CN117561301A - 聚合物回收 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收聚合物的方法和装置,具体涉及一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以生产对苯二甲酸双(2‑羟乙基)酯(BHET)的方法。使用本发明的方法和装置生产的BHET,其品质可以简化使用BHET的塑料制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收聚合物的方法和装置,具体涉及一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以生产对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的方法。使用本发明的方法和装置生产的BHET,其品质可以简化使用BHET的塑料制备方法。
背景技术
PET是一种热塑性聚合物,由于其强度、可模塑性和防潮性等特性而被广泛应用于各种材料中。PET的常见用途包括包装(例如用于饮料瓶和食品容器)、纤维(例如用于衣服和地毯)和薄膜。
原始PET可以使用乙二醇和含对苯二甲酸酯的单体容易地制备。然而,由于其原材料是从原油等不可再生来源获得的,因此人们越来越意识到回收PET的必要性。
当PET废料仅由单一类型的PET组成时(例如透明塑料水瓶),回收可能就像熔化和重塑废料薄片一样简单。然而,废料通常包含各种不同的PET材料,例如不同颜色的瓶子,如果将其熔化并重新成型,则会产生视觉等级较低的产品。此类材料可能适合用于地毯纤维,但它们通常不适合用于包装,例如透明水瓶。
因此,需要将PET废料回收成可用于需要更高视觉等级的应用的产品的方法。
更复杂的PET回收方法包括将废料解聚,通常经过一系列纯化和分离步骤后,获得可用于制备聚合物的原材料。
例如,PET可以使用糖酵解试剂(例如乙二醇)解聚以形成BHET单体。然而,用于解聚PET的常规方法生产BHET单体的产率往往低于80%,并且PET的剩余部分会产生大量的BHET低聚物,特别是二聚体和三聚体。
由于二聚体和三聚体的存在降低了由BHET原料制备的聚合物的质量,因此通常需要纯化解聚混合物以除去这些组分。当需要高品质的回收PET时(例如适用于透明无色瓶子的回收PET),进一步纯化尤为重要。
色彩空间通常用于表示聚合物的等级,其中b[h]值是蓝色(负值)到黄色(正值)色调的度量,其被视为品质的关键指标。品质较差的回收PET通常会呈现出不需要的黄色色调。
生产含有大量二聚体和三聚体的解聚混合物的方法存在许多缺点。其中最重要的问题之一是,当以二聚体和三聚体的形式去除时,回收过程中会损失大量PET原材料。除非回收二聚体和三聚体以进一步解聚(这本身需要时间和能量),否则典型的PET回收工艺的效率相当低。
使用传统PET回收方法生产的BHET中还发现了其他杂质。其中的杂质之一是间苯二甲酸(IPA)。IPA常用于PET的制备中以破坏聚合物的结晶度。与PET均聚物相比,这样增强了聚合物的可模塑性。IPA的添加量取决于PET的最终用途。例如,在碳酸饮料瓶中,IPA通常以1至3%重量的量添加到单体混合物中。在PET薄膜中,IPA通常最高以20%重量的量添加到单体混合物中。
回收的PET材料中通常夹带有IPA。例如,在PET的机械回收中,所有IPA都存在于重熔的PET产品中,称为机械rPET。由于IPA和BHET具有的结构相似性,解聚PET回收方法通常会产生其中也夹带有IPA的BHET产品。回收的BHET中的IPA含量将根据回收过程中进料的PET废料的成分而变化。
因此,在通过解聚PET获得的BHET聚合之前和/或期间,必须测量IPA的量。如果回收的BHET中的IPA含量高于最终PET产品的要求,则回收的BHET必须进一步纯化以除去IPA,或者与原始PET混合以形成IPA含量较低的混合物。然而,如果回收的BHET中的IPA含量低于最终PET产品的要求,则必须将IPA添加到回收的BHET中。这些分析和处理步骤需要时间和能量,进一步降低了生产回收的BHET的方法以及由其生产聚合物的方法的效率。
因此,需要改进的PET废料的解聚回收方法。具体而言,需要用于PET废料的解聚回收的方法,提供适合用于高品质应用(例如透明水瓶)的产品,和/或可用于简化的聚合过程的产品。
发明内容
我们惊讶地发现,通过使用一系列的解聚反应器,可以获得包含非常高比例的BHET单体和相对少量的二聚体和三聚体的解聚混合物,从而可以省略传统的除去二聚体和三聚体的纯化步骤。这意味着可以使用先前因不适合进一步加工粗BHET单体而被摈弃的溶剂。
本发明人发现质子溶剂对于粗解聚产物的重结晶非常有效。特别地,水优选用于此用途,因为BHET的二聚体和三聚体不溶于水。因此,BHET溶解形成水相,而二聚体和三聚体保留为可与水相分离(例如通过过滤)的固体材料,进行重结晶产生高纯度的单体产品。
我们惊讶地发现可以通过进行PET回收方法来生产不含IPA的BHET产品。这使得使用本发明的回收BHET产品的后续聚合过程得以简化。
因此,本发明提供了一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法,所述方法包括:
(a)在一系列的解聚反应器中,在乙二醇和催化剂体系存在下使PET解聚以形成包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的解聚混合物;
(b)通过蒸发结晶从所述解聚混合物中除去包含乙二醇的挥发物流来使包含BHET的沉淀物结晶;
(c)将所述沉淀物溶解在质子溶剂中以形成包含BHET的溶液;
(d)从所述溶液中除去杂质以形成包含BHET的纯化溶液;和
(e)从所述纯化溶液中结晶出包含BHET的纯化产品。
本发明还提供了回收BHET产品,其包含IPA,按重量计所述IPA的量为至多0.5%,优选至多0.1%,更优选至多0.05%。该回收BHET产品可以使用本发明的方法获得。
本发明还提供了一种制备聚合物的方法,所述方法包括使用本发明的回收BHET产品进行聚合反应。
本发明还提供了一种回收PET的装置,所述装置包括:
(a)一系列的解聚反应器,并且所述解聚反应器适合于将PET解聚以形成包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的解聚混合物,其中所述一系列的解聚反应器适于容纳PET、乙二醇和催化剂体系;
(b)用于容纳所述解聚混合物的蒸发器,并且所述蒸发器适合于通过蒸发结晶从所述解聚混合物中除去包含乙二醇的挥发物流来使包含BHET的沉淀物结晶;
(c)用于容纳所述沉淀物的容器,并且所述容器适合于将所述沉淀物溶解在质子溶剂中以形成包含BHET的溶液;
(d)用于容纳所述包含BHET的溶液的杂质去除单元,并且所述杂质去除单元从所述溶液中除去杂质以形成纯化溶液;和
(e)用于容纳所述纯化溶液的结晶单元,所述结晶单元适合于从所述纯化溶液中结晶出包含BHET的纯化产品。
附图说明
图1示出了使用不同系列的反应器进行的解聚反应的效率。
图2示出了未经处理和经过各种脱色剂处理的BHET样品的照片,以及使用这些样品制备的PET的照片。
图3示出了用于执行本发明的方法的一部分的装置。该装置包括:一系列的三个解聚单元(10),用于将PET解聚形成BHET;用于容纳解聚混合物的结晶单元(12),并且其适合于从解聚混合物中结晶出包含BHET的沉淀物;用于容纳沉淀物的容器(14),并且其适合于将沉淀物溶解在甲醇中以形成包含BHET的溶液;用于容纳包含BHET的溶液的杂质去除单元(16),并且其从溶液中去除杂质以形成纯化溶液;和用于容纳纯化溶液的结晶单元(18),其适合于从纯化溶液中结晶出包含BHET的纯化产品。
图4示出了可以使用图3所示的装置处理的代表性废料的照片。
图5示出了用于执行本发明的方法的一部分的装置。该装置包括:一系列的两个解聚单元(100),用于将PET解聚形成BHET;用于容纳解聚混合物的结晶单元(112),并且其适合于从解聚混合物中结晶出包含BHET的沉淀物;用于容纳沉淀物的容器(114),并且其适合于将沉淀物溶解在水中以形成包含BHET的溶液;用于容纳包含BHET的溶液的杂质去除单元(116),并且其从溶液中去除杂质以形成纯化溶液;和用于容纳纯化溶液的结晶单元(118),其适合于从纯化溶液中结晶出包含BHET的纯化产品。
