CN108219149A - 一种端环氧基超支化聚磷酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种端环氧基超支化聚磷酸酯及其制备方法，解决了现有技术环氧树脂是相对分子质量不高、耐腐蚀性较差、粘度较大，施工麻烦，且固化剂品种的毒性及受环境影响较大的技术问题。本发明提供一种端环氧基超支化聚磷酸酯，由三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)加支化剂，经三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)环氧开环与支化剂反应，制得端环氧基超支化聚磷酸酯；同时还提供其制备方法。本发明可广泛应用于有机合成技术领域。

Description

一种端环氧基超支化聚磷酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种端环氧基超支化聚磷酸酯及其制备方法。
背景技术
高支化聚合物的结构有树枝状、超支化状。从合成的角度来说，一般通过分别合成两个或多个具有活性基团的单体，在催化剂存在下反应，生成聚合物，产物结构因单体投料比而有所变化。由于聚合物的拓扑结构对其性能影响巨大，因此制备具有特定拓扑结构的聚合物一直是高分子化学领域的研究热点。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高；一般采用胺类固化剂进行常温固化环氧树脂在酸性介质下的耐腐蚀性较差；粘度较大，施工麻烦；固化剂品种的毒性及受环境影响较大。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，针对环氧树脂的不足提供一种树脂分子量高、耐腐蚀、低粘度，反应条件温和，生产能耗降低，无副产物生成，不需要固化剂，降低了生产成本，不存在环境污染的问题的端环氧基超支化聚磷酸酯及其制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种端环氧基超支化聚磷酸酯，由三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)加支化剂，经三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)环氧开环与支化剂反应，制得端环氧基超支化聚磷酸酯，化学结构式为：
其中A为支化剂单体，B为三偏磷酸三环氧丙基酯单体。
上述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，步骤包括：
1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成：
室温条件下，将三偏磷酸钠用水溶解后，加有机溶剂Ⅰ；升温至50～60℃后，再加入催化剂Ⅰ；然后滴加环氧氯丙烷，加热反应温度至40～60℃后，调节pH 7～8，保温至反应结束，得粗品；有机相用水洗涤后，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)；
化学方程式如下所示：
2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成：
将步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)加入有机溶剂Ⅱ溶解后，加支化剂和催化剂Ⅱ后，再加热反应温度至50～70℃，保温至反应结束，真空干燥，得端环氧基超支化聚磷酸酯；
化学方程式如下所示：
其中
为双酚类化合物(A2)通式，其中各(R1)m和(R2)n可选择氢、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或含C6-C20芳基的基团；m和n可为整数1～4；以及对于不可分裂的双酚，Q选自氧原子、硫原子或SO2基团，以及对于不可分裂的双酚，Q是以下基团：
其中R3和R4可选自氢原子、低级烷基C1～C4烷基、和任选地被取代的芳基，或者R3和R4结合形成C4～C20环脂族环，并人选被一个或多个C1～C20烷基、芳基或者组合物取代。
优选的，步骤2)中支化剂为一种或多种双酚类化合物(A2)；支化剂与三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的投料质量比为2～5:1。
优选的，双酚类化合物(A2)为双酚A、间苯二酚或对苯二酚其中任何一种。
优选的，步骤2)中有机溶剂Ⅱ为卤代芳烃或芳烃，甲苯、二甲苯、氯苯其中任何一种或几种，有机溶剂Ⅱ用量为支化剂和三偏磷酸三环氧丙基酯投料总质量的2～5倍。
优选的，步骤2)中，催化剂Ⅱ为聚醚或者环状冠醚类，聚乙二醇、四聚乙二醇二烷基醚、18冠醚6、15冠醚5其中任何一种或几种，催化剂Ⅱ用量为支化剂和三偏磷酸三环氧丙基酯投料总质量的0.5％～5％。
优选的，步骤1)中，环氧氯丙烷与三偏磷酸钠的质量比为1～2:1。
优选的，步骤1)中，三偏磷酸钠用水溶解时，三偏磷酸钠与水的质量比1:3～5，有机溶剂Ⅰ与所述水的质量比0.6～1.5:1，步骤1)中，有机溶剂Ⅰ为卤代烷烃，二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳的一种或几种。
优选的，步骤1)中，催化剂Ⅰ为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵的一种或者几种，催化剂Ⅰ用量为所述环氧氯丙烷与三偏磷酸钠的投料总质量的0.5％～5％。
优选的，步骤1)中，调节pH 7～8为分次滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠为质量浓度为10％～30％。。
本发明的有益效果：
(1)本发明工艺步骤简单，产品收率高，得到的产品端基活性高、与树脂相容性好。反应条件温和，生产能耗降低，无副产物生成，大大降低了三废排放，减轻了环保压力。
