 | 79.7 |
| 5 | 12.1 | 72.0 | 15.9 | 500 | 98.7 | 299 | 78.4 |
| 6 | 12.1 | 72.2 | 15.7 | 1000 | 97.7 | 608 | 77.9 |
| 7 | 6.72 | 75.0 | 18.3 | 400 | 98.2 | 270 | 80.6 |
| 8 | 6.99 | 75.6 | 17.4 | 800 | 90.0 | 534 | 81.2 |
结果表明：分离出的成品乙酸乙酯纯度大于97％，符合工业合格品的质量规格。单程平均收率为80.2％。
实施例5 将收集的过渡馏分进行甲酸乙酯、乙酸乙酯的再分离，分离结果见表5。
表5 过渡馏分再分离表
| 进料(质量百分数) | 出料 | ||||||
| 甲酸乙酯 | 乙酸乙酯 | ||||||
| 甲酸乙酯 | 乙酸乙酯 | 其它 | 克 | 纯度(％) | 克 | 纯度(％) | 克 |
| 5.60 | 84.9 | 9.50 | 500 | 97.3 | 30 | 98.3 | 310 |
结果表明：过渡馏分中的甲酸乙酯、乙酸乙酯可以回收，纯度可达到合格品的要求。
Claims (3)
1.一种甲酸、乙酸含水混合物的回收利用方法，其特征是由下列步骤组成：
(1)在精馏塔中加入甲酸、乙酸含水混合物、催化剂及乙醇，加热进行酯化反应，不断收集馏出液混酯。
(2)将步骤1所得混酯洗涤除去酸性物质及未反应的醇，干燥后加入到分离精馏塔中进行精馏；
(3)精馏：控制塔顶温度低于53.9℃，收集甲酸乙酯，甲酸乙酯精馏完后，控制塔顶温度在54.0-72.9℃，收集过渡馏份，过渡馏份馏出后，控制塔顶温度在73-77℃，收集乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征是步骤1中的催化剂是浓硫酸，催化剂的加入量是甲酸、乙酸含水混合物重量的4-10％。
3.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征是步骤1的乙醇是分批加入的，每批加入乙醇量为理论加入量的20％，加热反应，当反应达到平衡后，控制塔顶温度低于77℃精馏，甲酸乙酯、乙酸乙酯和水从塔顶馏出，当塔顶温度77℃下的馏出物减少时，再加入另一批乙醇，再反应、精馏，直至反应结束，乙醇总加入量为理论加入量的120％。
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