具体实施方式
本发明提供了一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法。
PET是一种热塑性聚合物,具有以下结构:
本发明方法中使用的PET通常是PET废料。PET废料的来源广泛,包括包装、瓶子和纺织品。优选地,PET从废瓶中获得。步骤(a)中使用的PET可以是经洗涤的PET,即经过清洁处理的PET。经洗涤的PET可以是已经用水洗涤、通过汽蒸纯化、溶剂清洁和/或清洁剂清洁的PET。优选地,步骤(a)中使用的PET是已经过水洗的PET。
步骤(a)中使用的PET优选地包含有色PET。PET可包含按重量计至少5%、优选至少10%、更优选至少25%的有色PET。在一些实施例中,PET可包含按重量计至少50%、更优选至少75%的有色PET。PET可包含按重量计至多100%的有色PET。
步骤(a)中使用的PET优选地具有大于5、例如大于10的b[h]值(即Hunter Lab色彩空间上的b值),尽管一些PET进料可能具有100以上的b[h]值。这可以使用标准技术来测量,例如使用色度计。
由于步骤(a)中使用的PET典型地是PET废料,因此它将包含衍生自间苯二甲酸(IPA)的结构单元。IPA是具有以下结构的单体:
PET可以包含按重量计至少0.5%、优选至少0.8%、更优选至少1%的衍生自IPA的结构单元。PET可以包含按重量计至多30%、优选至多20%、更优选至多10%的衍生自IPA的结构单元。因此,PET可以包含按重量计0.5至30%、优选0.8至20%、更优选1至10%的衍生自IPA的结构单元。PET中衍生自IPA的结构单元的量可以使用标准技术例如核磁共振(NMR)来测定。NMR可以使用下文关于纯化的BHET产品描述的方法进行。
在步骤(a)中PET优选以颗粒例如薄片的形式使用。优选地,按重量计至少80%的颗粒(即d80)穿过具有直径为20mm、优选15mm、更优选12mm的筛孔的筛网。也可以使用甚至更低的网目尺寸。具有这些尺寸的颗粒可以快速解聚。
尽管在步骤(a)中通常使用一定范围的颗粒尺寸,但是优选避免较大的颗粒尺寸,因为它们可能需要更长的处理时间。因此,优选地,按重量计100%的颗粒(d100)穿过具有直径为25mm、优选为20mm、更优选为12mm的筛孔的筛网。也可以使用甚至更低的网目尺寸。还优选避免过小的颗粒,除非粉末已经可以通过废料收集和分离过程获得,因为将PET粉碎至该尺寸所需的能量和成本是不必要的。因此,优选地,按重量计至多1%的颗粒穿过具有直径为0.1mm、优选0.5mm、更优选1mm的筛孔的筛网。
应当理解,步骤(a)中使用的PET可以以其覆盖有液体(例如用于清洁PET的残留水或其他溶剂)的形式传送至一系列的反应器中。出于本发明的目的,该液体涂层不被认为形成PET的一部分。
在该方法的步骤(a)中,PET在一系列的解聚反应器中解聚以形成包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的解聚混合物。BHET是具有以下结构的单体:
PET在第一解聚反应器中部分解聚,并在一系列的反应器中的第一反应器的下游进一步解聚。通过使用一系列的反应器,已发现解聚混合物可包含高比例的BHET以及低水平的二聚体和三聚体。二聚体和三聚体具有以下结构:
高级低聚物通常不存在于解聚混合物中。因此,在优选的实施例中,解聚的混合物基本上不含高级低聚物(即,n≥4)。
令人惊讶的是,通过在一系列的仅两个反应器中解聚PET,可以生产出非常高品质的产品。因此,在优选的实施例中,PET在一系列的两个解聚反应器中解聚。这样可以提供高水平的PET转化率和BHET选择性。在替代实施例中,PET在一系列的三个或四个或更多个反应器中解聚。
优选地,将解聚过程中使用的所有乙二醇和催化剂体系添加到该系列的第一反应器中。然而,在一些实施例中,当反应混合物通过一系列的解聚反应器时,可以将另外的乙二醇和/或催化剂体系添加到第一反应器下游的反应混合物中。
应当理解,尽管可以将乙二醇和/或催化剂体系添加到第一反应器下游的反应混合物中,但是当反应混合物通过一系列的反应器时,没有任何组分从反应中除去。。
步骤(a)中使用的每个解聚反应器可以在至少150℃、优选至少170℃、更优选至少190℃的温度下操作。步骤(a)中使用的每个解聚反应器可以在至多230℃、优选至多220℃、更优选至多210℃的温度下操作。因此,步骤(a)中使用的每个解聚反应器可以在150℃至230℃、优选170℃至220℃、更优选190℃至210℃的温度下操作。一般而言,解聚反应器将在相同的温度下操作,但情况不一定如此。
与许多现有技术方法不同,PET优选在步骤(a)中不以熔融状态使用,这意味着反应混合物相对粘稠。这种粘度通常会导致PET转化率相对较低。令人惊讶的是,通过使用一系列的解聚反应器,即使在步骤(a)中使用固态PET也可以获得优异的转化水平。
步骤(a)中使用的每个解聚反应器可以在大气压下操作,即不施加压力或去除压力。标准大气压被定义为101325Pa。然而,由于大气压因地点而异,因此本文所使用的大气压被认为近似等于标准大气压,即约101325Pa。
步骤(a)中使用的每个解聚反应器可以运行至少20分钟、优选至少45分钟、更优选至少1小时。步骤(a)中使用的每个解聚反应器可以运行至多3小时、优选至多2小时、更优选至多1.5小时。因此,步骤(a)中使用的每个解聚反应器可以运行20分钟至3小时、优选45分钟至2小时、更优选1至1.5小时。解聚反应器可以全部运行相同的时间,但情况不一定如此。
PET可以以每小时至少1000kg、优选至少3000kg、更优选至少5000kg的流速进料至一系列的解聚反应器。PET可以以每小时至多100000kg、优选至多50000kg、更优选至多10000kg的流速进料至一系列的解聚反应器。因此,PET可以以每小时1000至100000kg、优选3000至50000kg、更优选5000至10000kg的流速进料至一系列的解聚反应器。
步骤(a)中使用的每个解聚反应器优选在搅动下操作,例如在搅拌或挡板下操作。每个反应器优选用挡板搅动。
步骤(a)中使用的每个解聚反应器可以在反应器底部包括格栅板或锥形底座,其中固体(例如金属、PVC)可能会落下并通过排出点去除。
在一系列的解聚反应器中使用的反应器的尺寸可以根据使用的反应器的数量而变化。步骤(a)中使用的每个反应器可具有至少3m3、优选至少8m3、更优选至少10m3的尺寸。步骤(a)中使用的每个反应器可具有至多50m3、优选至多20m3、更优选至多15m3的尺寸。因此,步骤(a)中使用的每个反应器可具有3至50m3、优选8至20m3、更优选10至15m3的尺寸。这种小规模反应器的使用是通过一系列的反应器实现的,通过这些一系列的反应器可以在最短的停留时间内对PET进行解聚。因此,使用相对较小的反应器就可以将工业规模的PET解聚成高品质的产品。
在步骤(a)中乙二醇用作糖酵解试剂。步骤(a)中使用的乙二醇的量可以是PET重量的至少2倍,优选至少3倍,更优选至少3.5倍。在步骤(a)中使用的乙二醇的量可以是PET重量的至多6倍,优选至多5倍,更优选至多4.5倍。因此,步骤(a)中使用的乙二醇的量可以是PET重量的2至6倍,优选3至5倍,更优选3.5至4.5倍。
可以将按重量计至少60%、优选至少80%、更优选至少95%的乙二醇添加到第一反应器中。然而,如上所述,最优选将所有乙二醇添加到第一反应器中。应当理解,当少于100%的乙二醇被添加到第一反应器中时,剩余部分被添加到第一解聚反应器下游的一系列的解聚反应器中。
优选地,在将乙二醇添加至一系列的解聚反应器之前将其加热。乙二醇的预热可以在热交换器中进行,例如管壳式热交换器,其优选使用蒸汽作为加热介质。乙二醇可被加热到至少150℃、优选至少170℃、更优选至少190℃的温度。乙二醇可被加热到至多230℃、优选至多220℃、更优选至多210℃的温度。因此,乙二醇可被加热至150至230℃、优选170至220℃、更优选190至210℃的温度。
该催化剂体系用于步骤(a)中以改善解聚反应。催化剂体系优选包含过渡金属催化剂,例如含锌催化剂。合适的锌催化剂包括乙酸锌。