(2)本发明是一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，针对环氧树脂开发的一种端环氧基超支化聚磷酸酯，其可与环氧树脂中的羟基实现交联。由于本发明产品富含活性环氧基团，可以大大增加环氧树脂的交联度、强度、耐酸、耐碱、耐候性能。同时可以起到树脂稀释剂的作用，降低环氧树脂的粘度，利于施工作业。
(3)本发明提出的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，三偏磷酸钠、环氧氯丙烷和双酚类化合物主要原料，在特定催化剂催化作用下，制得了具有超支化结构的含有环氧活性基团的聚磷酸酯产物，成本低、产品质量高、易于控制，产品收率高，工艺环保无污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法：
1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成
室温条件下，将100g三偏磷酸钠用300g水溶解，加入180g有机溶剂Ⅰ二氯乙烷，搅拌状态下升温至50℃后，加入1g催化剂Ⅰ四乙基溴化铵搅拌至溶解；再滴加100g环氧氯丙烷，反应温度控制在40℃，保温，间隔0.5h用pH计检测体系pH值，用10％氢氧化钠溶液调节pH 7～8，至反应结束，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)粗品，水洗，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)产品。
2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成
取步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯140g，加到840g有机溶剂Ⅱ甲苯中溶解后，加入280g支化剂(A2)：280g双酚A和2.1g催化剂Ⅱ聚乙二醇，反应温度为50℃，保温，至反应结束，减压回收甲苯，真空干燥，得到超支化聚磷酸酯产品。
实施例2
一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
室温条件下，将100g三偏磷酸钠用500g水溶解，750g有机溶剂Ⅰ三氯甲烷后，搅拌状态下升温至60℃，再加入15g催化剂Ⅰ：5g四乙基溴化铵、5g四丁基溴化铵和5g苄基三乙基氯化铵，搅拌至溶解；再滴加200g环氧氯丙烷，反应温度控制在60℃，保温，间隔0.5h用pH计检测体系pH值，用30％氢氧化钠溶液调节pH，使之稳定为pH 7～8，至反应结束，得三偏磷酸三环氧丙基酯B3粗品，水洗，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯B3产品。
2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成
取步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯200g，加入6000g有机溶剂Ⅱ：3000g二甲苯和3000g氯苯溶解，再加入1000g支化剂：500g间苯二酚和500g对苯二酚，还加60g催化剂Ⅱ：20g四聚乙二醇二烷基醚、20g 18冠醚6和20g 15冠醚5；反应温度为70℃，保温，至反应结束，减压回收有机溶剂Ⅱ，真空干燥，得到超支化聚磷酸酯产品。
实施例3
一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法：
1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成
室温条件下，将100g三偏磷酸钠用400g水溶解，再加入465g有机溶剂Ⅰ：100g二氯乙烷、120g三氯甲烷、245g四氯化碳，搅拌状态下升温至55℃，加入8g催化剂Ⅰ：4g四丁基溴化铵和4g苄基三乙基氯化铵搅拌至溶解；再滴加150g环氧氯丙烷，反应温度控制在50℃，保温，间隔0.5h用pH计检测体系pH值，用20％氢氧化钠溶液调节pH 7～8，至反应结束，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)粗品，水洗，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)产品。
2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成
取步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯170g，加到3420g有机溶剂Ⅱ：1000g甲苯、1200g二甲苯和1220g氯苯溶解后，再加入640g支化剂(A2)：300g双酚A和340g对苯二酚；还加31g催化剂Ⅱ：15g聚乙二醇和16g四聚乙二醇二烷基醚，反应温度为60℃，保温，至反应结束，减压回收有机溶剂Ⅱ，真空干燥，得到超支化聚磷酸酯产品。
实施例4
一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法：
1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成
室温条件下，将100g三偏磷酸钠用350g水溶解，再加入420g有机溶剂Ⅰ：200g二氯乙烷和220g四氯化碳，搅拌状态下升温至55℃，加入10g催化剂Ⅰ：5g四乙基溴化铵和5g苄基三乙基氯化铵搅拌至溶解；滴加130g环氧氯丙烷，反应温度控制在45℃，保温，间隔0.5h用pH计检测体系pH值，用15％氢氧化钠溶液调节pH 7～8，至反应结束，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)粗品，水洗，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)产品。
2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成