在一些实施例中,催化剂体系由过渡金属催化剂组成。然而,在优选的实施例中,催化剂体系包含催化剂,例如如上所述催化剂在载体中。合适的载体包括含氮载体,例如尿素。
我们惊讶地发现,尿素在保持溶液中的金属(例如,催化剂体系中的过渡金属催化剂组分;或最初用于生产PET的痕量金属催化剂,如锑催化剂)和其他污染物方面非常有效,从而使得这些组分能够在步骤(b)中从BHET中分离出来。尿素还可用于溶解PET回收过程中的污染物。令人惊奇的是,低共熔盐催化剂体系对于溶解金属和/或污染物特别有效。
催化剂体系中载体的用量可以是过渡金属催化剂中过渡金属阳离子摩尔量的至少1倍,优选至少2倍,更优选至少3倍。载体的用量可以是过渡金属阳离子摩尔量的至多8倍,优选至多6倍,更优选至多5倍。因此,载体的用量可以是过渡金属阳离子摩尔量的1至8倍,优选2至6倍,更优选3至5倍。据发现,载体与过渡金属催化剂的这些比例可实现高反应速率,同时将金属离子保留在溶液中。如上所述,过渡金属阳离子通常是锌阳离子。
用于步骤(a)的催化剂体系最优选包含乙酸锌和尿素并且优选由乙酸锌和尿素组成,并且特别是具有式[nNH2CONH2·ZnOAc]的催化剂体系,其中n为1至7,例如n可以为3、4或5。该催化剂体系有利地形成低共熔盐。
在步骤(a)期间,并且优选在本发明的整个方法中,催化剂体系可以处于液相。
步骤(a)中催化剂体系的用量可以是PET重量的至少0.001倍,优选至少0.003倍,更优选至少0.004倍。步骤(a)中催化剂体系的用量可以是PET重量的至多1倍,优选至多0.01倍,更优选至多0.006倍。因此,步骤(a)中催化剂体系的用量可以是PET重量的0.001至1倍,优选0.003至0.01倍,更优选0.004至0.006倍。
可以将按重量计至少60%、优选至少80%、更优选至少95%的催化剂体系添加到第一反应器中。然而,如上所述,优选将所有催化剂体系添加到第一反应器中。应当理解,当小于100%的催化剂体系被添加到第一反应器中时,剩余部分被添加到第一解聚反应器下游的一系列的解聚反应器中。
一般而言,步骤(a)在不存在除乙二醇之外的任何溶剂和催化剂体系中可能存在的任何载体的情况下进行。应当理解,可能存在一些残留液体,例如水,它们由于洗涤而作为PET上的覆盖层传递至本发明所述的工艺中;然而,对于本发明的目的来说,其不被认为是溶剂。因此,步骤(a)中溶剂的存在量可以是步骤(a)中使用的PET重量的至多0.1倍,优选至多0.01倍,更优选至多0.001倍。最优选地,步骤(a)中基本上不存在溶剂。
优选地,在步骤(a)和步骤(b)之间从解聚混合物中除去水,例如在水分蒸发容器中。例如,水可以从解聚混合物中闪蒸出来,因此水分蒸发容器可以是闪蒸罐。可以在真空管线中安装水分分离器以冷凝水分。一些乙二醇可以以水-乙二醇共沸物的形式与水同时闪蒸出来。
可以在至少150℃、优选至少170℃、更优选至少190℃的温度下从解聚混合物中除去水。可以在至多230℃、优选至多220℃、更优选至多210℃的温度下从解聚混合物中除去水。因此,可以在150至230℃、优选170至220℃、更优选190至210℃的温度下从解聚混合物中除去水。
优选地,在真空下从解聚混合物中除去水。可以在至少50kPa、优选至少65kPa、更优选至少75kPa的压力下从解聚混合物中除去水。可以在至多100kPa、优选至多90kPa、更优选至多85kPa的压力下从解聚混合物中除去水。因此,可以在50至100kPa、优选65至90kPa、更优选75至85kPa的压力下从解聚混合物中除去水。
可以除去水直至解聚混合物中的水含量达到按重量计0.5%以下,优选0.3%以下,更优选0.1%以下。这意味着进入步骤(b)的解聚混合物基本上不含水。
在步骤(a)和步骤(b)之间从解聚混合物中除去的水可以再循环至步骤(c)以用作质子溶剂。
优选地,在步骤(a)和步骤(b)之间将解聚混合物与任何不溶性组分分离。不溶性组分包括未反应的PET(尽管其含量通常非常低,如果存在的话)和其他惰性固体。其他固体可包括非PET聚合物,例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。从解聚混合物中除去不溶组分优选地通过离心分离,例如使用离心分离器。离心分离器可以包括离心鼓,其中设置有多个板,优选弯曲板,以便在离心鼓中形成通道。这种离心过滤器包括离心分离器。优选地,使用串联操作的两个离心分离器以提供连续流。还可以在离心分离器的下游设置储罐以有助于下游过程的流动连续性。
或者,也可以使用其他技术,例如使解聚混合物通过过滤器以除去不溶性组分。可以使用三相卧螺离心机(Tricanters)来实现非常高水平的固液分离。
可以将解聚混合物进行冷却,再在步骤(a)和步骤(b)之间将解聚混合物与任何不溶性组分分离。这是为了促进未转化材料的沉淀。可将解聚混合物冷却到至多150℃、优选至多130℃、更优选至多110℃的温度。可将解聚的混合物冷却到至少80℃、优选至少90℃、更优选至少95℃的温度。因此,可以将解聚混合物冷却到80至150℃、优选90至130℃、更优选95至110℃的温度。
当在步骤(a)和步骤(b)之间从解聚混合物中除去水和不溶性组分时,优选在除去不溶性组分之前除去水。
优选地,在将解聚混合物送入步骤(b)中的蒸发器进行蒸发结晶之前将其加热。解聚混合物的预热可以在热交换器中进行,例如蒸汽供给式的管壳式热交换器,其优选使用蒸汽作为加热介质。可将解聚混合物加热到至少150℃、优选至少170℃、更优选至少190℃的温度。可将解聚混合物加热到至多250℃、优选至多230℃、更优选至多210℃的温度。因此,可以将解聚混合物加热到150至250℃、优选170至230℃、更优选190至210℃的温度。
在该方法的步骤(b)中,通过蒸发结晶从步骤(a)中形成的解聚混合物中除去包含乙二醇的挥发物流来使包含BHET的沉淀物结晶。蒸发结晶是通过至少部分地去除溶剂来使材料浓缩和沉淀的过程。多种蒸发器可用于进行步骤(b),特别优选刮膜蒸发器。刮膜蒸发器可以有利地除去高比例的乙二醇,并促进BHET产品的高产率。在其他结晶技术中,BHET产品可能会留在溶液中。尽管蒸发结晶是优选的,但还可以设想在步骤(b)中使用其他结晶方法,例如冷却结晶。
步骤(b)可以在至少150℃、优选至少170℃、更优选至少190℃的温度下进行。步骤(b)可以在至多250℃、优选至多230℃、更优选至多210℃的温度下进行。因此,步骤(b)可以在150℃至250℃、优选170℃至230℃、更优选190℃至210℃的温度下进行。在这些温度下,包含BHET的沉淀物可以部分或完全呈熔体形式。
步骤(b)通常在真空下进行。步骤(b)可以在至多50kPa、优选至多30kPa、更优选至多15kPa的压力下进行。步骤(b)可以在至少0.1kPa、优选至少1kPa、更优选至少5kPa的压力下进行。因此,步骤(b)可以在0.1至50kPa、优选1至30kPa、更优选5至15kPa的压力下进行。
典型的是步骤(a)和步骤(b)在相似的温度下进行(例如彼此相差30℃内,优选20℃内,更优选10℃内),但步骤中(b)使用的压力低于步骤(a)(例如低至少50kPa,优选至少70kPa,更优选至少80kPa)。
优选地,步骤(a)中形成的解聚混合物中存在的大部分乙二醇作为步骤(b)中的挥发物流的一部分被除去。因此,步骤(b)中的挥发物流可包含按重量计至少70%、优选至少80%、更优选至少90%的存在于步骤(a)中形成的解聚混合物中的乙二醇。通过将高比例的乙二醇与挥发物流一起除去,使得后续分离乙二醇与步骤(c)中添加的质子溶剂所需的能耗较低。
没有必要在步骤(b)中除去所有乙二醇,解聚混合物中存在的至少5%重量的乙二醇通常在步骤(b)结束时与包含BHET的沉淀物一起保留。
步骤(b)中产生的蒸发挥发物流可以使用冷凝器来冷凝。
优选地,将在步骤(b)中作为蒸发挥发物流的一部分除去的乙二醇再循环至步骤(a)中的一系列的解聚反应器中。在再循环之前,乙二醇可以与可能存在于挥发物流中的其他组分分离。在一些实施例中,再循环的乙二醇流包含按重量计小于2%、优选小于1%、更优选小于0.5%的除乙二醇之外的组分。
步骤(b)可以进行至少10分钟、优选至少20分钟、更优选至少25分钟。步骤(b)可以进行至多120分钟、优选至多45分钟、更优选至多35分钟。因此,步骤(b)可以进行10至120分钟、优选20至45分钟、更优选25至35分钟。
在步骤(b)期间可以搅拌解聚混合物,但这不是必需的。
步骤(a)中使用的条件可以得到含有高比例的BHET的沉淀物。BHET可以以按重量计至少95%、优选至少99%、更优选至少99.5%的量存在于沉淀物中。
步骤(b)中形成的沉淀物包含BHET,但通常也包含BHET的二聚体和三聚体,例如其含量按重量计为至少0.01%。BHET的二聚体和三聚体可以以按重量计至多2%、优选至多0.5%、更优选至多0.2%的量存在于沉淀物中。步骤(b)中形成的沉淀物中不同组分的量可以通过标准技术例如高效液相色谱法(HPLC)来测定。HPLC可以使用以下条件进行:仪器:Shimazu LC-20AHPLC;检测器:光电二极管阵列(PDA)检测器,色谱中心波长223nm(4nm“狭缝”带宽);柱:C18;流动相:30%水70%甲醇;流速:0.5mL/min;烤箱温度:35℃;样品:溶于甲醇;进样量:20uL。样品通过外标法定量。
在该方法的步骤(c)中,将步骤(b)中形成的沉淀物溶解在质子溶剂中以形成包含BHET的溶液。
多种质子溶剂可以用于步骤(c)。例如,质子溶剂可以选自水和醇。优选地,质子溶剂选自水和C1至C12醇,例如甲醇、乙醇、丙醇(例如异丙醇)和丁醇(例如正丁醇或叔丁醇)。更优选地,质子溶剂选自水和甲醇。最优选地,质子溶剂是水。
虽然在步骤(c)中特别优选使用质子溶剂,但在一些情况下,步骤(c)中使用的溶剂可以改为非质子溶剂。例如,步骤(c)中使用的溶剂可以是醚或酯,优选地选自碳酸二甲酯(DMC)、二甲氧基乙烷(DME)或二异丙基醚(DIPE)。
任何上述溶剂的混合物也可以用于步骤(c)。
优选地,使用水作为步骤(c)中的质子溶剂。BHET的二聚体和三聚体不溶于水,因此,在步骤(c)中,BHET溶解形成水相,而在步骤(c)结束时二聚体和三聚体保留为可与水相分离的固体材料,例如通过过滤分离。然后水溶液可以在步骤(e)中重结晶,纯化的产品用作高品质的单体原料。
或者,在该方法的步骤(c)中,可以将步骤(b)中形成的沉淀物溶解在甲醇中形成包含BHET的溶液。令人惊讶的是,甲醇是用于步骤(c)的极好的溶剂,因为它能使步骤(b)中形成的沉淀物高度脱色,而且产物损失少。然而,优选使用水,因为BHET的二聚体和三聚体部分溶于甲醇,因此如果在该方法的步骤(c)中使用甲醇进行重结晶,则BHET的二聚体和三聚体会以可检测的量保留在单体产物中。
步骤(c)可以在至少60℃、优选至少80℃、更优选至少90℃的温度下进行。步骤(c)可以在至多100℃、优选至多98℃、更优选至多95℃的温度下进行。因此,步骤(c)可以在60℃至100℃、优选80℃至98℃、更优选90℃至95℃的温度下进行。
优选地,步骤(c)中使用的溶剂在添加到步骤(b)中形成的沉淀物中之前进行加热,例如在进入溶解容器之前。溶剂的预热可以在热交换器中进行,例如管壳式热交换器。优选地,热交换器使用来自水分蒸发容器出口的热水或蒸汽作为加热介质。应当理解,溶剂被加热到的温度取决于所使用的溶剂,特别是溶剂的沸点。优选地,溶剂不沸腾。当在步骤(c)中使用水作为质子溶剂时,温度优选低于100℃;当使用甲醇时,温度优选低于64℃。优选地,溶剂的温度为至少55℃。
步骤(c)可以在大气压下进行,即不施加压力或去除压力。
步骤(c)可以进行至少5分钟、优选至少10分钟、更优选至少20分钟。步骤(c)可以进行至多60分钟、优选至多50分钟、更优选至多40分钟。因此,步骤(c)可以进行5至60分钟、优选10至50分钟、更优选20至40分钟。
沉淀物的溶解可以在搅拌下进行,但这不是必需的。
步骤(c)中使用的质子溶剂(例如水)的量可以是步骤(a)中使用的PET重量的至少0.1倍,优选至少0.12倍,更优选至少0.15倍。步骤(c)中使用的水的量可以是步骤(a)中使用的PET重量的至多1倍、更优选至多0.5倍、更优选至多0.25倍。因此,步骤(c)中使用的水的量可以是步骤(a)中使用的PET重量的0.1至1倍,优选0.12至0.5倍,最优选0.15至0.25倍。
尽管较不优选,但当单独使用甲醇作为步骤(c)中的溶剂时,其用量可以是步骤(a)中使用的PET重量的至少1倍,优选至少1.5倍,更优选至少2倍。步骤(c)中使用的甲醇的量可以是步骤(a)中使用的PET重量的至多10倍,优选至多5倍,更优选至多3倍。因此,步骤(c)中使用的甲醇的量可以是步骤(a)中使用的PET重量的1至10倍,优选1.5至5倍,更优选2至3倍。
在该方法的步骤(d)中,从步骤(c)中产生的溶液中除去杂质以得到包含BHET的纯化溶液。优选地,步骤(d)包括使溶液脱色。这可以通过使溶液与一种或多种脱色剂接触来完成。步骤(d)还可以包括从步骤(c)中产生的溶液中除去其他污染物,例如金属和催化剂残留物。
优选地,在步骤(d)中使步骤(c)中产生的溶液通过填充有一种或多种纯化剂(例如脱色剂)的交换床,最优选一系列的多个交换床。例如,一系列的每个交换床可以填充有不同的纯化剂。
步骤(d)中使用的一种或多种纯化剂可以包括碳(例如活性炭,优选具有高孔体积和表面积的活性炭)、树脂例如离子交换树脂(优选阳离子交换树脂,例如酸性阳离子交换树脂,其优选地包含磺酸或羧酸基团,其中优选磺酸基团;替代地或另外地,优选阴离子交换树脂,例如碱性阴离子交换树脂,其优选地包含季铵盐),和/或粘土(例如活性粘土,如膨润土和蒙脱石粘土)。优选地,步骤(c)中产生的溶液与碳和交换树脂接触。
在该方法的特别优选的实施例中,步骤(c)中产生的溶液通过穿过一系列的串联布置的多个交换床与多种不同的纯化剂接触。例如,第一交换床可包括活性炭(例如作为脱色剂),第二交换床可包括交换树脂,其优选为有机清除剂床(例如用于除去疏水性有机物质),第三交换床可包括阳离子交换树脂。第一交换床至第三交换床可以串联布置,使得在步骤(d)中,步骤(c)中产生的溶液通过每个交换床。
步骤(c)中产生的溶液可以通过每种类型的一个或多个交换床。优选地,步骤(c)中产生的溶液通过每种类型的至少两个、优选两个交换床。因此,步骤(c)中产生的溶液优选通过上述两个第一交换床、两个第二交换床和两个第三交换床。
可用于步骤(d)的一个或多个交换床可周期性地再生。优选地,每个交换床周期性地再生。交换床可以使用蒸汽、酸性溶液或碱性溶液再生。交换床还可以使用气体(例如氮气或氢气)来再生,优选在升高的温度下再生。优选地,活性炭床和阳离子交换床用蒸汽再生。有机清除剂床可用酸性溶液再生。也可以使用其他已知的再生方法。
在交换床再生过程中,使用相同类型的备用交换床来纯化溶液。这意味着在交换床再生期间不需要停止该过程。
步骤(d)可以在至少40℃、优选至少55℃、更优选至少70℃的温度下进行。步骤(d)可以在至多110℃、优选至多100℃、更优选至多90℃的温度下进行。因此,步骤(d)可以在40℃至110℃、优选55℃至100℃、更优选70℃至90℃的温度下进行。
步骤(d)可以在大气压下进行,即不施加压力或去除压力。
步骤(d)可以进行至少10分钟、优选至少25分钟、更优选至少40分钟。步骤(d)可以进行至多120分钟、优选至多100分钟、更优选至多60分钟。因此,步骤(d)可以进行10至120分钟,优选25至100分钟,更优选40至80分钟。
尽管不太优选,但在一些实施例中可以省略纯化步骤(d)。这是因为重结晶(例如在甲醇中重结晶)所提供的纯化效果可能足以得到包含BHET的脱色纯化产品,尽管通常此类产品将用于地毯等低等级应用。因此,在一些实施例中,可以在步骤(e)中从步骤(c)中产生的溶液中结晶出包含BHET的纯化产品。
在本发明的方法的步骤(c)中使用甲醇的优点之一是,溶液可以在步骤(c)中形成,在步骤(d)中纯化并传递至步骤(e)进行结晶,而无需过滤。这是因为甲醇可以溶解BHET,与水不同,甲醇还可以溶解BHET的二聚体和三聚体。虽然可以通过将二聚体和三聚体从水性系统中过滤出来以避免夹带二聚体和三聚体进入PET回收过程,但本发明的步骤(a)产生的二聚体和三聚体数量极少,使得它们可以与BHET一起进入回收过程。因此,在一些实施例中,在本发明的步骤(c)和步骤(e)之间不进行固液分离步骤。
然而,当在本发明方法的步骤(c)中使用水时,有利的是在步骤(c)和步骤(d)之间从BHET溶液中除去固体组分,从而去除不溶于水的BHET二聚体和三聚体。当使用水或甲醇以外的溶剂时,还优选在步骤(c)和步骤(d)之间从包含BHET的溶液中除去固体组分。