取步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯150g，加到2600g有机溶剂Ⅱ：600g甲苯、1000g二甲苯、1000g氯苯溶解后，再加入500g支化剂(A2)：250g双酚A和250g对苯二酚双酚A；还加25g催化剂Ⅱ：15g聚乙二醇、10g 15冠醚5，反应温度为55℃，保温，至反应结束，减压回收有机溶剂Ⅱ，真空干燥，得到超支化聚磷酸酯产品。
实施例5
一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法：
1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成
室温条件下，将100g三偏磷酸钠用450g水溶解，再加入600g有机溶剂Ⅰ：200g二氯乙烷、200g三氯甲烷和200g四氯化碳，搅拌状态下升温至58℃，再加入14g催化剂Ⅰ：7g四丁基溴化铵、7g苄基三乙基氯化铵搅拌至溶解；再滴加180g环氧氯丙烷，反应温度控制在55℃，保温，间隔0.5h用pH计检测体系pH值，用25％氢氧化钠溶液调节pH 7～8，至反应结束，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)粗品，水洗，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)产品。
2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成
取步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯180g，先加到5100g有机溶剂Ⅱ：5100g氯苯溶解，再加入800g支化剂(A2)：800g间苯二酚；还加50g催化剂Ⅱ：50g四聚乙二醇二烷基醚，反应温度为65℃，保温，至反应结束，减压回收有机溶剂Ⅱ，真空干燥，得到超支化聚磷酸酯产品。
实施例6
一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法：
1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成
室温条件下，将100g三偏磷酸钠用400g水溶解，加入500g有机溶剂Ⅰ：500g四氯化碳，搅拌状态下升温至55℃，再加入9g催化剂Ⅰ四丁基溴化铵搅拌至溶解；再滴加150g环氧氯丙烷，反应温度控制在55℃，保温，间隔0.5h用pH计检测体系pH值，用20％氢氧化钠溶液调节pH7～8，至反应结束，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)粗品，水洗，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)产品。
2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成
取步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯160g，加到3000g有机溶剂Ⅱ：3000g二甲苯溶解后，再加入620g支化剂(A2)：620g对苯二酚；还加40g催化剂Ⅱ:40g聚乙二醇，反应温度为60℃，保温，至反应结束，减压回收有机溶剂Ⅱ，真空干燥，得到超支化聚磷酸酯产品。
实施例7
一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法：
1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成
室温条件下，将100g三偏磷酸钠用380g水，再加入450g有机溶剂Ⅰ：200g三氯甲烷和250g四氯化碳，搅拌状态下升温至55℃，再加入10g催化剂Ⅰ：10g苄基三乙基氯化铵搅拌至溶解；滴加160g环氧氯丙烷，反应温度控制在50℃，保温，间隔0.5h用pH计检测体系pH值，用10～30％氢氧化钠溶液调节pH 7～8，至反应结束，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)粗品，水洗，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)产品。
2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成
取步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯160g，加到2600g有机溶剂Ⅱ：2600g二甲苯中溶解后，再加入620g支化剂(A2)：320g间苯二酚和300g对苯二酚；还加45g催化剂Ⅱ：45g 18冠醚6，反应温度为60℃，保温，至反应结束，减压回收有机溶剂Ⅱ，真空干燥，得到超支化聚磷酸酯产品。
实施例8
一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法：
1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成
室温条件下，将100g三偏磷酸钠用480g水溶解，加入700g有机溶剂Ⅰ:200g二氯乙烷和500g三氯甲烷，搅拌状态下升温至55℃，再加入8g催化剂Ⅰ：4g四丁基溴化铵和4g苄基三乙基氯化铵搅拌至溶解；滴加180g环氧氯丙烷，反应温度控制在58℃，保温，间隔0.5h用pH计检测体系pH值，用20％氢氧化钠溶液调节pH 7～8，至反应结束，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)粗品，水洗，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)产品。
2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成
取步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯180g，加到5600g有机溶剂Ⅱ：3600g甲苯、1000g二甲苯和1000g氯苯中溶解，再加入890g支化剂(A2)：400g双酚A和490g对苯二酚；还加55g催化剂Ⅱ：55g 15冠醚5，反应温度为65℃，保温，至反应结束，减压回收有机溶剂Ⅱ，真空干燥，得到超支化聚磷酸酯产品。