在步骤(c)中形成的包含BHET的溶液中可能会发现的固体组分包括BHET的低聚物,例如BHET的二聚体和三聚体。从包含BHET的溶液中分离出来后,BHET的低聚物优选再循环至步骤(a)中的解聚反应器,优选第一解聚反应器。
BHET溶液中可能存在的其他固体组分包括IPA。IPA特别不溶于水,这是优选使用水作为步骤(c)中的质子溶剂的原因之一。因此,优选在除去不溶性组分后从包含BHET的溶液中除去IPA。
当固体组分包含IPA时,优选从其他固体组分中回收IPA。特别地,优选将IPA与BHET的低聚物分离,再将它们循环至步骤(a)中的解聚反应器。IPA与BHET低聚物的分离可以通过色谱法进行,例如在模拟移动床过程中进行,或使用选择性溶剂溶解。
可以通过离心,例如使用离心分离器,从包含BHET的溶液中除去固体组分。离心分离器优选地包括离心鼓,其中设置有多个板,优选弯曲板,以便在离心鼓中形成通道。这种离心过滤器包括离心分离器。优选地,使用串联操作的两个离心分离器以提供连续流。还可以在离心分离器的下游设置储罐以有助于下游过程的流动连续性。
还可以使用其他固体分离技术,例如使包含BHET的溶液通过过滤器以除去不溶性组分。可以使用三相卧螺离心机(Tricanters)来实现非常高水平的固液分离。
在该方法的步骤(e)中,从纯化溶液中结晶出包含BHET的纯化产品。
步骤(e)优选通过冷却结晶进行。合适的结晶器包括搅拌式或刮壁式结晶器。步骤(d)中产生的纯化溶液可以静置自然冷却,但优选使用冷却剂冷却。冷却剂可以存在于围绕结晶器的夹套中,或者它可以通过一系列的热交换器,纯化溶液也通过这些热交换器,例如以逆流流动方式。
特别地,当步骤(c)中使用的溶剂是水时,在步骤(e)可以将纯化溶液的温度降低到至少0℃、优选至少10℃、更优选至少20℃。在步骤(e)可以将纯化溶液的温度降低到至多55℃、优选至多45℃、更优选至多40℃。因此,在步骤(e)可以将纯化溶液的温度降低到0至55℃、优选10至45℃、更优选20至40℃。
特别地,当步骤(c)中使用的溶剂是甲醇时,在步骤(e)可以将纯化溶液的温度降低到至少0℃、优选至少5℃、更优选至少8℃。在步骤(e)可以将纯化溶液的温度降低到至多30℃、优选至多15℃、更优选至多10℃。因此,在步骤(e)可以将纯化溶液的温度降低到0至30℃、优选5至15℃、更优选8至12℃。
步骤(e)可以在大气压下进行,即不施加压力或去除压力。步骤(e)也可以在真空下进行,并且当使用熔融结晶时这是优选的(下面讨论)。
步骤(e)可以进行至少10分钟、优选至少20分钟、更优选至少25分钟。步骤(e)可以进行至多60分钟、优选至多45分钟、更优选至多35分钟。因此,步骤(e)可以进行10至60分钟,优选20至45分钟,更优选25至35分钟。
可以在步骤(e)期间搅拌纯化溶液。
步骤(e)中形成的纯化产品可以含有高比例的BHET。BHET可以以按重量计至少95%、优选至少99%、更优选至少99.5%的量存在于纯化产品中。
如果步骤(c)中使用甲醇作为溶剂,则步骤(e)中形成的纯化产品还可以包含BHET的二聚体和三聚体,例如其含量按重量计为至少0.01%。BHET的二聚体和三聚体可以以按重量计至多2%、优选至多0.5%、更优选至多0.2%的量存在于纯化产品中。优选地,步骤(e)中形成的纯化产品中存在的二聚体和三聚体的量与步骤(b)中形成的沉淀物中存在的二聚体和三聚体的量基本上相同。
步骤(e)中形成的纯化产品中不同组分的量可以通过上文所述的方法测定。
优选地,IPA以按重量计至多0.5%、优选至多0.2%、更优选至多0.1%的量存在于步骤(e)中形成的纯化BHET产品中。PET原料中存在的大部分IPA在回收过程中被去除。因此,步骤(e)中形成的纯化BHET产品中IPA的量(重量百分数)可以为存在于在步骤(a)中解聚的PET中IPA的量(重量百分数)的至多20%,优选至多10%,更优选至多5%。
纯化BHET产品中IPA的量可以使用标准技术例如NMR测定。NMR可以使用以下条件进行:在实验室环境温度下在d2-四氯乙烷溶剂(Goss Scientific D,99.8%)中获得光谱并使用JEOL ECS 400NMR光谱仪自动参考溶剂峰。NMR优选是质子NMR。
本发明的一个关键优点是它可以用于生产具有低b[h]值的纯化产品,特别是2以下的b[h]值。由具有这些颜色密度的由BHET制备的PET具有非常高的等级,并且可以用于需要优异的视觉外观的应用,例如透明且无色的水瓶。因此,步骤(e)中形成的纯化产品可以表现出至多为2的b[h]值,例如从0到2的b[h]值。在某些情况下,纯化产品可用于较低等级的应用,例如用于地毯或薄膜中,在这种情况下,它的b[h]值可能至多为4,例如至多为3。
本发明的方法可用于在步骤(e)中形成纯化产品,其b[h]值为步骤(a)中使用的PET的0.5倍,优选0.1倍,更优选0.05倍。通过使用本发明的优选实施例,可以获得甚至更高的b[h]值降低,例如在步骤(a)中使用的PET原料表现出高颜色密度的情况下。
步骤(e)中形成的纯化产品的颜色密度可以如上文结合步骤(a)中使用的PET所述来测量。
优选在步骤(e)之后并且当存在干燥步骤(f)时在步骤(f)之前,将包含BHET的纯化产品与质子溶剂(优选地以及其他液体组分,例如乙二醇)分离。可以使用已知的方法分离沉淀物,例如通过过滤或离心分离。优选地,使用压滤机分离纯化BHET产品。
应当理解,步骤(e)中结晶后剩余的液体,以及纯化BHET产品分离后剩余的残余液体将包含质子溶剂和乙二醇。乙二醇通常仅以少量存在,因为其优选地大部分与步骤(b)中形成的BHET沉淀物分离。优选将质子溶剂再循环以用于步骤(c)中。质子溶剂可以与纯化BHET产品分离后剩余的残余液体一起再循环至步骤(c),或者如下文更详细地讨论的那样,可以将其与残余液体分离,再循环至步骤(c)。
在一些情况下,本发明的方法还可以包括从纯化BHET产品分离后剩余的残余液体中分离乙二醇。例如,可以使用低压蒸发和冷凝从包含质子溶剂的残余液体中分离乙二醇。乙二醇可以再循环用于步骤(a),更优选再循环至第一解聚反应器。
使用甲醇而不是水进行步骤(c)的主要优点之一是,可以容易地回收甲醇和乙二醇。因此,从残余液体中回收甲醇和乙二醇可以在单级蒸发器中进行。相反,当使用水时,从残余液体中回收乙二醇和水可能具有挑战性,因为水和乙二醇形成共沸混合物。因此,当步骤(c)中使用水时,优选使用多级蒸发器来从残余液体中回收水和乙二醇。然而,如上所述,如果在步骤(b)中除去大部分乙二醇,则可能不需要从乙二醇混合物中回收水。
当在步骤(c)中使用甲醇时,可以通过将残余液体加热至甲醇和乙二醇的沸点之间的温度来从残余液体中回收甲醇和乙二醇。例如,残余液体可被加热至大于65℃、优选大于70℃、更优选大于75℃的温度。残余液体可被加热到至多120℃、优选至多100℃、更优选至多90℃的温度。因此,可以将残余液加热至65至120℃、70至100℃、更优选70至90℃的温度。
从残余液体中回收甲醇和乙二醇可以在环境压力下进行,即不施加压力或去除压力。
典型地,残余液体在被处理以回收甲醇和乙二醇之前不会被进一步处理。优选地,甲醇在再循环用于步骤(c)之前不被进一步处理。
当步骤(c)中使用水时,优选采用两级蒸发器工艺来回收水和乙二醇。在第一蒸发器中,可以通过施加低压从残余液体中回收水,从而允许在降低的温度下蒸发;例如,优选蒸发器在10kPa或约10kPa的压力下操作,相关的冷凝器温度为46℃或约46℃,再沸器温度为132℃或约132℃。然后可以在第二蒸发器中通过施加低压回收残留的乙二醇,优选在0.08bar或约0.08bar的压力和138℃或约138℃的温度下操作。技术人员将理解,也可为第一蒸发器和第二蒸发器选择其他操作温度和压力。如果需要,可以通过在较低温度下操作第一蒸发器或通过在第一蒸发器下游使用分子筛来提高水的回收率。优选地,蒸发器是蒸馏塔。
然而,乙二醇在循环至步骤(a)之前可以进行进一步纯化。例如,可以闪蒸乙二醇以分离其中夹带的任何有机废物。
闪蒸可以在至少130℃、优选至少150℃、更优选至少170℃的温度下进行。闪蒸可以在至多230℃、优选至多210℃、更优选至多190℃的温度下进行。因此,闪蒸可以在130℃至230℃、优选150℃至210℃、更优选170℃至190℃的温度下进行。
闪蒸通常在减压下进行。例如,闪蒸可以在至多80000Pa、优选至多60000Pa、更优选至多40000Pa的压力下进行。闪蒸可以在至少10000Pa、优选至少15000Pa、更优选至少20000Pa的压力下进行。因此,闪蒸可以在10000至80000Pa、优选15000至60000Pa、更优选20000至40000Pa的压力下进行。
当在步骤(c)中使用甲醇时,甲醇的回收非常有效(即使是在工业规模下,例如本文所述的规模),以致当回收的甲醇再循环至步骤(c)时,需要在步骤(c)中添加的非回收甲醇的量仅为步骤(a)中使用的PET重量的至多0.008倍,优选至多0.006倍,更优选至多0.005倍。可用于步骤(c)的非回收甲醇的用量为步骤(a)中使用的PET重量的至少0.001倍,优选至少0.003倍,更优选至少0.004倍。因此,在步骤(c)中使用的非回收甲醇的量可以是步骤(a)中使用的PET重量的0.001至0.008倍,优选0.003至0.006倍,更优选0.004至0.005倍。因此,应当理解,在本发明的方法期间损失的甲醇的量极低,并且远低于在步骤(c)中使用水代替甲醇时损失的水的量。
然而,当水用作步骤(c)中的溶剂时,它也可以有效地回收,使得步骤(c)中使用的至少大部分水被再循环,优选使用上文描述的两级蒸发器工艺。损失的水通常作为湿空气从系统中去除。考虑到与含甲醇的废物相比,系统水损失对环境的影响极小,并且水回收相关的能源成本较高,因此最大限度地回收水可能并无益处。
本发明的方法可以进一步包括步骤(f),在该步骤中干燥包含BHET的纯化产品。干燥优选在结晶系统中进行,其中BHET从步骤(e)中的纯化溶液中结晶。当在步骤(e)中使用熔融结晶(如下所述)时,将包含BHET的纯化产品干燥作为熔融结晶过程的一部分。
可以通过在纯化产品上通入空气流来干燥产品,例如在流化床干燥器中。干燥也可以在带式干燥机或旋转干燥机(例如旋转真空干燥机)中进行。当使用过滤器将纯化的BHET沉淀物与结晶步骤(e)之后剩余的液体分离时,可以通过空气干燥滤饼来进行干燥。
空气可被加热到至少30℃、优选至少40℃、更优选至少50℃的温度。空气可被加热到至多100℃、优选至多90℃、更优选至多80℃的温度。因此,空气可被加热到30℃至100℃、优选40℃至90℃、更优选50℃至80℃的温度。
干燥步骤(f)可以在环境压力下进行,即不施加压力或去除压力,但是,当使用旋转真空干燥器时,干燥步骤将在真空下进行。
干燥步骤(f)可以进行至少10分钟、优选至少15分钟、更优选至少20分钟。干燥步骤(f)可以进行至多60分钟、优选至多50分钟、更优选至多40分钟。因此,干燥步骤(f)可以进行10至60分钟,优选15至50分钟,更优选20至40分钟。
在优选的实施例中,该方法的步骤(e)通过熔融结晶进行。因此,步骤(e)可以在熔融结晶器中进行。在这些实施例中,包含BHET的纯化产品可以从纯化溶液中结晶(例如通过上述冷却结晶)、分离(例如如上所述),干燥(例如如上所述)并熔化。熔化器用于熔化纯化BHET产品。步骤(e)中通过熔融结晶促进了相对大且纯的BHET晶体的形成,从而使得能够从步骤(e)中结晶后剩余的液体中回收高比例的BHET。
纯化BHET产品可以在至少106℃、优选至少108℃、更优选至少110℃的温度下熔化。纯化BHET产品可以在至多150℃、优选至多130℃、更优选至多120℃的温度下熔化。因此,纯化BHET产品可以在106至150℃、优选108至130℃、更优选110至120℃的温度下熔化。本发明人发现,BHET熔体出人意料地不稳定,而这些温度既能防止不稳定,又不会损害熔体的流动性。
本发明的方法可以以间歇模式或连续模式操作,但优选连续模式操作。
本发明的方法优选以工业规模进行。因此,该方法可回收PET至少10吨/天,优选至少30吨/天,甚至可能至少100吨/天。
本发明还提供了包含BHET的纯化产品,其可通过本文所述的方法获得,优选地通过本文所述的方法获得。
本发明还提供回收对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)产品,其包含IPA,按重量计所述IPA的量为至多0.5%、优选至多0.2%、更优选至多0.1%。优选地,该产品可通过本文所述的方法获得。
本发明还提供了一种制备聚合物的方法,所述方法包括使用本发明的回收BHET产品进行聚合反应。优选地,该方法包括使用本发明的方法制备回收BHET。本发明的一个关键优点是回收BHET可以直接用于聚合,即其在使用前不进行进一步的纯化。具体而言,因为本发明的回收BHET产品包含少量的IPA,所以在聚合之前无需测量回收BHET产品中的IPA含量。这也意味着可以在聚合之前或聚合期间,将IPA以最终聚合物中包含的量添加到回收BHET中,而不考虑回收BHET中的IPA含量,也不需要测量在BHEH中存在的IPA的量。
纯化产品可用于制备PET均聚物,或者其可用于制备包含衍生自BHET的结构单元的共聚物。
聚合物可以进一步加工成瓶子、包装、纺织品等。在一些实施例中,聚合物可以进一步加工成透明瓶子,并且优选无色瓶子。
本发明还提供了一种回收PET的装置,特别是用于执行本文所述的方法,所述装置包括:
(a)一系列的解聚反应器,并且所述解聚反应器适合于将PET解聚以形成包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的解聚混合物,其中所述一系列的解聚反应器适于容纳PET、乙二醇和催化剂体系;
(b)用于容纳所述解聚混合物的蒸发器,并且所述蒸发器适合于通过蒸发结晶从所述解聚混合物中除去包含乙二醇的挥发物流来使包含BHET的沉淀物结晶;
(c)用于容纳所述沉淀物的容器,并且所述容器适合于将所述沉淀物溶解在质子溶剂中以形成包含BHET的溶液;
(d)用于容纳所述包含BHET的溶液的杂质去除单元,并且所述杂质去除单元从所述溶液中除去杂质以形成纯化溶液;和
(e)用于容纳所述纯化溶液的结晶单元,所述结晶单元适合于从所述纯化溶液中结晶出包含BHET的纯化产品。
优选地,该装置包括水分蒸发容器,例如闪蒸罐,用于在步骤(a)和步骤(b)之间除去水。
优选地,该装置包括分离单元,例如离心分离器,用于在步骤(a)和步骤(b)之间从解聚混合物中除去不溶性组分和/或用于在步骤(c)和步骤(d)之间从包含BHET的溶液中除去不溶性组分。离心分离器优选地包括离心鼓,其中设置有多个板,优选弯曲板,以便在离心鼓中形成通道。这些离心分离器如上文所述。
优选地,杂质去除单元包括碳床、有机清除剂树脂和阳离子交换树脂。
优选地,步骤(e)中使用的结晶单元是熔融结晶器。
该装置可以包括如上所述的另外的单元。
以下通过非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例
实施例1:解聚步骤(a)
在不同系列的反应器中模拟进行解聚反应。模拟实验中使用的PET:乙二醇:催化剂体系的质量比为1:4:0.005。每个反应器均在197℃的温度和大气压下进行模拟运行。模拟设置为在该系列中的最后一个反应器的出口处实现99.0%的转化率。
模拟结果如下表所示:
为了实现每年1万吨左右的生产水平,单个反应器的体积约为300m3。当使用一系列的三个反应器时,每个反应器的体积降至略高于10m3。通过一系列的仅两个反应器,可以实现每个反应器的体积同样可以大幅下降至约11至12m3,如本发明的最优选实施例。
图1示出了每个解聚反应效率,考虑了上述数据以及每种布置所需的能量和装置投入。
可以看出,与使用单个解聚反应器相比,当使用一系列的至少两个解聚反应器时,效率会大幅提高。
实施例2:步骤(c)中使用的优选溶剂
BHET重结晶实验在多种溶剂中进行,包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和具有较长碳链的醇。
具体而言,将50g粗制BHET在80℃下溶解在250mL溶剂中1小时。以7℃/小时的速率冷却直至达到10℃的温度,使BHET重结晶。分析重结晶的BHET以确定其颜色密度。同时还测量了重结晶过程中的重量损失。
结果如下表所示:
可以看出,每种较轻的溶剂的脱色效果都很好。然而,甲醇重结晶过程中的材料损失量明显低于任何其他较轻溶剂实验。甲醇以及高级醇可用于工业规模。