超支化聚合物具有大量末端官能团、内部空腔，具有低粘度，高溶解性等特点。其末端存在活性基团，如环氧基、羟基、羧基、氨基等，可以起到树脂的交联、固化、增强、增韧等作用，可大大改善树脂的应用性能。聚磷酸酯类化合物具有优异的生物相容性与生物可降解性，在生物医学领域尤其在药物输送方面具有重要的应用价值。
本发明是一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，针对环氧树脂开发的一种端环氧基超支化聚磷酸酯，其可与环氧树脂中的羟基实现交联。由于本发明产品富含活性环氧基团，可以大大增加环氧树脂的交联度、强度、耐酸、耐碱、耐候性能。同时可以起到树脂稀释剂的作用，降低环氧树脂的粘度，利于施工作业。
本发明提出的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，三偏磷酸钠、环氧氯丙烷和双酚类化合物主要原料，在特定催化剂催化作用下，制得了具有超支化结构的含有环氧活性基团的聚磷酸酯产物，成本低、产品质量高、易于控制，产品收率高，工艺环保无污染。本发明工艺步骤简单，产品收率高，得到的产品端基活性高、与树脂相容性好。反应条件温和，生产能耗降低，无副产物生成，大大降低了三废排放，减轻了环保压力。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种端环氧基超支化聚磷酸酯，其特征在于，由三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)加支化剂，经三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)环氧开环与支化剂反应，制得端环氧基超支化聚磷酸酯，化学结构式为：
其中A为支化剂单体，B为三偏磷酸三环氧丙基酯单体。
2.根据权利要求1所述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成：
室温条件下，将三偏磷酸钠用水溶解后，加有机溶剂Ⅰ；升温至50～60℃后，再加入催化剂Ⅰ；然后滴加环氧氯丙烷，加热反应温度至40～60℃后，调节pH 7～8，保温至反应结束，得粗品；有机相用水洗涤后，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)；
化学方程式如下所示：
2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成：
将步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)加入有机溶剂Ⅱ溶解后，加支化剂和催化剂Ⅱ后，再加热反应温度至50～70℃，保温至反应结束，真空干燥，得端环氧基超支化聚磷酸酯；
化学方程式如下所示：
其中
为双酚类化合物(A2)通式，其中各(R1)m和(R2)n可选择氢、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或含C6-C20芳基的基团；m和n可为整数1～4；以及对于不可分裂的双酚，Q选自氧原子、硫原子或SO2基团，以及对于不可分裂的双酚，Q是以下基团：
其中R3和R4可选自氢原子、低级烷基C1～C4烷基、和任选地被取代的芳基，或者R3和R4结合形成C4～C20环脂族环，并人选被一个或多个C1～C20烷基、芳基或者组合物取代。
3.根据权利要求2所述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述支化剂为一种或多种双酚类化合物(A2)；所述支化剂与三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的投料质量比为2～5:1。
4.根据权利要求3所述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述双酚类化合物(A2)为双酚A、间苯二酚或对苯二酚其中任何一种。
5.根据权利要求1所述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述有机溶剂Ⅱ为卤代芳烃或芳烃，甲苯、二甲苯、氯苯其中任何一种或几种，所述有机溶剂Ⅱ用量为所述支化剂和所述三偏磷酸三环氧丙基酯投料总质量的2～5倍。
6.根据权利要求2所述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂Ⅱ为聚醚或者环状冠醚类，聚乙二醇、四聚乙二醇二烷基醚、18冠醚6、15冠醚5其中任何一种或几种，所述催化剂Ⅱ用量为所述支化剂和所述三偏磷酸三环氧丙基酯投料总质量的0.5％～5％。
7.根据权利要求2所述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述环氧氯丙烷与所述三偏磷酸钠的质量比为1～2:1。
8.根据权利要求2所述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述三偏磷酸钠用水溶解时，三偏磷酸钠与水的质量比1:3～5，所述有机溶剂Ⅰ与所述水的质量比0.6～1.5:1，步骤1)中，所述有机溶剂Ⅰ为卤代烷烃，二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂Ⅰ为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵的一种或者几种，所述催化剂Ⅰ用量为所述环氧氯丙烷与所述三偏磷酸钠的投料总质量的0.5％～5％。
10.根据权利要求2所述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述调节pH 7～8为分次滴加氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠为质量浓度为10％～30％。
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