实施例3:脱色步骤(d)
使用多种不同的技术对BHET水溶液进行脱色。
使用树脂进行的实验取得了很好的结果:
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可以看出,阳离子交换树脂,特别是强酸性阳离子交换树脂,取得了最有希望的结果。
活性炭对于BHET脱色也非常有效:
图2示出了未处理样品和经处理样品的图片,以及使用这些样品制备的PET的图片。虽然阳离子交换树脂和活性炭都具有良好的脱色效果,但经过碳处理的产品提供了质量更好的聚合物产品。
我们还进行了进一步的脱色实验。这次使用了BHET的甲醇溶液。该实验结果与BHET水溶液实验结果相似,但使用阳离子交换树脂时取得了特别好的结果。
实施例4:步骤(c)中使用甲醇的回收工艺
工艺在图3所示的装置中进行。该过程中使用的代表性废料如图4所示。废料由蓝色和绿色的废旧PET片材组成。
具体而言,将PET(2)、乙酸锌和尿素催化剂体系(4)以及乙二醇(6)传送至一系列的三个解聚反应器(10)中的第一个。在一系列的三个解聚反应器(10)之后采集的样品显示PET(2)转化率为100%,BHET选择性为99.8%。
使解聚混合物通过过滤器(20)以除去不溶性物质(32),然后进入结晶器(12),在其中形成包含BHET的沉淀物。在该实施例中使用冷却结晶,而本发明更优选的是蒸发结晶。使沉淀物通过过滤器(20)进入两个搅拌容器(14)中的一个。
将甲醇(8)添加到容器(14)中以溶解沉淀物,从而形成包含BHET的溶液。
溶液通过脱色阶段(16)(图中描绘为两个平行单元)到达另一个结晶器(18),在其中形成包含BHET的纯化产品。
纯化产品通过另一个过滤器(20)进入干燥单元(26),残余液进入甲醇和乙二醇回收单元(22)。甲醇从回收单元(22)再循环至搅拌容器(14),而乙二醇则通过闪蒸单元(24),在其中除去有机废物(34),然后再循环至一系列的解聚反应器(10)。
通过使热空气(28)通过干燥器(26)来干燥纯化产品。热空气(28)通过冷凝器排出系统,废水在冷凝器中排出,通过闪蒸单元回收甲醇并再循环至搅拌容器(14)。干燥后,将纯化产品(30)从系统中移除。
纯化产品(30)的颜色密度较低并且无需进一步加工就可用于制备水瓶中使用的回收PET。
实施例5:步骤(c)中使用水的回收工艺
工艺在图5所示的装置中进行。
具体而言,将PET(102)、乙酸锌和尿素催化剂体系(104)以及乙二醇(106)传送至一系列的两个解聚反应器(100)中的第一个。在一系列的两个解聚反应器(100)之后采集的样品显示PET(102)的转化率为100%,BHET选择性为95.0%;另外5.0%为主要由BHET低聚物组成的产物。
通过蒸发器(138)除去过量的水(140),然后使解聚混合物通过过滤器(120a)以除去不溶性物质(132),然后进入结晶器(112),在其中形成包含BHET的沉淀物。在该实施例中使用冷却结晶,而本发明更优选的是蒸发结晶。使沉淀物通过过滤器(120b)进入搅拌容器(114)。
将水(108)添加到容器(114)中以溶解沉淀物,从而形成包含BHET的溶液。
溶液通过脱色阶段(116)。如图所示,脱色阶段包括过滤器(120c)、随后是包括活性炭床的第一单元(142)、随后串联的是包括阳离子交换床的第二单元(144)、以及随后是包括阴离子交换床的第三单元(146)。在脱色阶段(116)之后,将溶液分两个阶段进入另一个结晶器(118),在其中形成包含BHET的纯化产品。
纯化产品通过另一个过滤器(120d)进入干燥单元(126),残余液进入蒸发器(122)。水从蒸发器(122)再循环至搅拌容器(114),而乙二醇则继续传送至另一蒸发器(124),在其中除去有机废物(134),然后再循环至一系列的解聚反应器(100)。
通过使热空气(128)通过干燥器(126)来干燥纯化产品。干燥后,将纯化产品(130)从系统中移除。
纯化产品(130)的颜色密度低并且无需进一步加工就可用于制备水瓶中使用的回收PET。
实施例6:在步骤(b)中使用蒸发结晶并且在步骤(c)中使用水的回收工艺
在类似于图5所示的装置中模拟了本发明的方法。一个关键的区别是使用刮膜蒸发器代替冷却结晶器(112)。
具体来说,将PET废料、乙酸锌和尿素催化剂体系以及乙二醇传送至一系列的两个解聚反应器中的第一个。反应器配备有回流冷凝器,以确保任何蒸发的乙二醇保留在反应器中。反应器在200℃的温度下运行,无需施加压力。解聚反应的进行时间总共为2.5小时。一系列的两个解聚反应器的入口和出口的质量平衡如下:
质量平衡中还考虑了其他成分,但这些成分的含量相对较小。
质量平衡显示PET几乎完全解聚,解聚混合物中BHET的选择性约为98%。
在温度为200℃、压力为0.8bar的条件下,用闪蒸器从解聚混合物中去除过量的水,直到水含量按重量计达到0.1%。然后将解聚混合物通过离心分离器除去固体废料,然后将其送至乙二醇蒸发器。蒸发器在200℃的温度和0.1bar的压力下运行。由于除去包含乙二醇的挥发物流,在蒸发器中形成包含BHET的沉淀物。离开蒸发器的料流的质量平衡如下:
将包含BHET沉淀物的料流传送至溶解容器,在其中以941kg/hr的量添加水以溶解沉淀物,从而形成包含BHET的溶液。溶解容器在92℃的温度下运行且不施加压力。在溶解容器中的停留时间为0.5小时。
然后使包含BHET的溶液通过离心分离器以除去任何不溶性组分,例如BHET低聚物,然后进入纯化阶段。在纯化阶段,使包含BHET的溶液通过一系列的两个活性炭床,随后通过一系列的两个有机清除剂树脂,随后通过一系列的两个阳离子交换树脂,以形成包含BHET的纯化溶液。
在纯化阶段之后,将纯化溶液传送至结晶器,在其中形成包含BHET的纯化产品并随后进行干燥。纯化BHET产品含有按重量计98.7%的BHET。结晶器中的水被回收并循环到溶解容器中。
实施例7:由回收BHET产品制备PET
使用本文所述的方法制备了回收BHET产品。回收BHET产品在标准条件下聚合以形成IPA含量按重量计小于0.2%的回收PET聚合物。
Claims (31)
1.一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法,所述方法包括:
(a)在一系列的解聚反应器中,在乙二醇和催化剂体系存在下使PET解聚以形成包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的解聚混合物;
(b)通过蒸发结晶从所述解聚混合物中除去包含乙二醇的挥发物流来使包含BHET的沉淀物结晶;
(c)将所述沉淀物溶解在质子溶剂中以形成包含BHET的溶液;
(d)从所述溶液中除去杂质以形成包含BHET的纯化溶液;和
(e)从所述纯化溶液中结晶出包含BHET的纯化产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述PET是PET废料,任选地从PET废弃瓶获得,其中所述PET优选地以颗粒的形式使用,其中:
按重量计至少80%的所述颗粒穿过具有直径为20mm筛孔的筛网,优选15mm,更优选12mm;
按重量计100%的所述颗粒穿过具有直径为25mm筛孔的筛网,优选20mm,更优选12mm;和/或
按重量计至多1%的所述颗粒穿过具有直径为0.1mm筛孔的筛网,优选0.5mm,更优选1mm。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述PET具有大于5、例如大于10的b[h]值。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述PET在一系列的两个解聚反应器中解聚,并且优选地步骤(a)中使用的每个所述解聚反应器在以下条件下操作:
在150至230℃,优选170至220℃,更优选190至210℃的温度下;
在大气压下;
运行20分钟至3小时,优选45分钟至2小时,更优选1至1.5小时;和/或
搅动。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤(a)中使用的乙二醇的量为PET重量的2至6倍,优选3至5倍,更优选3.5至4.5倍。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述催化剂体系包含过渡金属催化剂,优选含锌催化剂,更优选乙酸锌催化剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述催化剂体系包含载体,优选含氮载体例如尿素;所述催化剂体系优选地包含乙酸锌和尿素,更优选具有式[nNH2CONH2·ZnOAc],其中n为1至7并且优选为3、4或5。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤(a)中所述催化剂体系的用量为PET重量的0.001至1倍,优选0.003至0.01倍,更优选0.004至0.006倍。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤(b)中的所述蒸发结晶在以下条件下进行:
在150至250℃,优选170至230℃,更优选190至210℃的温度下;
在真空下,优选至多50kPa,更优选至多30kPa,最优选至多15kPa的压力下;和/或
使用刮膜蒸发器。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将在步骤(b)中作为蒸发挥发物流的一部分除去的乙二醇再循环至步骤(a)中的所述解聚反应器。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤(c)中使用的所述质子溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述质子溶剂是水。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤(c)是以下条件下进行:
在60至100℃,优选80至98℃,更优选90至95℃的温度下;
在大气压下;和/或
运行5至60分钟,优选10至50分钟,更优选20至40分钟。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤(c)中添加的所述质子溶剂的量为步骤(a)中所用的PET重量的0.1至1倍,优选0.12至0.5倍,更优选0.15至0.25倍。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤(d)包括使所述包含BHET的溶液通过一个或多个交换床来纯化所述溶液,所述交换床例如选自碳床(例如活性炭)、树脂且优选交换树脂(例如阳离子交换树脂,如酸性阳离子交换树脂;阴离子交换树脂,如碱性阴离子交换树脂;和/或有机清除剂树脂)和/或粘土交换床(例如活性粘土,如膨润土和蒙脱石粘土);所述交换床优选地选自碳床和交换树脂床。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述一个或多个交换床周期性地再生,优选地使用蒸汽、酸性溶液或碱性溶液再生,其中优选地在交换床再生期间,使用相同类型的备用交换床用于纯化溶液。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤(e)通过熔融结晶进行。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤(a)和步骤(b)之间从所述解聚混合物中除去不溶性组分,例如通过离心分离,其中优选地将所述解聚混合物冷却再将其与不溶性组分分离,例如冷却至80至150℃,优选90至130℃,更优选95至110℃的温度。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤(a)和步骤(b)之间从所述解聚混合物中除去水,所述除去水的步骤优选在以下条件下进行:
150至230℃,优选170至220℃,更优选190至210℃的温度下;和/或
60至100kPa,优选70至90kPa;更优选75至85kPa的压力下,
其中所述方法优选地包括将水再循环以用作步骤(c)中的所述质子溶剂。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤(c)和步骤(d)之间从所述包含BHET的溶液中除去不溶性组分,例如通过离心分离,离心分离优选地在离心分离器中进行,所述离心分离器包括离心鼓,其中设置有多个板,优选弯曲板,以便在所述离心鼓中形成通道。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述不溶性组分包括BHET低聚物,例如BHET二聚体和三聚体,并且其中所述方法优选地包括将所述BHET低聚物再循环至步骤(a)中的所述解聚反应器,优选第一解聚反应器。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的方法,其中所述不溶性组分包括间苯二甲酸(IPA)。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法包括在步骤(e)之后从所述包含BHET的纯化产品中分离所述质子溶剂并将所述质子溶剂再循环用于步骤(c)中。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述包含BHET的纯化产品具有至多为2的b/[h]值。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述纯化产品包含:
BHET,按重量计其量为至少95%,优选至少99%,更优选至少99.5%;
BHET的二聚体和三聚体,按重量计其量为例如至多2%,优选至多0.5%,更优选至多0.2%;和/或
IPA,按重量计其量为至多0.5%,优选至多0.2%,更优选至多0.1%。
26.一种回收对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)产品,其包含IPA,按重量计所述IPA的量为至多0.5%,优选至多0.2%,更优选至多0.1%,所述产品优选地可通过如权利要求1至25中任一项所述的方法获得。
27.一种制备聚合物的方法,所述方法包括使用如权利要求26所述的回收对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)产品进行聚合反应,其中所述方法优选地包括使用如权利要求1至25中任一项所述的方法制备所述回收BHET产品。
28.一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的装置,所述装置包括:
(a)一系列的解聚反应器,并且所述解聚反应器适合于将PET解聚以形成包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的解聚混合物,其中所述一系列的解聚反应器适于容纳PET、乙二醇和催化剂体系;
(b)用于容纳所述解聚混合物的蒸发器,并且所述蒸发器适合于通过蒸发结晶从所述解聚混合物中除去包含乙二醇的挥发物流来使包含BHET的沉淀物结晶;
(c)用于容纳所述沉淀物的容器,并且所述容器适合于将所述沉淀物溶解在质子溶剂中以形成包含BHET的溶液;
(d)用于容纳所述包含BHET的溶液的杂质去除单元,并且所述杂质去除单元从所述溶液中除去杂质以形成纯化溶液;和
(e)用于容纳所述纯化溶液的结晶单元,所述结晶单元适合于从所述纯化溶液中结晶出包含BHET的纯化产品,
所述装置优选地适合于使用如权利要求1至25中任一项所述的方法回收PET。
29.根据权利要求28所述的装置,还包括分离单元,例如离心分离器,所述分离单元用于在步骤(a)和步骤(b)之间从所述解聚混合物中除去不溶性组分。
30.根据权利要求28或权利要求29所述的装置,还包括分离单元,例如离心分离器,所述分离单元用于在步骤(c)和步骤(d)之间从所述包含BHET的溶液中除去不溶性组分,所述离心分离器优选地包括离心鼓,其中设置有多个板,优选弯曲板,以便在所述离心鼓中形成通道。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的装置,其中所述杂质去除单元包括碳床、有机清除剂树脂和阳离子交换树脂。
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